Совместная конденсация паров металлов и органических растворителей с образованием неравновесных ультрадисперсных систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

у РЬЬ и«

1 а 01П '1395

На правах рукописи

Пуховой Максии Валерьевич

СОВМЕСТНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ ПАРОВ МЕТАЛЛОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ С ОБРАЗОВАНИЕМ НЕРАВНОВЕСНЫХ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 1995

' г

Работа выполнена в Институте теплофизики Сибирского отделения Российской Академии наук.

Еаучный руководитель: д.ф.-м.н., с.н.с. Бочкарев А.А.

Официальные оппоненты.:

д.ф.-м.н., проф. К.П. Куценогий к.ф.-м.н., Д.Ю. Дубов

Ведущая организация:

Институт неорганической химии СО РАН, г.Новосибирск

Защита состоится « 1 »Г?^'« к.. 1995 года в/ ''часов на заседании диссертационного совета К 002.65.01 по присуждению ученой степени кандидата наук в Институте теплофизики СО РАН ■(630090, г.Новосибирск, пр. Акад. Лаврентьева, I).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института теплофизики СО РАН.

Автореферат разослан » "'• 1995 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук ---------- В.Н.

т •

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние года наблюдается всплеск интереса к ультрадасперсным металлам. Под ними подразумевают материалы, включающие металлические частицы с характерным размером от 10 до 1000 А. Одним из наиболее рациональных методов промышленного получения подобных металлов является метод конденсации металла на твердой поверхности в присутствии стабилизирующего органического вещества. По данным литературы число основных международных конференций и совещаний, посвященных технологии их изготовления и свойствам, в первых трех 90-х годах росло как 2:5:14. И все же успехи в промышленном производстве ультрадисперсных металлов скромны, что связано с низкой технологичностью методик их получения. Причина скрыта не в принципиальных физико-химических ограничениях, а в отсутствии представлений о процессах, участвующих в формировании подобных композитов. Исследование, направленное на рассмотрение этого вопроса, должно определить механизм образования ультрадисперсных золей металлов и причины их метастабильности.

Цель работы. Определение карты режимов совместной конденсации паров металла (цинк) и органического растворителя (бута-нол) на криогенной поверхности. Исследование прямыми экспериментальными методами процессов, определяющих коэффициенты конденсации металла и органики. Исследование кинетики процесса потери агрегативной устойчивости получающегося золя металла на твердых макроповерхностях.

Научная новизна. Экспериментально определена карта режимов совместной конденсации паров цинка и бутанола на криогенной поверхности. Выявлена сильная немонотонность зависимостей массовой концентрации металла в золе от скорости испарения компонентов, связанная с изменением коэффициента конденсации металла. Определено, что основной причиной этого феномена является неустойчивость плоского фронта конденсации при больших пересыщениях, приводящая к динамической эволюции его формы и, в частности, к образованию свободных кластеров в результате испарения оснований столбчатых микроструктур. Обнаружено явление цепной рекристаллизации аморфного столбчатого конденсата. Экспериментально и теоретически изучены кинетические закономерности коагуляции ультрадисперсных частиц метастабильного

• т

золя металла, контактирующего с твердой поверхностью, в объеме и на поверхности.

Практическая ценность. Результаты работы позволяют прогнозировать условия получения и концентрацию метастабильных ультрадисперсных золей металлов. Определены возможности и закономерности образования прочных протекторных покрытий в результате коагуляции ультрадисперных частиц при комнатной температуре в подобных золях. Решена обратная задача по выращиванию в вакууме микроструктур заданной формы - параболической, эллиптической и гиперболической.

На защиту выносятся:

- результаты экспериментов по совместной конденсации паров цинка и бутанола на криогенной поверхности, из которых следует, что зависимость концентрации дисперсного металла от скоростей испарения компонентов является сильно немонотонной функцией;

- результаты • экспериментов по конденсации бутанола на криогенной поверхности, обнаруженное явление цепной рекристаллизации столбчатых аморфных структур;

- испарительный механизм гетерогенного образования свободных кластеров;

- качественная модель совместной конденсации, показывающая роль эволюции неплоского фронта конденсации в понимании полученных результатов;

- результаты эксперимента по коагуляции ультрадисперсных частиц золя цинка на стальной поверхности и феноменологическая модель этого процесса.

