Соли селенопирилия, селенопираны и их изоэлектронные аналоги. Синтез и превращения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Соменко, Любовь Афанасьевна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Саратов МЕСТО ЗАЩИТЫ
1995 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.03 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Соли селенопирилия, селенопираны и их изоэлектронные аналоги. Синтез и превращения»
 
Автореферат диссертации на тему "Соли селенопирилия, селенопираны и их изоэлектронные аналоги. Синтез и превращения"

На правах рукописи

ФОМЕНКО Любовь Афанасьевна

СОМ СВДШОШШШЯ, СШНОШРАШ И ИХ ИЗОаЛЕКТРОШШЕ АНАЛОИ. СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩШКЯ

02.00.03 - органическая хгыия

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Саратов - 1995

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте химш при Саратовском государственном университете имени Н.Г.Чернышевского.

Научные руководители -

Официальные оппоненты:

заслуженный деятель науки РБ, доктор химических наук, профессор В.Г.Харченьо;

кандидат химических наук Б.И. Древко.

доктор химических наук, профессор В.А.Седдвкина;

кандидат химических наук, доцент И.Ф.Гунышн.

Ведущая организация: НИИ физической ж органической

химии Ростовского государственного университета.

Защита состоимся Я6 &Н&ЙРЯ 1956 года в часов на заседании Сдецяядлзирояанного совета Д 063.74.04. по химическим наукам при Саратовском госуниверсвтете имени Н. Г. Чернышевского.

410026, Саратов, Астраханская, 83, корпус I.

С диссертацией модно ознакомиться в научной библиотеке СГУ. "

Автореферат разослан Я. 6 ноября 1995 года.

Учёный с екрегарь дйссзргаакончсго совета,

доцент, и.х.а. ЯРе^тмА,- О.В.Федотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Кесгичлекные селенсодердадае гетероциклические соединения с одним атомом селена, представляющие собой одну из важных и сока еще недостаточно изученных областей органической химии, обладай большой практической значимостью. Они могут быть испольэоват ы в синтезе биологи -чески активных веществ в ток числя с нейротронной я психо -тропной активностью, компонентов оптических записывающих сред, материалов дут бысгрорелаксирующих лассивннх затноров лазеров,фотоматериалов. На основе селенолиршюв.селенолярс -нов,солей селенопирилия могут быть синтезированы селенопири-лоцианивовые красители.Мэлотоксичные селенопкрзны и соли се, ленопирилия 'вызывают особый интерес в связи с потенциальными возможностями использования их и качестве средств погашения дефицита ультрамикроэлементг сьлена в рационе животных и пище человека, являющегося причиной тяжелых заболеваний.

Поиск новых подходов к синтезу селенопиранор,солей селе.чо-пирилкя, их производные, изучение их свойств, является актуальной проблемой, представляющей интерес в научном и практическом отношении.

Цель работы. Разработка козых и модификация известных способов получения селекоикранов, солей селекопярллия, их производных и изозлектронннх аналогов на основе ■1,5-дикетоьов; изучение свойств яодучаешх соединений в сраяиительном аспекте; выяснение некоторых вопросов механизма их образования; поиск путей практического использования полученных соединений.

Научная новпна проведенного исследования заключается в том.чГч. впервые показана возможность использования селено- и сероводорода в момент образования (¿п ¿¿¿и ) в реакциях с 1,5-дикетонами. Обнаружены общие закономерности в характере процессов,имеющих место при взаимодействии 1,5-дикетонод о селенистым и сернистым нуклеофилами {пзС^цл псисуг 'твии кислот и галогеяидоз цинка. Выявлено влияние последних на механизмы указанных реанци: и стабилизации солей селено- и тио -пирилия. Сделано обоснование характера процессов,яротеуаюцвх при растворении в изученных условиях твйрдофазвкх реагентов.

Еолучены новые данные об изомеризации 4К-селекс~ и тиопи-ранов в их 2Н-изсмеры. Найдена нзаиш^язь данного процесса с реакциям солей еелянспирал^я с нуялеофильшлги ре-вгентаии

- 2 -

и окислением 4Е-селено(-тио)пираьов.

Впервые обнаружена способность 4Н-селено( тио)пиранов претерпевать е присутствии СВг^ фотохимическое окисление, инициируемое УФ облучением. На основании литературных и по -лученных экспериментальных данных сделана предположения о механизмах протекающих при этом реакциях. Показано,что по ~ лобное превращение свойственно и для гадроселенопроизводньх 5,6-полиметилен-2,3-дигядроселенопиранов.

Практическая значимость данного исследования заключается в том,что разработаны препаративно простые способы получения 4Ы-селеношраноЕ,солей селенопирилия, их производных моно- и бицикличес их рядов, распространенные в ряде случаев на сернистые аналоги. ■

Установлена возможность использования полученных экспериментальных данных для прогнозирования направлений реакций арьлалифатяческих и "семяциклических" 1,5-дикетонов с селен-и серусодержащамя реагентами.

ВаяЕлене возможность использования соединений ряда селе -но- и тиопирилоиианинов в качестве фотсс ецс ;гбили за торов, а также для создания оптического химического сенсора на слабо-диссоциирующие кислоты.

йз защиту бьшосятсд:

- результаты исследований реакций циклизации 1,5-дикето -нов в соответствующие 1Н~еелеиопираны, соли селенопирилия, иг производите и сернистыэ аналоги под влиявяем селено- и сероводороде, еводимых в реакционную смесь извне,так и генерируемых непосредственно в реакционной смеси при растворении гчёрдофезны: реагентов;

- новые данные оо изомеризации 4Б-селено- и тиопиранов в ;ix 211-изомеры в связи с. другими процессами,а такие особен -ности химического поведения подученных сел1 юсодеркацих ге^е-роцикл: :еских соединений в сравнительном аспекте с их сернистыми аналогами.

