Соли селенопирилия, селенопираны и их изоэлектронные аналоги. Синтез и превращения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
Фоменко, Любовь Афанасьевна
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Саратов
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1995
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
Р Г 5 ОД 1 О ЯИЯ 1993
На правах рукспиои
ФОМЕНКО 1сбо£ь Афанасьевна
СОЛИ СШНОПИЯШЯ, СЕДЖШРДШ И ИХ ИЗОаЯЕКТРОЫНЫЕ АНАЛОГИ. СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ
02.00.03 - органическая хлмия
Автореферат
диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук
Саратов - 1995
Работа выполнена а Научно-иссле.донательском институте хишщ при Саратовском государственном университете замени Н.Г.Черншенского.
Научные руководители;
засадненный деятель науки доктор химических наук, профессор В.Г.Харченно;
кандидат химических наук Б.И.Древко.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор В.А.Седавкина;
кандидат химических наук, доцент И.Ф.Гунышн.
Ведущая организация: НИИ физической и органической
химии Ростовского государственной университета»
Защита состошся 0€ ЯНВАРЯ ДЭЗб'года в часов на заседании Специализированного совета Д 063.74.04. по химических наукам при Саратовском госуниверситете имени Н.Г.Чернышевского.
410026, Саратов, Астраханская, 83, корпус I. .
С диссертацией можно ознакомиться в научвоЯ библиотеке СГУ. '
Автореферат разослан'2 б* ноября 1995 года.
Учёный секретарь
диссзрсацконаого совета,
доцент, к.х.а. ФеуотО.В.Федотова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблем». Шеетичленные селенсодераьзщиз гете-юцикличесое соединения с олним атомом селена, нредстзвлякь £ие собой одну из важных я сока еще недостаточно изученных властей органической хтаии, обладают большой практической юачимостьв. Она могут быть испальзова)и в сиьте?е ¿пологи -1ески активных веществ в ток числе с нейротропной и психо -■ропной активностью, компонентов оптических запизываищцх ред, материалов дм быстрорелаксирующих пассивных затворов 1азероа .фотоматериалов. На основе селенопираков,селенопирс -гав,солей селенопирилия могут быть синтезированы селеяопиря-оцианиновые красители.Малотоксичнне селенопирэнн и соли се-юнопирилия вызывают особый интерес в связи с потенциальными возможностями использования их в качестве средств погашения .е^цита ультра микроэлемента сьлена в рационе яавотных и пи-|е человека, являющегося причиной тяжелых ьаболеьанйй.
Поиск новых подходов к синтезу селенопиранов,солей селено-ирилия, их производи!«, изучение их свойств, является акту-льнбй проблемой, представляющей интерес в научном и практи-1еском отношении.
Цель работа. Разработка новых и модификация известных спо-обов получения селекошгранов, сол.зй селекопярилия, их произ-одакх и изоэлектронных аналогов ва основе- 1,5-дикетонов; зучение свойств получаемых соединений в сравнительном аспек-е; выяснение некоторых хоироссв механизма их образования; оиск путей практического использования подученных соединений.
Научная новгпна проведенного исследования заключается в ом,чг«, впервые показана возможность использования селено- и ероводорода в момент образования (¿л зИи ) в реакциях с ,5-дикетонами. Обнаружены общие закономерности в характере роцессов,имеющих место при взаимодействии 1,5-днкетонов о елезястда и серниотим нуклеофияами 1П£ь1ц в прису -твии клс-от и галогенидов цинка. Выявлено влияние последних на меха-кзмы указанных реакци: ш сгбйиллзашд солей селено- и тио -ирилия. Сделано обоснование характера процессов,протекаю^?, ри растворении в. изученных условиях твердофазных реагентов.
Получены новые данные об кзокеризации 4К-селеко- и таош;-анов в их 2Н-изсмеры. Найдена взаимо ^язь данного процесса реакциями сол&й Сбленошрал-я с нуклеофильшав» реагентам«
- 2 -
и окислением 4К-селево(-тио)щравов.
Впервые обнаружена способность 4Н-селено( тио)пиранов претерпевать в присутствии СВг4 фотохимическое окисление, ~ инициируемое УФ облучением. На основании литературных и по -лученных экспериментальных данных сделаны предположения о механизмах протекающих при этом реакциях. Показано,что по -добноо превращение свойственно и для гадроселенопроизводвь.х 5,6-пэлшетилен-2,3~дигидроселенопиранов.
Практическая значимость данного исследования заключается в том, что разработаны препаративно простые способы получения 4В-селевопиранов,солей селенширилия, их производных моно- и бицикличес их радов, распространенные в ряде случаев на сернистые "налоги. •
Установлена возможность использования полученных экспериментальных данных для прогнозирования направления реакций арышлифатических и "семициклических" 1,5-дикетоноэ с оелен-и серусодержащимя реагентами.
Выявлена возможность использования соединений рдо селе -во- и тиопирилоцианинов в качестве фотссеаслбилизаторов, а также для создания оптического химического сенсора на слабо-дяссоцииругчцие кислоты.
На защиту еыносятся:
- результаты исследований реакций циклизации 1,5-дикето -нов в соответствующие 4Нг-селенопираны, соли селенопирилия, т.- производные и сернистые аналоги под влиянием селено- и сероводороде, еводимых е реакционную смесь извне,так и генерируемых непосредственно е реакционной смеси при растворении тёрлофгэии: реагентов;
- новые данные о^ изомеризации 4й-селено-'и тиширанов в •лг 2Н--изомеры в связи с. другими процессами,а также особен ности химического поведения порченных сел! юсодеряацих ге^е-родакл: веских соединений в сравнительном аспекте с их сернистыми аналогами.