Структура и обьем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы, содержащего 104 наименования. Объем работы - 149 е., из них основной текст - 96 с. Рисунков - 36, таблиц - 6.

• к

5

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Первая глава представляет современное состояние исследований ультрадисперсных систем, получаемых конденсацией. Проведено краткое сравнение различных методов образования ультрадисперсных систем. Показаны преимущества метода совместной конденсации металла и органики над другими технологиями.

В главе дано представление об энергетическом состоянии ультрадисперсного золя металла и метастабильности. Показано отсутствие знаний о динамике релаксации избыточной поверхностной энергии метастабильных золей. В этой главе приводятся также существующие представления о явлениях, сопровождающих конденсацию. Практически полное отсутствие экспериментальной и теоретической информации по наблюдаемым коэффициентам конденсации двухкомпонентных систем привело к постановке исследовательской задачи, описанной в следующей главе.

Во второй главе приводятся эксперименты по совместной конденсации паров металлов (гп, М) и органических растворителей (бутанол, бензин, ацетон, толуол, пропиленкарбонат). Проводится обобщение этих данных в координатах "испаряемый поток - поток конденсации" и выделяются обнаруженные экспериментальные особенности подобной техники получения золя металла.

В экспериментах пары металла и органического растворителя, стабилизирующего ультрадисперсные частицы металла, в сво-бодномолекулярном режиме подавались на вращающийся полый конденсатор. Конденсатор охлаждался жидким азотом. Образующийся композит срезался с конденсатора в твердом состоянии , обеспечивая тем самым неизменные условия на конденсаторе. Давление в камере во время экспериментов поддерживалось на уровне 4-7 Па.

На примере пары цинк - бутанол показано, что наблюдаемый коэффициент конденсации цинка на криогенной поверхности не равен единице и изменяется в широких пределах при изменении испаряемых потоков компонент. Вследствие этого массовая концентрация металла в золе меняется немонотонно при изменении испаряемого потока какого-либо компонента (рис.1). Кроме того, на некоторых режимах обнаружена генерация кластеров цинка стенками камеры, что может привести к превышению содержания металла в золе над испаряемым. Исследования на просвечивающем электронном микроскопе показали, что частицы цинка в получае-

I I

мом композите являются продуктом флокуляции частиц размером от 80 до 500 А в зависимости от режима. Отношение характерных размеров монокристаллов равно 4:1. Для каадого режима существует два характерных размера, например 80 и 110 А, с очень узкой функцией распределения частиц по размерам вблизи них.

В этой же главе описано обнаруженное явление "шагреневой кош", наблюдаемое при медленном нагреве конденсата на конденсаторе вслед за процессом таяния. Однородный слой конденсата черного цвета по мере испарения органики покрывается сеткой трещин. Оголяющаяся поверхность конденсатора остается смоченной растворителем. Образовавшиеся черные островки продолжают сжиматься, уменьшаясь в 5-10 раз. Наиболее интенсивно этот процесс идет в случае композита цинк-бензин. Причиной этого явления является интенсивная коагуляция ультрадисперсных частиц с участием захваченных при конденсации растворителем атомов металла. Это явление является одним из путей релаксации избыточной поверхностной энергии подобных золей и рассматривается, в частности, в четвертой главе.

В конце второй главы сделана попытка обобщения экспериментальных данных на базе кинетики сорбции-десорбции. Показано, что никакие известные явления на плоском фронте конденсации не могут быть причиной возникновения наблюдаемых в эксперименте коэффициентов конденсации металла.

В третьей главе для непосредственного выявления причин изменения коэффициента конденсации выдвигается гипотеза о роли неплоского фронта конденсации. Она заключается в следующем.

