Соли селенопирилия, селенопираны и их изоэлектронные аналоги. Синтез и превращения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Фоменко, Любовь Афанасьевна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Саратов МЕСТО ЗАЩИТЫ
1995 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.03 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Соли селенопирилия, селенопираны и их изоэлектронные аналоги. Синтез и превращения»
 
Автореферат диссертации на тему "Соли селенопирилия, селенопираны и их изоэлектронные аналоги. Синтез и превращения"

Р Г 5 ОД 1 О ЯИЯ 1993

На правах рукспиои

ФОМЕНКО 1сбо£ь Афанасьевна

СОЛИ СШНОПИЯШЯ, СЕДЖШРДШ И ИХ ИЗОаЯЕКТРОЫНЫЕ АНАЛОГИ. СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ

02.00.03 - органическая хлмия

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Саратов - 1995

Работа выполнена а Научно-иссле.донательском институте хишщ при Саратовском государственном университете замени Н.Г.Черншенского.

Научные руководители;

засадненный деятель науки доктор химических наук, профессор В.Г.Харченно;

кандидат химических наук Б.И.Древко.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.А.Седавкина;

кандидат химических наук, доцент И.Ф.Гунышн.

Ведущая организация: НИИ физической и органической

химии Ростовского государственной университета»

Защита состошся 0€ ЯНВАРЯ ДЭЗб'года в часов на заседании Специализированного совета Д 063.74.04. по химических наукам при Саратовском госуниверситете имени Н.Г.Чернышевского.

410026, Саратов, Астраханская, 83, корпус I. .

С диссертацией можно ознакомиться в научвоЯ библиотеке СГУ. '

Автореферат разослан'2 б* ноября 1995 года.

Учёный секретарь

диссзрсацконаого совета,

доцент, к.х.а. ФеуотО.В.Федотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблем». Шеетичленные селенсодераьзщиз гете-юцикличесое соединения с олним атомом селена, нредстзвлякь £ие собой одну из важных я сока еще недостаточно изученных властей органической хтаии, обладают большой практической юачимостьв. Она могут быть испальзова)и в сиьте?е ¿пологи -1ески активных веществ в ток числе с нейротропной и психо -■ропной активностью, компонентов оптических запизываищцх ред, материалов дм быстрорелаксирующих пассивных затворов 1азероа .фотоматериалов. На основе селенопираков,селенопирс -гав,солей селенопирилия могут быть синтезированы селеяопиря-оцианиновые красители.Малотоксичнне селенопирэнн и соли се-юнопирилия вызывают особый интерес в связи с потенциальными возможностями использования их в качестве средств погашения .е^цита ультра микроэлемента сьлена в рационе яавотных и пи-|е человека, являющегося причиной тяжелых ьаболеьанйй.

Поиск новых подходов к синтезу селенопиранов,солей селено-ирилия, их производи!«, изучение их свойств, является акту-льнбй проблемой, представляющей интерес в научном и практи-1еском отношении.

Цель работа. Разработка новых и модификация известных спо-обов получения селекошгранов, сол.зй селекопярилия, их произ-одакх и изоэлектронных аналогов ва основе- 1,5-дикетонов; зучение свойств получаемых соединений в сравнительном аспек-е; выяснение некоторых хоироссв механизма их образования; оиск путей практического использования подученных соединений.

Научная новгпна проведенного исследования заключается в ом,чг«, впервые показана возможность использования селено- и ероводорода в момент образования (¿л зИи ) в реакциях с ,5-дикетонами. Обнаружены общие закономерности в характере роцессов,имеющих место при взаимодействии 1,5-днкетонов о елезястда и серниотим нуклеофияами 1П£ь1ц в прису -твии клс-от и галогенидов цинка. Выявлено влияние последних на меха-кзмы указанных реакци: ш сгбйиллзашд солей селено- и тио -ирилия. Сделано обоснование характера процессов,протекаю^?, ри растворении в. изученных условиях твердофазных реагентов.

Получены новые данные об кзокеризации 4К-селеко- и таош;-анов в их 2Н-изсмеры. Найдена взаимо ^язь данного процесса реакциями сол&й Сбленошрал-я с нуклеофильшав» реагентам«

- 2 -

и окислением 4К-селево(-тио)щравов.

Впервые обнаружена способность 4Н-селено( тио)пиранов претерпевать в присутствии СВг4 фотохимическое окисление, ~ инициируемое УФ облучением. На основании литературных и по -лученных экспериментальных данных сделаны предположения о механизмах протекающих при этом реакциях. Показано,что по -добноо превращение свойственно и для гадроселенопроизводвь.х 5,6-пэлшетилен-2,3~дигидроселенопиранов.

Практическая значимость данного исследования заключается в том, что разработаны препаративно простые способы получения 4В-селевопиранов,солей селенширилия, их производных моно- и бицикличес их радов, распространенные в ряде случаев на сернистые "налоги. •

Установлена возможность использования полученных экспериментальных данных для прогнозирования направления реакций арышлифатических и "семициклических" 1,5-дикетоноэ с оелен-и серусодержащимя реагентами.

Выявлена возможность использования соединений рдо селе -во- и тиопирилоцианинов в качестве фотссеаслбилизаторов, а также для создания оптического химического сенсора на слабо-дяссоцииругчцие кислоты.

