Сложные центры свечения в сильно легированных примесью сульфидах кадмия, цинка, стронция и кальция тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ГРУЗИНЦЕВ Александр Николаевич

СЛОЖНЫЕ ЦЕНТРЫ СВЕЧЕНИЯ В СИЛЬНО ЛЕГИРОВАННЫХ ПРИМЕСЬЮ СУЛЬФИДАХ КАДМИЯ, ЦИНКА, СТРОНЦИЯ И КАЛЬЦИЯ

Специальность 01.04.05 - Оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Черноголовка -1997

Работа выполнена в Институте проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН (ИПТМ)

Научный консультант:

действительный член Российской академии естественных наук, доктор физико-математических наук, профессор Георгобиани А.Н.

доктор физико-математических наук, профессор Горелик B.C. доктор физико-математических наук, профессор Мартынов В.Н. доктор физико-математических наук, профессор Котляревский М.Б.

Московский государственный университет путей сообщения

(МИ ИТ)

Защита состоится « ^ » сЯ М-С 199^года в часов на заседании диссертационного совета Д 053.37.01 Ульяновского государственного университета по адресу: 432700, г. Ульяновск, ул. Л. Толстого, д. 42.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ульяновского государственного университета.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Автореферат разослан «

1997 г.

7

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ.-мат. наук

Самохвалов М.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Современные задачи оптоэлектроники требуют детального изучения оптических и фотоэлектрических свойств осваиваемых полупроводниковых материалов. Речь идет в первую очередь о локальных состояниях центров, так как ими и определяются основные характеристики полупроводниковых устройств. В частности, процессы излучательной рекомбинации, фотопроводимости и поглощения в примесной области (/¡IV < Ее) обусловлены наличием примесных и собственных дефектов в материале. Дефектный состав в полупроводниковых материалах обычно довольно сложный. Кроме специально вводимых и неконтролируемых примесей, в них содержатся собственные дефекты кристаллической решетки, набор которых в случае двойных И-У1 полупроводников достаточно сложный.

Широкозонные П-У1 соединения: (Ег = 2,58 эВ), 2пБ

(£т= 3,84 эВ), СаБ (£х = 4,8 эВ) и БгБ (£г= 4,4 эВ) являются наиболее перспективными материалами для создания светоизлучающих устройств в широком диапазоне видимого спектра. Наличие "прямых" и "непрямых" зон в сочетании с соответствующим примесным легированием делает возможным получение эффективного люминесцентного и лазерного излучения. Однако, создание реальных устройств оптоэлектроники (светодиодов, электролюминесцентных экранов, лазерных гетероструктур и т. д.) требует целенаправленного легирования И-У1 соединений донорными, акцепторными или люминесцирующими примесями.

Причем концентрации вводимых примесей должны быть довольно высоки (1 или более атомных процента).

При внедрении примеси уже на уровне 1013см~3 вносимое в кристаллическую решетку изменение заряда и деформационное напряжение обуславливает эффект самокомпенсации материала, то есть появление собственных дефектов, компенсирующих возмущение примесного дефекта. Именно из-за этого в сульфидах кадмия и цинка до сих пор не удалось получить достаточно низкоомных слоев р-типа проводимости, необходимых для создания эффективных светодиодов.

Вообще, можно отметить присутствие в соединениях П-У1 неконтролируемых примесей и собственных дефектов на уровне 1017 см-3 и выше, вследствие высокой температуры и используемых методик роста кристаллов. Поэтому даже в специально нелегированных, очищенных кристаллах, где при низкой температуре в спектрах излучательной рекомбинации присутствуют лишь экситонные линии, обнаруживается множество экситон-примесных комплексов.

В широком смысле эффект самокомпенсации полупроводникового материала заключается не только в образовании собственных дефектов при его легировании примесями, но в последующем взаимодействии образующихся донорных и акцепторных центров между собой. Ранее учитывалось в первую очередь кулоновское взаимодействие противоположно заряженных доноров и акцепторов. Стремление компенсировать избыточный заряд вносимый донором и акцептором заставляет их сближаться, образуя нейтральную квазимолекулу-ассоциат двух дефектов.

В большинстве широкозонных полупроводниковых материалов оптические и фотоэлектрические свойства в примесной области спектра определяются, как правило, не одиночными дефектами, а их ассоциатами. Такой ассоциат •(комплекс) дефектов существенно отличается от "классической" донорно-акцепторной (Д-А) пары, в которой основным взаимодействием между дефектами является кулоновское. Изучение свойств ассоциатов, состоящих из двух близкорасположенных дефектов, энергетический спектр которых определяется, в основном, короткодействующим потенциалом, представляется интересным как с практической точки зрения, так и для понимания природы глубоких центров в полупроводниках.

В соответствии со сказанным выше, целью работы явилось экспериментальное и теоретическое исследование формирования бинарных комплексов близкорасположенных дефектов и их оптических характеристик, изучение природы и свойств таких

дефектов в монокристаллах и пленках сульфидов кадмия, цинка, кальция и стронция сильнолегированных донорными и акцепторными примесями, а также редкоземельными и переходными элементами. При этом существовала необходимость в разработке методов и подходов, позволяющих проводить исследования указанных сложных анизотропных центров.

Конкретными задачами, решаемыми в диссертационной работе, явились:

- Усовершенствование экспериментальных методов спектрального детектирования полос свечения и поглощения, связанных со сложными центрами свечения в широкозонных полупроводниковых материалах;

- Разработка теоретической модели комплексов близкорасположенных дефектов, основанной на учете обменного взаимодействия между ними. Получение аналитических выражений для энергетического положения уровня комплекса дефектов, спектральных и поляризационных зависимостей его излучения и поглощения;

- Исследование влияния комплексообразования собственных и примесных дефектов на оптические и фотоэлектрические свойства кристаллов Сс18 : ва, СёБ : 1п и СёБ : и. Изучение кинетики формирования бинарных комплексов дефектов и создание модели, позволяющей описать формирование ассоциатов для разных концентраций дефектов, температур кристалла и внешних электрических полей;

- Изучение процессов, происходящих в областях сильного легирования сульфида кадмия примесью - при фазовых переходах с образованием тройных соединений;

- Изучение влияния комплексов дефектов на экситонную область спектра легированных полупроводников;

- Исследование и описание свойств сложных центров свечения в люминофорах красного СаБ: Ей, желтого : Мп, зеленого Са5 : Се и синего Са8 : Тш (БгБ : Се) цвета свечения;

- Исследование влияния активаторов и соактиваторов люминесценции на локальную стехиометрию, эффективность и спектры свечения сульфидов цинка, кальция и стронция, легированных переходными и редкоземельными элементами, и изучение характеристик тонкопленочных электролюминесцентных структур (ТПЭЛС) на их основе.

Наиболее ярко характерные свойства сложных центров свечения - комплексов дефектов проявляются при сильном легировании материала примесью донорного или акцепторного типа, когда вероятность образования ассоциатов особенно велика. Из множества примесных элементов выбраны элементы растворимость и подвижность которых в соединениях А2 В6 в виде дефектов замещения или междоузельных дефектов особенно высока. Поэтому наиболее исследованные и типичные представители сильно легированных широкозонных полупроводников А2 В6 - кристаллы и пленки СЖ: (ва, 1п или 1л), : Мп, СаБ : (Ей, Се, Тш или В1) и БгБ : Се - были выбраны в качестве объекта исследований для изучения целого ряда физических эффектов, характеризующих комплексы близкорасположенных дефектов как особый класс объектов физики твердого тела.

Научная новизна результатов диссертационной работы состоит в следующем:

В настоящей работе проведено всестороннее изучение взаимодействия дефектов донорного и акцепторного типа в сильнолегированных широкозонных материалах. Особенности спектров люминесценции и поглощения, связанные с комплексами близкорасположенных дефектов, позволили использовать спектральные методы в качестве методов для изучения влияния внешних воздействий на кинетику формирования сложных центров свечения, что позволило обнаружить и исследовать ряд принципиально новых эффектов, связанных с наличием изолированных и комплексов дефектов в сильно легированных соединениях. Создана единая картина взаимного влияния мобильных примесной и собственнодефектной подсистем в широкозонных кристаллах типа А2 В6.

Проведенные в настоящей работе исследования позволили обнаружить и описать возникновение и статистическое распределение комплексов дефектов в легированных материалах. Исследована кинетика изменений краевой люминесценции сульфида кадмия в электрическом поле, вызванных пространственным перераспределением пар дефектов. Определены подвижности и заряды их компонентов. Показано, что большая величина подвижности компонентов комплекса связана с примесью лития в сульфиде кадмия.

Рассчитаны основные свойства бинарных комплексов близкорасположенных дефектов (когда классическое приближение

Д-А пар уже неприменимо): энергетическое положение уровня, форма линии люминесценции, сечение фотоионизации, их поляризационные и температурные зависимости с учетом короткодействующих потенциалов дефектов и взаимодействия с фононной подсистемой. Обнаружена принципиальная особенность комплексов близкорасположенных дефектов, состоящая в том, что в запрещенной зоне остается лишь один энергетический уровень, являющийся анизотропным центром свечения с большим, по сравнению с изолированным дефектом, сечением излучательной рекомбинации.

Разработан и предложен метод оптического детектирования полос люминесценции комплексов дефектов в аморфной или поликристаллической матрице, позволивший разделить полосы свечения изолированных и комплексов дефектов. Показано, что большинство полос люминесценции легированных широкозонных сульфидов элементов второй группы связано с локализацией электронов на комплексах близкорасположенных дефектов. Полученные в работе результаты свидетельствуют о том, что в этих материалах эффект самокомпенсации сопровождается не только образованием собственных дефектов противоположного типа, но и их локализацией вблизи примесного центра.

Обнаружено и изучено новое явление - изменение цвета свечения тонкопленочных электролюминесцентных структур (ТПЭЛС) на основе : Мп в зависимости от величины прикладываемого переменного напряжения. Установлено, что этот эффект связан с передачей возбуждения от изолированных центров марганца к их комплексам с собственными дефектами при повышении электрического поля или температуры люминесцирующего слоя.

Научная новизна работы содержится в защищаемых положениях.

Положения, выносимые на защиту.

1. Новые поляризационные экспериментальные методы спектрального детектирования полос свечения и поглощения, связанных со сложными центрами свечения в широкозонных полупроводниковых материалах.

2. Теоретическая модель комплексов близкорасположенных дефектов, основанная на учете обменного взаимодействия между ними и дающая аналитические выражения для энергетического положения уровня комплекса дефектов, спектральных и поляризационных зависимостей его излучения и поглощения.

3. Результаты исследования влияния комплексообразования собственных и примесных дефектов на оптические и фотоэлектрические свойства кристаллов СёЯ : Оа, Сс1Б: 1п и СёБ: П.

4. Математическая модель, позволяющая описать статистическое распределение ассоциатов для разных расстояний между дефектами, концентраций дефектов и температур кристалла.

5. Возможность ионно-лучевого синтеза слоев тройных соединений СсИпг84 и С(Юаг84 при облучении кристаллов СёБ ионами индия и галлия при дозах 1015 и 10|бсм~2. Отжиг при 410 и 520 °С приводит к образованию на имплантированной стороне слоя тройного соединения, а отжиг при 750 °С - к его разрушению.