Апробация работы и публикации. Основное содержание работы было представлено на;

- У Всесоюзном Симпозиуме по органическому синтезу (Москва, IS38 г.);

- ХУЛ Всесоюзной конференции "Синтез и реакционная спо -

собность соединений серы" (Тбилиси, 1939 г.);

- 1У и У Межвузовских конференциях "Нуклеофильные реакции дикарбонильнцх соединений" (Саратов, 1989, 1992 г.г.);

- П Всесоюзном Симпозиуме по Х-лиш органических соедине -ний селена и теллура (Рог?ов-на-Дону, 1991 г.);

- Ш Региональное совещании республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (Ташкент, 19У0 g.);

- У Семинаре-совещании "Потребители и производители органических реактиаов" (Дцдшсан, Армения, 1981 г.);

- УН Всесоюзной конференции по Mi дшшрбонильных сое -динеиай (Рига, 1991 г.);

- Всесоюзной научно-технической конференции "Интенсивные и безотходные технологии и оборудование" (Волгоград,1991г.);

- Международной конференции "('ексорнке системы и комцо -ьсаты" (Санкт-иетс^бург, IS93 г.);

- Меддународноы Симпозиуме по органической химии (Санкт-Петербург, 1995 г.).

По теме диссертации опубл-'ковано 23 работы,в том числе 7 статей S центральной печати. Получено 5 авторских свидетельств на изобретения.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на т страницах машинописного текста и включает'введение, три хда-вы, выводы и список литературы из j5H наименований иьбл.

¿. рис.). Глава I представляет собой нрг..кий литературный обзор известных способов получения ыестичленных селенсодер -жацих гетероциклических соединений, а такие продуктов их превращении. Во второй главе об су даются результаты собственных исследований и возможаые аспекты ах практического использования. Третья - содержим описание экспершзпга.

ОСНОВНОЕ ЦДОРДШЕ РАБОТЫ

I. Синтез селено (с еру) содержа-чх гетероциклов I.I. Взаимодействие "еешцдилаческих" 1:&-дикетоноь с селено( серо) водородом в муравьиной ка \оте

Ранее Сшю яоказаио.чго лря взаимодействии "семицлклачм-ках" 1,0--д1!нстонил с селеноводородом в инертной avMocqüpe а присутствии кислот, в среде Сй3С0Щ к СЕ3СООН могут гознл -Kars соотаетстьуш, з гидроселеаопроивводные 5,с-тетраь.ета;^ь-

И.З-дигидроселенодиранов.а с сероводородом - меркаптопроиз-водные 5,6-гетрамьтилен-5,6-дагидротиопиранов, причём выходы последних возрастали с понижением температуры

Лама впервые были изучены реакции "с^мициклических" 1,5-дикетонов 1-5 с H?Se и H2S в присутствии каталитических количеств HCI, в среде муравьиной кислота. Выбор последней в качестве реакционной среды был обусловлен высокой ионизирукь щей способностью (S= 55,2) и восстанавливающими свойствами по сравнении с уксусной (6 = 6,2) и три^торуксуснойС £ = 3,16) кислотами. Реакции с селеноводородом осуществляли в атмосфере аргона.

Сбнарукеао, что использование муравьиной кислоты позволяет: проводить изучаемые реакции при комнатной температуре, сократить время процесса и значительно повысить его селек -гивносгь. Основным направлением превращений является образование гддроселено(меркапто)лроизводных-5,6-полиметиленди -гидроселено(тио)пйранов с количественными выходами структура которых обоснована по данным ИК, ПМР спектроскопии. В ПМР спектрах соединений 11-13 регистрируется сигнал ванильного , протона у С~3 атома гетероцикла в обл. 5,92-5,97 м.д.,в го время как такой сигнал в ПМР спектрах соединений 6-ХО отсутствует, что указывает на расположение Seil-грушш у атома С-2,в отличие от сернистых аналогов,с Stf-группой при атоме 0-6;'

* Я *

li-S 1-5 £-£ &И

li,U-- «f'Ph, R=H, п-2; flr-R-И»,

5,0,-ib: ir.Ph, ««^4s9CH5) п-2 -, Яг-P/t, k'Ht «W;

5,10: /If-R.ph, ft*i

Установлено, что реакция может протекать и в отсутствие HCI, что, вида», обусловлено высокой ионизирующей силой муравьиной кислоты.

'Положение Seù- и filt-хруш в структуре дагадроселечо(гио)-аираноа 6-10 и 11-13, пог оляюг предположить различные пути ах эзнлкноеьнйя.

Ранее для меркантосульфадов была предложена вероятная схема образования, предполагающая возникновение в качестве интермедиатов гем.-одтиолов к, затем гем.-дитиолов Б, с исследующей циклизацией последних в меркаптосульфады.