На защиту еыносятся:

- результаты исследований реакций циклизации 1,5-дикето -нов в соответствующие 4Нг-селенопираны, соли селенопирилия, т.- производные и сернистые аналоги под влиянием селено- и сероводороде, еводимых е реакционную смесь извне,так и генерируемых непосредственно е реакционной смеси при растворении тёрлофгэии: реагентов;

- новые данные о^ изомеризации 4й-селено-'и тиширанов в •лг 2Н--изомеры в связи с. другими процессами,а также особен ности химического поведения порченных сел! юсодеряацих ге^е-родакл: веских соединений в сравнительном аспекте с их сернистыми аналогами.

Апробация работы и публикации. Основное содержание работы йыло представлено на;

- У Всесоюзном Симпозиуме'по органическому синтезу (Москва, IS3S г.);

- 2УП Всесоюзной конференции ."Синтез и реакционная спо -

_ з -

собность соединений серы" (Тбилиси, 1989 г.);

- 1У и У Межвузовских конференциях "Нуклеофильные реакцди дикарбонильнше соединений" (Саратов, IS89, 1992 г.г,);

'- П Всесоюзном Симпозиуме по х~мии органических соедине -шй селеаа и теллура (Рос?ов-на--Дону, 1991 г.);

- Ш Региональном совещании республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (Ташкент, 1990 g.);

- У Семинаре-совещании "Потребители л производители органических реактивов" (Ддлшкан, Армения, 19Ы г.);

- Ш Всесоюзной конференции по хямил дикарбонильных оое -данёний (Рига, 1991 г.);

- Всесоюзной научно-технической конференции "Интенсивные и безотходные технологии и оборудование" (Волгоград,1991г.);

- Международной конференции "Севсорнае системы и кошо -нсдты" (Санкт-ч^ет^бург, 1993 г.);

- Международном Симпозиуме по органической химии (Санят--Петербург, IS95 г.).

По теме диссертации опубликовано 23 работы,в том числе 7 статей в центральной печати. Подучено 5 авторских свидетельств на изобречения.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на m страницах мааиыописиого текста и включает'введение, три главы, вывода и список литературы из 432. наименований (табл.

Л рис.). Глава I представляет собой крг.-кий литературный обзор известных способов получения шестичлоьных селенсодер -жацих гетероциклических соединений, а такие продуктов их превращений. Во второй глазе обсуацдотся результаты собственных исследований и возможные аспекты их практического использования. Третья - содержит описание эксперимента.

основное оеддашв «JABOTH

I. Синтез селено (серу)содераса'чх гетероциклов I.I. Взаимодействие Исеыициклаческихп 1,5-дикегоноь с оелено(серо)водородом а мурапьиьей ни '.оте

Ранее било показано,что при ьзаимсдеИзтвий "сешциклачьс-клх" 1,&~дикегониз с селенсводородом в явёртиой aïMocçере и присутствии кислот, в среде СЫ3С00Ц к CïoCOOH могут есзня -кать соотзетсгиуш, э гидроселеаопроизЕодяые 5,с-тетракешлан-

2,3-дигвдроселенопиранов,а с сероводородом - меркаптопроиз-воднне 5,6-тетрамитилен-5,6-дигидротиопиранов, причём выходы последних возрастали с понижением температуры

Нами впервые были изучены реакции "с<щициклических" 1,5-дикетонов 1-5 с H?Se и Н28 в присутствии каталитических количеств HCl, в среде муравьиной кислота. Выбор последней в качестве реакционной среды был обусловлен высокой ионизирующей способность» (£- 56,2) и восстанавливающими свойствами по сравнению с уксусной (6= 6,2) а трифгоруксусной(£ = Я,аб) кислотами. Реакции с селеноводородом осуществляли в атмосфере аргона.

Сбнарукено, что использование муравьиной кислоты позволяет: проводить изучаемые реакции при комнатной температуре, сократить время процесса и значительно повысить его селек -тивносхь. Основным направлением превращений является образование гидроселено(меркапто)производных-5,6-полиметиленди -гидроселено(тио)пиранов с количественными выходами структура которых обоснована по данным ИХ, ШАР спектроскопии. В ПМР спектрах соединений II-I3 регастряруется сигнал винильного , протона у С~3 атома гетерощшш в обл. 5,52-5,97 м.д.,в то время как такой сигнал в ПМР спектрах соединений 6-10 отсутствует, что указывает на расположение ЗеН-грушш у атома С-2,в отличие от сернистых аналогов,с Зй-группой при атоме

Яг-Л-РЬ,

5,10- Яг=*«РЬ,

Установлено, что реакция может протекать и е отсутствие НС1,

что, видимо^обусловлено высокой ионизирующей силой муравьиной кислоты.

'Полаженае ¿ей- и 5И-групп в структуре дагидроселечо(тио)-иирааоа 6-10 и 11-13, пое оляюг предположить различные пути ах эзнлкьовенця.

С—о;

Ранее для меркангосульфидов была предложена вероятная схема образования, предполагающая возникновение в качестве интермедиатов гем.-олтиолов А, затем гем.-дктиолов Б, с последующей циклизацией последних в меркаптосульфиды.

