Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение металлов в растворах с использованием закономерностей кинетики сорбции

Груздева, Александра Николаевна

Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение металлов в растворах с использованием закономерностей кинетики сорбции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Груздева, Александра Николаевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение металлов в растворах с использованием закономерностей кинетики сорбции»

Автореферат диссертации на тему "Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение металлов в растворах с использованием закономерностей кинетики сорбции"

На правах рукописи

СЮ3493Виа

Груздева Александра Николаевна

СОРБЦИОННО-РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В РАСТВОРАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ КИНЕТИКИ СОРБЦИИ

02.00.02 - аналитическая химия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2010

003493809

Работа выполнена в лаборатории сорбционных методов Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской Академии Наук

Научные руководители: доктор химических наук

Хамизов Руслан Хажсетович

доктор химических наук, профессор Золотарев Павел Петрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Романовская Галина Ивановна

кандидат физико-математических наук, доцент Алов Николай Викторович

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится «28» января 2010 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д. 002.109.01 при Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Косыгина, 19.

e-mail: kubrakova@geokhi.ru, факс: (495) 938-20-54.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института. Автореферат размещен на сайте Института: www.geokhi.ru.

Автореферат разослан «24» декабря 2009 г.

Ученый секретарь: д.х.н. Кубракова И.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Комбинированные схемы анализа растворов, включающие сорбционное концентрирование микроэлементов и их определение в фазе сорбента или в жидком концентрате, полученном при последующей десорбции, широко используются в современной аналитической химии для снижения пределов обнаружения микроэлементов. Наиболее распространенным приемом для осуществления стадии предварительного концентрирования является использование динамических (колоночных или мембранных) методов. При этом добиваются количественного извлечения микрокомпонентов из анализируемого раствора, что позволяет использовать данные о содержании компонентов в соответствующих фазах после концентрирования для расчета искомого состава аналита. Для выбора рациональных условий концентрирования, обеспечивающих высокую степень заполнения слоя сорбента при максимально возможной скорости пропускания раствора, используются математические модели динамики сорбции. В определенных случаях, при наличии высокоселективных сорбентов, обеспечивающих количественное извлечение определяемых микрокомпонентов из ограниченного объема раствора, могут быть использованы более простые статические методы концентрирования.

Однако современные представления о равновесии и динамике сорбционных процессов не противоречат возможности другого подхода, в котором на стадии концентрирования не достигается количественного извлечения определяемых элементов из исходного анализируемого раствора. Например, могут быть выбраны условия сорбционного концентрирования, когда состав исходного раствора остается практически неизменным. При условии достижения химического равновесия между фазами пересчет измеряемых концентраций микрокомпонентов в сорбенте на их содержание в аналите может быть сделан с использованием характеристических значений коэффициентов распределения. Теория также предсказывает, что взаимно однозначное соответствие между концентрациями микрокомпонентов в фазах имеет место и в ходе сорбционного процесса, когда равновесие еще не достигнуто. Теоретическое и экспериментальное изучение возможностей применения такого подхода весьма актуально для расширения условий использования комбинированных схем анализа, в частности, дальнейшей миниатюризации концентрирующих систем, вовлечения в аналитическую практику большего количества сорбционных материалов, а также сокращения времени анализа за счет интенсификации стадии концентрирования.

Для проведения измерений в комбинированных схемах анализа применяются различные инструментальные, в том числе, неразрушающие

методы, дающие возможность многократного использования сорбционных концентрирующих систем. К таким методам относится энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ (ЭДРФА), который удобен для анализа твердых фаз и позволяет проводить одновременное определение большого количества элементов. Современные приборы для ЭДРФА весьма просты и доступны, но малочувствительны - пределы обнаружения не ниже 10 ррш даже для элементов со средними атомными номерами. Несмотря на это по совокупности характеристик метод идеально вписывается в комбинированные схемы анализа. Создание методов, не требующих достижения равновесия и количественного извлечения определяемых компонентов из аналита и их внедрение в комбинированные аналитические схемы с ЭДРФА весьма перспективно, однако требует подробного физико-химического и аналитического исследования, разработки специальных концентрирующих устройств (сорбционных накопительных микросистем), в том числе, устройств многократного использования, а также специального аппаратурного оформления.

Цель работы

Разработка варианта сорбционно-рентгенофлуоресцентного метода определения малых количеств металлов в растворах с использованием закономерностей кинетики сорбции, а также сорбционных накопительных микросистем, адаптированных к ЭДРФА.

Основные задачи работы:

- создание на основе сорбционной микросистемы концентратора многоразового использования, адаптированного к последующему ЭДРФ анализу. Апробация и выбор сорбентов для концентрирования ионов железа, марганца и цветных металлов;

- экспериментальное исследование кинетики процессов сорбции микрокомпонентов из растворов с использованием реальных результатов ЭДРФ анализа составов фаз сорбентов;

- разработка математической модели для описания зависимости интенсивности спектральных линий ЭДРФ от состава исходных растворов и времени сорбционного накопления, определение равновесных кинетических параметров сорбции методом решения обратных задач, обоснование и построение кинетических градуировочных кривых для различных определяемых компонентов;

- изучение аналитических характеристик предложенного варианта

комбинированной схемы с ЭДРФА на примере определения железа, марганца и цветных металлов в водопроводной воде.

Научная новизна работы

Предложен и обоснован новый вариант сорбционно-рентгенофлуоресценттого метода анализа растворов, основанный на использовании закономерностей кинетики сорбции определяемых компонентов.

Разработаны сорбционные накопительные микросистемы многократного использования и экспериментальный прибор, позволяющий проводить предварительное концентрирование и измерение.

Описаны закономерности, регулирующие кинетику сорбции, разработана математическая модель для описания зависимости интенсивности спектральных линий ЭДРФ от времени накопления, а также методика построения кинетических градуировочных кривых.

Практическая значимость работы

Предложенный и апробированный метод сочетания ЭДРФА с предварительным концентрированием, в котором не требуется достижения равновесия и количественного извлечения определяемых компонентов из аналита, также как и предложенные в работе накопительные сорбционные микросистемы и схемы их использования, могут применяться в аналитической практике.

На защиту выносятся:

- сорбционная накопительная микросистема для многоразового использования, адаптированная к ЭДРФА методу и используемая в режиме неполного извлечения компонентов из раствора;

- закономерности кинетики сорбции в концентрирующих микросистемах; математическая модель для описания временных зависимостей интенсивности спектральных линий ЭДРФ; методика построения кинетических градуировочных кривых;

- обоснование нового варианта сорбционно-рентгенофлуоресцентного метода анализа растворов, основанного на использовании закономерностей кинетики сорбции определяемых компонентов;

- схема анализа; основные характеристики, необходимые для разработки методики определения железа, марганца и цветных металлов в водопроводной воде.

Апробация работы

Основные результаты исследований доложены на Российской конференции с международным участием "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (Туапсе, 2006 г.); III Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах - ФАГРАН-2006" (Воронеж, 2006 г.); 33-й Российской конференции с международным участием "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (Краснодар, 2007 г.); международной конференции "Иониты-2007" (Воронеж, 2007 г.); "XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии" (Москва, 2007 г.); IV Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах - ФАГРАН-2008" (Воронеж, 2008 г.); IV Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу с международным участием (к 100-летию со дня рождения М.А. Блохина) (Краснодар, 2008 г.); Ш Всероссийской конференции "Аналитика России" с международным участием (Краснодар, 2009 г.) и III Всероссийской научной школе-семинаре с международным участием "Хроматографические, ионообменные и мембранные процессы" (Воронеж, 2009 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 5 статей в научных журналах, входящих в перечень ВАК и 8 тезисов докладов на международных и российских научных конференциях.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, пяти глав с описанием полученных результатов, выводов, списка использованной литературы и приложения.

Материал диссертации изложен на 139 страницах, содержит 35 рисунков и 16 таблиц. Список использованной литературы содержит 144 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе (обзор литературы) дается краткое описание современных методов сорбционного концентрирования микроэлементов в растворах и их последующего инструментального определения в комбинированных аналитических схемах. Рассмотрены статические и динамические приемы сорбционного концентрирования, физико-химические основы этих приемов, их возможности и ограничения в анализе растворов, содержащих микрокомпоненты в форме соединений металлов. Более подробно проанализированы схемы, включающие предварительное концентрирование и определение элементов непосредственно в фазе сорбента, в частности,

рентгенофлуоресцентным методом. В используемых аналитических схемах, включающих стадию предварительного сорбционного концентрирования, предполагается количественное извлечение определяемых компонентов из известного объема анализируемого раствора. Это ограничивает возможности интенсификации сорбционных процессов, возможный выбор используемых сорбционных материалов, а также требует предварительного подбора условий сорбции. В главе в общем виде приведен анализ кинетики и динамики концентрирования микроэлементов, характеризующихся линейными изотермами сорбции, показывающий, что взаимно однозначное соответствие между концентрациями в фазах раствора и сорбента сохраняется в ходе любого сорбционного процесса. Это показывает принципиальную возможность "несоблюдения" условия количественного извлечения определяемых компонентов на стадии их предварительного концентрирования. На основании анализа и обобщения литературных данных сформулированы задачи диссертационной работы, направленные на разработку нового варианта сорбционно-рентгенофлуоресцентного метода определения малых количеств металлов в растворах с использованием закономерностей кинетики сорбции.

Вторая глава посвящена описанию использованных материалов и реактивов, а также методик исследования. Рассмотрен способ изготовления сорбционных микросистем, в которых в качестве носителя (платформы) для микрогранул выступают поликапиллярные структуры, разработанные и изготавливаемые в Институте рентгеновской оптики. В работе использовали следующие сорбенты: сильнокислотный и слабокислотный катиониты КУ-2х8 и КБ-4, молекулярные комплексообразующие сорбенты ПОЛИОРГС 4 с 3(5)-мешшшразольными группами и ПОЛИОРГС 33 с амидоксимными и гидразидиновыми группами, сорбент ДЕТАТА с диэтилентриамин-тетраацетатными группировками.

