Сегнетоэлектрические фазовые переходы в полупроводниках группы А4В6, обусловленные нецентральными примесями тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. М.ВЛОМОНОСОВА . ) Физический факультет

На правах рукописи УДК 621.315.592

ЛЕБЕДЕВ Александр Иванович

СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ ГРУППЫ А4В6, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ НЕЦЕНТРАЛЬНЫМИ ПРИМЕСЯМИ

(специальность 01.04.10 — физика полупроводников и диэлектриков)

АВТОРЕФЕРАТ . диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва — 1994 г.

(

Работа выполнена на физическом факультете Московского государственного университета им. М.В Ломоносова.

Официальные оппонента:

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник БА.ВОЛКОВ

доктор физико-математических наук, профессор А.С.СИГОВ доктор физико-математических наук, профессор СА.НЕМОВ

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Физико-технический институт им. А-Ф.Иоффе РАН

Защита состоится " ' 1995 г. в Л'- — час. на

заседании Специализированного Совета Д.053.05.40 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в МГУ им. М.ВЛомоносова по адресу. .119899, Москва, Ленинские горы, МГУ им. "М.ВЛомоносова, криогенный корпус, ауд. 2—05.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ, ...

Автореферат разослан ^ " фчбЛ^ЛЛ^ 1995 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета Д.053.05.40 в МГУ им. М.ВЛомоносова, профессор, доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Выяснение природы ссшетоэлектртества в кристаллах в настоящее вргмя остается одной из актуальных проблем физики конденсированного состояния. Несмотря на прогресс, достигнутый в последние годы в понимании связи сегнетоэлектричесгаа с электронным строением кристаллов, понимание природы сегнетоалектричества и возможность прогнозирования его появления в кристаллах не достигли пока желаемого уровня.

Одним из интересных классов материалов, в которых происходят сегнетоэлектрическке фазовые переходы (ФП), являются узкозонные полупроводники группы А4В6. Эти материалы используются для создания ИК-лазеров, работающих в диапазоне длинволн Х—А—46 мкм, фотоприемниксз, рабспающих в окнах прозрачности атмосферы на 3—5 и 8—14 мкм, термоэлементов. В последнее время все большее' внимание уделяется изучению многокомпонентных твердых растворов соединений А4В6. Изменяя состав твердого раствора, можно в широких пределах менять ширину запрещенной зоны полупроводника, а следовательно, и спектральные характеристики оптоэлекгронных приборов. Существенно улучшить параметры этих приборов можно создавая гетероструктуры, в которых -используются согласованные по параметру кристаллической" решетки тройные и четверные твердые растворы. Поскольку огггоэлектронные приборы на основе соединений Л4В6 работают в основном при низких температурах (77 К и ниже), при которых в них могут происходить сегнетоэлеетрические ФП, то изучение влияния ФП на свойства этих полупроводников оказывается актуальным: с одной стороны, необходимо знать как ФП могут повлиять на работу приборов, а с другой стороны, открывается возможность для' практического применения сегнетоэлектрических свойств полупроводников А4В5 при разработке новых приборов.

Большой научный интерес к сегнегоэлектрическим явлениям в ' полупроводниках группы А4В6 обусловлен, в первую очередь, исключительной простотой их кристаллической структуры. Среди известных сегаетоэлекгриков только соединения этой группы — БпТе и СеТе — являются простейшими (двухатомными) еегнетоэлектриками, т.е.. их примитивные ячейки содержат минимальное число атомов, необходимое для появления сетнетоэлектричества. Это позволяет считать полупроводники А4ВЙ

модельными объектами при изучении сегнетоэлеюрических ФП.

С другой стороны, высокая чувствительность свойств полупроводников к внешним полям и искажениям решетки, высокая подвижность носителей заряда в полупроводниках А4В6 (до 107 см2/В-с при 4 К) и возможность изменения концентрации свободных носителей в широких по;дел ах (Ю10—1021 с!,г"3), — все это открывает новые возможности для изучения сегнетоэлектрических явлений в этих кристаллах с привлечением широкого арсенала методов исследования, разработанных для полупроводников.

Изучение сегнетоэлектрических ФП в твердых растворах А4В6 актуально и с точки зрения возросшего в последнее время интереса к исследованию

- -.....- неупорядоченных. систем: влияние на ФП таких "возмущений" как

беспорядок замещения в твердом растворе, дефекты и примеси, изучено в сегнетоэлекгршсах (в отличие от магнетиков) довольно слабо.

Среди бинарных соединений А4ВЙ и их тройных твердых растворов, исследованных к началу настоящей работы, особый интерес представлял твердый раствор РЬ|_хОехТе, появление сегнетоэлехтричества в котором связывалось с существованием в кристаллах нецентральных атомов ве, т.е. таких примесных атомов, центросимыетричное положение которых в узлах решетки оказывается неустойчивым. В 1977 г., хогда было впервые высказано предположение о связи сегнетоздекгрического ФП в РЬ^^ОсхТс с .нецентральностью атомов ве, это ..был первый пример нецентральных примесей (НП) в полупроводниках, а само появление ФП противоречило существовавшим в то время теоретическим представлениям о кооперативных явлениях в системе дипольных примесей. Нецентральносгь примесей замещения представлялась весьма необычным явлеззием, открывавшим по сути новый тип примесей в полупроводниках.

Настоящий этап изучения твердых растворов хара;сгеризуется отказом от господствовавшего в течение нескольких десятилетий описания их свойств в приближении виртуального кристалла. Развитие новых методов исследования (прежде всего, ЕХАРБ) и изучение с их помощью твердых растворов полупроводников А3В5 и А2В6 в начале 80-х годов обнаружило, что на микроскопическом уровне структура твердых растворов гораздо лучше описывается в приближении неизменных дайн химических связей. С этих позиций проблема появления 4 нецентральных примесей в кристаллах и связанного с ними сегнетоэлгктричества выглядит совершенно по-новому. В частности, можно было ожидать, что в полупроводниках А4Вб существуют и другие НП кроме ве в РЬТе, Для того, чтобы проверить применимость этого

подхода к твердым растворам соединении А4В6 и зпясшгть роль кецентральмых примесей в появлении сегнстоэлсктрич^ства в этих кристаллах, необходима бьша постановка систематических исследований сегнетоэлектрических ФП в твердых растворах соединений А4Б6.

Основнал заг.^чз работы состояла в экспериментальном исследовании нтмро'сого круга твердых растворов полупроводников труппы А4В6 с целью поиска а комплексного изучения новых сегпетоэлепрических ФП, установлении роли нецентральных примесей в их появлении и изучении Елияния примесей и беспорядка, присущего твердым растворам, на эти фазовые переходы. ' ~ ......

Конкретные задачи включали:

1. Поиск к исследование новых сегнетоэлекгрически* ФП в тройных твердых растворах с катионным замещением (РЬ]_хОех5е и РЬ1_хОех5).

2. Поиск и исследование сегнетоэлектрических ФП в тройных твердых растворах полупроводников А4В6 с замещением в анионной яодрешетхе.

В процессе этих исследований возникла целая группа задач, связанная с обнаружением нецентралыюсги атомов йе в РЪБе и РЬЭ и атомов 5 в РЬТе:

3. Поиск новых сегнетоэлектрических ФП в широком классе четверных твердых растворов полупроводников группы А4В6 с НП Ое и 8 и исследование особенностей проявления ФП в четверных твердых растворах.

4.. Изучение . физических свойств, неупорядоченных . дипольных состояли!, возникающих в твердых растворах соединений А4В6 при сильном беспорядке замещения или при низкой концентрации НП.

5. Изучение влияния неизоэлектронных примесей на ФП в тройных твердых растворах, содержащих атомы НП ве и 8, и сравнение их влияния с влиянием изоэлектрошшх примесей замещения.

