Закономерности роста кристаллов из бинарных расплавов, формы роста и их устойчивость тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

|<3 - i 3 «

ХАР1К017ЖЛ 0РД2Ш '¿Р/ДСИОГО i'PACIHfO ."Ш.гайГ JÍ орден4 ДРУйта НЛРОДОЗ ГШЭДРСТРЕШШ ИШТСМЕТ

На г.рпвах рукописи 1

Í ' * r'l i % ' * /

ОВ:У1(К»Й АнчтоянЗ Мнтхс^впч . . ^-fVy''/.'

С- L у / '

гцгаЕЯВЖЯЯ роста кпют.шотз нз зиапих рдпсшяз, «*«! роога и их зскшахяь

Ql.04.07 - фиаика те^цого rota

АВТОРЕФЕРАТ

яассе??ещго на co>:c*ai?i:& ученой етеяача ¡joropa liK3"Ko-vírt 'iirmccrny. паук

Xsybiwn - 1S9I

Работа выполнена в Днепропетровском1 ордена Трудового Красного Знаками государственном университете имени ЗОО-летил воссоедштния Украины с Россией

Офнциалышэ оппоненты: доктор физико-математических

наук

Воронков В.В. (ГКРЕДМЕГ, г. Москва) .

доктор физико-математических наук,

профессор

Тиман Б.Л.

(ШО Конокристаллреактив,г.Харьков),

доктор физико-катеь-агггческих наук, профессор Кагаиовсхий D.C. (Харьковский госуниверс^ет)

Воду.цая организация: Институт юталлофиакян All УССР,

г. Киео

: О I r j (у

Зацита состоится "ft" ^.Ш.иу.и 19Эс.г. и /7,, часов на заседании специализ1фоиа1шсго совета Л 053. Сб. 02 Харьковского государственного утавэрситета i'it. A.M.Гор1>ксго (310077, г. Харьков-77, пл. Свободы'*, 4> ьуд. ныппи К. Д.Синельникова).

С диссертацией мояно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УГ/. '

Автореферат разослан "40" ^^iiiu]^w_199J_v.

*

Учепгй секретарь специализированного совета ЙЗ^-__-— В.П.ПОЙДА

5'. -..ГМ ; - 3 -

-,<!. .. .. ! | ОБЩАЯ ХАРАКТЕЙ1СГИКА РАБОТЫ

%|сс^к,туадьк0сть Работа» Все Еозрастанцкй спрос на новые кристалли-

1 чеевш материала н необходимость совершенствования технологии производства и улучшения качества уяо используешх ыатериялов в виде монокристаллов > сплавов обуславливают интенсивное развитие физики роста кристаллов.,

Олтималыюо решение практических задач, связанных с ростом кристаллов, восусхно только на основе разработки теоретических моделей явлений, обуславливающих формообразование, кинетику роста и дефзктсобраоованнэ при росте кристаллов. Все эти процесса взаимосвязаны. В силу сложности явлений, недостаточной разработки теоретических ыетодов, недостатка зпеперииентельних данных исследования роста кристаллов при строго контролируемых условиях до недавнего времени ие представлялось возмогши точное количественное описание процессов кристаллизации во шогих случаях.

Для количественного описания роста кристаллов необходимо решение уравнений теплопроводности и.диффузии при граничных условия::, учитываздих кинетику поверхностных процессов и баланс тепла н вещества на движущихся, ис^егьткцихся по форме поверхностях раздела фаз. В силу ограниченных возвдзносте-Ч аналитических методов для олисания процессов тепло- и нассопереноса при роста реалыых кристаллов необ-ходныо развитие численных методов к использование ЭВМ. Еалто такяе существенно расширить на больщую область пересыщенгЛ применимость теоретических зависимостей для описания кинетики поверхностна: процессов. Для проверки тертое .зависимостей нукно, чтобы вкеперименталь-;ыо данные позволили вктокть вклад псверхностгягх и о&ь^'лас: процессов, определить гешература к концентрации у поверхности растущего кристалла. Рост кристаллов из сыезаншх расплавов (бинарных или тройных систеи) изучен в этой плане совершенно недостаточно.

Практически не било исследовано влкякке температуры я состава рас-плагоз на форкн роста кристалюв, в частности, условия перехода от округлым к грагаши формам роста, устойчивость форм роста кристаллов. Экспериментальные дайке о структуре поверхности кристаллов ограничивались лишь классификаций по формам роста (границы или оггругл-ц) кристаллов, шделягЕросся из ссбствигчнх расплавов, н отдельными наблюдениям! грагашх форы росга гртсталлол веществ с низкой знтропиеЛ плавления пря вздалешга вде аз смэаакшпс расплавов. Физика процессов потери устойчивости плоек огр^ташх форм ростп кристаллов дала в рябо-

тах Л.А.Чернова. Однако в силу сложности решения диффузионных за- ' дач для роста полиэдрических кристаллов количественный анализ эволюции форш растущих кристаллов не проводился. Отсутствие надежных окспериментальных данных по росту кристаллов и смешанных расплавов и недостаточность развития численных методов обусловили застой в развитии важнейшего направления физики роста кристаллов - науки о формообразовании кристаллов в многокомпонентных расплавах, области практического применения которой очень широки: выращивание монокристаллов, эпитаксиальных пленок, получение новых сплавов с эффективно действующими модифицирующими примесям;, определение оптимальных режимов их кристаллизации и п.

Цель исследований. Основной целью настоящей работа является рас-критие механизмов формообразования кристаллов, шделящихся из бинарных расплавов, разработка матеыатичоских моделей,позволяпцих с достаточной точностью описывать рост кристаллов, определение факторов, влиякщ их на форш роста и их устойчивость.

Для ее достижения были поставлены следующие основные задачи исследования:

1) изучение закономерностей формообразования кристаллоь и молекулярной структуры ыежфазных границ, в частности, условий перехода от

округлых к транши формам роста и факторов, влияющих на степень молекулярной пероховатости поверхности кристачлор;

2) исследование кинетики поверхностных процессов и уточнение ье оа-висшлости от пересыщения для послойно растущих кристаллов;

3) разработка способов численного анализа процессов тепло- и иассо-пероноса при росте реальных кристаллов;

4) проведение анализа эволюции форш растущих кристаллов и получение необходишх окспержгенталышх данных для проверки разработанных математических моделей.

Соответственно, план диссертационной работы предусматривал: проведсниэ обширных экспериментальных исследований кинеткаи и фор« роста (и растворения) кристаллов; анализ кинетики поверхностных процессов с целью определения параметров, необходишх для решения полной совместной задачи роста кристаллов, учитывающей и объемные, и поверлпостаыз процессы; разработку способов численного решения сложных грашг-тных задач теплопроводности и диффузии; приывнрнио этих способов для описания кинетики роста и эволюции форш растущих кристаллов,а такжэ для решения некоторых' практически важных задач,связанных с ростом кристаллов.

Научная новизна работы определяете* теы, что в нгЯ впервые района задача количественного описания оволиции форма свободно растущих кристаллов в ьирокои интервале их размеров. Епершю тагсяе поведен анализ структуру границ? кристалл-расплав в систеиз с добавками тратього компонента.

В результате исследований установлены новыо акссорпноитшанчо факты и законбьгарности: об условиях перевода от округлит к гран-ннм формам роста кристаллов; о зависимости степени огранки некоторых органических кристаллов от гас толщины я состава расплавов; о влиянии подложек, состава расплавов и Еел:л::ш их переохлаждения на кппетику роста кристаллов; о развитии искажений фор\и роста кристаллов ггри различных механизмах поверхностных процессов.

Решение поставленных задач было согрлхепз с разработкой методик прямого микроскопического исследования роста кристаллов при строго контролируемых условиях, способов измерения и расчета тепяот растворения первичных кристаллов, с разработкой новых способов численного решения диффузионных задач роста кристаллов с граотнкын условиями, задашься! на движущихся, кзганящтайч по форма поверхностях, и составлением оригинальных алгоритмов дгя их реализации.

Прпктнчоскря значимость упботт/. Научная знечимость представленных результатов состоит в расширении физкчсских представлений о процессах роста кристаллов, в особенности об эволюции фор;.а свободно растущих кристаллов, о влиянии состава расплавов на кинетику роста и устойчивость форы роста кристаллов,Результаты,полученные при комплексных исследолак5£ях формообразования кристаллов о смешанных расплавах эксперимент альтами, аналитическими и численны ми методами, развивают теорию роста кристаллов и даст предпосылки для создания физической теории модифицировала сплавов.

Разработанная мотодика прямого шкроскспического исследования роста металлических кристаллов монет быть использована (и использовалась в ДГУ и ДМэгЛ) для изучения эвтетгзгческоЛ и перетек-пгсас-еоЯ кристаллизации, фагошх првЕрт,с-ниЗ в закристаллизовавшихся пленках еидкости.

Способ определения теолог растворяет кристаллор твердых растворов ыохет быть использован во многих случаях, когда нужно изуо-рять палые теплоеыв эффекта при медленно протскахзщих процессах в условиях вакуума и высокой температуры.