При использовании техники совместной конденсации поверхность конденсатора после срезания конденсата ножом остается покрыта остатками несрезанного композита. Поскольку происходило срезание твердого пористого конденсата, следует ожидать, что не удаленный с конденсатора композит образует на нем шероховатость. Эта шероховатость в дальнейшем определяет структуру конденсата бутанола. Рабочим режимам образования композита цинк-бутанол соответствует конденсация бутанола с образованием аморфных рыхлых конденсатов с проявлением ориентированных столбчатых структур. Такая структура конденсата бутанола во многом определит процесс конденсации металла.

Образовавшийся конденсат при вращении конденсатора попа-

дает в зону видимости испарителя цинка, и наступает стадия совместной конденсации паров бутанола и цинка. При малых углах видимости испарителя цинка, когда концентрация адсо^ата цинка на фронте конденсации мала, происходит захват атомов цинка конденсатом бутанола. При дальнейшем вращении конденсатора угол видимости испарителя цинка растет, увеличивается поток паров цинка и концентрация его адсорбата. Поскольку распределение скоростей атомов цинка и молекул Сутанола неодинаковы, следует ожидать неоднородности концентрации адсорбата цинка по шероховатой поверхности конденсации. Отдельные участки поверхности конденсации показывают повышенную концентрацию адсорбата цинка, превышакщую насыщение, на этих участках появляется ненулевая вероятность образования зародыша. Величина вероятности зависит от пересыщения и площади участка. При достижении вероятности образования зародыша металлической фазы 1 на этом участке образуется центр конденсации и будет происходить рост частиц металлического цинка. Распределение образующихся таким образом центров конденсации цинка и скорость их роста определяются геометрией поверхности конденсации, параметрами паровых потоков, температурой конденсатора, толщиной конденсата.

Влияние толщины конденсата проявляется в необходимости отвода выделяющегося при конденсации тепла и тепла, получаемого поверхностью конденсации от испарителей. По мере увеличения толщины конденсата его термическое сопротивление приводит к повышению температуры поверхности конденсации. Увеличение температуры конденсации снижает величину пересыщения в адсорбате, меняет кинетику сорбционных и нуклеационных процессов, что сказывается на текстуре конденсата, он становится поликристаллическим, теряет аморфность.

Именно на стадии совместной конденсации и определяется количество сконденсировавшегося цинка, поток конденсации и коэффициент конденсации. Причем в каждый момент времени и на каждом локальном участке поверхности конденсатора они различны, а обычно на практике и в данных экспериментах они определяются как средние по площади и во времени. Изложенное представление о процессе формирования композита в процессе совместной конденсации паров показывает, что на разных этапах участвуют различные процессы и реализуются различные режимы, что и обусловли-

вает сложный характер полученных данных. Основой изложенных представлений является предположение о микрошероховатости поверхности конденсата бутанола.

В этой же главе экспериментально доказано развитие неплоского фронта конденсации паров бутанола. Для выполнения этой задачи была создана малогабаритная вакуумная камера, оснащенная оптическим окном, позволяющая проводить оптические измерения с помощью микроскопа "Неофот" с увеличением до «125. Конденсация паров бутанола происходит по периметру цилиндрического конденсатора, что позволяет наблюдать профиль столбчатой структуры и ее эволюцию на масштабах порядка 10~б + ю-4 м. Несколько типичных структур, образуицихся при конденсации бутанола на криогенной поверхности, приведены на рис. 2.

На рис. 3 приведен график зависимости высоты и диаметра отдельных элементов конденсата от времени для потока испарения бутанола /и=7,1-1 о-5 г/с. В первые 150 секунд визуально конденсация не наблюдается. При временах порядка 200 с появляются белые точки-снежки размером порядка нескольких микрон, на которых затем и идет конденсация. На временах вплоть до 800 с они растут до размеров порядка десяти микрон, их количество увеличивается, расположение становится упорядоченным, и можно говорить о зарождении столбчатой структуры, как на рис. 2.

