Слабосвязанный электрон в нецентральном поле тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

Данилин Андрей Владимирович

СЛАБОСВЯЗАННЫЙ ЭЛЕКТРОН В НЕЦЕНТРАЛЬНОМ ПОЛЕ'

Специальность: 01.04.02 — Теоретическая физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 О ДЕК 2009

ВОРОНЕЖ - 2009

Работа выполнена в Воронежском государственном университете.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Зон Борис Абрамович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Овсянников Виталий Дмитриевич

кандидат физико-математических наук, доцент Преображенский Михаил Артемьевич

Ведущая организация: Московский государственный университет

Защита диссертации состоится «Л^» декабря 2009г. в КЗ3** на заседании диссертационного совета Д 212.038.06 при Воронежском государственном университете но адресу: 394000, Воронеж, Университетская пл., 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственно!« университета.

Автореферат разослан «¿о» ноября 20091'.

Ученый секретарь диссертационного совета

Дрождин С.Н.

Общая характеристика работы Актуальность проблемы

В 1947 году в работе Ферми и Теллера |1|, посвященной захвату мезона атомом водорода, впервые было отмечено, что точечный днполь со значением момента й > 1.625 Б (1 Дебан = 0.393 а. е.) может образовывать бесконечное число связанных состояний в поле электрона. Фактически, эта работа открыла новое направление исследований в атомно-молекулярной физике. Новый класс частиц, существование которых было обусловлено взаимодействием дипольного момента с кулоновским полем электрона, получил название диполыю-связанных анионов (ДСА). Актуальность изучения ДСА обусловлена тем, что они обладают рядом специфических свойств, делающих их важным объектом исследования как с фундаментальной, так и практической точки зрения. Так, энергия связи электрона в таких анионах составляет Еъ = 0.1 -г 20 мэВ1, что на первый взгляд чрезвычайно затрудняет работу с ними, но с другой стороны, электрон почти не изменяет геометрическую конфигурацию нейтральной молекулы, и спектры фотоэлектронов несут в себе информацию о ее строении. Следовательно, дипольное связывание является почти идеальным невозмущающим и обратимым способом изучения полярной нейтральной молекулы. Это открывает возможность для распространения мощных методов, ранее применимых только к заряженным частицам, таких как обнаружение отдельной частицы или управление ею с помощью электромагнитного поля, на большой класс нейтральных частиц (молекул, кластеров) в газовой фазе. Помимо этого, присоединение электрона к полярной молекуле очень часто встречается в химических и биологических реакциях, протекающих как в газообразных, так и в конденсированных фазах. Рассматриваемые анионы играют огромную роль и в биологии, что связано, во-первых, с возможностью исследования с их помощью больших органических молекул (например, аминокислоты, ДНК) и, во-вторых, с тем, что решающую роль в биологических процессах играют нековалентные связи [2]. Другой особенностью ДСА является то, что они представляют собой промежуточный случай между нейтральными атомами и атомными анионами с точки зрения порогового поведения сечения фотоотрыва электрона [3]. Большое значение для практических приложений имеет изучение реакций с участием ДСА во внешних полях. Так, например, недавно был предложена методика вынужденного фотоприлипания электронов в реакциях с участием ДСА под действием лазерного поля [4], на основе которой может быть развит метод определения сверхмалых концентраций взрывчатых и наркотических веществ в газовой фазе.

1 Речь идет об анионах, образованных за счет мультипольных потенциалов

Таким образом, задача вычисления параметров движения электрона в нецентральном (диполыюм, кулон-диполыюм) поле в основном и возбужденном состояниях представляет несомненный интерес для анализа различных проблем атомно-молекулярной физики и ее практических приложений.

Цели и задачи диссертации

Целью настоящей диссертационной работы является модификация и уточнение существующих теоретических моделей, используемых при интерпретации результатов в различных экспериментальных методах исследования слабосвязанных молекулярных анионов. Несмотря на то, что в настоящее время существует несколько развитых теоретических подходов к изучению отрицательных ионов как в столкновительных реакциях, так и при их взаимодействии с внешним излучением, существуют экспериментальные результаты, которые до сих пор не получили достаточно полного теоретического обоснования. К таким результатам относятся:

• аномально малое время жизни молекулярных дипольно-связанных анионов, полученных в результате перезарядки на ридберговских атомах в стокновительных реакциях

• аномально большое сечение перезарядки дипольно-связанных анионов на полярных молекулах

В связи с вышесказанным в диссертации решаются следующие конкретные задачи:

• Получение аналитического выражения для времени жизни молекулярных анионов в поле излучения абсолютно черного тела как функции дипольного момента родительской молекулы, энергии связи электрона в анионе и температуры окружающей среды.

• Получение аналитического выражения для сечения резонансной перезарядки дипольно-связанного молекулярного аниона на полярной молекуле как функции дипольного момента молекул, энергии связи электрона в анионе и скорости столкновения частиц. Анализ возможности возникновения связанного состояния двух молекул, т.е молекулярного димера, в процессе перезарядки.

• Получение наиболее полной системы различных схем связи угловых моментов для ротационно-ридберговских состояний полярных молекул.

Научная новизна и значимость работы

• В работе впервые проведены расчеты времени жизни слабосвязанных молекулярных анионов СН3С1Г, CD3CN", C2H3CN-, (CH3)2SO- и C4H4NJ в тепловом поле излучения абсолютно черного тела. На основании проведенных расчетов показано, что аномально малое время жизни анионов обусловлено эффектом взаимодействия с чернотельным излучением, которое в данном случае не может считаться пренебрежимо малым, как предполагалось ранее, и должно приниматься во внимание при интерпретации экспериментальных данных.

• Впервые проведен расчет сечения перезарядки дилольно-связанных анионов на полярных молекулах. Впервые получены выражения, позволяющие вычислить зависимость энергии связи электрона в молекулярном димере от диполыюго момента молекулы.

• Получено более 30 различных схем связи моментов для ротационно-ридберговских состояний полярных молекул, указаны условия их реализации в терминах величин внутримолекулярных взаимодействий, для которых приведены аналитические оценки. Для каждого из рассмотренных случаев приводятся аналитические выражения, описывающие линейный эффект Зеемана и эффект Пашена-Бака.

Тема диссертации входит в план научно-исследовательских работ Воронежского госуниверситета. Исследования по теме диссертации были поддержаны:

• Совместной программой Basic Research and Higher Education Министерства образования и науки РФ и Civillian Research & Development Foundation, проект RUXO-OIO-VZ "Linear and Nonlinear characteristics of Individual Atoms and Molecules in Laser Field";

• Министерством образования и науки РФ (проект "Исследование взаимодействия лазерного излучения с малоатомными системами", № госрегистрации 0120.0602164);

• Российским фондом фундаментальных иследований (гранты № 04-02-016649-а "Эффекты динамической поляризуемости в малоатомных си-стемах"и № 07-02-01096-а "Электромагнитные и реакционные характеристики полярных молекул").

Основные положения, выносимые на защиту

• Аналитическое выражение для времени жизни диполыю-связанных анионов в тепловом поле излучения абсолютно черного тела.

• Аналитическое выражение для сечения резонансной перезарядки диполыю-связанного молекулярного аниона на полярной молекуле

• Возможность образования молекулярных димеров в реакциях резонансной перезарядки слабосвязанных анионов на полярных молекулах.

• Аналитические выражения матричных элементов, описывающие линейный эффект Зеемана и эффект Пашена-Бака для ротационно-ридберговских состояний полярных молекул в магнитном поле.

Практическая значимость работы

Полученные результаты представляют интерес для молекулярной физики и ее приложений. Теоретические времена жизни ДСА в поле теплового излучения хорошо согласуются с экспериментальными значениями; данная работа осуществлена в соавторстве с группой экспериментаторов из университета Rice University, Houston (США). Теоретические значения сечения резонансной перезарядки ДСА на полярных молекулах также хорошо согласуются с экспериментальными результатами, полученными этой группой.

Апробация результатов работы

Основные результаты исследования опубликованы в журналах «Physical Review A» «Chemical Physics Letters» и «Оптика и спектроскопия» а также доложены на следующих конференциях: 26 International Conference On Photonic, Electronic and Atomic Collisions, 1CPEAC-2009, 22-28 July 2009, Kalamazoo, Michigan; 18 Конференция по фундаментальной атомной спектроскопии, 2226 октября 2007, Звенигород; XV International Symposium on High-Resolution Molecular Spectroscopy HighRUS-2006, July 18-21, 2006, Nizhni Novgorod.

Публикации

Содержание диссертационной работы изложено в 6 публикациях, включая 3 статьи в реферируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК.

Личный вклад автора

Все основные результаты, выносимые на защиту, получены автором самостоятельно.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и 5 приложений. Общий объем диссертации составляет 113 страниц машинописного текста, включая 2 таблицы и 10 рисунков, а также список цитируемой литературы из 120 наименований.

Краткое содержание диссертации

Во Введении дается литературный обзор исследований, имеющих отношение к теме диссертации, формулируются основные задачи диссертации. Показана научная новизна и практическая значимость полученных в диссертации результатов и приведено краткое содержание отдельных глав.

Глава 1 посвящена описанию общего формализма, используемого в работе при описании движения свободного электрона в диполыюм потенциале и ридберговского электрона в кулоно-днполыюм потенциале. Для каждого случая получены выражения для волновых функций в общем виде, а также для двух предельных случаев: адиабатического и диабатического. При рассмотрении случая свободного электрона в диполыюм потенциале используется подход, развитый в работе [3], поэтому для полноты изложения в разделе частично воспроизводятся полученные в ней результаты.

Глава 2 посвящена вычислению времени жизни ДСА в поле теплового излучения с планковским спектром и определению его зависимости от ди-полыюго момента молекулярного остова, энергии связи внешнего электрона и температуры.

На Рис. 1 представлена зависимость времени жизни ДСА от дипольного момента нейтрального остова при комнатной температуре для некоторых типичных значений энергии связи электрона. В Таблице 1 результаты расчетов сравниваются с экспериментально измеренными временами жизни соответствующих ДСА. Хорошее согласие между теоретическими и экспериментальными данными подтверждает, что, как и предполагалось ранее, относительно короткие времена жизни ДСА связаны с фотоотрывом внешнего электрона в тепловом поле чернотельного излучения.