Апробация работы и публикации. Основное содержание работы йыло представлено на;
- У Всесоюзном Симпозиуме'по органическому синтезу (Москва, IS3S г.);
- 2УП Всесоюзной конференции ."Синтез и реакционная спо -
_ з -
собность соединений серы" (Тбилиси, 1989 г.);
- 1У и У Межвузовских конференциях "Нуклеофильные реакцди дикарбонильнше соединений" (Саратов, IS89, 1992 г.г,);
'- П Всесоюзном Симпозиуме по х~мии органических соедине -шй селеаа и теллура (Рос?ов-на--Дону, 1991 г.);
- Ш Региональном совещании республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (Ташкент, 1990 g.);
- У Семинаре-совещании "Потребители л производители органических реактивов" (Ддлшкан, Армения, 19Ы г.);
- Ш Всесоюзной конференции по хямил дикарбонильных оое -данёний (Рига, 1991 г.);
- Всесоюзной научно-технической конференции "Интенсивные и безотходные технологии и оборудование" (Волгоград,1991г.);
- Международной конференции "Севсорнае системы и кошо -нсдты" (Санкт-ч^ет^бург, 1993 г.);
- Международном Симпозиуме по органической химии (Санят--Петербург, IS95 г.).
По теме диссертации опубликовано 23 работы,в том числе 7 статей в центральной печати. Подучено 5 авторских свидетельств на изобречения.
Объём и структура работы. Диссертация изложена на m страницах мааиыописиого текста и включает'введение, три главы, вывода и список литературы из 432. наименований (табл.
Л рис.). Глава I представляет собой крг.-кий литературный обзор известных способов получения шестичлоьных селенсодер -жацих гетероциклических соединений, а такие продуктов их превращений. Во второй глазе обсуацдотся результаты собственных исследований и возможные аспекты их практического использования. Третья - содержит описание эксперимента.
основное оеддашв «JABOTH
I. Синтез селено (серу)содераса'чх гетероциклов I.I. Взаимодействие Исеыициклаческихп 1,5-дикегоноь с оелено(серо)водородом а мурапьиьей ни '.оте
Ранее било показано,что при ьзаимсдеИзтвий "сешциклачьс-клх" 1,&~дикегониз с селенсводородом в явёртиой aïMocçере и присутствии кислот, в среде СЫ3С00Ц к CïoCOOH могут есзня -кать соотзетсгиуш, э гидроселеаопроизЕодяые 5,с-тетракешлан-
2,3-дигвдроселенопиранов,а с сероводородом - меркаптопроиз-воднне 5,6-тетрамитилен-5,6-дигидротиопиранов, причём выходы последних возрастали с понижением температуры
Нами впервые были изучены реакции "с<щициклических" 1,5-дикетонов 1-5 с H?Se и Н28 в присутствии каталитических количеств HCl, в среде муравьиной кислота. Выбор последней в качестве реакционной среды был обусловлен высокой ионизирующей способность» (£- 56,2) и восстанавливающими свойствами по сравнению с уксусной (6= 6,2) а трифгоруксусной(£ = Я,аб) кислотами. Реакции с селеноводородом осуществляли в атмосфере аргона.
Сбнарукено, что использование муравьиной кислоты позволяет: проводить изучаемые реакции при комнатной температуре, сократить время процесса и значительно повысить его селек -тивносхь. Основным направлением превращений является образование гидроселено(меркапто)производных-5,6-полиметиленди -гидроселено(тио)пиранов с количественными выходами структура которых обоснована по данным ИХ, ШАР спектроскопии. В ПМР спектрах соединений II-I3 регастряруется сигнал винильного , протона у С~3 атома гетерощшш в обл. 5,52-5,97 м.д.,в то время как такой сигнал в ПМР спектрах соединений 6-10 отсутствует, что указывает на расположение ЗеН-грушш у атома С-2,в отличие от сернистых аналогов,с Зй-группой при атоме
Яг-Л-РЬ,
5,10- Яг=*«РЬ,
Установлено, что реакция может протекать и е отсутствие НС1,
что, видимо^обусловлено высокой ионизирующей силой муравьиной кислоты.
'Полаженае ¿ей- и 5И-групп в структуре дагидроселечо(тио)-иирааоа 6-10 и 11-13, пое оляюг предположить различные пути ах эзнлкьовенця.
С—о;
Ранее для меркангосульфидов была предложена вероятная схема образования, предполагающая возникновение в качестве интермедиатов гем.-олтиолов А, затем гем.-дктиолов Б, с последующей циклизацией последних в меркаптосульфиды.
Очевидно,что ингермедиат типа А первоначально возникает а в случае взаимодействия 1,5-дакетонотз с Н^Зе, преобразуясь далее в соответствующие 4Н-селенопираны В, нуклеофильное присоединение селеговодорода по яраткш связям которого,приводит к гидроселенопроизводным 6-10
2. Реакции 1,5-дакетонов с селено(серо)водородом
Наш впервые были изучены реакции арилалифатических и "семициклических" 1,5-дикетонов 1-5. 14-26 с селеноводородои и сероводородом в момент выделения (in Sttu ). Процессы осу -цествлялись в безводных системах CH-jCiHCС^К^ОН)/HCl, с концентрацией HCl 6-7 и П-ЬЗ моль/л, и в' CH4C00ä/iiCI(ffiir), с концентрацией HCl 1,7 моль/л, НВг - 1,4 моль/л. Для генерирования селено(серо}водорода было использовано введение в ргак -понвдю среду, содеряаадпз кислоту, селенит ила сульфида гимна, в виде мелкодисперсной твёрдой фазы. Б отличи*, от реакций с применением газообразных H>Se я Н^З, тре<5ую1длх больших из -бытков последних, в изучении;: процессах использовалась прак -тячески эквимолекулярное соотношения реагентов - дикетои : ¿¡Зе(Шп&). •
/стиаовлено, что аз Еденные- условия позволяют значительно сократить время реакций,без потере .селективности и ироводить их с H^Se fn-situ в ярлсутстнл! увслородо гоздуха: инертней атмосферы не требовалось. ..