6. Тонкая структура экситонной люминесценции в Сс18 : 1л, обусловлена экситонами, связанными на комплексах дефектов. Для экситонов, связанных на комплексах, выполняется правило Кейнса: отношение энергии связи экситона к глубине уровня комплекса постоянно и составляет 0,14 ±0,02, что отличается по величине от аналогичного как для ранее известных акцепторных (0,1), так и для донорных (0,2) экситонов.

7. Установлено, что для концентраций лития, меньших 5'1018см-3, в СёБгЫ не происходит полной самокомпенсации примеси и превалирующими донорами являются собственные дефекты Сс!;, а при больших концентрациях примесь - Ыса самокомпенсируется донорами - Ьк

8. Осуществлено управление цветом свечения тонкопленочных электролюминесцентных структур (ТПЭЛС) на основе : Мп при изменении величины

прикладываемого переменного напряжения. Происходит сдвиг максимума их свечения от 574 нм до 610 нм при увеличении приложенного напряжения на 10 Вольт, что объяснено процессом передачи возбуждения от изолированных ионов марганца к их комплексам с собственными дефектами.

9. Оптимальные составы катодо- и электролюминофоров красного, зеленого и синего свечения: СаБ : Ей, Са8 : Се и СаБ : Тгп (Бгё : Се) с точки зрения яркости и положения максимума свечения. Использование соактиваторов (1л, К, Иа и С1) позволяет уменьшить эффект самокомпенсации люминофоров и повысить эффективность катодо-люминесценции до 15 -:- 20 %.

10. Использование субмикронных слоев 0,5 мкм) СаБ : Ей, СаБ : Се и БгБ : Се позволяет создавать ТПЭЛС красного, зеленого и синего цветов свечения с яркостью около ~ 1000 кд/м2 (при возбуждении синусоидальным напряжением 180 + 220 В с частотой 5 кГц). Комплексы редкоземельных ионов и собственных дефектов определяют спектральные характеристики электролюминесцентных структур.

Практическая значимость диссертационной работы

заключается в создании теоретической и практической основы для разработки люминофоров красного, желтого, зеленого и синего цвета свечения и ТПЭЛС на их основе:

1. Создание люминофоров различного цвета свечения на основе широкозонных полупроводниковых А2 В6 соединений требует сильного легирования примесями, что неизбежно приводит к самокомпенсации материала и образованию комплексов дефектов. Взаимодействие дефектов может приводить к принципиально новым свойствам материала.

2. Явление неоднородного уширения спектральных линий полупроводниковых соединений, обусловленное именно наличием сложных центров свечения, может играть как негативную (при генерации монохроматического излучения), так и положительную роль (получение белого цвета свечения) в создании устройств оптоэлектроники.

3. В большинстве широкозонных полупроводниковых

материалов оптические и фотоэлектрические свойства вдали

от края фундаментального поглощения определяются не

одиночными дефектами, а их ассоциатами. Именно такие дефекты определяют фоточувствительность при комнатной температуре и ее инерционность, спектр и энергетический выход люминесценции, явления деградации приборов, электрооптические коэффициенты в примесной области спектра.

4. Исследования влияния образования комплексов дефектов на спектральные характеристики легированных широкозонных материалов А2В6 позволили создать методом ионной имплантации гетеропереходы Сс11пг54 - СсБ и СсЮагБ*!- Сс18, при облучении кристаллов Сс18 ионами индия и галлия.

5. Предложен режим электронно-лучевого напыления ТПЭЛС на основе ¿п8 : Мп с изменяемым цветом свечения при изменении величины прикладываемого переменного напряжения.

6. Проведены исследования спектров свечения и вольт-яркостных характеристик тонкопленочных электролюминесцентных структур (ТПЭЛС) на базе сульфидов щелочноземельных металлов, легированных редкоземельными элементами. Показано, что использование субмикронных слоев (~ 0,5 мкм) СаБ : Ей, СаБ : Се и БгБ : Се позволяет создавать ТПЭЛС красного, зеленого и синего цветов свечения с яркостью около ~ 1000 кд/м2.

7. Изготовлены электролюминесцентные монохромные структуры различных цветов, имеющие яркость свечения на уровне мировых стандартов.

8. В работе изучено влияние дефектного состава и стехиометрии полупроводниковых слоев на основные характеристики структур. Обнаружено явление гистерезиса (или оптической памяти) на вольт-яркостной характеристике. Показано, что процесс соиспарения серы при нанесении полупроводникового слоя и концентрация активатора (Ей или Се) определяют величину оптической памяти. Сделаны предположения о природе излучающих центров и о центрах обуславливающих гистерезис в ТПЭЛС, позволяющих создать конкурентоспособные плоские электролюминесцентные экраны.

Апробация работы. Результаты, вошедшие в диссертационную работу, докладывались и обсуждались: на 7 Международной конференции по ионной имплантации (Вильнюс, 1983 г.), Международной Летней школе по электрон-

ной растровой микроскопии (1986 г. Налле, ГДР), 4 Международной конференции по соединениям II—VI (1989 г. Западный Берлин, Германия), Международной конференции по науке и технологии "Контроль дефектов в полупроводниках" (1989 г. Иокогама, Япония), 8 Международной конференции по тройным и сложным соединениям (1990 г. Кишинев, Молдова), 5 Международной конференции по соединениям II—VI (1991 г. Тамано, Япония), Международной конференции по дефектам в изоляторах (1992 г. Нордкирхен, Германия), Международной конференции "Материаловедение халькогенидных полупроводников" (1993 г. Черновцы, Украина), Международном совещании по электролюминесценции (1994 г. Пекин, Китай), 1 Международной конференции по науке и технологии дисплейных фосфоров (1995 г. Сандиего, США), Международном симпозиуме по технологии микроэлектроники (1996 г. Аустин, Техас, США), Всесоюзных конференциях "Тройные полупроводники и их применение" (1983 г. и 1987 г. Кишинев),

3 Всесоюзном совещании по физике и технологии широкозонных полупроводников (1986 г. Махачкала), Всесоюзных конференциях "Материаловедение халькогенидных и кислоро-досодержащих полупроводников" (1986-1991 гг. Черновцы),

4 Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников (1987 г. Новосибирск), Всесоюзном совещании "Люминесценция молекул и кристаллов"(1987 г. Таллин), 6 Всесоюзной конференции по физико-химическим основам легирования полупроводниковых материалов (1988г. Москва), 5 Всесоюзной школе "Физико-химические основы электронного материаловедения" (1988 г. Новосибирск), Всесоюзных конференциях по ионно-лучевой модификации материалов (1987 г. Черноголовка и 1989 г. Каунас).

Публикации. Результаты, вошедшие в настоящую диссертацию, опубликованы в 34 статьях в ведущих Российских и международных журналах, в 2 авторских свидетельствах, а также в

тезисах и трудах указанных выше конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Общий объем составляет 373 страницы, включая 107 рисунков и 323 наименования литературы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы исследований, показывается научная новизна и практическая значимость работы, дается краткое содержание глав диссертации. Сформулированы цель работы и положения, которые выносятся на защиту.

В первой главе основное внимание уделено описанию уже известных и оригинальных методик исследования глубоких центров в широкозонных полупроводниковых соединениях. Подробно описан модуляционный . метод примесного электропоглощения (ПЭП), позволяющий исследовать мнимую часть диэлектрической проницаемости кристаллических образцов. На базе данного метода разработана и создана методика поляризованной электрооптической модуляции (ПЭОМ) света для изучения действительной части диэлектрической проницаемости кристаллов. Теоретическое рассмотрение сигнала ПЭОМ показало, что для нецентросимметричных кристаллов имеются сигналы как на частоте - так и на удвоенной частоте -прикладываемого электрического поля. В то время как для соединений с центрально симметричной кристаллической решеткой имеется лишь сигнал на удвоенной частоте модуляции -2\У. Значительное место в главе уделено рассмотрению разработанного нами метода линейно-поляризованной люминесценции при поляризованном внутрицентровом возбуждении (Р1РЕХ). Показана возможность детектирования и разделения полос люминесценции анизотропных центров свечения -комплексов дефектов по их степени анизотропии в центро-симметричной кристаллической, аморфной или поликристаллической матрице. Это позволяет разделять в сложном неоднородноуширенном спектре свечения полосы, связанные с различными комплексами дефектов, как по составу входящих в них дефектов, так и по расстоянию между ними в кристаллической решетке.

Во второй главе приводятся основные сведения по теории сложных центров свечения в широкозонных материалах, а также результаты экспериментальных и теоретических работ, рассматривающих различного типа ассоциаты точечных дефектов. Рассмотрено приближение донорно-акцепторных (Д-А) пар для расстояний между заряженными дефектами больше 30 -г 40 А, когда основным взаимодействием является кулоновское

и энергия излученного кванта следующим образом связана с шириной запрещенной зоны полупроводника Eg, энергиями ионизации донора Ед и акцептора Е„ и с расстоянием г между ними

hw = Eg - (Eà + Еа) + е-' / (&), (1)

где е - заряд электрона, 6 - низкочастотная диэлектрическая постоянная материала. Данное соотношение справедливо для расстояний между дефектами больших суммы радиусов орбит связанного на доноре электрона и связанной на акцепторе дырки. Видно, что чем меньше расстояние между донором и акцептором, тем больше энергия кванта люминесценции.

По нашему мнению главной причиной отсутствия однозначных экспериментальных данных по наблюдению линейчатого спектра распределенных Д-А пар в соединениях II-VI является взаимодействие и большая концентрация дефектов. Williams F.E. рассчитал статистическое распределение донорно-акцепторных пар по расстояниям между ними с учетом кулоновского взаимодействия. Выяснилось, что кроме концентрационного максимума при расстоянии R-{27fN)~Ui имеется резкое увеличение содержания Д-А пар с минимальными расстояниями между дефектами. Причем доля близкорасположенных дефектов возрастает при увеличении их концентрации и при уменьшении температуры материала. Но здесь необходимо учесть, что при комнатной температуре часть дефектов становятся неподвижными ("замораживаются"), а другая часть остается подвижными (как и при ростовой температуре). Это означает, что для всех дефектов условия термодинамического равновесия при комнатной температуре реализованы быть не могут. Поэтому реальные полупроводниковые кристаллы представляют собой систему с "замороженной" частью (дефекты распределение которых определяются условиями роста) и с термодинамически равновесным газом подвижных при комнатной температуре дефектов и носителей заряда. Именно благодаря подвижным при комнатной температуре дефектам (в основном это междоузельные атомы и вакансии) в соединениях II—VI превалируют близкорасположенные комплексы дефектов.

В этом случае теория удаленных Д-А пар с тонкой структурой линий (1) не применима из-за неопределенности значения диэлектрической проницаемости при столь малом расстоянии между донором и акцептором (2 -г 4 А) и из-за того, что основным становится уже не кулоновское, а обменное взаимодействие между дефектами (из-за сильного перекрытия их волновых функций).