Очевидно,что ингермедиат типа А первоначально возникает а в случае взаимодействия 1,5-дакетонотз с Н^Зе, преобразуясь далее в соответствующие 4Н-селенопираны В, нуклеофильное присоединение селеговодорода по яраткш связям которого,приводит к гидроселенопроизводным 6-10

2. Реакции 1,5-дакетонов с селено(серо)водородом

Наш впервые были изучены реакции арилалифатических и "семициклических" 1,5-дикетонов 1-5. 14-26 с селеноводородои и сероводородом в момент выделения (in Sttu ). Процессы осу -цествлялись в безводных системах CH-jCiHCС^К^ОН)/HCl, с концентрацией HCl 6-7 и П-ЬЗ моль/л, и в' CH4C00ä/iiCI(ffiir), с концентрацией HCl 1,7 моль/л, НВг - 1,4 моль/л. Для генерирования селено(серо}водорода было использовано введение в ргак -понвдю среду, содеряаадпз кислоту, селенит ила сульфида гимна, в виде мелкодисперсной твёрдой фазы. Б отличи*, от реакций с применением газообразных H>Se я Н^З, тре<5ую1длх больших из -бытков последних, в изучении;: процессах использовалась прак -тячески эквимолекулярное соотношения реагентов - дикетои : ¿¡Зе(Шп&). •

/стиаовлено, что аз Еденные- условия позволяют значительно сократить время реакций,без потере .селективности и ироводить их с H^Se fn-situ в ярлсутстнл! увслородо гоздуха: инертней атмосферы не требовалось. ..

' Обнаружено, что гзаамодойстчие. Х.о-дикетзнов 1-5, 14-26'с селеноводородоы in tiiu :и елстема;: спярг/HCi ¿.а^ОиОИ/'пиг в

зависимости от структуры субстрата может приводить к обра -зованию 4Н-селенош1ранов 27-29 (направление А), либо к про -д/итам их диспрсиорционирования 30-43 н 44-46 (направление Б), или присоединения селеноводорода по кратным связям 8, 10 (направление Б).

С«)

<50

3< 42-12 я*

к /Ц^ я*

1-5, и-м

к»

СБ)

Сь)

/ /шг

И* >

''й АД' *

5Р-6Й

Ц-

Л*.*«-*,*»-«! ¿Д: ь'кЬОД«, Й«*<6»ЦООНД,*»*Н>

Я» К1=СН4 *<=*» = ►»;

¡«=11 = К* -- С6В< ОСНь,, л'« 1?, 27,4£;» ♦ ' > *11 ен* Я^Н) 43,28,45: Й^.РЬ, &<=А3=ен3< я*--«)

: РвМСН5 , Й». в4* Я1 *Н ; 15,41: А = 1-Ш*,

¿0.2-2,«Л5,во, «1 М:

- 7 -

Взаимодействие указанных дикетонов с сероводородом в спирте, в присутствии ЕСХ, либо уксусной каелоге, в при -сутствии НС1 или Шс , также определяется строением субстрата а протекает по деум ваправленд-м, с Есзншвовением 4Н-тиопиранов 47-49 (нэправг 5ние А) или продуктов их диспропор-ционирования 50-62 (направление В). Надранленке Б для данного процеоса нехарактерно. О

Следует отметить, что процесс доспропорциошрования 4Н-селено(тио)шранов в указанных.реакциях является превалирующим.

Найдено, что брошстый водород оказывает в. яниз на глубину превращений, способствуя не только дхслропорцаонирогг -нив 4Н-селенопиравов, но и солеобразовакаа на основе ищю -селенопроизводных.

Хлорцинкати и -¡ромцинкаты селеноСтсо) аиралая 30-43 и 50-62, неизвестные ранее, получены с выходами от 50 до 65$, 4Н-селенопираны 27-29 - 55-73$, а выхода 4К-тиопкруесв и гидроселенопроизводаых 7,8, 10 достигали количественных. Структура полученных соединенна обоснована по даанш ПК, ПМР спектров. Сигналы прогонов гетероароматических катионов со -лей селенопирилия 22-43. регистрируются в ШДР спектрах при 8,11-8,90 м.д., сойеИ тиопирилля 50-^52 при 8,11 - 9,37 м.д.. а сигналы протонов метальных групп 4Н-селенохигранов 27--2Э з обл. 1,64 - 1,87 м.д.

Реакции I,^-дикетонов с селено(серо)водб1>сдсм, рассмотренные выше, протекают в специфических условиях, когда г одном и том же процессе генерируются и э^ктрофилзные цецтры (ак -тивированные молекулы суботрага), и нуклеофильнш реагенты ^йе и й^С),и кислоты Льолса ( ?»С1,> и"¿«Ег^). Это даёт соно -вание предположить, что наряду о катализом дротснзщ, акти -Еация карбонильной группы субстрата в бученных процессах может осуществляться и посредством дслотно-ссясвпого комк -•лекса Льюиса ( , возникающего в условиях реакции:

Р г

««• г*-г », -«о*«- <-ч* ч/ . -»-,__ гн.х >о = о-•• гпг^... о-с<—' —

-► >1<й ^

Катализ кислотами ¿ьюиса был1 лодгзерндеа спеика'дьнилл

- а -

опытами. При проведении процессов 1,5-дикетонов 14,16 с газообразным К^З в среде абсолютного этанола, в присутствии НС1, . с концентрацией последнего 4,6 и 7 моль/л, в реакционную смесь вводилась эквимолекулярные добавки Параллельно,

для сравнений проводились "холостые" опыты, без добавок ¿пСХ.т Установлено, что добавление сокращает время

реаацик в 4-6 раз.

2. Свойства полученных селеносодеряа;цпх

гетероциклических. соединений 2.1. Изомеризация 4Н-селено(тио)плраноЕ в 2Н~изомеры

Описанная в литературе изомеризация 2,4,6-трифенид-4Н-тио-иирана в присутствии соответствующей соли тиопярилия,рассматривалась автора;/' как лропесс, связанный с переносом "гидрид-иона" от молекулы тиопирана в «(.-псо^енке молекулы добавленной сол*:, независящий от концентрации добавленной сода.

