Соли селенопирилия, селенопираны и их изоэлектронные аналоги. Синтез и превращения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
Соменко, Любовь Афанасьевна
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Саратов
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1995
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
На правах рукописи
ФОМЕНКО Любовь Афанасьевна
СОМ СВДШОШШШЯ, СШНОШРАШ И ИХ ИЗОаЛЕКТРОШШЕ АНАЛОИ. СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩШКЯ
02.00.03 - органическая хгыия
Автореферат
диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук
Саратов - 1995
Работа выполнена в Научно-исследовательском институте химш при Саратовском государственном университете имени Н.Г.Чернышевского.
Научные руководители -
Официальные оппоненты:
заслуженный деятель науки РБ, доктор химических наук, профессор В.Г.Харченьо;
кандидат химических наук Б.И. Древко.
доктор химических наук, профессор В.А.Седдвкина;
кандидат химических наук, доцент И.Ф.Гунышн.
Ведущая организация: НИИ физической ж органической
химии Ростовского государственного университета.
Защита состоимся Я6 &Н&ЙРЯ 1956 года в часов на заседании Сдецяядлзирояанного совета Д 063.74.04. по химическим наукам при Саратовском госуниверсвтете имени Н. Г. Чернышевского.
410026, Саратов, Астраханская, 83, корпус I.
С диссертацией модно ознакомиться в научной библиотеке СГУ. "
Автореферат разослан Я. 6 ноября 1995 года.
Учёный с екрегарь дйссзргаакончсго совета,
доцент, и.х.а. ЯРе^тмА,- О.В.Федотова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Кесгичлекные селенсодердадае гетероциклические соединения с одним атомом селена, представляющие собой одну из важных и сока еще недостаточно изученных областей органической химии, обладай большой практической значимостью. Они могут быть испольэоват ы в синтезе биологи -чески активных веществ в ток числя с нейротронной я психо -тропной активностью, компонентов оптических записывающих сред, материалов дут бысгрорелаксирующих лассивннх затноров лазеров,фотоматериалов. На основе селенолиршюв.селенолярс -нов,солей селенопирилия могут быть синтезированы селенопири-лоцианивовые красители.Мэлотоксичные селенопкрзны и соли се, ленопирилия 'вызывают особый интерес в связи с потенциальными возможностями использования их и качестве средств погашения дефицита ультрамикроэлементг сьлена в рационе животных и пище человека, являющегося причиной тяжелых заболеваний.
Поиск новых подходов к синтезу селенопиранор,солей селе.чо-пирилкя, их производные, изучение их свойств, является актуальной проблемой, представляющей интерес в научном и практическом отношении.
Цель работы. Разработка козых и модификация известных способов получения селекоикранов, солей селекопярллия, их производных и изозлектронннх аналогов на основе ■1,5-дикетоьов; изучение свойств яодучаешх соединений в сраяиительном аспекте; выяснение некоторых вопросов механизма их образования; поиск путей практического использования полученных соединений.
Научная новпна проведенного исследования заключается в том.чГч. впервые показана возможность использования селено- и сероводорода в момент образования (¿п ¿¿¿и ) в реакциях с 1,5-дикетонами. Обнаружены общие закономерности в характере процессов,имеющих место при взаимодействии 1,5-дикетонод о селенистым и сернистым нуклеофилами {пзС^цл псисуг 'твии кислот и галогеяидоз цинка. Выявлено влияние последних на механизмы указанных реанци: и стабилизации солей селено- и тио -пирилия. Сделано обоснование характера процессов,яротеуаюцвх при растворении в изученных условиях твйрдофазвкх реагентов.
Еолучены новые данные об изомеризации 4К-селекс~ и тиопи-ранов в их 2Н-изсмеры. Найдена нзаиш^язь данного процесса с реакциям солей еелянспирал^я с нуялеофильшлги ре-вгентаии
- 2 -
и окислением 4Е-селено(-тио)пираьов.
Впервые обнаружена способность 4Н-селено( тио)пиранов претерпевать е присутствии СВг^ фотохимическое окисление, инициируемое УФ облучением. На основании литературных и по -лученных экспериментальных данных сделана предположения о механизмах протекающих при этом реакциях. Показано,что по ~ лобное превращение свойственно и для гадроселенопроизводньх 5,6-полиметилен-2,3-дигядроселенопиранов.
Практическая значимость данного исследования заключается в том,что разработаны препаративно простые способы получения 4Ы-селеношраноЕ,солей селенопирилия, их производных моно- и бицикличес их рядов, распространенные в ряде случаев на сернистые аналоги. ■
Установлена возможность использования полученных экспериментальных данных для прогнозирования направлений реакций арьлалифатяческих и "семяциклических" 1,5-дикетонов с селен-и серусодержащамя реагентами.
ВаяЕлене возможность использования соединений ряда селе -но- и тиопирилоиианинов в качестве фотсс ецс ;гбили за торов, а также для создания оптического химического сенсора на слабо-диссоциирующие кислоты.
йз защиту бьшосятсд:
- результаты исследований реакций циклизации 1,5-дикето -нов в соответствующие 1Н~еелеиопираны, соли селенопирилия, иг производите и сернистыэ аналоги под влиявяем селено- и сероводороде, еводимых в реакционную смесь извне,так и генерируемых непосредственно в реакционной смеси при растворении гчёрдофезны: реагентов;
- новые данные оо изомеризации 4Б-селено- и тиопиранов в ;ix 211-изомеры в связи с. другими процессами,а такие особен -ности химического поведения подученных сел1 юсодеркацих ге^е-роцикл: :еских соединений в сравнительном аспекте с их сернистыми аналогами.