6. Расширение области поиска НП в твердых растворах на твердые растворы с изоэлекгрошшм замещением свинца оловом. Выяснение роли эффектов туннелирования в появлении ФП в кристаллах с "динамическими" нецентральными примесями.

7. Критический анализ имеющихся экспериментальных данных по ФП в полупроводниках группы А4Вв и установление роли нецентральных примесей з появлсшш сегнетоэлектрических ФП в этих кристаллах.

3. Исследование изменений в. энергетическом спектре примесей в кристаллах РЬ[_х_уОех5пуТе(]п), вызванных сегнетоэлектрическим ФП, и оценка возможности, использования этих изменений для управления

спектральной чувствительностью примесных ИК-фотоприемнихов.

■ Научная новизна и положения, выносимые на защиту, состоят в следующем'.

1. С помощью комплекса электрических, диэлектрических и рентгеновских исследований, проведенных в области температур 4—300 К, обнаружены и »пучены сегнетоэлезстрические ФП - в тройных твердых растворах РЬ^Ое^е, РЬ^Ое^, РЬТе^Д, ЗдТе^З^ и четверных твердых растворах с изозлеетронным замешенном РЬ^^Се-Те 1_у5у, РЬ^хОсДе]^^, РЬБ^БсуТе 1_х_у, РЬ^^пДе,^,., РЬ)_х_уОе^;;г;у"!'с ч РЬ^^ПхТе^уБеу.

- 2. Показано, что во всех указанных твердых растворах появление ФП связано с присутствием нецентральных примесей — атомов СеРЬ, Вир;, к 5тв.

3. Обнаружен эффект "захалки" и медленные релаксационные яглеиия, проявляющиеся при быстром охлаждении указанных сыте кристаллов икс температуры ФП. Появление этих эффектов, свидетель-;цгюшнх с медленно;.! характере установления равновесия и дальнего порядаа, может служить тестом на существование в кристаллах НП.

4. Обнаружены специфические проявления сегнетоэвдстувдеских. ФП в указанных выше четверных твердых растворах с НП — понижение температуры ФП, появление гастерезискых и релаксационные жзлекчй в окрестности температуры ФП, появление склкгсго допояншеяъного низкотемпературй&го рассейния. 'Эта эффекты объясняется слиянием векторных (квазиаяияретееккх) и тензорных (дефср:.;ащ:сняых) ся^айных полей, связанных с разупорядоченностью структуры твердых растворов.

5. Установлены условия появления неупорядоченных дипольных состояний типа замороженного дипольного беспорядка и дипольного стекла в твердых растворах с НП. Изучены проявления беспорядка, характерного для этих фаз, в физических свойствах. Характерным признаком лояыгения неупорядоченных состояний является дополнительное низкотемпературное рассеяние. Показано, что появление этого рассеяния нельзя объяснить на основе теории псевдозффекта Кошо на одиночных НП.

6. Изучено влияние неизоэлектронных примесей на сегнетоэлекгрические ФП в кристаллах РЬ1_хОехТе и ]7ЬТс1_х81. Показано, что их более сильное разуперядочивающее влияние на ФП по сравнению с изоэлектронными .примесями связано с кулоновскими полями электроактивных примесей и сильными локальными деформациями, создаваемыми неизоэлектронными примесями.

7. Обнаружено необычное влияние беспорядка замещения на ФП в твердых растворах РЬ]_х5пхТе]_у5еу и РЬ1_х5п.Те1_у8у {увеличение Тс в условиях Беспорядка).' Для" объяснения этого' эффекта высказано' предположение о подавлении туннельного движения "дина\8ггеской" НП 5п беспорядком замещения, .

8. Предложена единая схема описания сешетоэлектрических ФП в полупроводниках груты А4В6. Показано, что сешетоэлектрическая неустойчивость, связанная с существованием НП, характерна для большинства твердых растворов полупроводников группы А4В6 (8 тройных и 14 четверных систем).

Кроме экспериментального обнаружения фактов, перечисленных в пункте "новизна", на защиту выносятся следующие основные положения:

1. Появление сегнетоэлектркческих ФП в твердых растворах соединений А4В6 связано с кооперативными явлениями в системе нецентральных 4 примесей — атомов Оерь, Эпрь и Э^е-

2. На процессы упорядочения дипольных моментов нецентральных примесей при сегнетоэлеюгрических ФП в четверных твердых растворах существенное влияние оказывают замороженные случайные векторные . (квазиэлектрические) и тензорные (деформационные) поля. Появление этих полей связано со случайным характером окружения НП химически различными атомами, статистически распределенными по узлам решетки. Неэквивалентность различных смешений НП, возникающая из-за неэквивалентности химических связей, можно рассматривать как результат влияния случайных полей. Это влияние проявляется в понижении Тс (или даже полном подавлении ФП) в определенной области составов четверных твердых растворов и появлении гистерезисных явлений на температурных зависимостях электропроводности. Похожее, но более сильное влияние на ФП оказывают неизоэлектренные, в особенности элегсгроактягвные, примеси.

3. В твердых растворах соединений А4В6 с НП могут возникать неупорядоченные диполыше состояния — замороженный дипольный беспорядок и дипольног стекло. Замороженный дипольный беспорядок появляется з чстЕеркых твердых растворах с невысокой концентрацией КП при сильном возмущении со стороны случайных палей. Состояние дкпольного стекла возникает в тройных и четверных твердых растворах со слабым беспорядком замещения при концентрации НП вблизи порога появления сегиетоэлсктрической фазы. Характерным признаком возникновения в кристаллах обоих состояний является дополнительное

низкотемпературное рассеяние носителей.

4. В твердых растворах с небольшим различием радиусов НП и замещаемых ими -атомов., (в частости, для Бп в. узле РЬ) большую, роль . играют эффекты туннелирования НП между их различными положениями в решетке. В четверных твердых растворах с такими "динамическими" НП

(РЬ]_хЗпхТе[_уЗСу, РЬ)_хЗп)[Те|_у5у) наблюдается возрастание температуры

ФП с увеличением беспорядка в твердом растворе, которое объясняется ослаблением туннельного движения в результате случайного изменения формы потенциальных ям НП в условиях беспорядка. В этих твердых растворах с ростом концентрации НП наблюдается изменение динамических свойств дипольной подсистемы — от поведения, характерного для ФП типа порядок—беспорядок, х поведению, типичному для ФП типа смещения.

Совокупность полученных в работе экспериметаяышх результатов, по мнению автора, составляет основу нового научного направления, связанного с изучением сегнетозлекгркческнх явлений, индуцированных нецентральными примесями, в полупроводниках группы А4В6.

Практическая значимость полученных результатов состоит в следующем:

1. Установленные в работе общие закономерности появления сегнетоэлектричесхих ФП в твердых растворах полупроводников группы А4В6 и единая схема, предложенная для их описания, позволяют, с одной стороны, прогнозировать появление новых систем с сегнетозлектрическими ФП- и предсказывать их свойс^а, а с другой стороны, на более глубоком уровне понять связь сегнетоэлектрических явлений с микроскопической структурой кристаллов.

2. Зависимости температуры ФП от состава, полученные в работе'для конкретных тройных и четверных твердых растворов, могут быть использованы при создании полупроводниковых материалов с заданной температурой Кюри.

3. Изменения энергетического спектра, вызванные сегнетозлехтрическнм ФП в РЬ]_х_уСе](Зг!уТе(1п)) позволяют расширить область составов, при которых получаются аысокоомные образцы этих кристаллов, обладающие высокой фоточувств ителыюегью ниже 20 К. Зависимость положения полос в спектрах примесной фотопроводимости этих кристаллов от степени ромбоэдрического искажения решетки позволяет использовать кооперативные явления, происходящие в системе НП в кристаллах, для управления спектральными характеристиками фотолриемников.

