Смеси полистирола со статистическими и блок-сополимерами бутадиена со стиролом: фазовое равновесие, морфология, макромолекулы и ассоциаты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГБ ОД

2 5 СЕЙ 1995

На правах рукописи

УДК 541.64:532.72

АЛЕКСЕЕНКО Татьяна Васильевна

СМЕСИ ПОЛИСТИРОЛА СО СТАТИСТИЧЕСКИМИ И БЛОК-СОПОЛИМЕРАМИ БУТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ: ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ, МОРФОЛОГИЯ, МАКРОМОЛЕКУЛЫ И АССОЦИАТЫ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1995

На правах рукописи УДК 541 . 64: 532 .72

АЛЕКСЕЕНКО ТАТЬЯНА ВАСИЛЬЕВНА

СМЕСИ ПОЛИСТИРОЛА СО СТАТИСТИЧЕСКИМИ И БЛОК-СОПОЛИМЕРАМИ БУТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ: ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ, МОРФОЛОГИЯ, МАКРОМОЛЕКУЛЫ И

АССОЦИАТЫ.

Специальность 02.00.04. - физическая химии

и АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1995

Работа выполнена в Институте Физической Химии РАН.

доктор химических наук, профессор А.Е. Чалых

доктор химических наук, профессор Г.М. Бартенев

доктор химических наук, профессор В.Н. Кулезнев

Научно - исследовательский физико - химический институт им. Л.Я. Карпова

Защита состоится 1995 года в часов в конференц-

зале на заседании диссертационного совета Д 002.95.03 при ИФХ РАН по адресу: 117915, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: 117915, Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан 1995 года. Ученый секретарь

диссертационного совета —' ,__

кандидат химических наук Н.П.Платонова

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. В настоящее время в практике полимерного чя'грряп.тведр.няя все болея широкое распространения находят композиционные мятерияли на основе смесей полимеров: пластиков и эластомеров, отяклюпЛрязнчх и кристаллических полимеров, гомо- и сополимеров и т.д. Значительное распространение в последние года находят системы, в состав которнх входят статистические и блок-сополимер», ичтер- и привитое полимеры, регулирующие дхтгттерпгтуш структуру материалов. В работах отечественных и зарубежных исследователей (Кулезневя, Годовского, Папковя, Тагер, Липатова, !11ерпневя, Пола, Ныпменя, Кряузе, Хяшимото и др.) показано, что якеплуятационные и физико-механические свойства этих материалов определяются их фазовой структурой, термодинамической стабильность«, состоянием межфазных и переходных зон, Однако, несмотря ня многочисленность этих исследований, которые преимущественно носят материаловедческий характер, комплексные исследования, охвятиияпщив ин^юрмяции) о фазовом равновесии с одной стороны, термодинамике смешения - с другой, фазовом составе - с третьей, наконец, о межфязннх границах, практически отсутствует. :*го осложняет и часто делгает невозможной разработку физико-химически пгюоновянчнх методов прогнозирования фазовой структуры в зависимости от условий смешения полимергт, тряненич, яксттлуятяции.

■|'ак, Вякеевнм с сотр. дня смесей гголистирмгя (НО) со статистическими сополимерами проведены достаточно подробные исследования фазовой морфологии смесей, получениях через общий растворитель и подвергнутых термическому отжигу. Однако, не построены соответствующий диаграммы ¡разового состояния (ДОС), не определены характеристики метфязпнх границ, не г »ценена степень удаленности конкретных систем от фазового равновесия. Известна лишь одна работа роэ с сотр., в которой представлены ДФС ояигочеров но с одигомерами ОКС-25 и ДОТ-30.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ состояла в проведении комплексного исследования фазового равновесия, фазовой морфологии, структуры макромолекул и их яссоциятов в смесях ПС с СКС и ДОТ. При этом решались следующие

конкретные задачи:

1.Построение ДФС в бинарных и тройных системах ПС-СКС, ПС-ДСТ, ПС-СКС-Толуол, ПС-ДСТ-'Голуол, и расчет на их основе термодинамических параметров смешения компонентов.

2.Разработка метода аналитической электронной микроскопии для количественного описания фазовой структуры смесей полимеров, определения состава сосуществующих фаз и параметров индивидуальных макромолекул (ММ), растворенных в фазе гомополимера.

3.Разработка методов препарирования и приведения исследований трансляционного перемещения индивидуальных ММ эластомеров в полимерной матрице.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ грант 93-03-18431.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА:

-получены ДФС в тройных и бинарных системах с изменяющимися молекулярными массами компонентов и различными составами сополимеров; определены положения бинодалей, ВК'РР, рассчитаны положения спинодалей, параметр взаимодействия %12 и его температурные и концентрационные зависимости;

-показана возможность расчета параметра для бинарных систем по данным о фазовом равновесии в тройных системах;

-предложена методика количественного анализа фазовой морфологии полимерных смесей, позволяющая рассчитать значения %12, составы сосуществущих фаз для равновесных и нераввовесннх состояний системы;

-разработана методика электронно-микроскопических исследований индивидуальных ММ полимеров, на основании которой получены количественные данные о размерах макромолекулярных клубков и глобул, распределении . плотности сегментов внутри последних и в межфазном слое, а также информация о взаимодиффузии ММ в полимерной фазе (протяженность диффузионной зоны, размеры и конформационнне состояния диффундаруюадх ММ, значения коэффициента взяимоди^фузии

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Получению в работе ДФС, Термодинамические и диффузионные константы, структурно-мор^логичеокие характеристики полимерных систем имеют справочный характер и могут быть использованы для решения конкретных мятерияловедческих задач, связанных с созданием композиционных полимерных материалов и их применением в различных отраслях нуюмнцшеннооти, сольекого хозяйства и медицине. Разработанная методика злектротато-микроскопического исследования может бить использована дан обобщенного структурно-морфологического анализа многокомпонентных полимерных систем.