Апробация работы и публикации. Основное содержание работы было представлено на;
- У Всесоюзном Симпозиуме по органическому синтезу (Москва, IS38 г.);
- ХУЛ Всесоюзной конференции "Синтез и реакционная спо -
собность соединений серы" (Тбилиси, 1939 г.);
- 1У и У Межвузовских конференциях "Нуклеофильные реакции дикарбонильнцх соединений" (Саратов, 1989, 1992 г.г.);
- П Всесоюзном Симпозиуме по Х-лиш органических соедине -ний селена и теллура (Рог?ов-на-Дону, 1991 г.);
- Ш Региональное совещании республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (Ташкент, 19У0 g.);
- У Семинаре-совещании "Потребители и производители органических реактиаов" (Дцдшсан, Армения, 1981 г.);
- УН Всесоюзной конференции по Mi дшшрбонильных сое -динеиай (Рига, 1991 г.);
- Всесоюзной научно-технической конференции "Интенсивные и безотходные технологии и оборудование" (Волгоград,1991г.);
- Международной конференции "('ексорнке системы и комцо -ьсаты" (Санкт-иетс^бург, IS93 г.);
- Меддународноы Симпозиуме по органической химии (Санкт-Петербург, 1995 г.).
По теме диссертации опубл-'ковано 23 работы,в том числе 7 статей S центральной печати. Получено 5 авторских свидетельств на изобретения.
Объём и структура работы. Диссертация изложена на т страницах машинописного текста и включает'введение, три хда-вы, выводы и список литературы из j5H наименований иьбл.
¿. рис.). Глава I представляет собой нрг..кий литературный обзор известных способов получения ыестичленных селенсодер -жацих гетероциклических соединений, а такие продуктов их превращении. Во второй главе об су даются результаты собственных исследований и возможаые аспекты ах практического использования. Третья - содержим описание экспершзпга.
ОСНОВНОЕ ЦДОРДШЕ РАБОТЫ
I. Синтез селено (с еру) содержа-чх гетероциклов I.I. Взаимодействие "еешцдилаческих" 1:&-дикетоноь с селено( серо) водородом в муравьиной ка \оте
Ранее Сшю яоказаио.чго лря взаимодействии "семицлклачм-ках" 1,0--д1!нстонил с селеноводородом в инертной avMocqüpe а присутствии кислот, в среде Сй3С0Щ к СЕ3СООН могут гознл -Kars соотаетстьуш, з гидроселеаопроивводные 5,с-тетраь.ета;^ь-
И.З-дигидроселенодиранов.а с сероводородом - меркаптопроиз-водные 5,6-гетрамьтилен-5,6-дагидротиопиранов, причём выходы последних возрастали с понижением температуры
Лама впервые были изучены реакции "с^мициклических" 1,5-дикетонов 1-5 с H?Se и H2S в присутствии каталитических количеств HCI, в среде муравьиной кислота. Выбор последней в качестве реакционной среды был обусловлен высокой ионизирукь щей способностью (S= 55,2) и восстанавливающими свойствами по сравнении с уксусной (6 = 6,2) и три^торуксуснойС £ = 3,16) кислотами. Реакции с селеноводородом осуществляли в атмосфере аргона.
Сбнарукеао, что использование муравьиной кислоты позволяет: проводить изучаемые реакции при комнатной температуре, сократить время процесса и значительно повысить его селек -гивносгь. Основным направлением превращений является образование гддроселено(меркапто)лроизводных-5,6-полиметиленди -гидроселено(тио)пйранов с количественными выходами структура которых обоснована по данным ИК, ПМР спектроскопии. В ПМР спектрах соединений 11-13 регистрируется сигнал ванильного , протона у С~3 атома гетероцикла в обл. 5,92-5,97 м.д.,в го время как такой сигнал в ПМР спектрах соединений 6-ХО отсутствует, что указывает на расположение Seil-грушш у атома С-2,в отличие от сернистых аналогов,с Stf-группой при атоме 0-6;'
* Я *
li-S 1-5 £-£ &И
li,U-- «f'Ph, R=H, п-2; flr-R-И»,
5,0,-ib: ir.Ph, ««^4s9CH5) п-2 -, Яг-P/t, k'Ht «W;
5,10: /If-R.ph, ft*i
Установлено, что реакция может протекать и в отсутствие HCI, что, вида», обусловлено высокой ионизирующей силой муравьиной кислоты.
'Положение Seù- и filt-хруш в структуре дагадроселечо(гио)-аираноа 6-10 и 11-13, пог оляюг предположить различные пути ах эзнлкноеьнйя.
Ранее для меркантосульфадов была предложена вероятная схема образования, предполагающая возникновение в качестве интермедиатов гем.-одтиолов к, затем гем.-дитиолов Б, с исследующей циклизацией последних в меркаптосульфады.
Очевидно,что интермедиа!" типа А первоначально возникает и в случае взаимодействия 1,5-дикетонов с Н^Зе, преобразуясь далее в соответствующие 4Н-селенолираны В, нуклеофильное присоединение селе/'онодорода по. кратным связям которого,приводит к гидроселенопроизводным §-10
2. Реакции 1,5-дикетонов с селено(серо)водородом
Нами впервые были изучены реакции арилалифатических а "семициклических" 1,5-деегонов 1-5. 14-26 с селеноводоиодом и сероводородом в момент выделения (insUu ). Процессы осу -ществлялись в безводных системах СК^0И(С^К^ОН)/HGI, с концентрацией HCl 6-7 и П-13 моль/л, и в' CHäG00H/iiGI(НВг), с концентрацией HCl 1,7 моль/л, НВг - 1,4 моль/л. Для генерирования селено(серо)водорода было использовано введение 2 рзак -гюнную среду, с одер,каждую кислоту, селенида или сульфида цинка, в виде мелкодисперсной твёрдой фазы. В отличи», от рзакций с применением газообразных H>Se a ¡i,8, требуюиух больших из -бытков последних, в изученных процессах использовалась прак -тически эквимолекулярное соотноиеьия реагентов - дикетон : ÄiSe(ZnS).