Аппобания работы.

Основу диссертации составили ■ результаты- экспериментальных.. • исследований, Еыполненных в период с 1982 по 1994 г. и представленных в 33 основных публикациях.

Результаты исследований докладывались на 6-м Всесоюзном симпозиуме по полупровсднжаи с узкой запрещенной зоной и полуметаллам (Львов, 1983), 4-й Всесоюзной конференции по тройным полупроводникам и их применению (Кишинев, 1983), б-й Всесоюзной конференции по химии, физике к техническому применению халькогетщов (Тбилйси, 1983), Всесоюзном сеи.шаре по сегнетоэлектричеству (Москва, 1984), Международном совещании по физике узкозонных полупроводников (Москва, 1985), 2 и 3-й Всесоюзных конференциях по материаловедению халькогецидных полупроводников (Черновцы, 1986, 1991), 1-й научно- ч технической конференции по прикладной рентгенографии металлов (Ленинград, 1986), 11-й, 12-й и 13-й Всесоюзных конференциях по физике сегаетозлгктркков (Черновцы, 1987; Ростов-на-Дону, 1989; Тверь, 1992), 11-й Всесоюзной конференции по физике полупроводников (Кишинев, 1988), 19-й Международной конференции по физике полупроводников (Варшава, 1988), 3-й" Всесоюзной конференции по - физико-химическим основам технолог»«! сегаэтоэлектрических и родственных материалов (Звенигород, 1988), 2-м советско-американском семинаре по сегнетоэлекгричеству (Санкт-Петербзрг, 1992), Международной конференции по физике узкозонных полупроводников (Саутхэмптон, 1992), 8-м Международном совещании по сегнетоэлекгричеству (Гетерсбург, 1993), заседают общества материаловедов США (Бостон, 1993), 5-м российско-японском симпозиуме по сегнетоэлектр;гчеству (Москва, 1994). Отдельные части работы обсуждались на научных семинарах в ЛФТИ АН СССР, ЛГТУ, РГПУ (г. Санкг- 1 Петербург), ИПАН УССР, ИПМ АН УССР, ИКАН СССР, в Берлинском университете им. Гумбольдта, университете штата Северная Каролина и Объединенном университете штата Вирджиния, на школах молодых ученых (1985,1988,1989), докладывались на Ломоносовских чтениях в МГУ в 1987 и 1994 гг.

Публикации. По теме диссертации имеется 42 публикации. Основные результата диссертации отражены в 33 статьях и тезисах докладов, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав текста' и выводов. Она изложена на 421 странице машинописного, текста, включающих 92 рисунка и 13 таблиц, а также список цитированной литературы из 324 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ '

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована общая цель и определены конкретные задачи исследований, сформулированы научная новизна и положения, выносш.ше на защиту, отмечена научная и практическая значимость результатов, кратко изложено содержание работы.

Глава 1 является обзором литературы, в которой описано современное состояние вопроса о природе структурной неустойчивости полупроводников группы А4В6 и рассмотрено влияние нецентральных примесей и дефектов на сегнетоэлектричсские фазовые переходы. В п. 1.2 этой главы детально обсуждаются природа нецентральных примесей и механизмы лх взаимодействия, приводящие к кооперативным явлениям, огред»11:огся условия появления фазы дипояьного стекла, сегнетоэлехлричесшх и сегнетозластических фазовых переходов в кристаллах. В п. 1.3 рассмотрены проявления сегнетоэлегг. ¿лческого ФП, индуцированного нецентральными атомами Се в кристаллах РЬТе, в электрических, диэлектрических и оптических свойствах твердого раствора РЬ^^е^Те и излагаются теоретические модели, используемые для описания этих явлений.

Вторая глава носит методический характер. В ней описаны способы получения образцов и использованные в работе методики измерений. - '

Объектами исследований являлись моно- и подикристаллическйе образцы тройных и четверных твердых растворов полупроводников группы А4В6. Монокристаллы получались сублимацией по механизмам пар—кристалл и пар—жидкость—кристалл и методом Бриджмена. Поликрисгаллические образцы получались сплавлением предварительно синтезированных бинарных-соединений или тройных твердых растворов с последующим гомогенизирующим отжигом. Легирование образцов примесями Си, СЛ, ва, 1л, П, БЬ, В1, Мп осуществлялось как в процессе получения (роста), так и путем диффузии. Одаофазносгь образцов контролировалась рентгеновскими методами.

В и. 2.2.1 подробно описана автоматизированная устаногг.а для изучения температурных зависимостей удельного сопротивления в интервале температур 4—300 • К, на которой проведены • основные электрические ■ _ измерения. В последующих разделах главы кратко описаны установки, созданные для проведения диэлектрических, низхотемпературных рентгеновских, оптических и фотоэлектрических измерений.

В п. 3.1 главы 3 приведены результаты исследований физических свойств тройных твердых растворов РЬ]_хОех5е и РЬ^^е^ Электрические измерения, проведенные на образцах РЬ[_хСех5е с х=0.02—0.08, обнаружили пик аномального рассеяния на температурных зависимостях' удельного сопротивления р(Т), свидетельствующий о происходящем в кристаллах ФП. Низкотемпературные рентгеновские измерения, проведенные на образцах с • х=0.06—0.1, установили ромбоэдрический характер искажения решетки ниже температуры ФП Тс и определили температурную зависимость угла ч ромбоэдра, которая оказалась характерной для ФП 2-го рода. Измерения температурной зависимости емкости р-п-переходов, изготовленных в нескольких кристаллах, обнаружили характерный пик с максимумом около ТС! указывающий на сегнетоэлектрический характер происходящего ФП. Полученные результаты позволяют определить пространственную группу низкосимметричной фазы — С3„5. Интересно, что в отличие от хорошо изученных ранее кристаллов П^^СеДе, низкосимметричная фаза РЬ5_хОех5е имеет структуру, .отличающуюся от„ структуры исходного, бинарного соединен:« ОеЗе (Б^16). Пик аномального рассеяшм на зависимости р(Т) был обнаружен к в образце РЦ^Сг^. Зависимость температуры ФП в трех твердых растворах халькогенидов

езннца—германия показана на рис. 1. Обсуждение полученных результатов и их сравнение с „ данными для твердого раствора РЬ]_^ОехТе приводит к заключению, что

низкотемпературный . , ФП, наблюдаемый во всех трех халькогенидах свинца—германия,

х, ат.й Ос

Рис. 1.

связан с неценгральностью атомов Се. Нецентральность ве в РЬБе была подтверждена исследованиями ЕХАРБ, проведенными д-ром Исламом с сотр. в США на наших, образцах. ■

В п. 3.2 приведены результаты исследований фазового перехода, обнаруженного в твердом растворе РЬТе]_х5х. Изучение электрических свойств этих образцов (п. 3.2.1) обнаружило, что в г.риста-.лах с х>0.02 на температурных зависимостях р(Т) проявляется узкий4 пик аномааного

рассеяния, указывающий и» происходящий е кристаллах ФП. Зависимость температуры ФП, определенной тго т .сложению -тпгла аномального рассеяния, от концентрации атомов Б оказалась немонотонной, с максимумом около 92 К при х=0.18 (рис. 2). Проведенные на кристаллах с х=0.05 и 0.08 измерения температурных зависимостей

0.1 0.2 О.З X, мол. доля

Рис. 2.

ширины запрещенной зоны Е„ и емкости р-п-пергходов (п. 3.2.2) обнаружили особенности, характерные для сегнетоэлекгрлческих. ФП (минимум и максимум £д вблизи Тс). Изучение эффекта Шубниксва-де-Гааза в образце с х=0л)6 при 1.8—4.2 К в полях до 50 кЭ (п. 3.2.3) обнаружило две частоты осцилляций, связываемых с расщепленными Т- и Ь-долинами в ромбоэдрической фазе. Анализ этих осцилляцнй показывает, что ФП уменьшает коэффициент анизотропии в Т-минимуме зоны проводимости до К»1.2, а энергетическое расщепление Т- и Ь-минимумоз оказывается совсем небольшим (порядка 1 мэВ).