АВТОР ВЫНОСИТ НА ЗАЩИТУ:

--диаграммы фазового состояния в бинарных (Сополимер-ГЮ) и тройных <Оопо.щ»мер-ПС-Толуол) системах;

-результаты количественного анализа фазовой морфологии полимерных смесей в равновесном и неравновесном состояниях;

-термодинамические параметры взаимодействия компонентов смесей Полимеров;

-характеристики точкой структуры и взяимодиффузии индивидуальных макромолекул в полимерной матрице;

- специально разработанную методику электронно-микроскопического исследования фазовой морфологии смесей полимеров ¡та всех структурных уровнях.

АПРОРАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы были представлены семинаре "Физическая химия полимеров" 1994 г., на конфорйнции аспирантов Института Физической химии РАН 1994 г., на Всероссийском совещании "'^изико-удаичоские методы исследования структуры и динамики молекулярных систем", Йошкар-Ола, 1994 г., на Всероссийском семинар» "Структура и молекулярная динамика полимерных систем", йошкар-Опа, 1995 г.

ОВЬЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из введения, -экспериментальной части, 4 глав, каждая из которых содержит небольшой литературный обзор и результаты и их обсуждение, выводов, описка цитируемой литературы {{¿О наименований). Работа изложена па/$ страницах, включая '¿О рисунков, € таблиц.

ГЛАВА I. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

В качестве объектов исследования использовали ПС с молекулярными массами от 2.2»юэ до 1.2*10s (1.05 < мир < 1.15), статистические (СКС) и блок- (ДСТ) сополимеры стирола и бутадиена, а ИМОЯШ CKC-2Ö, СКС-30, СКС-65, СКС-75. СКС-85, ДСТ-ЗО, ДСТ-70 с молекулярными массами (1.0-1.SMCf (ММР .„ 1.64). Цифры в обозначении сополимера соответствуют весовому содержанию в цепи звеньев ПС. ММР определены по данным ГПХ.

В работе исследовались бинарные ПС-СКС, ПО-ДСТ и тройные ПС-СКС-Толуол, ПС-ДСТ-Толуол системы. Толуол (nDzo=i .4969) использовался в качестве общего растворителя.

Были использованы две группы физических методов исследования. В первую входили методики, с помощью которых получали информацию о составах сосуществующих фаз и фазовых диаграммах. Вторая группа объединяла методики изучения фазовой морфологии и надмолекулярной организации смесей полимеров, межфазных границ, индивидуальных макромолекул и их ассоциатов.

ОПТИЧЕСКАЯ ИНТЕРФЕРОМЕТРИЯ И МЕТОД ТОЧЕК ПОМУТНЕНИЯ. ДФС систем ПС-СКС и ПС-ДСТ получали методом оптической иятер1орометрш (ОДА-1, ИФХ), анализируя распределение концентрации и мутности в зонах взаимодиффузии компонентов. Методика проведения измерений fío отличалась от стандартной. Расчет коэффициентов взаимодиффузии (п ) проводили методом Матано-Больцмана.

ДФС тройных систем строили по результатам одновременного определения кинетики испарения растворителя и интенсивности светопропускания (микрофотометр MF-4, Cari Koiss). Состав раствора, при котором наблюдалось резкое нарастание мутности (т.н. точка помутнения), принимали равным составу на бинодали.

Особое внимание в работе было уделено экспериментальному доказательству равновесности получаемой фазовой информации. Для бинарных систем это достигалось путем циклического изменения температуры, для тройных - путем многократного разбавления и испарения раствора.

Композиции для фазовых и морфологических исследований готовили

по единой методике: навески гомо- и сополимеров растворяли в

толуоле, получая прозрачные М-ные растворы, которые затем смешивали мезвду собой в различных соотношения-! таким образом, чтобы конечный состав бинарной системы изменялся от ю"3до 95® массового содержания соттолимерп.

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ. Анализ литературы показал, что наиболее информативным с точки зрения получения данных о фазовом составе я морфологии частиц дисперсных фаз в смесях чолимирюи является метод аналитической электронной микроскопии. В зт"й главе мы значительное внимание уделяли совершенствованию методов 1гренарировяния, выполнив специальные методические исследования по получению количественной информации о контрасте, размерах индивидуальных ММ, распределении плотности в глобулах, клубках и эсс-оциатах мм, составах сосуществуших фаз. Принципиальное значение среди них имели методики контрастирования, приготовления тонких пленок, просмотра в электронном микроскопе и количественного янанизя изображения рассеивающих объектов.

Контрастирование. Ция полимеров с двойными связями в качестве тг.нгтрастирукпч.его агента мтг использовали паровуш фазу раствора очб . конптрпгтироваттия не отличались от описанных в литературе, проведен« специальные измерения по определению степени чонверсии реакции оомирования. В этом случае, в отличие от ;фг?дыдуп1и.х работ, измерения электронной плотности проводили на фпзппнх чястицах ИКС с размерами .„ 0.1 мкм, распределенных в матрице ¡1С. о степени конверсии судили по результатам определения кинетики изменения контраста (К) в центре частиц, который определяли по .^лрмуле:

К = 1п ( I / 1о ) (I), . где го и I - интенсивности первичного и прошедшего через образец электронного потока соответственно,

На рис.(. в качестве примера представлена кинетика изменения К Фаз сополимера ОКО-25, расположенных в матрице [10, в процессе контрастирования. Аналогичные измерения были выполнены для всех смесей. Можно видеть, что, начиная с чин, значение К не

изменяется. Это время было выбрано в качестве стантартного при препарировании всех образцов.

Для количественного анализа состава фазовых частиц принципиальное значение имеет доказательство пропорциональности степени контрастирования и концентрации двойных связей. Такую калибровочную зависимость, представленную на рис.2., ми получали на индивидуальных ММ и частицах сополимеров различного состава, расположенных в матрице ПС. Можно видеть, что при выбранных условиях съемки и условиях контрастирования имеет место строго пропорциональная зависимость между К в центре клубков и частиц и весовым содержанием диеновых звеньев (W£) в полимерных цепях.