Установлено,что яэЛденныс условия коззоляаг значительно сократить время реакций,без потери селективности и проводить их с H,Se in Situ 2 присутствии кислорода воздуха: инертной атмосферы не требовалось. .
Обнаружено, • что взаамодьйстчиь 1,5-дикетзиов 1-5, 14-26 'с селеноводородом in situ в системах cnaps/HCi.'и iiadüuoii/rii>r 2
зависимости от структуры субстрата может приводить к обра -зоваяию 4Н-селенопиранов 27-29 (направление А), либо к про -д/ктам их диспропорционирования 30-43 и 44-46 (направление ,•■ В), или присоединения селеноводорода по кратным связям ?, 8, 10 (направление Б).
00
гл£ 'НР
1?« я«
ф)
2п$е/н1>
К
1-5» 1М4
О) А'^йН^АуЦ»
СБ)
И1
Я ^ -И
/ ^-И
5р-бй
1№ /ш
К» '
я-
а-
55,56
15,55,56,17 : И* Ка=СН3 = :
Я^Ч; 6»«|».ен3, ^,38,16,6$..'
Я - РЬ, й4« МССН*)*, й*-" н ; 11,м: *• в®«*^ 13,84 *4ге«»,4|«&н$)г, »'«в1»";
14,, "И; 15,и-¿4
30,12,33,.«,¿3,43,50,52,54,55, £?,.£§, 60,
Взаимодействие указанных дикетонов с сероводородом 1«я'1и в спирте, в присутствии ЯС1, либо уксусной кислоте, в при -сутствии НС1 или НБг , также определяется строением субстрата и протекает по двум направлением, с возникновением 4Н-тиопиранов 47-49 (направг ;ние А) или продуктов их диспропор-ционирования 50-62 (направление В). Направление Б для. данного процесса нехарактерно. 0
Следует отметить, что процесс ддепропорционировэаия 4Н--селено(тио)пиранов в указанных реакциях является превалирующим.
Найдено, что бротатиЯ водород оказывает в. хяниз на глубину превращений, способствуя не только диспропорциониросг -ншо 4Б-селенопиранов, но и солеобразованад на основе гидро -селенопроизЕОдных.
Хлорцинкати и -¡ромцинЕаты селено(т£о)адрилая 30-43 и 50-62, неизвестные ранее, получены с выходами от 50 до 4Н-селенопираны 27-29 - 55-73$, а выходы 4К-тиоткрацсв 47.-^9 и гидроселенопроизводаых 7, 8, 10 достигали количественны:;. Структура полученных соединенна обоснована по даннш ИК, ПМР спектров. Сигналы прогонов гетероароматкческих катионов со -лей селенопирилия ¿0-43. регистрируются в ПНР спектрах при 8,11-8,90 м.д., солей тиопиршшя ё£Ц52 при 8,II - 9,37 м.д.. а сигналы протонов метильаых групп 4Н-селенопиранов 27-23 з обл. 1,64 - 1,87 м.д.
Реакции 1,5-дикегоиоЕ о с елей о(с еро)водородск, рассмотренные выше, протекают в специфических условиях, когда 2 одном и том же процессе генерируются и э^ктрофильные центры (ак -тивировашше молекулы субстрата), и нуклеофшшше реагенты Н23е и Н^С), и кислоты ЛЬшса ( и'2»Бг2). Это даёт ссно -вание предположить, что наряду с катализом лротенэми, акти -вация карбонильной группы субстрата в бученных процессах может осуществляться и посредством . дслотно-ссясвпого коми -■лекса Льюиса ( -2п1|~), возникающего в условиях реакции:
♦г гщ-г - +е г_* * _ гн*Х
)с«о - гпГ^... о=с< —» 1>5е-огя№-о»е<]2Р
-" 511 4
Катализ кислотами Льшеа был лодтверндеа спешальншл
- а -
опытами. При проведении процессов 1,5-дикетонов 14,16 с газообразным Ы^З 2 среде абсолютного этанола, в лрисутстЕШ НС1, с с концентрацией последнего 4,6 и 7 моль/л, в реакционную смесь ваодалась эквимолекулярные добавки ?пСХ,. Параллельно, для срэ2ненмя проводили«. "холостые" опыты, без добавок йпСХт Установлено, ьго добавление 2пС12 сокращает время реадции в 4-6 раз.
2. Свойства полученных селеноеодерхаадх
гетероциклических соединений 2.1. Изомеризация 4Н-селено(тпо)пиранов в 2Н-иззмеры
Описанная е литературе изомеризация 2,4,6-трифенил-4Н-тио-иирана в присутствия соответствующей соли тиопдрилия,рассматривалась автора!/" как лрогесс, связанный с переносом "гидрид-иона" ог молокулы тиопирана в Л-ао"оценке молекулы добавленной сол-с, йззависшдай от концентрации добавленной соли.