Для расчета волновых функций и уровней энергии бинарных (и более сложных) комплексов близкорасположенных дефектов в твердом теле традиционно используют метод линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО). Коэффициенты в разложении находят минимизируя энергию электрона в уравнении Хортри-Фока методом последовательных итераций. В результате получаются несколько комбинированных волновых функций связанных и разрыхляющих орбиталей комплекса близкорасположенных дефектов. Метод ЛКАО требует большого численного счета на ЭВМ для конкретного расстояния между дефектами и в литературе отсутствуют данные о зависимости энергии обменного взаимодействия от расстояния между донором и акцептором, глубины залегания их урювней энергии в приближении ЛКАО.

Прежде всего нами (глава 2) на основе модели потенциалов нулевого радиуса была разработана теория сложных центров свечения, состоящих из двух близкорасположенных дефектов. Мы пришли к выводу, что для изолированных центров в полупроводнике с глубоким уровнем энергии (глубже кулоновской энергии для соответствующей эффективной массы) потенциал взаимодействия с электроном определяется атомным остовом примеси и хорошо описывается трехмерной ¿¡^функцией (причем, вес ¿-функции в уравнении Шредингера подбирается такой, чтобы рассчитанная энергия связи бала равна экспериментальной). Используя выражение (3) для нахождения энергии обменного взаимодействия электрона локализованного на двух потенциалах нулевого радиуса, нам удалось не только определить энергетическое положение уровня комплекса близкорасположенных дефектов в широкозонных полупроводниках II—VI, но и рассчитать статистическое распределение дефектов с учетом обменного и кулоновского взаимодействия. Для таких комплексов глубоких дефектов энергия взаимодействия между ними в основном определяется взаимодействием локализованных носителей с короткодействующими потенциалами обеих дефектов:

ЩК) = Е2 - Е2(К) + Zl • 7*2 / еК (2)

Здесь Е„ Е2 и Zh - энергетические положения уровней изолированных дефектов и эффективные заряды их остовов. Е^К) и Е2(К) - энергетические положения соответствующих уровней, когда расстояние между дефектами Я (Рис. 1), определяемые решениями уравнения:

(X - XI) (X - Х2) = ехр(- 2 X К)/IV, (3)

где: X,: = ( - 2 т, 2 • Еи),/21 И {т, 2 - эффективные массы носителей, а энергии отсчитываются от дна зоны проводимости). Именно уравнение (3) определяет в неявном виде энергию обменного взаимодействия дефектов. Эта энергия целиком определяет взаимодействие дефектов (2), когда один (или оба) из дефектов незаряжен. Интересно отметить, что энергия обменного взаимодействия увеличивается с увеличением глубины залегания энергетических уровней дефектов и составляет 0,1+0,5 эВ для ближайших узлов кристаллической решетки. В результате получается, что большинство подвижных при комнатной температуре дефектов в широкозонных полупроводниках оказывается ассоциировано (40 -г 95 %) в комплексы.

С-Ьапй

V -Ь а л Л

Рис. 1. Комплекс из двух близкорасположенных дефектов н смещение энергетических уровнен комплекса из двух дефектов в зависимости от расстояния I? между ними.

Допустимые расстояния между дефектами в комплексе определяются геометрией кристаллической решетки и зависят от типа дефектов (междоузельные или дефекты замещения). Таким образом, для каждого конкретного набора точечных дефектов и температур приготовления кристаллов можно рассчитать степень ассоциации дефектов в комплексы. Функция распределения сильно зависит от соотношения между кулоновским и обменным членами в (2). Так для дефектов-в одной подрешетке кристалла Сс18 вюрцитного типа при изменении величины зарядов остовов относительное число ассоциированных пар на ближайших расстояниях меняется при 300 К от 93 % - для заряженных остовов, до 45 % - для незаряженных остовов (Рис. 2). При увеличении температуры, характеризующей распределение дефектов, степень ассоциации уменьшается и растет число распределенных Д-А пар. Относительное количество комплексов зависит не только от температуры, но и от исходной

концентрации дефектов. Так при концентрациях 10" с\г3 уже 97 % всех дефектов ассоциированы в ближайших узлах. Величина обменного взаимодействия и, следовательно, концентрация комплексов зависит от глубины залегания уровней изолированных дефектов. Оказывается, чем глубже дефекты, чем ближе расположены их энергетические уровни, тем большая их часть ассоциирована на ближайших расстояниях (Рис. 2).

Рнс. 2. Зависимость относительного числа пар дефектов ассоциированных в первой координационной сфере (комплексов) от глубины залегания одного из компонент -донора (1) и от концентрации точечных дефектов в отсутствие (2) и при наличии кулоновского взаимодействия мевду ними (3). Ед = 0,2 эВ, Е» = 0,3 эВ. Т = 300 К.

Установлено, что основная часть примесных и собственных дефектов с глубокими уровнями в сильно легированных широкозонных полупроводниках Н-У1 при комнатной температуре оказывается связана в бинарные комплексы. Эти квазимолекулы должны, в отличие от изолированных дефектов, обладать существенной анизотропией оптических свойств. На основе модели потенциалов нулевого радиуса нам удалось получить аналитические выражения для спектральной и поляризационной зависимостей сечения фотоионизации и полос люминесценции комплексов близкорасположенных дефектов, с учетом электрон-фононного взаимодействия. Показано, что отношение интенсивностей люминесценции, поляризованной параллельно и перпендикулярно оси комплекса К = 1„/1, « 5 -г 50 имеет значительную величину. Это существенно отличает люминесценцию комплекса дефектов от люминесценции изолированных дефектов, когда К= 1 и от случая удаленных Д-А пар, для которых К= 00. Полученные теоретические выражения

для сечения поглощения ассоциата также зависят от поляризации света.

Оказалось, что учитывая упругое взаимодействие с кристаллической решеткой, на основании данной модели из экспериментальных данных по люминесценции и поглощению можно вычислить энергию локального фонона продольных колебаний, расстояние между компонентами и зарядовое состояние остовов комплекса. Проведено сравнение теоретических кривых люминесценции и возбуждения с экспериментальными для ряда комплексов дефектов в сульфиде кадмия.

Третья глава посвящена исследованию фото-, катодо-люминесценции, поглощения и электропоглощения света и соответствующим центрам свечения в краевой области легированного сульфида кадмия. При исследовании краевого излучения монокристаллов CdS для обозначения различных групп линий в литературе укрепились термины "зеленое" и "голубое" излучение. В голубой области превалируют линии люминесценции, возникающей при аннигиляции свободных и связанных экситонов. В спектре свечения CdS в зеленой области обычно выделяют два пика с максимумами при энергиях 2,395 (Д-полоса) и 2,415 эВ (K-полоса) при Т= 20 К, В литературе имеются сведения, указывающие на участие донорных примесей в формировании центров зеленой люминесценции CdS. В частности отмечен рост интенсивности зеленого свечения при легировании элементами третьей группы (AI, Ga, In) в процессе роста. Следует отметить, что положение максимума свечения зависело от вида внедренной примеси. Поскольку в реальных условиях роста в объем кристалла могут попадать различные неконтролируемые примеси, то в зеленой области кроме К- и Д- полос выделяют другие полосы свечения с ярко выраженной фононной структурой. В CdS обнаружили пять ярко выраженных серий краевого свечения с максимумами бесфононных пиков при 5128; 5140; 5163; 5179 и 5234 А (Г=4,2К). Утверждается, что за длинноволновую серию зеленого свечения CdS ответственны межпримесные излучательные переходы в распределенных по межатомному расстоянию донорно-акцепторных парах, составленных из мелких доноров 2Гс-О,03эВ и глубоких акцепторов £„ + 0,17эВ, а за коротковолновую серию - переходы из С-зоны на эти акцепторы. Однако, многие черты спектра Д-А пар, наблюдаемые в GaP, например, дискретный линейчатый спектр и насыщение интенсивности излучения при увеличении интенсивности возбуждения, в CdS не были обнаружены.

Наши исследования ионно-имплантированных слоев CdS : Ga+ и CdS : In+ показали, что при внедрении сравнительно малых доз и последующем отжиге кристаллов происходит формирование комплексов собственных и примесных дефектов [Vea Gaca] или [Vea Inca], являющихся центрами зеленой люминесценции. Теоретический обсчет результатов показал, что в формировании комплексов участвует однозарядная вакансия кадмия, а дефекты расположены в ближайших узлах кристаллической решетки. При столь малом расстоянии между донором и акцептором, энергетический уровень, соответствующий изолированному донору, оказывается вытесненным в зону проводимости и излучательный переход идет из С-зоны на уровень комплекса, расположенный возле валентной зоны и соответствующий изолированному акцептору. Сведения об участии в формировании центров зеленого свечения CdS донорных примесей, обладающих довольно высокой подвижностью, подтверждаются наблюдавшимся увеличением зеленой фотолюминесценции в прикатодной области после приложения электрического поля Е - 103В/см. Нам удалось обнаружить после начального роста интенсивности дальнейший медленный спад, соответствующий уходу более медленных собственных дефектов из прикатодной области, и уменьшению концентрации комплексов, зависящей от произведения концентраций доноров и акцепторов. Исследования также показали сильную анизотропию полос люминесценции и поглощения в зеленой области CdS, характерную для комплексных центров. Полученные зависимости хорошо согласуются с теоретическими формами спектров на основе модели потенциалов нулевого радиуса.

Результаты исследований, проведенных в этой главе, показывают, что внедрение элементов III группы в CdS вызывает смещение равновесия в фазовом треугольнике Cd - In(Ga) - S в сторону тройных соединений CdlmSí или CdGa2S4. Доказана возможность ионно-лучевого синтеза этих соединений, обладающего рядом преимуществ перед обычными методами выращивания. Установлено, что послеимплантационные отжиги образцов CdS, облученных ионами индия и галлия с дозами 1015 и 1016 см-2, в потоке аргона при 420 и 520 °С изменяют спектры фотолюминесценции, отражения и электроотражения поверхностных слоев так, что они соответствуют спектрам соединений CdIn2S4 или CdGa2S4, соответственно. Электронографические исследования поверхности указывают на образование аморфных слоев этих соединений. Исследования спектров катодо-люминесценции имплантированных сторон при различных

глубинах проникновения возбуждающих электронов показывают, что эти слои имеют толщину - 1000 А. Отжиг при 750 °С приводит к разложению образовавшихся тройных соединений.

С другой стороны, показано, что обработка монокристаллов CdlmS* или CdGa2S4 в расплаве кадмия приводит к образованию сульфида кадмия, содержащего индий или галлий в качестве изолированной примеси, комплексов с собственными дефектами и в виде включений.

В литературе содержатся данные по отжигу CdS в различных атмосферах, свидетельствующие, что центры зеленой люминесценции обусловлены локальным избытком серы в образцах, т. е. вакансиями кадмия или междоузельными атомами серы. Нами исследовано влияние на различные полосы люминесценции CdS низкотемпературного отжига в вакууме, при котором стехиометрия образцов не изменяется. Значительные изменения, интенсивности краевой полосы в CdS при температурах отжига, когда не образуются новые дефекты, обусловлены перестройкой ассоциатов. Ход температурной зависимости характерен только для распада ассоциированных пар дефектов и не соответствует перераспределению дальних Д-А пар.