Пани изучена изомеризация 2,4,6-трифенид-4&-селекош1рана • 63 и его серикстого аналога 64 в их 2Н-изомеры 65, 66 в присутствия соответствующих перхлората и тетрафторбората селе -нопиршшя, перхлората тиопирилня, а также некоторых неорга -' нических солей, таких как А'С1, Д'БР^-, ¿(010^, в среде даые-тилфоршиидэ, при температуре 60°С. Соотношение изомеров в реакционной сыесд определялось через 1,5 часа после начала реакция, сравнением интегральных лнтенсивностзй сигналов -протонов 2Н- 1 4Н-селеноилранов и ^-протона 4Н-тиошрана и <А-дротона его 2й-изокера.

' рь Ш

^ ^Лг® 6.12 м.д. 5.83 м.д.

рЛДри (д., 2Б,£-Н) ^АеА^ (Д.,

я§>

О 4'5 !/"д- П 4,57 м.д.

¿4 ХК* *~Н) ХН.Л-Н)

Обнаружено, чх'о изомеризация указанных соединений проте -кает не тслько в присутствии солей, ьо и в их отсутствии (табл. ). Из деышх, приведенных в таблиц;, еидно, что от --ьосиа-ёдьная скорость ивимг-игацаи ^В-селенопмраьа 63 в при -сутс 22я перхлората ¿итая больше иди равна относительной скорости ьаома^лзацкл зго в присутствии ооо:ветстлуодих со-

- & -

лей селен опирали, в то в ¿¡ах как относительная скорость превращения 4И-гиопарана 64 в присутствии перхлората лития мала и соизмерила со скоростью преврацеякя его ;; огсутстаи*: солей.

Таблице

Экспериментальные данные о соотношении кгоыерог ¿< реакционной смеси при изомеризации •'.Н-сблс-но(т;то-) ' таранов через 1,5 часа ст начала реакции

й Опыта: i • "V \ îCOOTHOUiC. 3J»C 23 океоа

; : M" ; : ¿t. : 2ii~ ;

I СелеаопирилпЯ- cio4 ■ 8 J.

Se натисн BP.,

г Se <¡10^ IQ I

о Se i.

4 Se CI r .1

5 8e - - 2 т

6 - S Ta опарилий-на т. cio4 8 I

7 * СЮд I IQ

8 S fk БР4 пледк ¿h-

9 s CI следк

10 â - Ali-, . с лед:-; ¡¿H-

s - обозначение продуктов дестругцки.

Если рассматривать процесс изомеризации .4й-сся&на(тло)г паранов в их 2Н-иэомары как результат переноса тидршнют, можно предполок-ть, что •.¡настольная роль £ двйкс^ процессе должна «ринадлеаать соотношению зарядов 2 d- и У- подсао-Ниях гетероаромвтическот-о катгана и стераческам .¿акторам.

Для ВВКСН8НИЯ этого предположения бяли осуществлеЕи реэв-ции солей пирялия, селено(га э)ырвиия с меххаэто» аатрия в среде дейтеробензола при тэмиаратусе 25°С.

Взиду нестабильности, продукты 72 - 77, 78 - 31 _J слобод-ном виде не выделялись. Ссотнотеаие нзомерог реакционной смеси определяли сравнением.интегральных слг--

налов ■ протоков гетсрзалкла л nposoaoï »зтоксялькь* tvjhu.

/ставоздено, что сг.редедя^.д!:., а данной процессе яйдкзгся стеричесаий (¿актор: ве»згй8чева«б в IX' ледореза.' е^лз. с est- -нопярилия '¿¿, ¿3, S? образуй j ••

0H3ONa

Г i

Щ

та28-fii

&7Л-. RcPh, fMW^", X-Sej 15,25гЯ-ед0СИ3,

£9,?S,73: R*R<=Ph, x-S«, fl-CiO«; .*»A4*M«,

Л-S, fl«CI04~j /1,81: R^R'-pb, X-6, fl'CIOf.

раны 72-74. 2,4,е~Триарилзамещеиные соля 68.69 в аналогичных условиях, образуют смесь ¿-метокск-^Е- а 4-метокси-4Н-пзоме -ров 76,£9 и 75,76, причём зри замене фенильного заместителя аэ метоксифенильный, содержание 2-»лгтокси-2Н-изоыера возрас-. тьзт. Акализ продуктов реакции <¡,4 .б-три^енил замененных сс -лей пирилия 71, тио- и селеношграаия' 70 и 69, позволило выявите тенденцию к снжешио содержавая ¿-кетокси-2Н -изомера в раду Ü-, 5 •• ,Se- содераавдх хетврогдалог. Если соль селено -пирилкя•о£ образует смесь ¿-кетокск-2Д- и 4-метоиси-4Н-седе-шпиранов 76,79 в соотаошении 1,3:1, а соль тиспирилия 70 даеу в аех же условиях смесь ¿-мето1:си-2Ы-4-ыетоксй-4Е-изо -мероЕ в соотношении 6,6:1", то соль ^иридия 71 иревраи^ется только в ¿¡-метокси-йР-аяран 81.Внявлгниую тенденцию, на оснс-рании литературных данных, модно сгявать с тем, что в ряду 0-, &, Зе- годериащх гетероциклов значение положительного заряда ь ¿-положении убывает быстрее, чем в Y-положении,поэтому вероятность образования ^етскси-^Н-^зомерг.Е случае зирилиевой соли,вь.ш;а и убывает при переходе от i-ио- к селен опярклиев ой солям. >

Используя полученные результаты, иогно ^радполоавть, ч^о ■родергздие 2Н-изоыера .в реэвцио<шой смеси при изомеризация . 4Ц-тй0иирава 65 должно.быть больше,•чем при дзомеризацаи 4Н-селенопирака 63 в присутствии соотаетотгую^в солей тио(се-.леао)иирилвя. Экспорякектальные даввы^ (сл.1 & 6,табл. ) свидетельствует/о.тем, чго-'соогиаоенке изомероЕ в данном олучаь одяяа*с>в:> и 'составляет 8:Х. А о'лчоспгсльпая скорость . ¿•зоиергзаад' 4й-е зхенопирааа в ардаутсгвш перхлората лятий.