Очевидно,что интермедиа!" типа А первоначально возникает и в случае взаимодействия 1,5-дикетонов с Н^Зе, преобразуясь далее в соответствующие 4Н-селенолираны В, нуклеофильное присоединение селе/'онодорода по. кратным связям которого,приводит к гидроселенопроизводным §-10

2. Реакции 1,5-дикетонов с селено(серо)водородом

Нами впервые были изучены реакции арилалифатических а "семициклических" 1,5-деегонов 1-5. 14-26 с селеноводоиодом и сероводородом в момент выделения (insUu ). Процессы осу -ществлялись в безводных системах СК^0И(С^К^ОН)/HGI, с концентрацией HCl 6-7 и П-13 моль/л, и в' CHäG00H/iiGI(НВг), с концентрацией HCl 1,7 моль/л, НВг - 1,4 моль/л. Для генерирования селено(серо)водорода было использовано введение 2 рзак -гюнную среду, с одер,каждую кислоту, селенида или сульфида цинка, в виде мелкодисперсной твёрдой фазы. В отличи», от рзакций с применением газообразных H>Se a ¡i,8, требуюиух больших из -бытков последних, в изученных процессах использовалась прак -тически эквимолекулярное соотноиеьия реагентов - дикетон : ÄiSe(ZnS).

Установлено,что яэЛденныс условия коззоляаг значительно сократить время реакций,без потери селективности и проводить их с H,Se in Situ 2 присутствии кислорода воздуха: инертной атмосферы не требовалось. .

Обнаружено, • что взаамодьйстчиь 1,5-дикетзиов 1-5, 14-26 'с селеноводородом in situ в системах cnaps/HCi.'и iiadüuoii/rii>r 2

зависимости от структуры субстрата может приводить к обра -зоваяию 4Н-селенопиранов 27-29 (направление А), либо к про -д/ктам их диспропорционирования 30-43 и 44-46 (направление ,•■ В), или присоединения селеноводорода по кратным связям ?, 8, 10 (направление Б).

00

гл£ 'НР

1?« я«

ф)

2п$е/н1>

К

1-5» 1М4

О) А'^йН^АуЦ»

СБ)

И1

Я ^ -И

/ ^-И

5р-бй

1№ /ш

К» '

я-

а-

55,56

15,55,56,17 : И* Ка=СН3 = :

Я^Ч; 6»«|».ен3, ^,38,16,6$..'

Я - РЬ, й4« МССН*)*, й*-" н ; 11,м: *• в®«*^ 13,84 *4ге«»,4|«&н$)г, »'«в1»";

14,, "И; 15,и-¿4

30,12,33,.«,¿3,43,50,52,54,55, £?,.£§, 60,

Взаимодействие указанных дикетонов с сероводородом 1«я'1и в спирте, в присутствии ЯС1, либо уксусной кислоте, в при -сутствии НС1 или НБг , также определяется строением субстрата и протекает по двум направлением, с возникновением 4Н-тиопиранов 47-49 (направг ;ние А) или продуктов их диспропор-ционирования 50-62 (направление В). Направление Б для. данного процесса нехарактерно. 0

Следует отметить, что процесс ддепропорционировэаия 4Н--селено(тио)пиранов в указанных реакциях является превалирующим.

Найдено, что бротатиЯ водород оказывает в. хяниз на глубину превращений, способствуя не только диспропорциониросг -ншо 4Б-селенопиранов, но и солеобразованад на основе гидро -селенопроизЕОдных.

Хлорцинкати и -¡ромцинЕаты селено(т£о)адрилая 30-43 и 50-62, неизвестные ранее, получены с выходами от 50 до 4Н-селенопираны 27-29 - 55-73$, а выходы 4К-тиоткрацсв 47.-^9 и гидроселенопроизводаых 7, 8, 10 достигали количественны:;. Структура полученных соединенна обоснована по даннш ИК, ПМР спектров. Сигналы прогонов гетероароматкческих катионов со -лей селенопирилия ¿0-43. регистрируются в ПНР спектрах при 8,11-8,90 м.д., солей тиопиршшя ё£Ц52 при 8,II - 9,37 м.д.. а сигналы протонов метильаых групп 4Н-селенопиранов 27-23 з обл. 1,64 - 1,87 м.д.

Реакции 1,5-дикегоиоЕ о с елей о(с еро)водородск, рассмотренные выше, протекают в специфических условиях, когда 2 одном и том же процессе генерируются и э^ктрофильные центры (ак -тивировашше молекулы субстрата), и нуклеофшшше реагенты Н23е и Н^С), и кислоты ЛЬшса ( и'2»Бг2). Это даёт ссно -вание предположить, что наряду с катализом лротенэми, акти -вация карбонильной группы субстрата в бученных процессах может осуществляться и посредством . дслотно-ссясвпого коми -■лекса Льюиса ( -2п1|~), возникающего в условиях реакции:

♦г гщ-г - +е г_* * _ гн*Х

)с«о - гпГ^... о=с< —» 1>5е-огя№-о»е<]2Р

-" 511 4

Катализ кислотами Льшеа был лодтверндеа спешальншл

- а -

опытами. При проведении процессов 1,5-дикетонов 14,16 с газообразным Ы^З 2 среде абсолютного этанола, в лрисутстЕШ НС1, с с концентрацией последнего 4,6 и 7 моль/л, в реакционную смесь ваодалась эквимолекулярные добавки ?пСХ,. Параллельно, для срэ2ненмя проводили«. "холостые" опыты, без добавок йпСХт Установлено, ьго добавление 2пС12 сокращает время реадции в 4-6 раз.

2. Свойства полученных селеноеодерхаадх

гетероциклических соединений 2.1. Изомеризация 4Н-селено(тпо)пиранов в 2Н-иззмеры

Описанная е литературе изомеризация 2,4,6-трифенил-4Н-тио-иирана в присутствия соответствующей соли тиопдрилия,рассматривалась автора!/" как лрогесс, связанный с переносом "гидрид-иона" ог молокулы тиопирана в Л-ао"оценке молекулы добавленной сол-с, йззависшдай от концентрации добавленной соли.