Разработанные нош о способы численного репен'/л задач роста кристаллов шгут иметь вирокую область применения как "л.ч ¿«яоник

практически важных задач, связанных с ростом кристаллов, так и иля рассмотрения других технологических процессов. В работе описаны алгоритмы для решения двух практически важных запач: определения температурных полей при выращивании монокристаллов методом бостигельной зонной плавки и расчета кинетики образования упрочняющих поверхность изделий кристаллических фаз. На основе данных, получегшых при решении последней задачи, предложен способ электролизного борирояания углеродистых сталей (АС СССР IPI0 46340 , к.С23 С 9/10, 1982 г.), который внелрен на нескольких металлургических заводах Днепропетровской области со значительным экономическим с^фстстом (более 150 тыс. рублей в год).

Полученные в результате исследований и анализа процессов кристаллизации соотнесения и выводы имеют общее значение для всех исследовательских и проектных работ по созданию и совершенствованию технологических процессов производства материалов в кристаллическом состоянии. Результаты работы могут быть использованы при выращивании кристаллов, производство слитков и изделий с контролируемым структурами, в том число и кошозитгшх материалов.

Некоторые положения к выводы, полученные в работе, наели отражение в учебном пособии "Моделирование процессов кристаллизации" и использовались при чтении спецкурсоь в Днепропсгрсзькои госуни-верситото.

Нг, зпщиту выносятся следующие ноупшо положения:

1. Границе формы роста кристаллов с гранецентрированной кубической кристаллической ресеткой, выделяющихся из с.юбоперосыщшпшх бинарных расплавов, имеют место при таких их концентрациях, для которых энтропия фазового превращения (выделения твердого, раствора) прошагает 5 кал/моль-К. Анизотропные пластинчатые органические кристаллы могут приобретать округлую форму при уменьшении их толщины.

2. Добс.вки третьего компонента, адсорбирующегося на мезфазной границе, понижают равновесную температуру перехода от округлой к гранной форме кристаллов. Добавки компонентов, достаточно хорошо растворимых в выделяющейся фазе, повисают устойчивость гранных форм роста кристаллов.

з. При росте граннчх кристаллов в расплавах, как правило, пронсхо-■ дит миояествеш.ое образование двумершгх зародиис-й в нараотсэ^ях слоях. Предложенный для этого случая способ численного расчета кинетики роста учитывает зависимость скорости роста двуяершх зародн-ше.1 от их размера.

<1. Эьолвция форш кристаллов, пастуцнх нормальным изханизюм, опр-з-де^ггетоя п ¿сновкой степенью анизотропии скорости роста и поверх-костного натяжения и зависит ст случайных лскгаеииЛ формы. Рлзнооб-разие возжшшх искажений фор:.?л роста гранных кристаллов связано с изменениями скорости двумерного ^ародшсобразовашя, зависящей от распределения поверхностного переспз/лгия и степени докедьних искажений граней, а тпк^в с ре-'иион роста: ктаетотески;,; или д;.ф?узкон-ныы, и переходом от первого ::о лторо;.у.

5. Суцествуэ? крчтк-гвокоо пврвенцетю (перзохлазспенле) ¿-.'парного расплава или шбого раствора, при прекгпении которого тюзпнкгл^ие иезакоиия грачкых $орц роста развиваются необратимо, Разбору кристаллов, при которых происходит подгорное возрастание улчет: г.рогиба их гранзЗ, зависят от псресщеитм. Еотг. яргяп^ггиатьнзя воз."с,*.кость получить очень болы: А, ггрг.кт:^:ося1! неиетта-еншй, прастадк. если поресщоисо не про виты эт определенного расчитивае^с^о значения.

Апробация работы. Осиоыпге результата и положения рао'отн опубликована в 55 почетных работах, а танке доложегш ч оЗеуздснн на У1 Международной кон^-вгчлщг.и по росту кристаллов (Москва, 1С50 г„), XIII Международном конгресса по кркстаяяогргфич- (Гамбург, 198$ г. 1, на 3-х Есбсозгннх .гонферонциях по росту яриотаплеп (Цахкадпор-1972г.: Тбилиси-1977 г., 1'.ахнадс:.ч> ~ 1--5 г.), на Л-:- Всесоюзных конференциях и 2-х Всесоюзны:': иколах по позерхн. стним явлениям в расплавах и воот/кагцих из !.">: тьерц^х Лазах (Киэв-1971 г., Нако-лаев-1975г., К;грзач-193б г., 7ос.КацгЕ?лк-1987 г., ГЧоз?Ы-]°6Б г., Киел-1991 г.), г?а 3-х Всесоазных конференциях по моделировании процессов крноталлчгоцли (Г;р-/аяа-15В4 г., ^.Эрмала-ХгО? г., Юрмаля--1590 г.), на У1 Всесоюзной кон$ербтг4?и по процэссач роста и синтеза полупроводниковых кристаллов к пленок (Новосибирск, 198.? е.),

на Всесоюзном семинаре "Моделирование процессов кристаллизации металлов и сплавов" (Новосибирск, 1983 г.), по процессам тепло-и массопереноса при росте монокристаллов (Александров, 1965 г.), на научных семинарах Ин-та кристаллографии АН УССР, (РГО им. Иоффе АН СССР, на ежегодных итоговых научных конференциях в Днепропетровском гссуниверситете.

Структура и объем диссертации.Диссертация состоит из Введения, восьми глав, Общих выводов, библиографического списка и приложений. Содеряит 356 страниц машинописного текста I всего 396 стр.) 163 иллюстраций ( на них пр -¡ставлено 150 микрофотографий и 182 графических рисунка),12 таблиц и список использованной литературы из 281 наименований.

Логическая схема построения диссертации такова: в первой главе дан аналиг.таесиий обзор современных теоретических представлений о процессах зарождения и роста кристаллов в расплавах. Главы 2 и 3 содержат описания экспериментальных исследований форм роста и устойчивости форм роста кристаллов ( эксперимент ал ьшо методики описаны во 2-ой главе). В 4-ой главе приводятся результат исследования кинетики роста кристаллов и растворения кристаллов. В 5-ой главе описаны разработанные алгоритмы для численного решения задач роста кристаллов, т.е. для расчетов ко1щентраЦион-ных и температурных полей, кинетики и форм роста кристаллов. Результаты расчетов и анализа изменений форм роста кристаллов при различных механизмах поверхностных процессов даны в главах 6,7. В главе 8 приводятся данные о влиянии добавок третьего компонента к расплавам на кинетику и форш роста первичных кристаллов; глава заканчивается анализом молекулярной структура граници кристалл-расплав в трехкомйонентной системе. Каждая глава завершается выводами, отражающими степень новизны полученных результатов. Наиболее важные из полученных результатов отражены в " Заключении". В приложениях приведены и кратко описаны основные одесситы разработанных программ (некоторые программы приведены полностью), некоторые вспомогательные математические шкладки,

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Вэ Введении обоснована актуальность ЕабршшоЯ тема исследований, сфорцулиравана цель и перечислены основные задачи исследования, указаны элементы новизны работы и отмочены возможности практического применения результатов работы.

Глава 1. ПРОЦЕССЫ ЗАРОЖДЕНИЯ И РОСТА КРИСТАЛЛОВ 3 РАСПЛАШ Глава посвящена в основном обзору литературы по вопросам, связанным с темой исследования и содержит постановку задачи исследования. Рассматривайте* вопрос об образовании кристаллических зародышей в расплавах однокоылонентных и бинарных систем. При описании представлений об атомной структуре »ек$азкых границ основ-ноо внимание уделяется работам Д.Е.Темяина, а.А.Чернова, В.В.Во-ронкова. Далее рассматривается ктаетические зависимости, связы-ваыцча скорость роста с тпкиьги элементарным параметрами, как кинетические коэффициенты юноатошшх ступеней и их свободные краевые энергии, пркг.едена оценки величины этих параметров, обсуждается вопрос о роли поверхностных и обгеиннх процессов при росте кристаллов и приводятся аналитические решения диффузионных эапач для роста сферических или цилиндрических частиц, а тагосе приближенные реввнкя и оценки для случая реальных кристаллических форм. Проблема устойчивости форм роста кристаллов рассматривается достаточно подробно, приводятся все необходимые сведения и данные, позводягцнз впоследствии пропасти сравнительный анализ результат тов» получаешх аналитическими и численными иетодами.

Лаава 2. гКСШЯМЕНГАЛЬШЕ МЕТОДИИИ. МС?2ОЛ0ПЕ ШЙАЕШХ ГРАНИЦ КРИСТАЛЛОВ С РАСПЛАВАМИ Описана разработанная ызтодика прямого шяросноличэског'? (в от-раззнном поляризованной свате) исследования роста тгрксталлов из расплавов металлических систэы, указаны усоьервэнстзованвд в методе исследования органических кристаллов (описаны термостат!фу-ошз камеры с точечный теллоотводои, способа определения толщина кристаллов), даатся краткие спадения о других методах, испольао-аонннх автором, в частности, о способе измерения теллот растьо-рения твердых расгворов э бинаргях расплавах.

Основной частью устшюспи для исследования роста металлических кристаллов является Еакуумчая камера с пэремсщапцимся плоским нагревателем. Расплавленный образец расштащизастся между гранитовой подложкой и кварцевым стеклом, через которое ведется наблюдение. Путей перегрева расплава после предварительного охлаждения н образования кристаллических центров удается оплавляя или растворяя их, получать в расплаае одиночные крист&ялц, причеы часто, на имегщих дефектов, вякяпщих на скорость роста. Образование таких дефектов во вреия роста кексе парсятно при использовании кяг-

кого графита в качестве нижней полложки. Явление эпитаксни на изотропной подложке (стекле) часто способствует заролсцснию кристаллов преимущественно одной ориентации, что облегчает идентификацию растущих граней.