Эксперименты проводили на двух рентгенофлуоресцентных анализаторах со встроенной системой сорбционного концентрирования, разработанных нами и созданных совместно с Институтом рентгеновской оптики: лабораторном стенде и пилотном образце нового портативного аналитического прибора. Для создания приборов использовали следующую элементную базу: полупроводниковый Si-детектор с разрешением 175 эВ; анализатор импульсов "Colibri" фирмы "Green Star"; лабораторный стенд: рентгеновская трубка Oxford XTF-50 с молибденовым анодом (Umax= 50 kB, Рпшх=50 Вт); пилотный образец прибора: рентгеновская трубка 0,01БС18-Мо АОЗТ "Светлана-рентген" с молибденовым анодом (итах=25кВ, Р1ках=10 Вт). В лабораторном стенде впервые была использована поликапиллярная полулинза, которая трансформирует весь расходящийся пучок первичного рентгеновского

излучения от трубки в квазипараллельный пучок, направляемый на сорбционный слой концентратора.

Изучение кинетики сорбции проводили следующим образом. Подготовленную сорбционную микросистему помещали в накопительную камеру прибора, через которую в течение заданного времени по замкнутому циклу пропускали анализируемый раствор. Затем переносили сорбционную микросистему в измерительный блок, и измеряли спектр рентгеновской флуоресценции накопленных микрокомпонентов. После этого исследуемый образец возвращали в накопительную камеру и повторяли цикл накопления -измерения необходимое количество раз.

В главе также описаны способы регенерации сорбентов, обеспечивающие многоразовое применение концентрирующих ячеек в рабочих циклах. Полноту десорбции контролировали путем сравнения спектра РФ исследуемого образца со спектром чистого сорбента, так называемым "нулевым" или "фоновым" спектром.

Главы 3-7 диссертации посвящены изложению полученных результатов и их обсуждению.

В третьей главе рассмотрены различные условия и возможности использования сорбционных материалов в качестве концентрирующих систем для использования в комбинированных схемах анализа.

На Рис. 1 схематично представлены различные варианты сорбционного концентрирования элементов для последующего аналитического определения.

С-Ас)

1. Расходуемые сорбенты (фильтры, мембраны). Необратимые процессы.

2. Сорбенты многоразового использования. Циклические процессы сорбции - регенерации (с применением химических реагентов).

3. Сорбенты многоразового использования для химических сенсоров и чипов. Обратимые сорбционные процессы.

Рис. 1. Варианты использования сорбентов для предварительного концентрирования элементов из растворов в инструментальных методах.

Общим для всех рассматриваемых вариантов (Рис. 1А) является то, что анализируется не исходный раствор, а сорбционный материал после

многократного концентрирования на нем микрокомпонента в соответствии с соотношением: сГ = /(с,). При использовании метода РФА имеет место рентгеновская флуоресценция сорбированных микрокомпонентов, и накопительная система ведет себя как сенсор. Как показано на Рис. 1Б, отличительная особенность сорбентов, используемых в сенсорах (третий вариант на рисунке), состоит в том, что процесс сорбции должен носить обратимый характер, что позволяет "следить" за изменениями концентрации определяемых компонентов в анализируемом потоке по соответствующим изменениям интенсивностей спектральных линий, получаемых при анализе сорбента. Для использования сорбентов в качестве сенсоров для РФА необходимо соблюдение условия: > гДе в левой части неравенства

указаны характерные времена сорбции ), десорбции (/¿¡) и инструментального анализа (/■„), а в правой части - требования по времени: насколько результат измерения может запаздывать по сравнению с реальным (текущим) значением концентрации определяемого компонента в анализируемом потоке.

Второй вариант на Рис. 1 предусматривает возможность многоразового использования сорбентов в сорбционных системах в обычных циклических процессах сорбции - регенерации с применением химических реагентов. Для пользователя рентгеновского спектрометра применение сорбционной накопительной системы в виде обратимого сенсора или концентратора, требующего регенерации после каждого анализа, одинаково удобно в том случае, если используемая система может быть частью этого прибора и не требует отдельных экспериментальных манипуляций. Первый вариант на Рис. 1 соответствует практически необратимым процессам селективной сорбции, когда регенерация сорбента как фоновым составом анализируемого раствора, так и специальными химическими реагентами невозможна (или нерациональна). Возможность использования химически регенерируемых систем и концентраторов одноразового использования определяется условием:

Для оценки возможных значений проведены расчеты с использованием приближенных формул, легко выводимых из известных в литературе соотношений. При внешнедиффузионном кинетическом механизме сорбции мнкрокомпонента и при линейной изотерме характерное время, соответствующее степени заполнения сорбента данным компонентом, д=с/с„= 1/2 можно оценить с помощью соотношения: t^|2 »2 ■ 102 ГУ3/2/л/у , где Г = с„/с0 - равновесный коэффициент распределения (коэффициент Генри), с0 -исходная концентрация компонента в растворе, равновесная с ней

концентрация микрокомпонента в сорбенте, г- радиус зерна сорбента (см) и V-линейная скорость обтекания зерна ламинарным потоком раствора (см/с). Например, А/2 ~ 6'103 с при Г=103, г= 0,01 см (ЮОмкм) и у= 0,001 см/с. При

уменьшении размера зерна сорбента до г= 510"4 см (5 мкм) ^ ~70с. Для внутридиффузионното кинетического механизма (достигаемого, например, при v > 0,2 см/с для частиц размером г > 0,05 см) характерное время можно оценить с помощью соотношения где О- коэффициент молекулярной

диффузии микрокомпонента в растворе. ~ 2,5'105 с при Г=103 и £>» 10~5 см2/с. При г= 110-3 см (10 мкм) и 2>=10_6 см2/с (у> 1 см/с) /]/2 ~ 103 с. Приближенным критерием, определяющим механизм сорбции, является величина: Н /Б. Условие Н< 1 соответствует внешней, а Н > 100-

внутренней диффузии.

Для сравнительной оценки характерных времен (с и проведен теоретический анализ кинетики сорбции и десорбции компонентов на единичном зерне или слое сорбента для классов выпуклых изотерм Ленгмюра и вогнутых изотерм ленгмюровского типа. Рассмотрены кинетические механизмы внешнего массопереноса по отношению к частице или слою сорбента (внешней диффузии), а также молекулярной диффузии внутри двухфазного сорбента, в условиях, когда перенос осуществляется во внутреннем растворе в порах частицы, а равновесие между фазами наступает практически мгновенно. Для проведения анализа изотерма Ленгмюра сю =Гс0/(1+йс0), где Г и Ъ -параметры (Г - коэффициент Генри), представляется в безразмерных величинах: д -ч/(^~Р+Рч), где р = Ьс0/(1 + Ьс0) - параметр крутизны, д = с*/с0, с - текущая концентрация компонента в жидкой фазе на границе с сорбентом, с- концентрация в фазе сорбента, равновесная с с*. Спектр выпуклых изотерм Ленгмюра характеризуется значениями 0 < р < 1, от линейной (р = 0) до прямоугольной (р —> 1). Вогнутые изотермы ленгмюровского типа характеризуются значениями -<ю < р < 0.

Для внешней диффузии получено следующее выражение для соотношения времен сорбции и десорбции:

^г.1/2 _ 1-0,3 9р

^/2 (1-^X1-0,61^) (1)

Отношение времен зависит только от параметра р для стадии сорбции.

В случае внутридиффузионной кинетики задачи сорбции и десорбции существенно усложняются, их строгие решения известны только для линейных изотерм. В работе сделан оценочный анализ и показано, что соотношение характерных времен сорбции и десорбции для случая выпуклых изотерм качественно определяется такими же закономерностями, как и для внешнедиффузионной кинетики.

Как следует из соотношения (1), для линейных изотерм сорбции (р = 0) ts=tc: процессы сорбции и десорбции симметричны. Для выпуклых изотерм сорбции (р>0) отношение ¡д/(с непрерывно возрастает с увеличением параметра р. Например, при р =0,9 для внешней диффузии =14,5.

Исходя из общего анализа кинетических закономерностей и особенностей рентгенофлуоресдентного анализа, основные требования к сорбционным материалам для концентраторов, используемых в сочетании с РФА, можно сформулировать следующим образом:

- зерна гранулированного сорбента должны быть микроскопических размеров;

- гранулометрический состав материала должен быть как можно более узким;

- активный сорбционный слой должен быть однородным по толщине, в наилучшем варианте - толщиной в одно зерно;

- гранулы сорбента должны быть зафиксированы в сорбционном слое.

Первое из этих требований связано с необходимостью обеспечения высоких скоростей массообмена между фазами раствора и сорбента. Выполнение остальных требований обеспечивает кинетическую однородность (одновременность) процессов во всех гранулах сорбента одного и того же типа, а также воспроизводимость результатов спектральных измерений при прочих равных условиях.

Оценки показали, что при использовании частиц субмикронных размеров могут быть созданы сорбционные сенсоры, а при использовании гранул с размерам порядка 10 микрон могут быть созданы сорбционные концентрирующие микросистемы многоразового использования с регенерацией сорбентов химическими реагентами. Однако, в связи с существующими пока техническими сложностями создания и использования сорбционных слоев с наноразмерными частицами, дальнейшие исследования были направлены на создание концентраторов второго типа.

В четвертой главе приведено описание разработанной сорбционной накопительной микросистемы (концентратора), адаптированной к ЭДРФА методу и экспериментальных приборов для рентгенофлуоресдентного анализа, позволяющих проводить предварительное концентрирование и измерение. Проведена оценка характерных времен концентрирования для разработанной реальной системы, продемонстрированы возможности снижения на два порядка пределов обнаружения микрокомпонентов методом ЭДРФА.