Зависимость времен жизни ДСА от дипольного момента в сочетании с зависимостью от энергии связи электрона показана на Рис. 2. Отметим, что изменение этих параметров в широком диапазоне не приводит к сильному изменению времени жизни соответствующего состояния.

Воздействие температуры на время жизни ДСА проиллюстрировано на Рис. 3, на котором изображены зависимости времени жизни ДСА с й = 3.92 Б от энергии связи электрона в тепловом поле с Т = 300 К, Т = 400 К и Т = 500 К. Как и можно было ожидать, времена жизни монотонно уменыпа-

Рис. 1: Зависимость времени жизни ДСА от дипольного момента остова с1 для ионов с энергией связи Еъ равной (+■) 6.5 мэВ, (М) 7.5 мэВ и (А) 11 мэВ при при Т = 300 К.

Таблица 1: Сравнение расчитанных времен жизни с экспериментальными значениями_

Тип молекулы а Еь г (мкс)

(Б, Дебай) (мэВ) Расчет Эксперимент [6)

СН3СК 3.92 11 |6| 70 82

CHзCN 3.92 18.6 [7] 73 82

CDзCN 3.92 И 70 82

С2Н3СК 3.87 6.5 75 60

(СНз)230 3.96 7.4 74 97

С4Н41Ч2 3.95 12 70 70

ются с ростом температуры. Каждая из кривых на Рис. 3 имеет минимум, положение которого смещается в сторону больших значений Еь с ростом температуры. Этот минимум локализован в диапазоне энергий ~ 10..30 мэВ, по порядку величины совпадающему с соответствующими значениями тепловой энергии кТ.

Такое поведение может быть легко объяснено, поскольку сечения фотоотрыва <тх(ш) и используемые в вычислениях, имеют максимум при энергии фотона Ни) ~ Еь- Так как спектр чернотелыюго излучения имеет максимум при энергиях фотона порядка кТ, то его свертка с сечением фотоотрыва будет иметь максимум при Еь ~ кТ, что соответствует минимуму времени жизни.

Необходимо отметить, что при низких температурах, в случае кТ -С Еь,

Л'250 /200 /150 100

2 40

Рис. 2: Зависимость времени жизни ДСА от дипольного момента остова с! и энергии связи Еь при комнатной температуре Т = 300 К.

вероятность фотоотрыва принимает вид

Выражение (1) аналогично полученному в таком же приближении выражению для вероятности фотоотрыва в случае атомов в основном и возбужденном состояниях [8]. Такая аналогия неудивительна, поскольку вероятность отрыва электрона определяется поведением сечения фотоиноиза-ции/фотоотрыва вблизи порога, когда ш ~ Еь/Ь. Для атомов сечение а(и>) вблизи порога стремится к постоянному значению. В случае молекулярных ДСА, в пороговой области возникают осцилляции типа Гайлитиса-Дамбурга, которые однако приводят только к малым флуктуациям сечения сг(ш) относительно постоянного значения [3].

В Главе 3 проводится вывод выражения сечения резонансной перезарядки ДСА на нейтральных полярных молекулах в столкновительных реакциях. При этом используется подход, основанный на квазиклассической технике вычисления сечения резонансной перезарядки, известной в общей теории столкновений [9].

В двухуровневом приближении можно считать, что электрон, первоначально связанный молекулой а в состоянии \тп) захватывается молекулой 6 в состоянии |п). Тогда в квазиклассическом приближении выражение для се-

]¥ ~ Техр(-Еь/кТ).

(1)

Рис. 3: Вычисленные времена жизни ДСА как функция энергии связи Еь для молекулы с дипольным моментом й = 3.92 Б при тепловом Т = 300 К, (- --) Т = 400 К и (- - -) Т = 500 К.

чеиия перезарядки имеет вид [9]:

ОС 2

аьа = 2тгУ I Ььа(Е)е-'^йг

0 |-оо

Ьа\Щ = I агахп{гь, К)-—-

р<1р,

(2)

7\»=СОГ^

Я2=р2 + £2 г

А{г) = 1 у [£„(#)- Еь(Д')]^'-

Здесь г) - скорость относительного движения сталкивающихся молекул, р -прицельный параметр.

Адиабатические термы ЕаЬ(П) и квазимолекулярные волновые функции Ха'Ь{г1 Щ могут быть получены с помощью вариационной процедуры, аналогичной процедуре Гайтлера - Лондона для Нз иона [13].

Результаты вычисления адиабатических термов приведены на Рис. 4. Поскольку процесс перезарядки происходит на больших расстояниях Д, мы не рассматриваем их поведение на межмолекулярных расстояниях много меньших эффективного радиуса внешней электронной орбитали. С другой стороны, радиальная зависимость реального молекулярного потенциала существенно отличается от модели дипольного потенциала на малых расстояниях. Кроме того, в приближении Гайтлера-Лондона нет смысла рассматривать малые значения Я. Так, при малых К адиабатические термы Е±(Я) должны стремиться к энергиям первых двух состояний 'объединенного ДСА'. Однако, такие состояния не могут быть описаны в рамках рассматриваемой модели.

В результате, Е-(Я) расходятся при Л —> 0 благодаря 5 —» 1 и Е+(Я —> 0) стремится к величине порядка —¿¿с*, не имеющей абсолютно никакой связи с энергией основного состояния объединенного аниона [3].

Рис. 4: Адиабатические термы Е+ (нижняя кривая) и Е_ (верхняя кривая) для d = 4D, £ = —10 мэВ.

Тем не менее, даже в таком достаточно грубом приближении Рис. 4 демонстрирует простой, но замечательный факт: поскольку E+(R) отрицательно при всех R, существует связанное состояние димера ДСА, т. е. пары нейтральных молекул, связанных внешним электроном (в полной аналогии с двумя протонами, связанными в ионе Н^ обычным электроном). Структура подобных образований исследуется в последние годы ab initio методами и с помощью численных решений уравнения Шредингера с модельными гамильтонианами (см., например, работы [14, 15) и ссылки в них).

В рамках предложенной модели можно легко показать, что зависимость энергии связи электрона Еь в молекулярном димере от диполыюго момента d очень простая. Так, например, на Рис. 5 показана зависимость энергии связи электрона Еь в димере от дипольного момента d нейтральной молекулы для случая е = —10 мэВ.

Как было упомянуто выше, процесс перезарядки имеет место на больших межмолекулярных расстояниях R 2/я. Следовательно, мы можем использовать асимптотические выражения, чтобы выразить разность термов при больших R. В этом случае выражение для сечения перезарядки принимает простой вид:

~ * In2-, - жП2 ln2 (Ade^mM] т

° ~ Ш 7 ~ 4me|e| ^ ft2« ) ' 1 }

Для молекул CH3CN и CH3NO2, исследованных в экспериментальной работе [16], выражение (3) дает величину сечения а ~ 7.83 х 104 а. и. = 2.19х 10~12 cm2. Численный расчет без использования асимптотических выражений для разности термов, дает близкие по значению результаты а ~ 1.72 х

ЕЬ(Л) (еУ)

-0.002 р-

д. (а.и.)

-0.003 р

-0.004 г

-0.005:

-0.006

—0.007;

—0.008 р

-0.009 р

Рис. 5: Энергия связи электрона Еь в димере как функция диполыюго момента (I

10_12спх2. Необходимо отметить, что в работе |16] была получена оценка а — 1.6 х 10_12ст2 на основе аппроксимации разности термов Е-(Я) — Е+(Я), подобной асимптотической формуле, полученной в данной работе, с А = 2. Однако, такой выбор параметра А подходит для аппроксимации Е-(Я) — Е+(К) при не слишком больших Я для частного случая (1 = 3.7 Б тогда как полученное в данной работе выражение асимптотически верно для Я —> оо и содержит точную зависимость от й. Измеренное значение а = 1.4 х 10~12ст2, опубликованное в работе [16] несколько меньше полученной теоретической оценки. Несмотря на то, что предложенная модель является весьма грубой, она адекватно описывает экспериментальные данные с хорошей точностью. Для более глубокого сравнения с экспериментом необходимо произвести измерения зависимости сечения перезарядки от диполыюго момента и/или энергии связи электрона в сталкивающихся молекулах.

В Главе 4 проводится детализация подслучаев Хунда для ротационно-ридберговских состояний полярных молекул. Сначала описываются классические случаи Хунда, затем вводится система обозначений и проводится детализация классических случаев. При этом указываются условия их реализации в терминах величин внутримолекулярных взаимодействий, для которых приведены аналитические оценки. В качестве приложения предложенной детализации для каждого из рассмотренных случаев приводятся аналитические выражения, описывающие линейный эффект Зеемана и эффект Пашена-Бака. Все приведенные в этом разделе формулы для зеемановского расщепления получаются стандартным путем, а именно усреднением одного из нижеследующих операторов:

ДЯье = (-1 + +

= (-1Л+ 07.-^1) (5++ Г,)|->

(4)

(5)

(6)

Здесь Ь2 — оператор проекции орбитального момента молекулы на лабораторную ось; Ь+ — то же для орбитального момента молекулярного остова.

Выражения (4), (5), (6) эквивалентны, однако каждое из них представляется более удобным для определенных схем связи. Распет зеемановского расщепления сводился к суммированию произведений коэффициентов Клебша-Гордона. В связи с относительно большим числом рассмотренных подслучаев предложен компактный способ записи соответствующих им формул для зеемановского расщепления. При этом все подслучаи разделены на пять групп; для каждой из этих групп устанавливается своя "блочная формула", дающая после определенных подстановок выражение для зеемановского расщепления. В этих блочных формулах (7), (8), (9), (10), (11) предполагается, что спиновый и/или орбитальный момент электрона связываются с системой, включающей в себя другие молекулярные моменты. Эта система характеризуется своим полным моментом Я и (для случая (с), формула (8)) его ^-проекцией Р. Таким образом, К в блочных формулах обозначает некоторый угловой момент, являющийся комбинацией моментов остова и, быть может, электрона. Л может также обозначать и полный молекулярный момент, например для подслучаев 0г0+, а2а+, Ьа+, Ь2Ь+. Кроме момента Д, блочные формулы содержат гирофактор С(Д) системы, характеризующейся этим моментом Д. Эти гирофакторы могут рассматриваться как феноменологические константы. Однако для С(Я) могут быть получены аналитические выражения в случаях (а+) и (Ь+) для остова, а также в случаях (0+), когда остов не характеризуется никаким случаем Хунда, но сохраняется квантовое число Л+.