Шеи изучена изомеризация 2,4,6-трифенил~4Н-селекопирана • 65 и его сернистого аналога 64 в их 2Н-изомзры 65, 66 в присутствия соответствующих перхлората и тетрафторбората селе -нопирйлия, перхлората тиопирилия, а также некоторых неорга -кических солей, таких яакЛС1, А'ВР^-, ¿¿СЮ^, в среде диме-тилфоршлида, при температуре 60°С. Соотношение изомеров в реакционной снеся определялось через 1,5 часа после начала реакция, сравнением интегральных -днтенсшшостей сигналов -протонов 2Ы- 1 4Н-селенопиранов и ^-протока 4Н-тиопирана и «¿.-прогона его 2Н-цзокера.

РН РК

^Т^Чт® 6,12 ы.д. к^® 5.83 м.д.

(д., ЗЕ.^-Н) (д.. 1Ы,^-Н)

РК

4,5 ы.д. ■ 4,£7 м.д.

А®

й^Ч-Чк , -к, у-н) иЛ4+м> (д., и, л-н>

& 6$

Обнаружено, что изомеризация указанных соединений проте -кает не тслько в присутствии солей, ьо и в их отсутствии (табл. ). кс дешнх, приведённых в таблице, видно, что от --ьосителъная ск5роз'.л> лаимоигации ^Н-селеношраьа 63. е при -сутс >ии перхлората лития больше ил; равна относительной скорости ьзома^защгп зго в присутствии зосаветстнуодих со-

- & -

лей селенопирался, в то время как относительная скорость превращения 4Н-тиоазрана 64 в присутствии перхлората лития мала и соизмерите со скоростью превращения его ;з отсутстеик солей.

Таблица

Экспериментальные данные о соотношении кзомерог ¿' реакционной смеси при изомеризации ■'Н.-селенс(гио-) таранов через 1,5 час а ст начала реакции

И Опыта: I » v :Coothol c5?ic 23 омеоэ

: ivf ii : 2U- ^ij..—

I Sa Селенопирилий- CI04 ■ Q j.

Se катион Б?4

Se 10 I

о Se 2 i

4 Se CI l

5 Se - - 2 v

G - S Тиопарилий-кат. В I

7 8 s s CI04 EF4 I ^¿H— t следн 10 2H-

9 s сГ следы .¿a-

10 3 - - с лад:-; 2H-

й - обозначение продуктов деструкции.

Если рассматривать процесс изомеризации 4й-сслено(тло)--пиранов в их 2Н-изомеры как результат переноса -гидрид-иона, можно предяолоягть, что значительная роль £ дгы;с.;л процессе далава принадлежать соотношению зарядов £ ¿-а У- аолсяе-вшяс гетероароматического каэтэвг и стеряческам .¿акторам.

Для выяснения этого предположения были осуществлена реакции солей пирллия, селено{т'.ю)ырилш1 с; метялэтом :-шрия в среде дейтеробеязода при гемпзра'й'ое

Вгиду нестабильности, продукт - 77, 78-31- "^обод-ном виде не выделялись. Ссотношсйзе я-зоиоров з реакционной

смеси определяли сравнении: инг-ггральных mт&иси:ннс';то-1 оат-ылов протонов гетзрофгкла a лро?оаос мотоксильншс хтупп.

Установлено, что ог.роде;1й.л.л... л паяном процессе ъинггая стерячесь;::! (¿актор: неигмв^&заыо л U-ч г,слочбн.:ч ^лз с*;««' -'нопармпя 42, 43, S? образу у.*- ;'ол;.д;о v-;.:«; г jKOj-4ii—""¡леяолц -

А

0И50Ма г*

\tKHj

.0«, л,

И*-

11-11

#,18 ••*««!, х-а«) 15,71Я1"<!в»цоснЛ1

К1»«, Д-СР^гаСГи 42,11« Я-^-Ьи, Я1»«, Х-£«8 Й'ЪГ^ШЬ Ю.&ф'И-Н'-ОДОС^Х-Зс, 65,76,22: П*Л*=РЬ, Л»3в, ИШ,йАг

Я-С10«-} Я=Я,вРЬ, Л-0,

раны 72-74. 2,4,6-Триарилзамещетше сода 68,69 в аналогичных условиях образуют смесь 2-метокси-2Е- 2 4-метокси-4Ц-лзоме -г ров 76,/[9 и 75,76, причём лри замене фендльного заместителя на метокскренильныЯ, содержание ¿-метоиси-^Н-иэомера зозрао-тьзт. Анализ продуктов реакции ¡¿,4,6-три$еиилзаме;дешшх со -лей пирилия 71, тио- и селенопиршшя 70 а 60, позволило выя-вит^ тенденцию к снижению содержания 2-ыегокси-2Н -изомера в рад 0-,5 .¿а- содержащих хетерощклов. Если соль селено -пирилия'¿9 образует смесь 2-иотокск-2Н- и 4-метохси-4Н-селе-нопираноа 76,79 2 соотношении 1,3:1, а соль тиспиршшя 70 даёт б тех же условиях смесь 2-мето£:си-2Б-4-мегоксп-4Б-изо -мероЕ в соотношении 6,6:1, то соль пирилия 71 превращается только в ¡¿-метэкси-с^-пиран ¿¿.Выявленную тенденцию, на оснований литературных данных, модно связать с те;«:, что в ряду V 0-, Зе- содержадах гетеродаклов значение лоложител~яого заряда ъ «¿-соложении убывает быстрее, чем е У-положенки,по-гтому Еероятносгь образования ;-кетс1!сл-2Н-лзомер2,в случае диридкевой соли, велика и убывает ща переходе от аао- к се-лепоплрилиевой солям.