Приготовленхю тонких пленок. Исследовали три группы тонких пленок ТОО нм):

а). "Свободные" и "фиксированные" пленки индивидуальных полимеров и их смесей, полученные при нормальных условиях. Первый тип пленок формировали на поверхности воды, второй - на различных подложках (стекле, сладе, КВг). При получении обоих типов пленок использовали разбавленные растворы полимеров в общем растворителе.

б).Отожженные пленки, которые после предварительного просмотра и отбора подвергали термическому отжигу при температурах .T20-I50 °0 на электронно-микроскопической сеточке.

в).Тонкие срезы (-100 нм) диффузионных зон получали на ультрамикротоме "Microtome LKB 5300k".

Особо отмечаем, что во всех исследованных системах контрастирование тонких пленок проводили после завершения процесса структурообразования, отжига и диффузии, когда дисперсионная среда, т.е. матрица НС находилась в стеклообразном состоянии.

Ирослотр в элвнтроннол ликроекопе. Из теории фазового контраста известно, что получение количественной информации о распределении контраста по сечению фазовых частиц и макромолекудярных клубков предполагает как обязательное условие фотосъемку при таких временах экспозиции tt), когда для используемого фотоматериала имеет место линейная зависимость между К и t. Наш показано, что это требование особенно важно при изучении и сопоставлении данных о К для ММ и

з

■fiaaoRHT -частиц сополимеров разного состава и зон взаимодиффузии. E-ice полученные нами и приведенные ниже результата соответствуют этому условию.

для исследования фазовой структуры на всех уровнях организации просмотр и фотосъемка в микроскопе осуществлялась в диапазоне увеличений от [3 до ТЗО тнс. Исследования проводились на электронном микроскопе №-301 Philips на столика высокого разрешения (~2 А).

Количественная обработка изображения. Электронно-микро-окопическое и^ооряжение чзкромоле.кулярпых клубков и глобул • -.лрабатнвалось с целью получения информации о гистограммах распределения ММ л частиц по размерам о распределении плотности сегментов внутри макромолекулярных клубков и глобул. В первом случае пПрябятнвались микрофотографии, полученные с образцов смесей в облпсти концентраций меньших ф* (согласно П.Де Жену, граничная концентрация между разбавленным и полуразбавлениым растворами полимера). Измерения ограничили определением диаметров эквивалентных •-фор, примем количество выбранных частиц для каждой системы и спг.тяпя было не менее Я00, что, согласно традиционным методам анализа дисперсности коллоидных частиц, обеспечивало получение г>истогряММЫ О ТОЧНОСТЬЮ RTI.

Изображение отдельных частиц фотометрировали на микрофотометре W? Л с размерами щели не более lí от размера частицы. Такие измерения проводили по нескольким' направлениям (не менее 3), проходящим через центр частиц. Полученные данные были использованы для определения однородности сферичности частиц. Эти результата доцп.тя.тась в отдельных случаях съемкой рассеивящих элементов под разными углами.. Полученную информацию о распределении контраста после усреднения для одной и той же частицы использовали для расчета распределенный плотности проконтрас.тированннх двойных связей по сечению клубков и глобул ММ.

Чпмя предложена методика количественной обработки кривой распределения контраста К - 1, путем преобразования последней в чоордшятн К - h, где h - длина хорды сфпрн на выбранном расстоянии > >т ее центра.

Специальным численным экспериментом было показано, что в случае, если эта зависимость линейна, ее угол наклона прямо пропорционален плотности сегментов. Если кривая К - и имеет более сложный вид, то локальное распределение плотности может быть оценено по углу наклона касательной в той или иной точке кривой к - и.

Электронно-микроскопические картины фазовой структуры макрорасслоившихся систем обрабатывали точечным методом Глаголева. Определения объемной доли дисперсной фазы и дисперсионной среда и построения кривых распределения фазовых частиц по размерам проводили на образцах до и после термического отжига.

Нами предложена методика для расчета составов сосуществующих фаз 4ч*,ф/ по морфологическим картинам. В работе показано (рис.3), что для смесей с исходными составами фа, ...ф1 взаимосвязь между относительными объемными долями каждого компонента в исходных смесях и составами сосуществующих фаз описывается системой из г уравнений, следующих из правила рычага:

<А*/</2 = < Ф,*-^) / ( Ф^*),

ч2/чг = < / С

= < ФЛЧЯ> / ( <Р4-ФВ ) (2).

где иИ.о^2 ,шг',ш22,.. .ы/.ш^ - относительные объемные доли первого и второго компонентов в исходных смесях (верхний индекс относится к смеси, нижний - к компоненту); ф1,фг, — .<р| - исходные составы полимерных смесей; - составы сосуществующих фаз.

ГЛАВА 2. ДИАГРАММЫ ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ.

ДИАГРАММ ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ. Полученные ДФС систем СКС-ПС и ДСТ-ПС приведены на рис.4 (а,б). Молекулярные массы сополимеров и ПС равны соответственно юа л 2300. Можно видеть, что растворимость компонентов возрастает с повышением температуры, т.е. системы характеризуются ВКТР, хотя прямые экспериментальные определения последней удалось выполнить лишь для систем СКС-75-ПС и 0КС-85-ПС. Для остальных полимерных систем ВКТР находится в области активных термодеструкционных процессов (выше 250°С).

■in мере увеличения содертяния в составе цепи звеньев бутадиена i'KTP возрастает. С увеличением М ПС также наблюдается тенденция увеличения ВКТР, снижения растворимости и увеличения протяженности размерив готерту^зной области. Наиболее четко тенденция изменения взаиморасворимости компонентов в системах СКС-ЛС проявляется при построении изотечпературннх срезов ДОС (рис.5.). Но таким чинодалышм кривым были определены критические составы ср^ сополимеров при различных температурах. Показано, что полученные таким АГ>ря;чом составы СКС ф близки к аналогичным параметрам, полученным в литературе методами электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа.