'Исследование роста кристаллов веществ со сравнительно низкой энтропией плавления ( пд ¿ 4 кал/моль .К ) : алюминия, серебра, золота, меди, олова и цинка в сплавах Al-Cu, AX-Sn, Al-Ge, Ag-3i,

AoCu, Ag-РЪ, Ag-Ge, Au-Bl, Au-РЪ, Au-Ge, Cu-Bi,Bi-Sn, Ca-Sn, 3i-Zn, Ca-zn, in-Zn,s Sn-Zn и др. показало, что один и тот se металл

( первичная фаза ) при выделении из различных бинарных расплавов м^-хзт иметь как грашую, так и округлую форму роста. В расплавах с содержанием выделяющегося компонента при высоких температурах выделения фор!.ы роста округлые. Понижение температуры выявления, обусловленное увеличением содержания второго компонента, приводит к переходу от округлых к гранныи формам роста.

Ограненные считаются кристаллы, растущие в виде полиэдров, а такке скелетные кристаллы, имехщие при ворсинах явно выражению гранкые углы.Округлыми - форт роста ( обычно декярнты), па которых ке фиксируются плоскости и границе утлы. Однако еозыспзл и смешанные формы роста, когда в габитусе кристалла есть и сингулярные плоскости и округлыо участки поверхности ( полукруглые фор;.« роста).

Для иысеназв&кных веществ и систем установлены температуры и концентрации'расплавов, отвечапцио появлению (исчезновению) грансЛ. Они указаны в таблице I. В некоторых концентрационных и температурных интервалах ниже точки перехода имевт место гранше форм: роста с округлыми вершинами. С понижением температуры выделения (приближенно равновесной, отвечагцей ликвидусу) вершины заостряются. Это, очевидно, свидетельствует о постепенном изменении молекулярной структуры уг.е имекщихся граней, уменьшении степени их молекулярной сероховатости. В таблице указаны температуры Тр huso которых наблюдаются кристаллы с острыми вергшшами.

Переходы от округлых к гранши формам роста при увеличении концентрации второго компонента в расплавах и понижении температуры выделения установлены также для органических кристаллов камфоры и антрацена, кристаллизующихся в расплавах систем камфора- ацетамид, антрацен-холестерилкапронат. Переход от округлой к гранной форме роста установлен для высокотемпературной изотропной модификации d,Z -камфоры при температуре 68°С, которая ниже чем эвтектическая у

Таблица I. Условия перехода от округлых к гракным формам роста

Вещество (основной компонент), система А С кТпл пер' С,кол.К второго компонента в расплаве (кристалле) ТрК АН пер J л- кТпеР

Аа М-В1 1.1 673 (15 659 3,23 1,6"

Ая-ГЬ 1.1 756 80 (2,1) 761 .3,62 1,8

Аа Аа-В1 1.14 837 45 (0,03) 803 2,26. 1,13

Аа Аи-Сэ 1,14 733 23 (0,001) 703 2,2 1.1

Аи Аи-ГЪ 1.14 813 24 (0,006) 813 1,84 0,92

Си Си-В1 1,15 >898 85 (0,006) >893 2,46 < 1,23

А1 А1-2п 1,55 " 803 823к 68 (0.01) 3,4 ~ 1,7

А1 А1-Са 1,55 £543 67 (0.056) 2,86 .¿м

А1 А1-5е 1,55 ¿697 30 (2.8) 1,94 > 0,97

Камфора камфора- 1,75' 343 62 341 2,3 1,15

•¿я. ¡Ьг-йа 1,27 293 473 96 (1011) 63 (0001) 288 2.98 1.99 - 1,£4

^(тетраг.) Ба-Са 1,65 293 95 (101) 238 3,0 ~ 1,5

Антрацен актрацен-холестерил-кплронат 7,1 465 70 (вес» 462 7.6

я - по данным Петрова Д.А. и Бух&новой А.А.

Для и рядом с концентрациями указаны индексы пъятглщ'лхсл граней.

названной систем". На кристаллах анизотропной модификации камфоры в системах камфора-салол, камфора-нафталин, в тройной системе кьм-фера-салол-нафталин переход от округлой к гранной форме не обнаруживается вплоть до комнатных температур.Для боковых торцов пластинчатых кристаллов антрацена установлен весьма узкий (от 193 до190°С, примерно 70 вес.?» антрацена) интервал перехода от чисто округлой к гранной форме роста с заостренным! вершинами.

Для определения значений параметра шероховатости ¿.«/дН/ilTe С дН-теплота растворения,^" характеризует долю от общей енергии связи молекулы или атома,приходящимися на взаимодействие с соседними атомами в атомном слое,Л-постоянная Больцмана,Те-равновесная температура) измеряли теплоты растворения твердых растворов в бинарных расплавах и рассчитывали их в кваэихимическом приближении.Кристаллы большинства изученных наш веществ,в том числе и кагора,при температурах выделения имеют гранецентрированную кубическую кристаллическую решетку. Для наиболее плотноупакованных атоикых плоскостей (III) г.ц.к. кристаллов коэффициент/ в выражении для параметра шероховатости равен 0,5.Расчитаннке значения приведены в последней колонке табл. I. Для цинка,с гексагональной кристаллической решеткой,приведено среднее значение d- для граней (0001) и (I0II).каждое из которых определялось для температуры появления соответствуй эй грани с использованием значения -f- 0,5.

Как видно из табл.1,разброс значений оL сравнительно небольшой; сроднее значение равно 1,3. Если второй кошонент полуметалл (виснут,галлий) или полупроводник (германий),то температура перехода ниже, а значения параметра шероховатости при температуре перехода несколько выше в системах с малым наклоном линии ликвидуса на диаграммах состояния (например, Ао - Рг> , АЙ-Sn.). Отклонения^ в ту -и другую сторону от среднего значения 1,3 при шборе разных вторых компонентов могут быть связаны с различной степенью их адсорбции на межфазной границе.

Изучены изменения форм роста высокоэнтропийных органических кристаллов,связанные с развитием кинетической шероховатости межфаэ-ных границ при увеличении переохлаждения расплавов.Для кристаллов нафталина,парадибромбензола,антрацена,дифенила,салола,холестерил-капроката, нестабильной фазы ацеташща, выделяющихся из собственных и бинарных расплавов, наблюдались переходы от гранных к мелкоячеистым и округлым формам роста.Дпя кристаллов парадибромбензола.

. (а сплавах с камфорой) наблюдался пэреход к росту в виде разведенного игольчатого дендрита с розккм увеличением скорости роста. На сравнительно тонких кристаллах салола (в салагах с уретаном, тимолом, кан£ороЯ и в собственном расплава) наблюдалась частичная потеря признаков гранного роста (мелкоячеистой фронт кристаллизации в направлении [ПО]) при переохлаждениях расплавов ¿Т-16 - 18 К. Для кристаллов холестйрилового эфира капроновой кислоты (в системе хо-лестерил-кааронат-антраден) явно округлые фор:.ы роста кристаллов наблюдались при переохлаждениях, прошиакцих 5 К.

Из полученных данных следует, что переохлаждения, при которых теряются признаки гранного роста из-за развития кинетической шероховатости, различаются для разных граней кристаллов, и они примерно в 15-20 раз превышают "пороговые" переохладдетг.тя, при которых начинается заметный рост граней механизмом двумерного зарождения.

Кристалл!! нафталина'и дефетмяа, имеющие границ фор?гу роста из собственного расплава,^приобретают округлую форму при росте в тонких слоях (порядка 10 см) раЪплавов (собственного или бинарных, например, нафталин-камфора, дифенил-салол, дифенил-холестериляглро-пат) при сколь угодно малых перс охлаждениях. Тонкие кристаллы этих веществ (их получали путем оплавления или растворения) на иксят торцевых граней и при свободной росте. При увеличении концентрации второго компонента и расплавах уменьшается толщина кристаллов, при которой происходит переход к округлой ферме роста. Наблюдаемое явление объясняется влиянием Форш торцевых граней на величину егобедной ин оргии системы. Кзазиравновесжо форш тонких пластинчатых терна тал-лов с переохлажденными, но не растущими базисным!! грзняки не могут иметь удлиненные торцевые грани с относительно большим поряг/отрои.

Приведете результаты исследования ферм растворенья кристаллов изученных веществ в металлических и органических расплавах. Макро-иероховатость поверхности ряда растворяющихся к^лстолло? (висмута, германия, галлил) зависит не только от величины перегрева расплсвоз относительно те^лер&турц лтмвидуса, но и от состава бинарных систсм, добавок третьих кошокентов. г!з:тзненкя гакрошероховатостн при растворении ¡закономерно связаны о изменениями в кинетике роста. При растворзтши кристаллоз салола, антрацена, нефталина, парапибромЗлн-зола наблюдается огранка (участки плоских Границ яидкой и твердой фаз) образующихся в них жидких включений. Наблюдаемая макротерохо-ватость и огранка редких включений при растворении свидетельс.тум о послойном иехатшзме растворепт.1. . >

Пхава 3. УСТОЙЧИВОСТЬ ООРЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

Экспериментально изучены концентрационные поля в окрестности выделяющихся кристаллов антрацена в системе антрацен-холестерилкал-ронат. Визуализация концентрационного поля осуществлялась с по-\:ощьв жидкокристаллической фазы холестерилового ефира,чувствительной , в соответствии с построенной кривой равновесия, к изменениям концентрации бинарного расплава.Полученные результаты подтверждают представления о существовании неоднородности пересыщения над растущими гранями и в пределах точности измерений согласуются с расчетом неоднородности пересыцекия(в двумерном случае) .выполненным Зегером.