Известно, что все полосы зеленого краевого свечения CdS с увеличением температуры образца смещаются в сторону меньших энергий, но в меньшей степени, чем ширина зоны. На основании модели комплексов дефектов нам удалось объяснить слабый температурный сдвиг краевой люминесценции CdS. Он определяется конкурирующими процессами изменения ширины запрещенной зоны и роста тепловой энергии носителей в зоне проводимости.

В четвертой главе исследованы природа и свойства центров рекомбинации в сильно легированном (от 1017 до 1020 см 3) щелочными металлами (Li) сульфиде кадмия. Все легированные кристаллы обладают интенсивной люминесценцией в краевой и экситонной области спектра. Были теоретически рассчитаны процессы компенсации в CdS: Li с участием примеси и собственных дефектов. В квазихимической модели дефекто-образования учитывалось дефектоообразование по Шоттки и дефектообразование по Френкелю в подрешетке кадмия. Для амфотерной примеси Li учитывали междоузельное положение (донор) и положение замещения (акцептор). Установлено, что для концентраций лития, меньших 5 ■ 1018 см~3, в CdS не происходит полной самокомпенсации примеси и превалирующими донорами

являются собственные дефекты Cdi, а при больших концентрациях примесь самокомпенсируется.

Концентрации основных дефектов рассчитываются для высоких ростовых температур, когда вероятность образования комплексов мала. Однако, при комнатной температуре подвижные атомы лития образуют множество ассоциатов друг с другом и с собственными дефектами, о чем свидетельствуют спектральные характеристики материала. В зеленой области выявлены линии люминесценции, связанные с комплексами близкорасположенных дефектов [Lied Cdi] при 2,374 эВ и [Lied Lis] при 2,406 эВ. Изучено влияние низкотемпературного отжига на процесс формирования и перераспределения ассоциированных дефектов.

В экситонной области спектра на легированных образцах обнаружен ряд особенностей, приписанных экситонам, связанным на комплексах с различным расстоянием между дефектами. Для экситонов, связанных на комплексах выполняется правило Кейнса: отношение энергии связи экситона к глубине уровня комплекса постоянно и составляет 0,14 ± 0,02. Это отношение отличается по величине от аналогичного как для ранее известных акцепторных 0,1, так и для донорных 0,2 связанных экситонов.

Нами изучен состав дефектов в CdS : Li, где литий способен давать дефекты как донориого Li. (Ес- 0,02 эВ), так и акцепторного Licd(£v+0,17 эВ) типов, располагаясь соответственно в междоузлии или замещая катион кристаллической решетки. Состав точечных дефектов, а также люминесцентные и электрофизические свойства широкозонных полупроводников, содержащих такие примеси, в значительной степени определяются процессами компенсации с участием собственных и примесных дефектов. При этом, как мы обнаружили, в области больших концентраций (более 5 • 1018 см-3) амфотерная примесь самокомпенсируется, а для меньших концентраций лития, в CdS : Li не происходит полной самокомпенсации примеси и превалирующими донорами являются собственные дефекты Cdi.

Показано, что при больших концентрация лития в сульфиде кадмия начинается самокомпенсация примеси, т. е. кроме акцепторных дефектов Lica образуются доноры Lii и комплексные центры [LicaLii]. Исследовано влияние на различные полосы люминесценции CdS: Li низкотемпературного отжига в вакууме, при котором стехиометрия образцов не изменяется. Ход температурной зависимости характерен только для распада ассоциированных пар дефектов и не соответствует перераспределению дальних Д-А пар. Энергия взаимодействия, определенная из температурной

зависимости составила 0,28 эВ, согласуется с расчетами в приближении короткодействующих потенциалов.

Другой способ изменения степени ассоциации состоит в варьировании концентрации компонентов комплексов. Концентрацию дефектов можно менять либо при легировании кристалла, либо изменять локальную концентрацию, используя большие подвижности некоторых дефектов в СёБ в электрическом поле. После приложения напряжения, соответствующего среднему полю 103 В/см, в течение 20 часов при комнатной температуре на прикатодной стороне кристалла краевая ФЛ и линия экситона (Рис. 3), связанного на доноре 488,3 нм (спектры снимались при Т= 80 К) увеличиваются, соответственно, в 1,5 и 7 раз, при этом возникает интенсивный длинноволновый хвост краевой полосы. На анодной стороне интенсивность краевой ФЛ уменьшается в 4 раза. Фоточувствительность на катодной стороне в максимуме полосы 496 нм увеличивается в 7 ч- 8 раз, а на противоположной стороне в той же полосе падает в 2 раза, а в полосе 493 нм почти в 7 раз. Временная зависимость интенсивности краевой ФЛ на прикатодной стороне имеет ярко выраженный максимум, в то время как интенсивность экситонной ФЛ растет монотонно. Также монотонно уменьшается интенсивность краевого свечения анодной грани.

с 1.0 гз

о 0,8

с

Ф 0.4 С

0.2

О 5 10 15 20 25

Jim е , (hours)

Рис. 3. Зависимости интенсивности люминесценции Ä = 522 нм от времени деградации на прикатодной грани. Приложенное поле, В/см: 1 - 5'102; 2 - 103; 3 - 2'103; 4 -103 (теоретический расчет).

Эти изменения вызваны электромиграцией компонентов пар к противоположно заряженным пластинам конденсатора. Концентрация положительно заряженных доноров у катода при этом растет быстрее, чем уменьшается концентрация

акцепторов, увеличивается число комплексов и интенсивность зеленой люминесценции растет. Миграция менее подвижных акцепторов контролирует спад интенсивности краевой ФЛ. Поскольку свечение экситона, связанного на доноре, не уменьшается, то этот спад не является следствием миграции центров безизлучательной рекомбинации. Аналогичные процессы происходят и при релаксации кристаллов после снятия поля, хотя полного восстановления свойств не происходит. Кинетика исследованных изменений позволяет оценить коэффициенты диффузии и заряды дефектов: для доноров -(1,7 ±0,2) • 10-7 см2/с и +(0,9 ± 0,08) • е; для акцепторов -(1,4 + 0,2) • Ю-9 см2/с и -(0,9 ±0,08)-е. Столь большие коэффициенты диффузии, полученные в результате численного решения уравнений диффузии и их сравнения с экспериментом, могут быть объяснены малым радиусом атомов лития и значительной концентрацией структурных дефектов в кристаллах.

Вторая часть работы (главы V и VI) посвящена исследованию сложных центров свечения люминофоров второго рода, в которых излучательный переход происходит между локальными состояниями одного и того же примесного центра (без участия зон разрешенных состояний). Данные Н-У1 материалы, легированные переходными или редкоземельными элементами (2пБ : Мп; СаБ: Ей; СаБ : Се; СаБ: Тш; БгБ: Се), имеют высокую эффективность свечения при аморфной и поликристаллической структуре (пленки, порошки и т.д.) и поэтому широко применяются при создании тонкопленочных катодо- и электролюминесцентных структур (ТПЭЛС).

В пятой главе представлены результаты исследования люминофора желтого свечения на основе ZnS: Мп. Для практических применений желательна довольно высокая (~ 1 вес.%) концентрация марганца в сульфиде цинка. Именно при таких концентрациях яркость свечения проходит через максимум. Падение яркости при дальнейшем увеличении содержания марганца вызвано концентрационным тушением.

В области больших концентраций (~ 4 вес.%) на образцах ZnS: Мп появляются две длинноволновые полосы фотолюминесценции с максимумами при 632 и 763 нм, имеющие спектр возбуждения совпадающий со спектром возбуждения люминесценции изолированных ионов марганца (полоса 582 нм). Для ТПЭЛС на основе 2пБ: Мп с концентрацией более 2 вес.%

красное свечение с максимумом при 670 нм было обнаружено О. Goede с соавторами.

Следует отметить особую важность области высоких концентраций для ТПЭЛС не только с точки зрения высокой яркости и эффективности, но дело в том, что именно при больших концентрациях марганца получаются структуры с эффектом оптической памяти. Общепринято связывать гистерезисное поведение вольт-яркостной характеристики таких структур с наличием глубоких положительно заряженных ловушек в объеме материала.

Отметим, что появление красных полос люминесценции в кристаллах и пленках ZnS: Мп при больших концентрациях марганца наблюдалось рядом авторов. Но всякий раз положение максимума отличалось в пределах от 630 до 650 нм. Поэтому попытка связать данную полосу с парами марганца или с более сложными кластерами его кажется неоправданной. Экспериментально наблюдаемые сдвиги бесфононных линий, соответствующих образованию пар марганца и энергии обменного взаимодействия между ионами марганца в соседних узлах, полученные из измерения ЭПР спектров, существенно меньше 0,2 эВ. Наконец, появление красного свечения неоднозначно определяется концентрацией примеси, а сильно зависит от условий роста кристаллов. Так ZnS : Мп, полученный методом иодидного транспорта, не обладает красным свечением в области тех же самых высоких концентраций.

В настоящей работе исследованы люминесцентные и фотоэлектрические свойства монокристаллов и пленок ZnS : Мп с разной концентрацией активатора от 0,12 до 2 вес.%. Обнаружено кроме стандартной желтой полосы 582 нм оранжевое свечение с .максимумом при 610 нм. Интенсивность этой полосы увеличивалась с ростом концентрации марганца и при недостатке серы в ZnS : Мп. Исследование влияния отжига в парах собственных компонентов на полосы свечения и поляризационных характеристик люминесценции позволило сделать вывод о комплексном характере центров оранжевого и красного свечения. Были созданы ТПЭЛС с большой интенсивностью оранжевой компоненты, на которых удалось осуществить управление цветом электролюминесценции при изменении величины прикладываемого напряжения (Рис. 4). Тем самым удалось регулировать процессы передачи возбуждения от центров желтого Mnzn к центрам оранжевого свечения [Mnzn Vs].

wavelengh, nm

Рис. 4. Спектры электролюминесценции ТПЭЛС на основе ZnS: Мп (2,2 вес.%) при разной амплитуде внешнего поля (1,02 кГц): 1 -128 В; 2 -132 В и 3 -141 В. Т = 80 К.

Использование методики примесной электрооптической модуляции позволило определить в ZnS: Мп резонансные электрооптические коэффициенты в области поглощения изолированных и ассоциированных ионов марганца. Обнаружено наличие дополнительных полос, связанных со сложными центрами излучательной рекомбинации. Причем резонансные нелинейно- и электрооптические коэффициенты для комплексов существенно выше, чем для изолированных ионов марганца.

w avele п gth , n m

Рис.5. Спектры примесной электрооптической модуляции (ПЭОМ) на частоте 2 О) кристалла ZnS : Мп (1,9 вес.%), отожженного в парах цинка с давлением 100 Topp, при разной величине поля: 1 - обычное пропускание; 2 -5 кВ/см; 3-10 кВ/см и 4 - 20 kB/cm. Т = 80 К.