Фрагменты ДФС блок-сополимера с ПС представлены на рис.4 (б). М^жяо видеть, что, несмотря на блочное строение цепи, общий характер •изменения бичодали с температурой и составом сополимера аналогичен системам с СКС. При этом, также как в работах Роэ, ВКТР в этих системах несколько выше, чем в системах с СКС.

Для веет оинарных систем но программе "Phase 1.0" рассчитаны параметры взаимодействия полимеров х,Р• Показано, что линейно изменяется в координатах уравнения Флори %t2 - i/T и слабо зависит от М с го. Экстраполяцией к Т-293 К определены значения х,г> соответствующие условиям формирования бинарной системы из тройной.

. ДИАГРАММЫ ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ. Типичные • чу,01цешш0 дфс, вк.пмчяющио биподальнио и спиподаяьнне кривые, т-лученн нями в системах )1С--СКС-То.пуол и Ш'.-ДОТ-'Ролуол и приведший на рис.в. Можно видеть, что области гетерогенности для всех диаграмм практически симметричны. С увеличением содержания в цепи СКС звеньев чс положения кривых растворимости смещается в область более концентрированных растворов. Так, если критическая точка для системы ОКО-25-ПС-Толуол - 939! по содержанию растворителя, то дня системы екг:-яв-пс-ч'олуол - 67%. Изменение природа растворителя принципиально че сказывается на характере бинодалей и еттинодалей, а изменяются лишь размеры областей гетерогенности и метастабильных состояний.

Ппретод пт статистического к елочному сополимеру• того же интегрального состава приводит к следующим изменениям в ДОС тройной

системы. Во-первых, следует обратить внимание на близость экспериментальных данных по положению бинодальных кривых на концентрационном поле для сополимеров СКС-25 и ДСТ-30. Во-вторых, если у статистических сополимеров при переходе от СКС-25 к СКС-85, как отмечалось выше, иоложение бинодали по среднему составу бинарной. смеси изменяется на 28% то у блочных сополимеров для того же состава разница в положениях бинодалей между ДСТ-30 и ДСТ-70 составляет всего 5%. В-третьих, положения критических точек для блок-сополимеров практически не отличаются друг от друга. Наконец, мутность системы, величина которой пропорциональна размеру рассеивающих частиц и разнице их показателя преломления по отношению к дисперсионной среде, дпя обоих блок-сополимеров имеет одно и то же значение.

Различия в фазовом поведении полимерных систем с СКО и ДСТ объясняется наличием в последних микрофазовой структуры, так называемой "мезофазы", в которой упорядоченные микродомени чередуются с гомополимером. Для тройных систем ДСТ-ПС-Толуол исходные общие растворы можно отнести к системам в разупорядочежгом состоянии, т.к. толуол и каадый из политроп полностью совместимы. Но даже в разупорядоченом состоянии блок-сополимера возникают флуктуации состава и флуктуации самих цепей. Едва из тройной системы начинает удаляться растворитель, почти сразу образовывается упорядоченная "мезофаза", вследствие чего блок-сополимеры проявляют меньшую совместимость с гомополимераим, чем статистические сополимеры того же интегрального состава.

По ДФС в рамках теории Флори-Хаггинса-Скотта определены парные параметр« взаимодействия %12, %1з, при различных концентрациях (индексы [,3,3 относятся соответственно к сополимеру, ПС и толуолу). Установлено, что при уменьшении содержания общего растворителя значения параметра х,г» характеризующего взаимодействие отдельных ММ в растворе, уменьшаются, достигая при экстраполяции к ф=о величин 0.1)05-0.0(7?, которые превышают значение (%1г)кр для бинарных систем, рассчитанных по уравнению Флори-Хагтинса. Этот факт указывает на частичную совместимость исследованных систем.

. ■ 1т<"> касается параметров взаимодействия толуола с каждым из цо.щтчсров, то дгтя всех исследованных систем выявлено существенное увеличение %1э и %2л нри удалении растворителя из раствора. Этот факт свидетельствует о возможном изменешли с-теяепи набухания клубков ггрит переходе системы от тройной к бинарной,

прогнозирование ДИАГРАММ ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ. Теоретический расчет дфо бинарных систем но измерениям термодинамических параметров смешения в тройных системах, как правило, сводится к расчету хгг .!гибо (%1а)кр из данных по тройным системам. Полученные нами результаты по фазовому равновесии в бинарных и тройных системах позволили с привлечением имеющихся литературных данных по системам ОКС-Яб-ПО-Стирол, СКС-25-ПС-ТГФ, проанализировать возможность пропюзирования растворимости компонентов в бинарных системах по .данным о тройных. С этой целью нами сопоставлены концентрационные зависимости х,а» рассчитанные для всех исследованных систем. Можно было ожидать, что по мере уменьшения концентрации общего растворителя величины должны стремиться к одному и точу же -\чаче!т«1, характерному для бинарной полимерной системы. Прямое сопоставление тройных систем показывает, что действительно,

•7тот яодркт имеет место, а количественное согласие наблюдается в с.истпмпх, в которых растворитель б.лизок по своему строению к молекуле гидрированного мономера. Таким образом, предлагаемая методика ооряботки ЦФО при использовании опреде.ленного типа растворите пя может быть использована для получения термодинамических характеристик по результатам исследования полимерных систем.

Менее определенный вывод можно сделать по системам с о.лг.гс с,--,г(л.пимерями. Установлено, что тенденция изменения х от состава аналогична системам со статистическим сополимером. Однако в области предельно концентрированных растворов на концентрационной зависимости х,, наблюдаются экстремумы, что, вероятно, связано с влиянием микрпфазового расслоения и перераспределением ПС между элементами доменной структуры. К этому следует добавить, что ДФО в бинарной системе блок-сополимер-ПО имеет достаточно сложный вид и не может быть описана в рамках классической теории

Флори-Хаггинса-Скотта.