' Обнаружено, что гзаамодойстчие. Х.о-дикетзнов 1-5, 14-26'с селеноводородоы in tiiu :и елстема;: спярг/HCi ¿.а^ОиОИ/'пиг в
зависимости от структуры субстрата может приводить к обра -зованию 4Н-селенош1ранов 27-29 (направление А), либо к про -д/итам их диспрсиорционирования 30-43 н 44-46 (направление Б), или присоединения селеноводорода по кратным связям 8, 10 (направление Б).
С«)
<50
3< 42-12 я*
к /Ц^ я*
1-5, и-м
к»
СБ)
Сь)
/ /шг
И* >
''й АД' *
5Р-6Й
Ц-
Л*.*«-*,*»-«! ¿Д: ь'кЬОД«, Й«*<6»ЦООНД,*»*Н>
Я» К1=СН4 *<=*» = ►»;
¡«=11 = К* -- С6В< ОСНь,, л'« 1?, 27,4£;» ♦ ' > *11 ен* Я^Н) 43,28,45: Й^.РЬ, &<=А3=ен3< я*--«)
: РвМСН5 , Й». в4* Я1 *Н ; 15,41: А = 1-Ш*,
¿0.2-2,«Л5,во, «1 М:
- 7 -
Взаимодействие указанных дикетонов с сероводородом в спирте, в присутствии ЕСХ, либо уксусной каелоге, в при -сутствии НС1 или Шс , также определяется строением субстрата а протекает по деум ваправленд-м, с Есзншвовением 4Н-тиопиранов 47-49 (нэправг 5ние А) или продуктов их диспропор-ционирования 50-62 (направление В). Надранленке Б для данного процеоса нехарактерно. О
Следует отметить, что процесс доспропорциошрования 4Н-селено(тио)шранов в указанных.реакциях является превалирующим.
Найдено, что брошстый водород оказывает в. яниз на глубину превращений, способствуя не только дхслропорцаонирогг -нив 4Н-селенопиравов, но и солеобразовакаа на основе ищю -селенопроизводных.
Хлорцинкати и -¡ромцинкаты селеноСтсо) аиралая 30-43 и 50-62, неизвестные ранее, получены с выходами от 50 до 65$, 4Н-селенопираны 27-29 - 55-73$, а выхода 4К-тиопкруесв и гидроселенопроизводаых 7,8, 10 достигали количественных. Структура полученных соединенна обоснована по даанш ПК, ПМР спектров. Сигналы прогонов гетероароматических катионов со -лей селенопирилия 22-43. регистрируются в ШДР спектрах при 8,11-8,90 м.д., сойеИ тиопирилля 50-^52 при 8,11 - 9,37 м.д.. а сигналы протонов метальных групп 4Н-селенохигранов 27--2Э з обл. 1,64 - 1,87 м.д.
Реакции I,^-дикетонов с селено(серо)водб1>сдсм, рассмотренные выше, протекают в специфических условиях, когда г одном и том же процессе генерируются и э^ктрофилзные цецтры (ак -тивированные молекулы суботрага), и нуклеофильнш реагенты ^йе и й^С),и кислоты Льолса ( ?»С1,> и"¿«Ег^). Это даёт соно -вание предположить, что наряду о катализом дротснзщ, акти -Еация карбонильной группы субстрата в бученных процессах может осуществляться и посредством дслотно-ссясвпого комк -•лекса Льюиса ( , возникающего в условиях реакции:
Р г
««• г*-г », -«о*«- <-ч* ч/ . -»-,__ гн.х >о = о-•• гпг^... о-с<—' —
-► >1<й ^
Катализ кислотами ¿ьюиса был1 лодгзерндеа спеика'дьнилл
- а -
опытами. При проведении процессов 1,5-дикетонов 14,16 с газообразным К^З в среде абсолютного этанола, в присутствии НС1, . с концентрацией последнего 4,6 и 7 моль/л, в реакционную смесь вводилась эквимолекулярные добавки Параллельно,
для сравнений проводились "холостые" опыты, без добавок ¿пСХ.т Установлено, что добавление сокращает время
реаацик в 4-6 раз.
2. Свойства полученных селеносодеряа;цпх
гетероциклических. соединений 2.1. Изомеризация 4Н-селено(тио)плраноЕ в 2Н~изомеры
Описанная в литературе изомеризация 2,4,6-трифенид-4Н-тио-иирана в присутствии соответствующей соли тиопярилия,рассматривалась автора;/' как лропесс, связанный с переносом "гидрид-иона" от молекулы тиопирана в «(.-псо^енке молекулы добавленной сол*:, независящий от концентрации добавленной сода.