Тип связи (А)Я — случаи Хунда (а) и (6)

Поскольку для такого типа связи орбитальный (квази)момент ридберговско-го электрона включен в момент Ы, то схемы связи этого раздела могут быть построены лишь различными способами связывания N с Б, в или с для такого типа связи непрнходится вычислять матричные элементы от оператора I. Следовательно никакие эффекты несферической симметрии не будут отражены в формулах для зеемановского расщепления. В результате получаем следующую "блочную формулу":

ДЯгее = №Н (с(Д)Мд + Срид3тп^ (7)

Выражение (7) является достаточно общим, так что им описываются практически все подслучаи, если подобрать подходящее значение для эффективного момента Я и его гирофактора б(й) (см. таблицу).

Тип связи (Л, Р)Н — случай Хунда (с)

Формулы для зеемановского расщепления в эхом случае получаются с помощью выражения (5):

ASzee = MB HMr

(8)

Подслучай cb+ демонстрирует некоторые расхождения с (8); это вызвано тем, что полный молекулярный момент R = J в этой схеме не имеет ^-проекции.

Заметим, что, поскольку векторное связывание les типично для случая (с), эффект Пашена-Бака приводит к тому, что "спин-отвязанная" схема связи будет относиться к случаям (а) или (Ь).

Типы связи iîs[J] и R£[J] — случай Хунда (d)

Как уже отмечалось, в выражениях для зеемановского расщепления в RBOA-подслучаях не будут отражены эффекты несферической симметрии остовно-го потенциала, действующего на электрон. Иная ситуация имеет место для диабатических подслучаев d-типа. Несферичность молекулярного потенциала будет отражаться в виде некоторых усредненных по электронному моменту выражений. Такое усреднение определим как

i

Формулы для зеемановского расщепления в этом случае получаются с помощью выражения (6):

Яа[А ■ ^^ = Мк [бда (Д, 8,Х)+Х («, Д, /)] + С7рв<7.го.. (9) ЩА ■ ^^ = Мп [с(Д) {X (Д, 1,,/)} + (X и, Д, /))] + CpBff.ro,. (10)

Тип связи — случай Хунда (е)

Формулы для зеемановского расщепления в этом случае получаются с помощью выражений (5, 6):

Д-Ezee

= R[G(R)X (R,j, J) + G(j)X (j, R, J)} + CPBgam3. (11)

fiB H

Для описания гирофакторов вводится система обозначений: G(x, у, г) = G{z) = G(x)X (х, у, г) + G(y)X (у, х, г)

— гирофактор момента z как системы, характеризующейся схемою связи xy[z\. Как легко видеть, определение G(-) является рекурсивным, и поэтому допускает ситуацию, когда один из моментов, например, х, сам в свою очередь является результатом векторной связи x^lx], Это определение станет замкнутым, если определить гирофакторы элементарных моментов как G(l) = 1; G(x) = да, если х G {5, S+,s}; gs = 2.003 — спиновый гирофактор электрона. Например, при z = j (и соответственно х — I, у = s) G(j) есть обычный электронный фактор Ланде.

Гирофакторы других молекулярных моментов, включающих сохраняющиеся ^-проекции, рассматриваются ниже:

г и , ч efc+(g,-i)fti

— гирофактор системы, характеризующейся схемой связи терной для случая (а) по Хунду.

Xi х >

UiK/;,xapaK-

Gb (6 ,^x,y,z) = Ga{^,^,x)X (x,y,z) + G(y)X (y, x, z)

xi xy[z}

гирофактор системы, характеризующейся схемой связи

рактерной для случая (Ь) по Хунду. Кроме того, введем еще одно обозначение для гирофакторасистемы с более сложной схемой связи:

Сь(1,х1,х2,х)Х(х, у, г) + С(у)Х (у, х, г).

Сводка результатов для гирофакторов дается в виде результирующей таблицы с указанием блочных формул и соответствующих подстановок, необходимых для получения величины зеемановского расщепления в каждом конкретном подслучае.

В Заключении перечислены основные результаты, полученные в диссертации.

В Приложении А приводится подробный вывод асимптотических выражений для матричных элементов, входящих в выражение для разности термов, определяющего вид сечения резонансной перезарядки ДСА на полярных молекулах.

В Приложении В приводится подробный вывод асимптотического выражения непосредственно для самого сечения резонансной перезарядки ДСА на полярных молекулах.

В Приложении С приводится решение задачи о вычислении дипольно-сферических коэффициентов во втором порядке теории возмущений по дн-польному моменту.

В Приложении D приводится оценка для взаимодействия типа "спин-ось"ридберговского электрона и остова полярной молекулы в ротационно-ридберговском состоянии.

В Приложении Е приводится пример подробного вычисления величины зеемановского расщепления для ротационно-ридберговского состояния полярной молекулы.

Основные результаты диссертации

• Получено аналитическое выражение для времени жизни молекулярных анионов в поле излучения абсолютно черного тела как функции диполыюго момента родительской молекулы, энергии связи электрона в анионе и температуры окружающей среды. Впервые проведены расчеты времени жизни слабосвязанных молекулярных анионов CH3CN~, CD3CN-, C2H3CN-, (CH3)2SO~ и C4H4NJ в тепловом поле излучения с планковским спектром. На основании проведенных расчетов показано, что аномально малое время жизни анионов обусловлено эффектом взаимодействия с чернотельным излучением, которое в данном случае не может считаться пренебрежимо малым, как предполагалось ранее, и должно приниматься во внимание при интерпретации экспериментальных данных.

• Получено аналитическое выражение для сечения резонансной перезарядки дипольно-связанного молекулярного аниона на полярной молекуле как функции диполыюго момента молекулы, энергии связи электрона в анионе и скорости столкновения частиц. Теоретически доказана возможность возникновения связанного состояния двух молекул, т.е молекулярного димера, в процессе перезарядки.

• Проведена наиболее полная детализация различных схем связи угловых моментов для ротационно-ридберговских состояний полярных молекул.

Публикации по теме диссертации

• Chernov V. Е. Blackbody-radiation-inducedphotodetachment of dipole-bound anions / V. E. Chernov, A. V. Danilyan, A. V. Dolgikh, F. B. Dunning, B. A. Zon // Chem. Phys. Lett. - 2006. - V. 426. - P. 30-32.

• Данилян А. В. Ротационно-ридберговские состояния полярных молекул: классификация по Хунду и эффект Зеемана / А. В. Данилян, В. Е. Чернов // Оптика и спектроскопия. - 2008. - V. 104. - Р. 26-44.

• Chernov V. E. Electron exchange between a dipole-bound anion and a polar molecule and dimer formation in dipole-bound anions / V. E. Chernov, A. V. Danilyan and B. A. Zon /,/ Phvs. Rev. A. - 2009. - V. 80. - P. 022702.

• Chernov V. E. Blackbody-Radiation-Induced Photodetachment of Dipole-Bound Anions / V. E. Chernov, A. V. Danilyan, A. V. Dolgikh, B. A. Zon and F.

B. Dunning // XV International Symposium on High-Resolution Molecular Spectroscopy HighRUS-2006, July 18-21, 2006, Nizhni Novgorod. Book of abstracts.

• Чернов В. E. Время жизни диполь-аниона в поле чернотелыюго излучения / В. Е. Чернов, А. В. Данилян, А. В. Долгих, Б. А. Зон // 18 Конференция по фундаментальной атомной спектроскопии, 22-26 октября 2007, Звенигород.

• Chernov V. Е. Electron exchange between dipole-bound anion and polar molecule and dipole-bound anions dimer formation / V. E. Chernov,

A. V. Danilyan and B. A. Zon //, 26 International Conference On Photonic, Electronic and Atomic Collisions, ICPEAC-2009, 22-28 July 2009, Kalamazoo, Michigan. Book of abstracts.

Список литературы

1. Fermi E. The Capture of Negative Mesotrons in Matter /Fermi E., Teller E. //Phys. Rev. - 1947. - V. 72. - P. 399.

2. Desfrangois C. Weakly Bound Clusters of Biological Interest /C. Desfrangois, S. Carles, J. P. Schermann //Chem.Rev. - 2000. - V. 100. - P. 3943.

3. V. E. Chernov Analytic description of dipole-bound anion photodetachment /V. E. Chernov, A. V. Dolgikh and B. A. Zon //Phys. Rev. A. - 2005. - V. 72. - P. 052701.

4. Zon B. A. Laser stimulated radiative attachment /В. A. Zon //Appl. Phys. Lett. - 2005. - V. 86. - P. 1.

5. Bateman H. Higher Transcendantal Functions /Н. Bateman, A. Erdelyi. -McGrow-Hill, 1953.

6. Suess L. Dipole-bound negative ions: Collisional destruction and blackbody-radiation-induced photodetachment /L. Suess, Y. Liu, R. Parthasarathy, and F. B. Dunning //J. Chem. Phys. - 2003. - V. 119. - P. 12890.

7. Desfrangois С. From 1/r to 1/r2 Potentials: Electron Exchange Between Rydberg Atoms and Polar Molecules /С. Desfrangois, H. Abdoul-Carime, N. Khelifa, J. P. Schermann //Phys. Rev. Lett. - 1994. - V. 73. - P. 2436.

8. Запрягаев С. А. Зависимость спектральных характеристик атомов от телтературы /С. А. Запрягаев и Б. А. Зон // Оптика и спектроскопия. -1985. - V. 59. - Р. 27-33.