Отметим, что в виду ограниченности числа переходных элементов полную цветовую гамму можно получить лишь с использованием редкоземельных элементов. Однако, внедрение

последних в традиционные И-У1 широкозонные матрицы (СсШ, 2п8е или 2п8) не дает хорошей яркости свечения. Дело в том, что из-за большего по сравнению с кадмием или цинком ионного радиуса редкоземельные ионы плохо внедряются в кристаллическую решетку и имеют малые пределы растворимости в виде точечных дефектов. Ионные же радиусы кальция и стронция сравнимы по величине с радиусами редкоземельных ионов, поэтому пределы растворимости данных примесей в СаБ и БгБ на порядок выше и достигают 10 вес.%.

При выборе редкоземельного примесного элемента надо учитывать валентное состояние иона и его электронную конфигурацию в рассматриваемом кристалле. Часть трехвалентных (Се3+) и все двухвалентные ионы (Еи2+) излучают фотон при внутрицентровом переходе между 4Г--5(1 электронными оболочками. В этом случае 5(1 оболочка, являясь внешней, имеет большой радиус и сильно взаимодействует с кристаллической решеткой. Следствием этого будет сильное электрон-фононное и неоднородное уширение линий люминесценции. Большая же часть трехвалентных ионов (Тт3+, Ег3+, ТЬ3+, 8ш3+, Рг3+ и т. д.) излучает фотон при переходе электрона между двумя внутренними 4Г-оболочками. В этом случае в спектрах люминесценции наблюдается ряд узких бесфононных линий. Но и в данной ситуации дефекты кристаллической решетки приводят к появлению множества пиков связанных не с изолированными ионами, а со сложными комплексами. Вероятность образования сложных центров свечения в П-У1 соединениях довольно высока, поскольку трехкратно ионизованный редкоземельный элемент имеет большой положительный заряд по отношению к решетке и притягивает к себе отрицательно заряженные акцепторные примеси пли собственные дефекты. В этой связи для воспроизводимости спектральных характеристик при внедрении редкоземельных элементов в сульфиды используют соактиваторы (акцепторные примеси: 1Л, К, Иа) или вводят элементы в виде квазимолекул типа Ке Бз.

В шестой главе было исследовано влияние сложных центров свечения на спектральные характеристики сульфидов щелочноземельных металлов, легированных редкоземельными элементами: СаБ : Ей, Са8 : Се, СаБ : Тт, Са8 : (Тт, В^, БгБ : Се и тонкопленочных электролюминесцентных структур красного, зеленого и синего свечения на их основе. Синтезированные нами люминофоры имели квантовый выход катодолюминесценции не хуже 0,2, а полученные тонкопленочные электролюминесцентные структуры давали яркость более 700 кд/м2.

Используя методику поляризованного внутрицентрового возбуждения, на всех соединениях удалось обнаружить, кроме полос люминесценции изолированных редкоземельных ионов, полосы, связанные с комплексами этих ионов и собственных дефектов. Для идентификации природы ассоциированных дефектов использовался отжиг поликристаллов и пленок в парах собственных компонентов. Причем, согласно результатам термодинамического анализа, отжиг соединений Н-У1 в парах металлоида приводит к образованию главным образом вакансий в подрешетке металла. Исследованные нами сложные центры свечения состоят из редкоземельных ионов и вакансий, локализованных в ближайших узлах кристаллической решетки. На основании метода линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО) был выполнен расчет схемы электронных термов ассоциатов, хорошо согласующийся с экспериментом.

Мы обнаружили, что цвет свечения люминофора или ТПЭЛС можно варьировать не только сменой легирующего редкоземельного элемента или кристаллической матрицы, но и отжигом в парах собственных компонентов и регулированием состава собственных дефектов (Рис. 6, 7 и 8) за счет образования сложных центров свечения. Более того, такая важная характеристика ТПЭЛС, как ширина гистерезиса вольт-яркостных характеристик, целиком определяется составом собственных дефектов широкозонного соединения а, именно, концентрацией вакансий серы.

wavelength, nm

Рис. 6. Спектры электролюминесценции (при 300 К; U = 200 В и 5 кГц) тонкопленочных электролюминесцентных структур (ТПЭЛС) красного свечения на основе CaS:Eu, а) полученных при оптимальном потоке соиспаряемон серы и при различных концентрациях европия: 1 - 0,1 ат.%; 2-1 ат.% и 3 - 3 ат.%, б) полученных без соиспарения (1), при оптимальном (2) и максимальном (3) потоке паров серы в процессе напыления полупроводникового слоя [Eu] = 1 ат.%. Т = 300 К.

wavelength, nm

Рис. 7. Спектры электролюминесценции (при 300 К; U = 200 В и 5 кГц) тонкопленочных электролюминесцентных структур (ТПЭЛС) зеленого свечения на основе CaS : Се, а) полученных при оптимальном потоке соиспаряемой серы и при различных концентрациях церия: 1 - 0,1 ат.%; 2-1 ат.% и 3-3 ат.%, б) полученных без соиспарепня (1), при оптимальном (2) и максимальном (3) потоке паров серы в процессе напыления полупроводникового слоя |Се] = 1 ат.%. Т = 300 К.

Следует отметить, что для управления составом собственных дефектов материала в процессе изготовления указанных выше структур был организован поток газообразной серы из дополнительного источника с термическим нагревом. Для люминофоров красного свечения CaS: Eu увеличение концентрации европия от 0,1 до 3 атомных процента вызывает длинноволновый сдвиг максимума свечения от 646 нм до 656 нм (Рис. 6). Показано, что увеличение содержания серы также приводит к длинноволновому сдвигу максимума свечения па 6 нм. Исследования исходных материалов CaS: Eu методами селективной спектроскопии показали наличие двух элементарных полос свечения при 646,0 нм и 675,5 нм, соотношение интен-сивностей которых зависит от дефектного состава материала. Возрастание интенсивности длинноволновой полосы 675,5 им при отжиге в парах серы и с увеличением содержания европия обуславливает, по нашему мнению длинноволновый сдвиг свечения ТПЭЛС. Обнаружена связь полосы 646,0 нм с внутрицентровыми переходами 4f65d'—4Г электронов изолированных Еи2+ ионов. В то время как полоса 675,5 нм связана с внутрицентровыми переходами электронов ассоциатов [Еи2+ Уса] европия с собственными дефектами акцепторного типа,

концентрация которых увеличивается при избытке серы или европия в сульфиде кальция.

Использование в качестве активатора в CaS редкоземельного элемента церия позволило нам получить люминофоры и ТПЭЛС зеленого цвета (Рис. 7). При исследовании низкотемпературной фотолюминесценции с селективным возбуждением люминофоров CaS : Се с различной концентрацией активатора и с различными соактиваторами (К, Li, Na) мы обнаружили кроме характерных для изолированных ионов Се3+ в CaS (невозбужденное 4f-состояние которых расщеплено кристаллическим полем на две группы 2F7/2 и 2F5/2 подуровней) двух полос с максимумами 501 нм и 567 нм, две широких полосы 543 нм и 603 нм в длинноволновой области спектра. Характер их зависимости от состава собственных дефектов материала позволяет считать их связанными с комплексами редкоземельного иона и собственных дефектов акцепторного типа [Се3+ Уса]. Очевидно, что именно данные центры ответственны за длинноволновый сдвиг спектров зеленых ТПЭЛС при ухудшении дефектного состава полупроводникового слоя CaS : Се.

О сильной зависимости спектров свечения ионов Се3+ от кристаллического окружения свидетельствует и тот факт, что люминофоры на основе SrS : Се имеют уже не зеленый, а синий цвет свечения. В данном случае в спектре электролюминесценции при комнатной температуре (Рис. 8) как правило присутствуют синяя 475 нм и зеленая 540 нм составляющие. И хотя основной вклад в излучение дают внутрицентровые переходы электронов с возбужденного 5d-состояния на два 2F5/2 и 2F7/2 подуровня основного 4Г-состояния ионов Се3+, видно, что вклад зеленой составляющей зависит от концентрации церия. Показано, что наблюдаемое свечение неоднородно уширено за счет образования сложных центров свечения [Се3+ D] (где D - взаимодействующий собственный или примесный дефект). Изучение длинноволнового края спектра методами селективной лазерной спектроскопии и линейно поляризованного внутрицентрового возбуждения и люминесценции (PIPEX) позволило нам обнаружить на образцах SrS : Се с высокой концентрацией церия две длинноволновые полосы с максимумами при 503 нм и 553 нм. Возникающие ассоциированные дефекты и обуславливают данные длинноволновые полосы, что подтверждается обнаруженной степенью анизотропии соответствующих волновых функций.

В результате проведенных исследований найдены оптимальные составы люминофоров красного, зеленого и синего свечения на основе сульфидов щелочноземельных металлов, легированных редкими землями. Изготовленные электролюминесцентные монохромные структуры различных цветов имели яркость свечения на уровне мировых стандартов.

Обнаружены ассоциаты примесных ионов и собственных дефектов в люминофорах: СаБ : Ей, СаБ : Се, СаБ : Тт и Бгё : Се, определены условия их существования и детально исследованы их свойства. Экспериментально решена проблема управления цветом свечения люминофора за счет отжига его в атмосфере собственных компонентов.

Получены тонкопленочные электролюминесцентные структуры (ТПЭЛС) красного, желтого, зеленого и синего цвета свечения с интегральной яркостью не хуже 700 кд/м2. Исследована зависимость цветовой координаты от условий изготовления и возбуждения ТПЭЛС (Рис. 6, 7 и 8).

Выяснены причины бистабильности или гистерезиса вольт-яркостной характеристики полученных структур. Показана возможность изменения ширины гистерезиса при отжиге ТПЭЛС в атмосфере собственных компонентов (Рис. 9).

Рис. 8. Спектры электролюминесценции (при 300 К; и = 190 В и 5 кГц) тонкопленочных электролюмииеецентных структур (ТПЭЛС) синего свечения на основе 8г8:Се, а) полученных при оптимальном потоке сонспаряемой серы и при различных концентрациях церия: 1 -0,1 ат.%; 2-1 ат.% и 3 - 3 ат.%, б) полученных без соиспарения (1), при оптимальном (2) и максимальном (3) потоке паров серы в процессе напыления полупроводникового слоя [Се] = 1 ат.%. Т = 300 К.

100

600

650

wavelength, nm

Volt

Рис. 9. Зависимости яркости свечения ТПЭЛС на базе СаБ : Ей (кривые 1); СаБ : Се (кривые 2) и вгв : Се (кривые 3) от величины приложенного синусоидального напряжения (5 кГц): а) при концентрации активатора 0,1 ат.% и оптимальном потоке серы; б) концентрации активатора 3 ат.% н оптимальном потоке серы; с) концентрации активатора 0,1 ат.% и максимальном потоке серы в процессе напыления полупроводникового слоя. Т = 300 К.