Списаны изменения формы растущих кристаллов висмута, галлия, серобра, германия, салола, парадибромбензола, тимола, антрацена, натриевой селитр! при разных пересыщениях бинарных расплавов. Развитие искажений граней связано с отставанием при росте их центральных участков. Со временем здесь образуются угловые точки (V- профиль грани), появляются перше макроступени, а затем возникают включения жидкости (у серебра макроступени, захватывающие жидкость, обггчио появляются не в центрах граней). Нередко в районах угловых точек образуются дефекты (наблюдения на кристаллах висцута, германия, салола, галлия), ускоряющие скорость роста этих участков и приводящие к образованию выступов.

Количественные измерения изменений углов прогиба граней проведены для кристаллов висцута в расплавах BS-& , В» -За . Для остальных веществ и систем определены "критические" размера (при которых углы прогиба граней достигают величины порядка 1° и становятся видимыми) в зависимости от переохлазщекия (пересщения) бинарных расплавов. Для всех изученных систем установление, что "критические" размеры уменьшаются при увеличении переохлаждения расплавов.

Изучено влияние состава бинарных систем на устойчивость форм роста первичных кристаллов висцута, галлия, антимонида индия .Установлено, что различия в устойчивости форм роста кристаллов висцута в сплавах BÎ -Sa, и Bi -Jh связаны о отличием поверхностной кинетики роста первичных кристаллов для той и другой системы.

Изучены образование и устойчивость форм роста зерен эвтектических колоний В| -$п, Bî -CdL в тройных системах BÏ - èn,- Pfc , Bi -Cd • Нелинейная зависимость скорости роста кристаллов вис-' мута от переохлаждения является причиной прекращения кооперированного роста при низких переохлаждениях. Установлении два типа неус-

тойчивости граншх форм роста эвтектических зерен-колоний. Першй тип связан с опережающим ростом пришканцих к вершинам участков эвтектического зepнav что приводит к образованию скелетных форм,таких же как у свободно растущих кристаллов базовой фазы,например,висмута. Неустойчивость второго типа заключается в опережающем росте в расплав дендритов олова или кадмия,выходящих из эвтектического зерна.

Глава 4. КШЕША РОСТА КРИСТАЛЛОВ

Проведены исследования кинетики роста кристаллов галлия,салола, холвстерилкапроната,камфоры в расплавах бинарных систем различного состава. Для роста бездефектных кристаллов салола и галлия установлении значения пороговых переохлаждений (начала роста граней).превышающие данные других авторов.Они составляют 2,31-Ю,02 С и 0,1°С соответственно для боковых и базисной грани кристаллов салола,выце-ляпцихся из собственного расплава и практически такие же величины для бинарных сплавов салола с тимолом,уретаном,камфорой. Для кристаллов галия обнаружено влияние типа подложек на величину пороговых переохлаждений.Для гранеЖШ) установленные пороговые переохлаждения составляют 0,7540,15 $1,5+0,1 к 1,95+0,5°С соответственно для слрдяндах,стеклянных и тефлоновых подложек (система (га-Зл, для системы (5а-1гъ значения пороговых переохлаждений несколько пеньте).

Термодинамически рассмотрен вопрос о влиянии подложек на процесс образования двумерных зародышей в местах контакта кристалла подложки и расплава. Получено выражение для изменения свободной энергии при образовании критического зародыша твердой фазы

где Л - объем, приходящийся на одну молекулу, ¿^-разность химических потенциалов в жидкой и твердой фазах,д<1 тс£ш+ с^д ; о^д. 'лЛпх ~ удельные (на единицу площади) свободные поверхностные энергии границ раздела кристалл-жидкость, кристалл-подложка и подложка жидкость соответственно. Если имеет место адгезия кристалла к подложке, т.е. - +• {¿^ У 0, свободная энергия, определяемая формулой (I), меньше энергии образования зародыша на свободной поверхности кристалла. Аналогично рассматривается образование двумерных зародышей жидкой фазы в недосыдешюм растворе. В результате проведенного анализа делается вывод, что подложка может влиять либо на кинетику и фор!« роста, облегчая образование двумерных зародышей кристаллической фазы, либо на кинетику и форш растворения , способствуя возникновению за;. мчшоЛ жидкости.

Информации о кинетике роста получали путем определения ч анализа кришх зависимости размера кристаллов от времени. Для кристал-•ов висмута, салола, галия и холестерилового эфира эти зависимости .¡ииейны в области малых их размеров и переохлаждений, близких к пороговым. С увеличением размера кристаллов эти зависимости приближаются к ;>иду_р•»/?(£- время), характерному для роста, лимитируемого г.1:ЭДузиеН. Зависимости скорости роста от перосыдения расплаЕов строен для кристаллов определенного размера, по-вэзможности наименьшего. Ьаы!сн1,1ост;1 лля дефектных и "бездефектных" (не имеюцих дефектов .влияющих на скорость рост*') кристаллов,четко различались. Дглпме для скорости роста,полученные в условиях,когда рост лш.глтируется по-Еярлгостшыи процоссаш (линейная зависимость размера кристаллов от времени) .использовались для определения кинетического коэффициента и краевой свободной энергии ступеней ^ .При этом исходили из шраке-ния для скорости образована двумерных зародышей,полученного В.В.Во-ронкошм, / I \Ъ/г л 1/2. / зт р2 \

где ¡1- высота ступеней, §п~ относительное персс^"—'яе на фронте кристаллизации, Т - равновесная температура. Учитывая, что при роалъ-ш наблюдаемых скоростях роста частота образования двумерных зародышей настолько большая,что они возникают на поверхности нижележащих ранее образовавшихся зародышей при весьма малых увеличениях размеров последних, были сосгавлсгш алгоритм и программа для расчетов скорости роста,учитывающие зависимость скорости разрастания зародышей от их размера (кривизны). Скорость роста определялась из условия У» /(./Т0„, г£\ + '¿2' Время это среднее время разрастания за-

родыса от кр1:т:гческого размера (гъ -число молекул в зародыше) до размера И = !б*:'+1} «оно вырадаотся через коэффициент диффузии В для случайных блуоданий размера зародыией - 0/{2 В(/г)). Вромя находили из -условия:

где - некоторый малый интервал, кат по времени, .

5"*- г(п*); .г;,г;., + в <?я [1-Щ]^

Аппроксимация экспериментальных данных с помощь» описанного алгоритма приводит к значениям кинетического • коэффициента более высоким, чем в модели разрастания зародышей с постоянной скоростью. Притом найденные при численном анализе значения лучше согласу-

ются с другими оценкам! (по кинетико дислокационного роста, по величине углов прогиба искаженных граней).

Глава 5. ЧИСЛЕНШЕ ¡¿ЕТОДУ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

Списываются разработанные алгоритм! для численного решения диффузионных задач роста кристаллов с учетом условий баланса тепла или вещества на движущихся, изменяющихся по форме границах раздела фаз.

Для решения задачи роста кристалла из раствора в плоской кювете рассматривалось зависящее от времени уравнение диффузии в полярных координатах, притом производные от концентрации записывались через их значения в узлах ^риволинейнсЗ сетки, перестраиваемой во ppet-Я роста. Применялась неравномерная но расстоянию сетка с интервалам; вдоль радиальных лучей, возрастающими в арифметической прогрессии по мере удаления от поверхности кристалла.

Концентрации в узлах на поверхности кристалла находились из условия баланса вещества на гоанице

У(0п,,а) ■ (CtrC,.,.0)- V-(зс/дп), (4)

где V(Сп^о) - нормальная скорость роста в ia-оЛ точке поверхности кристалла, f„f угол отклонения поверхности от низкоиндексного направления, 0.1,- угол радиального луча с полярной осьи, CJf- концентра-1гич в кристалле, (^-концентрация в узлах на поверхности кристалла.

Для послойно растущих кристаллов в точках, являпщихся источника-га ступеней, скорость V(С,п,с) задавалась функциями, отгечавд;ап! теоретическим зависимостям для выбранного механизма роста (двумерного зарояченкя или дисло;;ацио!п>ого). 3 остальных узлах поверхности скорость роста выражалась (если не учитывалось двумерное зарождение) через киьетическиЯ коэффициент ступеней J5 и их плотность, т.е. локальный наклон поверхности у>т ,

Vm^ Vt'-CoSifm^jidm,^

где ¿^0"(Ст,0-Се)/С5 - относительное пересыщения в соответствующей точно поверхности. При рассмотрении роста по нормальному механизму использовали формулу зависимости скорости роста от поресщения.учи-тагаящув поправку Томсона для изменения равновесной концентрация при отличней от нуля крнтшзне поверхности Km

где индекс m означает, что пспо.изугтся сначенид величин в m-сЛ точке, Г(Г , кичспгаескнЛ коэффициент и ксойигаснт

поверхностного натяжения с^ задавались либо постсяигами, либо зависящими от угла </>„,. ^

При решении задачи роста кристаллов иЗрасплава строилась сетка для расчета температур и в жидкой, и в твердой фазах.Рассматривалось уравнение теплопроводности, записанное в конечных разностях.Температуру в узлах ка поверхности кристаллов рассчитывали из условия баланса тепла при учете кинетической зависимости для скорости поверхностных процессов.