Шеи изучена изомеризация 2,4,6-трифенил~4Н-селекопирана • 65 и его сернистого аналога 64 в их 2Н-изомзры 65, 66 в присутствия соответствующих перхлората и тетрафторбората селе -нопирйлия, перхлората тиопирилия, а также некоторых неорга -кических солей, таких яакЛС1, А'ВР^-, ¿¿СЮ^, в среде диме-тилфоршлида, при температуре 60°С. Соотношение изомеров в реакционной снеся определялось через 1,5 часа после начала реакция, сравнением интегральных -днтенсшшостей сигналов -протонов 2Ы- 1 4Н-селенопиранов и ^-протока 4Н-тиопирана и «¿.-прогона его 2Н-цзокера.
РН РК
^Т^Чт® 6,12 ы.д. к^® 5.83 м.д.
(д., ЗЕ.^-Н) (д.. 1Ы,^-Н)
РК
4,5 ы.д. ■ 4,£7 м.д.
А®
й^Ч-Чк , -к, у-н) иЛ4+м> (д., и, л-н>
& 6$
Обнаружено, что изомеризация указанных соединений проте -кает не тслько в присутствии солей, ьо и в их отсутствии (табл. ). кс дешнх, приведённых в таблице, видно, что от --ьосителъная ск5роз'.л> лаимоигации ^Н-селеношраьа 63. е при -сутс >ии перхлората лития больше ил; равна относительной скорости ьзома^защгп зго в присутствии зосаветстнуодих со-
- & -
лей селенопирался, в то время как относительная скорость превращения 4Н-тиоазрана 64 в присутствии перхлората лития мала и соизмерите со скоростью превращения его ;з отсутстеик солей.
Таблица
Экспериментальные данные о соотношении кзомерог ¿' реакционной смеси при изомеризации ■'Н.-селенс(гио-) таранов через 1,5 час а ст начала реакции
И Опыта: I » v :Coothol c5?ic 23 омеоэ
: ivf ii : 2U- ^ij..—
I Sa Селенопирилий- CI04 ■ Q j.
Se катион Б?4
Se 10 I
о Se 2 i
4 Se CI l
5 Se - - 2 v
G - S Тиопарилий-кат. В I
7 8 s s CI04 EF4 I ^¿H— t следн 10 2H-
9 s сГ следы .¿a-
10 3 - - с лад:-; 2H-
й - обозначение продуктов деструкции.
Если рассматривать процесс изомеризации 4й-сслено(тло)--пиранов в их 2Н-изомеры как результат переноса -гидрид-иона, можно предяолоягть, что значительная роль £ дгы;с.;л процессе далава принадлежать соотношению зарядов £ ¿-а У- аолсяе-вшяс гетероароматического каэтэвг и стеряческам .¿акторам.
Для выяснения этого предположения были осуществлена реакции солей пирллия, селено{т'.ю)ырилш1 с; метялэтом :-шрия в среде дейтеробеязода при гемпзра'й'ое
Вгиду нестабильности, продукт - 77, 78-31- "^обод-ном виде не выделялись. Ссотношсйзе я-зоиоров з реакционной
смеси определяли сравнении: инг-ггральных mт&иси:ннс';то-1 оат-ылов протонов гетзрофгкла a лро?оаос мотоксильншс хтупп.
Установлено, что ог.роде;1й.л.л... л паяном процессе ъинггая стерячесь;::! (¿актор: неигмв^&заыо л U-ч г,слочбн.:ч ^лз с*;««' -'нопармпя 42, 43, S? образу у.*- ;'ол;.д;о v-;.:«; г jKOj-4ii—""¡леяолц -
А
0И50Ма г*
\tKHj
.0«, л,
И*-
11-11
#,18 ••*««!, х-а«) 15,71Я1"<!в»цоснЛ1
К1»«, Д-СР^гаСГи 42,11« Я-^-Ьи, Я1»«, Х-£«8 Й'ЪГ^ШЬ Ю.&ф'И-Н'-ОДОС^Х-Зс, 65,76,22: П*Л*=РЬ, Л»3в, ИШ,йАг
Я-С10«-} Я=Я,вРЬ, Л-0,
раны 72-74. 2,4,6-Триарилзамещетше сода 68,69 в аналогичных условиях образуют смесь 2-метокси-2Е- 2 4-метокси-4Ц-лзоме -г ров 76,/[9 и 75,76, причём лри замене фендльного заместителя на метокскренильныЯ, содержание ¿-метоиси-^Н-иэомера зозрао-тьзт. Анализ продуктов реакции ¡¿,4,6-три$еиилзаме;дешшх со -лей пирилия 71, тио- и селенопиршшя 70 а 60, позволило выя-вит^ тенденцию к снижению содержания 2-ыегокси-2Н -изомера в рад 0-,5 .¿а- содержащих хетерощклов. Если соль селено -пирилия'¿9 образует смесь 2-иотокск-2Н- и 4-метохси-4Н-селе-нопираноа 76,79 2 соотношении 1,3:1, а соль тиспиршшя 70 даёт б тех же условиях смесь 2-мето£:си-2Б-4-мегоксп-4Б-изо -мероЕ в соотношении 6,6:1, то соль пирилия 71 превращается только в ¡¿-метэкси-с^-пиран ¿¿.Выявленную тенденцию, на оснований литературных данных, модно связать с те;«:, что в ряду V 0-, Зе- содержадах гетеродаклов значение лоложител~яого заряда ъ «¿-соложении убывает быстрее, чем е У-положенки,по-гтому Еероятносгь образования ;-кетс1!сл-2Н-лзомер2,в случае диридкевой соли, велика и убывает ща переходе от аао- к се-лепоплрилиевой солям.