Таким образом, независимые способы определения взаиморастворимости компонентов в бинарных и тройных системах дают хорошо согласующиеся мевду собой результаты, как по абсолютным значениям составов сосуществующих фаз, так и по параметрам взаимодействия.

ГЛАВА 3. ФАЗОВАЯ СТРУКТУРА СМЕСЕЙ СОПОЛИМЕРОВ С ПС.

СМЕСИ (ЯСС-ПС. В качестве примера на рис.?.представлош ' микрофотографии фазовой структуры смесей статистических и блочных сополимеров с ПС в диапазоне составов (5-95)£ об.

Показано на основании многочисленных исследований фазовой мор1»логии полимерных систем, что следует различать два основных масштабных уровня организации этих систем: диапазон размеров 100-500 А, соизмеримый с размерами индивидуалышх ММ и ' их ассоциатами, и размеры рассеивающих частиц, превышающие Г ООО А, которые мы идентифицируем как фазовые частицы. Очевидно, что такое деление условно, поскольку связано с молекулярно-массовыми характеристиками исследуемых полимерных цепей, тем не менее оно позволяет получить новую информацию о фазовом состоянии композиций.

Нами показано, что с экспериментальной точки зрения это разделение можно проводить, варьируя при просмотре объектов ЭМ увеличением. Поскольку в этой части нас интересовали фазовые образования, морфологические исследования проводились в области увеличений от 13 до 42 тыс., когда отдельные ММ (м>1.2«ю'") разрешить практически невозможно, что неоднократно наблюдалось в работах Воюцкого и Бакеева с сотр.

По характеру морфологических картин - контрасту дисперсионной среды и взаимному расположению в ней частиц весь концентрационный диапазон смесей полимеров было разбит на области разбавленных дисперсий СКС в ПС и ПС в СКС, концентрировашшх дисперсий и зоны обращения фаз. Для систем СКС-ПС эти области находятся в средней диапазоне концентраций и несколько смещаются в ту или иную сторону

в зависимости от состава сополимера. Так, для СКС-25-Г1С начальная граница зтой области соответствует составу 20/80, для СК0-65-ПС -яо/яо, для 0КС-85-ПС -65/35.

Наибольший интерес для нас представляла область разбавленных дисперсий, когда фазовые частицы, расположенные относительно друг друга на достаточно большом расстоянии, не коалесцируют. Нижняя концентрационная граница этой области, соответствущая появлению фазовых частям, по физическому смыслу отвечает пределу совместимость гомо и сополимера, в системе 0КС-25-11С соответствует 1% , для системы СКС 65-ПС - 4«, а для СКС-85-ПС -5«. Аналогичные значения критических составов были получены: для другой области граничной концентрации. Заметим, что определенные таким образом фигуративные точки близки к полученным нами Д<ЕС. , Средний размер выделившихся фаз во всех случаях не превышает СКС-25 не превышает 1-2 мкм для этих концентрационных областей. .Чяметим, что для СКС-Я5-П0 И СКС-85-ПС эти области находятся в различных концентрационных зонах ДФС.

!.: работе проведена количественная обработка морфологических 'картин с целью определения состава сосуществующих фаз. Данная методика, включала в себя точечный метод Г'лаголева и систему уравнений (:-'•). Расчет составов сосуществующих фаз для атой области концентраций показал, что в образцы, сформированных из растворов Пт цпг.трутппт'п отжига, и фг* находятся в метастябильчой

.-юлаетн Д'К/, т.е. система неравновесна. На рис.4 (а) граница, разделяющая матастабильную и устойчивую гетерогенные области дгтя системы <;К0.-Й5-ПС, показана крупным пунктиром.

Значительное влияние на Ф(* и ф2* оказывает подложка, на которой Формируются тонкие полимерные пленки. Показано, что чем вмше поверхностная энергия подложки, тем более неравновесна по составу сосуществующих фаз формируется фазовая структура смеси. :>то приводит, естественно, к существенному изменению фазовой структуры при термическом отжиге. Нами показано, что при температурах отжига '!' выше Тд ПС, когда подвижность компонентов достаточно высока, а ф4* ('!') и (Т) меньше, чем ф* и фг* -

происходит вторичный фазовый распад как в дисперсной фазе, так и в дисперсионной среде: изменяется морфология частиц, появляются новые частицы дисперсной фазы, в некоторых первич^-чшх дисперсных частицах появляются вторичные образования. Обработка этих микрофотографий показала, что фигуративные точки дня этих систем смещаются ближе к бинодальным кривым, т.е. система становится более равновесной.

Аналогичные изменения, но менее выраженные, протекают и в области коалесценции частиц дисперсной фазы. Для этой области составов более наглядно явление вторичного фазового распада внутри крупных частиц дисперсной фазы.

В области обращения фаз термический отжиг приводит к сфероизации частиц.

В работе показано, что приготовленные из растворов смеси г-омо-и статистических сополимеров, образуют неравновесные состояния, которые характеризуются незавершенным фазовым распадом. Эта незавершенность связана с отклонением составов сосуществующих фаз от их равновесных значений.

I. Размеры меяфазных границ определялись посредством

количественной обработки профилей распределения сси-ментальной плотности (К) по сечению частиц и матрицы. Показано, что их , размеры изменяются в пределах от 50 до 250 А при переходе от СКС-25 к СКС-85. Полученные данные находятся в хорошем согласии с расчетами по уравнению Гелфанда.

В работе впервые проведено сопоставление параметров Флори-Хаггинса на основании всей совокупности полученпиыз экспериментальных данных: бинодальным кривым, размерам межфязннх зон, составам сосуществующих фаз. Показано, что все использовавшиеся в нашей работе метода дают хорошее согласование» между величинами параметров взаимодействия.

