Формирование, отбор структуры и кинетические переходы при росте кристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

институт физики твердого тела

На правах рукописи БРЕНЕР Ефим Александрович ---

УДК 548.52, 548.5

ФОРМИРОВАНИЕ, ОТБОР СТРУКТУРЫ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ПЕРЕХОДЫ ПРИ РОСТЕ КРИСТАЛЛОВ

Специальность 01.04.07 — физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Черноголовка 1991

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики твердого тела АН СССР.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Воронков В. В., доктор физико-математических наук Кравченко В. Я-, доктор физико-математических наук Покровский В.Л.

Ведущая организация:

Ордена Трудового Красного Знамени Институт кристаллографии АН СССР

Защита состоится _ » _199 ^ г. в час.

на заседании специализированного совета Д 003.12.01 при Институте физики твердого тела АН СССР по адресу: 142432, Московская обл., п. Черноголовка, ИФТТ АН СССР.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики твердого тела АН СССР-

Автореферат разослан «» 199^Г(

года

Ученый секретарь специализированного совета доктор

физико-математических наук В. Д. Кулаковский

© Институт физики твердого тела АН СССР

еа^гТчГ

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЛШШ,

:.. Актуальность темы. Исследование формирования структур интенсивно разевалось в течгнйе последних десятилетий и превратилось в самообласть физики. Следует отметить, что физическая основа многих регулярных структур, например таких, как магшшше домены, била открыта и понята достаточно давно, и связана со стремлением системы к минимуму энергии (или свободной энергии). Напротив, подавляющее большинство наблюдаемых регулярных структур обязан» своим развитием неравновесным процессам с диссипацией энергии или поддерживаются этими процессами. Наиболее типичным примером такого рода является рост снежинок, природа которых интересовала еще Кеплера. В дополнение к естественны!., структурам искусство экспериментаторов создало множество сходных с ними или отличль/х от них отру: тур. которые воспроизводимы детермлнированно или статистически в контролируемых условиях. Перечислим некоторый Из этих структур.

Образование кристаллов может происходить при выращивании из газовой фазы, раствора или расплава. Если условия кристаллизации близки к равновесию, форма кристаллов характеризуется наличием хорошо выраженных граней. Напротив, при сильном отклонении от равновесия кристаллическая структура твердого тела проявляется опосредованно, в виде, например, общей симметрии возникающей структура. Регуляргость и плотность структуры силь.'.о зависят от условий роста. При кристаллизации из жидкой ¡разы при эпределенн"х условиях роста плоский фронт теряет устойчивость, что приводит к во^чикно-г веникг ячеистой структуры или развитию дендритных , кристаллов правильной ..араболической формы, неустойчивость которой проявляется в образовании боковых ветвей. Развитие 6окоеых ветвей монет быть подавлено при росте кристаллов в канале или в капллярных трубках. Дополнительные экспериментальные возможности возникают, при изучении фазовых переходов в жидких кристаллах, т.к. параметры жидких кристаллов существенно отличаются от традиционных материалов. При кристаллизации двухкомлонентных систем, наряду с' однородными неупорядоченными фазами, могут возникать неоднородные эвтектические структры. Может расти, также, и атомно упорядоченная фаза. Ме-чду различными режимами роста при опрз;,зленных условиях могут происходить кинетические переходы. Сходные со снежинками структуры

к-йдакаю'? теки® при электрохимическом осаждении.