Пани изучена изомеризация 2,4,6-трифенид-4&-селекош1рана • 63 и его серикстого аналога 64 в их 2Н-изомеры 65, 66 в присутствия соответствующих перхлората и тетрафторбората селе -нопиршшя, перхлората тиопирилня, а также некоторых неорга -' нических солей, таких как А'С1, Д'БР^-, ¿(010^, в среде даые-тилфоршиидэ, при температуре 60°С. Соотношение изомеров в реакционной сыесд определялось через 1,5 часа после начала реакция, сравнением интегральных лнтенсивностзй сигналов -протонов 2Н- 1 4Н-селеноилранов и ^-протона 4Н-тиошрана и <А-дротона его 2й-изокера.
' рь Ш
^ ^Лг® 6.12 м.д. 5.83 м.д.
рЛДри (д., 2Б,£-Н) ^АеА^ (Д.,
я§>
О 4'5 !/"д- П 4,57 м.д.
¿4 ХК* *~Н) ХН.Л-Н)
Обнаружено, чх'о изомеризация указанных соединений проте -кает не тслько в присутствии солей, ьо и в их отсутствии (табл. ). Из деышх, приведенных в таблиц;, еидно, что от --ьосиа-ёдьная скорость ивимг-игацаи ^В-селенопмраьа 63 в при -сутс 22я перхлората ¿итая больше иди равна относительной скорости ьаома^лзацкл зго в присутствии ооо:ветстлуодих со-
- & -
лей селен опирали, в то в ¿¡ах как относительная скорость превращения 4И-гиопарана 64 в присутствии перхлората лития мала и соизмерила со скоростью преврацеякя его ;; огсутстаи*: солей.
Таблице
Экспериментальные данные о соотношении кгоыерог ¿< реакционной смеси при изомеризации •'.Н-сблс-но(т;то-) ' таранов через 1,5 часа ст начала реакции
й Опыта: i • "V \ îCOOTHOUiC. 3J»C 23 океоа
; : M" ; : ¿t. : 2ii~ ;
I СелеаопирилпЯ- cio4 ■ 8 J.
Se натисн BP.,
г Se <¡10^ IQ I
о Se i.
4 Se CI r .1
5 8e - - 2 т
6 - S Ta опарилий-на т. cio4 8 I
7 * СЮд I IQ
8 S fk БР4 пледк ¿h-
9 s CI следк
10 â - Ali-, . с лед:-; ¡¿H-
s - обозначение продуктов дестругцки.
Если рассматривать процесс изомеризации .4й-сся&на(тло)г паранов в их 2Н-иэомары как результат переноса тидршнют, можно предполок-ть, что •.¡настольная роль £ двйкс^ процессе должна «ринадлеаать соотношению зарядов 2 d- и У- подсао-Ниях гетероаромвтическот-о катгана и стераческам .¿акторам.
Для ВВКСН8НИЯ этого предположения бяли осуществлеЕи реэв-ции солей пирялия, селено(га э)ырвиия с меххаэто» аатрия в среде дейтеробензола при тэмиаратусе 25°С.
Взиду нестабильности, продукты 72 - 77, 78 - 31 _J слобод-ном виде не выделялись. Ссотнотеаие нзомерог реакционной смеси определяли сравнением.интегральных слг--
налов ■ протоков гетсрзалкла л nposoaoï »зтоксялькь* tvjhu.
/ставоздено, что сг.редедя^.д!:., а данной процессе яйдкзгся стеричесаий (¿актор: ве»згй8чева«б в IX' ледореза.' е^лз. с est- -нопярилия '¿¿, ¿3, S? образуй j ••
0H3ONa
Г i
Щ
та28-fii
&7Л-. RcPh, fMW^", X-Sej 15,25гЯ-ед0СИ3,
£9,?S,73: R*R<=Ph, x-S«, fl-CiO«; .*»A4*M«,
Л-S, fl«CI04~j /1,81: R^R'-pb, X-6, fl'CIOf.
раны 72-74. 2,4,е~Триарилзамещеиные соля 68.69 в аналогичных условиях, образуют смесь ¿-метокск-^Е- а 4-метокси-4Н-пзоме -ров 76,£9 и 75,76, причём зри замене фенильного заместителя аэ метоксифенильный, содержание 2-»лгтокси-2Н-изоыера возрас-. тьзт. Акализ продуктов реакции <¡,4 .б-три^енил замененных сс -лей пирилия 71, тио- и селеношграаия' 70 и 69, позволило выявите тенденцию к снжешио содержавая ¿-кетокси-2Н -изомера в раду Ü-, 5 •• ,Se- содераавдх хетврогдалог. Если соль селено -пирилкя•о£ образует смесь ¿-кетокск-2Д- и 4-метоиси-4Н-седе-шпиранов 76,79 в соотаошении 1,3:1, а соль тиспирилия 70 даеу в аех же условиях смесь ¿-мето1:си-2Ы-4-ыетоксй-4Е-изо -мероЕ в соотношении 6,6:1", то соль ^иридия 71 иревраи^ется только в ¿¡-метокси-йР-аяран 81.Внявлгниую тенденцию, на оснс-рании литературных данных, модно сгявать с тем, что в ряду 0-, &, Зе- годериащх гетероциклов значение положительного заряда ь ¿-положении убывает быстрее, чем в Y-положении,поэтому вероятность образования ^етскси-^Н-^зомерг.Е случае зирилиевой соли,вь.ш;а и убывает при переходе от i-ио- к селен опярклиев ой солям. >
Используя полученные результаты, иогно ^радполоавть, ч^о ■родергздие 2Н-изоыера .в реэвцио<шой смеси при изомеризация . 4Ц-тй0иирава 65 должно.быть больше,•чем при дзомеризацаи 4Н-селенопирака 63 в присутствии соотаетотгую^в солей тио(се-.леао)иирилвя. Экспорякектальные даввы^ (сл.1 & 6,табл. ) свидетельствует/о.тем, чго-'соогиаоенке изомероЕ в данном олучаь одяяа*с>в:> и 'составляет 8:Х. А о'лчоспгсльпая скорость . ¿•зоиергзаад' 4й-е зхенопирааа в ардаутсгвш перхлората лятий.