Анализ полученных результатов, проведенный в п. 3.2.4, показал, что появление сегнетоэлектричесхой фазы в твердом растворе РЬТе1_х5х, оба исходных бинарных соединения для которого (РЬТе иРЬБ) изоструктурны и неполярны, может быть объяснено только предположением о нецентральности атома серы.-Это предположение било недавно подтверждено исследованиями ЕХАРЗ, проведенными в США Вангом и Бункером (1992).

В п. 3.2.5 обсуждается эффект "закалки", обнаруженный в хрисгаллах РЬТе1_х5х и заключающийся в заметном (на 2—10%) возрастании величины удельного сопротивления р в полярной фазе в образцах, быстро охлажденных

и

ниже температуры ФП. Этот эффект наблюдается во всех твердых растворах соединений АЛВ6, содержащих НП, и объясняется замораживанием неравновесной доменной структуры при быстром охлаждении кристалла," испьпываюшего ФП типа порядок—беспорядок. При вьшержке кристаллов при фиксированной температуре между 20 К и Тс—10 К в "закаленных" образцах наблюдаются медленные релаксации р, объясняемые уменьшением рассеяния носителей на доменных стенках в результате роста размеров доменов.

Наконец, в п. 3.2.6 рассмотрены закономерности аномального рассеяния в образцах lToTc;„^xSx. Показано, что при x=const зависимость темпа аномального рассеяния от концентрации электронов п в образцах с п<3 • 1017 ем~3 соечает взаимодействию, квадратичному по поляризации, в то время как при более высоких п она отвечает однофоненным процессам рассеяния. При этом однако и форма пика аномального рассеяния, и зависимость ширины пика аномального рассеяния от п (ДТ-п0-27) явно отличаются от предсказаний существующих теорий.

Глава 4 посвящена изучению особенностей сегнетозлектрических ФП, индуцированных НП Ge и S, в четверных твердых растворах полупроводников ГрушиI А4В6.

В п. 4.1 описаны результаты исследований низкотемпературного ФП в твердом растворе РЪ;Gс-Де;_ySy. Как следует из диэлектрических и низкотемпературных рентгеновских исследований (п. 4.1.2), этот ФП является сешетоэлектрическим и происходит из кубической (Oh5) в ромбоэдрическую (CjV5) фазу. Исследования электрических свойств (п. 4.1.3) обнаружили ряд особенностей ФП в этом четверном твердом . растворе, ранее не наблюдавшихся ни в одном из тройных твердых растворов: это — появление гистерезисных и релаксационных явлений в области шва аномального рассеяния и немонотонное изменение Тс при изменении состава.

Оказалось, что температурная зависимость р(Т) в области пика аномального рассеяния в Pb ] G е-^Те j _ySy зависит от предыстории охлаждения оОргзцсв (ряс. 3). На кривых р(Т), записанных при нагревании и охлаждении, наблюдался характерный температурный гистерезис, причем ширина гистерезисной петли возрастала от 1 до 12 К при увеличении концентраций одновременно присутствующих в образцах НП Ge и S. При фиксированной температуре внутри гистерезисной области наблюдались медленные релаксации р, неплохо описываемые стеленным законом релаксации Др~Г"а с" параметром а, изменявшемся в пргзелах 0.08—0.65

РЬ Пе Тс Ч 0.)91 0.009 0.93Г«

. 93X0 065

(меньшие значения а

соответствовали более низким температурам)./ -

Изучение зависимостей Тс(г) для четверных твердых растворов, составленных. по разрезу

40

60

Рис. 3.

т, к

80

100

(РЬТе^^^РЬ^Ос/Ге),,, в которых при увеличении ъ одна НП (Б) непрерывно замещается другой (Бе), показало, что эта зависимость немонотонна и имеет минимум вблизи г=Л5. Такое поьгдение явно отличалось " от поведения,

ожидаемого в приближении среднего поля для НП с одинаковым тип с:-,; локального искажения.

Для образцов РЬ^^е^Те^уБу было также весьма характерно появление сильного, нелогарифмически зависящего от температуры участка возрастания р с понижением, температуры (т.н. дополнительное низкотемпературное рассеяние, ДНТР), которое ранее наблюдалось в тройных твердых растворах с яевысокими'концентрациями КП ве и Б.

Все описанные выше явления были наиболее ярко выражены в образцах п-типа, хотя наблюдались и в образцах р-типа проводимости. Для объяснения этих явлений в п. 4.1.4 высказана гипотеза о существовании в кристаллах замороженных случайных полей. Согласно этой гипотезе, в четверных твердых растворах эквивалентность различных смещений НП, окруженных химически различными атомами, оказывается нарушенной и локальное окружение как бы поляризует каждую НП в случайном направлении, определяемом расположением окружающих атомов. Симметрия таких замороженных случайных полей очевидно имеет векторный характер, что и определяет их сильное влияние на температуру ФП.

Проведенные в п. 4.2 исследования еще четырех четверных систем, содержащих НП (РЬ1_хОехТе1_у5еу, РЬ^^ИхТе^уБу, РЬ8хЗеуТе1_1_у, РЬ1_х_уОех5пуТе), установили, что особенности, - обнаруженные в РЬ^СсаГе^уЗу, характерны для всех четверных твердых растворов с НП, а не только для образцоз, содержащих одновременно две НП. Сопоставление данных, полученных в различных четверных твердых растворах; показывает, что яркость проявления этих явлений явно коррелирует со степенью

беспорядка: эти явления наиболее сильны в системах, в которых беспорядок создается в первой координационной сфере атомов НП.

В п. 4.2.5 обсуждаются причины появления медленных релаксационных и. шстерезисных явлений при ФП в четверных твердых растворах с НП. Анализ теоретических и экспериментальных данных о влиянии случайных полей на процессы установления дальнего порядка в магнитных и других системах позаоляет предположить, что появление релаксационных и П1сгерезисных ■ явлений в наших образцах также связано с влиянием случайных полей. Причинами чрезвычайной заторможенности кинетических процессов в наших образцах являются: конкуренция упорядочивающего косвенного дмюль-дипольного взаимодействия и разупорядочивающих локальных векторных случайных полей; флуктуации локальной концентрации НП,л приводящие к образованию полярных кластеров уже при температурах несколько выше температуры ФП в кристалле, и взаимодействие доменных 4 стенок со случайными полями.

В п. 4.3 подробно изучены неупорядоченные дипольные состояния, возникающие в кристаллах с НП. В п. 4.3.1 на примере твердого раствора РЬ 1_хОехТе]_..3еу показано, что в образцах с невысоким содержанием НП . беспорядок замещения может приводить к полному подавлению ФП (рис. 4); возникающее при этом неупорядоченное дипольное состояние представляет собой пример закаленного днпольного беспорядка. Для таких образцов характерно появление' особенно ' сильного " -дополнительного низкотемпературного рассеяния (рис. 5), что дает основания полагать, что возникновение ДНТР связано с появлением

неупорядоченного дтюльного состояния. Переход в

неупорядоченное дипольное'

состояние при понижении температуры сопровождается

небольшим уширением

рентгеновских дифракционных линий. Сопоставление фазовых диаграмм, рассчитанных для модели Изинга со случайным полем и полученных

Рис. 4.

экспериментально для образцов РЬ1_хОсхТе1_у5е),, позволило

оценить .. характерное изменение энергии минимумов потенциальных ям НП, вызванное случайными полями, которое составило приблизительно 4мэВ.