9. Mott N. F. The Theory of Atomic Collisions /N. F. Mott and H. S. W. Massey. - 3rd ed., Clarendon Press, Oxford, 1965.

10. Fano F. General form of the quantum-defect theory. II /Ch. Greene,

A. R. P. Rau, U. Fano //Phys. Rev. A. - 1982. - V. 26. - P. 2441.

11. Greene Ch. Dipole threshold laws for single and double detachment from negative ions /Ch. Greene, A. R. P. Rau //Phys. Rev. A. - 1985. - V. 32. -P. 1352.

12. Liu C. R. One- and two-photon detachment of H- with excitation of H(n-2) /С. R. Liu, N. Y. Du, and A. F. Starace //Phys. Rev. A. - 1991. -V. 43. - P. 5891.

13. Davydov A. S. Quantum Mechanics /А. S. Davydov. - 2nd Edition, Pergamon, New York, 1976.

14. Jalbout A. F. The uracil dimer and trimer covalent anions: An ab initio study /А. F. Jalbout, L. Adamowicz //Chem. Phys. Lett. - 2006. - V. 420. -P. 209.

15. Dufey F. Double tunneling in dipole bound anions: A model study / F. Dufey //J. Chem. Phys. - 2004. - V. 120. - P. 8567.

16. Liu Y. Electron transfer in collisions of dipole-bound anions with polar targets /Y. Liu, M. Cannon, L. Suess, F. B. Dunning, V. E. Chernov,

B. A. Zon //Chem. Phys. Lett. - 2006. - V. 433. - P. 1.

Подписано в печать 19Д 1.09. Формат 60x84 Усл. печ. л. 1.2 Тираж 100 экз. Заказ 1909

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3.

Общая характеристика работы Актуальность проблемы Современное состояние исследований Цели и задачи диссертации Научная новизна и значимость работы Основные положения, выносимые на защиту Практическая значимость и апробация результатов работы Структура и общий план работы

1 Общий формализм

1.1 Свободный электрон в дипольном потенциале

1.1.1 Угловые функции

1.1.2 Адиабатическое приближение

1.1.3 Диабатическое приближение

1.1.4 Радиальные функции и энергетический спектр

1.2 Ридберговский электрон в кулоно-дипольном поле

1.2.1 Вращательное приближение Борна-Оппенгеймера

1.2.2 Обратное вращательное приближение Борна-Оппенгеймера

2 Расчёт времени ж и з н и дипольно-связанных анионов в тепловом поле абсолютно чёрного тела

2.1 Сечение фотоотрыва электрона от дипольно-связанных анионов в тепловом поле

2.2 Зависимость времени жизни дипольно-связанных анионов от дипольного момента, энергии связи и температуры

3 Резонансная перезарядка дипольно-связанных анионов на полярных молекулах

3.1 Сечение перезарядки и димерные дипольно-связанные состояния

3.2 Асимптотический вид сечения при больших значениях параметра Месси

4 Подслучаи Х у н д а д л я ротационно-ридберговских состояний

4.1 Система обозначений

4.2 Классические случаи Хунда

4.3 Характерные энергии внутримолекулярных взаимодействий. Классификационные схемы подслучаев Хунда

4.4 Подслучаи Хунда в адиабатическом вращательном приближении

4.4.1 Слабое спин-орбитальное взаимодействие

4.4.2 Сильное спин-орбитальное взаимодействие

4.5 Подслучаи Хунда в диабатическом вращательном приближении

4.5.1 Слабое спин-орбитальное взаимодействие

4.5.2 Сильное спин-орбитальное взаимодействие

4.6 Эффект Зеемапа для ридберговских состояний

4.6.1 Гирофакторы

4.6.2 Эффект Пашена-Бака

4.6.3 Зеемаиовское расщепление для подслучаев Хунда

Общая характеристика работы.5

Актуальность проблемы .5

Современное состояние исследований.8

Цели и задачи диссертации.12

Научная новизна и значимость работы.13

Основные положения, выносимые на защиту.14

Практическая значимость и апробация результатов работы 15

Структура и общий план работы .15

1 Общий формализм 18

1.1 Свободный электрон в дипольном потенциале.18

1.1.1 Угловые функции.18

1.1.2 Адиабатическое приближение.19

1.1.3 Диабатическое приближение.21

1.1.4 Радиальные функции и энергетический спектр . 21

1.2 Ридберговский электрон в кулоно-дипольном поле.27

1.2.1 Вращательное приближение Борна-Оппенгеймера . 30

1.2.2 Обратное вращательное приближение Борна-Оппенгеймера.33

2 Расчёт времени жизни дипольно-связанных анионов в тепловом поле абсолютно чёрного тела 36

2.1 Сечение фотоотрыва электрона от дипольно-связанных анионов в тепловом поле.37

2.2 Зависимость времени жизни дипольно-связанных анионов от дипольного момента, энергии связи и температуры . 40

3 Резонансная перезарядка дипольно-связанных анионов на полярных молекулах 44

3.1 Сечение перезарядки и димерные дипольно-связанные состояния.46

3.2 Асимптотический вид сечения при больших значениях параметра Месси.52

4 Подслучаи Хунда для ротационно-ридберговских состояний 55

4.1 Система обозначений.56

4.2 Классические случаи Хунда.58

4.3 Характерные энергии внутримолекулярных взаимодействий. Классификационные схемы подслучаев Хунда.60

4.4 Подслучаи Хунда в адиабатическом вращательном приближении .63

4.4.1 Слабое спип-орбитальное взаимодействие .63

4.4.2 Сильное спии-орбитальное взаимодействие.65

4.5 Подслучаи Хунда в диабатическом вращательном приближении .66

4.5.1 Слабое спин-орбитальное взаимодействие .66

4.5.2 Сильное спин-орбитальное взаимодействие.69

4.6 Эффект Зеемапа для ридберговских состояний.71

4.6.1 Гирофакторы. . . . 72

4.6.2 Эффект Пашена-Бака.74

4.6.3 Зеемаповское расщепление для подслучаев Хунда . 76

Заключение 83

Приложения 86

А Асимптотические выражения для матричных элементов 87

В Асимптотическое выражение для сечения перезарядки 92

С Рекуррентные соотношения для дипольно-сферических коэффициентов во втором порядке теории возмущений 94

D Спиновые взаимодействия ридберговского электрона 96

Е Пример вычисления матричного элемента для зееманов-ского расщепления 98

Литература 101 г

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

В 1939 году Уайлд предположил [1], что основным источником непроницаемости атмосферы Солнца в красном и инфракрасном диапазонах является поглощение фотонов отрицательными ионами водорода Н~. В то время у многих вызывал изумление тот факт, что спектральное распределение солнечного излучения, столь важное для жизни на Земле, может определяться таким хрупким образованием, как отрицательный иоп. Последующие расчеты [2,3] и экспериментальные измерения [4] сечения фотоотрыва электрона от иона водорода подтвердили гипотезу Уайлда. Однако предположение Уайлда имело еще одно не менее важное последствие. Оно привлекло внимание исследователей к отрицательным ионам, которыми почти никто не интересовался со времени их открытия Томсо-ном в начале двадцатого века [5], хотя первое теоретическое обоснование существования связанного состояния Н~ было предложено Бёте еще в 1929 году. В настоящее время известно, что более 80% элементов могут образовывать стабильные атомные отрицательные ионы [6]. Также известны многие молекулярные отрицательные ионы и их число постоянно увеличивается.

Присоединение электрона к нейтральной молекуле является следствием топкого баланса между электростатическим и поляризационным притяжением с одной стороны и электрон-электронным отталкиванием с другой. В общеизвестном случае валентных молекулярных анионов внешний электрон занимает низшую незанятую молекулярную орбиталь. Для молекул с положительным сродством к электрону образующийся возбужденный анион может быть стабилизирован путем удаления части внутренней энергии, так что автоотрыв электрона станет энергетически запрещен. Для молекул с отрицательным сродством к электрону времена автоотрыва электрона в общем случае очень малы и составляют ~ 10~12 с. Этот случай наиболее характерен для молекул с полностью заполненными связывающими орбиталями, так что добавочный электрон может занять только несвязывающую орбиталь, энергия которой очень высока. Единственной возможностью для образования стабильного аниона в этом случае является размещение электрона на самой удаленной орбитали с очень низкой энергией связи. Возможность образования аниона, тем самым, зависит от существования дальнодействующего притягивающего электростатического потенциала. Для нейтральных молекул такими потенциалами являются дипольный, квадрупольный и поляризационный. Таким образом, задача определения параметров движения электрона в нецентральном поле является одной из основополагающих в физике молекулярных отрицательных ионов.

В 1947 году в работе Ферми и Теллера [7], посвященной захвату мезона атомом водорода, впервые было отмечено, что электрон может образовывать бесконечное число связанных состояний в поле точечного диполя со значением момента d > 1.625 D (единиц Дебая, 1 D ~ 0.393 а. е.). Фактически, эта работа открыла новое направление исследований в атомно-молекулярной физике. Новый класс частиц, существование которых было обусловлено взаимодействием дипольного момента с кулоповским полем электрона, получил название дипольно-связанных анионов (ДСА). Актуальность изучения ДСА обусловлена тем, что они обладают рядом специфических свойств, делающих их важным объектом исследования как с фундаментальной, так и практической точки зрения. Так, энергия связи электрона в таких анионах составляет Еь = 0.1 -г- 20 мэВ1,

1Речь идет об анионах, образованных за счет мультипольных потенциалов что на первый взгляд чрезвычайно затрудняет работу с ними, но с другой стороны электрон почти не изменяет геометрическую конфигурацию нейтральной молекулы, и спектры фотоэлектронов несут в себе информацию о ее строении. Следовательно, дипольное связывание является почти идеальным невозмущающим и обратимым способом изучения полярной нейтральной молекулы. Это открывает возможность для распространения мощных методов, ранее применимых только к заряженным частицам, таких как обнаружение отдельной частицы или управление ею с помощью электромагнитного поля, на большой класс нейтральных частиц (молекул, кластеров) в газовой фазе. Помимо этого, присоединение электрона к полярной молекуле очень часто встречается в химических и биологических реакциях, протекающих как в газообразных, так и в конденсированных фазах. Рассматриваемые анионы играют огромную роль и в биологии, что связано, во-первых, с возможностью исследования с их помощью больших органических молекул (например, аминокислоты, ДНК) и, во-вторых, с тем, что решающую роль в биологических процессах играют нековалентные связи [8]. Другой особенностью ДСА является то, что они представляют собой промежуточный случай между нейтральными атомами и атомными анионами с точки зрения порогового поведения сечения фотоотрыва электрона [9]. Большое значение для практических приложений имеет изучение реакций с участием ДСА во внешних полях. Так, например, недавно была предложена методика вынужденного фотоприлипания электронов в реакциях с участием ДСА под действием лазерного поля [10], на основе которой может быть развит метод определения сверхмалых концентраций взрывчатых и наркотических веществ в газовой фазе.