В основу соответствующих элементов и приборов были заложены базовые разработки Института рентгеновской оптики (ИРО), выполненные с участием сотрудников ГЕОХИ РАН (Хамизов Р.Х., Кумахов М.А. и др. Патент РФ 2252411, US Patent 7271895, Patent in Japan 4118281). Нами была усовершенствована методика получения и закрепления слоя микрогранул сорбента в концентраторе, концентратор помещен в ячейку, в которой все элементы могут заменяться. При сохранении внешнего вида прибора, созданного в ИРО, внесены изменения в его конструкцию, в том числе в рентгенооптическую схему, что позволило существенно уменьшить

соотношение сигнал-шум. Была также усовершенствована программа для обработки результатов. С учетом сделанных изменений нами разработан и создан совместно с ИРО вариант прибора с более рациональным размещением узлов и элементов. Также прибор был оснащен рядом дополнительных опций, в том числе, улучшенной воздушной системой охлаждения, полуавтоматической системой перемещения концентрирующей ячейки и дополнительным узлом для быстрого высушивания торца концентратора перед проведением измерений.

На Рис. 2 показаны схема и различные стадии изготовления сорбционного концентратора. В качестве носителя (платформы) для микрогранул нами использованы многоканальные (поликапиллярные) структуры, разработанные и изготавливаемые в Институте рентгеновской оптики и состоящие из сотен тысяч или миллионов одинаковых микроканалов (капилляров).

Рис. 2. Схема изготовления сорбционного концентратора на основе поликапиллярных структур. 1,2- микро-фотографии торца лоликапиллярной структуры, масштаб 100:1 и 1000:1, соответственно; 3 - микрогранула сорбента; 4, 5 - поликапиллярная трубка и пластина; 6 - водный слой; 7 - органический слой; 8 - включенные частицы; 9 -мембрана с микропорами; 10 - сменная сорбционная ячейка.

Методика включения сорбента основана на нанесении капли суспензии микрогранул на торец поликапиллярного столбика и позволяет получать системы, в которых каждый микроканал содержит, в основном, одну микрогранулу сорбента. При этом микрогранулы сосредоточены в одном из торцов поликапиллярного столбика или пластины и образуют активный сорбционный слой. В соответствии с использованной методикой микроканалы заполнены двумя слоями несмешивающихся веществ. Один из слоев образован водным раствором, в котором находится микрогранула сорбента в состоянии свободного перемещения. Второй слой образован жидким или твердым органическим веществом. Конечным изделием являются сменные концентрирующие ячейки, которые могут быть использованы в составе рентгенофлуоресцентных анализаторов. Методика получения и устройство концентрирующих ячеек отличаются от разработанных ранее подобных методов

и устройств и позволяют добиться большей воспроизводимости в их свойствах, а также возможности замены поликаппилярных концентрирующих систем в ячейках.

На Рис. 3 показаны фотографии рентгенофлуоресцентных анализаторов со встроенной системой для сорбционного концентрирования. Каждый из приборов включает два основных блока: накопительный и измерительный.

А В

Рис. 3 Рентгенофлуоресцентные анализаторы энергодисперсионного типа с сорбционной накопительной микросистемой. А - усовершенствованный прибор в полной комплектации. В - новый прибор (без корпуса).

Через первый блок прокачивается циркулирующий поток анализируемого раствора таким образом, что торец концентрирующей ячейки с сорбционным слоем контактирует с раствором. Блок также дополнен специальным ультразвуковым активатором для ускорения массообменных процессов. Измерительный блок состоит из источника рентгеновских лучей и полупроводникового детектора.

На Рис. 4 показан пример спектра рентгеновской флуоресценции, полученный с использованием прибора с Рис. ЗА.

Рис. 4. Фрагмент спектра РФ после накопления микрокомпонентов. Фоновый раствор - вода Московского водопровода.

Содержание компонентов (мг/л): Си-0,5; №-0,5. Сорбент ДЭТАТА. Время накопления 120 мин. Нижняя кривая - фоновый спектр до накопления

я, юв компонентов.

Как видно из этого рисунка, использование сорбционного концентрирования позволяет практически на два порядка снизить пределы обнаружения металлов в растворе.

Для количественного определения элементов с использованием предложенной комбинированной схемы с ЭДРФА следует выбрать условия концентрирования, а также убедиться в пропорциональности значений интенсивности линий рентгеновской флуоресценции тех или иных элементов их концентрациям в исходном растворе. Для решения этой задачи в работе проведены кинетические исследования. Пример соответствующих экспериментальных результатов приведен на Рис. 5.

Рис. 5. Зависимость интенсивности рентгеновской флуоресценции никеля от времени накопления (кинетические кривые сорбции). Фоновый раствор - вода Московского водопровода. Сорбент ДЕТ ATA. Содержание компонентов (мг/л): О - 2,0; .4 - 1,6; • - 1,0; ■ - 0,6; $ - 0,4; □ -0,3

О 30 60 90 120 I, мни

Анализ полученных данных показывает принципиальную возможность построения градуировочных зависимостей для различных по времени сечений приведенного семейства кинетических кривых. Однако использование на практике такого упрощенного метода может привести к существенным погрешностям из-за случайных экспериментальных ошибок при получении кинетических данных.

Пятая глава посвящена сравнительному исследованию возможностей использования различных сорбционных материалов для предложенных концентраторов в составе разработанных приборов для ЭДРФА при анализе модельных растворов на основе деионизованной и водопроводной воды.

Применение накопительных микросистем с катионитами КУ-2 и КБ-4 для анализа водопроводной воды невозможно в связи с селективной сорбцией ими ионов кальция. Для этой цели пригодны комплексообразующие сорбенты, селективные к переходным металлам, такие как ПОЛИОРГС и ДЭТАТА. Их

/, имп

6000

5000 4000 3000 2000

использование позволяет увеличить интенсивность рентгеновской флуоресценции цветных и тяжелых металлов до 3 раз по сравнению с КУ-2х8 в аналогичных условиях накопления (Рис. б). Проведенные сравнительные эксперименты показали, что при определении переходных металлов со средней атомной массой в водопроводной воде в качестве сорбента в накопительных микросистемах предпочтительнее применение ДЭТАТА.

I: кзВ

Рис. 6 Фрагмент спектра РФ после накопления микрокомпонентов.

Нижняя кривая: фоновый раствор - 0,25 г/л ЫаС1; сорбент - КУ-2х8 Верхняя кривая: фоновый раствор - вода Московского водопровода; сорбент - ДЭТАТА. Содержание компонентов (мг/л): Си - 2, № - 2. Время накопления 120 мин.

Одним из преимуществ рентгенофлуоресцентного анализа является возможность одновременного определения большого числа элементов. Пример многоэлементного определения при помощи сорбционной микросистемы, содержащей сорбент ДЭТАТА, представлен на Рис. 7.

Рис. 7. Фрагмент спектра РФ после накопления микрокомпонентов на фоне воды Московского водопровода. Содержание компонентов (мг/л): Мп - 1; Со - 2; Бе - 1; М-1;Си-1;гп-1. Сорбент ДЭТАТ А. Время накопления 90 мин.

£, юВ

Шестая глава посвящена разработке и апробации нового варианта сорбционно-рентгенофлуоресцентного метода анализа растворов, не требующего количественного извлечения определяемых компонентов из анализируемых растворов и основанного на использовании закономерностей

кинетики сорбции.

С хорошим приближением кинетика сорбции г'-го микрокомпонента описанной выше накопительной микросистемой может быть описана моделью:

1п

0,1

= 1п

*1п

90,1 )

•/(О

(2) (3)

при

с, = с„

I. = а^с'т = а, —-с, т = аг.с. У/

где: - интенсивность линии г'-го компонента в спектре РФ за вычетом фона (число импульсов); - максимальное значение интенсивности,

соответствующее достижению равновесия; се, - коэффициент перевода количества компонента в фазе сорбента в единицу интенсивности спектра РФ; у, = £),/(Г,г) - коэффициент массопереноса из раствора в сорбент (см/с или см/ч); г - радиус зерна сорбента; т - масса сорбента.

Функция /(*) представляет собой стандартное решение для задачи внешнего массопереноса, при котором обтекание микрозерна или слоя микрогранул сорбента потоком анализируемого раствора происходит не непосредственно, а при наличии некоторого промежуточного диффузионного слоя, например, ограничивающей сетки между потоком и поверхностью микрогранул. Эта задача хорошо известна в литературе как модель теплопроводности для конечного стержня с источником тепла (в нашем случае вещества) на одном конце и поглотителем (сорбентом) на другом конце:

8с< = п- 81 с< д! ' дх1

при следующих граничных и начальных условиях:

(4)

с4=о ~~ со,

_ Зс*

" аГ

= с,10=с0/(х = 0)

(5)

где: х - координата (мм), х = 0 соответствует внешней границе сорбционной накопительной ячейки (между сеткой и обтекающим потоком), х = х0 соответствует границе раствора с сорбентом, Ц* - эффективный коэффициент диффузии в промежуточном слое, ограниченном координатами (0;х0), например, учитывающий дополнительное сопротивление сетки. Очевидно, что для всех компонентов может быть введен параметр накопительной ячейки (приборный параметр) О* /£> = £)*/И^ = к.

Численное решение описанной задачи может быть получено с использованием ресурсов современных вариантов программы МаШСАО, без специального программирования. Таким образом, в общем виде математическая модель, включающая уравнения (2)-(4) и соответствующие

краевые условия, предусматривает следующие параметры:

- два параметра - се, и /, , подбираемые решением обратной задачи при получении градуировочных кинетических зависимостей;

- один приборный параметр к, общий для всех определяемых компонентов;

- известные параметры: г, т, х0, а также Д (табличное значение).