- хх -
ольше или равна относительной скорости паомерязаакй г при --утствии соответствующей зела сзленсагрилая (оп.1 ц ¿,та<5л. ) <?го нельзя ожидать, исходя ез теории гидрадного переноса, чевидно, что такое течение изомеризации 4Н-се,аеко:.'Лр?:;а в рису тс твил перхлората латая обусловлено инши причянаш*.
Известно, что восстановление солей ¿,4,6-трифеаи;т;о(се-,ено)пирялия таким реагентом, как ЦАН'^, являющегося доно-юм "гидрид-ионов", приводит к возникновению 4й-!Ео(селено)-иранов, в то время как их 2Н-азсмьры обнаружены только я аде примесей. 3 связя с этим шжво предположить, что изоме->азация 4Н-селено(тио)пиранов протекает по мехаяезму, нз ¡вязанному с.переносом "глдрвд-ионаПодтверждением этого ¡ожег сдуаить образование 2Я~селенопирала пра н&грёвании 4Н-■селенопирана 63 в Д№Д, в отсутствии солей (сп.5, та£л. ).
протекание изомериаациоаного процесса мояво проследить к 1 некоторых друх'их реакциях, з частности, прл окисления <Ш--селеко(тко)пиранов 63, 82-04 диоксидом селена в аиридд-№, которое сопровождаетсясужением цикла и приводи? к образованию соответствующих ароилседено(тио)фоной га -содом 55-68,?:
Д
Йг-^Х^ДГ пяынн
0
¿5,65: Яг< АаС^Н^ОСНд^Х-«;
•• Яг«Я»РЬ, ; ез.ба -' «Г-^Ь, Й =
Й4.АЗ: Лг«СвН/,0СК5, Я*РЬ, Х'З«
г
Анализ снектров ШР АН соединений 85-85 показал, что оая соответствуют преддеаеяйыи сгрукг.урам. йк, ^--кро: и седе-й'офввогого"'цикла регкстряруетсл в нада сшглета л сЗл. 7.5.;--■7,62 м.д.
Предложена схама' механизма .'донной реакция где сьоларзза-1даю ко;кно-рассматривать гем.-стадио, урэыяостэдади о^ионто цикла е■ объяскявдуь п^реп^р^^о::;^. ?л?,ктрон£¿й'ц.ю'гьост., в' молекуле исходного: •«Н-сслсисч. тс.г»)ь: /ню р. лря -
- к-
зоединеьия к .чему молекулы диоксида сзлака:
иь
О
Ерл окисление незамеченных г С-4 положении 4Н-селеиопира~ нов ¿8, ЬО, структура молекулы не затрагивается, как и с~э -давала оаедам, исходя из литературой?: сведена2 и экслери -ментальных дашшх с взаимодействии незамеченных е С-4 поло -
&ения содей саленопкршшя с метилатом на тоня:
О *
90,<1*-.Яг=РМ=Н •
бираа^глциеся селенопиран-4-оны 91 выделены с зыхода-м:: 68 и 62$ соответственно, их структуры согласуются с дан --нь'ш ИМР спектров, где протоны февнльаых заместителей (92) регистрируются при 7,49 м.д., а .сигналы ^протсов - при 7,13 м.д. Сигналы, регистрируемые при 7,4 к ¿¡,11 м.д. можно' отнести к ¿ещдьнны я. метялъяш протопал: соединения 91.
Таким образок, на основании подученных нами результатов, процесс изомеризации можно рассматривать как внутримолекулярный, в котором прлгшчесг участяе свободная электронная пара гетероатоыа гдр добавленная соль играет роль катализатора.
Известно, что атомы селена к серн способны отдава:. $ электрон, причём у селено это свойство вираасено сильнее, а соли селенэ(тио^тарялия выступают ролл акцепторов электронов. Что касается неорганических солей, используемых чри изоме -рлзациа, то, согласно дайкам с плотноетя отрицательного заряду на анлоне, Еозрастаэдзй в ряду ¿¿СЮ., ¿¿ЬТ^, /«'01 способность принимать электрон у • ¿¿СХО^У'шчиаая большую плотность лолояителъаого заряда У катиона ¿1*, вырагека сильнее.Эчш можно объяснить большую склонность к изомеризации 2.4,о-тряфенлл-4Н-ееленопйрана, чем его еерлиегого• вззлогй и гффзьг'ьвнай м«Т2ЛИЗ язоморч^с?:;! -¿Б-селенонирэна
- 13 -
<ан соответствующими солями селенодирилля, так и иерхлора -сом лития, а 4Н-тиопирана только соответствуя^!; солью тио-шрилия (табл. ).
Подученные наш данные свидетельствуют о присутстт со-аевого эффекта в процессе изомеризации.
3.3. Фс охши-еское окисление 4Н-селзно(тао)диранон Впервые была обнаружена способность 4Н-с е л-9-. с С т ио) пира -аов, а также гидроселевопрсизводных 5,6-Еолиме'Мден-2,3-да~. гидроселенопиранов претерпевать фотохимическое оаисдекие в присутствии СВг4, инициируемое Уи-облучением, г результате которого возникают соответствующие бромида селено(тко)ш -рилия. Получены доказательства цепного свободно-радикального механизма течения указанных реакций, аналогичного .известно*© фотохиьшчсзкогу окислению 4Н-лирансв в соли пиридин.