СМЕСИ ДСТ-ПС. В отличие от СКС (фазовая морфология смесей блок-СГШ с 110 более неопределенна, что связано с фазовой неоднородностью блок-сополимеров. В данном случаем простой вариацией электронно-микроскопического увеличения разделить

1 ь

области различного фазового состояния не представляется возможным. Отметим некоторые специфические особенности фазовой морфологии смесей блок- и гомополимеров.

5о-первых, нижний предел совместимости систем ДОТ-30-110 и ílOT-70-ис, который составил около по содержанию ДСТ, не меняется при изменении состава блок-сополимера.

Do-вторых, фазовые частицы характеризуются существенной внутренней неоднородностью по сравнению с аналогичннми смесями '■КО. Количественная обработка микрофотографий показала, что существует несколько характерных размеров фаз блок-сополимеров в матрице ПО, которые отличаются друг от друга по своей внутренней надмолекулярной организации.

Частицы с размером более 300 А, как видно на рис.7 (в,г), как правило, содержат в центре фазу, по котрас.ту соответствущую фазе FÍO. Внешняя оболочка всех этих частиц обогащена фазой, образованной звеньями полибутадиена <ПБ). Частица этих размеров в ч^ксторнт случаях имеют внутренние отдельные микрофаги КО, т.е. в чах реализуется морфологическая организация типа "фаза - в фазе ■ в фазе".

Макрочастицы, размер которых превышает С мкм, но. имеют замкнутой фазовой границы, и, в свою очередь, состоят из частиц меньших размеров, но полностью не скоалесцировавших. Микрочастицы "с размерами менее ООО А, как правило, содержат лишь фазу НЕ.

и -третьих, границы раздела всех фазовых частиц Олек сополимеров в Í10, как уже отмечалось, состоит преимущественно яз фаз ПК. Цяя микрочастиц эти границы "замкнуты", для макрочастиц "разомкнута".

В четвертых, области обращения фаз по концентрации совпадают с областями обращения фаз для смесей GKC с ПС. Однако, характер морфологических картин принципиально отличается. Как видно чя чя*фофотогряфии. в пределах одного и того же состава наблюдается одновременное сосуществование крупных фазовых включений частиц гомополимера преимущественно цилиндрической формы с соотношением d/l. более И), микросферических включений с размером около .300 А,

цилиндрические и ламелярные образования, характерные для данного масса блок-сополимеров. По соотношению размеров микро- и макрочастиц, характеру распределения электронной плотности в них можно предполагать, что происходит частичное взаимопроникновение звеньев ПО и блок-сополимера друг в друга.

Таким образом, при переходе от статистических к блок-сополимерам характер надмолекулярной структуры претерпевает существенные изменения, что обусловлено первичной гетерогенностью блок-сополимера и соответствием молекулярных масс- блочного и гомополямера. В работе предложена схема морфологических превращений, происходящих в смесях блок-сополимера с гомополимером.

ГЛАВА 4. МАКРОМОЛЕКУЛЫ И ИХ АССОЦИАТЫ.

Исследования отдельных макромолекул и их ассоциатов осуществляли в области предельно разбавленных (ф <■$*) и концентрированных растворов сополимеров в ПС (ф* < ф < ф"). В обоих случаях наблюдение проводили при прямых ЭМ увеличениях 75-130 тыс., что позволяло количественно идентифицировать индивидуальные частицы с диапазоном размеров (50-300) А. Показано, что при изменении состава сополимера положение бинодальной кривой дня систем СКС-35-ПС находится в области ф т.е. ММ эластомера в фазе ПО могут находиться в глобулярном состоянии, тогда как для системы ОКО-85-ПО бинодальная кривая сдвинута в область концентрированных растворов, т.е. ММ сополимера должны представлять собой клубки.

В работе исследовались несколько разбавленных растворов сополимеров в ПО (содержание сополимера менялось от 0.5 до и.005®)- Установлено, что средний размер наблюдаемых частиц и их распределение по размерам по мере разбавления раствора не меняется и совпадают с данными ГПХ. Этот факт свидетельствует о том, что указанные частицы представляют собой индивидуальные ММ (рис.Н). Заметим, что для отдельных образцов смесей полимеров были определены кривые распределения частиц по размерам в дисперсной

t-'¡зе"и дисперсионной среде. Последние совпадают с результатами для предельно разбавленных растворов, что также свидетельстве!1 о возможности наблюдения индивидуальных ММ в фазах гетерогенной системы.

Количественная обработка экспериментальных данных показала, что сроднив размеры клубков ММ зависят от условий формирования тонких пленок, поелодующей их термической обработки, состава сополимера и структуры сополимврной цепи. Переход от разбавленных к концентрированным растворам мало сказывается на средних размерах ММ. Термический отжиг смесей при Т=150 °С приводит к уменьшению размера клубков. Так, для ПВ это изменение составляет зь%, для (IKC-25 - 20%. Для CKC-S5, в отличие от предыдущих полимеров, средний диаметр увеличивается на 10$. При переходе к блок-сополимеру средний размер несколько уменьшается.

'lo отношению к невозмущешому состоянию клубка для указанных полимеров определены коэффициенты набухания а: а - <h2>° 5 / <he2>°- ü Í3), где <nV' 5 и <N>?>° ' среднеквадратичные расстояния между концами цени соответственно для текущего и невозмущенного состояний клубков. Установлено, что для ММ всех сополимеров, кроме ''КП-ftS, значения а меньше I и с повышением температуры уменьшаются, т.е. при формировании смеси происходит постепенный переход мм от клубков к глобуле.

Эти изменения связаны с как с фазовым равновесием в системе, так и с и метастабильностью структуры ММ, формирующейся при ио1 юреняи растворителя.