Наши исследования показывают, что в Са!3 и БгБ имеются положительно заряженные ловушки, концентрация которых возрастает с ростом концентрации Ей или Се и падает при избытке содержания серы. Обнаружено участие вакансий серы, несущих положительный заряд, в формировании данных ловушек. Возможно, также, сами редкоземельные ионы, являясь донорами и обладающие положительным зарядом в кристаллической решетке, обуславливают положительный пространственный заряд в полупроводниковом слое необходимый для эффекта бистабиль-ности. Во всяком случае, увеличение концентрации Ей и Се необходимо для получения ТПЭЛС красного, зеленого и синего цвета с большой шириной гистерезиса вольт-яркостных характеристик (Рис. 9).

Основные результаты и выводы работы.

1. Разработана теоретическая модель комплексов близкорасположенных дефектов, основанная на учете обменного взаимодействия между ними. На основе данной модели рассчитаны статистические распределения взаимодействующих дефектов в зависимости от расстояния между ними, концентрации, температуры, их зарядового состояния и глубины залегания соответствующих энергетических уровней. Показана возможность определения из эксперимента энергии локального фонона на комплексе. Получены аналитические выражения спектральных зависимостей излучения и поглощения, обусловленных переходами носителей из зоны разрешенных состояний на уровни комплексов дефектов, с учетом электрон-фононного взаимодействия.

2. Обнаружено, что внедрение ионов индия и галлия при малых дозах в CdS ведет к формированию комплексов собственных и примесных дефектов [Ved Inca ] и [Ved Gаса] -центров зеленой люминесценции. По данным эксперимента рассчитаны расстояния между компонентами комплексов равные 3,87 А и 4,03 А, соответственно, что хорошо согласуется с геометрическим расстоянием между соседними узлами кадмия 4,12 А. Определено зарядовое состояние дефектов, составляющих комплексы и энергии соответствующих им локальных фононов 6,7 и 6,1 мэВ. Показана возможность ионно-лучевого синтеза слоев тройных соединений CdlmS-i и CdGaiSí при облучении кристаллов CdS ионами индия и галлия при дозах 1015 и 1016 смОтжиг при 410 и 520 °С приводит к образованию на имплантированной стороне слоя тройного соединения, а отжиг при 750 °С - к его разрушению. Установлено, что обработка монокристаллов CdImS4 и CdGa2S4 в расплаве кадмия при высокой температуре приводит к разложению данных соединений на CdS, содержащий элемент III группы в виде примеси и в виде включений размером « 0,01 мм.

3. На основе квазихимической модели рассчитаны концентрации основных дефектов CdS : Li, участвующих в образовании центров излучательной рекомбинации. Установлено, что для концентраций лития, меньших 5-10|8см"3, в CdS: Li не происходит полной самокомпенсации примеси и превалирующими донорами являются собственные дефекты Cd¡, а при больших

концентрациях примесь - Lied самокомпенсируется донорами - Lii. Исследована фотолюминесценция и фоточувствительность монокристаллов CdS: Li с различным содержанием лития. Показано, что при малой концентрации лития полоса ФЛ 2,374 эВ связана с комплексами примесных и собственных дефектов [Lied Cdi], а при большой концентрации - полоса ФЛ 2,406 эВ связана с комплексами примесных дефектов [Lica Lii],

4. Исследовано влияние постоянного электрического поля и низкотемпературного отжига на краевую ФЛ CdS: Li, обусловленное пространственным перераспределением комплексов дефектов. Определены коэффициенты диффузии и заряды их компонентов: доноров -(1,7 ± 0,2) • 10~7 см2/с и +(0,9 ± 0,08) • е; акцепторов -(1,4 ± 0,2) • 10'' см2/с и -(0,9 ± 0,08) • е.

5. Обнаружена тонкая структура экситонной люминесценции, обусловленная экситонами, связанными на комплексах дефектов. Для экситонов, связанных на комплексах, выполняется правило Кейнса: отношение энергии связи экситона к глубине уровня комплекса постоянно и составляет 0,14 ±0,02. Это отношение отличается по величине от аналогичного как для ранее известных акцепторных (0,1), так и для донорных (0,2) экситонов.

6. На кристаллах и пленках ZnS: Мп с различным содержанием марганца и после отжига в парах собственных компонентов обнаружено кроме стандартной желтой полосы 582 нм более длинноволновое свечение с максимумом при 606 + 610 нм. Приведенные результаты свидетельствуют, что за данную полосу отвечают комплексы ионов марганца и вакансий серы [MnznVs]. Изучены спектры примесной электрооптической модуляции кристаллов ZnS: Мп. Установлено резкое возрастание электрооптических коэффициентов материала в полосах поглощения комплексных центров. Осуществлено управление цветом свечения тонкопленочных электролюминесцентных структур (ТПЭЛС) на основе ZnS: Мп при изменении величины прикладываемого переменного напряжения. Происходит сдвиг максимума их свечения от 574 нм до 610 нм при увеличении приложенного напряжения на 10 Вольт, что объяснено процессом передачи возбуждения от изолированных ионов марганца к их комплексам с собственными дефектами.

7. Исследованы спектральные характеристики люминофоров красного, зеленого и синего свечения CaS : Eu, CaS : Се, CaS : Tm, CaS : (Tm, Bi) и SrS : Се с различной концентрацией активатора (0,1+5ат.%) и с разными соактиваторами (Li, К, Na и С1). Наряду с линиями изолированных редкоземельных ионов обнаружены полосы свечения их ассоциатов с собственными дефектами. Расчет по „ методу ЛКАО позволил получить схемы электронных термов данных комплексов, находящиеся в согласии с экспериментальными результатами. Найдены оптимальные составы указанных катодо- и электролюминофоров с точки зрения яркости свечения и цветовой координаты. Показано, что использование соактиваторов позволяет уменьшить эффект самокомпенсации люминофоров и повысить эффективность катодо-люминесценции до 15 * 20 %.

8. Проведены исследования спектров свечения и вольт-яркостных характеристик тонкопленочных электролюминесцентных структур (ТПЭЛС) на базе сульфидов щелочноземельных металлов, легированных редкоземельными элементами. Показано, что использование субмикронных слоев (~ 0,5 мкм) CaS : Eu, CaS : Се и SrS : Се позволяет создавать ТПЭЛС красного, зеленого и синего цветов свечения с яркостью около ~ 1000 кд/м2 (при возбуждении синусоидальным напряжением 180 + 220 В с частотой 5 кГц).

9. В работе изучено влияние дефектного состава и стехиометрии полупроводниковых слоев на основные характеристики структур. Обнаружено явление гистерезиса (или оптической памяти) на вольт-яркостной характеристике. Показано, что процесс соиспарения серы при нанесении полупроводникового слоя и концентрация активатора (Ей или Се) определяют величину оптической памяти и положение максимума электролюминесценции. Сделаны предположения о природе излучающих центров и о дефектах, обуславливающих гистерезис в ТПЭЛС.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. А.Н. Георгобиани, А.Н. Грузинцев, И.М. Тигиняну. Исследование локальных состояний в CdGa2S4. - Краткие Сообщения по физике ФИАН СССР, 1981, т. 2, с. 3-7.

2. A.N. Georgobiani, A.N. Gruzintsev, S.I. Radautsan, I.M. Tiginyanu. The contribution of iodine impurity to the formation of centers in CdGa2Si single crystals. - Phys. Stat. Sol.(a), 1983, v. 80, p. K45-K48.

3. A.N. Georgobiani, A.N. Gruzintsev, Z.P. Ilyukhina, I.M. Tiginyanu. Photoconductivity and nonequilibrium carrier recombination in CdIn2S4 single crystals. - Phys. Stat. Sol.(a), 1984, v. 82, p. 207-212.

4. А.Н. Георгобиани, А.Н. Грузинцев, З.П. Илюхина, А.В. Спи-цин, И.М. Тигиняну. Краевая фотолюминесценция CdS после облучения ионами индия и галлия. - Краткие Сообщения по физике ФИАН СССР, 1984, т. 11, с. 8-12.

5. А.Н. Георгобиани, А.Н. Грузинцев, И.М. Тигиняну. Исследование локальных состояний в CdlmSi. - Краткие Сообщения по физике ФИАН СССР, 1984, т. 9, с. 37-41.

6. А.Н. Георгобиани, А.Н. Грузинцев, Ю.В. Озеров, И.М. Тигиняну. Применение методов модуляционной спектроскопии для исследования дефектов в широкозонных полупроводниках. - Труды Физического института им. П.Н. Лебедева, 1985, т. 163, с. 39-101.

7. А.Н. Георгобиани, А.Н. Грузинцев, И.М. Тигиняну. Люминесценция, связанная с комплексами дефектов в широкозонных полупроводниках. - Изв. АН СССР, сер. Физическая, 1985, т. 49, с. 1899-1904.

8. А.Н. Георгобиани, П.Н. Метлицкий, А.Н. Грузинцев, С.И. Радауцан, И.М. Тигиняну. Экситонные особенности в спектре ^.-отражения CdGa2S4. - Краткие Сообщения по физике ФИАН СССР, 1985, т. 6, с. 18-21.

9. Y.O. Derid, A.N. Georgobiani, A.N. Gruzintsev, S.I. Radautsan, I.M. Tiginyanu. On the influence of nonstoichiometry on luminescent properties of CdGa2S4 single crystals. - Cryst. Research Technol., 1985, v. 20, p. 857-862.

10. A.N. Georgobiani, A.N. Gruzintsev, S.A. Raseev, Y.E. Tezlevan, I.M. Tiginyanu. Luminescence and photoconductivity caused by antisite defects in CdIn2S4 single crystals. - Cryst. Research Technol., 1986, v. 21, p. 259-263.

11. А.Н. Георгобиани, А.Н. Грузинцев, З.П. Илюхина, В А. Мыи-на, С.И. Радауцан, И.М. Тигиняну. Фазовые переходы в монокристаллах CdIn:S4 и CdGa2S4 при отжиге в расплаве кадмия. - Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1985, т. 21, с. 1457-1462.

12. А.Н. Георгобиани, А.Н. Грузинцев, А.В. Заяц, И.М. Тигиняну. Поляризационные и температурные зависимости люминесцнции, связанной с бинарными комплексами дефектов в широкозонных полупроводниках. - Краткие Сообщения по физике ФИАН СССР, 1987, т. ! I, с. 43-46.

13. А.Н. Георгобиани, А.Н. Грузинцев, А.В. Заяц, А.Д. Левит. Влияние слабых электрических полей на фоточувствительность и люминесценцию CdS в краевой области. - ФТП, 1988, т. 22, с. 780-783.

14. А.Н. Георгобиани, А.Н. Грузинцев, А.В. Заяц. Излучательная рекомбинация носителей в полупроводниках с участием бинарных комплексов дефектов. - ФТП, 1988, т. 22, с; 21462150.

15. И.Я. Буштрук, А.Н. Грузинцев, Т.В.Никифорова. Люминесценция сульфида кальция, активированного туллием. -Журнал прикладной спектроскопии, 1988, т. 49, с. 863-864.

16. А.Н. Георгобиани, А.Н. Грузинцев, А.В. Спицин, И.М. Тигиняну. Модификация поверхностных слоев монокристаллов QdS при ионной имплантации больших доз галлия. - Поверхность, 1989, т. 3, с. 79-85.