Таким образом, задача вычисления параметров движения электрона в нецентральном (дипольном, кулон-дипольном) поле в основном и возбужденном состояниях представляет несомненный интерес для анализа различных проблем атомно-молекуляриой физики и ее практических приложений.

Современное состояние исследований

Теоретическое исследование ДСА фактически началось с работ [7,11], в которых рассматривался вопрос взаимодействия отрицательных мезонов с атомарным и молекулярным водородом. При этом предполагалось, что электрон связывается с диполем, образованным тт~ - мезоном и протоном. В обеих работах был вычислен критический размер диполя, необходимый для связывания электрона. Несмотря на это, в период 1966-1968 гг. появилось большое количество исследований, в которых производилась оценка критического дипольного момента и критического размера диполя [12-15]. Окончательно для критического значения дипольного момента была получена оценка 1.625 D. Однако для молекулярных систем ситуация несоизмеримо сложнее, поскольку значение критического дипольного момента, необходимого для связывания электрона, зависит от движения ядер, момента инерции, распределения молекулярных электронов и т. д. Так, в работах [16,17] учтено влияние короткодействующего отталкивающего потенциала на величину сродства к электрону и критического дипольного момента. Последовательный учет воздействия вращательных возбуждений проведен в серии статей [18-20]. В частности, было показано, что для свободно вращающегося диполя величина критического дипольного момента зависит от орбитального момента, размера диполя и увеличивается с ростом вращательного квантового числа. Этот факт в большой степени затрудняет наблюдение дипольпо-связанных состояний в экспериментах по рассеянию электронов на ДСА. Адиабатическая теория движения электрона в дипольном и поляризационном потенциалах, с учетом вращательных состояний нейтральной молекулы была развита в [21]. Там же было проанализировано влияние дипольно-связанного электрона на вращательный спектр нейтральной молекулы. В работе [22] рассмотрена задача о движении электрона в дипольном молекулярном потенциале в пренебрежении эффектом взаимодействия с остовными электронами и установлено, что образование связанного состояния возможно при значении дипольного момента молекулы d > 2D. Влияние поляризационного взаимодействия электрона и нейтрального остова в различных молекулярных дипольно-связанных системах рассмотрено в [23,25,26]. Эффект взаимодействия электрона с квадрупольным потенциалом и возможность образования связанных состояний в результате такого взаимодействия изучены в работах [23,24,27]. Последовательный учет всех этих факторов дает для критического ди-польного момента, необходимого для связывания электрона в реальных молекулах, значение 2-2.5 D [6,28].

Значительное количество масштабных ab initio вычислений посвящено изучению влияния на структуру ДСА корреляционных эффектов [29], реакций по рассеянию электронов [30,31], орбитальной релаксации, дисперсии и реакций перезарядки и т.д. [32-42]. Однако, несмотря на то, что благодаря интенсивному развитию вычислительной техники точность подобных многоэлектронных расчетов возрастает, простые одноэлектрон-ные модельные потенциалы подтверждают свою эффективность как в численных расчетах, так и при построении аналитических теорий. В частности, в работе [43] получено точное аналитическое выражение для энергии связи электрона в ДСА и сечения однофотонного фотоотрыва электрона от ДСА. При этом необходимо отметить, что вопрос взаимодействия ДСА с внешним полем является в целом достаточно слабо изученным с теоретической точки зрения. Полученные в [43] результаты представляют собой по сути первую теоретическую оценку сечения процесса фотоотрыва электрона для ДСА. Однако, это направление теоретических исследований представляется весьма перспективным. Так, например, недавно в результате серии экспериментов по измерению времен жизни ДСА были получены аномально малые времена жизни сразу для нескольких молекулярных ионов и было высказано предположение, что это может быть результатом взаимодействия ДСА с тепловым излучением.

Большой интерес представляет также исследование влияния магнитного поля на интенсивность образования анионов из нейтральных рид-берговских молекул [44]. В этой связи следует отметить важность схемы связи угловых моментов в подобных системах. Поскольку для высоко- \ возбужденных состояний естественным образом возникает представление о молекуле, как о системе двух взаимодействующих частиц: остова и ридберговского электрона, каждая из которых обладает своим спиновым и орбитальным моментами. Остов кроме того характеризуется еще и вращательным моментом ядер. Наличие всех этих моментов приводит к большому разнообразию различных схем связи, которые для молекул классифицируются согласно так называемым случаям Хунда.

Опубликован ряд теоретических работ, посвященных анализу возможности образования мпогозарядных дипольно-связанных и смешанных анионов. В работе [45] показано, что линейный отрицательный молекулярный ион [LiCN • • • LiCN ■ ■ ■ LiCC — PF5], обладающий гигантским дипольным моментом 36.5 D, может связывать второй электрон за счет дипольного взаимодействия. Такие дианионы относят к смешанному, дипольно-валентному типу, так как один внешний электрон является валетно-связанным, а второй дипольно-связанным. В работах [46,47] проведен анализ критического дипольного момента, необходимого для дипольного связывания двух электронов, и впервые указана реальная молекула, которая может образовывать дипольно-связанные дианионы. Возможность образования бидипольно-связанного дианиона, когда два внешних электрона связываются линейной молекулой, каждый из концов которой как бы является "дипольным центром", была теоретически доказана в [48].

С исторической точки зрения, первым экспериментальным наблюдением дипольно-связанных состояний является работа [31]. Анион CH^ON" был создан путем переноса заряда от атома благородного газа, находящегося в ридберговском состоянии. Теоретические оценки показали, что ацетонитрил не может образовывать валентно-связанные состояния. Было предположено, что CH3CN- существует в состоянии, которое в большой степени похоже на ридберговское, и перенос электрона в такое состояние (из ридберговского состояния благородного газа), существенно отличается от присоединения свободного электрона к молекуле. Перенос заряда с возбужденного ридберговского атома на молекулярный диполь является резонансным процессом, то есть, только атомы, находящиеся в определенных квантовых состояниях, могут участвовать в переносе заряда. Этот факт был непосредственно подтвержден в серии экспериментов [28,49-51]. В указанных работах было установлено, что вероятность образования аниона как функция главного квантового числа имеет резкий максимум. Более того, в этих экспериментах было измерено сродство к электрону для многих полярных молекул методом, основанным на отрыве электрона внешним электрическим полем. Полученные таким способом значения сродства к электрону хорошо коррелируют с моделью дипольного взаимодействия.

Мощным толчком к экспериментальному исследованию ДСА послужила работа [52], в которой было исследовано образование аниона на основе димера молекулы воды. Этой же группой исследователей было изучено основное состояние дипольно-связанных анионов, полученных "присоединением электрона" при высоких давлениях в реактивной струе [53]. Не меньшей исторической значимостью обладают работы групп Бра-умана (John Brauman, Stanford) и Линбергера (Carl Lineberger, Colorado). Ими были исследованы очень узкие резонансные особенности в спектрах фотоэффекта, соответствующие вращательно возбужденным резо-нансам формы и резонансам Фешбаха для многих известных дипольно-связанных анионов [54,55].

Сравнительно недавно использование возбужденных лазером ридбер-говских атомов в качестве источника электронов проявило себя очень удобным способом для получения ДСА [28,56,57]. Соответствующий метод получения отрицательных молекулярных ионов получил название метода ридберговской перезарядки (Rydberg electron transfer, RET). После детального изучения условий получения молекулярного дипольно-связанпого аниона СНзС1Ч~ [58] было экспериментально доказано существование минимального дипольного момента, необходимого для присоединения электрона к молекуле с заполненными оболочками. Техника ридберговской перезарядки также лежит в основе ряда перспективных экспериментальных направлений. В качестве примера можно указать изучение электронных свойств кластерных ДСА [59], экспериментальное обнаружение квадрупольно-связанных молекулярных анионов [60], а также изучение реакций ридберговской перезарядки ориентированных (киральных) атомов и молекул [61].

Цели и задачи диссертации

Целью настоящей диссертационной работы является разработка новых теоретических моделей для интерпретации результатов различных экспериментальных исследований слабосвязаппых молекулярных электронных состояний. Несмотря на то, что в настоящее время существует несколько развитых теоретических подходов к изучению отрицательных ионов как в столкновительных реакциях, так и при их взаимодействии с внешним излучением, существуют экспериментальные результаты, которые до сих пор не получили достаточно полного теоретического обоснования. К таким результатам относятся:

• аномально малое время жизни молекулярных дипольно-связанных анионов, полученных в результате перезарядки на ридберговских атомах в стокновительных реакциях;

• аномально большое сечение перезарядки дипольно-связанных анионов на нейтральных полярных молекулах;

• сложные спектры высоковозбуждённых состояний полярных молекул во внешнем магнитном поле, для интерпретации которых необходимо знание схем связи угловых моментов ротационно-ридберговских состояний полярных молекул.

В связи с вышесказанным в диссертации решаются следующие конкретные задачи:

• Получение выражения для времени жизни молекулярных анионов в поле фонового теплового излучения как функции дипольного момента родительской молекулы, энергии связи электрона в анионе и температуры окружающей среды.