Все остальные параметры, в том числе, коэффициент распределения Г,, являются производными от независимых параметров. Это означает возможность использования предложенного варианта сорбционно-рентгенофлуоресцентного метода анализа растворов металлов, в котором построение градуировочных кинетических зависимостей проводится с использованием не менее чем двух растворов с разным содержанием определяемого компонента. Построение кинетических зависимостей, соответствующих уравнениям (2) проводится по спектрам рентгеновской флуоресценции сорбента, измеренных для нескольких значений времени накопления. При этом нет необходимости доведения процессов накопления до равновесия, что позволяет существенно сократить время анализа. Апробация предложенного нового варианта сорбционно-рентгенофлуоресцентного метода определения металлов в растворах с использованием закономерностей кинетики сорбции при помощи накопительных микроячеек с сорбентом ДЭТАТА проводилась следующим образом. Готовили большое число модельных многоэлементных растворов, содержащих различные концентрации меди, никеля, железа, марганца и цинка, на основе водопроводной воды. В качестве внутреннего стандарта во все растворы добавляли кобальт в концентрации 2 мг/л. Часть этих растворов использовали для построения градуировочных кинетических кривых, проводя эксперименты по сорбционному концентрированию. Пример получаемой градуировочной кривой показан на Рис. 8.

Рис. 8 Кинетическая

градуировочная зависимость для многокомпонентных растворов на основе водопроводной воды с различным содержанием меди.

Экспериментальные точки соответствуют

концентрациям (соа, мг/л): В - 0,5; ❖ - 0,75; в - 1,6; А - 2,0; - -

0.4

1.2

1.6

2.0 2.4 $ Ч

теоретическая зависимость, подобранная методом НК.

Методом наименьших квадратов (МНК) выбирали наиболее близкую к экспериментальным зависимостям теоретическую кривую, задаваемую определенным набором параметров модели. При этом были известны параметры накопительной ячейки: г = 2ИСГ4 см; т = 1,6'Ю~2 г, = 0,1 см и табличное значение Д;„ = 7,1910-6 см2/с. Фиксировали найденные параметры: а =3,68107 импульс/моль, У си ~ 8,82" Ю-6 г/(с'см2), а также общий параметр к =0,55, приводящие к удовлетворительной совокупности результатов. Отметим, что из приведенных независимых параметров модели также следовало значение зависимого параметра - коэффициента распределения ГСи = 3,68 1 02 см3/г. Остальные растворы использовали для проведения независимых экспериментов по определению в них концентрации целевых компонентов. Полученные на этой стадии спектры рентгеновской флуоресценции для каждого из анализируемых растворов обрабатывали описанным методом с фиксированными при градуировке параметрами модели. Пример кинетической зависимости, используемой при анализе раствора, показан на Рис. 9, результаты анализа представлены в Табл. 1. Теоретическая кривая в данной процедуре фиксирована и соответствует градуировочной кривой на Рис. 8. Определение искомой концентрации со Си состояло в выборе такого параметра о,Си Л При

котором сумма квадратов отклонений точек 1п(1-7,/7ю) соответствующих

экспериментальным значениям

Ч.Си

относительно теоретической

градуировочнои зависимости оказывалась минимальнои.

Рис.9 Кинетическая зависимость при анализе раствора.

Введено 0,4 мг/л Си. Линия - теоретическая (градуировочная) кривая. Точки - экспериментальные данные.

С использованием соотношений (2) при с* = сд1 и параметров модели, зафиксированных на стадии градуировки, определяли искомую величину со Си. Дополнительно осуществляли такую же процедуру отдельно для каждой точки и находили среднее значение. Все процедуры, связанные с расчетом по математической модели, выполнялись в автоматическом режиме.

Таблица 1

Результаты определения меди в многокомпонентных растворах (мг/л).

Введено Найдено Отклонение, Найдено

(МНК) % (Р = 0,95, п = 5)

0,40 ±0,01 0,44 11 0,45 ± 0,02

0,50 ±0,02 0,44 11 0,43 ± 0,06

0,75 ± 0,02 0,87 16 0,92 ± 0,20

0,90 ±0,03 1,06 17 0,94 ± 0,03

1,00 ±0,03 0,84 16 0,82 ± 0,06

1,10 ±0,03 1,26 15 1,4 ±0,2

1,30 ±0,04 1,34 3 1,5 ±0,3

1,60 ±0,05 1,64 2 1,6 ±0,1

2,00 ±0,06 1,96 2 2,0 ±0,2

Аналогично получены следующие параметры для никеля: =7,5310^ см2/с, аг=4,26'Ю7 импульс/моль, ут=9,ЪПО"6 г/(с'см2), из приведенных независимых параметров модели также следовало значение зависимого параметра - коэффициента распределения Гда = 3,85 1 02 см3/г, результаты анализа представлены в Табл.2

Таблица 2

Результаты определения никеля в многокомпонентных растворах (мг/л)

Введено Найдено Отклонение, Найдено

(МНК) % (Р = 0,95, и = 5)

0,40 ± 0,01 0,46 15 0,45 ± 0,06

0,50 ±0,02 0,54 9 0,53 ± 0,05

0,75 ± 0,02 0,75 0 0,68 ±0,04

0,90 ±0,03 1,06 18 1,1 ±0,3

1,00 ±0,03 0,86 14 0,87 ± 0,07

1,10 ±0,03 1,14 3 1,2 ±0,2

1,30 ±0,04 1,23 5 1,3 ±0,2

1,60 ±0,05 1,70 6 1,7 ±0,2

2,00 ±0,06 2,10 5 2,0 ±0,2

В диссертации также приведены данные, полученные при химико-аналитическом испытании предложенного варианта сорбционно-рентгенофлуоресцентного метода для определения других элементов: марганца,

железа и цинка в многокомпонентных растворах, содержащих не менее 5 определяемых элементов.

Также для проверки правильности метода реальный раствор, представлявший собой очищенные промывные сточные воды гальванического участка промышленного предприятия перед сбросом в канализацию был проанализирован с использованием предложенного подхода и независимыми методами. Полученные результаты представлены в Табл.3.

Таблица 3

Результаты анализа натурного образца очищенных промывных сточных вод гальванического участка промышленного предприятия.

Элемент Независимый анализ, мг/л Фотоколориметрический метод анализа с использованием органических реагентов Предложенный метод, мг/л (МНК) Предложенный метод (по точкам) = 0,95, и = 5)

Ре 0,29± 0,03 ГОСТ 4011-72 (сульфосалициловая к-та) 0,39 0,42 ±0,11

N1 0,95± 0,05 РД 52.24.494-2006 (диметилглиоксим) 0,81 0,80 ±0,2

Си 0,36±0,09 ГОСТ 4388-72 (диэтил-дитиокарбаминат натрия) 0,24 0,23 ± 0,07

0,35±0,09 ГОСТ 18293-72 (дитизон) 0,38 0,39 ±0,2

Основным преимуществом предложенного подхода является то, что в ходе аналитического эксперимента проводится серия практически независимых измерений. Это позволяет за полное время анализа (около 2 часов) в режиме, имитирующем многократное повторение измерений, определить концентрации всех элементов и получить результаты статистической обработки.

Последняя глава посвящена демонстрации возможностей дальнейшего снижения пределов обнаружения элементов методом ЭДРФА с предварительным сорбционным концентрированием при использовании рентгеновской поликапиллярной оптики (оптики Кумахова). Рентгеновская линза или полулинза на ее основе представляют собой специальным образом организованную систему из сотен тысяч или миллионов капилляров, отличающихся друг от друга радиусом кривизны и характером изменения внутреннего диаметра единичного канала вдоль оси.

Разработан и испытан экспериментальный стенд, выполненный в соответствии с принципиальной схемой, показанной на Рис. 10.

Рис. 10. Схема экспериментальной установки, А - блок накопления, В - блок измерения. 1 - поликапиллярная сорбционная накопительная микросистема; 2 -проточная ячейка; 3 - ультразвуковой активатор; 4 - сосуд с анализируемым раствором; 5 - насос; 6 - рентгеновская трубка; 7 - поликапиляярная полулинза; 8 -детектор; 9 - анализатор импульсов; 10 - персональный компьютер.

В измерительной части схемы, как показано на Рис. 10 В, использована полулинза, которая трансформирует весь расходящийся пучок первичного рентгеновского излучения от трубки в квазипараллельный пучок, направляемый на сорбционный слой концентратора.

В обычной измерительной схеме для предотвращения засветки полупроводникового детектора первичным пучком необходимо выдерживать определенное минимальное расстояние между рентгеновской трубкой и торцом сорбционного концентратора. При этом можно использовать только небольшую часть расходящегося первичного пучка для облучения сорбционного слоя. Возможность использования равномерного облучения сорбционного слоя всем первичным потоком в новой схеме позволяет существенно повысить интенсивность рентгеновской флуоресценции. Пример спектра ЭДРФ показан на Рис. 11.

900

Со К„

Рис. 11. Фрагмент спектра РФ после накопления микрокомпонентов на фоне раствора 0,25 г/л №С1.

Сорбент КУ-2х8.

600

Время накопления - 120 мин, время анализа - 5 мин.

300 -А^'-'--

Содержание компонентов (мг/л): Бе - 0,03; Си - 0,09; № - 0,06; Мп - 0,20; Со - 0,32; гп-0,12.

5,6 6,9 7,0 7,7 8,4

9,1 Е, тВ

В этой схеме пределы обнаружения элементов могут быть снижены практически еще на порядок, т.е. на три порядка по сравнению с прямым использованием обычных рентгенофлуоресцентных приборов энергодисперсионного типа.