Начиная с этого момента времени и вплоть до времен порядка 1800 с, скорость роста столбов и скорость конденсации сильно увеличиваются. В течение этого времени характерный размер кристаллитов возрастает до 150 мкм, и их форма претерпевает трансформации. В начале профиль отдельных столбов гладкий с каплеобразной вершиной . Различия в характерных размерах кристаллитов относительно малы. По мере их роста более высокие столбы имеют преимущество в росте и все более выделяются на общем фоне, более мелкие столбы "чахнут", растут медленнее и могут совсем исчезнуть за счет поглощения соседями. Этот эффект связан с взаимным затенением столбов друг другом от источника паров. В результате этого структура конденсата становится хаотичной, профиль отдельных столбов становится неровным, они мутнеют, а на их поверхности проявляется вторичная микрошероховатость. Столбы становятся как бы заснеженными.

На временах 1800-2000 с скорость роста столбов падает

практически до нуля, их диаметр довольно сильно растет, зазоры между отдельными кристаллами заполняются. Это связано с тем, что в результате увеличения термического сопротивления растущих столбов температура фронта конденсации (вершинок столбчатой структуры) увеличивается и локальный коэффициент конденсации здесь падает. В то же -время температура поверхностных слоев, расположенных ниже вершин по штоку пара, низка. Такая ситуация позволяет включится в процесс эволюции конденсата реи-спарительному механизму транспорта вещества от вершин кристаллитов к боковой поверхности и основаниям. За счет этого происходит заполнение зазоров конденсатом. Весь конденсат становится похож на систему сугробиков, образовавшихся на отдельных больших кристаллитах - "лидерах". Общее повышение температуры и объема столба вызывает его самопроизвольную рекристаллизацию. Спонтанная рекристаллизация вызвана тем, что конденсация происходила при сильно неравновесных условиях, а значит и внутренняя структура конденсата далека от равновесия. К моменту времени 2200 с практически все структуры рекристаллизуются.

В дальнейшем цикл - бурный рост, нагрев, рекристаллизация - повторяется. На рис.3 показаны еще две временные области рекристаллизации слоя конденсата и частично динамика изменения характерных размеров вторичной шероховатости на исходной столбчатой структуре. Примечательно, что динамика эволюции микрошероховатости в целом подобна описанной эволюции первичных столбов, что, по-видимому, и определяет примерно одинаковые временные интервалы между рекристаллизациями («1000 с).

На рис. 4 представлен график зависимости высоты конденсата от времени для потока испарения 1,5-10"4 г/с. Качественно процесс конденсации идет так же, как описано выше. Временные интервалы между рекристаллизациями имеют порядок 450 с. Уменьшение этого времени и сглаживание графика по сравнению с предыдущим связаны как с увеличением удельного потока паров , что вызвано увеличением вероятности рекристаллизации с увеличением массы неравновесного конденсата, так и с тем, что начиная со второй области рекристаллизации, сам механизм рекристаллизации для большинства кристаллитов уже не является индивидуальным. Рекристаллизация происходит за счет передачи зародышей кристаллической фазы от уже рекристаллизовавших образований. Переда-

ча зародышей вдет за счет вырастания кристаллических игл из вторичной микрошероховатости и их касания соседей. Причем скорость роста игл очень велика за счет благоприятной ориентации к паровому потону. Это уменьшает время прохождения по полю конденсата волны рекристаллизации и сглаживает шероховатость. Визуальное появление движущегося фронта "волны" рекристаллизации по поверхности конденсата в результате передачи зародышей кристаллической фазы является качественно новым явлением, не наблюдающемся при меньших потоках паров.

Приведенные данные подтверждают гипотезу о влиянии микрошероховатости конденсата на коэффициент конденсации. Фронт конденсации не является плоским, эволюционирует во времени, низкий по сравнению с металлами коэффициент теплопроводности твердого бутанола усугубляет роль теплообмена в процессах его конденсации. Кроме того, обнаружен еще один эффект, усложняющий изложенные представления, - рекристаллизация неравновесного конденсата, как спонтанная, так и передачей зародышей кристаллической фазы.