- хх -

ольше или равна относительной скорости паомерязаакй г при --утствии соответствующей зела сзленсагрилая (оп.1 ц ¿,та<5л. ) <?го нельзя ожидать, исходя ез теории гидрадного переноса, чевидно, что такое течение изомеризации 4Н-се,аеко:.'Лр?:;а в рису тс твил перхлората латая обусловлено инши причянаш*.

Известно, что восстановление солей ¿,4,6-трифеаи;т;о(се-,ено)пирялия таким реагентом, как ЦАН'^, являющегося доно-юм "гидрид-ионов", приводит к возникновению 4й-!Ео(селено)-иранов, в то время как их 2Н-азсмьры обнаружены только я аде примесей. 3 связя с этим шжво предположить, что изоме->азация 4Н-селено(тио)пиранов протекает по мехаяезму, нз ¡вязанному с.переносом "глдрвд-ионаПодтверждением этого ¡ожег сдуаить образование 2Я~селенопирала пра н&грёвании 4Н-■селенопирана 63 в Д№Д, в отсутствии солей (сп.5, та£л. ).

протекание изомериаациоаного процесса мояво проследить к 1 некоторых друх'их реакциях, з частности, прл окисления <Ш--селеко(тко)пиранов 63, 82-04 диоксидом селена в аиридд-№, которое сопровождаетсясужением цикла и приводи? к образованию соответствующих ароилседено(тио)фоной га -содом 55-68,?:

Д

Йг-^Х^ДГ пяынн

0

¿5,65: Яг< АаС^Н^ОСНд^Х-«;

•• Яг«Я»РЬ, ; ез.ба -' «Г-^Ь, Й =

Й4.АЗ: Лг«СвН/,0СК5, Я*РЬ, Х'З«

г

Анализ снектров ШР АН соединений 85-85 показал, что оая соответствуют преддеаеяйыи сгрукг.урам. йк, ^--кро: и седе-й'офввогого"'цикла регкстряруетсл в нада сшглета л сЗл. 7.5.;--■7,62 м.д.

Предложена схама' механизма .'донной реакция где сьоларзза-1даю ко;кно-рассматривать гем.-стадио, урэыяостэдади о^ионто цикла е■ объяскявдуь п^реп^р^^о::;^. ?л?,ктрон£¿й'ц.ю'гьост., в' молекуле исходного: •«Н-сслсисч. тс.г»)ь: /ню р. лря -

- к-

зоединеьия к .чему молекулы диоксида сзлака:

иь

О

Ерл окисление незамеченных г С-4 положении 4Н-селеиопира~ нов ¿8, ЬО, структура молекулы не затрагивается, как и с~э -давала оаедам, исходя из литературой?: сведена2 и экслери -ментальных дашшх с взаимодействии незамеченных е С-4 поло -

&ения содей саленопкршшя с метилатом на тоня:

О *

90,<1*-.Яг=РМ=Н •

бираа^глциеся селенопиран-4-оны 91 выделены с зыхода-м:: 68 и 62$ соответственно, их структуры согласуются с дан --нь'ш ИМР спектров, где протоны февнльаых заместителей (92) регистрируются при 7,49 м.д., а .сигналы ^протсов - при 7,13 м.д. Сигналы, регистрируемые при 7,4 к ¿¡,11 м.д. можно' отнести к ¿ещдьнны я. метялъяш протопал: соединения 91.

Таким образок, на основании подученных нами результатов, процесс изомеризации можно рассматривать как внутримолекулярный, в котором прлгшчесг участяе свободная электронная пара гетероатоыа гдр добавленная соль играет роль катализатора.

Известно, что атомы селена к серн способны отдава:. $ электрон, причём у селено это свойство вираасено сильнее, а соли селенэ(тио^тарялия выступают ролл акцепторов электронов. Что касается неорганических солей, используемых чри изоме -рлзациа, то, согласно дайкам с плотноетя отрицательного заряду на анлоне, Еозрастаэдзй в ряду ¿¿СЮ., ¿¿ЬТ^, /«'01 способность принимать электрон у • ¿¿СХО^У'шчиаая большую плотность лолояителъаого заряда У катиона ¿1*, вырагека сильнее.Эчш можно объяснить большую склонность к изомеризации 2.4,о-тряфенлл-4Н-ееленопйрана, чем его еерлиегого• вззлогй и гффзьг'ьвнай м«Т2ЛИЗ язоморч^с?:;! -¿Б-селенонирэна

- 13 -

<ан соответствующими солями селенодирилля, так и иерхлора -сом лития, а 4Н-тиопирана только соответствуя^!; солью тио-шрилия (табл. ).

Подученные наш данные свидетельствуют о присутстт со-аевого эффекта в процессе изомеризации.