В таблице 3 приведено сравнение возможностей предложенного комбинированного метода с использованием рентгеновской оптики с последними данными, полученными исследовательской группой из компании Rigaku Corporation (Takao Moriyama Trace heavy element analysis for wastewater and river water by X-ray fluorescence spectrometry. Examples for ppm to sub ppm level analysis of heavy elements.// The Rigaku J., 2009.25(1). P. 13-14).

Таблица 3.

Сравнение комбинированных методов с РФА

Метод Rigaku Corp. Предложенный в работе

Объект анализа Речная вода Водопроводная вода

Схема анализа Комбинированная схема с концентрированием Комбинированная схема с концентрированием

Метод концентрирования 2-х ступенчатое упаривание в вакууме с использованием специальных подложек Ultra-carry и специальных камер Ultra-dry Сорбционное накопление на микрогранулах ДЕТАТА

Аналитический прибор Волновой РФ спектрометр ZSX Primus II Энергодисперсионный стендовый РФ спектрометр с поликапиллярной оптикой

Предел обнаружения при прямом анализе растворов n-1 ppm п-10 ррт

Примеры определения микрокомпонентов (РРЬ) As - 82; Pb - 35,3; Se - 13; Rb-11 Бе-30;М-60; Си-90

Снижение пределов обнаружения В среднем - на два порядка В среднем - на три порядка

Время анализа (включая концентрирование и измерение) порядка 100 мин (предварительное концентрирование в 50 раз -60 мин, высушивание концентрата - 30 мин, измерения - 10 мин) 75 мин - 135 мин (время накопления + три измерения по ходу накопления по 5 мин)

Видно, что применение предложенного метода позволяет получать на знергодисперсионном спектрометре результаты, сравнимые с результатами, получаемыми в комбинированных схемах анализа с предварительным накоплением на современных волнодисперсионных спектрометрах. Сравнение с другими литературными данными по использованию метода ЭДРФА с предварительным концентрированием на различных сорбентах и мембранах также свидетельствует о перспективности предложенного подхода.

ВЫВОДЫ

1. Предложен и обоснован новый вариант сорбционно-рентгенофлуоресцентного метода определения металлов в растворах, основанный на использовании закономерностей кинетики сорбции и не требующий количественного извлечения определяемых компонентов из аналита.

2. Разработаны сорбционные накопительные микросистемы многократного использования, проведен выбор сорбентов для концентрирования. Создана сорбционная микросистема, адаптированная к последующему ЭДРФ анализу, усовершенствованы и разработаны экспериментальные образцы приборов, позволяющих проводить предварительное концентрирование и измерение. С использованием разработанных приборов показана возможность снижения пределов обнаружения микрокомпонентов в модельных и реальных растворах, содержащих медь и никель, не менее чем на два порядка по сравнению с прямым анализом растворов методом ЭДРФА.

3. Разработана математическая модель для описания зависимости интенсивности спектральных линий ЭДРФ от состава исходных растворов и времени сорбционного накопления, методом решения обратных задач определены равновесные и кинетические параметры сорбции, дано описание закономерностей, регулирующих кинетику сорбции, обосновано построение кинетических градуировочных кривых для определяемых компонентов.

5. Создан экспериментальный стенд с рентгенооптической схемой для получения параллельного пучка рентгеновского излучения и экспериментально показана возможность дальнейшего снижения пределов обнаружения железа, никеля и меди в модельном растворе до уровней меньше, чем 100 мкг/л.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Хамизов Р.Х., Груздева А.Н., Мясоедова Г.В., Кумахов М.А., Золотарев П.П. Химические сенсоры для анализа растворов на основе ионообменных и сорбционных материалов // Сорбционные и хроматографические процессы,

2005. Т. 5. Вып. 4. С. 448 - 460.

2. Золотарев П.П., Груздева А. Н., Хамизов Р.Х. Сравнительный анализ процессов внешнедиффузионно,^ ^десорбции и сорбции в зернах сорбента для произвольных изотерм сорбции // Сорбционные и хроматографические процессы, 2007. Т. 7. Вып. 1. С. 131 - 139.

3. Груздева А.Н., Хамизов Р.Х., Золотарев П.П. О теоретическом описании процессов внутридиффузионой сорбции и десорбции в ионообменных сорбентах // Сорбционные и хроматографические процессы, 2008. Т. 8. Вып. 1. С. 99 - 105.

4. Груздева А. Н., Токмачев М.Г., Тихонов H.A., Хамизов Р.Х. Модель кинетики массопереноса для сорбционной микросистемы, используемой в рентгенофлуоресцентном анализаторе с предварительным концентрированием // Сорбционные и хроматографические процессы, 2008. Т. 8. Вып. 2. С. 202 - 209.

5. Хамизов Р.Х., Груздева А.Н., Токмачев М.Г., Цизин Г.И., Тихонов H.A., Кумахов М.А. Высокочувствительный рентгенофлуоресцентный анализ растворов с использованием сорбционной накопительной микросистемы // Журн. аналит. химии, 2009. Т.64. Вып. 9. С.939 - 943.

6. Груздева А.Н., Хамизов Р.Х. О возможности повышения чувствительности рентгенофлуоресцентного анализа растворов с использованием сорбционных сенсоров // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах / Труды конференции. Туапсе. 2006. С. 52-54.

7. Груздева А.Н., Хамизов Р.Х. Сорбционные накопительные сенсоры для повышения чувствительности рентгенофлоуресцентного анализа // III Всероссийская конференция "ФАГРАН-2006" / Труды конференции. Воронеж.

2006. С. 750-753.

8. Груздева А.Н., Хамизов Р.Х. Сорбционные накопительные сенсоры на основе ДЭТАТА для рентгенофлоуресцентного анализа // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах / Труды конференции. Краснодар.

2007. С. 79-81.

9. Груздева А.Н., Хамизов Р.Х., Кумахов М.А. Повышение чувствительности рентгенофлуоресцентного анализа с использованием сорбционных накопительных микросистем. // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии / Труды конференции. Москва. 2007. Т. 4. С. 123.

10. Хамизов Р.Х., Бастрыкина Н.С., Груздева А.Н., Кумахов М.А., Тихонов H.A., Золотарев П.П. Использование сорбционных и мембранных микросистем и сопряженных процессов на границах раздела фаз для создания приборов нового

поколения. // IV Всероссийская конференция "ФАГРАН-2008" / Труды конференции. Воронеж. 2008. С. 24 - 27.

11. Хамизов Р.Х., Груздева А.Н., Кумахов М.А., Цизин Г.И. Высокочувствительный рентгенофлуоресцентный анализ растворов с использованием сорбционной накопительной микросистемы // IV Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу с международным участием (к 100-летию со дня рождения М.А. Блохина) / Труды конференции. Краснодар. 2008. С. 256.

12. Кумахов М.А., Хамизов Р.Х., Груздева А.Н.,. Бастрыкина Н.С. Физико-химические процессы на границах раздела фаз в системах с поликапиллярными структурами и их использование для создания аналитических приборов нового поколения // III Всероссийская конференция с международным участием "Аналитика России" / Труды конференции. Краснодар. 2009. С. 32.

13. Груздева А.Н., Хамизов Р.Х. Кинетический метод анализа в комбинированной схеме: сорбционное концентрирование микроэлементов из растворов - рентгенофлуоресцентное определение // III Всероссийская конференция с международным участием "Аналитика России" / Труды конференции. Краснодар. 2009. С. 174.

Отпечатано на ризографе вОНТИГЕОХИРАН Тираж 150 экз.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Груздева, Александра Николаевна

Введение. Общая характеристика работы.

Глава 1 Обзор литературы.

1.1 Сорбционные методы концентрирования в анализе растворов.

1.1.1 Значение концентрирования и методы его применения.

1.1.2 Сорбционные методы концентрирования.

1.2 Сочетание сорбционного концентрирования с рентгено-флуоресцентным определением.

1.3 Кинетика сорбции.

1.4. Постановка задач диссертационной работы.

Глава 2 Методическая часть.

2.1 Сорбционные микросистемы и методика их изготовления.

2.2 Использованные сорбенты.

2.3 Исследуемые вещества. Приготовление рабочих растворов. Реактивы и методики.

2.4 Использованная аппаратура.

2.4.1 Пилотный образец аналитического прибора.

2.4.2 Лабораторный стенд.

2.5 Методики проведения экспериментальных исследований.

2.5.1 Концентрирование определяемых элементов в сорбционной микросистеме.

2.5.2 Методика получения спектров рентгеновской флуоресценции.

Глава 3 Различные условия и возможности применения сорбционных материалов в качестве концентрирующих систем для использования в комбинированных схемах анализа.

3.1 Сравнительный анализ процессов внешнедиффузионной десорбции и сорбции в зернах сорбента для произвольных изотерм сорбции.

3.2 Общие интегральные выражения для характерных времен сорбции и десорбции.

3.3 Анализ кинетики при изотермах Ленгмюра.

3.4 Случай вогнутых изотерм сорбции.

3.5 Теоретическое описание процессов внутридиффузионной сорбции и десорбции в ионообменных сорбентах.

Глава 4 Разработка методики изготовления сорбционных накопительных микросистем и пилотного образца аналитического прибора с сорбционными микросистемами.

4.1 Изготовление сорбционных накопительных микросистем.

4.2 Пилотный образец аналитического прибора с сорбционными накопительными микросистемами.

4.3 Дальнейшие оценки характерных времен сорбции микрокомпонентов с учетом реальной конструкции сорбционного концентратора.

4.4 Оценка воспроизводимости кинетических кривых сорбции и возможности построения градуировочных кривых.

Глава 5 Демонстрация возможности анализа модельных и реальных растворов с использованием различных сорбционных материалов.

5.1 Сильнокислотный катионит КУ-2х8.

5.2 Использование сорбентов типа ПОЛИОРГС для анализа водопроводной воды.

5.3 Концентраторы на основе сорбента ДЭТАТА.

5.4 Анализ многокомпонентных растворов с использованием концентраторов на основе ДЭТАТА.