Иного робот мювящано исследованию гидродинамических структур, возникающих при вытеснении воздухом вязкой жидкости в ячейке (Селе-Шоу (две параллельные пластины с узкой щзлью "езду ними). Ччейка Хеле-Шоу может иметь линейную геометрию, когда удается наблюдать стационарные структуры (Сафман-Тэйлоровский палец), или т радиальную геометрию, когда наблюдается возникновение ветвей или структуры £ плотной морфологией. Изобретено много способов воздействовать на эти структуры путем, например, натягивания проволоки в направлении желаемого роста, нанесения штрихов на поверхность ограничивающих жидкость пластин, помещения шарика на острие пальца. Близкими по природе ос,сектами являются газовые пузыри, поднимащи-'еся в трубах - пузыри Тэйлора. Еще одним видом регулярных структур являются спиральные картины, возг якающие при химических реакциях. ■ • При некоторой внешней схожести, перечисленные выше явления обусловлены совершенно различными физическими процессами. Так, дендритный реет управляется отводом тепла из зоны фазового перехода и, как стало ясно только недавно, кристаллической анизотропией эффекта ГиОбоа-Томсона, который состоит ц понижении точки плавления под искривленной поверхностью кристалла. При росте эвтектических структур* существенным является диффузионное перераспределение компонентов' перед фронтон кристаллизации. При электрохимическом осаждении существенны как скорость химической реакции, так и вза-имодойствие осазкдаегдыу чистиц с электростатическим полем. Развитие' структур Сай&юна-Тейлора определяется конкуренцией мевд силами давления « трением жидкости о стенки ячейки 'Хеле-Шоу. Б случае тэйлоровских пуйирей существенна, по-видимому, я диссипиция энергии в турбулентном следе.

Разнообразие структур с.гэчет за собой и разнообразие методов их исследования. Современное оостоянйе комшвтаров позволяет в принципе моделировать мнсио из указанных систем. • непосредственно воспроизводя реальные структуры о большой степенью подобия. Типичный лримор такого родэ - моделирование щл К сожалению, в боль-| 11'инстве случаев на этом пути но удается продвинуться дальше сравнения на уровне картинок, а количественным результатом оказывает-1 ся, например, фрактальная размерность. Й случае проблемы Саффмана-1 'Терлора, давктичоскоро, ячеистого или ишдритного роста удается!

корректно сформулировать задачу математической физики, после чего получившиеся уравнения удается, не без некоторого'труда, решить на компьютере. Этот-путь дает количественные ответы, если предвари-, тельно правильно поняты ведущие факторы процессов. Наконец, для исчерпывющего понимания явления представляется необходимым иметь ' аналитическую теорию, в которой на равных правах излагались бы как основные физические предположения, так и математическая структура решения.

Цель работы, в соответствии с вышесказанным, состоит в созда- , нии аналитической теории формирования неравновесных структур при росте кристаллов и исследовании кинетических переходов между различными режимами роста.

Научная новизна. Проведенные исследования позволили получить след;ищие новые результаты, которые выносятся на защиту.

1. Построена аналитическая теория дендритной кристаллизации в рамках точной нелокальной задачи теплопроводности с учетом анизотропной поверхностной энергии границы раздела фаз. отбор скорости и направления роста дендритов произведен при произвольных числах Пекле. Показано, что существует дискретный спектр скоростей стационарного роста дендритов.

2. Анализ устойчивости стационарных решений дает окончательный отбор скорости роста, т.к. показано, что устойчивым является -лишь решение, соответствующее максимальной скорости. Другие стационарные решения являются неустойчивыми по отношению к гасщеплению вершины дендрита. Найден спектр инкрементоя ле.устойчивнх мод.

3. Проведен учет влияния кинетических эффектов на межфазной границе . а отбор дендритной структуры. Найдена зависимость скорости я направление роста дендрита от кинетической анизотропии. Показано,- что конкуренция между анизотропией поверхностной энергии и кинетического коэффициента может приводить к морфологическим переходам, сопровождающимся изменением направления и скорости роста дендрита.

4. Показано, что при глубоких переохлаждениях происходит переход от,параболического к угловому дендриту, а затем к плоскому ' фронту крис таллиза ции.

5. При анализе роста дендрита в канал., возникает двухзначная зависимость скорости роста.от переохлаждения. Верхняя ветвь реше-

/

ння я ляется устойчивой и переходит в кривую для свободного дендрита при увеличении ширины канала. Показано, что существует критическое переохлаждение, зависящее от иирины канала и других параметров системы, ниже которого не существует стационарного движения дендрита в канале.

6. Проведен лвухпараметрический отбор ширины и положения структуры Сай®на--Тейлора при наличии сил грав: ;ации. Определена структура /Заффмана-Тейлора, возникающая в ячейке Хеле-Шоу с угловой геометрией.