3.3. Фс охши-еское окисление 4Н-селзно(тао)диранон Впервые была обнаружена способность 4Н-с е л-9-. с С т ио) пира -аов, а также гидроселевопрсизводных 5,6-Еолиме'Мден-2,3-да~. гидроселенопиранов претерпевать фотохимическое оаисдекие в присутствии СВг4, инициируемое Уи-облучением, г результате которого возникают соответствующие бромида селено(тко)ш -рилия. Получены доказательства цепного свободно-радикального механизма течения указанных реакций, аналогичного .известно*© фотохиьшчсзкогу окислению 4Н-лирансв в соли пиридин.

^ ч

\XxIR4 «.ШМ* , Яа

V е&г<,К? ^ «УМ3

я' ** я* ^^--*

« ' 35-1Ш Й-И

ПМР спектры полученных соединений соответствую? арзддо -¿сенным структурам.

Ь случае гидриоелечоира;15Ео.аднх ¿7-29, а езг.з:: со спецификой ьюлекулы, имеющей нескольку регкциоьных цвю-ро?, процесс может протека-Ь л пс инмм :->анрЭ2лекжгл.

2.3. С&тчно(тио)пяэялоцианкновые красители

Разработанные нами препаративно простые способы получена бромпинкагоз и хлощиякатоэ о елено (тио) пирилия дакают их восьча дротуикнми и значительно расширяют возможности прак ■ тяческого испыазовакия указанных соединений.

На основе полученных: солей селенс(тио)пярилия 102--10( были оинтезированы ряды селено(тио)пиршюцианина ■ еых красителей, из которых, после предварительных испытаний, г.ыяЕдена 13 наиболее перспективных красителей 3,07-3,17 я Г'Д. для использования з качестве фотосенсибидизаторов.

Конденсацией 4-мэтилзамащенннх солей 102-106. с арома-тич-лсимк алздвпщами я селенодираЕ-4-оком получены красители

- 1Ь -

Лг.РЛ, И'-ев^ИЦша),, "»'О» К8*,

{3§,Н6: й^А^н^а, П--2, л* с,

х-Зе,

Красителе ¿¿0^121 синтезированы пар/лмрованием иэзамеден-■IX в С-4 полояеяан солей 118, 119 с ■ д*"этклаиилйноы М-метил-етрагидрохинолином: •

Лути возможного практического использования селзно(тио)пяралоциэйи.эдвых красителей

Синтезированные нага красителя бит испытаны: в квчеегде лтосенсибилизаторов фотопроводядах комаозвцай (х/д £ ?осШМ Хшдогопрошт, г.ПереяслрвльЧЗалезский). Испытания фоводили на- 'прокишленном уотспроводнаке ПЗПМполРэлокикарб-¡зол) имеодего собственное иоглсыеме прл Амах 480 нм.

Установлено, что большинство из испытанных красителей показали умеренную «гогссенсабилизецга в оба. ?иО--ЬОО ьм, хотя этдельнне крэсг-'ели обнаружили спектральну« фоточуЕСтзятедь-ностъ '4. обл. до 1050 нм.

Найдено, что увеличение длина полиметиновой цепочка, а значит умеввшзние аьстяосук скелета молекулы, гедет к уве -«пению однако пот эток снижается квантовый йыход.

лкд л

ведение даклоелааноэого фрагмента ь структуру лголгчулы красителя приводят к сохранению спектральной саеточувстьитель -ностл я более длинногю. .юной области спеятра, ери сохрэныадя спектральной Ооточу^ствителлпооти ¡три 700-600 кк, что делазт такие йрасителл особенно лзрелекгагаши.

На основании результатов испытаний йолно сделать эыаод о гозмсяяости подбора лскьоаОДы ¿отопр*'годйккейовблд*« затор, -которая лгааег иас«ть к'лавтовш! ¿-вход ?. обдай-

У

-16 -

ти 850-300 нм, то-есть в области, наиболее чувствительной для ИК записывающих сред.

Была изучена возможность использования полученных нами красителей для фотосенсибилизации электрофототермопластов ЭФШ, материалов, применяемых для космической фотосъёмки (х/д й , ГШ им. Н.И.Вавилова, г.Санкт-Петербург).

Установлено, что из представленных наш для испытаний красителей можно составить композиции, перекрывающие область 580-800 нм, что может значительно улучшить характеристики

зш.

В рамках 1НШ "Экологически чистые процессы и химические технологии" по направлению "Химия и технология чистой вода" (х/д ¡>-¿72) на основе красителя 119 найдено рабочее вещестЕо-индикаторной пластины оптического химического сенсора на с збодкссоциирующие кислоты, в результате обработки триаце- • татцелдюлозной плёнки с ишобшщзсваннкм на ней красителем, 1н растюром ыетилата натрия. Полученный таким образ о... материал весьма чувствителен к кислотам, К^ которых больше или paEiю К^ уксусной кислоты, давая при этом устойчивое синее окрашивание. .

'Установлено, что реакция протекает и в среде инертных органических растворителей, что означает отсутствие прямой зависимости от рН раствора:

%u ru '' Ph^j* оси, CH3CMft Я

Создан макет оптосексopa, принцип дейстЁия которого основан на изменении поглоцатедьной способности рабочего вецест-ва оптосенсора е диапазона еолн от 440 до 570 нм, в зависи мости от услоЕйЗ.ййкет компактен я работает с использованном простого источника.зондирующего язлученяя:- обычной явшь нагаливаная, а найденный принцип ижобилизацки. рабочего ■ sé*; ^естгэ -аоз2одяет использовать андикаторну»'пластину много•-• кратно. : ' ,

X) ч. Ъ 0 м

i. Изучены реакции "семацик'лаческих" 1,5-дш<£гонов с се-

- 17 -

ленсфер<)водородом и HCl в среде муравьиной кислоты. Установлено, что основным направлением процесса является образоЕа -ние гидроселено- или меркаптопроизводных 5,6-полиметиленди -гидроселена- тиопиранов, отличающихся положением гидроселено- и меркапто- групп.