• Получение аналитического выражения для сечения резонансной перезарядки дипольно-связанного молекулярного аниона на полярной молекуле как функции дипольного момента молекул, энергии связи электрона в анионе и скорости столкновения частиц. Анализ возможности возникновения связанного состояния двух молекул, т.е. молекулярного димера, в процессе перезарядки.

• Получение наиболее полной системы различных схем связи угловых моментов для ротационпо-ридберговских состояний полярных молекул.

Научная новизна и значимость работы

• В работе впервые проведены расчеты времени жизни слабосвязанных молекулярных анионов CH3CN~, CD3CN~, C2H3CN~, (CH3)2SO~~ и C4H4N2 в тепловом ноле излучения абсолютно черного тела. На основании проведенных расчетов показано, что аномально малое время жизни анионов обусловлено эффектом взаимодействия с чер-нотельным излучением, которое в данном случае не может считаться пренебрежимо малым, как предполагалось ранее, и должно приниматься во внимание при интерпретации экспериментальных данных.

• Впервые проведен расчет сечения резонансной перезарядки дипольно-связанных анионов па нейтральных полярных молекулах. Впервые получены выражения, позволяющие вычислить зависимость энергии связи электрона в молекулярном димере от дипольного момента молекул.

• Получено более 30 различных схем связи моментов для ротационно-ридберговских состояний полярных молекул, указаны условия их реализации в терминах величин внутримолекулярных взаимодействий, для которых приведены аналитические оценки. Для каждого из рассмотренных случаев приводятся аналитические выражения, описывающие нормальный эффект Зеемана и Пашена-Бака.

Тема диссертации входит в план научно-исследовательских работ Воронежского госуниверситета. Исследования по теме диссертации были поддержаны:

• Совместной программой Basic Research and Higher Education Министерства образования и науки РФ и Civillian Research & Development Foundation, проект RUXO-OIO-VZ "Linear and Nonlinear characteristics of Individual Atoms and Molecules in Laser Field";

• Министерством образования и науки РФ (проект "Исследование взаимодействия лазерного излучения с малоатомными системами", № госрегистрации 0120.0602164);

• Российским фондом фундаментальных исследований (грант JVa 07-02-01096-а "Электромагнитные и реакционные характеристики полярных молекул").

Основные положения, выносимые на защиту

• Выражение для времени жизни диполыю-связанных анионов в тепловом поле излучения абсолютно черного тела.

• Аналитическое выражение для сечения резонансной перезарядки дипольно-связанного молекулярного аниона на полярной молекуле

• Возможность образования молекулярных димеров в реакциях резонансной перезарядки слабосвязанных анионов на полярных молекулах.

• Аналитические выражения матричных элементов, описывающие линейный эффект Зеемана и эффект Пашена-Бака для ротационно-ридберговских состояний полярных молекул в магнитном поле.

Практическая значимость и апробация результатов работы

Полученные результаты представляют интерес для молекулярной физики и ее приложений. Теоретические времена жизни ДСА в поле теплового излучения хорошо согласуются с экспериментальными значениями, полученными группой экспериментаторов из университета Rice University, Houston (США). Теоретические значения сечения резонансной перезарядки ДСА на полярных молекулах также хорошо согласуются с экспериментальными результатами, полученными этой группой.

Основные результаты исследования опубликованы в журналах «Physical Review А» «Chemical Physics Letters» и «Оптика и спектроскопия» а также доложены на следующих конференциях: 26 International Conference On Photonic, Electronic and Atomic Collisions, ICPEAC-2009, 22-28 July 2009, Kalamazoo, Michigan; 18 Конференция по фундаментальной атомной спектроскопии, 22-26 октября 2007, Звенигород; XV International Symposium on High-Resolution Molecular Spectroscopy HighRUS-2006, July 18-21, 2006, Nizhni Novgorod.

Структура и общий план работы

Укажем кратко содержание глав и разделов данной работы.

Предложенная модификация существующих теоретических моделей, ис пользуемых в различных методах исследования слабосвязанных молеку лярных анионов, позволяет объяснить ряд экспериментальных результа тов, которые до сих пор не получили достаточно полного теоретического обоснования. К таким результатам относятся: • аномально малое время жизни молекулярных дипольно-связанных анионов, полученных в результате перезарядки на ридберговских атомах в стокновительных реакциях • возможность образования молекулярных димеров в стокновитель ных реакциях дипольно-связанных анионов и полярных молекул в результате процесса перезарядки • сложные спектры высоковозбуждёпных состояний полярных моле кул во внешнем магнитном поле, для интерпретации которых необ ходимо знание схем связи угловых моментов ротационно-ридберговских состояний полярных молекул.Впервые проведены расчёты времени жизни слабосвязанных молеку лярных анионов СНзСгГ, СБ 3 СгГ, C 2H 3CN-, (CH 3) 2SO_ и С4Н4№Г в тепловом поле излучения с планковским спектром. На основании прове денных расчётов показано, что аномально малое время жизни анионов обусловлено эффектом взаимодействия с чернотельным излучением, ко торое в данном случае не может считаться пренебрежимо малым, как предполагалось ранее, и должно приниматься во внимание при интер претации экспериментальных данных.Показано, что в реакциях резонансной перезарядки слабосвязанных анионов на полярных молекулах возможно образование димерных дипольно связанных состояний. Впервые получены выражения, позволяющие рас считать зависимость энергии связи электрона в молекулярном димере от дипольного момента молекулы.Работа по теоретической оценке времён жизни ДСА в поле теплово го излучения осуществлена в соавторстве с группой экспериментаторов из университета Rice University, Houston (США). Полученные времена жизни анионов хорошо согласуются с экспериментальными значения ми, полученными этой группой исследователей. Теоретические значения сечения резонансной перезарядки ДСА на полярных молекулах также хорошо согласуются с экспериментальными результатами, полученными этой группой.Получено более 30 различных схем связи моментов для ротационно ридберговских состояний полярных молекул, указаны условия их реа лизации в терминах величин внутримолекулярных взаимодействий, для которых приведены аналитические оценки. В качестве приложения про ведённой детализации подслучаев Хунда, для каждого из рассмотренных случаев приводятся аналитические выражения, описывающие линейный эффект Зеемана и эффект Пашена-Бака.Перечислим, наконец, основные результаты диссертации: • Получено выражение для времени жизни молекулярных анионов в поле излучения абсолютно чёрного тела как функции дипольного момента родительской молекулы, энергии связи электрона в анионе и температуры окружающей среды.• Получено аналитическое выражение для сечения резонансной пе резарядки дипольно-связанного молекулярного аниона на поляр ной молекуле как функции дипольного момента молекулы, энергии связи электрона в анионе и скорости столкновения частиц. Теорети чески доказана возможность возникновения связанного состояния двух молекул, т.е молекулярного димера, в процессе перезарядки.• Проведена наиболее полная детализация различных схем связи уг ловых моментов для ротационно-ридберговских состояний поляр ных молекул.В заключении хочу выразить глубокую благодарность профессору Б. А. Зону за руководство работой и В. Е. Чернову — за исключительно полезные советы и непрерывный интерес к моей работе.

1. Wildt R. Electron Affinity in Astrophysics / R. Wildt // Astrophys. J. -1939. - V. 89. - P. 295-301.

2. Bates D. R. The Continuous Absorption of Light by Negative Hydrogen1.ns I D. R. Bates and H. S. W. Massey // Astrophys. J. - 1940. V. 91. - P. 202.

3. Chandrasekhar S. On the Continuous Absorption Coefficient of theNegative Hydrogen Ion / S. Chandrasekhar // Astrophys. J. - 1945. V. 102. - P. 223-231.

4. Branscomb L. M. Experimental Cross Section for Photodetachment ofElectrons from H- and D- / L. M. Branscomb and S. J. Smith // Phys. Rev. - 1955. - V. 98. - P. 1028-1034.

5. Thomson J. J. On rays of positive electricity / J. J. Thomson //Phil. Mag. - 1907. - V. 13. - P. 561-575.

6. Andersen T. Binding Energies in Atomic Negative Ions /T. Andersen, H. K. Haugen, H. Hotop // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1999. - V. 28. - P. 1511-1534.

7. Fermi E. The Capture of Negative Mesotrons in Matter /Fermi E.,Teller E. //Phys. Rev. - 1947. - V. 72. - P. 399.

8. Desfrangois C. Weakly Bound Clusters of Biological Interest/C. Desfrangois, S. Carles, J. P. Schermann //Chem.Rev. - 2000. V. 100. - P. 3943.

9. Chernov V. E. Analytic description of dipole-bound anionphotodetachment /V. E. Chernov, A. V. Dolgikh and B. A. Zon //Phys. Rev. A. - 2005. - V. 72. - P. 0.52701

10. Zon B. A. Laser stimulated radiative attachment /B. A. Zon //Appl.Phys. Lett. - 2005. - V. 86. - P. 1.

11. Wightman A. S. Moderation of Negative Mesons in Hydrogen

12. Moderation from High Energies to Capture by an H2Molecule /A. S. Wightman //Phys. Rev. - 1950. - V. 77. - P. 521.

13. Mittelman M. H. Minimum moment required to bind acharged particle to an extended dipole /M. H. Mittelman, V. P. Myerscough //Phys. Lett. - 1966. - V. 23. - P. 545.

14. Levy-Leblond J. M. Electron Capture by Polar Molecules /J. M. LevyLeblond //Phys. Rev. - 1967. - V. 153. - P. 1.

15. Brown W.B. On the Critical Binding of an Electron by an ElectricDipole /W. B. Brown, R. E. Roberts //J . Chem. Phys. - 1967. - V. 46. P. 2006.

16. Turner J. E. Ground-State Energy Eigenvalues and Eigenf unctions foran Electron in an Electric-Dipole Field /J. E. Turner, V. E. Anderson, K. Fox //Phys. Rev. - 1968. - V. 174. - P. 81.

17. Crawford О. H. Bound Sates of Dipole Particle in aDipoleField /O. H. Crawford //Proc. R. Soc.(London). - 1967. - V. 9 1 . P. 279.