Проведенные в п. 4.3.2.1 исследования образцов

(РЬ5е>1_х(СеТе)х, лежащих на диагональном разрезе фазовой диаграммы РЬ—Ое—Те—Бе,

позволили изучить позедение температуры Ф'1 и температуоы появления допошжт-льпог'-

низкотемпературнотэ рассеяния

(ДНТР) при изменении концентр-дик НП вблизи порога возникновения Рас. 5. сегнетоэлеклричества. Они показали,

»но величина ДНТР максимальна в образцах с концентрацией НП чуть выше порога сегнетозлектрического упорядочения. Появление этого рассеяния "в исследованных образцах связывается с образован;,-м неупорядоченного дипольного состояния типа дипольного стекла, хотсрос может возникать и в четверных твердых растворах при невысокой амплитуде случайных полей. В п. 4.3.2.2 обсуждается фазовая диаграмма системы взаимодействующих НП, помещенных в сильно поляризуемую среду, в присутствии случайных полей, и сформулированы условия возникновения в системе упорядоченных и неупорядоченных дипольных состояний.

Изучение температурной зависимости края собственного поглощения кристаллов РЬ^Ое/Ге^уБу, проведенное в п. 4.3.3, подтвердило существование сегнетоэлектрического ФП при высокой концентрации НП и появление неупорядоченного дипольного состояния в четверных твердых растворах в условиях беспорядка замещения.

В п. 4.3.4 обсуждается природа дополнительного низкотемпературного рассеяния. В п. 4.3.4.1 приведены результаты изучения температурных зависимостей эффекта Холла в различных четверных твердых растворах в

области ДНТР и показано, что появление ДНТР обусловлено изменением подвижности в образцах и не связано с влиянием границ зерен в поликристаллических образцах: Далее в этом разделе проводятся детальное сопоставление наблюдаемых закономерностей ДНТР с предсказаниями, полученными в рамках модели псевдоэффекта Кондо. Полученная в образцах х3пхТе1—у3у зависимость ДНТР от концентрации электронов (Др-гг'/З) явно отличается от предсказываемой в модели Кондо (Др~п2). Другой удивительный экспериментальный факт, противоречащий предсказаниям модели Кокдо, — то, что скорость возрастания ДНТР с понижением температуры практически не меняется при переходе из' пара- в сегнетоэлектрическую фазу. Температурная зависимость ДНТР вообще близка к лзшеЛной, яе;:о отличаясь от предсказываемой логарифмической зависимости, а набшедаемое в некоторых образцах более чем 10-кратнос возрастание р при понижении температуры от 77 до 4 К едва ли >. представляется возможным объяснить в рамках модели Кондо (как известно, в этот, модели ДНТР определяется поправкой, возникающей в третьем порядке теории возмущения). Таким образом, появление ДНТР не может быть объяснено пссвдоэффектом Кондо. В п. 4.3.4.2 проанализированы другие возможности объяснения ДНТР и показано, что ни одна из существующих моделей не объясняет всей совокупности экспериментальных фактов. Данные эксперимента указывают, что появление ДНТР тесно связано с появлением неупорядоченного дипольного состояния в кристаллах, однако конкретный механизм рассеяния пока остается неясным.

В п. 4.4 приведены результаты исследований влияния неизоэлектронных примесей С<1, Оа, 1п, Т1, -5Ь, Ш и Мп на сегнетоэлекгршеские ФП в кристаллах РЬТ:1_Х,$Х и ГЪ]_хОехТе. Показано, что аналогично действию изоэлектронных атомов замещения, легирование 'указанными примесями приводит к понижению температуры ФП (рис. 6), появлению гистерезисных и релаксационных явлений в области -

пика аномального рассеяния и появлению ДНТР. Сравнение скоростей понижения температуры ФП сГГс/сЬс при легировании

изоэлектронными

и

неизоэлектронными примесями показало, что неизоэлектронные примеси подавляют ФП намного

2 3 5

ат.Я

Рис. 6.

сильнее, чем. изоэлектронные примеси, причем наиболее сильное влияние (40—80 К/ат.%) оказывают электроакгивные (заряженные;) примеси. Полученные результаты объясняются влиянием тензорных (деформационных) случайных полей, а в случае заряженных примесей — еще и случайных кулоновских полей, на процессы упорядочения НП. Показано, что изучение влияния примесей и отклонения от стехиометрии на температуру ФП в легированных твердых растворах А4В6 позволяет получить информацию о микроскопическом состоянии примеси (его положении и зарядовом состоянии) в кристаллической решетке.

В главе 5 описаны результаты исследований ФП в четвертых твердых растворах с изоэлектронным замещением свинца оловом. Электрические измерения РЬ;__х5пхТе]_^еу (п. 5.1) обнаружили, что происходящий в этом твёрдом растворе ФП качественно отличается от ФП в хорошо изученном ранее тройном твердом растворе РЬ]_хЗпхТе. Во-первых, этот ФП может наблюдаться при неожиданно низкой концентрации олова (начинал с х=0.08), причем в кристаллах с х<0.35 все проявления ФП в электрических свойствах (гистерезисные и релаксационные явления, ДНТР, эффект "закалки") совершенно аналогичны наблюдающимся в четверных твердых растворах с НП ве и 5. Во-вторых, необычной особенностью ФП в ГЪ]_х5пхТс|_у5

оказалось влияние беспорядка замещения в анионной подрешепсе на . температуру . ФП: вместо привычного понижения Тс в этом твердом растворе наблюдалось заметное увел: пение температуры ФП. Построенная по

экспериментальным данным

фазовая диаграмма твердого раствора РЬ]1_х8пхТе1_уЗеу

показа;« на рис. 7; интересно, что при прохождении точки инверсии зон (когда Е- в кристалла;: рис 7 обращается в нуль) на записи мост

Тс от состава не наблюдается каких-либо .особенностей. Максимальная. достигнутая температура ФП в РЬ]_х5пхТе^_у5су составляет 150 К. Рентгеновские исследования подтвердили происходящий в кристаллах ФП и показали, что он происходит

£пТе

РЬТе

в ромбоэдрическую фазу, как и в РЬ)_х5пхТе.

Анализ полученных результатов (п. 5.2) позволил высказать гипотезу, согласно которой ФП в твердом растворе РЬ^БПхТе^уБеу также обусловлен нецентральными атомами. В роли НП выступают атомы Бп, движущиеся, в многоямной потенциальной яме с ямами, разделенными • невысокими- барьерами. Для таких НП характерно сильное туннелирование, которое способно подавлять ФП при невысокой концентрации НП. Необычное влияние беспорядка на Тс в РЬ^хБпцТе^уБеу объясняется в рамках этой гипотезы ослаблением туннельного движения НП Бп в результате увеличения геометрических смещений НП при " замещении соседних крупных атомов Те атомами меньшего размера — Бе. Гипотеза о существовании многоямной потенциальной ямы для атома Бп подтверждается изменением динамических проявлений ФП от проявления, характерного для ФП порядок—беспорядок при низкой концентрации Бп, к проявлению, ч типичному для переходов типа смещения при высокой концентрации Бп. Тахое поведение полностью соответствует предсказаниям теории. По температуре, при которой происходит это качественное изменение поведения, была оценена высота потенциального барьера между ямами (5 мэВ).

В п. 5.3 приведены результаты исследований двух других четверных твердых растворов с изоэлекгронным замещение свинца оловом — РЬ|_хБпхТе1_уБу и РЬ^БпхБе^уБу. Показано, что свойства этих твердых растворов хорошо соответствуют гипотезе о многоямном адиабатическом потенциале для атома Бп и подавлении туннельного движения НП в условиях

беспорядка замещения. Твердый раствор РЬ;_хБпхТе|_уБу представляет Собой

интересный пример кристалла с двумя одновременно присутствующими НП, влияние беспорядка замещения на которые принципиально различно: беспорядок в этих кристаллах подавляет ФП в области составов, где он индуцирован НП Б, и стимулирует ФП там, где он индуцирован НП Бп, что • приводит к довольно сложной фазовой диаграмме.