В третьей главе экспериментально и теоретически обоснован испарительный механизм генерации кластеров твердой поверхностью. Это явление радикально меняет форму фронта конденсации и наблюдаемые коэффициенты конденсации. Подобное явление наблюдалось во второй главе данной работы в экспериментах по совместной конденсации цинка и бутанола. В настоящее время явление генерации свободных частиц твбрдой поверхностью надежно зафиксировано и обосновано для высоких пересыщений пара относительно подложки. Вопрос о диапазоне пересыщений, в котором существует явление генерации и возможном механизме при малых пересыщениях ставится в этой главе.

В эксперименте пары цинка из испарителя, с температурой через протяженное графитовое сопло с температурой т0 попадают в вакуумную камеру с давлением остаточной атмосферы Б*ю~^Па. На расстоянии 0,280 м от среза сопла располагался стеклографитовый стакан с температурой На расстоянии 0,1 м от стакана под углом 40° к оси мишени располагалось коллимиру-вдее устройство с диафрагмой- датчиком и кристаллом кварцевых весов. Сигнал с диафрагмы-датчика от попадающих на неб частиц подавался на селективный нановольтметр.

Устойчивая конденсация цинка происходит только в диапазоне температуры мищени 303-523 К. Импульсные сигналы от попадания микрочастиц на датчики, регистрируемые нановольтметром, сопровождаются необратимым приростом массы на датчике кварцевых весов. Возникновение сигнала при попадании на датчик-диафрагму частиц обусловлен разностью электрического потенциала на датчике и потенциала свободной частицы. Пойманные частицы имеют размеры 0,3-0,5 мкм и соизмеримы с характерным размером столбчатых структур, образующихся на поверхности мишени.

Результаты измерений при потенциале на мишени 30 В и при частотной полосе пропускания 70-90 Гц представлены точками на рис.5 б) в относительных единицах в зависимости от температуры мишени. Эти измерения проводились на одном режиме источника паров и с периодической термической очисткой мишени. Результаты экспериментов показывают, что конденсация паров цинка на поверхности стеклоуглеродной мишени с образованием столбчатых структур сопровождается эмиссией микрочастиц с характерным размером, коррелирующим с характерными размерами структур конденсата. Это позволяет определить направление дальнейших исследований - моделирование возможности отрыва микрочастиц конденсата от поверхности в процессе локального испарения.

Исследование проводилось в двух направлениях: моделировалась эволюция зародышей конденсации с целью определения причин генерации кластеров и моделировался сигнал датчика нановольт-метра от прихода потока кластеров.

На рис. 6 представлены результаты расчбта профилей кристаллов, образовавшихся конденсацией пара на зародышах, расположенных на расстоянии юоо А друг от друга. Для сравнения приведены профили приблизительно одинаковой высоты, полученные при различных температурах подложки. При расчЗтах учитывалось затенение фронта конденсации вершиной кристаллита и соседями. Из рисунка видно, что с увеличением температуры подложки процесс реиспарения приводит к уменьшению размеров основания кристаллов. При температуре подложки 508 К основание кристалла испарилось полностью, и он потерял связь с подложкой.

Из этих результатов следуют два важных вывода. Во-первых, пересыщение, рассчитываемое по параметрам парового потока, температуре подложки и кривизне зародыша не является достаточ-

ным основанием для развития зародыша в целом. Участки поверхности зародыша, затеняемые от штока пара, могут оказаться в ненасыщенных условиях. Это означает, что в расчбтах процессов нуклеации при определении насыщения следует более точно учитывать свойства подложки. Во-вторых, приведенные результаты прямо указывают на возможность генерации свободных микрочастиц, образующихся нуклеацией на твЗрдой поверхности и теряющих с ней связь вследствие испарения основания.