В работе проведены экспериментальные измерения распределения плотности звеньев внутри ММ клубков и глобул. На рис..9. в качестве примера представлен профиль распределения контраста изображения К но сечению глобулы СКС-30. Видно, что кривая для глооулы представляет собой симметричную параболу; в работе также показано, что кривая, характеризующая рыхлый клубок, тто .форме о.пизка к '/ауссовой. идегь же на рис.10 представлен рассчитанный тцх*1>иль распределения плотности сегментов по сечению той же глобулн

СК.С-ДП. Можно видеть, что для глобулы кривая распределения плотности может быть разделена в первом приближении на три учаска: центральный ("ядро"), в пределах которого p=oonst, и двух периферийных ("опушка"), в пределах которых р непрерывно изменяется. Этот участок кривой мы отождествили с поверхностным слоем толщиной X, зависящим от свойств контактирующих фаз. Состав слоя меняется монотонно, асимптотически приближаясь к составу соответствующей фазы. Так, для пары СКС-30-ПС из рисунка видно,что значение А. составляет 46 А при среднем размере глобулы 24.6 А.

Для макромолекулярных клубков кривая распределения имеет близкую к Гауссовой форму, и на ней нельзя четко выделить областей, подобных "ядру" или "опушке". Плотность клубка в центре значительно отличается от плотности глобулы. Если последнюю принять равную плотности полимера, то плотность в центре клубка составляет 1 ой от нее.

Для исследованных полимеров на основании полученных значений к рассчитаны значения %1г с использованием формулы Гелфанда: л. = [г" чт * (ß^+ß/) / х1г]°- 5 (4)

Pi2 = i0i * bi <5>

Здесь - плотность чистой фазы i-того компонента, щ - ' длина статистического сегмента i-того полимера, тг - молярный объем наименьшего полимерного 'звена.

Полученные результаты хорошо согласуются со значениями ^, рассчитанными с привлечением других методов исследования.

Для блок-сополимеров кривые распределения плотности б.пизки к кривым распределения для глобул.

Сравнение характера изменения интенсивности почернения вдоль кривой распределении для гомо-, статистических и блок~спгто.темерпв показало, что по мере перехода от ПВ к ДОТ колебания локального контраста нарастает. Поскольку этот эф|ект имеет место для всех сопо.лиморов, мы предполагаем, что причиной его появления является сегрегация однородных и достаточно протяженных по размерам звеньев в пределах объема клубка. Термический отджиг, как правило, приводит к вырождению этих эффектов.

АССОЦЙАТЫ. Исследования показали, что в разбавленных и полуразлавлепных растворах сополимеров в ПС матрице наряду с индивидуальными ММ присутствуют их ассоциатн. Последние мы идентифицировали но характеру распределения контраста внутри этих ооразований. Показано, что яссоциат макромолекул СКС--25 в матрице ПС с-пстоит по крайней мере из двух клубков; это подтверждает и соответствующий профиль распределения контраста. На этом профиле отчетливо видна внутренняя структура каждого из клубков в ппгоцияте. Анализ кривой распределения плотности сегментов на рисунке позволил оценить некоторые численные характеристики •чссоцията: в состав последнего входят два клубка с размерами 700 А и нои Они находятся на расстоянии г, равном примерно З'Ж А. а ооласть перекрывания, обозначенная символом А, составляет около А. Понятно, что при сближении клубков растояние г будет сокращаться, область перекрывания увеличиваться, а разница между плотностями сегментов в центрах клубков и в зоне их перекрывания постепенно сглаживается. Такой характер распределения плотности внутри частиц-ассоциатов отличает их от фазовых частиц, где а та '-гривая носит ярко выраженный колоколообразный характер.

'ипектропно-микроскопические исследования показали, что процесс ассоциации отдельных ММ происходит в определенном интервале концентраций, который зависит от взаимной совместимости полимеров. Так, системы СК0-25ЧЮ образование ас.спциятов, а из них, в свою очередь, крупных фазовых частиц происходит в интервале (и.& 1)%.

О увеличением в составе сополимера содержания звеньев КС интервал ассоциации расширяется. В системе СКС-65-ПС этот интервал охватывает область концентраций (П.5-5)1?, а для систем СКО-'¡Ъ ПО и 0КС-В6-П0 ассоциатн ММ можно .наблюдать при содержании ИКС, превышающем '3®.

Следовательно. чем меньше термодинамическая совместимость Ч'мгимернс'й системы, тем уже концентрационная область, в пределах которой происходит коадесцонция отдельных ММ в ассоциатн и ••оразование устойчивых фазовых частиц с четкой межфазной границей.

ГЛАВА 5. ВЗАИМОДИФФУЗИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ В БИНАРНОЙ ПОЛИМЕРНОЙ СИСТЕМК. В работе наблюдалась и исследовалась взаимо диффузия индивидуальных ММ СКС-75 в фазу ПС. Методика приготовления образцов заключалась в дублировании двух пленок полимеров, их отжиге при Т=Т50°0 в течение 15 и 300 мин, получении тонких поперечных срезов, их контрастировании и просмотре в электронном микроскопе. Установлено, что с увеличением времени отжига в фазе ПО наблюдается на достаточно большом расстоянии от фазовой границы индивидуальные сферические ММ СКС-75 и их ассоциаты (0.3 мкм). Их концентрация в единице объема, полученная путем подсчета числа частиц в данной области картины, убывает по мере удаления от границы раздела в соответствии с законом Фика. Отмечено, что в некоторых областях фазы СКС-75 наблюдается светлые по контрасту частицы, размер которых близок к размеру отдельных ММ ПО. Их концентрационный профиль также описывается диффузионными законами.

.¡1ля ММ каждого полимера были определены их средние размеры. Так, значение . .диаметра в частиц ПС колеблется в пределах (175-280)4, что соответствует средеяеквадратичному расстоянию между концами цепи <ь2>°' а= (166-266) А; для ПО с данным молекулярным весом (1.2*10°) размер невозмущенного клубка <пй?>0' °= 240 а. Индивидуальные ММ СКС-75 по размерам несколько меньше, чем ММ ПС: для них о составляет примерно (105а, и <\х>" ЦОО-ЯОО) к (для СКС-75 <яйг>0' 5= 21 в.5 А.). На основании данных о размерах ММ можно сделать вывод о том, что в процессе взаимодиффузии через границу раздела осуществляется перемещение плотных глобул СКС-75 и ПС, характеризующихся средними значениями коэффициента набухания <х=0.693 и а=0.900 соответственно. Более плотная упаковка сегментов в глобулах СКС-75 настолько повышает их рассеивающую способность, что отдельную глобулу можно четко видеть даже на самой межфазной границе полимеров.