2. Показано, что использование муравьиной кислоты в ка ~ честве рвакпонноК среды позволило проводить реакции при комнатной температуре, сократить время реакций и способствует образованию целевых продуктов с количественными выходам:!. Предложена вероятная схема образований 5,6-полиметилек-2,3-дигидроселенопиранов.

3. Впервые изучена гетероциклизация ариладиетических и "семицикдических" 1,5-дикетонов под влиянием селено(серо)водорода в момент выделения в присутствии неорганических кис -лот. Установлено, что взаимодействие 1,5-дикетонов с определяется структурой субстрата и может протекать по трем направлениям, с образованием 4Н-селенопиранов, либо продул -тов их диспропорционирования или присоединения Ы^&е к крат -ным свя¿да.

4. Выявлено,что для реакций 1,5-дикетонов с сероводородом характерны два направления превращений, в результате которых образуются 4Н-тиопиоаны или продукты их диспропорционирования. Предложена вероятная схема активации 1,5-дакетонов в реакциях последних с селено(серо)водородом in iiiu кислотами Льюиса.

5. Изучена изомеризация 4Н-селено(тио)пиранов в их 2Н--изомеры под влиянием соответствующих, солей селено(тио)пи -рилия и некоторых неорган ческих сетей.

Показано, что изомеризация 4Н-селено(тио)пиранов является процессом внутримолекулярным, в нотором добавленная соль играет роль катализатора. с

6. Впервые обнаружена способность 4Н-селено(тио)параноЕ, а также гидроселенопрсязьодных 5,6-иолиметилед-2,3-дагидрс-селенопираноЕ претерпевать фотохимическое окисление а при -сутствии СЬг^ в селенз(мо)ш1рялх;евые катионы. Подучены экспериментальные доказательства цепного свсбодно-радлкадьного механизма протекаюцих прь этом реакций.

7. На основе полученных оолсИ селоно(тиоjпадалия синиозй-

рованы селеао(тйо)ш!рияоц«ашновы1Э красителя,испытанные в качестве фогосенсибйлизаторов.Найдеио, что некоторые из них способны в композициях с фотоматериалами значительно повышать квантовый выход ь блюкнаА Ш области.

3. Найдено, что тетрэ^торборат 2,6-дафенйд-4~(4 -дизтил-вминофенил)о!иош1рилйя может быть использован для создания оптического хиыаческого сенсора на олабэдиссоцшрушдае кислоты.

9. Разраоотаао 8 способов получения селеносодержащих гетероциклических соединений,распространенные н ряде случаев на сернистые аналоги, 5 из которых зэцидены авторскими свидетельствами.

10. Синтезировано более 80 новых соединений, .идентифицированных методами 1ШР спектроскопия.

Основное содержание диссертаций опубликовано в работах:

I. Новые, данные о взаимодействии "с«ациклических" 1,5-дакегонов о сероводородом / В.Г.Харчеако, С.К.Клименко, Н.М.Купраьец, Т.В.Столбова, И.С.Монахова, Л.А.Фоменко // Журн.орган.химии.- 1979.- Т.13.- 3.185-189. 2. Марченко В.Е Монахсва И.О., Фоценкс Л.А. Алкиляроеание 1-меркапто-З,5-ди арш1-2-тиабицакло^.4.01-дец-3-гнзв / ^'рк.орган.химии.-Т.13, С. 190-193. 3. Древ1--> Б.И., Фоменко Л.А., Харчеако В.Г Окисление 4Н-гио(селеио)парано8 диоксидом селена / Химия ге тероцикл.соедаа.- 1989. й 6.- 0.797-733. 4. Окисление 4Н-се ленопараноз / С.Н.Иетраков, Б.И.Дрекко, Д.А.Фоменко, В.Г.1а чзнко /./ Химия гетероцтал.соедии1991,- К 7.- С.996.-5.Со ли селеиопирдлая в реакциях с метшштсм натрия / С.Н.Петра' ков, Б.й.Креакэ, Д.А.'¿оценке, В.Г.Харченко // Яурь.орган.хи мии.- Т.ЗО, вып.!.- 19У*С.115-117. 5. Синтез солей 5,6-н лиметилдноалеаоаирилйя / Б. й,Древко, Л.А.Фсие.чко, М.И.Смуш-ккн, Б.Г.Харченко /У Химия гетвро'дикд.соедин.- 1994,- № 4.-■0.567 . 7. В.И.Древко, М.И.СЗмушнии, Л.А.Фомечко, В.Г.Харчен-ко/ Исследование реакций окисления 4И~селенопнраион // Хи -шя гетероцйкл.соедич.- 1995,- М I.- С ?А -гь, 0. Особенно-охи реакций Х,3-дакетонов в условиях кислотного катераза / Л. А.Фоменко, С.Н.Иетрекоь, Ь.И.Древко к др. // В сб.¡Карбонильные соединения. а синтезе гетероциллов,- Саратов, СГУ.-