Используя полученные результат, коздо прамроножтъ, чфо родерпнае 2Я-лзомера .в реакционной смеси при изомеризации •¿Ц-тиоиирана 65 дол&ао быть больше, чем при изомеризации 4Н-селенопирана 63 в присутствии соотвеа'зтгукл+п солей тио(се-ленй)пирилья. Экспериментальные данные ¿сп.1 л' 6,табл. ) савдетельс-гвует о тс;/, что счо.иоценке изомеров в данном зл^чаь одинаков и сосгавляог 8:1. А огносигельаая скорость гзомергЕзци* 4Н-сз/.еносирана в.дрясутсувил перхлората литая

больше или равна относительной скорости ¡]зэг/ерпээи;:и г при сутствии соответствующей зела сзленсагрилая (оп.1 и ¿.табл. ) ч^го нельзя ожидать, исходя из теории гидрлдного переноса. Очевидно, что такое течение изомеризации 4Н-се,аеко:.>>!р?:-;& в присутствии лерхлорэта лития обусловлено ивши пркчяиаш.

Известно, что восстанозлеяие солей ¿,4,6-трифенидтко(сс-лено)пирилия таким реагентом, как ИАЦ'^, являющегося донором "гидрид-ионов", приводит к возникновению 4Н-тко(селе.чо)-пиранов, в то время как их 2Ы-лзсмьры оОнаруже.чи только э виде примесей. Б связи с этим можно предположить, уго изомеризация 4Н~оелено(тио)пярапов протекает по механизму, несвязанному с> переносом "гидрид-ионаПодтверждением этого может слуяить образование 2Я-селе:;опирана прд ь&грбваиия 4К--селенопирг.зна 63 в ДЦ^А, в отсутствии солей (ее.5, тас-л. ).

протекание изомеризационного процесса можно проследить к в некоторых других реакциях, з частности, при окис лендах <*Е--селеко(тко)пирансв 63, ¿¡3, 52-04 диоксидом селсаа в лирида-не, которое сопровождается еуяенлеи цикла и приводит к образованию соответствующих араилселен6(ти0)ф0У0(* гы -ходом 55~€8$:

Я

Йг

9.

Лг

Л ¿еИа ✓

^Х-^Лг пкрцдин /г^Х^" Ц _ £3,55,82434 О

6$,67: 1 83,68- & = СвМс«3»

т

Анализ спектров Ш/Р ХН соединений показал, что онл

соответствуют предложенным структурам. Глк, ^-про: н сс.ле--нофвьового цикла регистрируется £ нэдъ синглета 2 сбл. 7.5.3- 7,62 м.д.

Предложена .схема мехавануа дянно.'! реакции -до *кщ/л-?.ь,~ цв'о можно расемагривать как стадия, ирвиюс гадлив су, ми ¡*::> цикла и оО'ояскяацую ?л?,ктрошч4ц,|'.оьос г.,

• г молекуле исходи ого чт.п)!:: йце г г.р'..;.. -

- и -

:оемне;;ил к нежу молекулы диоксида селзка:

О

Ерл ок;слен1'„ незамеаеншх £ С-4 положении 4Н-селеиопира-нов ¿8, 00, структура молекулы не затрагивается, как и с.-е -доэало ожидать, исходя из литературных сведений и энсперд -ментальных данных с взаимодействии незамеченных е С-4 подо -&ениг4 содей селенопхрилия ^ метила том натрия:

ЙГ-Ч^ЯГ Яг-^Зв^Дг дод2:Яг=Р«,Й=Н •

Образ;? ощиеся селенопиран-4-о'ни '¿¿, 91 выделены с выходами 68 и '¿¿% соответственно, их структуры согласуются с дан -шми 1ШР спектров, где протоны фенильных загустителей (52) регистрируются при 7,49 м.д., а сигналы ^прото^ов - при 7,13 м.д. Сигналы, регистрируемые при 7,4 к 2,11 м.д. можно' отнести к денкльнш и штильным протонам соединения 91.

Таким образом, на основании поточенных нами результатов, процесс изомеризации можно рассматривать как внутримолекулярный, е котором принимает участие свободная электронная пара гетероатока гдр добавленная соль играет роль катализатора .

Известно, что атомы селеьа и серн способны отдавать электрон, причём у селен? это свойство гцрааено сильнее, г соли селеноСтио^пирилия выступает ролл акцепторов электронов. Что касается неорганических солей, используемых лри изоме -рлзации, то, согласно данным с плотности отрицательного заряда на анлоне, возрастающей в ряду ¿1*010., Л'ЬГ-, ¿¿Р>1 способности принимать элекгро«; у /ГСЮ^учиь'цвая большую плотность лолоаоггельчого заряда у катиона ¿1*, Еьрааека сильнее.Этш можно объяснить большую склонность к изомеризации 2.4, 5-тряфенил-4Н-селенопирана, чем его сернистого аналог? и Э'Мектьвнай катализ кзомерчиечЯ-селеноиирапа

- 13 -

как соответствующими солями селенопирилля, таи и ¡¡ерхлора -том лития, а 4Н-тиопирана только соответствуодей солью тио-шрилия (табл. ).

Полученные нами данные свидеге-^стЕуют о присутствии солевого эффекта в процессе изомеризации.