Используя полученные результат, коздо прамроножтъ, чфо родерпнае 2Я-лзомера .в реакционной смеси при изомеризации •¿Ц-тиоиирана 65 дол&ао быть больше, чем при изомеризации 4Н-селенопирана 63 в присутствии соотвеа'зтгукл+п солей тио(се-ленй)пирилья. Экспериментальные данные ¿сп.1 л' 6,табл. ) савдетельс-гвует о тс;/, что счо.иоценке изомеров в данном зл^чаь одинаков и сосгавляог 8:1. А огносигельаая скорость гзомергЕзци* 4Н-сз/.еносирана в.дрясутсувил перхлората литая
больше или равна относительной скорости ¡]зэг/ерпээи;:и г при сутствии соответствующей зела сзленсагрилая (оп.1 и ¿.табл. ) ч^го нельзя ожидать, исходя из теории гидрлдного переноса. Очевидно, что такое течение изомеризации 4Н-се,аеко:.>>!р?:-;& в присутствии лерхлорэта лития обусловлено ивши пркчяиаш.
Известно, что восстанозлеяие солей ¿,4,6-трифенидтко(сс-лено)пирилия таким реагентом, как ИАЦ'^, являющегося донором "гидрид-ионов", приводит к возникновению 4Н-тко(селе.чо)-пиранов, в то время как их 2Ы-лзсмьры оОнаруже.чи только э виде примесей. Б связи с этим можно предположить, уго изомеризация 4Н~оелено(тио)пярапов протекает по механизму, несвязанному с> переносом "гидрид-ионаПодтверждением этого может слуяить образование 2Я-селе:;опирана прд ь&грбваиия 4К--селенопирг.зна 63 в ДЦ^А, в отсутствии солей (ее.5, тас-л. ).
протекание изомеризационного процесса можно проследить к в некоторых других реакциях, з частности, при окис лендах <*Е--селеко(тко)пирансв 63, ¿¡3, 52-04 диоксидом селсаа в лирида-не, которое сопровождается еуяенлеи цикла и приводит к образованию соответствующих араилселен6(ти0)ф0У0(* гы -ходом 55~€8$:
Я
Йг
9.
Лг
Л ¿еИа ✓
^Х-^Лг пкрцдин /г^Х^" Ц _ £3,55,82434 О
6$,67: 1 83,68- & = СвМс«3»
т
Анализ спектров Ш/Р ХН соединений показал, что онл
соответствуют предложенным структурам. Глк, ^-про: н сс.ле--нофвьового цикла регистрируется £ нэдъ синглета 2 сбл. 7.5.3- 7,62 м.д.
Предложена .схема мехавануа дянно.'! реакции -до *кщ/л-?.ь,~ цв'о можно расемагривать как стадия, ирвиюс гадлив су, ми ¡*::> цикла и оО'ояскяацую ?л?,ктрошч4ц,|'.оьос г.,
• г молекуле исходи ого чт.п)!:: йце г г.р'..;.. -
- и -
:оемне;;ил к нежу молекулы диоксида селзка:
-х
О
Ерл ок;слен1'„ незамеаеншх £ С-4 положении 4Н-селеиопира-нов ¿8, 00, структура молекулы не затрагивается, как и с.-е -доэало ожидать, исходя из литературных сведений и энсперд -ментальных данных с взаимодействии незамеченных е С-4 подо -&ениг4 содей селенопхрилия ^ метила том натрия:
ЙГ-Ч^ЯГ Яг-^Зв^Дг дод2:Яг=Р«,Й=Н •
Образ;? ощиеся селенопиран-4-о'ни '¿¿, 91 выделены с выходами 68 и '¿¿% соответственно, их структуры согласуются с дан -шми 1ШР спектров, где протоны фенильных загустителей (52) регистрируются при 7,49 м.д., а сигналы ^прото^ов - при 7,13 м.д. Сигналы, регистрируемые при 7,4 к 2,11 м.д. можно' отнести к денкльнш и штильным протонам соединения 91.
Таким образом, на основании поточенных нами результатов, процесс изомеризации можно рассматривать как внутримолекулярный, е котором принимает участие свободная электронная пара гетероатока гдр добавленная соль играет роль катализатора .
Известно, что атомы селеьа и серн способны отдавать электрон, причём у селен? это свойство гцрааено сильнее, г соли селеноСтио^пирилия выступает ролл акцепторов электронов. Что касается неорганических солей, используемых лри изоме -рлзации, то, согласно данным с плотности отрицательного заряда на анлоне, возрастающей в ряду ¿1*010., Л'ЬГ-, ¿¿Р>1 способности принимать элекгро«; у /ГСЮ^учиь'цвая большую плотность лолоаоггельчого заряда у катиона ¿1*, Еьрааека сильнее.Этш можно объяснить большую склонность к изомеризации 2.4, 5-тряфенил-4Н-селенопирана, чем его сернистого аналог? и Э'Мектьвнай катализ кзомерчиечЯ-селеноиирапа
- 13 -
как соответствующими солями селенопирилля, таи и ¡¡ерхлора -том лития, а 4Н-тиопирана только соответствуодей солью тио-шрилия (табл. ).
Полученные нами данные свидеге-^стЕуют о присутствии солевого эффекта в процессе изомеризации.
3.3. Фс охиш.еское окисление 4Ы-селено(тио)лиранон Впервые была обнаружена способность «Ш-селйо'.тио^шра -.нов, а также гидроселенопрсизводных. 5,6-поллметиден-2,3-ди- . гидроселенопиранов претерпевать фотохимическое окисление в присутствии СВг4, инициируемое 7«-облучением, в результате которого возникают соответствующие бромида селено(тио)пи -рилия. Получены доказательства цепного свободно-радикального механизма течения указанных реакций, аналогичного известно«® фотохимичс:ко"у окисление -Ш-пирэнсв в соли пирилия.