В главе б исследовано влияние сегнетоэлектрического ФП на энергетический спектр и процессы примесной фотопроводимости в кристаллах РЬ1_х_уСехБпуТе(1п). В п. б. 1 изучены изменения электрических свойств в легированных индием образцах РЬ]_хСехТе и ¡гЬ1_х_уОехБпуТе, обусловленные сегнетоэлехтрическим ФП. Установлено, что ФП не влияет на положение стабилизированного уровня Ферми относительно середины запрещенной зоны, а изменение энергии активации проводимости (т.е. положения стабилизированного уровня Ферми относительно краев зон)

целиком обусловлено изменением ширины запрещенной зоны кристалла при ФП. Изучено влияние концентрации примеси 1п и отклонения от стехиометрии на энергию , активации проводимости- и прыжковую проводимость в высокоомных образцах РЪ 1_х_у С сх5пуТе (1 п). Исследования влияния отклонения от стехиометрии на свойства образцов (РЬ095Оедо5Тец.2)о.98(1вТе)0д)2 обнаружили, что в области составов 2=0.002—0.006 наблюдается ступенчатое понижение температуры ФП (на 20 К) и концентрации электронов (на 40%), причем явление стабилизации уровня Ферми- наблюдается как при г<0.002, так и при г>0.006. Параметр кристаллической решетки монотонно возрастает с увеличением г. Наиболее сильная фотопроводимость характерна для образцов стехиометркчесхэго состава. Полученные результаты используются при обсуждении вопроса, о структурном положении атома 1п в решетке. Построены диаграь&ц.!, позволяющие предсказать положение уровня Ферми и ширину запрещенной зоны в твердом растворе РЬ]_х_уСех5пуТе(1п) при изменении параметров состава х и у.

В п. 6.2 изучены спектры и кинетика фотопроводимости высоксомных образцов РЬ1_х_уОех8пуТе(1п) с различной концентрацией ящтл. Обнаружено, что спектры состоят из четырех полос положительной и

отрицательной фотопроводимости,

>-0.25

РЬ,.,_гаек5п1:Ге(1п) х-о из. у^-О.Об

«-0.14

100

400 500

интенсивность которых сильно зависит от температуры. Положение основной полосы положительной фотопроводимости Ьш], лежащей в примесной области спегггра (рис. 8), коррелирует с • изменением температуры ФП в образцах, т.е. определяется величиной

ромбоэдрического искажения

решетки. Это открывает возмогснссть создания примесных ИК-фотоприемииков на основе легированных индием кристаллов, спектральная чувствительность которых, мозкет управляться дипольным состоянием полупроводника-сегнетоэлекгрика. Найденные в работе закономерности фотопроводимости в легированных индием кристаллах находят объяснение в рамках модели взаимодействующих центров с отрицательной энергией корреляции.

200 300 ЬСО, мэВ

Рис. 8.

ТаОгща. Полупроводники группы А4 В6, в которых наблюдаются ссптетоэлектрические ФП.

Соединение TC,K Литература Прямые данные о нецентральности

GeTe 630—700 Жукова и др. (1965) нет

SnTe <100 Нгшш е1 а1. (1975) нет

РЬ1_л.ОехТе <230 НоЬпке е! а]. (1972) Islam et al. (1987)

Pb.^Ge^Se <190 наст, работа Islam et al. (1990)

Pbi_„Ge,S <60 наст, работа Islam et al. (1992)

ibTe,_xSx <92 наст, работа Bunkeret al. (1991)

Fbt_xSnyTe <100 Такаока е1 а1. (1979) нет

Gsj_xSnxTe <700 В1ег1у Л а1. (1963) Bunker et al. (1989)

GeTe1_xSex 650—700 Абрикосов и др. (1984) нет

SnTei^Se, <137 наст, работа нет

SnTe,_xSr - наст, работа нет

Pb,_xGexTe,_vSv 20—145 наст, работа нет

Pb]_xGexTei_vSev 59-201 наст, работа нет •

Pbj_„SnxTet_vSv 35-159 наст, работа нет

Pb,_xSnxTe|_vSev <150 наст, работа нет

PbSxSevTe,_x_v •-<59 наст, работа- нет

Pbi_x_vGexSnvTe 34—144 наст, работа нет

В главе 7 подытожены результаты экспериментальных исследований сегнетоэлектрических ФП в тройных и четверных твердых растворах полупроводников группы А4В6. Анализ полученных в работе результатов с привлечением литературных данных (всего — 17. систем, см. таблицу) позволяет сформулировать единый подход к объяснению всех сегнетоэлектрических ФП в полупроводниках труппы А4В6, в основе которого лежит идея о существовании в этих кристаллах многоямного адиабатического потенциала для атомов Серь, 5прь и 5-]-с. Обсуждается соотношение между предлагаемым подходом и подходами, описывающими сегнетоэлектрические ФП в рамках модели сильного электрон-фононного взаимодействия. Если в применении к бинарным соединениям эти подходы должны давать одинаковые результаты, то для твердых растворов, имеющих разупорядоченную структуру и сильные локальные возмущения (многоямный

адиабатический потенциал для примесных атомов), использование подхода, описывающего взаимодействие в координатном представлении, оказывается более, предпочтительным. Фазовые .переходы, .обнаруженные в .твердых растворах . РЬТе]_х8х и РЬ]_х8пхТе]_^су1 подтверждают это суждение. Предложенный подход . использован для предсказания появления сегнетоэлектрических фаз еще в семи твердых растворах полупроводников А4В6. Показано, что такие наблюдаемые ь эксперименте свидетельства переходов типа смещения, как мягкая мода в спектрах отражения и комбинационного рассеян®, ландаувское поведение теплоегжости и высокие значения постоянной Кюри," не противоречат идее об основополагающей роли нецентральньк атомов в появлении сегнетоэлектричесгас..

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основании комплекса электрических, диэлектрических и рентгеновских измерений устано&тено, что в твердом растворе РЬ.__,Се..5е происходит сегнетоэлекгрическцй ФП 2-го рода из кубической в ромбоэдрическую фазу с пр.гр. С3у5. Свидетельства о происходящем в кристаллах ФП получены и для твердого рсстрора РЬ;_-,.Се;.3. Показано, что при переходе к более легким халькогенидам температура ФП уменьшается, а критическая концентрация появлеквд сегаетозлеиричества — возрастает, что связано -с увеличением степени ионности кристаллов. Аналогичное проявление ФП во всех трех твердых растворах халькотенидов свинца—германия позволяет утверждать, что появление сегнетозлектрических ФП в них обусловлено нецешральностью атомов Се.

2. Исследования элеюрических к диэлектрических свойств твердого раствора РЬТе]_х2х, образующегося при смешении двух изоструетурных неполярных соединений, обнаружили появление в нем сегнетоэлектрического ФП 2-го рода. Существование ФП подтверждено изучением температурной зависимости ЕЁ и эффекта Шубникова-де-Гааза. Проявления ФП в физических свойствах кристаллов позволяют утверждать, что возникновение ФП связано с нецентральностью атомов серы в решетке РЬТе.

3. В кристаллах РЬТе1_хБх обнаружен эффект "закалки", появляющийся в образцах, быстро охлажденных ниже температуры ФП, и заключающийся в усилении рассеяния свободных носителей и появлении медленных релаксаций сопротивления "закаленных* образцов к равновесному значению при температурах ниже Тс. Эффект "закалки" наблюдается во всех твердых

раствори, в которых прямыми экспериментами доказано существование НП. Поягление этого эффекта объясняется заторможенностью процесса установления' сегнегоэлектрического дальнего порядка в системах, испытывающих ФП типа порядок—беспорядок, и может использоваться для обнаружения НП в полупроводниках группы А4В5.