18. Jordan K. D. Theoretical Study of the Binding of anElectron to a Molecular Dipole: ЫС1- / K. D. Jordan and W. Luken //J. Chem. Phys. - 1976. - V. 64. - P. 2760-2766.

19. Garrett W. R. Critical binding of an electron to a поп-stationary electricdipole /W. R. Garrett //Chem. Phys. Lett. - 1970. - V. 5. - P. 393.

20. Garrett W. В. Critical Binding of an Electron to a Rotationally ExictedDipolar System /W. B. Garrett //Phys. Rev. A. - 1971. - V. 3. - P. 961.

21. Garrett W. R. Excited states of polar neganive ions /W. R. Garrett //J.Chem. Phys. - 1982. - V. 77. - P. 3666.

22. Clary D. C. Photodetachment of Electrons from Dipolar Anions /D. C. Clary // J. Phys. Chern. - 1988. - V. 92. - P. 3173.

23. Crawford О. H. Negative ions of polarmolecules /О. H. Crawford //Mol.Phys. - 1971. - V. 20. - P. 585.

24. Desfrangois C. Ground State Dipole Bound Anions /,C. Desfrangois,H. Abdoul-Carime, J. P. Schermann //Int. J. Mod. Phys. B. - 1996. V. 10. - P. 1339.

25. Desfrangois C. Electron weakly bound to molecules by dipolar,quadrupolar or polarization potential /C. Desfrangois, H. AbdoulCarime //Eur. Phys. J. D. - 1998. - V. 2. - P. 149.

26. Finch C. D. Formation of long-lived CQ0 ions in Rydberg atomCQQ collisions /C. D. Finch, R. A. Popple, P. Nordlander, F. B. Dunning //Chem. Phys. Lett. - 1995. - V. 244. - P. 345.

27. Weber J. M. Rydberg Electron Transfer to C 6 0 and C70 /J. M. Weber,M.-W. Ruf, H. Hotop //Z. Phys. D. - 1996. - V. 37. - P. 351.

28. Compton R. N. On the binding of electrons to CS2: possiblerole of quadrupole-bound states /R. N. Compton, F. B. Dunning, P. Nordlander //Chem. Phys. Lett. - 1996. - V. 253. - P. 8.

29. Desfrangois C. From 1/r to 1/r2 Potentials: Electron Exchange BetweenRydberg Atoms and Polar Molecules /C. Desfrangois, H. AbdoulCarime, N. Khelifa, J. P. Schermann //Phys. Rev. Lett. - 1994. V. 73. - P. 2436.

32. Jordan K. D. Theoretical study of stable negativeions of polar molecules: NaH, LiH, LiF, BeO /K. D. Jordan, K. M. Griffing, J. Kenney, E. L. Andersen, and J. Simons //J. Chem. Phys. - 1976. - V. 64. - P. 4730.

33. Gutowski M. Contribution of electron correlation to the stabilityof dipole-bound anionic states /M. Gutowski, P. Skurski, A. I. Boldyrev, J. Simons, and K. D. Jordan //Phys. Rev. A. 1996. - V. 54. - P. 1906-1909.

34. Gutowski M. Energies of dipole-bound anionicstates /M. Gutowski, P. Skurski, J. Simons, and K. D. Jordan // 1.t. J. Quant. Chem. - 1997. - V. 64. - P. 183-191.

35. Gutowski M. Electronic Structure of Dipole-BoundAnions /M. Gutowski, K. D. Jordan and P. Skurski //J . Phys. Chem. A. - 1998. - V. 102. - P. 2624-2633.

36. Skurski P. Theoretical study of the dipole-bound anion(HPPH3)- /P . Skurski, M. Gutowski, and J. Simons / / J. Chem. Phys. 1999. - V. 110. - P. 274-281.

37. Skurski P. Ab initio electronic structure of HCN and HNCdipole-bound anions and a description of electron loss upon tautomerization /P . Skurski, M. Gutowski, and J. Simons / / J. Chem. Phys. - 2001. - V. 114. - P. 7443-7450.

38. Peterson K. A Electron binding energies of dipole-bound anions at thecoupled cluster level with single, double, and triple excitations: HCN and HNC /K. A. Peterson, M. Gutowski / / J. Chem. Phys. - 2002. V. 116. - P. 3297-3300.

39. Sawicka A. Dipole-bound anions supported by charge-transferinteraction: valence- and dipole-bound anionic states of H^N —> BF3 /A. Sawicka, P. Skurski / /Chem. Phys. - 2002. - V. 282. - P. 327.

40. Jordan K. D. On the existence of negative ions of nonionicpolar molecules: Studies of HF ,H20\HCN ,HF,H3NO and CHzCN- /K. D. Jordan, J. J. Wendoloski / /Chem. Phys. - 1977. V. 21. - P. 145.

41. Simons J. Ab initio electronic structure of anions / J . Simons,K. D. Jordan / /Chem. Rev. - 1987. - V. 87. - P. 535.

42. V. E. Chernov Analytic description of dipole-bound anionphotodetachment /V. E. Chernov, A. V. Dolgikh and B. A. Zon / /Phys. Rev. A. - 2005. - V. 72. - P. 052701.

43. Nadesha K. Magnetic and electric field-induced enhancements in laserinduced anion formation / K. Nagesha and L. A. Pinnaduwage / / Chem. Phys. Lett. - 1999. - V. 312. - P. 19-27.

44. Skurski P. Mixed valence/dipole-bound dianions /P. Skurski, M. Gutowski and J. Simons / / J. Chem. Phys. 1999. - V. 111. - P. 9469-9475.

45. Sarasola On the critical stability of dipole bound dianions /С Sarasola, J. E. Fowler, J. M. Elorza and J. M. Ugalde // Chem. Phys. Lett. - 2001. - V. 337. - P. 355-360.

46. Skurski P. A dipole-bound dianion / P. Skurski and J. Simmons //J. Chem. Phys. - 2000. - V. 112. - P. 6563.

47. Skurski P. Bi- dipole-bound anions /M. Gutowski, P. Skurski and J. Simons // Int. J. Mass Spectr. 2000. - V. 201. - P. 245-252.

48. Desfrangois C. Electron transfer collisions between small water clustersand laser-excited Rydberg atoms /C. Desfrangois, N. Khelifa, J. P. Schermann et al. //J . Chem. Phys. - 1991. - V. 95. - P. 7760.

49. Desfrangois C. Prediction and Observation of a New, GroundState, Dipole-Bound Dimer Anions: The Mixed Water/Ammonia System /C. Desfrangois, B. Baillon, J. P. Schermann, S. Arnold, J. H. Hendricks, К. H. Bowen //Phys. Rev. Lett. - 1994. - V. 72. P. 48.

50. Desfrangois С Determination of Electron Binding Energies of groundstate dipole-bound molecular anions / Desfrangois C. //Phys. Rev. A. 1995. - V. 51. - P. 3667.

51. Сое J. V. Photoelectron spectroscopy of hydrated electron clusteranions, (H20) n = 2 - 69 /J. V. Сое, G. H. Eaton, S. T. Arnold, H. W. Sarkas, K. H. Bowen, C. Ludewigt, H. Haberald, D. R. Wornsnop //J. Chem. Phys. - 1990. - V. 92. - P. 3980.

52. Bailey G. C. Vibronic effects in the photon energy-dependentphotoelectron spectra of the CHsCN dipole-bound anion / G. С Bailey, С E. H. Dessent, M. A. Johnson // J. Chem. Phys. - 1996. - V. 104. P. 6976.

53. Brinkman E. A. Molecular rotation and the observation of dipole-boundstates of anions / E. A. Brinkman, S. Berger, J. Marks, J. I. Brauman // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 99. - P. 7586.

54. Mullin A. S. Autodetachment dynamics of acetaldehyde enolateanion, CH2CHO- / A. S. Mullin, K. K. Murray, P. Schulz, W. С Lineberger // J. Phys. Chem. - 1993. - V. 97. - P. 10281.

55. Popple R. A. Production and Properties of dipole-bound negative ions /R. A. Popple, С D. Finch, F. B. Dunning // Chem. Phys. Lett. - 1995. V. 234. - P. 172.

56. Frey M. T. Studies of Electron-Molecule Scattering at MicroelectronvoltEnergies Using Very-High-n Rydberg /M. T. Frey, S. B. Hill, K. A. Smith, F. B. Dunning, I. I. Fabrikant //Phys. Rev. Lett. - 1995. V. 75. - P. 810.

57. Lee G. H. Electronic properties of dipole-bound (H20)2,(D20)2, (H20)2Arn=i^ and (D20)2 Агп=1.2,з using negative ion photoelectron spectroscopy /G. H. Lee, S. T. Arnold, J. G. Eaton, К. H. Bowen //Chem. Phys. Lett. - 2000. - V. 321. - P. 333-337.

58. Desfrangois C. Long-Range Electron Binding to QuadrupolarMolecules /C. Desfrangois, Y. Bouteiller, J. P. Schermann, D. Radisic, S. T. Stokes, K. H. Bowen, N. I. Hammer and R. N. Compton // Phys. Rev. Lett. - 2004. - V. 92. - P. 083003.

59. Hammer N. I. Charge transfer reactions between chiral Rydberg atomsand chiral molecules /N. I. Hammer, F. Gao, R. M. Pagni and R. N. Compton //J. Phys. Chem. - 2002. - V. 117. - P. 4299.

60. Зон Б. А. Ридберговские состояния в полярных молекулах / Б . А. Зон / / Ж Э Т Ф . - 1992. - V. 102. - Р. 36.

61. Watson J. К. G. Modelling surface reconstructions with glueHamiltonians /J . K. G. Watson //Mol. Phys. - 1994. - V. 81. - P. 227.

62. Debye P. Polar Molecules /P. Debye. - New York: Chemical CatalogCo., 1929.

63. Alcheev P. G. Oscillator Strengths for Rydberg States inthe Polar Molecule NeH /P. G. Alcheev, V. E. Chernov, B. A. Zon //J. Mol. Spcctrosc. - 2002. - V. 211. - P. 71.