аХДк* &ШМ4' ц* •
^Х^ ^^--^»Н®**
Вг
£еН
17-21
95-1Ш
83,95: ^«СЙН^ОСНз^^Й^Н, Х=5; 90,5§ :
й'^-СНз, йа»Н, Л»$<?; 94,9§ : = СМ3>
2в,10о- А* А4 В^О^ОеЯз,
23,1011 ^«.(Эда, л12»451?»», Г-н, Х«5г
Г1МР спектры получен::их соединения соответствуют .¿рэдло -аеннш структурам.
Ь случае гидриселечопроизЕОДных ¿7-25, г связи со спэци-фикой молекулы, имеющей несколько реакционных цеш-ро?, процесс мояет протека.ь л пс хннм ^апразлекил:.1!.
2.3. С алчно(то)пирялоцианиновые красители
Разработанные нами пропаратявиэ простые способы получения брояцинкатоз и хлощиякатов с ел ен о (ти о)пирилия дашот их вясвма дрстункнми и значительно расширяют возможности прак -тэтеского использования указанных соединений.
На основе полученных солей селенс(тяо)пирилия 54, 102-106. 118, П9. быки оинтвзированы ряды свлено(тио)пирилоцианино -вих красителей, из которых, после предварительных испытаний, г,ыяЕл.ена 13 наибол> о перспективных красителей 107-1,17 и 121 для использования з качестве фотосеясибклизаторов.
Конденсацией 4-мэтилзамащенных солей 102-106. с арома-тич.окищ: альдегидами а селенопираЕ-4-оком получены красители 107-117:
Й1
«»и». й'^МСск.^, т*о, к.1, х.з«, к4-СьН/,Ифь3)к, Х-2, .<»5«, Й'М*; 15?, 1!?:
К'^МОМ&Ь, к-1,
^•СьМЙКзН, 135,113!
1Д6,116: Иг-РЬ; АЧодисод^п^к-с,
Красдтелд 1^0-121 синтезированы пирилироганием незамеченных в С-4 положении солей ПО, 119 с д"эткланилиноы Н-:.;етил-тетрагидрохшголином: •
Пути возмомого практического использования селено(тио)пирйлоциешг.човых красителей
Синтезированные нами красители были испытаны в качестве (¿отосеисибилиэдторов ^отопровсдячих комоогацяй (х/'д £ ГосНШ Химротопрогат, г.Переяелавль-Залесский). Испытании проводили на 'лромишлеяном уотспроъоднаке ПЭЛИСполизлокикарб-азол) имеющего собственное поглощение при АМ!?Х 480 нм.
Установлено, что большинство из испытанных 'красителей показали умеренную фотссенсибилигзйцга в обл. 700-800 нм, хотя отдельные крзсг^елк обнаружили спектральную фоточуЕСтщательность ^ обл. до 1050 нм.
Найдено, что увеличение длила полк^етиновой цепочка, а значит уменьшение жесткости скелета молекулы, ведет к уЕе -ляченив Д. однако при этом снижзется квантовый выход.
гоя л
ведение щклоалк&нозого фрагмента в структуру молочулы красителя приводит к сохранении спектральной сзеточувотБьтель -ности н более длинного. .юсои области спектра, при сохранении спектральной доточугствйтелллости враг 700-600 нм, что дздазт такие красители особенно лзрспекгавньки.
На основании резульгьа\"Я' ясыытаюй! моако сделать вывод о возможности подбора ксодомаци ¿отопр-годная¡^отосеясйбилит-эаяор, которая может ;ш-.ть ги.сихЬ кйантоаий ги/ол у об лас-
У
вдг т^м
118ДО: У =
-16 -
ти 850-900 им, то-есть в области, наиболее чувствительной для ИК записывающих сред.
Была изучена возможность использования подученных нами красителей для фотосеьсибилязации электрофотогермопластов Э&ТП, материалог, применяемых для космической фотосъёмки (х/д Л , ГОИ им. Н.И.Вавилова, г.Санкт-Петербург).
Установлено, что из представленных ваш для испытаний красителей можно составить композиции, перекрывающие область 580-500 нм, что может значительно улучшить характеристики ЭёТП.
В рамках 1НШ "Экологически чистые процессы и химические технологии" по направлению "Химия и технология чистой воды" (х/д А.¿72) на основе красителя IIb найдено рабочее вещество-индикаторной пластины оптического химического сенсора на с збодиссоциирующие кислоты, в результате обработки триаце- • гатцеллшозной плёнки с иммобилизованным на ней красителем, 1н раствором ыетилата натрия. Полученный таким образ о... материал весьма чувствителен к кислотам, К^ которых больше или равно К^ уксусной кислоты, давая при атом устойчивое синее окрашивание.
>Установлено, что реакция протекает и в среде инертных органических растворителей, что означает отсутствие прямой зависимости от pH раствора:
(VMCtsNi), «Лий,
^¿¡Г
Создан макет оптосенеора, принцип дейст£пя которого основан на изменении поглоцательной способности рабочего вещества оптосенсора в диапазоне еоли от 440 до 670 нм, е зависи мости от услоеий. йакот компактен и работает с использованном простого источника зондирующего излучения - обычной лампы накаливания, а найденный принцип ихмобилизацки рабочего веществе дозволяет использовать индикаторную пластину много -кратно. -
о и В 0 а а
I. Изучены реакции "сешадз * лаческих" 1,5-дл.кстонов с се-
ленсферфводородом и HCl в средз муравьиной кислоты. Установлено, что основным направлением процесса является образова -ние гидроселено- или меркаптопроизводных 5,6-полиметиленди -гидроселено- тиопиранов, отличаюидохся положением гидроселено- и меркапто- групп.