Глава 6 Разработка кинетической модели. Сравнение теории и эксперимента.

6.1 Анализ двухкомпонентных растворов, содержащих медь и никель.

6.2 Анализ многокомпонентных растворов, содержащих марганец, железо и цветные металлы.

Глава 7 Разработка лабораторного стенда с рентгеновской полулинзой и демонстрация принципиальной возможности повышения чувствительности метода ЭДРФА.

Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение металлов в растворах с использованием закономерностей кинетики сорбции"

Актуальность темы

Для проведения измерений в комбинированных схемах анализа применяются различные инструментальные, в том числе, неразрушающие методы, дающие возможность многократного использования сорбционных концентрирующих систем. К таким методам относится энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ (ЭДРФА), который удобен для анализа твердых фаз и позволяет проводить одновременное определение большого количества элементов. Современные приборы для ЭДРФА весьма просты и доступны, но малочувствительны - пределы обнаружения не ниже 10 ррш даже для элементов со средними атомными номерами. Несмотря на это по совокупности характеристик метод идеально вписывается в комбинированные схемы анализа. Создание методов, не требующих достижения равновесия и количественного извлечения определяемых компонентов из аналита и их внедрение в комбинированные аналитические схемы с ЭДРФА весьма перспективно, однако требует подробного физико-химического и аналитического исследования, разработки специальных концентрирующих устройств (сорбционных накопительных микросистем), в том числе, устройств многократного использования, а также специального аппаратурного оформления.

Цель работы

Основные задачи работы: - создание на основе сорбционной микросистемы концентратора многоразового использования, адаптированного к последующему ЭДРФ анализу. Апробация и выбор сорбентов для концентрирования ионов железа, марганца и цветных металлов;

-усовершенствование экспериментальных приборов, сочетающих в себе предварительное концентрирование и измерение и демонстрация их возможностей для определения микрокомпонентов в модельных и реальных растворах, содержащих микроколичества железа, марганца и цветных металлов; экспериментальное исследование кинетики процессов сорбции микрокомпонентов из растворов с использованием реальных результатов ЭДРФ анализа составов фаз сорбентов;

-разработка математической модели для описания зависимости интенсивности спектральных линий ЭДРФ от состава исходных растворов и времени сорбционного накопления, определение равновесных кинетических параметров сорбции методом решения обратных задач, обоснование и построение кинетических градуировочных кривых для различных определяемых компонентов;

-изучение аналитических характеристик предложенного варианта комбинированной схемы с ЭДРФА на примере определения железа, марганца и цветных металлов в водопроводной воде.

Научная новизна работы

Предложен и обоснован новый вариант сорбционно-рентгенофлуоресцентгого метода анализа растворов, основанный на использовании закономерностей кинетики сорбции определяемых компонентов.

Описаны закономерности, ре1улирующие кинетику сорбции, разработана математическая модель для описания зависимости интенсивности спектральных линий ЭДРФ от времени накопления, а также методика построения кинетических градуировочных кривых.

Практическая значимость

На защиту выносятся:

-сорбционная накопительная микросистема для многоразового использования, адаптированная к ЭДРФА методу и используемая в режиме неполного извлечения компонентов из раствора;

-экспериментальные приборы для ЭДРФ анализа, позволяющие проводить предварительное концентрирование и измерение. Результаты аналитических экспериментов, демонстрирующие возможность снижения пределов обнаружения микрокомпонентов методом ЭДРФА; закономерности кинетики сорбции в концентрирующих микросистемах; математическая модель для описания временных зависимостей интенсивности спектральных линий ЭДРФ; методика построения кинетических градуировочных кривых;

-обоснование нового варианта сорбционно-рентгенофлуоресцентного метода анализа растворов, основанного на использовании закономерностей кинетики сорбции определяемых компонентов;

-схема анализа; основные характеристики, необходимые для разработки методики определения железа, марганца и цветных металлов в водопроводной воде.

Апробация работы

Основные результаты исследований доложены на Российской конференции с международным участием "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (Туапсе, 2006 г.); Ш Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах - ФАГРАН-2006" (Воронеж, 2006 г.); 33-й Российской конференции с международным участием "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (Краснодар, 2007 г.); международной конференции "Иониты-2007" (Воронеж, 2007 г.); "XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии" (Москва, 2007 г.); IV Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах - ФАГРАН-2008" (Воронеж, 2008 г.); IV Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу с международным участием (к 100-летию со дня рождения М.А. Блохина) (Краснодар, 2008 г.); Ш Всероссийской конференции "Аналитика России" с международным участием (Краснодар, 2009 г.) и Ш Всероссийской научной школе-семинаре с международным участием "Хроматографические, ионообменные и мембранные процессы" (Воронеж, 2009 г.).

Публикации

Структура и объем работы

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

Выводы

4. На примере определения марганца, железа, никеля, меди и цинка в водопроводной воде при их содержании от 0,3 мг/л до 2 мг/л с использованием методики "введено - найдено" продемонстрированы аналитические характеристики предложенного сорбционно-рентгенофлуоресцентного метода. Правильность анализа подтверждена сравнением с другими методами при определении указанных компонентов в реальной сточной воде гальванического производства. 5. Создан экспериментальный стенд с рентгенооптической схемой для получения параллельного пучка рентгеновского излучения и экспериментально показана возможность дальнейшего снижения пределов обнаружения железа, никеля и меди в модельном растворе до уровней меньше, чем 100 мкг/л.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Груздева, Александра Николаевна, Москва

1. Fishman M.J., Erdmann D.E. Water Analysis // Anal Chem., 1979. V. 51. № 5. P. 317-341.

2. Jackwerth E., Mizuike A., Zolotov Y.A., Berndt H., Hohn R., Kuzmin N.M. Separation and preconcentration of trace substances. I Preconcentration for inorganic trace analysis // Pure Appl. Chem., 1979. V. 51. № 5. P. 1195 - 1212.

3. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Моросанова Е.И., Дмитриенко С.Г. Сорбционное концентрирование микроэлементов для целей химического анализа // Успехи химии, 2005. Т. 74. № 1. С. 41 66.

4. Smits J., Nelissen J., Van Grieken R.E. Comparison of preconcentration procedures for trace metals in natural waters // Anal. Chim. Acta, 1979. V. 111. P. 215-226.

5. Кузьмин H.M., Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. // М.: Наука, 1988. 268 с.

6. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. // М.: Химия, 1982. 284 с.

7. Москвин JI.H., Царицина Л.Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. // Л.: Химия, 1991. 256 с.

8. Мицуике А. Методы концентрирования микроэлементов в неорганическом анализе. //М.: Химия, 1986. 151 с.

9. Mizuike A. Enrichment techniques for in inorganic trace analysis. // Berlin, Heidelberg, N. Y.: Springer Verlag, 1983. 144 p.

10. Roland S. Young separation procedure in inorganic analysis. //N. Y.: J. Wiley, 1980. 475 p.

11. Thurman E.M., Mills M.S. Solid-Phase Extraction Principles and Practice Chemical Analysis: A Series of Monographs on Analytical Chemistry and Its Applications (Volume 147 ) // Wiley, Chichester, 1998. 372 p.

12. Золотов Ю.А. Аналитическая химия и успехи аналитической науки // из сб. Успехи аналитической химии: к 75-летию академика Ю.А. Золотова, М.: Наука, 2007. 391 с.

13. Золотов Ю.А. Разделение и концентрирование в химическом анализе И Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева, 2005. Т. XLIX. № 2. С. 6 10.

14. Лобанов Ф.И., Яновская И.М., Макаров Н.В. Химико-рентгенофлуоресцентный анализ следовых количеств элементов // Успехи химии, 1983. Т. 52. № 5. С. 854 864.

15. Van Grieken R.E. Preconcentration Methods for the Analysis of Water by X— Ray Spectrometric Techniques //Anal. Chim. Acta, 1982. V. 143. P. 3 34.

16. Holynska B. Sampling and sample preparation in EDXRS // X-Ray Spectrom., 1993. V. 22. № 4. P. 192 198.

17. Blank A.B., Eksperiandova L.P. Specimen preparation in x-ray fluorescence analysis of materials and natural objects // X-Ray Spectrom., 1998. V. 27. № 3. P. 147-160.

18. Vanderstappen M.G., Van Grieken R.E. Co-crystallization with l-(2— pyridylazo)-2-naphthol, and X-ray fluorescence, for trace metal analysis of water // Talanta, 1978. V. 25. P. 653 658.

19. Осипов Ю.С., Рябинин А.И. Методики анализа морских вод // Тр. Сов-болг. сотрудн. Л.: Гидрометеоиздат, 1981. 112 с.

20. Sturgeon R.E., Berman S.S., Desaulnies A., Russell D.S. Pre-concentration of trace metals from sea-water for determination by graphite-furnace atomic-absorption spectrometry // Talanta, 1980. V. 27. P. 85 94.

21. Thompson K.C., Wagstaff K. Determination of chromium in natural waters and sewage effluents by atomic-absorption spectrophotometry using an air-acetylene flame // Analyst, 1979. V. 104. P. 224

22. Aristides H., Casimiro G.M. Concentration of trace metals from natural waters by freeze-drying prior to flame atomic absorption spectrometry // Anal. chim. acta, 1980. V. 113. № 2. P. 369 373.

23. Hanif I., Hanif J., Hasany S.M., Iqbal M.Z. Studies of uranium cerium admixture solutions by EDXRF spectroscopy // X-Ray Spectrom., 1995. V. 24. № 6. P. 298-306.

24. Bhagavathy V., Sai P.S.T., Prasada Rao Т., Damodaran A.D. Coprecipitative Preconcentration and X-Ray Fluorescence Determination of Rare Earths Based On Characteristic K-Radiation // Anal. Lett., 1989. V. 22. № 1. P. 197 211.