3.3. Фс охиш.еское окисление 4Ы-селено(тио)лиранон Впервые была обнаружена способность «Ш-селйо'.тио^шра -.нов, а также гидроселенопрсизводных. 5,6-поллметиден-2,3-ди- . гидроселенопиранов претерпевать фотохимическое окисление в присутствии СВг4, инициируемое 7«-облучением, в результате которого возникают соответствующие бромида селено(тио)пи -рилия. Получены доказательства цепного свободно-радикального механизма течения указанных реакций, аналогичного известно«® фотохимичс:ко"у окисление -Ш-пирэнсв в соли пирилия.

аХДк* &ШМ4' ц* •

^Х^ ^^--^»Н®**

Вг

£еН

17-21

95-1Ш

83,95: ^«СЙН^ОСНз^^Й^Н, Х=5; 90,5§ :

й'^-СНз, йа»Н, Л»$<?; 94,9§ : = СМ3>

2в,10о- А* А4 В^О^ОеЯз,

23,1011 ^«.(Эда, л12»451?»», Г-н, Х«5г

Г1МР спектры получен::их соединения соответствуют .¿рэдло -аеннш структурам.

Ь случае гидриселечопроизЕОДных ¿7-25, г связи со спэци-фикой молекулы, имеющей несколько реакционных цеш-ро?, процесс мояет протека.ь л пс хннм ^апразлекил:.1!.

2.3. С алчно(то)пирялоцианиновые красители

Разработанные нами пропаратявиэ простые способы получения брояцинкатоз и хлощиякатов с ел ен о (ти о)пирилия дашот их вясвма дрстункнми и значительно расширяют возможности прак -тэтеского использования указанных соединений.

На основе полученных солей селенс(тяо)пирилия 54, 102-106. 118, П9. быки оинтвзированы ряды свлено(тио)пирилоцианино -вих красителей, из которых, после предварительных испытаний, г,ыяЕл.ена 13 наибол> о перспективных красителей 107-1,17 и 121 для использования з качестве фотосеясибклизаторов.

Конденсацией 4-мэтилзамащенных солей 102-106. с арома-тич.окищ: альдегидами а селенопираЕ-4-оком получены красители 107-117:

Й1

«»и». й'^МСск.^, т*о, к.1, х.з«, к4-СьН/,Ифь3)к, Х-2, .<»5«, Й'М*; 15?, 1!?:

К'^МОМ&Ь, к-1,

^•СьМЙКзН, 135,113!

1Д6,116: Иг-РЬ; АЧодисод^п^к-с,

Красдтелд 1^0-121 синтезированы пирилироганием незамеченных в С-4 положении солей ПО, 119 с д"эткланилиноы Н-:.;етил-тетрагидрохшголином: •

Пути возмомого практического использования селено(тио)пирйлоциешг.човых красителей

Синтезированные нами красители были испытаны в качестве (¿отосеисибилиэдторов ^отопровсдячих комоогацяй (х/'д £ ГосНШ Химротопрогат, г.Переяелавль-Залесский). Испытании проводили на 'лромишлеяном уотспроъоднаке ПЭЛИСполизлокикарб-азол) имеющего собственное поглощение при АМ!?Х 480 нм.

Установлено, что большинство из испытанных 'красителей показали умеренную фотссенсибилигзйцга в обл. 700-800 нм, хотя отдельные крзсг^елк обнаружили спектральную фоточуЕСтщательность ^ обл. до 1050 нм.

Найдено, что увеличение длила полк^етиновой цепочка, а значит уменьшение жесткости скелета молекулы, ведет к уЕе -ляченив Д. однако при этом снижзется квантовый выход.

гоя л

ведение щклоалк&нозого фрагмента в структуру молочулы красителя приводит к сохранении спектральной сзеточувотБьтель -ности н более длинного. .юсои области спектра, при сохранении спектральной доточугствйтелллости враг 700-600 нм, что дздазт такие красители особенно лзрспекгавньки.

На основании резульгьа\"Я' ясыытаюй! моако сделать вывод о возможности подбора ксодомаци ¿отопр-годная¡^отосеясйбилит-эаяор, которая может ;ш-.ть ги.сихЬ кйантоаий ги/ол у об лас-

У

вдг т^м

118ДО: У =

-16 -

ти 850-900 им, то-есть в области, наиболее чувствительной для ИК записывающих сред.

Была изучена возможность использования подученных нами красителей для фотосеьсибилязации электрофотогермопластов Э&ТП, материалог, применяемых для космической фотосъёмки (х/д Л , ГОИ им. Н.И.Вавилова, г.Санкт-Петербург).

Установлено, что из представленных ваш для испытаний красителей можно составить композиции, перекрывающие область 580-500 нм, что может значительно улучшить характеристики ЭёТП.

В рамках 1НШ "Экологически чистые процессы и химические технологии" по направлению "Химия и технология чистой воды" (х/д А.¿72) на основе красителя IIb найдено рабочее вещество-индикаторной пластины оптического химического сенсора на с збодиссоциирующие кислоты, в результате обработки триаце- • гатцеллшозной плёнки с иммобилизованным на ней красителем, 1н раствором ыетилата натрия. Полученный таким образ о... материал весьма чувствителен к кислотам, К^ которых больше или равно К^ уксусной кислоты, давая при атом устойчивое синее окрашивание.

>Установлено, что реакция протекает и в среде инертных органических растворителей, что означает отсутствие прямой зависимости от pH раствора:

(VMCtsNi), «Лий,

^¿¡Г

Создан макет оптосенеора, принцип дейст£пя которого основан на изменении поглоцательной способности рабочего вещества оптосенсора в диапазоне еоли от 440 до 670 нм, е зависи мости от услоеий. йакот компактен и работает с использованном простого источника зондирующего излучения - обычной лампы накаливания, а найденный принцип ихмобилизацки рабочего веществе дозволяет использовать индикаторную пластину много -кратно. -

о и В 0 а а

I. Изучены реакции "сешадз * лаческих" 1,5-дл.кстонов с се-

ленсферфводородом и HCl в средз муравьиной кислоты. Установлено, что основным направлением процесса является образова -ние гидроселено- или меркаптопроизводных 5,6-полиметиленди -гидроселено- тиопиранов, отличаюидохся положением гидроселено- и меркапто- групп.