2. Показано, что использование муравьиной кислоты в ка -честве реакг юнноё среды позволило проводить реакции при комнатной температуре, сократить время реакций и способствует образованию целевых продуктов с количественными выходами. Предложена вероятная схема образования 5,6-полиметилен-2,3-дигидроселенопиранов.
3. Впервые изучена гетероциклизация ариладиетических и "семициклических" 1,5-дикетонов под влиянием селено(сероводорода в момент выделения в присутствии неорганических кис -лот. Установлено, что взаимодействие 1,5-дикетонов с Н^Зе определяется структурой субстрата и может протекать по трем направлениям, с образованием 4Н-селенопиранов, либо продук -тов их диспропорционирования или присоединения H^Se к крат -ним связям.
4. Выявлено,что для реакций 1,5-дикетонов с сероводородом характерны два направления превращений, в результате которых образуются 4Н-тиопиоаны или продукты их диспропорционирования. Предложена вероятная схема активации 1,5-дикетонов в реакциях последних с селено(серо)водородом in siiu кислотами Льюиса.
5. Изучена изомеризация 4Н-седено(тио)пиранов в их 2Н--изомеры под влиянием соответствующих, солей селено(тио)пи -рилия и некоторых неорган ческих сслей.
Показано, что изомеризация 4Н-селено(тио)пиранов является процессом внутримолекулярным, в котором добавленная соль играет роль катализатора. с
6. Впервые обнаружена способность 4Н-селено(тио)пираноЕ, а также гидроселенопрсизьодных 5,6-аолпметилед-^,3-дкгидро-селенопираноЕ претерпевать фотохимическое окисление в при -сугствш СБг^ в селенэ(гио)ш1рял1:ввые катионы. Подучены экспериментальные «пказательсгва цепного свсбодно-раднкзльного механизма протекающих при этом реакций.
7. На основе подученных соле:: селени(гио)пирллля син':езй-
- 18 -
роЕанц селено(тйо)1ырилоцианиноаые нрасителя,испытанные и качесгэе фотосенсибялизаторов.Найдеио, что некоторые из них способны в композициях с фотоматериалами значительно повышать квантовый выход ь ближней области.
3. Качено, что тетрзфторборат 2,6-дифенил—1-(4^-диатил-аминофеиил)тиопирилия может быть использован для создания оптического химического сенсора на слабодиссоциируквде кислоты.
3. Разработано 8 способов получения селейосодержащих гетероциклических соединений,распространенные н ряде случаев на сернистые аналоги, 5 из которых зэцищены авторскими свидетельствами.
10. Синтезировано более 80 новых соединений, .идентифицированных методами ИК, КИР спектроскопии.
Основное содержание диссертации опубликовано в работах:
I. Новые, данные о взаимодействии "сешщикдических" 1,5-даке гонов о сероводородом / В.ГДарчепко, С.Й.Клименко, Н.И.Купраьец, Т.В.Стодбоса, И.С.Монахова, Л.А.Ооменко // Журя.орган.химии.- 1979.- Т.13.- 0.186-189. 2. Харчеако В.Е ¿кшахсве И.С., Фокенкс 1.А. Алкидирование 1-меркапто-З,5-ди-арил-2-тиабицакло{¿.4.0]-дец-3-гв эв / Яурн.орган.химии.-Т.13. 0.130-153. 3. Древк^ В.И., Фоменко Л.А., Харчеако В.Г. Окисление 1Ы-тио(оелено)пираион диоксидом селена / Химия ге-тероцикд.соедаи.- 1589. й 6.- С.797-793. 4. Окисление 4Н-се-леяопиранов / С.Н.Петраков, Б.И.Дреяко, Л.А.Фоменко, В.Г.Хар-чзнко /./ Химия гетероцикл.соедик.- 1991,- Я 7,- С.996,- 5.Соли селенопирилия в реакциях с ыетилатом натрия / С.Н.Петра'-ков, Б.И.Дреако, Д.А.'гокенкс, В.Г.Харченко // 2урн.орган.химии.- Т.ЗО, вкп.1.- С.115-117. 5. Синтез солей 5,6-но диметиданселезопирилия / Б.М.Древко, Д.А.Фске.чко, М.И.Смуш-ккн, Б.Г./арченко /У лимия гетеродакл.соедин.- 1994.- № 4.-•С.567 . 7. Б.И.Древко, М.И.Смушкил, Л.А.Фоменко, 1кГ.Хцрчен~ ко/ Исследование реакций окисления 4Ц~селечпп«раиол // Хи -мая Гйтероцйкл.еоедич,- 1995.- Е X.- с /Л-^ь. а. Особенно-сяя реакций 1,5-;ш<етоное в условиях кислотного кьтр'иза / Л. А. гомона, С.Н.Петрзксь, Ь.И.Древко и др. // В сб.¡Карболовые соединения, а синтезе гетероцдклон.» Саратов, СГУ.-
1.9 -