Оригинальным влементоп разработанных программ является алгоритм поиска согласованных значений.поверхностной концентрации и^и температуры в начальной стадии счета. "

Для решения задачи роста кубического кристалла из раствора разработан алгоритм на основе рассмотрения уравнения диффузии в декартовых координатах с записью конечно-разностных выражений для производных от концентрации в узлах пространственной решетки, образованной пересечениями трех семейств плоскостей.

Описана разработанные алгоритмы для численного решения задачи определения температурных полей при выращивании монокристаллов методом бестигельной, зонной савки. Алгоритмы основаны на решении уравнения теплопроводности путем выражения конечно-разностных соотношений для производных от температуры через её значения в узлах криволинейных .сеток. Программа для расчета тешературных полей в твердой фазе,начиная с малых размеров монокристалла (конической части), учитывает реальную форцу фронта кристаллизации и ее изменения. Результаты расчетов для кремния сопоставляются с известными экспериментальными данными. 'Алгоритм для расчета температурных полей в моно- и поликристаллической части образца и в жидкой зоне позволяет определять установившееся распределение температур при достаточно большой длине выращиваемого монокристалла.

Описан разработанный алгоритм для численного решения задачи о кине^ке одновременного образования'двух слоев упрочняющих фаз РеВ я FegB при влектролизчом борировании.

Глава 6. КОЛИЧЕСТВЕННОЙ АНАЛИЗ УСТОЙЧИВОСТИ ФОРШ ПОСЛОЙНО РАСТУ ЦОС КРИСТАЛЛОВ

Приведены и проанализированы результаты численного решения задач роста кристаллов с гладкими в атомном масштабе гранями. При условиях, отвечающих экспериментальным данным для роста кристаллов в плоской кювете, рассчитанная кинетика роста практически совпадает с вк^лериментальной. Неоднородность пересыщения над растущей rpai-ью такова, что в двумерном случае отвечает решению уравнения Лапласа, полученного Зегером. На основе полученных решений проанализированы хдрйите^исттш концентрационного поля в окрестности кубического

кристалла, растущего из раствора. Найдено, что разность концентраций у вершины Сп ив центре грани следующим образом связана с градиентом концентрации (дС/дп) по^направленив нормали к неиска женной грани Сп - Сд0 = £„ г, (дС/дп) , где 20 - размер кристалла (длина перпендикуляра, опущенного из центра кристалла на грань), а 6К=0,4 .

Для модели, допускающей образование двумерных зародышей только вблизи вершин кристаллов, при расчетах получены профили граней с максимальными углами отклонения поверхности от сингулярной ориентации в их центрах. С увеличением размера кристаллов угла наклона поверхности при вершинах монотонно падают; в центрах граней эти угли сначала уменьшаются, а начиная с некоторых размеров возрастают. Уменьшение углов в начальной стадии роста (в этой модели) связано с быстрым падением скорости роста при увеличении размера в силу экспоненциальной её зависимости от пересыщения. Возрастание углов после их уменьшения обусловлено прогрессирующим увеличением перепада пересыщений над гранью, уменьшением до малых значений (вплоть до нуля^ пересыщения в центре грани. С экспериментальными данными для величины углов лучше согласуются результаты расчетов, полученные при использовании кинетических коэффициентов ступеней, найденные при численном анализе кинетики роста кристаллов с учетом зависимости скорости разрастания двумерных зародышей от их кривизны ( см. выше).

Решения с учетом дислокационного источника ступенёй дают профили граней с дислокационными холмиками. Крутизна склонов дислокационного холмика определяется величиной заданного пересыщения и значением кинетического коэффициента ступеней. С увеличением размера кристаллов крутизна склонов холмиков уменьшается.

На основе рада полученных решений при различных коэффициентах диффузии и кинетических параметров для поверхностных процессов изучено влияние этих величин на устойчивость форш роста. Согласно расчетам, * связи с уменьшением коэффициента диффузии или ускорением поверхностной кинетики роста кристаллов неустойчивость наступает раньше (при меньших размерах).

На основе аппроксимации кубического кристалла осесиыметричнсй частицей,расчета для неё концентрационного поля , а затем определения неоднородности пересыщения вдоль грани куба о использованием приведенного выше соотношения 'найпены зависимости углов прогиба граней от размера кристаллов для случая гас выделения из слабого раствора при различных пересыщениях. Показано, что могут иметь место рааг.гч-ша зависимости углов от размера. При достаточно большее перескщ»-

ниях углы прогиба с центрах граней кубического кристалла возрастают монотонно, начиная с малых-размеров. При малых пересыщениях углы прогиба уменьшаются в широком интервале размеров, и неустойчивость кокет быть практически недостижимой.

Изучено формообразование кристаллов при достаточно больших пересыщениях, когда возможно двумерное зародышеобразованио на всей . грани. При описании кинетики учитывали, что, согласно геометрнко-- вероятностной теории, еа время ожидания появления зародыша сле-душцего слоя рассматриваемый слой затвердевает (заполняется возрастающими зародышами) примерно на 63%. Следовательно, движение нес-кошснсцроЕднных по знаку ступеней за*, время Xможет привести к затвердевания только части площади (скакем не более чем 0,379») .покрываемой ступеньэ при отсутствии зародышей. Если время 1Т0К будет больше, чои времяТд распространения ступеней на среднее расстояние между ними, то образование двумерных зародысей будет невозможным. При расчетах скорости роста в конкретных точках граня в зависимости от значений промелутков времени ТСЛ,_ и ^выбирались различные варианты для описания кинетики послойного роста:

у= при и]5

V*« '5гри ^ а ПРИ даю-

щей плавный переход от одной зависимости к другой) -скорость роста механизмом двумерного зарождения).

Такое описание кинетики роста приводит к качественно иной зависимости углов прогиба грани от ео размера. В этом случао углы прогиба очень малы при малых размерах кристаллов, притом, во всех точках граней малых кристаллов имеет место чисто зар^ышешй рост (многочисленное образование двумерных зародышей в нарастающих слоях). При увеличении размера кристалла поверхностное пересыщение уиеньЕается и зародышеобразованиа со временем подавляется по всей грани кроме участков,близких к вершинам. Поэтому кривые зависимости углов прогиба в центре грани от размера кристаллов (расчеты для висмута,салола и германия), рассчитанные без учета и с учетом за-родысеобразования сливаются в области достаточно больших размеров кристаллов.

Решения с учетом локальных изменений механизма роста дают описания развития искажений граней, отвечающие „шогообразкю експоримен-гально наблюдаешх форм. Когда двумерное зародышвобразование определяет скорость роста гсех точек грани, максимальные наклоны по от-

ношению к сингулярной ориентации имеют участкн поверхности, удаленные от ее цеотра. В случае висмута (расчеты для роста из расплава с 30 вес.%;т) часть поверхности, имеющая максимальный наклон, глядит как развигяйцаяся макроступень. В случае германия (кристаллы с шестиугольным сечениям, система 2 вес.?* 6е+98 вес.Я/зп,) образуются вытянутые нчршины, и углы наклона участков поверхности при изученных пересыщениях сравнительно больше. Процесс двумерного зародышеобразования прекращается прежде всего в местах поверхности с наибольшем наклоном. После этого локальные искажения становятся «ще больше, и могут возникнуть реальные макроступени. Если же локальшв дефекты после прекращения зародышеобразования не возникают, то постепенно все участки поверхности приобретают большие наклоны. Явление развития макростуттней на ранних стадиях роста (с последующим захватом жидкости) экспериментально наблюдалось для кристаллов серебра, алюминия, а в случае висмута - только при сравнительно боль-сих переохлаждениях бинарного расплава ( > 16 К).

Изучены изменения формы граней в широком интервале размеров яристvmos. Для получения непрерывных решений от малых до очень больших размеров применяли подпрограмму, увеличивающую при определенных условиях размер кюветы с расплавом. Углы в центрах граней () кристаллов увеличиваются при увеличении их размера в области малкх размеров. Когда двумерное зародышеобразование прекращается локально, углы <р0 уменьшаются кратковременно, а затеи они увеличиваются значительно в связи с прекращением зародышеобразования в яснтрах граней. Так, для решения, отвечающего перэохлахдению расплава 16,6 К (рост кристаллов висмута) обр£эованио двумерных заро-дыгслй прекращается при углах '■/> = 1,5- 2°. Результатом ©того является увеличение углов до 5 - 5,5°, и ora продолжают расти при увеличении размера из-за быстрого возрастания неоднородности пересыщения вдоль грени. При меньших переохлаяденнях и меньших углах </> распределение концентрации по грани не отличается столь' существенно от распределения для плоской грани. После прекращения двумерного зародышеобразования быстрой потери устойчивости фермы роста не происходит. Увеличившиеся примерно в 2 раза углы затем монотонно умей ньшагтея, их возрастание наступает только при сравнительно больших размерах кристаллов.

Получен ряд соотношений для анализа эволюции форма кристаллов

беэ нсполь-овашш вычислительной техники. Б частности, предложена

формула дл1 расчета среднего угла прогиба грани при ы&шх размерах кристалла, растущего в кинетическом реюше:

где Е - константа, зависящая от форш кристалла, С- коэффициент диффузии, пересыщение раствора,^&)-скорость роста, К- константа в зависимости скорости роста от пересыщения на фро1.ге кристаллизации В б" ехр (-К/(з) ( ¿/^ё^я), ск~ концентрация в кристалле , С0 - равновесная концентрация.