Оценка значения коэффициента диффузии по полученным снимкам дает величину ~ ю 1гсм2/с при Т-ШО'С, что соответствует значению IV, полученному методами оптической интерферометрии, ионного зонда г.мрт рентгеновской рефрактометрии.

Рис.1. Зависимость контраста изображения от времени обработки полимерной пленки в парах СЬСЬ.

Рис.2. Зависимость контраста изображения в центре частиц для разных полимеров.

Рис.3. Схема расчета положения бинодали при температуре Тх по двум исходным составам ф1 и срг бинарной полимерной системы.

200

160 .

200 .

(ПС)

0 ОА 0.8 ф2(ПС)

Рис.4. Диаграммы фазового состояния бинарных систем " Сополимер-ПС": а). 1 - СКС-25; 2 - СКС-65; 3 - СКС-85; б). 4 - ДСТ-30.

"Толуол

Рис.6. Диаграммы фазового состояния тройных систем " Сополимер - ПС -Толуол ": 1 - ДСТ-30; 2 - ДСТ-70; 3 - СКС-25; 4 - СКС-85.

I I--I-1

Рис.7. Фазовая морфология смесей полимеров: а). СКС-25 -ПС (5:95); б). СКС-25 -ПС (20:80); в). ДСТ-30 -ПС (5:95); г). ДСТ-70 -ПС (5:95).

о. сире

0.01]И.

Рис.8. Макромолекулы и ассоцматы сополимеров в матрице ПС: а). ДСТ-30; б).СКС-85.

0.8. /—

0.6

0-4 -

0.2

-1-1_

О 77 154 231 ]_., А О 77 154 231

Рис.9. Профиль распределения контраста изображения по сечению глобулы СКС-30.

Рис.10. Профиль распределения плотности сегментов р по сечению глобулы СКС-30.

вывода.

(..Методами просвечивающей электронной микроскопии (ПУМ), интерферометрии и точек помутнения было проведено комплексное исследование фазового равновесия и морфологии на всех уровнях структурной организации в системах СКС-ПС и ДСТ-ПС.

"Л.Для тройных систем ПС - СКС-Толуол, ПС-ДСТ-Толуол различных составов сополимеров получены ДФС. Рассчитаны положения спинодалей, критической точки, парные параметры взаимодействия , и их зависимость от концентрации.

З.Дяя бинарных систем СКС-ПС и ДСТ-ПС разных молекулярных масс получены ДФС. Рассчитаны ВКТР, положения спинодалей и значения параметра 'Фй различных температурах.

¿.Сопоставлены значения параметра взаимодействия ПС с сополимерами, рассчитанные по данным ДФС в бинарных и тройных системах. Показана возможность расчета %1г для бинарных систем по изучению (разового распада в тройных системах.

5.Разработаны количественные методы обработки морфологических картин смесей полимеров, получаемых методом просвечивающей электронной микроскопии, позволяющие определять составы сосуществующих фаз, размеры межфазных границ и индивидуальных ММ, распределение плотности сегментов внутри клубков, глобул и ассоциатор.

в.В широком диапазоне составов исследована фазовая морфология смесей Сополимер-ПС, определены составы сосуществующих Фаз в зависимости от условий приготовления композиций, специфика фазовой морфологии смесей СКС и ДСТ с ПС. Показано, что смеси полимент находятся в неравновесном состоянии. Термический отжиг приводит к вторичному фазовому распаду таких систем, которые локализуются как в дисперсной фазе, так и в дисперсионной среде; Показана принципиальная возможность прогнозирования фазового распада и Формирующейся при этом морфологии.

7.Исследованы различные конформационные состояния индивидуальной ММ сополимеров, расположенной в матрице ПС. Получены количественные данные, характеризующие тонкую структуру ММ, а

■дмешю, профили распре деления сегментов (двойных связей) по сечению разбухшего клубка и плотной глобулы, концентрация сегментов в центре и на периферии клубка и глобулы, протяженность межфазного слоя и рспределение в нем сегментов. Параметры межфазного слоя индивидуальных глобул сопоставлены с данными о межфазннх слоях разовых частиц.

8.впервые разработана методика и проведено проведено наблюдение диффузии отде.яышх сополпмерных ММ в ¡{«зь ПО. Определены размеры диффундирующих ММ, их конформациошше состошшя, оценены протяженности диффузионной зоны, рассчитаны коэффициента взаимодиф$узии.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1-Алексеенко Т.В., Бусыгин В.В., Чалых А.Е. /Электронная микроскопия в исследованиях индивидуал ьннх макромолекул, переходных слоев и фазового состава смесей полимеров, //йсеросс. совещ. "Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем". Йошкар-Ола 27 ипня-Й июля №4. Матер, йог.росс, сове/ц. Часть 2. Йошкар-Ола, 1994, с. 127-129.

;:. Алексеенко Т.Н., Чалых А.Е., Матвеев В.В. /Прямое наблюдение диффузии индивидуальных макромолекул методом просвечивающей электронной микроскопии. //Всероссийский семинар "Структура и молекулярная динамика полимерных систем". Йошкар-Ола Г-5 июля Гдаь. Матер. Всеросс. совещ. Часть . Йошкар-Ола, 199Ь, с:.

3.Алексеенко Т.В., Чалых А.Е., Матвеев В.В. /Фазовая морфолоигя смесей статистических и блок-сополимеров с тмополимером." /./Всероссийский семинар "Структура и молекулярная динамики полимерных систем". Йошкар-Ола 1-5 июля 199о. Матер, йсеросс.. совещ. Часть . Йошкар-Ола, 1995, с.