Для сравнения с экспериментальными данными построена приближённая расчётная модель эмиссии микрочастиц с твёрдой поверхности по испарительному механизму. Результаты расчёта частоты нуклеации и радиуса кривизны критических зародышей цинка на графитовой подложке с углом смачивания <?= те/2 при условиях эксперимента представлены на рис. 5а). Видно, что появление сигнала от попадания микрочастиц на датчик нановольтметра приблизительно совпадает с падением частоты нуклеации до величин порядка 102 м-2с-1. Учитывая то, что измерения производились с полосой пропускания 70-90 Гц, можно сделать вывод, что всплеск зарегистрированного сигнала образуется в области температур, при которых эмиттируемые микрочастицы создают сигнал на датчике с частотой пропускания. Характер сигнала при температурах правее всплеска, где нуклеация практически отсутствует, указывает на его происхождение, не связанное с нуклеацией.

В области температуры подложки 370-520 К, где частота нуклеации |1* менее I м~2с_1, конденсация цинка определяется капиллярными эффектами. Зародыши конденсата цинка могут возникать в углублениях микрошероховатости гранитовой подложки с вогнутыми менисками без преодоления энергетического барьера нуклеации. По мере заполнения углубления угол смачивания цинка по графиту й тс/2 обусловливает появление выпуклости у этих зародышей. Предельная возможная кривизна таких зародышей соответствует кривизне критического зародиша при соответствующей температуре. С приближением кривизны капиллярных зародышей к критической также появляется возможность их ухода вследствие испарения боковой, не обращенной к источнику паров стороны.

Подобная логика позволяет получить соответствующее выражение для описания сигнала во всбм диапазоне температур в виде

I « J*J„ + где коэффициент пропорциональности т),

КУ С/ ^ V

включающий электрические константы и поверхностную плотность капиллярных дефектов подложки, можно подобрать сравнением с экспериментом. Результат расчЗта I при условии ограничения частоты принимаемых приборами электрических сигналов 100 Гц представлен на рис. 5 6).

В четвертой главе описаны свойства золя ультрадисперсный цинк-бутанол. Экспериментально и теоретически изучены процессы коагуляции ультрадисперсных частиц в объеме золя цинк-бутанол, прилипания частиц к поверхности твердого тела, контактирующего с золем, и с учетом испарения растворителя, не приводящего к изменению числа частиц в золе. Как сказано в первой главе, в настоящее время подобных данных в литературе не приводится.

Экспериментально изучать подобный процесс удобнее, измеряя массу нанесенного плотного покрытия ш(1 в зависимости от начальной концентрации частиц с и времени процесса ^ На рисунке 7 приведена зависимость удельной массы цинкового покрытия в координатах + На графике обобщены данные по

цинкованию в золе 2п-бутанол примерно одинакового дисперсного состава и свойств для двух случаев: на кривой 1 - подготовка поверхности соответствует стандартной методике; на кривой 2 -поверхность образца перед окончательной промывкой была обработана раствором синтетического моющего средства. Увеличение удельной массы осажденных частиц для второго случая связано с увеличением активности взаимодействия поверхности с частицами вследствие удаления жировых загрязнений, растворимых в бутано-ле, с поверхности образца при обработке еЭ ПАВ. Выбор обобщенных координат стал возможен только после создания феноменологической модели процесса.

Модель базируется на теории коагуляции и основана на следующем положении: при осаждении покрытий из взвеси коллоидных частиц существенны два конкурирующих процесса - коагуляция частиц в объеме и прилипание частиц к твердой поверхности, контактирующей с коллоидом. Исходя из этого, скорость изменения числа частиц в единице объема I равна сумме скорости коагуляции 1с и скорости осаждения частиц на поверхность 1=-(1п^УаИ=1с+1а. Предполагая, что при осаждении на плоскую поверхность твердого тела частицы не влияют друг на друга, оса-вдение происходит на "вакансиях коагуляции", и вводя безразме-

рте концентрацию где v0 - начальная концентрация ча-

стиц, и время %=гп0, где t0 - характерное время, соответству-вдее времени коагуляции первых частиц, уравнение может быть

записано как Т=-Ф^/йх=уг+Ак • Уот • г>. Здесь Ак - безразмерный критерий, характеризуют^ отношение вероятности одноактного укрупнения частицы в обьеме к вероятности ее прилипания к поверхности твердого тела, 7пг - отношение объема монослоя частиц на поверхности к объему коллоидной смеси. Решение этого уравнения

АЬ .ТЛи

дает выражение: ^=(иАк'Чп)-етр1Ак.Ы.%1-1' Двтов выражение описывает кинетику изменения концентрации частиц в коллоиде в течение времени г. Полученное выражение позволяет определить число частиц, скоагулировавших в объеме коллоида, и число частиц, обретших жесткую связь с поверностью твердого тела.