2. Показано, что использование муравьиной кислоты в ка -честве реакг юнноё среды позволило проводить реакции при комнатной температуре, сократить время реакций и способствует образованию целевых продуктов с количественными выходами. Предложена вероятная схема образования 5,6-полиметилен-2,3-дигидроселенопиранов.

3. Впервые изучена гетероциклизация ариладиетических и "семициклических" 1,5-дикетонов под влиянием селено(сероводорода в момент выделения в присутствии неорганических кис -лот. Установлено, что взаимодействие 1,5-дикетонов с Н^Зе определяется структурой субстрата и может протекать по трем направлениям, с образованием 4Н-селенопиранов, либо продук -тов их диспропорционирования или присоединения H^Se к крат -ним связям.

4. Выявлено,что для реакций 1,5-дикетонов с сероводородом характерны два направления превращений, в результате которых образуются 4Н-тиопиоаны или продукты их диспропорционирования. Предложена вероятная схема активации 1,5-дикетонов в реакциях последних с селено(серо)водородом in siiu кислотами Льюиса.

5. Изучена изомеризация 4Н-седено(тио)пиранов в их 2Н--изомеры под влиянием соответствующих, солей селено(тио)пи -рилия и некоторых неорган ческих сслей.

Показано, что изомеризация 4Н-селено(тио)пиранов является процессом внутримолекулярным, в котором добавленная соль играет роль катализатора. с

6. Впервые обнаружена способность 4Н-селено(тио)пираноЕ, а также гидроселенопрсизьодных 5,6-аолпметилед-^,3-дкгидро-селенопираноЕ претерпевать фотохимическое окисление в при -сугствш СБг^ в селенэ(гио)ш1рял1:ввые катионы. Подучены экспериментальные «пказательсгва цепного свсбодно-раднкзльного механизма протекающих при этом реакций.

7. На основе подученных соле:: селени(гио)пирллля син':езй-

- 18 -

роЕанц селено(тйо)1ырилоцианиноаые нрасителя,испытанные и качесгэе фотосенсибялизаторов.Найдеио, что некоторые из них способны в композициях с фотоматериалами значительно повышать квантовый выход ь ближней области.

3. Качено, что тетрзфторборат 2,6-дифенил—1-(4^-диатил-аминофеиил)тиопирилия может быть использован для создания оптического химического сенсора на слабодиссоциируквде кислоты.

3. Разработано 8 способов получения селейосодержащих гетероциклических соединений,распространенные н ряде случаев на сернистые аналоги, 5 из которых зэцищены авторскими свидетельствами.

10. Синтезировано более 80 новых соединений, .идентифицированных методами ИК, КИР спектроскопии.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

I. Новые, данные о взаимодействии "сешщикдических" 1,5-даке гонов о сероводородом / В.ГДарчепко, С.Й.Клименко, Н.И.Купраьец, Т.В.Стодбоса, И.С.Монахова, Л.А.Ооменко // Журя.орган.химии.- 1979.- Т.13.- 0.186-189. 2. Харчеако В.Е ¿кшахсве И.С., Фокенкс 1.А. Алкидирование 1-меркапто-З,5-ди-арил-2-тиабицакло{¿.4.0]-дец-3-гв эв / Яурн.орган.химии.-Т.13. 0.130-153. 3. Древк^ В.И., Фоменко Л.А., Харчеако В.Г. Окисление 1Ы-тио(оелено)пираион диоксидом селена / Химия ге-тероцикд.соедаи.- 1589. й 6.- С.797-793. 4. Окисление 4Н-се-леяопиранов / С.Н.Петраков, Б.И.Дреяко, Л.А.Фоменко, В.Г.Хар-чзнко /./ Химия гетероцикл.соедик.- 1991,- Я 7,- С.996,- 5.Соли селенопирилия в реакциях с ыетилатом натрия / С.Н.Петра'-ков, Б.И.Дреако, Д.А.'гокенкс, В.Г.Харченко // 2урн.орган.химии.- Т.ЗО, вкп.1.- С.115-117. 5. Синтез солей 5,6-но диметиданселезопирилия / Б.М.Древко, Д.А.Фске.чко, М.И.Смуш-ккн, Б.Г./арченко /У лимия гетеродакл.соедин.- 1994.- № 4.-•С.567 . 7. Б.И.Древко, М.И.Смушкил, Л.А.Фоменко, 1кГ.Хцрчен~ ко/ Исследование реакций окисления 4Ц~селечпп«раиол // Хи -мая Гйтероцйкл.еоедич,- 1995.- Е X.- с /Л-^ь. а. Особенно-сяя реакций 1,5-;ш<етоное в условиях кислотного кьтр'иза / Л. А. гомона, С.Н.Петрзксь, Ь.И.Древко и др. // В сб.¡Карболовые соединения, а синтезе гетероцдклон.» Саратов, СГУ.-