- 1989.- с.П.- С.39-41. 9. Петраков С.Н., Древко Б.И., йо-менно Л.А. Соли селенопирглшг в реакциях е метила!-пилоном/' В кн.: Карбонильные соединения в синтезе гетерощклов.-Саратов, С1У.Г 19Э2.- Ч.П.- С.28. 10. Окислыдаз 4Н-тло(селено) пиранов / Б.И.Древко, С.Н.Иетраков, Л.А.Фоменко, Л.М. Цпович, А.М.Плогнаков /У Тез.докл. У Всесоюзн.сдш.пс ор -тоническому синтезу "Новые химические реагенты и методы в ток :ом органическом синтезе". Москва.- IS88.- .4 190.-С.154. Ц. Реакции ¿?-иетокси-2,0-,И!(п-метоксифенпл)-4Х-^К-(тио-, селено-)пиранов со слабыми органическими кислотами / Б.И. Древко, Л.И.ЦЦОЭИЧ, С.Н.Иетраков, Л.А.Фоменко /'/ Тез.докл. ХУЛ Всесоозн.конф, "Синтез и реакционная способность орга -нических соединений серы", Тбилиси.- 1989.- С.325. 12. 0-,Я и S-гетероциклы - • эзые реагенты в органическом синтезе/ С.Н.Чалая, Б.И.Древко, Л.А.Фоменко и др.//Тез, дон л. Ш Регионального Совещания республик Среднэй Азии и Казахстана. Ташкент.- I99G.- ГЛ.- С.104.13. Способ получения замещенных 4Н-тиопиранов / Б.И.Древко, О.НЛетрзксв, Л.А.Оомек-ко и др. // Тез.докл.Бсесовзн.наузо-практач.конф."Интенсивные и безотходны« технологии и оборудование". Волгоград.-1991.- Ч.П.- С.4С. 14. ДреЕко Б.И., Петраков С.Н.. йоыенко Л.А. Синтез селеяопирэнов ка основе 1,5-дик стонов /Гез.дскл. 1)1 Всесоюзн.конф. по химии дикарбониль^ых соединений. Рига.-1991.- С.83. 15. Оптический химический сенсор для определения паров слабодиссоцлирузедйх кислот в воздухе / ь.в.Гусев, Б.И.Древко, Л.А.Фоменко, С.Н.Петраков// Тез.докл.Воесоюзн. научно-практяч.конф. "Интенсивные л безотходные технологии и с1срудование". Волгоград.- 1991.-Ч.П.- C-.I8. ^Возобновляемый ог.тохиыический сенсор яа основе образована., гетеро -ароматических катионов для определение олабодиссоциируших кислот / Б.З.Еусез, Б.Л,Древко, Л.А.Йокечко, М.Я.Су'нцшн //. Тез.докл.Меядународной конференции "Сенсорные системы к компоненты", С.-Петербург, • 1923.- С.178. 17. Поликетслы - основа синтеза новых органических реагентов / В.Г.Хг.рчепко, л..И.Древко, Л.А.'2омешЛ) и др.// Тез,докл.УП Совещания по химическим реактивам."feskгяе-У4". УфЭ-Москва.- 1994.-С.58. 12. Селене одер«аг4йе гегероциялы - пол]'продукта в с;»тезе веыеств с практически ценная свойства»«! ' Б.И.Древка, C.d.
- 20 -
Петраков, Л.А.Фомеико, В.Г.Харченко // Тез.докл. У Семинара-совещания потребителя и производители органических реактивов". Дилижав,Армения.-1991.- С.49. 19. Синтез и некоторые свойства селенсодержавдх гетероциклов на основе 1,5-дикето -нов / Б.И.Древко, Л.А.Фоменко, М.И.Смушкин, О.И.Жуков, В.Г. Харченко // Тез.долл.Междунар.симпозиума по органической химии. С.-Летербург.-IS95.-C.I96-I97. 20.<Dr*v«ot-З,ÍomínkoL.»y Hh(srcher,ko V.e. Фделсклз« of веШоЦЫ^руг^Иит sollt «unihuLi cM propertiei on helero uíoni Nftturc/ Tk« fourlh internationaí soafórense on heteroaiom chmit/ry. Stoul, Korear1995-aie{r. pape 21. Авт.свид.697517 (СССР). Мернаптопроизводаые 2-тиабицшс-ло~[4.4.0]дед-З-ены в качестве исходных продуктов для полу -чения вепзств, проявляющих антимикробную активность и способ -их получения / В.Г.Харченко, И.С.Монахова, Л.А.Фоменко.- Б.И. - 1979.- № 42.- С.122. 22.Авт.свид. I58342I (СССР). Способ получения замещенных 4К-гиопиранов / С.Н'.Петраков, Б.И.Древко, Л.А.Фоменко, В.Г.Харченко.- Б.И. - 1990.- № 29.- С.34.
23. Авт.свид. 1705295 (СССР). Способ получения меркиптопро-иэводных 2-тиабицикло[4.4.0]дец-З-енов / Б.И.Древко, Д.А.Фоменко, С.Н.Петраков, В.Г.Харченко.- Б.И.- * 2.- С.134.
24. А^т.свид. 1703649 (СССР). Способ получения солей тиопи-рилия / Б.И.Древко,, Л.А.Фоменко, С.Н.Петраков, В.Г.Харченко, И,И.Бойко. - Б.И. - 1992.- JS I.- С.98. 25. Авт.свид.1816762 (СССР). Способ получения солей селенопирилия / Б.И.Древко, Л.А.Фоменко, С.Н.Петраков, В.Г.Харченко.- Б.И., - 1993.-
№ 19.- С. III.
С искатель , ^
„(. т*^- Л. А. Фоменко
Ответственный |а выпуск автореферата з.н.с., к.т.н. Николаева Т.Г.
Ц.Ш г, SO .