При и , что соответствует достаточно малой

степени влияния процесса осавдения частиц на процесс установления дисперсного состава выражение для полного числа частиц, осажденных на единицу поверхности, в естественных координатах:

та ^.р -Д.Лйгде Г^Р'вхрС-ЬЕГ/к-Т).

"р д

Отсюда видно, что удельная масса осажденных частиц пропорциональна Это свидетельствует о согласии модели эксперименту. Появление логарифмической зависимости количества осаждбнных на поверхность частиц связано с тем, что кинетика коагуляции для объемного и поверхностного процессов различна. Для объбмного процесса вакансии коагуляции расположены на подобных частицах, следовательно, концентрация их пропорциональна концентрации частиц, а для поверхностного процесса число вакансий ограничено укладкой частиц на поверхность, оно постоянно, их концентрация относительно объема зависит от величины объема и от среднего размера частиц. Учбт этих особенностей оказался достаточным для обобщения экспериментальных данных.

Для определения влияния испарения растворителя на процессы коагуляции при осаждении из золя использовалась та же экспериментальная методика. На поверхность образца наносилось 0,2 мл коллоида, который сушился при температуре 20° о в нормальных атмосферных условиях в течение 24 часов. На рисунке 8 приведена зависимость удельной массы цинкового покрытия в зависимости от корня квадратного из концентрационного комплекса

(У^). На графике обобщены данные по цинкованию в золе гп-бутанол примерно одинаковых свойств при одной скорости испарения для двух случаев: на кривой 1 представлены золи с более мелким фракционным составом, на кривой 2-е более крупным. Увеличение удельной массы осажденных частиц для первого случая связано с меньшим средним размером частиц.

Главным содержанием процесса является совместное действие следующих явлений - обьЭмной коагуляции, прилипания частиц к поверхности и изменение обьема растворителя. Появление степенной зависимости количества осаадбнных частиц от исходной концентрации связано с тем, что существенно влияние испарения на текущую концентрацию первичных частиц в обьеме коллоида. Испарение растворителя приводит к увеличению мгновенной концентрации частищ что приводит к увеличению скоростей коагуляции, пропорциональных концентрации для осаждения на поверхность и пропорциональных квадрату концентрации для объемного процесса.

Процесс, подобный описаному, идет и на этапе срезания, оттаивания и транспортировки продукта совместной конденсации паров металла и органики (см. гл. 2). Именно он в конечном итоге определит дисперсность и свойства метастабильного золя.

В пятой главе описаны возможности развития представленных технологий: совместной конденсации металла и органики, "холодного мокрого" цинкования и "обьемного" электрода.

ВЫВОДЫ:

1. Определено, что коэффициенты конденсации компонентов бинарной смеси паров на криогенной поверхности могут сильно отличаться от единицы, завися существенно нелинейно от содержания компонентов в паровой смеси. Скорость изменения толщины покрытия и характерных размеров микроструктур конденсата изменяются во времени.

2. Основной причиной этих явлений является неустойчивость плоского фронта конденсации при больших пересыщениях. В этих условиях нуклеация вызывает образование микроструктур конденсата, а эффекты затенения микроструктур друг другом - эволюциб формы фронта конденсации и, как следствие, изменение условий тепломассообмена на границе пар-конденсат.

3. Обнаружено явление генерации крупных (более ю А) кла-

стеров конденсата с фронта конденсации. Это явление наблюдается вследствие затенения микроструктур конденсата друг другом и, как следствие, изменения пересыщения по границе пар-конденсат. При этом основания столбчатых структур, находящихся в ненасыщенном состоянии, испаряются, а на их вершинах наблюдается конденсация. Это явление важно для разработки поправок к теории гетерогенной нуклеации, для понимания механизмов дамообра-зоваяия и определения наблюдаемых коэффициентов конденсации сильно пересыщенных паров.