Пересыщения у вершины и в центре грани ¿0 кубического кристалла могут быть рассчитаны через характеристики концентрационного поля, удовлетворяющего уравнению Лапласа

(¿¿-¿0)/(г0Ьфдг)\^-0,4 ; (8)

и условие баланса вещества на меяфазной границе(б),записанного в

Притом зависимость ^(о ) необходимо учитывать в явном виде. Рассчитав пересыщения и (з0 > можно затем легко найти зависимости углов прогиба граней в их центрах от размера кристаллов 20 как с учетом, так и без учета вклада двумерного зарождения в скорость роста. Эти зависимости подобны полученным при расчетах на ЭВМ . Углы Ч сначала увеличиваются (если учитывать двумерное зарождение), затем уменьшаются и снова увеличиваются при достаточно больших размерах. Чем ызныпе пересыщение раствора, тем все при больших размерах наступает второе увеличение углов и тем более низкие значения скорости роста и углов у устанавливаются перед тем, как начинается возрастание последних. Следовательно, концентрационное поле при росте такого большого кристалла (в бесконечной кювете) должно удовлетворять уравнению Лапласа для кристалла с плоскими гранями. Очевидно, что если второе возрастание углов наступает только при очень большое размерах, они будут практически недостижиш. А пересыщение у вершины такого гипотетического кристалла должно равняться пороговому длл начала роста механизмом двумерного зарождения, так как скорость роста очонь большого кристалла пренебр лшмо мала. По-~ лучено шражение для критического пересыщения (из условия йо»0)

= -{-) = ^пор . (Ю)

кккв воторого Етороа возрастание углов при росте кубического крис-

тахта не наступает. Получены так 2: с выражения гритического пересилена я для различных форм роста в двумерном случае (плоская кювета). Произведены сцонкн максимального пересыщения, позволяющего про;!"«.; без порчи кристалла область первой неустойчивости (максимума па зависимости углов прогиба грани от размера кристаллов).

ГЧтха 7. РАСЧЕТЫ ИЗМЕНЕНИЙ ФОРШ КРИСТАЛЛОВ, РАСГУИЩ НОРМАЛЬШМ МЕХАНИЗМОМ

Приведены и проанализированы результаты численного реяетм задачи роста кристалла из бинарного раствора нормальным механизмом. Рассмотрен случай двумерной диффузии (рост в плоской кювете). Использовались выраяенкя (5), (6) и (8) для нахаядешиг концентрационного поля и вкоростей перемещения поверх ко сткых узлов. В расчетах использовали параметра, отвечайте случаи выделения олова к.> бинарного расплава о небольетм содержанием ( Я) ыол.%) второго компонента, переохлажденного на б-ХО К относительно тешературы ликвидуса.

При учете только анизотропии поверхностного натяяения получали слаб">искахенгае пробили частицы. Притом в начальный период роста, когда влияние поправки Тонсона к разновесной концентрации существенно, устанавливается распредели".;о концентрации с пониженным пере-снцснием вблизи ьыступов. В дальнейшем пересыщение у выступов становится больше. Это обуславливает их преимущественный рост и приводит со временем к образовании профилей, на которых имеются участки с от-р;п;атзльнсй кривизной. При анизотропном кинетическом коэффициенте фориа профиля анизотропная и искажения развивается быстрее.

' Размер, при 'котором в профиле возникают'участки с отрицательной кривизной, определяй как радиус полней неустойчивости ЯП ц ; существенно, что именно этот радиус определяется в экспериментальных работах. Получены решения при различной степени анизотропии кинетического коэффициента и поверхностного натяжения и1$ , а тайке при изотропных коэффициентах! Проведено сопоставление рассчитанных величин £?п н с экспериментальным! данными (для каифоры) и с величиной радиусов относительной устойчивости 1?отн , рассчитываем« з теории "з,~1:< возцуцэний (Маллинза и Сзкеркя, Кориляа и Паркера) в изотропном случае. Обращается внимание па то обстоятельство, что экспериментальное обнаружение иекзлений фор-и прч изотропных коэффициентах ^ я возиояю только при размерах,' значительно превыяигери Ротн- Действительная анизотропия скорости роста рзалыпх кристаллов приводит я существенному уценьшениз ве-егдй Нп н и их ка^уце^ся соответствии величинам П0„н-

С целью сравнения результатов расчетов устойчивости форш частица при росте ез собственного рдсплава с данными анализа по методу мали возмущений н проверки степени соответствия подучаешх результатов для двумерного случая (роста в слое расплава) трехмерному случаю свободного объемного роста проведен анализ устойчивости фор-до роста частица в слое расплава в рамках метода малых возмущений. Задача рассмотрена с учетом теплопроводности как в твердой, так к в евдкой фазах при изотропных с^5к ( кинетический коэффицие ент для роста аз расплава). Схема гавода такая жэ, как у Коралла и Паркера для трехмерного случая. Полученные соотновошш дли радиусов абсолютной Райс н относительной {?ота устойчивости дакы формулами

где »»¿У&Р!«*) ^.^/(Тв-Тоо) - размер критиче-

ского зародыша, Г-Ы!/1¥ , удельная (на единицу объема) теп-

лота плавления, и - коэффициенты теплопроводности жидкой и твердой фаз соответственно, А1 - постоянная, зависящая от переохлаждения расплава, К" номер гармоники, т.е. число, определяющее вид периодического возмущения форш.

Расчет показывает, что имеется соответствие результатов для двухмерного и трехмерного случаев, причем при сравнительно больших значениях параметра эе значения отношений {^„/ъ* в двух случаях практически совпадают.

Численные решения задачи роста кристалла в слое расплава с учетом теплопроводности в твердой и жидкой фазах получены при параметрах, 'близких к параметрам кристаллизации чистого олова. Показано, что температурное поле в твердой фазе способствует выравниванию переохлаждения нал поверхностью растуцего кристалла (перенос тепла от отстающих к выступавшим участкам),что замедляет развитие искажений Форш частивщ. Иа полученных данных следует возможность образования дополнительных выступов в направлении минимума анизотропной скорости

(13) и (14):

а

(13)

(14)

роста, что отвечает экспериментальный наблюдениям Г.Л.Ал^инуцеч-". для нрасталлсв сукцинонитрила и качена.

Глава 8. ЬШШЦИЕУЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ПРИМЕСЕЙ ТРЕТЬЕГО КОМПОНЕНТА НА МОРФОЛОГИ) КРИСТАЛЛОВ ПЕРЕНШ £АЗ

Изучено влияние примесей на форш роста первичных кристаллов серебра в расплавах на основе А5~Вс, Ад-Р& . Примегялн добавки веществ с разли лмя физико-химическими свойствами в количестве 0,5 ; I 5 1,5 и 2 мол./' . Концентрации основных компонентов отвечали условиям пе4 эхода от округлых я гранным формам роста кристаллов серебра в бинарных системах. Обнаружено, что з завис1шости от физико-химических свойств добавленных компонентов они либо понижают, либо погашают теотературу названного изменения форш роста. Изменения температуры перехода бш! пропорциональны концентрации добавляемого компонента Установлено, что температура перехода от округлых в гранкчы формам роста покидается при добавке полупроводниковых элементов бе, » Бе.» То или полуметалла Са, притомЯе и Те весьма эффектив-ш узе в тшх количества. Металлические добавки, как правило, повч-еяют 1'цер. Очень существенное по лишение дают такие добавки кая Лп , Из теоретических исследования В.В.Воронкова, А.А.Чернова, Д.Е. Теыхнна следует, что положительная адсорбцкя второго компонента на ¡изт^аэксД границе в бинарной система приводит к увеличению степени молекулярной шероховатости поверхности кристалла} температура перехода от округлых к гранным формам роста при этом должна покидаться. Рассмотрение данных бинаршх диаграмм состояния изученных примесных компонентов с основными компонентами расплава приводит в заключению, что названный фактор (адсорбция яошонннта на узафаэкай грашщэ) действует и для тройзгах систем. Малая растворимость принеси в твердом серебре а существование областей несмешиваемости жидкостей по бимаршм диаграммам состояния компонента примеси с серебром или вторим компонентов (висиугон или свинцом) свидетельствуют в пользу адсорбции принеси на ыэгфазной границе, так как вхоаденио ее в объем 2ИДЕОЯ и твердой фаз энергетически невыгодно. Такими являются пригаси Зе.Те , 6а , бе , пошешхвре температуру перехода. К погашения ■*пер !7Р:га0'г>яг прямое и Зп,5п,2п , растворимость которых в твердом серебре велика.

Каз свидетельствуют данше изучения роста граншх первичных кристаллов на бзнаркде расплавов, ресюп измененгЗ кинетики роста я устойчивости их фора роста при увеспония содерзагта второго вомто-негдга з расплавах, пах правило, на происходят. В то зэ врегл, для

бинаргкх '-истек гисиуга со свтщом к оловом такие изменения в сравнительно небольших концентрационных интервалах были найдены (16 «16,5 и&сс.5а. Р6 , 3,5 «• 4 иасс.^п). С пониеонией температуры шделеши в этих системах появляются заметные порогоше переохлаждения и резко возрастает устойчивость граннсй форш роста. Изызреаио теплот раствор реши! твердых растворов шсиута в б;шар:шс расплат,ах сисге:; нз показало эаысгвдх отличий их от значений длг снстел В^'-ба , в

¡го 1 одах названных изцеаений кет.