17. A.N. Georgobiani, A.N. Gruzintsev, A.V. Spitsyn, I.M. Tiginyanu. Change of the optical properties of CdS single crystals upon high dose indium and gallium implantation. - Phys. Stat. Sol.(a), 1989, v. Ill, p. 301-308.

18. I.Y. Bushtruk, S.V. Demishev, A.N. Gruzintsev. The influence of different acceptor coactivators on the luminescent properties of CaS: Ce. - Cryst. Research Technol., 1990, v. 25, p. 957-962.

19. А.Н. Георгобиани, А.Н. Грузинцев, А.В. Заяц, А.Д. Левит. Образование дефектов и люминесцентные свойства монокристаллов CdS, легированных литием. - Неорг. материалы, 1990, т. 26, с. 1374-1378.

20. A.N. Gruzintsev, S.V. Demishev, T.V. Nikiforova. The influence of complex luminescence centres on the luminescent properties of CaS : Eu. - Phys. Stat. Sol.(b), 1990, v. 161, p. 705-710.

21. A.N. Georgobiani, A.N. Gruzintsev, A.V. Zayats. Excitons bound to defect complexes in heavily doped CdS. - Phys. Stat. Sol.(b), 1991, v. 164, p. 207-212.

22. A.N. Georgobiani, A.N. Gruzintsev, A.V. Zayats, I.M. Tiginyanu. Deep centers related to defect complexes in wide-gap semiconductors. - Semicond. Sci. Technol., 1991, v. 6, p. 165-169.

23. A.H. Георгобиани, A.H. Грузинцев, A.B. Заяц. Формирование распределения ассоциатов дефектов между Д-А парами и комплексами. - Краткие Сообщения по физике ФИАН СССР, 1990, т. 7, с. 38-43.

24. А.Н. Георгобиани, А.Н. Грузинцев, А.В. Заяц. Тонкая структура люминесценции связанных экситонов в сильнолегированном сульфиде кадмия. - Краткие Сообщения по физике ФИАН СССР, 1990, т. 7, с. 41-43.

25. А.Н. Георгобиани, А.Н. Грузинцев, А.В. Заяц, А.В. Буреев,

A.Д. Левит. Влияние низкотемпературного отжига на дефектную структуру кристаллов CdS, легированных литием. - ФТП, 1991, т. 25, с. 390-393.

26. A.N. Gruzintsev, V.T. Volkov, A.N. Pronin. Investigation of radiation centers of non-activated calcium sulfide films. -J.Crystal Growth, 1991, v. 110, p. 429-432.

27. A.N. Gruzintsev, T.V. Nikiforova. The luminescent properties of thulium-activated calcium sulfedes. - Phys. Stat. Sol.(a), 1992, v. 129, p. K137-K141.

28. A.N. Gruzintsev, V.T. Volkov, A.N. Pronin. Investigation of luminescence centers of unactivated CaS films. - J.Crystal Growth, 1992, v. 117, p. 975-978.

29. A.H. Георгобиани, A.H. Грузинцев, А.В. Заяц, И.М. Тиги-няну. Люминесценция, связанная с антиструктурными дефектами и дефектными комплексами в широкозонных полупроводниках. - Известия академии наук, сер. Физическая, 1992, т. 56, с. 198-204.

30. И.Я. Буштрук, А.Н. Грузинцев, С.В. Демишев, О.А. Саозарь. Природа центров излучательной рекомбинации люминофора синего цвета свечения SrS: Се и электролюминесцентных структур на его основе. - Неорг. матер., 1992, т. 28, с. 2341-2347.

31. А.Н. Георгобиани, А.Н. Грузинцев. Внутрицентровая люминесценция дефектных комплексов редкоземельных элементов. - Неорг. матер., 1992, т. 28, с. 2299-2309.

32. А.Н. Георгобиани, А.Н. Грузинцев, Т.В. Никифорова,

B.И. Григорьев. Новый поляризационный метод спектрального исследования анизотропных комплексных центров. - Неорг. матер., 1995, т. 31, с. 1274-1278.

33. А.Н. Георгобиани, А.Н. Грузинцев, Т.В.Никифорова.

Передача возбуждения между ионами Bi и Tin синего электролюминофора CaS : Bi, Tm. - Неорг. матер., 1995, т. 31, с. 1279-1283.

34. A.N. Gruzintsev. Investigation of complex anisotropic centers of blue and green luminescence of SrS: Ce by the method of the polarized intracentral photoexcitation. - J.Luminescence, 1997, v. 71, p. 207-212.

Кроме того имеются два авторских свидетельства на изобретение:

1. А.Н. Георгобиани, А.Н. Грузинцев, В.С.Дону, А.В. Спицын, И.М. Тигиняну. Способ получения слоя тройного полупроводникового соединения. - Авторское свидетельство на изобретение 1123467, KJI МКИ Н 01, 1984, с. 1-7.

2. А.Н. Георгобиани, А.Н. Грузинцев, И.М. Тигиняну. Способ измерения поляризационной зависимости излучения. - Авторское свидетельство на изобретение 4219804/25/050292, КЛ МКИ 4G 01 J, 1987, с. 1-8.

' /

■^вда- "У

АКАДЕМИЯ НАУК РОССИИ ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ТЕХНОЛОГИИ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ И ОСОБОЧИСТЫХ

МАТЕРИАЛОВ (ИПТМ)

На правах рукописи

ГРУЗИНЦЕВ Александр Николаевич

СЛОЖНЫЕ ЦЕНТРЫ СВЕЧЕНИЯ В СИЛЬНО ЛЕГИРОВАННЫХ ПРИМЕСЬЮ СУЛЬФИДАХ КАДМИЯ, ЦИНКА, СТРОНЦИЯ И КАЛЬЦИЯ.

( 01.04.05 - оптика )

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Президи у

ж

'4 • -1'

/

// ^ ^рногожвка

(решение от " " * Р г., № о/^жА/]

присудил ученую степень Д0Й¥ОРА

наулч ц

?альйяк управлейия ВАК Россия {I

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ..........................4

Глава I. Методика эксперимента................27

§ I. Экспериментальная установка............ . .27

§ 2. Метод примесного электропоглощения (ПЭП) и метод поляризованной электрооптической модуляции <ПЭ0М)

света.......................31

§ 3. Метод линейно-поляризованной люминесценции при

поляризованном внутрицентровом возбуждении. . . . . 39

§ 4. Образцы и структуры......... ........45

Глава 2. Теория сложных центров свечения в широкозонных

материалах.....................49

§ I. Введение. . ....................49

§ 2. Модель потенциалов нулевого радиуса.........53

§ 3. Метод линейной комбинации атомарных орбиталей

(ЛКАО) для расчета бинарных комплексов дефектов. . .71 § 4. Статистика сложных центров в широкозонных

полупроводниках. . . ................75

§ 5. Форма линий люминесценции и поляризационные

характеристики сложных центров свечения.......85

§ 6. Заключение.....................94

Глава 3. Влияние комплексообразования собственных и примесных дефектов на оптические свойства кристаллов

Сс*5: ба и Сс18 г Тп..................96

§ I» Введение. Вопрос о природе центров зеленого

свечения сульфида кадмия............. . 96

- 3стр.

§ 2» Природа центров зеленого свечения ионно-

+

имплантированных слоев CdS:Ge И CdS;In при

малых дозах внедрения. ..............102

§ 3« Расчет основных параметров и формы полос

люминесценции комплексов в системах cds:Ga и CdSsin образующихся при малых дозах внедрения. . .110 § 4» Некоторые особенности фазовых переходов

А^-А2^!....................113

§ 5» Свойства монокристаллов cds, облученных ионами + +

бе И In при больших дозах.............115

§ 6» Разложение тройных соединений cdGa s и cdin s

2 н 2

на cds:баи cds.'itinpH их обработке в расплаве

кадмия.......................128

§ 7- Заключение.....................137

Глава 4. Оптические свойства бинарных комплексов дефектов в

сульфиде кадмия, легированном литием. . ......139

§ I» Введение. .....................139

§ 2 Люминесцентные свойства и дефектная структура

монокристаллов Cds, легированных литием......144

§ 3" Влияние низкотемпературного отжига на

люминесцентные свойства кристаллов cdS:H . . . . 154 § 4» Влияние постоянного электрического поля на

люминесценцию и фотопроводимость cds в краевой

области спектра..................161

§ 5- Оптические свойства экситонов, связанных на

комплексах дефектов в сильно легированном cds:U .169 § 6- Заключение.....................180

CTD.

Глава 5. Взаимодействие ионов lin с собственными дефектами

сульфида цинка в кристаллах 2nS:Mnn тонкопленочных электролюминесцентных структурах на основе znS: «а 183

§ I. Введение......................183

§ 2. Обнаружение новых полос свечения в кристаллах ZnS: мп с различным содержанием марганца и в

пленках Z-nS-hn с разной концентрацией собственных

дефектов......................188

§ 3. Влияние отжига в парах собственных компонентов на полосы сложных центров свечения кристаллов

И ПЛеНОК ZnS: мл . . ...............198

§ 4. Особенности спектров фотопроводимости и поглощения кристаллов znS:Mn связанные со

сложными центрами свечения.............207

§ 5. Желто-оранжевые электролюминесцентные структуры

на основе Zns.-Mnc изменяемым цветом свечения. . . 222 § 6. Заключение.................... .230

Глава 6. Влияние сложных центров свечения на спектральные характеристики сульфидов щелочно-земельных металлов, легированных редкоземельными элементами, и тонкопленочных электролюминесцентных структур

красного (Cas: Eu) , зеленого ( CeS:Ce)n синего

(CeSiTm, SïrSîCe) свечения на их основе.......233

§ I- Введение......................233

§ 2- Сложные центры свечения в люминофоре красного

цвета на основе сильно легированного caS:Eu.. . . 238 § 3 Влияние различных акцепторных соактиваторов на

люминесцентные свойства cas.-ce поликристаллов. . . 250

стр.

§ 4« Исследование анизотропных центров свечения

синего люминофора Св5:Тгп„.............260

§ 5 Собственно дефектная люминесценция пленок

неактивированного сульфида кальция.........285

§ 6- Природа центров излучательной рекомбинации

люминофора синего цвета свечения вгв^се......296

§ 7 Спектральные характеристики тонкопленочных

ЭЛеКТрОЛЮМИНеСЦеНТНЫХ Структур КраСНОГО (СйБ:Еи),

зеленого (Са5:Се) и синего (БгвгСе)цвета.....315

§ 8» Заключение.....................329

ВЫВОДЫ...........................332

ЛИТЕРАТУРА.........................337

ВВЕДЕЖЕ.

Современные задачи опгоэлектроники требуют детального--изучения оптических и фотоэлектрических свойств осваиваемых полупроводниковых материалов. Речь идет в первую очередь о локальных состояниях центров, так как ими и определяются основные характеристики полупроводниковых устройств. Е частности, процессы излучательной рекомбинации, фотопроводимости и поглощения в примесной области { +> < Ед) обусловлены наличием примесных и собственных дефектов в материале [I]. Дефектный состав в полупроводниковых материалах обычно довольно сложный. Кроме специально вводимых и неконтролируемых примесей, в них содержатся собственные дефекты кристаллической решетки, набор которых в случае двойных И-VI полупроводников достаточно сложный.