7. Построена феноменологическая теория роста упорядочивающегося кристалла. Показано, что при критической скорости р-юта происходит кинетический переход от роста упорядоченного кристалла к росту неупорядоченного кристалла. Исследован тип перехода и поведение характерных параметров системы вблизи точки кинетического перехода.

8. Предложен способ определения точки кинетического перехода ог роста одной метасгабильной фазы к росту другой, основанный на выяснении того, какая из фаз выживает при их конк"ронтном росте на общем фронте кристаллизации. Выживанию данной фазы способствует меньш' 1 поверхностная энергия и более ььпокаг температура на ее фронте кристаллизации пук заданной скорости роста.

9. Исцелован кинетический переход ог медленной к взрывной кристаллизации, возникающий прй кристаллизации тонкой аморфной пленки. ■ ''

10. Проанализирован механизм • укрупнения блочной структуры растущего кристалла, обусловленный стремлением системы к уменьшению энергии границ блоков. Нчйдена функция распределения блоков по размерам и закон укрупнения1 структуры во времени. Показано, что при малых размерах блокоз укрупнение происходит во времени по ли-: нейному -закону, а при Олльг'.их размерах' - по логарифмическому.

11. При кристаллизации эвтектической структуры^ тонкой ггэи-ко, отбор происходит в результате .конкуренции процессов рождения и гибели пластин. Получены уравнения движетнерегулярной эвтектической структуры.- Н-Шдена функция распределения пластин пб размерам, в зависимости от пграметров процесса роста и уровня шума. Показано, что по мере отклонения состпв' исходной фазы от эвтектического прьиоэсбцит переход к росту хаотической структуры, характе-

вив наховдения поправки нарушается вблизи особых точек уравнения, . , находящихся в комплексной плоскости. Таким образом, для решения проблемы отбора необходимо рассматривать поверхностную энергию как сингулярное возмущение.

В разделе 1.5. и 1.6. получено дифференциальное уравнение, описывающее сингулярное возмущение. Сшивка решения этого уравнения с регулярным решением уравнения Виннера-Хопфа позволяет определить дискретный спектр скоростей роста (вмесю непрерывного спектра, соответствующего И^анцовским параболам).

В разделе 1.7. проведен анализ устойчивости стационарных решений, который дает окончательный ответ на вопрос об отборе единственного решания. Показано, что устойчивым является лишь решение, соответствующее максимальной скорости роста (из найденного дискретного спектра). Другйе стационарные решения являютсяч неустойчивыми по отношению к расщеплению вершины дендрита. Найден спектр инкрементов неустойчивых мод. Кратко обсуждается конвективная неустойчивость волнового пакета и ее свяс.. с боковыми ветвями дендрита .

В разделе 1.8. результаты предыдущего анализа обобщены на случай произвольных чисел Пекле, что потребовало несколько более изощренной математики.

Во второй главе рассматривается влияние кинетических эффектов на мезкфазной границе на отбор дендритной структуры.

В раздела 2.1. найдена зависимость скорости и направления роста дендрита в зависимости от кинетической анизотропии. Показано, что скорость роста, главным образом, определяется поверхностной энергией при малых переохлаждениях и кинетическими эффектами - при больших. Конкуренция мезду анизотропиями кинетического коэффициента и поверхностной энергии монет приводить к морфологическим переходам, сопровоэдающимся изменением направления и скорости роста дендрита. - .

В разделе 2.2. расширено рассмотрение дендритной кристаллизации на случай анизотропии, не содержащей симметрии по отношению:к . отражениям. Такое рассмотрение представляет интерес как с теоретической, так и с экспериментальной точек зрения.' Показано, что проблема требует расшйреыя метода отбора . от случая наховдения < одного параметра (скорости роста) к случаю.нахождения двух пара-

метров(скорости и направления роста). Направление роста теперь не может быть определено из очевидных сишзтрийных соображений , а отбирается динамически и в общем случае зависит от переохлаждения. Одна из возможных экспериментальных реализаций этой ситуации возникает при росте фосфолипидных монослоев. Наблюдаемые спиральные структуры связываются с возможностью вращения кристаллических осей, обусловленного несимметричным вхождением примеси. Наши вычисления действительно демонстрируют возможность образования несимметричных структур и, как следствие, делают возможным сценарий вращения.