Добавка иццпя или галлия от 0,5 до 5 вез.^ к сплавам Ы-Зп (а) 1^асс.50 и Вь-Ро (25 иасс.?») не изменят* ш фору рцегворания ы степени устойчивости гранных форм роста кристаллов ьисмута. Добавки 1,5 иасс.£ олова к сплаву В/+16 шос.ЬУц приводит и резгому изменению форы растворения и роста. Поверхность растворяемся кристаллов становится макроаерохоиатой, а вндише искрения граней (с углаш отклонения от сингулярной ориентации ^1°) появляются на ьрисгаиих с размером в 2-3 раза прешшашрш размер таких кристаллов в системах В£-Зп , В£-6а без дсбаво.. .

Определение теплот растворения для всех названных систем висмута приводи? д близки' результата!.'. (с;:и несколько ш:же для систеш В{-$п). Поэтому полученные результат пэ могут быть объяснены увеличенной параметра оерохоьатости С^(М0)'= ^ дН/Зк'Г (дН -теплота растворения). Учитывая, что в системах с одной сторош ■'в отличие от- систем В(.- 6а, Вь-Ли - о другой, имеется закатная растворимость второго компонента, шишо тагсги как и дгл систем серебра, объяснить раз.:;чие в формах роста и растворения первичных кристаллов (и кинзтиюг рос^а) разной степенью адсорбции второго клп третьего компонента па ызгфазной граш:цо.

Учитывая сложность аналиеа структуры поверхности кристаллов в двойных и тройных сисгзмах,дла теоретического рассмотрения шбрали границу с одним промежуточным слоем, которую изучали в рамках решеточной модели в приближении Брегга-Внльяыса. С целы) анализа влияния добавок третьего компонента на структуру поверхности первичных кристаллов решали три задачи. Вначале изучалась структура поверхности кристалд-двухвощонентшй расплав. Затем резали задачу определения участка тройной дкаграмш состоянзхя, т.е. находили изменения равновесной температуры и состава твердой фазы при добавке к исходному бинарноцу расплаву, находящемуся в равновесии с малым количеством твердой фазы, примеси третьего компонента. В третьей, основной задаче, анализировалась структура поверхности кристалла в тройней система, образованней путём добавления примеси е двойной системе.

Свободная энергия образования поверхностного проиэжуточного слол записывалась в следующей виде

íntu + jr ^

+ -Ah'% , ÍI5)

где индексы t, j , к принимают значения А или В (в трехяомпонэнтной системе еще и С (л,В,С -ото названия компонентов), индексы^ и Ji осна-чают назвшшя фаз (твердая - "gn , или аидкая - n¿" )j числа атомов ¿ -i о компонента и фазе << в поверхностном слое, а Х^ »/¿у/// -- !tx концентрации, ,V- обс;ее число атомов в поверхностном слое;

Y¿ - объекте концзнтрацкн »ошоненгов, равновеснае для данной температуры j д.^- хиктгчесакЗ потенциал чистого ко;атонента ¿^ в фазе оС ,

- хишческиэ noToiup'uj,^ компонентов в растворах; V^v^ ( (Vt¿ + typ/2 )/2T , ^ i^H энергии взаимодействия пар атомов. Разновесные значения поверхностях концентраций еычисяя-ли,минимизируя ¿pe учетом условий связи ¿«i11»I . Численный анализ приводился с поче^ьэ OEM EC-I045 ч системе "ПРИМУС".

Расчеты проведены для бинариЕГ-с и тройных систем висмута. Установлено сильное ллклине энергий U^j. в жидкой и твердой Фазах на кодекудярнув шероховатосхь (она определяется об^им числом "гпер'нх" птсмов в промежуточной слоэ) незфазной границ. При значе-Ш1«£ ьтих параметров, отяочакжт-'х отталкивания разноименных амноп (ро сравнения со "свси!?:И)? имеет место адсорбция второго или третьего псудонеита на менфазноЯ гранило и повыпешм cü молекулярной рог.озатости. Если образованно евззей райнсныешых атомов энергетически выгодно, концентрация принеси на градам иенызе, чем э объеме фаj, и поверхность кристалла менее шорохсвата. Этот случай отвечает значительной растаорилэсти добавляемого кокпсаонта в пгдеяяв-щейсн фазе. Решения, дян систем на осиоив висмута повязывают слабую адсорбцию олова по сравиипзэ с пндкг« па иег^аснсй грешцо. При уменьшении температуры гцдодешя шероховатость граиищ понижается.

Таким образом,результата численных расчетов согласуются с акспе-римзнтельгани др.ншш о формах и канетиас роста :сристаллоз висмута в двойных к тсойшх еистонах, позволяют лучше понять зпеперлыенталь-кые дангаге о фор'-дх роста кристаллов ссребра н дают обоснование предлокенпогэ способа прогнозирезанил модкфиг^грущого действия добавок третьего кокпонента по диаам бинарных диаграмм состояния.

ЗАКЛШЕШЕ

В настоящей диссертационной работе в рамках развития научного направления "Формообразование кристаллов в кюгокоыпонвнтных расплавах" сформулирован и решен ряд проблем физики роста кристаллов. Проведенные комплексные исследована позволили сделать следующие обобщающие вывода.

1. Гранине форш роста кристаллов с г.ц.к. кристаллической ре-петкой реализуется при таких концентрациях бинер:пгх расплавов (и температурах выделения), для которых снтропия фазового превращения

» йН/Т прошгзет 5 кал/моль-К ( ¿Н - теплота растворения, Т- температура).

2. Для анизотропных органических кристаллов с большой внтропиой плавления: парадиброыбензола, салола, ньфт >л ина, антрацена, холестерил-Еапроната,ацетаыида,дифенила имеет место переход к мелкоячеистым и округлым формам роста,обусловленный кинетической пероховатостьв мзг.~ :хфазных границ,при переохлчддениях расплавов,в 15-20 раз проигаавщих порогошо переохлаждения для начала роста соответствующих граней.

3. Степень огранки (полукруглые формы роста) пластинчатых кристаллов иифеннла и нафталина, растущих свободно или в тонких слоях расплава, зависит от их толщины и температуры выделения.

4. Экспериментальные данные о концентрационной поло в окрестности растущих кристаллов антрацена в расплавах систеш антрацеи-хо-лестерилкапрон&т в плоской кювэто подтверждают правильность аналитически получение 3<герВ$> сп ре деления пересыщения по грани кристалл«.

5. Профили граней свободно растущих кристаллов непрерывно изменяются при росте. При малых пересыщениях и размерах кристаллов их

форма определяется располояением действующих источников ступеней. При достаточно больсих размерах кристаллов образуются профили с угловой точкой в центрах граней, гдо впоследствии образуются включения жидкости.

6.Имеют место два типа неустойчивости форш роста вврвн-колэ кий двойных ввтетик В! -йя , В! —СсС в тройных системах В! -5п-Р£> ,В|--Сс1 -Р& . Искажен:« гранных эвтектических колоний развиваются так ке, как и у базовых кристаллов (висмута) в результате отставания при росте центральных участков граней. Второй тип неустойчивости заключается в опережающем росте в расплав денлритов олова иди кадмия, ш-хижцих яа эвтектического зерна.

7. НаЭ лонные зависимости скорости роста кристаллов галлия, с.ало-ла.холестсрилкалроната от переохлаждения бинарных расплавов с№до-твльствуот о множественном образовании двумерных зародышей в нграс-тащих слоях при наблюдаемых скоростях роста.Имеет место влияние подложек на кинетику роста, величину пороговых переохлаждений начала роста касающихся их граней кристаллов.Найденные значения пороговых переохлаждений длл галлия и салола прэгашают данные других авторов.

8. Результаты анализа кинетики роста кристаллов холестерилкап-роната, салола, галлия,висмута, германия и льда в расплавах ряда систем свидетельствуют о множественном образовании двумерных зародышей в нарастающих слоях. Применения предложенного способа для численного расчета кинетики роста, учитывающего скорость разрастания двумерных эароднаей от их кривизны (размера), позволяет более точно опр-эяк.чл'ть значения кинетических коэффициентов юноатошах ступеней.

9. Связь неоднородности п^ресыщегая по грани кубического кристалла с его размером и скоростью рсста, установленная на основе численного решения соответствующей д!фФуэионной задачи, подобна полненной Заг-'ром я ля плоского случач. Неоднородность концентрации пропорциональна размеру яр^стла и величине нормального к поверхности градиента концентрации,коэффициент пропорциональности - 0,4.

10. В результате моделирования свободного роста кристаллов •лммеь сяоккнЯ характер изменения профиля их граней. Углы прогиба г^йнеЯ сначала увеличиваются,затем уменьшается и могут снова юз-р^га-гь при достаточно больших размерах кристаллов. При про:*?аде-;ш-г двумерного вародотеобразоваглИЯ на отдельны." участках поверхности с наибольшими углами отклонэкгл от нкэкопндексного направления эти углы становятся щз больпэ,что мозет приест и к образованию макроступеней.Оценены порэсыдения,прн превышении которых искппени.ч фор-а срдзпчтелько магах кристаллов раздевается необратимо.