4. С помощью комплекса электрических, диэлектрических и рентгеносских измерений обнаружен и исследован сегнетоэлектрический ФП в четверном твердом растворе РЬ]_хСехТе1_уЗу, содержащем одновременно две НП — ве и Б. Эта исследования обнаружили ряд новых эффектов, ранее не наблюдавшихся ни в одном из полупроводников группы А4В6: это — гистерезисные и медленные релаксационные явления в " области пика аномального рассеяния, появление сильного дополнительного низкотемпературного рассеяния (ДНТР) в образцах с сильным беспорядком замещения, понижение температуры ФП при введении в тройной твердый ■■ раствор с НП четвертого изоэлектронного компонента.

Аналогичные эффекты были характерны и для исследованных в работе сегнетоэлектрилеских ФП и четверных твердых растворах РЬ5хЗеуТе]_х_у, РЬ1_х5пхТе1_,^у, РЬ]_„СсЛ е 1_у3еу и РЬ1_х_уСехЗпуТе, в которых по крайней мерс один атом являлся нецентральным.

Появление зглх эффектов объясняется конкуренцией между косвенным птоль-дипольным взаимодействуем, упорядочивающим ¿щпольные моменты НП, и векторными и тенсссными случайными полями, возникающими в результате нарушения эквггклеягооспг различных смещений НП, которые в твердом растворе случайно окружены химически различными атомами.

5. На примере твердого раствора РЬ1_хОехТе5_уЗеу показано, что в случае сильного беспорядка замещения или при низкой концентрации НП в кристаллах возможно появление неупорядоченных дипольных состояний, соответственно, типа закаленного дипольного беспорядка и дипольного стекла. Появление неупорядоченных дипольных состояний подтверждено изучением температурных зависимостей ширины рентгеновских рефлексов и края оптического поглощения.

6. Анализ экспериментальных данных и закономерностей, установленных при изучении ДНТР в тройных и четверных твердых растворах с НП, приводит к выводу, что это рассеяние не может быть объяснено в

• рамках псевдоэффекга Кондо.- Полученные экспериментальные результаты находят более последовательное объяснение в предположении, что ДНТР связано с возникновением в образцах неупорядоченных . дипольных

состояний.

7. Изучено влияние неизоэлектронных примесей Сс1, Оа, 1в, 71, БЬ, В1 и Мп на температуру сегнетоэлектрического ФП в кристаллах №Те1_хБх и РЬ]_хОехТе. Показано, что неизоэлектронные примеси понижают- Тс сильнее, чем изоэлектронные примеси, причем влияние заряженных примесей оказывается более заметньш по сравнению с - влиянием неэлектроактивных примесей. Понижение Тс объясняется влиянием" случайных кулоновских и деформационных полей, создаваемых неизоэлектронными примесями, на упорядочение дипельных моментов НП. Величина конкретного эффекта различна для каждой примеси и определяется ее зарядовым состоянием, геометрическими размерами и положение«; з решетке.

8. Исследования электрических свойств твердого раствора РЬ[_х5пхТе 1_у5су обнаружили ФП, появляющийся при неожиданно малых значениях х (начиная с х»0.08). Рентгеновские исследования показали, что наблюдаемый ФП происходит в ромбоэдрическую фазу. Проявлений этого ФП в электрических свойствах., (гистерезисные и релаксационные явления вблизи пика аномального рассеяния, эффект "закалки") свидетельствуют о существовании в кристаллах РЬ]_х5пхТе1_;у5су нецентральных примесей, в роли которых, как показано, выступают атомы Бп.

9. Принципиальное отличие ФП в РЬ¡__х8пхТе ¡_у£е>. от ФП в четверных .твердых растворах А4В6 с-НП Эе и Б состоит в возрастании температуры ФП при изоэлекгронном замещении теллура селеном в кристаллах с постоянной концентрацией Бп. Это увеличение Тс объясняется тем, что создаваемый в кристаллах беспорядок замещения вызывает случайные изменения формы поте:щиалъных ям НП и понижает теин туннельных переходов НП. В результате этого диполь-дипешьное взаимодействие в кристаллах уже с невысокой концентрацией НП оказывается достаточным, чтобы мог произойти ФП. С ростом концентрации Еп в кристаллах РЬ1_х5пхТс1_у5еу наблюдается кроссовер от ФП типа порядок—беспорядок к ФП типа смещения, появление которого согласуется с ожидаемыми особенностями, диэлектрического отклика системы частиц, движущихся в неглубоком многоямном адиабатическом потенциале. 1 .

Исследование ФП в кристаллах РЬ1_х5пхТе1_у8у с х>0.2 и детальное сопоставление их свойств со свойствами РЬ]_х5пхТе ]_у3еу свидетельствует об определяющей роли атомов Бп в появлении ФП в четверных твердых растворах с замещением свинца оловом и подтверждает, что обнаруженное в

b »

этих кристаллах увеличение Тс с ростом беспорядка замещения связано с подавлением туннельного движения НП.

10. Показано, что энергетическое положение- уровня' пиннинга в легированных индием образцах Pb|_x_yGexSn>,Te практически не чувствует происходящего в кристаллах сегнетоэлектрического ФП, а изменения электрических свойств образцов связаны с увеличением ширины запрещенной зоны (изменением положения краев зон) при ФП. Происходящий а кристаллах ФП позволяет заметно расширить область составов, в которой получаются высокоомные образцы, необходимые для создания фогопроводящих ИК-фотоприемников.

11. Доказало, что фотопроводимость в Pbj_x_yGexSnyTe(Ln) при Т<30 К носит примесный характер и является монополярной. Изучено влияние состава, уровня легирования, отклонения от стехиометрии и температуры на спектры фотопроводимости и показано, что положение основной полосы * примесной фотопроводимости в спектрах определяется степенью ромбоэдрического искажения решетки. Таким образом, изменяя-концентрацию НП в кристаллах, можно управлять спектральной чувстхительностъю фотоприемнихов на основе этих кристаллов.

12. Предложен единый подход к описанию сегнетоэлектрических ФП в твердых растворах полупроводников группы А4В6, основанный на предположении о существовании многоямного адиабатического потенциала для • иЗоЕлектронцьн атомов замещения"— атомов Gdpj,, Snpj, и "Sxe- В применении к описанию сегнетоэлектрических ФП в твердых растворах этот подход имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с зонными подходами в теории сегнетоэлектричества и позволяет прогнозировать появление новых сегнетоэлектрических ФП в полупроводниках А4В6. Этот же подход может, не противореча зонному подходу, объяснить появление ФП и в бинарных соединениях. Показано, что сходство многих проявлений ФП в диэлектрических, оптических и тепловых свойствах кристаллов А4Вб с проявлениями, характерными для сегнетоэлектриков типа смещения, не может служить доказательством того, что причиной наблюдаемого в них ФП является неустойчивость фононной моды.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Абдуллин ХА., Лебедев А.И. Влияние дефектов и примесей ка рассеяние носителей вблизи фазового перехода в полупроводнике-

сегнетоэлектрике Pb]_xGexTe. — ФТТ, 1983, т. 23, в. 12, с. 3571—3576.

2. Абдуллин ХА., Зломанов В.П., Лебедев А. И. Исследование особенностей рассеяния носителей в Pbj_xGcj.Te в окрестности. фазового перехода. — Матер. VI Всес. симп. по полупроводн. с узкой зспрещ. зоной и полу мет. Львов, 1983, с. 217—218.

3. Лебедев АИ., Абдуллин Х.А Исследование электрических свойств Pbj^GejjTe с примесью индия в области фазового перехода. — ФТП, 1984, т. 18, в. 4, с. 624—627.