В разделе 2.3. в рамках модели пограничного сдоя рассмотрен рост дендрита при глубоких переохлаждениях, когда учет кинетических эффектов на межфазной границе необходим. Показано, что по мере увеличения переохлаждения происходит переход от параболического дендрита к угловому дендриту, а затем к плоскому фронту кристаллизации .

В третьей главе рассматривается рост дендрита в канале и проблема Саффман-Тейлора.

В разделе 3.1. показано, что при росте иглообразного кристалла в канале возникает двузначная зависимость скорости роста от переохлаждения. Верхняя ветвь решения является устойчивой и переходит в кривую для свободного дендрита при увеличении ширины канала. Найдено критическое переохлаждение, ниже которого не существует стационарного движения дендрита в' канале. Это переохлаждение зависит от ширины канала, поверхностной энергии и ее анизотропии. Отбор скорости роста в этой задаче осуществляется при наличии конкуренции двух эффектов: анизотропии поверхностной энергии и нелокального взаимодействия Через тепловое поле со стенками канала. Последнее представляет собой своеобразную анизотропию, так как нарушает изотропность системы и дает выделенное направление роста. В связи с этим в этой задаче возможен отбор скорости роста даже при изотропной поверхностной энергии.

В разделе 3.2. и 3.3. рассмотрен отбор структуры Саффман-Тейлора. Эти структуры наблюдаются в ячейке Хеле-Шоу (узкая щель «ленд! двумя параллельными пластинами), когда вязкая жидкость выдавливается воздухом. В связи с наличием неустойчивости, плоская граница раздела разрушается, и отдельные' пальцы являются простей-

шей возможностью реализации неравновесных структур в этой системе. -Аналитическая теория, описывающая форму таких пальцев, очень близка по духу к теории дендритных структур.

Проведен двухпараметрический отбор ширины и положения пальцев в ячейке при наличии сил гравитации. Если наклонить плоскость ячейки по отношению' к горизонтальной плоскости вокруг оси роста, возникает дополнительное давление, связанное с гравитационными силами. Пальцы становятся несиметричными и сдвигаются относительно оси канала по направлению к верхней стенке. При малых'углах наклона палец слегка деформируется, а его ширина близка к половине ширины канала, а при больших - ширина пальца становится малой, а сам палец всплыввает к верхней стенке ячейки.

Также рассмотрен отбор структуры Саффман-Тейлора в 90° геометрии. При стремлении поверхностного натяжения к нулю доля ячейки, занимаемая пальцем составляет 0,85, что хорошо согласуется с экспериментальным значением 0,83±0,02.

В четвертой главе рассматриваются нинетические переходы между различными режимами роста: переход от роста упорядоченного к росту неупорядоченного кристалла, отбор при росте различных метастабиль-ных фаз, а также переход к взрывной кристаллизации в пленке.

В разделах 4.1.-4.3. исследована кинетика роста упорядочивающегося кристалла и кинетический переход к росту неупорядоченного кристалла. Рассмотрение проведено в рамках феноменологической теории, учитывающей как упорядочение непосредственно на границе раздела фаз, так и дальнейшую релаксацию параметра порядка в объеме кристалла. Рассмотрены оба случая, когда термодинамический фазовый переход в упорядоченное состояние является переходом как Первого, так и второго рода. Определены зависимость скорости роста от тем- , пературы на фронте кристаллизации и распределение параметра порядка относительно движущейся границы раздела фаз. Во всех рассмотренных случаях теория предсказывает существование критической точки перехода от роста упорядоченного к росту неупорядоченного кристалла. Исследован характер поведения скорости роста как функции температуры е окрестности точки перехода. Показано, что кинетический переход всегда "мягче", термодинамического. Для различных слу-> чаев дана оценка критической скорости роста, соответствующей то-ке ■ «перехода.

.В разделе 4.4. предложен способ определения точки кинетического перехода от роста одной метастабильпой фазы к росту другой. Этот способ основан на выяснении того, какая из фаз выживает при их конкурентном росте на общем фронте кристаллизации. Выживанию данной фазы способствует меньшая поверхностная энергия и более высокая температура на фронте кристаллизации при заданной скорости роста. При пренебрежении влиянием поверхностной энергии и кинетики твердофазного превращения между метастабильными фазами, точка кинетического перехода определяется условием т, (у)=т2(V), где т, (V) и тг(V) температуры на фронте кристаллизации фаз I и 2 при данной скорости роста V. Качественно проанализированы различные случаи влияния твердофазной кинетики на точку перехода.