■ II. Предложена соотновсния, характеризующие устойчивость форт грантах кристаллов. Согласно сфсрмулнрсгачиого критерия устеЛчивос-ти по величине перескщзнш, повторное возрастание углов прогиба граней в области реально достиакких разборов ;;р.!сталлор кэ наступает, если поро«щсш:о растгоров из прэптаст рэлччика «."^'"^пор (где 1Ы2; 24 и 4 ссотготстгежкз для аездратногэ, шестиугольного'и кубического кристаллов, порогсЕоэ переси^с«из).

12. Ik основе моделирования роста кристаллов нормальным механизмом из раствора или собственного расплава в плоской кювете показано, что анизотропия поверхностного натяжения и скорости роста обуславливает развитие реально наблюдаемых форы роста. Скорость раз~ вития искусственно заданных выступов в профиле частигу зависит от

их относительной величины. Радиусы полной неустойчивости Rn н , т.е. размеры, при которых в профиле частиц появляются участки с отрицательной кривизной, в изотропном случав велики по сравнению с радиусами относительной устойчивости в теории ыалнх возмущений. Теплопроводность в твердой фазе повышает устойчивость форш анизотропной частиод, выделяющейся из собственного расплава. Б профиле частиц могут появляться дополнительные выступы, нэ связаннае с направлениями максимумов спорости роста' и поверхностного натяжения.

13. Повышение или понижение температур порохода от округлых к гранным формам роста кристаллов в бинарных расплавах с добавками третьего компонента связано с физико-химическими свойствами добавляемого компонента, степенью его растворимости в кристалле, характером взаимодействия с расплавом. Норастворише в твердой фазе элементы, особенно еще и ограниченно смешиваемые с расплавом, поникают температуру, перехода для кристаллов серебра. Для систем на основа висмута установлено, что добавки третьего компонента могут влиять на кинетику роста и устойчивость форм роста гранных кристаллов .

14. В результате анализа молекулярной шероховатости поверхности кристалл-расплав для системы с добавкой третьего компонента установлены связь адсорбции примеси на мегфаэной границе и степени молекулярной шероховатости последней и ёлиянио значений избыточной энергии взаимодействия разноименных атомов на адсорбцию и молекулярную шероховатость. Соответствие результатов расчета и экспериментальных данных подтверждает возможность прогнозирования действия примэси по виду ее бинарных диаграмм состояния с основными компонентами систеш.

Основные результаты диссертации отражены в работах:

1.0вруцкий A.M., Спиридонова И.М. Моделирование процессов кристаллизации: Учеб. пособие/ Днепропетровский госуниверситет, каф.металлофизики,-Днепропетровск, 1985.-108 е.: ил.

2. Овруцкий А.К., Салли И.В. Исследование растворения роста и устойчивости форм роста первичных кристаллов,- В кн.:Рост и дефекты металлических кристалаов.-Киев:Наукова думка,1972, С.95-103.

3. Кояганова Л.И., Овруцкий А.Ы., Салли И.В. Изучение форм роста

и строения иереи двойной эвтектики В) -Сп в система 31-$п->'?// Извесхия АН СССР, Металлы.-1973.- F2.- С.221-224.

4. Овруцкий А.!!., Подолннский Е.В. Изучение роста кристаллов каи~ 'íopi в оргшотческих расплавах// Металлофизики. -1974. -вып.53. -С. 87-92.

Сгруцкнй A.M., Чуприна Л.И. Об устойчивости гранкых Форм роста кристаллов '! Кристаллография,-I974.-T.I9.-C. I26S--1271.

6. Овруцкий A.M., ПодолиискиЙ В.В. К;шетика роста кристаллов салола в зрг-шичосчих расплавах //Кристаллография.-1974.-^19 -С.35б-3с0.

7. Свруцкий А.М,, Мгльчек;:о Т.М., Фннагина Е.В., Козельская Л.П. Рост кристаллов гаянл в двух^оялонентах расплавах // Кристаллография.- 1975.-120,- СД024-ЮШ.

5. Съруцькй A.M. ,Подол:шскпй В.В. Ha¿'tc-uro роста кристаллов Шаталине и парздиброгбензола э тонких слоях расплавов,- В кн.: Лкзт кристаллов.- Ереиан:ЕГУ, 1975, '-'.II, с.293-£58.

9. Колганова Л.М., Овруцкий A.M., ®;rmrm¡a Е.В. Определенно факторов, влилг^ях на форш роста и растворен:« кристаллов,- В кн. Рс.,т кристаллов, - Ереван: ЕГ7, 1Э75, т.И, с.289-293.

10. Свруцвна A.M., Чупранч Л.М. Расчет кинетической устойчивое?» плоскогранных форм рос-.-а лрлсталлов // Кристаллография. - 1977.-•Л22.-С.СС0-692.

П. Mwu-ченко 7.U., ОвруцкгЛ A.M., Зинагнна Е.В., Чуприна Л.М. О влипши подложек на рост и растворение кристаллов.- В кн.: Адгезия иоталлоп и сплавов. - Киев: Наукояа лумка, 1977, с.74-"?7.

12, '¿г.тущкЗ A.M., Мальчеико Т.М. Оценка краевой онергки ступеней по кинетике роста кристаллов // Крясг.гляогргфия.- 1978.-т. МЗ.-С. 657-660.

13., Овруцкий АЛ'., Чуприна Л.М., Кузнецов П.А. Изучение усяог-тЛ перехода от округлях к гракным фермам роста зриетклжов серобра в сисчеиахЛз -Ы , // Известия АН СССР, Металлы.- 1978,-

?4.- С. 41-114.

14. Оадцкий A.M. Расчета профиля граней послойно растуцих кристаллов // Кристаллография. - 1978.-т.2Ъ- 0.925-930.

If». ОяоуцяяЛ A.M. .Численное реление задачи роста кубического кристалла из раствора /Л!р:1Сталлогряфиа.-197^7.24- C.I033-I036.

15. Оируцккй A.M. Числпнное решение диффузионной задачи роста кристаллов с уютом анизотропии скорости роста и поверхностного ка-тлеочгя// Крлстрллсграфкл. - 1979. -т. 2 4,- С. 571-573.

17. Огруцякй Л.М., Уальченко Т.М., 'Алика Т.В. Изучени-э роста :ср;;с-тажмв г.нтрацена з расплавах систем гол 5сте?"лкалрс-иат-здтра-

\

цеп// Кристаллография.-1979.-т.24,- хшм.2.- С.354-358.

18. Овруцккй A.M. Об устойчивости форш роста округлой «изотропной частицы, щдеяяндейся из расплава// Изв.АН СССР Ыотгчш.-1980.- Р4,- С.80-87.

19. OEpyi.KJ-:! A.M. О кинетике роста бездефектное кристаллов из рас-ллавсь// Кристалтографиа.-IC8I.- т.24.- зш.2.- С. 422-424.

20. Овпуцквй A.M., (SnqMROHOBa И.M. Кинотика формирования борир, -газ: Фаз пра электролизном борироЕснки//2М)Ц.-1983.-я°-3.-с.76-81.

21. Сйсруцквй A.M., Шеятдько В,Н* Об ет.еогроша; скорости послойного роста ьристаллов из г.опореметваемого Sinu.ynoro расплава.-Б кн.: Вопросы форылрованчя ыет: с стабильной структуры опл\..гоз. -Днппр&пэь'р-'Еск: ДГ/, 1933, C.Ï84-I90.

22. Оврущ.кй A.M. Чуприиа Л.Ы. Иссладовашы устойчивости $opi: роста кристаллов.- В : У1 Мсждугяродная ксьферзьч&л ко росту кристаллов. Расширенные тезиш докладов.: ШНИШ.-КОО.- т.2.-С. 133-164.

23. Овруциий A.M., Чуграна Л.Ы. Устойчивость форш !:p:ic~'<ví;;cí.,растущих послойно из рйсш;азов//Крис?аш>гр^ия.-1ЗД5.-И.^Л40-143.

24. Озру^кий А, М. О термодинамической и кинетической втароховатосги поверхности кристаллов, выделяющихся из расплавов// Кристаллография.- 1985.- т.30.- вш.З.- C.G55-559.

25. Озруцкий А.II. Ыор^ологш кеяфаенше границ кристаллов с pactrai-iûvk'.- В, кг;. :' Капиллярные и адгезионные свойства раеллавог-. Киев: Наукоза душа, líe1/, с.66т73.

26. Овруцккй А.Ы. Особенности формообразования тонких пластинчаты:* кристаллов, дадоашцихся из pa.cn лево в / сфи з .-1238. ~ 124.-. C.I09-II5.

27. Овруцккй i Л!. Влияние добавск-крзтьвго кошикэтна ка-состоял« поверхности етрьстсллов серебра// Иэв. АН СССР Металл::,-I0C8.-^4.- c.2i2-í j6.

28. Овруцккй А.Ы. О критериях устойчивости плоскогранных ферм роста кристаллов// Кристаллография.-I9Q9.- т.34.-шп.1.-С.230^23;

29. Овруцкий A.M., Ь'елудькэ В.Н. Влияние состава бинарнгос распле.-еов и добавок третьего компонента на ыолокулярную структуру грани кристалла// Поверхность. Физика, химия, механика.-193?.• PÍ2.- С. 36-45.

30. Овруцквй A.M. Моделирование свободного роста кристалла на от& дом раиаитка; дендритной фсрьы/ЛЭТЗ. -I99I.-т.99. . -С. 250-25

!?ан. Тчрда 100. 0Л,ем Р п.*. Рогйпркнт ДГУ.Лн-"ск,Ул.Чиаькпв