25. Eltayeb M.A.H.; Van Grieken R.E. Coprecipitation with aluminium hydroxide and x-ray fluorescence determination of trace metals in water // Anal. Chim. Acta, 1992. V. 268. № 1. P. 177 183.

26. Pradzynski A.H., Henry R.E., Stewart J.S. Determination of ppb concentrations of transition metals by radioisotope-excited energy-dispersive X-ray spectrometr // J. Radioanal. Chem., 1976. V. 32. № 1. P. 219 228.

27. Ellis A.T., Leyden D.E., Wegscheider W., Jablonski В., Bodnar W.B. Preconcentration methods for the determination of trace elements in water by x— ray fluorescence spectrometry: Part 2. Interference studies // Anal. Chim. Acta, 1982. V. 142. P. 89-100.

28. Almeida E., Nascimento Filho V.F., Valencia E.P.E., Cunha e Silva R.M. Concentrations of Fe, Cu and Zn in rum by EDXRF using APDC preconcentration // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2002. V. 252. № 3. P. 541 -544.

29. Гайнутдинова Д.Ф., Крюков C.B., Гарифзянов A.P., Торопова В.Ф., Будников Г.К., Аль-Хатиб Д. Экстракционно-рентгенофлуоресцентное определение селена // Зав. лаб. диагн. материалов, 2001. 67. №8. С. 6 — 7.

30. Макаровская Я.Н., Экспериандова Л.П., Бланк А.Б. Экстракционно-рентгенофлуоресцентное определение селена и мышьяка в питьевой воде // Журн. аналит. химии, 1999. Т. 54. Вып. 11. С. 1167-1169.

31. Eksperiandova L.P., Blank А.В., Makarovskaya Y.N. Peculiarities of making gel-like specimens for x-ray fluorescence analysis // X—Ray Spectrom., 1999. V. 28. № l.P. 24-26.

32. Мясоедова Г.В., Щербнина Н.И., Савин С.Б. Сорбционные методы концентрирования микроэлементов при их определении в природных водах // Журн. аналит. химии, 1983. Т. 38. Вып. 8. С. 1503 1514.

33. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Новые хелатные сорбенты и применение их в аналитической химии // Журн. аналит. химии, 1982. Т. 37. Вып. 3. С. 499 — 519.

34. Щербинина Н.И., Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Волокнистые комплексообразующие сорбенты в неорганическом анализе // Журн. аналит. химии, 1988. Т. 43. Вып. 12. С. 2117-2131.

35. Myasoedova G.V. POLYORGS as complexing sorbents for preconcentration of trace metals // Fresenius' J. Anal. Chem., 1991. V. 341. P. 586 591.

36. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Моросанова Е.И., Дмитриенко С.Г. Сорбционное концентрирование микроэлементов из растворов. Применение в неорганическом анализе // М.: Наука, 2007. 320 с.

37. Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов // М.: Наука, 1988. 268 с.

38. Pisareva V.P., Tsizin G.I., Zolotov Yu.A. Filters for the Preconcentration of Elements from Solutions // J. of Anal. Chem.,'2004. V. 59. № 10. P. 912 929.

39. Pakalns P. Separation of uranium from natural waters on chelex-100 resin // Anal. Chim. Acta, 1980. V. 120. P. 289 296.

40. Yoshimura K., Toshimitsy Y., Ohashi S. Ion-exchanger colorimetry — VI Microdetermination of nickel in natural water // Talanta, 1980. V. 27. № 9. P. 693 -697.

41. Hideo Y. Preconcentration and spectrophotometric determination of chromium(vi) in natural waters by coprecipitation with barium sulfate // Anal. Chim. Acta, 1980. V. 113. № 1. P. 131 137.

42. Zolotov Yu. A. Preconcentration in inorganic trace analysis // Pure & Appl. Chem. 1978. Vol. 50. P. 129 148.

43. Margui E., Fontas C., Van Meel K., Hidalgo M., Queralt I. X-ray fluorescence trace metal analysis of environmental liquid samples after membrane preconcentration // Spectroscope Europe, 2008. V. 20. № 1. P. 11 -14.

44. Torok S. В., Van Grieken R. E. X-Ray Spectrometry // Anal. Chem., 1992. V. 64. № 12. P. 180R- 196R.

45. Torok S. В., Van Grieken R. E. X-Ray Spectrometry // Anal. Chem., 1994. V. 66. P. 186R-206R.

46. Coedo A.G.; Dorado M.T. Approach to the Solution of Carbon Content Influence in the X-ray Fluorescence Analysis of Ferromanganese // Appl. Spectrosc., 1994. V. 48. № 4. P. 695 698.

47. Coedo A.G., Dorado M.T., Rivero C.J., Cobo I.G. X-ray fluorescence analysis of ferroalloys: development of methods for the preparation of test and calibration samples // Analyst, 1994. № 119. P. 421 426.

48. Rutherford R.T. Ferro-alloy analysis by x—ray fluorescence spectrometry // X-ray Spectrom., 1995. V. 24. № 3. P. 109 119.

49. Denes E., Szabo P. J., Zsambok D. Investigation of oxidation processes of steels under laboratory and industrial conditions // X—ray Spectrom 1998 v. 28. № 4. P. 267 269.

50. Sharma I.G., Bose D.K., Joseph D., Lai M. Elemental Analysis by Radioisotope-Excited XRF During Thermit Smelting of Ferrovanadium and Niobium // X-ray Spectrom., 1996. V.25. № 5. P. 205 209.

51. Joseph D., Sharma I.G. Elemental analysis of Cu-Ni and Nd-AI alloys and, nickel and iron powders by energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) technique // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 1999. V. 240, №. l.P. 353-356.

52. Mendoza A., Cesareo R., Valdes M., Meitin J.J., Porez R., Lorente Y. Energy dispersive X-ray fluorescence analysis of marine pollution indicators // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 1999. V. 240, №. 2. P. 459 -465.

53. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2000. V. 55. № 7. P. 1189 — 1194.

54. Bounakhla M., Embarch K., Zahry F., Bilal E. Kump P. Capabilities of elemental analysis by EDXRF for geochemistry // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2007. P.l 12.

55. Melquiades F.L., Appoloni C.R. Application of XRF and field portable XRF for environmental analysis // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2004. V. 262. № 2. P. 533 541.

56. Лосев Н.Ф., Смагунова A.H. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. // М.: Химия, 1982. 206 с.

57. Блохин М. А. Методы рентгено-спектральных исследований // М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит-ры, 1959, 388 с.

58. Longoni A., Fiorini С. X-Ray Detectors and Signal Processing. P. 203 -263 // в кн. Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis, Springer Berlin Heidelberg, 2006, 863 p.

59. Van Grieken R.E, Markowicz A.A. Eds. Handbook of X-Ray Spectrometry: Methods and Techniques, Practical Spectroscopy, Series 14 // Marcel Dekker: New York, 1993, 983 p.

60. Van Grieken R., Markowicz A., Torok Sz. Energy-dispersive X—ray spectrometry: present state and trends // Fresenius' J. of Anal. Chem., 1986. V. 324. №8. P. 825-831.

61. Kawahara N., Shoji T. Wavelength Dispersive XRF and a Comparison with EDS. p. 284 302// в кн. Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis, Springer Berlin Heidelberg, 2006, 863 p.

62. Смагунова A.H., Лосев Н.Ф., Ревенко А.Г., Межевич A.H. Обобщенная схема разработки методики рентгеноспектрального анализа // Заводская лаборатория, 1974. Т. 40. № 12. С. 1461 1465

63. Плотников Р.И., Смагунова А.Н., Ревенко А.Г. Сопоставление различных способов оценки взаимного влияния элементов врентгеноспектральном анализе // Заводская лаборатория, 1974. Т. 40. № 6. С. 671 -673.

64. Cesareo R., Castellano A., Cuevas A.M. Energy Dispersive X—Ray Fluorescence Analysis of Thin and Intermediate Environmental Samples // X— Ray Spectrom., 1998. V. 27. № 4. P. 257 264.

65. Injuk J., Van Grieken R., Blank A., Eksperiandova L., Buhrke V. Specimen Preparation. P. 411 — 432 // в кн. Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis, Springer Berlin Heidelberg, 2006, 863 p.

66. Van Grieken R.E., Bresseleers C.M., Vanderborght B.M. Chelex-100 ion-exchange filter membranes for preconcentration in x-ray fluorescence spectrometric analysis of water // Anal. Chem., 1977. V. 49. № 9. P. 1326 1331.

67. Smits J.A., Van Grieken R.E Characterization of a 2,2'-diaminodiethylamine-cellulose filter toward metal cation extraction // Anal. Chem., 1980. V. 52. № 9. P. 1479-1484.

68. Hathaway L.R., James G.W. Use of chelating ion-exchange resin in the determination of uranium in ground water by x-ray fluorescence // Anal. Chem., 1975. V. 47. № 12. P. 2035 2037.

69. Leyden D.E., Channell R.E., Blount C.W. Determination of microgram quantities of chromium(VI) and/or chromium(HI) by x-ray fluorescence. Application of a chelating ion-exchange resin as sample matrix // Anal. Chem., 1972. V. 44. № 3. P. 607 610.

70. Maiorova E.N. Use of Preconcentration for Sample Preparation in X-ray Fluorescence Analysis // J. of Anal. Chem., 2003. V. 58. № 7. P. 637 638.

71. Mene'ndez-Alonso E., Hill S.J., Foulkes M.E., Crighton J.S. Speciation and preconcentration of CrIII and CrVI in waters by retention on ion exchange media and determination by EDXRF//J. Anal. At. Spectrom., 1999. V. 14. P. 187-192

72. Cesareo R., Gigante G.E. Multielement X-ray fluorescence analysis of natural waters by using a preconcentration technique with ion exchange resins // Water, Air and Soil Pollution, 1978. V. 9. P. 99 111.