В разделе 4.5. исследован кинетический переход от медленной к взрывной кристаллизации, возникающий при кристаллизации тонкой, аморфной пленки. Дело в том, что при достаточно низких температурах подложки кинетика кристаллизации заморожена и процесс идет крайне медленно. Однако, при некоторой критической температуре возшкёй переход к режиму самоподдерживающейся, быстрой кристаллизация счет локального разогрева на фронте кристаллизации, связанного с выделением скрытой теплоты перехода. Идея нахождения точки перехода такая же, как и при анализе перехода при росте метастабильных фаз. Помещая участок быстрого режима на в целом медленный фронт кристаллизации, можно определить критический размер быстрого участка, начиная с которого он поглотит весь фронт Этот критический размер зависит от температуры подложки. Точке перехода соответствует такая температура, когда критический размер стремится к бесконечности. Для количественной реализации этой идеи было получено интегральное'1 уравнение, описывающее динамику неоднородного фронта кристаллизации. В пределе, когда характерный масштаб неоднородности фронта существенно больше характерной длины 'теплоотвода в объем фаз, из точного интегрального уравнения было получено чисто локальное уравнение. В рамках этого уравнения били получена решения типа "критического зародыша" нового быстрого режима внутри ггедх энного и определена зависимость точки кинетического перехода от параметров задачи.

В пятой главе рассматривается укрупнение блочной структуры кристаллов в процессе роста, формирование и отбор эвтектической

ю

структуры, а также двухфазная структура кремниевой пленки при лучевом нагреве. Общая характерная черта этих процессов заключается в существовании целого набора неоднородных состояний, которые могут возникать в ходе процесса. Задача заключается в описании временной эволюции неоднородного состояния, и в конечном итоге, в определении параметров той структуры, которая реализуется на больших временах. Часто стационарная структура устанавливается в результате динамического баланса двух противоположных процессов -флуктуационного ро..<дения и гибели элементов структуры:

В разделе 5.1. предлагается и анализируется механизм укрупне- • ния блочной структуры растущего кристалла, обусловленный стремлением системы к уменьшению энергии границ блоков. Рассматривается эволюция структуры, происходящая только за счет кинетических процессов на фронте кристаллизации. Находится функция распределения блоков по размерам и закон укрупнения структуры во времени на плоском (в среднем) фронте кристаллизации при изотермическом росте кристалла и при росте в градиенте темпер'туры. Проведены численные оценки и показано, что при малых размерах блоков (меньших 10" ю'-'см) укрупнение происходит во времени по линейному закону, а • при больших размерах - по логарифмическому. :•

Показано также, что на макроскопически выпуклом (в сторону расплава) фронте кристаллизации укрупнение структуры происходит быстрее (по экспоненциальному закону), чем на плоском фронте. Однако необходимо иметь в виду, что и процесс зарождения новых блоков облегчен на выпуклом фронте кристаллизации из-за возникающих термоупругих напряжений.

В разделе 5.2. рассмотрен отбор структуры при эвтектической кристаллизации тонкой пленки. Отбор происходит в результате конкуренции процессов рождения и гибели пластин. Получены уравнения ' движения нерегулярной структуры. Их анализ проведен в длинноволновом приближении, предполагающем, что характерные масштгбы неодно-родностей структуры больше мажпластиночного расстояния л0. Найдена функция распределения пластин по размерам в зависимости от. параметров процесса роста и уровня шума. Показано, что по мере отклонения состава исходной фазы от эвтектическогб происходит переход к росту хаотической струк;уры, характеризуемой большой ' частотой ; .актов ровдения и гибели пластин. В зависимости от модели'делений

пластин найден интервал возможных значений периода отбираемой, структуры \0. Нижняя граница этого интервала получена в предлоло-жении, что деление пластин, в основном, происходит при размере, соответствующем максимуму функции распределения. Верхняя граница ' соответствует делению пластин в точке потери устойчивости фронта кристаллизации. Применительно к эвтектике рь-sn этот интервал составляет 1,4 < л0/а„ < 2,2, где л„ - мекпластиночное расстояние, соответствующее минимуму переохлаждения при заданной скорости роста. Экспериментальные значения находятся в интервале 1,2 < \0/\. < 2,0.