4. Обнаружено явление цепной рекристаллизации в неравновесных конденсатах, приводящее к изменению морфологии конденсата и его тепломассообмена с окружающим пространством.

5. Решена обратная задача роста кристаллитов с заданной формой поверхности (эллиптической, параболической и гиперболической).

6. Изучены кинетические закономерности коагуляции ультрадисперсных частиц метастабильного золя металла, контактирующего с твердой поверхностью,в объеме и на поверхности . При этом на поверхности образуются плотные и прочные покрытия.

В целом в работе определено, что сильно неравновесные условия на фронте конденсации приводят к формированию неравновесного конденсата и эволюции его морфологии, что в свою очередь приводит к сильной зависимости коэффициентов конденсации и их динамическому изменению во времени.

Автор принимал активное участие в разработке, планировании, проведении и обработке результатов всех описанных экспериментов, формулировке и изложении результатов. Идея влияния формы фронта конденсации на кинетические особенности процесса конденсации принадлежит д.ф.-м.н. Бочкареву A.A.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. А.А.Бочкарев, м.В.Пуховой. Сибирский физико-технический

журнал, 5 (1993), 1-11.

2. A.A. Бочкарев, Л.Н. Касьянова, М.В. Пуховой. "Водородный" метод измерения концентрации дисперсной фазы в золях металлов// Заводская лаборатория, N4, 1994, 34-35.

3. Бочкарев A.A., Пуховой М.В. Испарительный механизм генерации кластеров твердой поверхностью, граничащей с паром//

1994, N3, C. 102-111. 4. Bochkarev A.A., Pukhovoy M.V., Kasyanova I.N. KinetioB of colloidal particle deposition on solid surfaces// J. Colloid and Interface soienoe, 1995, 174.

Зависимость массовой концентрации цинка Сгл от температуры испарителя цинка. Спиошной линией соеденены точки с температурой испарителя бутанола Т(5Т=34,3"С, пунктирной - Т^ =3?,5|'С, штрихпунктирной - Тбт=36,1°С.

Рис. I..

Зависимость массовой концентрации цинка от температуры испарителя бутанола. Сплошной линией соединены точки с темпратурой испарителя цинка 1^=428,4'С, пунктирной - Т2л=468йС, штрихпунктир- л ф

т пОп Т т*'~

НОЙ , %

Тд, =440,2 С.

Тбт=451;

3 -

с

о 404,5

» 416,0

© 428,4

о 440,2

в 454,5

® 468,0

□ 475,0

в 484,0

д 497,6

А 510,0

/

\ 1 Д

\ О

\

\

\

\ /

V У

35 Рис. 1а),

."с

от

9

Рис.2. j'=I,5-I0"Vc.

Зависимость высоты и диаметра столбчатых структур от времени.

И,МКМ

Зависимость высоты конденсата от времени конденсации

Т

1,5-10" г/с | - рекристаллизация

-

/| I ,1

-•—«уф д»—

I I .1 I I I

I

и

1000 2000 3000 4000 t, С

Рис. 4 .

Зависимость интенсивности генерации кластеров и частоты нуклеации (а) от температуры Т5>

О 100

I

А 1

2

в 1 1

1 1

• 1 1 1

• • 1 1 1

1

• л

• « . | V

• 1

400 500 Т5, К

Рис. 5

Профили сконденсировавшихся кристаллов дхя одного и того же момента времени и разных температур подложки.

-1000 0 1000, А

Рис. 6-

Коагуляционное осаждение ультрадисперсного цинка на стальной поверхности из золя.

с\г

зЗ о

? 2 £

« I

"2 0 2 4 , 6 .

С

Рис. 7.

Коагуляционное осаждение ультрадисперсного цинка из золя при испарении бутанола.

2___3

Ус/«-сУ-{0

Рис. 8.