1.9 -

- 1989.- с .П.- С.39-41. 9. Петраков С.Н., ДреЕкс Б.И., öo-менно Л.А. Соли селеноаирглия в реакциях с метилаг-чшоном'' £ кн.: Карбонильные соединения в синтезе гетероциклэв.-Саратов, С1У.Г 1992.- Ч.П.- C.Ü8. 10. Окисленкз 4П-тло(оеле-во)пиранов / Б.И.Древко, С.Н.Нетраков, Л.А.Фс.чевяэ, Л.М. ¡С^.ович, А.М.Ллотняков // Тез.докл. У Всесоюзн.сима.пс ор -ганическовд синтезу "Новые химические реагенты и методы л тоя ;ом органическом синтезе". Москва.- IS88,- I90.-C.I54. Ц. Реакции ^-иетокси-2,6-дц(п-метоксифенил}-4?-^Е-(т110-, селено-)пиранов со слабыми органическими кислотами / Б.И. Древко, Л. М. Прович, С.Н.Петракои, Л.А.Фоменко // Тез.докл. ХУП Ьсесоюзн.конф. "Синтез и реакционная способность орга -ническях соединений серы". Тбилиси.- 1989,- С.325. 12. О-.Н и S-гетероцикли - : эвые реагенты в органическом синтезе/ С.Н.Чалая» Б.И.Древко, Л.А.Фоменко и др.//Таз.докл. Ш Регионального Совещания республян СредаэИ Азии и Казахстана. Ташкент.- I9&0.- T.I.- С.104.13. Способ получения ааме-цеьных 4й~тиопиранов /В. И. Древко, О.Н.Детрзксв, Л.Л.Оомек-но и др. // Гез.докл.Бсесовзн.наунЬ-практич.конф.,*йнтег1си2-кые п безотходныв технологии и оборудование". Ьолгоград,-1991.- Ч.П.- С.4С. 14- Древко Б.И., Петраков С.Н.. Фоменко Л.А. Синтез селенопирэнов на основе 1,5-дакетонсш /Тез.дскд Ü1 йсесоизн.конф. по химии дикарбонкльаых соединений. Рлта.-1991.- С.83. 15. Оптический химический сенсор для определения паров слабодиссоцлируиадих кислот в воздухе / Ь.В.Гусев, Б.И.Древко, Л.А.Фоменко, С.Н.Петраков// Тез.докл.Всесодзн. научно-чрактич.конф. "Интенсивные и безотходные технолс-гиж и Псрудование". Волгоград.- 1991.- Ч.Й.- С.18. 16..Возобновляемый оптохшлический сенсор яа основе образована., ге-еро -ароматических катионов для определения слабодиссоциируюыдх кислот / li.^.üyceB, Б..Ч,Дрер1;о, Л.А.«окечко, М.И.Сг'шкия /'/ Гез.докл.Международной конференции "Сенсорные системы к компоненты". С.-Петербург. - 1323.- С.Г/6. 17. Подякетслы - основа синтеза новых органических раагеш-ов / З.Г.Харчеико, i-.И.Древко, Л.А.Фоменко и др.// Тез,докл.Л1 Совещания по химическим реактивам."Рй5кгиЕ--У4". /фа-Ч&сква.- I9&4.-0.58. 12. Селенсодер«ание гетероцкклы - полупродукты е синтезе веиестБ с практически целныла ^сйстгашг / Б.И.Дпенко, С.И.

-20-

Петраков, Л.А.Фоменко, В.Г.Харченко // Тез.докл. У Семинара-совещания »Потребители и производители органических реактивов". Дилияан,Армения.-1991.- С.49. 19. Синтез и некоторые свойства селенсодержащх гетероциклов на основе 1,5-ддаето -нов / Б.И.Древко, Л.А.Фоменко, М.И.Сгдулкин, О.И.Жуков, В.Г. Зарченьо // Тез.до*л.Мевдуаар.симпозиума по органической хинин. 0.-Петербург.- 1995.- С.196-197. 20.Ъггпо ККигсЬ*г.ко V.«. Фсрелс1спз« ««{«л^МругуКит «^¿Ьвде вял ргорегШа оп Ыегоакчп Н&Ыт* (Тк* {оиНЬ Мегпа^опа* эоп{е-Г$Л£4 оп Ье1сгоч1от сЬетИку.&гоиН, Иопа?№95.-аМг,раре М-106. ¿1. Авт.свид.697517 (СССР). Ыеркаптопроизводные 2-тиабицик-до-14.4.0]дец-3-ены в качестве исходных продуктов для полу -чения вепзств, проявляющих антимикробную активность я способ их получения / В.Г.Харченко, И.С.Монахова, Л.А.Фоменко.- Б.И. - 1979.- Л 42.- С.122. 22.Авт.свид. 1583421 (СССР). Способ получения замещенных 4Н-гяопиранов / С.К.Петраков, Б.И.Древко, Л.А.Фоменко, В.Г.Харчеако.- Б.И. - 1990.- * 29.- С.ЗА.

23. Авт.свид. 1705295 (СССР). Способ получения меркиптопро-изводннх 2-тиабицикло[4.4.(Ддец-З-еноз / Б.И.Древко, Л.А.Фоменко , С.Н.Петраков, В.Г.Харченко.- Б,И,- * 2,- С.134,

24. Арт.свид. 1703649 (СССР). Способ получения солей тиопи-рилия / Б.И.Древко, Л.А.Фоменко, С.Л.Летрвков, В.Г.Харченко, И,И.Бойко. - Б.И. - 1992.- М I.- С.98. 25. Авт.свид,1816762 (СССР). Способ получен-л солей селенопирилия / Б.И.Древко, Л.А.«оменко, С.Н.Петраков, В.Г.Харченко.- Б.И., - 1933.-

№ 19.- С. III.

С .искатель ¡ гь

„{.4%^" Л.А.Фоыевко

ОтветственннЧ |а выпуск автореферата з.н.е., к.х.н. Николаева Т.Г.

г, ВО .