В разделе 5.3. рассмотрена двухфазная островковая структура кремниевой пленки, возникающая в определенном интервале интенсив-ностей падающего излучения. Образование такой твердожидкой струк- • туры связано с большей поглощателыюй способностью твердого кремния по сравнению с жидким. Вычислены стационарные значения размз- , ров и плотности твердых островков кремния в жидкой пленке. Отбор этих стационарных значений происходит за счет динамического баланса процессов рождения и гибели островков.

В заключении сформулированы осноенью результаты диссертации, которые уже перечислены в разделе научная новизна работы.

Основные результаты диссертации отражены в публикациях:

1. Бренер В.А., Темкин Д.Е. О кинетическом переходе при росте упорядочивающегося кристалла. ДАН, 1982, т.266, М5, с.1-135-1138.

2. Бренер Е.А., Темкин Д.Е. Кинетика нормального роста упорядочивающегося кристалла. Кристаллография, 1983, т.28, с.18-26.

3. Бренер Е.А., Темкин Д^Е. Кинетический переход при росте упорядочивающегося кристалла. Кристаллография, 1983, т.28, с.244-251.

4. Бренер Е.А., Гейликман М.Б., Темкин Д.Е. Кинетика укрупнения блочной структуры растущего кристалла. Ж32Ф, 1986, т.90, C.I8I9-I829.

5. Бренер Е.А., Есипов С.З., Мельников В.И. Спектр скоростей роста изолированного дендрйта. Письма в ЖЭТФ, 1987, т.45, с.595-597.

6. Бренер Е.А., Гейликмаи М.Б., Темкин ДЛ. Эволюция и отбор при росте полидомеиной и эвтектической структур. Сб. рост кристал-

лов, 1988, т.IS, с.4-18.

7. Бренер Е.А., Есипов С.Э., Мельников В.И. Отбор скорости и направления роста изолированного дендрита. ЖЭТФ, 1988, т.94. A3, с.236-244.

8. Бренер Е.А., Гейликман М.Б., Темкин Д.Е. Рост иглообразного дендрита в канале. ЖЭТФ, 1988, т.94, J§5, с.241-255.

9. Бренер Е.А., Темкин Д.Е. Кинетический переход при росте мета-стабильных фаз. Кристаллография, 1988, т.33, с.561-566.

10. Бренер Е.А., Темкин Д.Е. Кинетический переход от медленной к взрывной кристаллизации. Кристаллография, 1988, т.33, с.807-811.

11. Бренер Е.А., Иорданский С.В., Мельников В.И. Устойчивость роста иглообразного дендрита. ЖЭТФ, 1988, т.94, №12, с.320-329.

12. Бренер Е.А. Влияние кинетических эффектов на рост двумерного дендрита, ЖЭТФ, 1989, Т.96, Ж[(7>, с.237-245.

13. Brener Е.А., Temkin D.E. Dendritic growth at deep undercooling and transition to planar front. Europhys.Lett., 1989, 10(2), p.171-175.

14. Бренер E.A., Темкин Д.Е. Двухфазная структура кремниевой пленки при лучевой нагреве. Кристаллография, 1990, т.35, с.137-Г41.

15. Brener Е.А., Mel'nikov V.I. Twu-dimensional dendritic growth at arbitrary Peclet number. J.Phys.France, 1990, v.51, p.157-166.

16. Brener E.A. Effects of surface energy and kinetics an the growth of needle-like dendrites. Journal of Cryst.Growth., 1990, V.99, p.165-170.

17. Brener E.A., Kessler D., Levine H., Rappel W.-J. Selection of viscous finger in 90° geometry. Europhys.Lett., 1990, v.13(2), p.161-166.

04.02.1991г. Зак. 99 Объёк 0,75п.д. "Inf. ЮОэкз. Типография С11ХФ АЕ СССР