Широко зонные и-vi соединения : Сс^ (Ё -2.58 зВ [2,3]),

<1

(Е -3,84 эВ[3]),Са$(Е -4,8 зВ [5,6]) и $г$(Ев-4,4 эВ [4,5]> являются наиболее перспективными материалами для создания светоизлучающих устройств в широком диапазоне видимого спектра. Наличие "прямых" и "непрямых" зон в сочетании с соответствующим примесным легированием делает возможным получение эффективного люминесцентного и лазерного излучения. Однако, создание реальных устройств оггго электроники (светодиодов, электролюминесцетных экранов, лазерных гетероструктур и т.д.) требует целенаправленного легирования И-VI соединений донорными, акцепторными или люминесцирующими примесями.

т я -'Ч

При внедрении же примеси уже на уровне-1и см вносимое в кристаллическую решетку изменение заряда и деформационное напряжение обуславливает эффект самокомпенсаций матевиала, то есть появление собственных дефектов компенс^юуюигкх возмущение примесного дефекта [7,8]. Именно из-за этого в сульфидах

кадмия и цинкз до сих пор не .удалось получить достаточно низкоомных слоев --типа проводимости, необходимых для создания эффективных светодиодов [9-10]. Дело в том, что при внедрении донорной примеси (например, элементов III группы) возрастает концентрация собственных дефектов - акцепторов (например, вакансий металла и междоузельных атомов метафайла} [II], а при внедрении акцепторной примеси (например, элементов I группы) возрастает концентрация собственных дефектов - доноров (вакансий металлоида или междоузельных атомов металла) [12]. Более того, элементе I группы в соединениях U-vi являются амфотерными примесями, способными давать кроме акцепторных и донорные центры. Нами изучен [16] состав дефектов в CdStLt . где литий способен давать дефекты как донорного LL (Ес~0?02 зВ) [14], так и акцепторного ^ (Е ■+ОД7 эВ) [15] типов, располагаясь соответственно в междоузлии или замещая катион кристаллической решетки. Состав точечных дефектов, а также люминесцентные и электрофизические свойства широкозонных полупроводников, содержащих такие примеси, в значительной степени определяются процессами компенсации с участием собственных и примесных дефектов. При этом, как мы обнаружили , в области больших

то __о

концентраций (более 5*10 см амфотерная примесь самокомпенсируется, а для меньших концентраций лития, в CdSsLi. не происходит полной самокомпенсации примеси и превалирующими донорами являются собственные дефекты Cd .

Вообще, можно отметить присутствие в соединениях li-vi

Т7

неконтролируемых примесей и собственных дефектов на уровне 10 см~3и выше , вследствие высокой температуры и используемых методик роста кристаллов. Поэтому даже в специально нелегированных, очищенных кристаллах Cds, где при низкой

температуре в спектрах излуч;ательной рекомбинаций присутствуют лишь зкситонные линии, обнаруживается множество экситон -примесных комплексов. Как правило присутсвует люминесценция экситонов, связанных на нейтральных акцепторах ^ ^ и ^з^ [17,18], - так называемая \ линия. Положение линии люминесценции 12 зкситонов, связанных на доноре, немного отличаетя для различных кристаллов, в силу различия состава неконтролирумых примесей и собственных дефектов. Кроме того, между этими двумя пиками связанных экситонов авторы [18,20] наблюдали серию узких линий. Вероятнее всего данные особенности свечения обусловлены локализацией экситонов на комплексах близко расположенных дефектов, состоящих из донора и акцептора.

В широком смысле эффект самокомпенсации полупроводникового

материала заключается не только в образовании собственных

дефектов при его легировании примесями, но в последующем

взаимодействии образующихся донорных и акцепторных центров между

собой. В ранних работах [21-23] учитывалось в первую очередь

кулоновское взаимодействие противоположно заряженных доноров и

акцепторов. Стремление компенсировать избыточный заряд вносимый

донором и акцептором заставляет их сближаться . образуя

нейтральную квазимолекулу. Однако, при достаточно больших

ростовых температурах соединений и vi ( Ю00 С) [24], когда

большинство дефектов имеют наибольшую подвижность, тепловое

перемешивание препятствует сближению доноров м акцепторов. И если

дефекты малоподвижны при комнатной температуре. то их

распределение в кристалле характеризуется температурой роста и

имеет практически статистический характер. То есть среднее

-1/3

расстояние между дефектами равно р=(2ят\0 и зависит лишь от их

—Т7 —Ч

концентрации N в материале. Для концентрации примеси 10 см

получаем средне статистическое расстояние между дефектами 10 нм.

При таких расстояниях процессы излучательной рекомбинации с участием носителей локализованных на донорных и акцепторных центрах хорошо описываются в приближении дояорно-акцепторных (Д-А) пар [13,47]. Основным взаимодействием в данном случае шляется кулоновское взаимодействие и становятся возможными издучательные переходы <с испусканием энергии Яы ) электрона с доноров на акцепторы. Энергия излученного кванта следующим образом связана с шириной запрещенной зоны полупроводника £ ,

г

энергиями ионизации донора Е^ и акцептора Еа и с расстоянием г между ними

* Ед " + < I >

где е-заряд электрона, £-низкочастотная диэлектрическая постоянная материала [13]. Данное соотношение справедливо для расстояний между дефектами больших суммы радиусов орбжг связанного на доноре электрона и связанной на акцепторе дырки. Видно, что чем меньше расстояние между донором и акцептором, тем больше энергия кванта люминесценции. Можно также отметить, что для меньших расстояний интеграл перекрытия волновых функций электрона и дырки больше, а следовательно больше вероятность соответствующих излучательных переходов. В правую часть (I) следовало бы добавить член , зависящий от интегралов перекрытия волновых функций кулоновского типа.

Прямым доказательством существования в полупроводниковом материале Д-А пар является наблюдение узких пиков люминесценции, соответствующих Д-А парам с различными расстояниями между дефектами, совпадающими с расстояниями между узлами кристаллической решетки. Впервые серия линий люминесценции донорно-акцепторных пар с энергией , подчиняющейся закону ( I ),

была ясно мдентифицкрована в gop [21]. При этом наблюдался характерный коротковолновый сдвиг люминесценции при увеличении интенсивности возбуждения, за счет увеличения вклада близко расположенных Д-А пар. При импульсном возбуждении с последующим временным разрешением сигнала наоборот происходил длинноволновый сдвиг свечения с увеличением задержки после импульса. Это связано с возрастанием вклада Д-А пар с большим расстоянием между дефектами.

Однако, в соединениях и-vi и каких-либо других прямозонных соединениях до сих пор не наблюдали явно выраженного линейчатого спектра Д-А пар. И хотя авторы [-35.38] используют модель донорно-акцепторных пар для объяснения некоторых полос краевой люминесценции i^Se, им тем не менее не удалось обнаружить серию линий , расположенных в спектре люинесценции по энергии согласно равенству { I ). Только при гелиевой температуре и очень больших интенсивноСТЯХ возбуждения Dean Р, J и Merz J,l_ [35] обнаружили в краевой голубой люминесценции 2nSe полосу' R с максимумом бесфононной линии при 2,71 зВ. Эта полоса имеет тонкую структуру обусловленную электрон-дырочной рекомбинацией на дискретных парах донорных и акцепторных примесей. Данный эксперимент является по сути дела первым и единственным наблюдением такого рода спектров Д-А пар в соединиях и-vi и вообще в прямозонных соединениях. Хотя полосы Д-А пар без разрешенной тонкой структуры обнаруживались многими авторами во всех Ii-vi соединениях, содержащих кадмий иж цинк. При этом переходы на дискретных парах легче разрешаются на спектрах кубических кристаллов, так как вырождение возбужденных состояний электрона Д-А пар с данным расстоянием между дефектами выше в кристаллах данной модификации [35].

По нашему мнению главной причиной отсутствия однозначных экспириментальных данных по наблюдению линейчатого спектра распределенных Д-А пар в соединениях и-^х является взаимодействие и большая концентрация дефектов. Авторы [37] рассчитали статистическое распределение донорно акцепторных пар по расстоянияи между ними с учетом кулоновского взаимодействия. Выяснилось, что кроме концентрационного максимума при расстоянии ^={2<гы > имеется резкое увеличение содержания Д-А пар с минимальными расстояниями между дефектами'. Причем доля близкорасположенных дефектов возрастает при увеличении их концентрации и при уменьшении температуры материала. Но здесь необходимое учесть, что при комнатной температуре часть дефектов становятся неподвижными ("замораживаются"), а другая часть остается подвижными (как и при ростовой температуре). Это означает, что для всех дефектов условия термодинамического равновесия при комнатной температуре реализованы быть не могут. Поэтому реальные полупроводниковые кристаллы представляют собой систему с "замороженной" частью (дефекты распределение которых определяются условиями роста) и с термодинамически равновесным газом подвижных при комнатной температуре дефектов и носителей заряда. Именно благодаря подвижным при комнатной температуре дефектам (в основном это междоузельные атомы) в соединениях >»-VI превалируют близкорасположенные комплексы дефектов .

В этом случае теория удаленных Д-А пар [38] с тонкой структурой линий (I) не применима из-за неопределенности значения диэлектрической проницаемости при столь малом расстоянии

о

между донором и акцептором (2^-4 А) и из-за того, что основным становится уже не кулоновское, а обменное взаимодействие между дефектами (из-за сильного перекрытия их волновых функций). Для

расчета волновых функций и уровней энергии бинарных <и болле сложныж) комплексов близкорасположенных дефектов в твердом теле традиционно используют метод линейных комбинаций атомных орбиталей (ЖАО) [39-41]. Коэффициенты в разложении находят минимизируя энергию электрона в уравнении Хартри-Фока методом последовательных итерраций. В результате получаются несколько комбинированных волновых функций связанных и разрыхляющих орбиталей комплекса близкорасположенных дефектов. Метод ЖАО требует большого численного счета на ЭВМ для конкретного расстояния между дефектами и в литературе отсутствуют данные о зависимости энергии обменного взаимодействия от расстояния между донором и акцептором, глубины залегания ш уровней энергии в приближении ЛКАО.

Прежде всего нами (глава II) на основе- модели потенциалов нулевого радиуса была разработана терия сложных центров свечения, состоящих из двух близкорасположенных дефектов. Опираясь на результаты автора [42], мы пришли к выводу, что для изолированных центров в полупроводнике с глубоким уровнем энергии (глубже кулоновской энергии для соотвествующей эффективной массы) потенциал взаимодействия с электроном определяется атомным остовом примеси и хорошо описывается трехмерной 5-функцией (причем, вес £-функции в уравнении Шредингера подбирается такой, чтобы рассчитанная энергия связи бала равна экспериментальной). В работе [43 ] было получено выражение для энергии обменного взаимодействия электрона локализованого на .двух потенциалах нулевого радиуса. Используя его нам удалось не только определить энергетическое положение уровня комплекса близкорасположенных дефектов в широкозонных полупроводниках и-vi. . но и рассчитать статистическое распред