4. Абдуллин Х.А, Лебедев АИ. Спектры к кинетика примесной фотопроводимости легированных хшдие.м твердых растЕороа Fbi_xGexTe. — Письма в ЖЭТФ, 1984, т. 39, в. 6, с. 272—274.

5. Абдуллин ХА., Лебедев "А.И., Гаськов AM., Демин В.Н., ЗломакоБ В.П. Структурный фазовый переход в твердом растворе PbTej__xSx. — Письма в ЖЭТФ, 1984, т. 40, в. 6, с. 229—231.

6. Абдуллин ХА, Калинин ЭА, Лебедев АИ., Новоселова А.В. Получение и свойства узкозонных полупроводников-сегнетоэлектрикоЕ Pb]_xGexTe. — Электронная техника. Сер. 6. Материалы, 1985, в. 2(201), с. 58—61.

7. Абдуллин ХА, Лебедев А.И. Примесная фотопроводимость в твердом растворе Pb[_x_yGexSnyTe, легированных индием. — ФТП, 1985, т. 19, в. 10, с. 1725—1730.

• , 8. Абдуллин ХА, Зломанов В.П., -Лебедев -•АИ.- Примесная фотопроводимость и электрические свойства бысокоомных образцов Pbj_x_.yGexSnyTe(In). — Тез. докл. Межд. совет, по физ. узкозонных полупроводн. Москва, ФИАН, 1985, с. 30.

9. Абдуллин ХА, Гаськов AM., Дешгн В.Е., Зломанов В.П., Лебедев АИ. Физико-химическое исследование и структурный фазовый переход и' твердом растворе Pbi_y(Tc]_xSx)y. — Тез. докл. Межд. совещ. но физ. узкозонных полупроводн. Москва, ФКАН, 1985, с. 59.

10. Lebedev A!., Abduliin ICh.A Impurity photoconductivity and electrical properties of Pbj^^Ge^Sr.yTe doped with indium. — Phys.Stat.Sol.(a), 1985, v. 91, N 1, p. 225-234.

11. Абдушшн X.A, Демин B.H., Лебедев АИ. Рассеяние свободных косгпелей вблизи фазового перехода в твердом растворе PbTei_xS,,. — ФТТ, 1986, т. 28, в. 4, с. 1020—1025. ...

12. Лебедев АИ., Абдуллин Х.А О механизмах рассеяния электронов в халькогенидах свинца. — ФТП, 1986, т. 20, в. 8, с. 1423—1427.

• •

13. Козлосский В.Ф., Лебедев АИ.,. Петров Ю.Е Рентгеновские и электрические исследования фазового перехода в Ph^Ge^e. — ФТТ, 1986, т. 28, в.-12, е.. 3610—3615.

14. Козловский В.Ф., Лебедев Л.И., Петров Ю.Е. Реттеноструктурные и электрические исследования фазового перехода в Pbj^Ge^e. — Тез. докл. XI Всес. конф. ло физ. сегнетоэлектриков (Черновцы, 1987), т. 2, с. 83.

13. Лебедев АИ., Случинская И А Фазовые переходы в твердом растворе ГоjGскТе!_уSу с конкурирующим типом упорядочения нецентральных примесей (Ge, 3). — Тез. докл. XI Всес. конф. по физ. сегнетоэлекгрикоз (Черновцы, 1987), т. 2, с. 20.

16. Лебедев А. И., Случинская И А Фазовые переходы в твердом растворе Foi_xGexTe]_y3y, вызванные упорядочением нецентральных примесей (Ge, S). — Изв. АН СССР, сер. физ., 1987, г. 51, в. 10, с. 1683—1687.

17. Лебедев А.И., Случинская И.А О возможности появления фазы дипольного стекла в твердых растворах полупроводников группы А4В6. — Письма в ЖЭТФ, 1987, т. 46, в. И, с. 425—427.

18. Козловский В.Ф., Лебедев АИ. Рентгеновские исследования фазовых переходов в узкезшгных полупроводниках группы А4Вб. — ФТТ, 1988, т. 30, в. 2, с! 531—535.

19. Лебедев А.П., Случинская И.А Состояние дипольного стекла в "г.ердых раггворах PtGeTeSe, составленных по разрезу PbSe—GeTe. — "-.тис Моск. ун-та. Физ., астрон., 1988, т. 29, в. б, с. 100—103.

20. Вавилов B.C., Лебедев АИ., Случинская И.А Электрические и оптичесхие свойства полупроводзикоаых сешетостекол. — Тез. докл. XI Всес. конф. по физ. пелупроводн. (Кишинев, 1988), т. 2, с. 30—31.

21. Vavilov V.S., Lcbedev A.I., Sluchinskaya I.A The electrical and optical properties of semiconducting dipolar glasses. — Proc. 19th Int. Conf. Phys. Semicond. (Waiszawa, 1988), p. 1689—1692.

22. Лебедев АИ. Структурные фазовые переходы в кристаллах с пространственной группой СзУ5. — Вестник Моск. ун-та. Физ., астрон., 1989, •т. 30, в. 6, с. 68—71.

23. Королева Е.Н., Лебедев АИ., Случинская ИА Низкотемпературные фазовые переходы в твердом растворе Pbj_xSnxTej_ySey. — Вестник Моск. ун-та. Физ., астрон., 1989, т. 30, в. 5, с. 83—85.

24. Лебедев АИ., Случинская ИА. Фазовый переход в Pb[_xSnxTei_ySey. — Тез. докл. XII Всес. конф. по физике сегнетоэлекгриков (Ростов-на-Дону, 1989), т. 1, с. 48.

25. Лебедев АИ., Случинская ИА Структурньш беспорядок i: фазовый переход в Pb]_xSnxTe1_ySey. — ФТТ, 1990, т. 32, в. 6, с. 1780—1784.

'26. Лебедев АИ., Случинская И.А, Новые .аргументы в пользу

нецентральное™ атомов олова в Pbi_xSnKTe!_,^ev и Pbt_XSnxTe¡_ySy. —

ФТТ, 1992, г. 34, в. 5, с. с. 1491—1495.

27. Лебедев АИ., Случинская ИЛ. Фазовый переход в твердом растворе Pb]_xSnxTe]_ySy. — Тез. докл. ХШ конф. по физике сегнетоэлекгриков (Тверь, 1992), т. 2, с. 83.

28. Акимов Б А, Лебедев АИ., Рябова JI.IÏ. Изменение аонной структуры в PbTe]_xSx при фазовом переходе. — ФТТ, 1993, т. 35, в. 1, с. .169—172.

29. Лебедев АИ., Случинская ИА Влияние легирующих примесей на сегнетоэлекгрические фазовые переходы в PbTej_xSx и Pbi_xGej,Te, — ФТТ.

1993, т. 35, в. 3, с. 629—635.

30. Lebedev AI., Sluchinskaya IA Unusual phase " transitions in Pbi_xSnxTei_ySey and Pbi_xSnxTej_ySy crystals induced by Sn off-cenier ions. — Ferroelectiics, 1993, v. 143, p. 91—98.

31. Lebedev AI., Sluchinskaya IA Glass-like behavior of electrical properties of quaternary solid solutions of IV—VI semiconductors with off-center ions near Curie temperature. — MRS Fall 1993 Meeting (Boston, USA, 1993), Abstract P8—15. Abstracts book, p. 123.

32. Lebedev AI., Sluchinskaya IA Ferroelectric phase transitions in IV—VI semiconductors associated with off-center ions. — Ferioelectrics, 1994, v. 157, p, 275—280.

33. Lebedev AI., Sluchinskaya IA Low-temperature phase transitions in some quaternary solid solutions of IV—VI semiconductors. — J. Alloys and Compounds,

1994, v. 203, N 1—2, p. 51—54. - '