^ ч
\XxIR4 «.ШМ* , Яа
V е&г<,К? ^ «УМ3
я' ** я* ^^--*
« ' 35-1Ш Й-И
ПМР спектры полученных соединений соответствую? арзддо -¿сенным структурам.
Ь случае гидриоелечоира;15Ео.аднх ¿7-29, а езг.з:: со спецификой ьюлекулы, имеющей нескольку регкциоьных цвю-ро?, процесс может протека-Ь л пс инмм :->анрЭ2лекжгл.
2.3. С&тчно(тио)пяэялоцианкновые красители
Разработанные нами препаративно простые способы получена бромпинкагоз и хлощиякатоэ о елено (тио) пирилия дакают их восьча дротуикнми и значительно расширяют возможности прак ■ тяческого испыазовакия указанных соединений.
На основе полученных: солей селенс(тио)пярилия 102--10( были оинтезированы ряды селено(тио)пиршюцианина ■ еых красителей, из которых, после предварительных испытаний, г.ыяЕдена 13 наиболее перспективных красителей 3,07-3,17 я Г'Д. для использования з качестве фотосенсибидизаторов.
Конденсацией 4-мэтилзамащенннх солей 102-106. с арома-тич-лсимк алздвпщами я селенодираЕ-4-оком получены красители
- 1Ь -
Лг.РЛ, И'-ев^ИЦша),, "»'О» К8*,
{3§,Н6: й^А^н^а, П--2, л* с,
х-Зе,
Красителе ¿¿0^121 синтезированы пар/лмрованием иэзамеден-■IX в С-4 полояеяан солей 118, 119 с ■ д*"этклаиилйноы М-метил-етрагидрохинолином: •
Лути возможного практического использования селзно(тио)пяралоциэйи.эдвых красителей
Синтезированные нага красителя бит испытаны: в квчеегде лтосенсибилизаторов фотопроводядах комаозвцай (х/д £ ?осШМ Хшдогопрошт, г.ПереяслрвльЧЗалезский). Испытания фоводили на- 'прокишленном уотспроводнаке ПЗПМполРэлокикарб-¡зол) имеодего собственное иоглсыеме прл Амах 480 нм.
Установлено, что большинство из испытанных красителей показали умеренную «гогссенсабилизецга в оба. ?иО--ЬОО ьм, хотя этдельнне крэсг-'ели обнаружили спектральну« фоточуЕСтзятедь-ностъ '4. обл. до 1050 нм.
Найдено, что увеличение длина полиметиновой цепочка, а значит умеввшзние аьстяосук скелета молекулы, гедет к уве -«пению однако пот эток снижается квантовый йыход.
лкд л
ведение даклоелааноэого фрагмента ь структуру лголгчулы красителя приводят к сохранению спектральной саеточувстьитель -ностл я более длинногю. .юной области спеятра, ери сохрэныадя спектральной Ооточу^ствителлпооти ¡три 700-600 кк, что делазт такие йрасителл особенно лзрелекгагаши.
На основании результатов испытаний йолно сделать эыаод о гозмсяяости подбора лскьоаОДы ¿отопр*'годйккейовблд*« затор, -которая лгааег иас«ть к'лавтовш! ¿-вход ?. обдай-
У
-16 -
ти 850-300 нм, то-есть в области, наиболее чувствительной для ИК записывающих сред.
Была изучена возможность использования полученных нами красителей для фотосенсибилизации электрофототермопластов ЭФШ, материалов, применяемых для космической фотосъёмки (х/д й , ГШ им. Н.И.Вавилова, г.Санкт-Петербург).
Установлено, что из представленных наш для испытаний красителей можно составить композиции, перекрывающие область 580-800 нм, что может значительно улучшить характеристики
зш.
В рамках 1НШ "Экологически чистые процессы и химические технологии" по направлению "Химия и технология чистой вода" (х/д ¡>-¿72) на основе красителя 119 найдено рабочее вещестЕо-индикаторной пластины оптического химического сенсора на с збодкссоциирующие кислоты, в результате обработки триаце- • татцелдюлозной плёнки с ишобшщзсваннкм на ней красителем, 1н растюром ыетилата натрия. Полученный таким образ о... материал весьма чувствителен к кислотам, К^ которых больше или paEiю К^ уксусной кислоты, давая при этом устойчивое синее окрашивание. .
'Установлено, что реакция протекает и в среде инертных органических растворителей, что означает отсутствие прямой зависимости от рН раствора:
%u ru '' Ph^j* оси, CH3CMft Я
Создан макет оптосексopa, принцип дейстЁия которого основан на изменении поглоцатедьной способности рабочего вецест-ва оптосенсора е диапазона еолн от 440 до 570 нм, в зависи мости от услоЕйЗ.ййкет компактен я работает с использованном простого источника.зондирующего язлученяя:- обычной явшь нагаливаная, а найденный принцип ижобилизацки. рабочего ■ sé*; ^естгэ -аоз2одяет использовать андикаторну»'пластину много•-• кратно. : ' ,
X) ч. Ъ 0 м
i. Изучены реакции "семацик'лаческих" 1,5-дш<£гонов с се-
- 17 -
ленсфер<)водородом и HCl в среде муравьиной кислоты. Установлено, что основным направлением процесса является образоЕа -ние гидроселено- или меркаптопроизводных 5,6-полиметиленди -гидроселена- тиопиранов, отличающихся положением гидроселено- и меркапто- групп.