64. Alcheev P. G. Oscillator strengths for Rydberg states in ArH calculatedin QDT approximation /P. G. Alcheev, R. J. Buenker, V. E. Chernov, B. A. Zon //J. Mol. Spectrosc. - 2003. - V. 218. - P. 190.

65. Chernov V. E. Induced dipole effect in strong-field photodetachmentof atomic negative ions /V. E. Chernov, I. Yu. Kiyan, H. Helm, B. A. Zon //Phys. Rev. A. - 2005. - V. 71 . - P. 033410.

66. Zon B. A. A new solution of the Schrodinger equation: an electron inCoulomb and rapidly rotating dipole fields /B. A. Zon //Phys. Lett. A. 1995. - V. 203. - P. 373.

67. Herrick D. R. Dipole coupling channels for molecularanions /D. R. Herrick, P. С Engelking //Phys. Rev. A. - 1984. V. 29. - P. 2421.

68. Bateman H. Higher Trans cendantal Functions /H. Bateman,A. Erdelyi. - McGrow-Hill, 1953.

69. Демков Ю.Н. Потенциалы пулевого радиуса и их применение ватомной физике /Ю. Н. Демков, В. Н. Островский. - Plenum Press, New York, 1988.

70. Ландау Л. Д. Квантовая механика (Нерелятивистская теория) /Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001.-808.

71. Wang F. A Drude-model approach to dispersion interactions in dipolebound anions / F . Wang, K. D. Jordan //J. Chem. Phys. - 2001. V. 114. - P. 10717.

72. Друкарев Г. Ф. Столкновение электронов с атомами и молекулами /Г. Ф Друкарев. - М.: Наука, 1978.

73. Fano U. Atomic collisions and spectra /U. Fano, A. R. P. Rau.Academic Press, 1986.

74. Moritz M. J. Threshold properties of attractive and repulsive 1/r2potentials /Moritz M. J., Eltchka Ch., Friedrich H., Ch. Eltschka, and H. Friedrich //Phys. Rev. A. - 2001. - V. 63. - P. 041202.

75. Базь А. И. Рассеяние, реакции и распады в нерелятивистской квантовой механике /А. И. Базь, Я. В. Зельдович, А. М. Переломов. М.-Наука, 1971.

76. Hammer N. I. Isotope Effects in Dipole-Bound Anions ofAcetone /N. I. Hammer, R. N. Compton //Phys. Rev. Lett. 2003. - V. 94. - P. 153004.

77. O'Malley T. F. Effect of Long-Range Final-State Forces on theNegative-Ion Photodetachment Cross Section Near Threshold / T. F. O'Malley //Phys. Rev. - 1965. - V. 137. - P. 1668.

78. Гайлитис M. /M. Гайлитис, P. Дамбург // Ж Э Т Ф . - 1963. - V. 17.P. 1107.

79. Eyler E. E. Autoionization of nonpenetrating Rydberg states in diatomicmolecules /E. E. Eyler // Phys. Rev. A. - 1986. - V. 34. - P. 2881.

80. Zon B. A. Theory of Rydberg States in Polar Molecules /B. A. Zon //Laser Phys. - 1997. - V. 7. - P. 806.

81. Zare R. N. Angular Momentum /R. N. Zare. - Wiley, New York, 1988.

82. Fano U. Quantum Defect Theory of I Uncoupling in H2 as an Exampleof Channel-Interaction Treatment /U. Fano // Phys. Rev. A. - 1970. V. 2. - P. 353.

83. Бутырский A. M. Электронная поляризуемость молекул в теорииквантового дефекта /А. М. Бутырский, Б. А. Зои // Ж Э Т Ф . 2006. - V. 130. - Р. 415.

84. Chernov V. Е. Diabatic Rydberg states in polar molecules with a complexcore J V. E. Chernov, D. L. Dorofeev and B. A. Zon //,J. Phys. B. 1999. - V. 32. - P. 967.

85. Gallagher T. F. Rydberg Atoms / T. F. Gallagher. - Cambridge, NewYork, 1994.

86. Haugen H. K. Storage-ring experiments with 10-100-keVCa- beams: Role of blackbody radiation / H. K. Haugen,

87. H. Andersen, T. Andersen, P. Balling, N. Hertel, P. Hvelplund, andS. P. Moller //Phys. Rev. A. - 1992. - V. 46. - P. .

88. Suess L. Lifetime of dipole-bound CH3CN- ions: role of blackbodyradiation-induced photodetachment /L. Suess, Y. Liu, R. Parthasarathy, and F. B. Dunning //Chem. Phys. Lett. - 2003. - V. 376. - P. 376-380.

89. Suess L. Dipole-bound negative ions: Collisional destruction andblackbody-radiation-induced photodetachment /L. Suess, Y. Liu, R. Parthasarathy, and F. B. Dunning //J. Chem. Phys. - 2003. V. 119. - P. 12890.

90. Запрягаев А. Зависимость спектральных характеристик атомов от температуры /С. А. Запрягаев и Б. А. Зон // Оптика и спектроскопия. - 1985. - V. 59. - Р. 27-33.

91. Gutsev G. L. A theoretical study of the valence- and dipolebound states of the nitromethane anion /G. L. Gutsev, R. J. Bartlett //J . Chem. Phys. - 1996. - V. 105. - P. 8785.

92. Lecomte F. Dipole bound and valence state coupling in argonsolvated nitromethane anions / F . Lecomte, S. Carles, C. Desfrangois, M. A. Johnson //J. Chem. Phys. - 2000. - V. 113. - P. 10973.

93. Sommerfeld T. Coupling between dipole-bound and valence states: thenitromethane anion /T. Sommerfeld //Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. - V. 4. - P. 2511.

94. Liu Y. Rydberg electron transfer to SF6: Product ion lifetimes /Y. Liu,

95. Suess, F. B. Dunning //J . Chem. Phys. - 2005. - V. 122. - P. 214313.

96. Liu Y. Rydberg electron transfer to SF6: Product ion lifetimes /Y. Liu,M. Cannon, L. Suess, F. B. Dunning, V. E. Chernov, B. A. Zon //Chem. Phys. Lett. - 2006. - V. 433. - P. 1-4.

97. Дорофеев Д. Л. Квантовые эффекты в ридберговских спектрах полярных молекул /Д. Л. Дорофеев, Б. А. Зон / / Ж Э Т Ф . - 1996. V. 110. - Р. 882.

98. Jordan К. Theory of dipole-bound anions / К . Jordan andF. Wang //Annu. Rev. Phys. Chem. - 2003. - V. 54. - P. 367.

99. Mott N. F. The Theory of Atomic Collisions /N. F. Mott andH. S. W. Massey. - 3rd ed., Clarendon Press, Oxford, 1965.

100. Fano F. General form of the quantum-defect theory. II /Ch. Greene,A. R. P. Rau, U. Fano //Phys. Rev. A. - 1982. - V. 26. - P. 2441.

101. Greene Ch. Dipole threshold laws for single and double detachment fromnegative ions /Ch. Greene, A. R. P. Rau //Phys. Rev. A. - 1985. V. 32. - P. 1352.

102. Liu C. R. One- and two-photon detachment of H- with excitation ofH(n=2) /C. R. Liu, N. Y. Du, and A. F. Starace //Phys. Rev. A. 1991. - V. 43. - P. 5891.

103. Давыдов А. Квантовая механика /А. Давыдов. - Москва:Наука, 1973.

104. Jalbout A. F. The uracil dimer and trimer covalent anions: An ab initiostudy /A. F. Jalbout, L. Adamowicz //Chem. Phys. Lett. - 2006. V. 420. - P. 209.

105. Dufey F. Double tunneling in dipole bound anions: A model study /F. Dufey //J. Chem. Phys. - 2004. - V. 120. - P. 8567.

106. Watson J. K. G. in:The Role of Rydberg States in Spectroscopy andPhotochemistry: Low and High Rydberg States /J. K. G. Watson. - ed. by С Sandorfy, Kluwer Acad. Publ., 1999.

107. Propin R. The averages of the fine structure interactionoperators for the high-L Rydberg states of the diatomic molecules /R. Propin //J. Phys. B. - 1991. - V. 24. - P. 4783.

108. Guizard S. nf Rydberg complexes of NO in a magnetic field, probed bydouble resonance multiphoton ionization /S. Guizard, N. Shafizadeh, M. Horani, D. Gauyacq //J. Chem. Phys. - 1991. - V. 94. - P. 4783.

109. Shafizadeh N. Rydberg molecule in a magnetic field /N. Shafizadeh,M. Raoult, M. Horani, S. Guizard, D. Gauyacq //Journal de Physique 1.. - 1992. - V. 2. - P. 683.

110. Lefebvre-Brion H. Hund's case (e): Application to Rydberg states withionic core /H. Lefebvre-Brion //J . Chem. Phys. - 1990. - V. 93. P. 5898.

111. Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул /Г. Герцберг. - Москва: ИЛ, 1949.

112. Lefebvre-Brion Н. Perturbations in the Spectra of DiatomicMolecules /H. Lefebvre-Brion and R. W. Field. - Academic Press, Orlando, Florida, 1986.

113. Lefebvre-Brion H. The Spectra and Dynamics of DiatomicMolecules /H. Lefebvre-Brion and R. W. Field. - Elsevier, 2004.

114. Голубков Г. К. Ридберговские состояния атомов и молекул и элементарные процессы с их участием /Г. В. Голубков и Г. К. Иванов. - М. Эдиториал, 2001.

115. Cossart-Magos Rotational band contour analysis of nfRydberg complexes of CO2 and the determination of the first ionization potential /C. Cossart-Magos, H. Lefebvre-Brion and M. Jungen //Mol. Phys. - 1995. - V. 85. - P. 821-838.

116. Прудников А. П. Интегралы и ряды. Специальные функции /А. П. Прудников, Ю. А. Брычков, О. И. Маричев. - Москва: Наука, 1983.

117. Берестецкий В. Б. Квантовая электродинамика /В. Б. Берестецкий, Е. М. Лифшиц, Л. П. Питаевский. - Москва: Наука, 1989.