1.9 -

- 1989.- с.П.- С.39-41. 9. Петраков С.Н., Древко Б.И., йо-менно Л.А. Соли селенопирглшг в реакциях е метила!-пилоном/' В кн.: Карбонильные соединения в синтезе гетерощклов.-Саратов, С1У.Г 19Э2.- Ч.П.- С.28. 10. Окислыдаз 4Н-тло(селено) пиранов / Б.И.Древко, С.Н.Иетраков, Л.А.Фоменко, Л.М. Цпович, А.М.Плогнаков /У Тез.докл. У Всесоюзн.сдш.пс ор -тоническому синтезу "Новые химические реагенты и методы в ток :ом органическом синтезе". Москва.- IS88.- .4 190.-С.154. Ц. Реакции ¿?-иетокси-2,0-,И!(п-метоксифенпл)-4Х-^К-(тио-, селено-)пиранов со слабыми органическими кислотами / Б.И. Древко, Л.И.ЦЦОЭИЧ, С.Н.Иетраков, Л.А.Фоменко /'/ Тез.докл. ХУЛ Всесоозн.конф, "Синтез и реакционная способность орга -нических соединений серы", Тбилиси.- 1989.- С.325. 12. 0-,Я и S-гетероциклы - • эзые реагенты в органическом синтезе/ С.Н.Чалая, Б.И.Древко, Л.А.Фоменко и др.//Тез, дон л. Ш Регионального Совещания республик Среднэй Азии и Казахстана. Ташкент.- I99G.- ГЛ.- С.104.13. Способ получения замещенных 4Н-тиопиранов / Б.И.Древко, О.НЛетрзксв, Л.А.Оомек-ко и др. // Тез.докл.Бсесовзн.наузо-практач.конф."Интенсивные и безотходны« технологии и оборудование". Волгоград.-1991.- Ч.П.- С.4С. 14. ДреЕко Б.И., Петраков С.Н.. йоыенко Л.А. Синтез селеяопирэнов ка основе 1,5-дик стонов /Гез.дскл. 1)1 Всесоюзн.конф. по химии дикарбониль^ых соединений. Рига.-1991.- С.83. 15. Оптический химический сенсор для определения паров слабодиссоцлирузедйх кислот в воздухе / ь.в.Гусев, Б.И.Древко, Л.А.Фоменко, С.Н.Петраков// Тез.докл.Воесоюзн. научно-практяч.конф. "Интенсивные л безотходные технологии и с1срудование". Волгоград.- 1991.-Ч.П.- C-.I8. ^Возобновляемый ог.тохиыический сенсор яа основе образована., гетеро -ароматических катионов для определение олабодиссоциируших кислот / Б.З.Еусез, Б.Л,Древко, Л.А.Йокечко, М.Я.Су'нцшн //. Тез.докл.Меядународной конференции "Сенсорные системы к компоненты", С.-Петербург, • 1923.- С.178. 17. Поликетслы - основа синтеза новых органических реагентов / В.Г.Хг.рчепко, л..И.Древко, Л.А.'2омешЛ) и др.// Тез,докл.УП Совещания по химическим реактивам."feskгяе-У4". УфЭ-Москва.- 1994.-С.58. 12. Селене одер«аг4йе гегероциялы - пол]'продукта в с;»тезе веыеств с практически ценная свойства»«! ' Б.И.Древка, C.d.

- 20 -

Петраков, Л.А.Фомеико, В.Г.Харченко // Тез.докл. У Семинара-совещания потребителя и производители органических реактивов". Дилижав,Армения.-1991.- С.49. 19. Синтез и некоторые свойства селенсодержавдх гетероциклов на основе 1,5-дикето -нов / Б.И.Древко, Л.А.Фоменко, М.И.Смушкин, О.И.Жуков, В.Г. Харченко // Тез.долл.Междунар.симпозиума по органической химии. С.-Летербург.-IS95.-C.I96-I97. 20.<Dr*v«ot-З,ÍomínkoL.»y Hh(srcher,ko V.e. Фделсклз« of веШоЦЫ^руг^Иит sollt «unihuLi cM propertiei on helero uíoni Nftturc/ Tk« fourlh internationaí soafórense on heteroaiom chmit/ry. Stoul, Korear1995-aie{r. pape 21. Авт.свид.697517 (СССР). Мернаптопроизводаые 2-тиабицшс-ло~[4.4.0]дед-З-ены в качестве исходных продуктов для полу -чения вепзств, проявляющих антимикробную активность и способ -их получения / В.Г.Харченко, И.С.Монахова, Л.А.Фоменко.- Б.И. - 1979.- № 42.- С.122. 22.Авт.свид. I58342I (СССР). Способ получения замещенных 4К-гиопиранов / С.Н'.Петраков, Б.И.Древко, Л.А.Фоменко, В.Г.Харченко.- Б.И. - 1990.- № 29.- С.34.

23. Авт.свид. 1705295 (СССР). Способ получения меркиптопро-иэводных 2-тиабицикло[4.4.0]дец-З-енов / Б.И.Древко, Д.А.Фоменко, С.Н.Петраков, В.Г.Харченко.- Б.И.- * 2.- С.134.

24. А^т.свид. 1703649 (СССР). Способ получения солей тиопи-рилия / Б.И.Древко,, Л.А.Фоменко, С.Н.Петраков, В.Г.Харченко, И,И.Бойко. - Б.И. - 1992.- JS I.- С.98. 25. Авт.свид.1816762 (СССР). Способ получения солей селенопирилия / Б.И.Древко, Л.А.Фоменко, С.Н.Петраков, В.Г.Харченко.- Б.И., - 1993.-

№ 19.- С. III.

С искатель , ^

„(. т*^- Л. А. Фоменко

Ответственный |а выпуск автореферата з.н.с., к.т.н. Николаева Т.Г.

Ц.Ш г, SO .