2. Показано, что использование муравьиной кислоты в ка ~ честве рвакпонноК среды позволило проводить реакции при комнатной температуре, сократить время реакций и способствует образованию целевых продуктов с количественными выходам:!. Предложена вероятная схема образований 5,6-полиметилек-2,3-дигидроселенопиранов.
3. Впервые изучена гетероциклизация ариладиетических и "семицикдических" 1,5-дикетонов под влиянием селено(серо)водорода в момент выделения в присутствии неорганических кис -лот. Установлено, что взаимодействие 1,5-дикетонов с определяется структурой субстрата и может протекать по трем направлениям, с образованием 4Н-селенопиранов, либо продул -тов их диспропорционирования или присоединения Ы^&е к крат -ным свя¿да.
4. Выявлено,что для реакций 1,5-дикетонов с сероводородом характерны два направления превращений, в результате которых образуются 4Н-тиопиоаны или продукты их диспропорционирования. Предложена вероятная схема активации 1,5-дакетонов в реакциях последних с селено(серо)водородом in iiiu кислотами Льюиса.
5. Изучена изомеризация 4Н-селено(тио)пиранов в их 2Н--изомеры под влиянием соответствующих, солей селено(тио)пи -рилия и некоторых неорган ческих сетей.
Показано, что изомеризация 4Н-селено(тио)пиранов является процессом внутримолекулярным, в нотором добавленная соль играет роль катализатора. с
6. Впервые обнаружена способность 4Н-селено(тио)параноЕ, а также гидроселенопрсязьодных 5,6-иолиметилед-2,3-дагидрс-селенопираноЕ претерпевать фотохимическое окисление а при -сутствии СЬг^ в селенз(мо)ш1рялх;евые катионы. Подучены экспериментальные доказательства цепного свсбодно-радлкадьного механизма протекаюцих прь этом реакций.
7. На основе полученных оолсИ селоно(тиоjпадалия синиозй-
рованы селеао(тйо)ш!рияоц«ашновы1Э красителя,испытанные в качестве фогосенсибйлизаторов.Найдеио, что некоторые из них способны в композициях с фотоматериалами значительно повышать квантовый выход ь блюкнаА Ш области.
3. Найдено, что тетрэ^торборат 2,6-дафенйд-4~(4 -дизтил-вминофенил)о!иош1рилйя может быть использован для создания оптического хиыаческого сенсора на олабэдиссоцшрушдае кислоты.
9. Разраоотаао 8 способов получения селеносодержащих гетероциклических соединений,распространенные н ряде случаев на сернистые аналоги, 5 из которых зэцидены авторскими свидетельствами.
10. Синтезировано более 80 новых соединений, .идентифицированных методами 1ШР спектроскопия.
Основное содержание диссертаций опубликовано в работах:
I. Новые, данные о взаимодействии "с«ациклических" 1,5-дакегонов о сероводородом / В.Г.Харчеако, С.К.Клименко, Н.М.Купраьец, Т.В.Столбова, И.С.Монахова, Л.А.Фоменко // Журн.орган.химии.- 1979.- Т.13.- 3.185-189. 2. Марченко В.Е Монахсва И.О., Фоценкс Л.А. Алкиляроеание 1-меркапто-З,5-ди арш1-2-тиабицакло^.4.01-дец-3-гнзв / ^'рк.орган.химии.-Т.13, С. 190-193. 3. Древ1--> Б.И., Фоменко Л.А., Харчеако В.Г Окисление 4Н-гио(селеио)парано8 диоксидом селена / Химия ге тероцикл.соедаа.- 1989. й 6.- 0.797-733. 4. Окисление 4Н-се ленопараноз / С.Н.Иетраков, Б.И.Дрекко, Д.А.Фоменко, В.Г.1а чзнко /./ Химия гетероцтал.соедии1991,- К 7.- С.996.-5.Со ли селеиопирдлая в реакциях с метшштсм натрия / С.Н.Петра' ков, Б.й.Креакэ, Д.А.'¿оценке, В.Г.Харченко // Яурь.орган.хи мии.- Т.ЗО, вып.!.- 19У*С.115-117. 5. Синтез солей 5,6-н лиметилдноалеаоаирилйя / Б. й,Древко, Л.А.Фсие.чко, М.И.Смуш-ккн, Б.Г.Харченко /У Химия гетвро'дикд.соедин.- 1994,- № 4.-■0.567 . 7. В.И.Древко, М.И.СЗмушнии, Л.А.Фомечко, В.Г.Харчен-ко/ Исследование реакций окисления 4И~селенопнраион // Хи -шя гетероцйкл.соедич.- 1995,- М I.- С ?А -гь, 0. Особенно-охи реакций Х,3-дакетонов в условиях кислотного катераза / Л. А.Фоменко, С.Н.Иетрекоь, Ь.И.Древко к др. // В сб.¡Карбонильные соединения. а синтезе гетероциллов,- Саратов, СГУ.-
1.9 -