73. Margui E., Fontas C., Van Meel K., Hidalgo M., Queralt I. X-ray fluorescence trace metal analysis of environmental liquid samples after membrane preconcentration // Spectroscope Europe, 2008. V. 20. № 1. P. 11 14.

74. Prasada Rao Т., Kala R. On-line and off-line preconcentration of trace and ultratrace amounts of lanthanides // Talanta, 2004. V. 63. № 4. P. 949 959.

75. Perez-Serradilla J.A., Luque de Castro M.D. Integrated sorption-energy-dispersive X—ray fluorescence detection for automatic determination of lead andcadmium in low-concentration solutions// Anal Bioanal Chem, 2007. V. 389. № 5. P. 1541-1547.

76. Tsizin G.I., Gordeeva V.P., Formanovskii A.A., Mikhura I.V., Zolotov Yu.A. Thin-Layer Cellulose Filters for the Preconcentration of Elements from Solutions // Journal Of Analytical Chemistry, 2003. Vol. 58. № 7. P. 620

77. Федосеева O.H., Туницкий H.H., Чернева Е.П. / в сб. «Исследования в области ионообменной распределительной и осадочной хроматографии. // М.: Из-во АН СССР, 1959.

78. Helfferich F., Ocker H.D. Ionenaustauschermembranen in bi-ionischen Systemen // Z. Phys. Chem. (Francfurt), 1957. V. 10. P. 213 235.

79. Гельферих Ф. Иониты // M.: Из-во иностр. лит-ры, 1962. 490 с.

80. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена // Л.: Химия, 1970, 331 с.

81. Кокотов Ю.А., Золотарев П.П., Елысин Г.Э. Теоретические основы ионного обмена: сложные ионообменные системы. // Л.: Химия. 1986, 280 с.

82. Долгоносов A.M., Сенявин М.М., Волощик И.Н. Ионный обмен и ионная хроматография. // М.: Наука, 1993. 222 с.

83. Hwang Y.L., Helfferich F.G. Generalized model for multispecies ion-exchange kinetics including fast reversible reactions // React. Polym., 1987. V. 5. № 3. P. 237-253.

84. Долгоносов A.M., Хамизов P.X., Крачак A.H., Прудковский А.Г. Макроскопическая модель кинетики ионного обмена для многокомпонентных систем // Доклады РАН, 1995. Т. 342. № 1. С. 53 57.

85. Храмцов Ю.И., Николаев Н.И. О диффузии в ионите с изменением объема // Журн. физич. химии, 1968. Т. 42. № 9. С. 2184 2189.

86. Буренин А.А., Селеменев А.А., Шаруда В.А. Разрушение сферических гранул ионообменников при набухании / в сб. «Теория и практика сорбционных процессов» // Воронеж: из-во ВГУ, 1982. № 15. С. 6 13.

87. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике // М.: Наука, 1967, 502 с.

88. Boyd G., Adamson A., Myers R. The Exchange Adsorption of Ions from Aqueous Solutions by Organic Zeolites. 11.Kinetics // J. Amer. Chem. Soc., 1947. V. 69. № 11. P. 2836 2848.

89. Kressman Т., Kitchener Y. Cation exchange with a synthetic Phenolsulphonate resin. Part V. Kinetics// Disc. Faraday Soc., 1949. V. 7. P. 90104.

90. Сенявин М.М., Рубинштейн Р.Н., Веницианов Е.В., Галкина Н.К. Комарова И.В., Никашина В.А. Основы теории оптимизации ионообменных процессов// М. Наука. 1972.

91. Кондратьев Г.М. Тепловые измерения// М. — JI. Машиздат. 1957.

92. Николаев Н.И. Сб. «Исследование свойств ионообменных материалов» М. 1964. С. 18.

93. Никашина В.А. Рубинштейн Р.Н. Определение внешнедиффузионного кинетического коэффициента из динамического опыта // Журн. физич. химии, 1971. Т. 45. С. 2842 2844.

94. Знаменский Ю.А. Исследование кинетики ионного обмена и диффузионных свойств. Дисс. Канд. Хим. наук. Москва, 1966

95. Патент РФ / Способ изготовления поликапиллярной жесткой волоконно-оптической структуры или элемента-и устройство для управления рентгеновскими и другими видами излучения. №2096353. 20.11.1997.

96. Патент РФ / Хамизов Р.Х, Кумахов М.А., Никитина С.В., Михин В.А., Жигулева Т.И., Авотинш Н.О., Флуоресцентный сенсор на основе многоканальной структуры. № 2252411, опубл. 05.20.2005.

97. Khamizov R.Kh., Kumakhov М.А., Nikitina S.V., Mikhin V.A., Zhiguleva T.I., Avotynsh N.O. Fluorescent sensor on the basis of multichannel structures, Patent USA 7,271,895, Publ.18.09.2007.

98. Khamizov R.Kh., Kumakhov M.A., Nikitina S.V., Mikhin V.A., Zhiguleva T.I., Avotynsh N.O. Fluorescent sensor on the basis of multichannel structures, Jap. Patent 300536, Publ. 27.10.2005.

99. Салдадзе K.M. Ионообменные высокомолекулярные соединения / Салдадзе К.М., Пашков А.В., Титов B.C. // М.: Госхимиздат, 1960. 356 с.

100. Тремийон Б. Разделение на ионообменных смолах // М.: Мир, 1967. 432 с.

101. Сенявин М.М., Теоретические основы деминерализации пресных вод / Сенявин М.М., Рубинштейн Р.Н. Комарова И.В., Смагин В.Н., Ярошевский Д.А., Галкина Н.К., Никашина В.А. // М.: Наука, 1975. 326 с.

102. Волжинский А.И. Регенерация ионитов. Теория процесса и расчет аппаратов / Волжинский А.И., Константинов В.А. // JL: Химия, 1990. 240 с.

103. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Моросанова Е.И., Дмитриенко С.Г. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов для целей химического анализа. // Успехи химии, 2005. Т. 27. №1. С. 41 — 66.

104. Tsysin G.I., Mikhura I.V., Formanovsky A.A., Zolotov Yu.A. Cellulose fibrous sorbents with conformationally flexible aminocarboxylic groups for preconcentration of metals // Mikrochim. Acta, 1991, Ш. P. 53 — 60.

105. Цизин Г.И., Формановский А.А., Михура И.В., Евтикова Г.А., Соколов Д.П., Маров И.Н. Комплексы меди (II) с конформационно-подвижными аминокарбоксильными полимерными лигандами // Журн. неорг. химии, 1990. Т. 35. С. 960-966.

106. Ковалев И.А., Сорокина Н.М., Цизин Г.И. Выбор эффективного сорбента для динамического концентрирования тяжелых металлов из растворов // Вестник Моск. Ун-та, сер. 2 Химия, 2000. Т. 41. № 5. С. 309 -314.

107. Золотарев П.П., Груздева А. Н., Хамизов Р.Х. Сравнительный анализ процессов внешнедиффузионной десорбции и сорбции в зернах сорбента для произвольных изотерм сорбции // Сорбционные и хроматографические процессы, 2007. Т. 7. Вып. 1. С. 131 139.

108. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. М.: Из-во АН СССР, 1962. 251 с.

109. Золотарев П.П. Приближенное решение задачи о внутренней диффузии в зерне сорбента для нелинейной изотермы // Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1969. № 3. С. 711-713.

110. Золотарев П.П. К кинетике процесса адсорбции в зернах сорбента для случая нелинейной изотермы // Теор.основы хим. технологии, 1969. Т. 3. № 6. С. 854-859.

111. Золотарев П.П. О кинетике процесса десорбции из зерна сорбента в случае нелинейной изотермы // Изв. АН СССР, Сер. Хим, 1969. № 5. С. 1174 -1175.

112. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. М.: ИЛ, 1948. 752 с.

113. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: ВАХЗ, 1972. 127 с.

114. Груздева А.Н., Хамизов Р.Х., Золотарев П.П. О теоретическом описании процессов внутридиффузионой сорбции и десорбции в ионообменных сорбентах // Сорбционные и хроматографические процессы, 2008. Т. 8. Вып. 1.С. 99-105.

115. Seitz W. R. Fiber optic sensors. // Anal.Chem, 1984. V. 86. № 1. p.16 25.

116. Патент РФ № 2157385, опубл. 10.10.2000.

117. Zhang P., Beck Т., Tan W. Design a molecular beacon with two dye molecules // Angewandte Chemie, International Edition, 2001. V. 40, p.402 -405.

118. US Patent № 6023540, publ. 08.02.2000.

119. Патент РФ № 4411330, опубл. 14.08.2003.

120. Хамизов Р.Х., Груздева А.Н., Мясоедова Г.В., Кумахов М.А., Золотарев П.П. Химические сенсоры для анализа растворов на основе ионообменных и сорбционных материалов // Сорбционные и хроматографические процессы, 2005. Т. 5. Вып. 4. С. 448 460.

121. Khamizov R.Kh., Kumakhov. М.А., Nikitina S.V., Mikhin V.A. New low detection limits for EDXRF analyses on the basis of poly-capillary optics and chemical sensors, Proceed. SPIE, 2005. V.5943. P. 260-268

122. Веницианов E. В., Рубинштейн P. H. Динамика сорбции из жидких сред. М.: Наука, 1983.

123. Золотов Ю.А. Рентгеновская оптика М.А. Кумахова // Журн. аналит. химии, 2008. Т. 3. С. 229 230.

124. Kumakhov М.А. Channeling of photons and new X-ray optics // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., 1990. B. Vol. 48. P. 283 286.

125. Takao Moriyama Trace heavy element analysis for wastewater and river water by X-ray fluorescence spectrometry. Examples for ppm to sub ppm level analysis of heavy elements.// The Rigaku J., 2009. 25(1). P. 1314