- 1989.- с .П.- С.39-41. 9. Петраков С.Н., ДреЕкс Б.И., öo-менно Л.А. Соли селеноаирглия в реакциях с метилаг-чшоном'' £ кн.: Карбонильные соединения в синтезе гетероциклэв.-Саратов, С1У.Г 1992.- Ч.П.- C.Ü8. 10. Окисленкз 4П-тло(оеле-во)пиранов / Б.И.Древко, С.Н.Нетраков, Л.А.Фс.чевяэ, Л.М. ¡С^.ович, А.М.Ллотняков // Тез.докл. У Всесоюзн.сима.пс ор -ганическовд синтезу "Новые химические реагенты и методы л тоя ;ом органическом синтезе". Москва.- IS88,- I90.-C.I54. Ц. Реакции ^-иетокси-2,6-дц(п-метоксифенил}-4?-^Е-(т110-, селено-)пиранов со слабыми органическими кислотами / Б.И. Древко, Л. М. Прович, С.Н.Петракои, Л.А.Фоменко // Тез.докл. ХУП Ьсесоюзн.конф. "Синтез и реакционная способность орга -ническях соединений серы". Тбилиси.- 1989,- С.325. 12. О-.Н и S-гетероцикли - : эвые реагенты в органическом синтезе/ С.Н.Чалая» Б.И.Древко, Л.А.Фоменко и др.//Таз.докл. Ш Регионального Совещания республян СредаэИ Азии и Казахстана. Ташкент.- I9&0.- T.I.- С.104.13. Способ получения ааме-цеьных 4й~тиопиранов /В. И. Древко, О.Н.Детрзксв, Л.Л.Оомек-но и др. // Гез.докл.Бсесовзн.наунЬ-практич.конф.,*йнтег1си2-кые п безотходныв технологии и оборудование". Ьолгоград,-1991.- Ч.П.- С.4С. 14- Древко Б.И., Петраков С.Н.. Фоменко Л.А. Синтез селенопирэнов на основе 1,5-дакетонсш /Тез.дскд Ü1 йсесоизн.конф. по химии дикарбонкльаых соединений. Рлта.-1991.- С.83. 15. Оптический химический сенсор для определения паров слабодиссоцлируиадих кислот в воздухе / Ь.В.Гусев, Б.И.Древко, Л.А.Фоменко, С.Н.Петраков// Тез.докл.Всесодзн. научно-чрактич.конф. "Интенсивные и безотходные технолс-гиж и Псрудование". Волгоград.- 1991.- Ч.Й.- С.18. 16..Возобновляемый оптохшлический сенсор яа основе образована., ге-еро -ароматических катионов для определения слабодиссоциируюыдх кислот / li.^.üyceB, Б..Ч,Дрер1;о, Л.А.«окечко, М.И.Сг'шкия /'/ Гез.докл.Международной конференции "Сенсорные системы к компоненты". С.-Петербург. - 1323.- С.Г/6. 17. Подякетслы - основа синтеза новых органических раагеш-ов / З.Г.Харчеико, i-.И.Древко, Л.А.Фоменко и др.// Тез,докл.Л1 Совещания по химическим реактивам."Рй5кгиЕ--У4". /фа-Ч&сква.- I9&4.-0.58. 12. Селенсодер«ание гетероцкклы - полупродукты е синтезе веиестБ с практически целныла ^сйстгашг / Б.И.Дпенко, С.И.
-20-
Петраков, Л.А.Фоменко, В.Г.Харченко // Тез.докл. У Семинара-совещания »Потребители и производители органических реактивов". Дилияан,Армения.-1991.- С.49. 19. Синтез и некоторые свойства селенсодержащх гетероциклов на основе 1,5-ддаето -нов / Б.И.Древко, Л.А.Фоменко, М.И.Сгдулкин, О.И.Жуков, В.Г. Зарченьо // Тез.до*л.Мевдуаар.симпозиума по органической хинин. 0.-Петербург.- 1995.- С.196-197. 20.Ъггпо ККигсЬ*г.ко V.«. Фсрелс1спз« ««{«л^МругуКит «^¿Ьвде вял ргорегШа оп Ыегоакчп Н&Ыт* (Тк* {оиНЬ Мегпа^опа* эоп{е-Г$Л£4 оп Ье1сгоч1от сЬетИку.&гоиН, Иопа?№95.-аМг,раре М-106. ¿1. Авт.свид.697517 (СССР). Ыеркаптопроизводные 2-тиабицик-до-14.4.0]дец-3-ены в качестве исходных продуктов для полу -чения вепзств, проявляющих антимикробную активность я способ их получения / В.Г.Харченко, И.С.Монахова, Л.А.Фоменко.- Б.И. - 1979.- Л 42.- С.122. 22.Авт.свид. 1583421 (СССР). Способ получения замещенных 4Н-гяопиранов / С.К.Петраков, Б.И.Древко, Л.А.Фоменко, В.Г.Харчеако.- Б.И. - 1990.- * 29.- С.ЗА.
23. Авт.свид. 1705295 (СССР). Способ получения меркиптопро-изводннх 2-тиабицикло[4.4.(Ддец-З-еноз / Б.И.Древко, Л.А.Фоменко , С.Н.Петраков, В.Г.Харченко.- Б,И,- * 2,- С.134,
24. Арт.свид. 1703649 (СССР). Способ получения солей тиопи-рилия / Б.И.Древко, Л.А.Фоменко, С.Л.Летрвков, В.Г.Харченко, И,И.Бойко. - Б.И. - 1992.- М I.- С.98. 25. Авт.свид,1816762 (СССР). Способ получен-л солей селенопирилия / Б.И.Древко, Л.А.«оменко, С.Н.Петраков, В.Г.Харченко.- Б.И., - 1933.-
№ 19.- С. III.
С .искатель ¡ гь
„{.4%^" Л.А.Фоыевко
ОтветственннЧ |а выпуск автореферата з.н.е., к.х.н. Николаева Т.Г.
г, ВО .