Создание и применение квантовомеханической модели расчета термодинамических свойств веществ в широком интервале температур тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Туровцев Владимир Владимирович

Создание и применение квантовомеханической модели расчета термодинамических свойств веществ в широком интервале температур

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

2 4 АПР2014

Тверь - 2014

005547554

Работа выполнена на кафедре общей физики Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тверской государственный университет»

Научный консультант

Орлов доктор химических наук, профессор

Юрий Димитриевич

доктор физико-математических наук, профессор Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего

профессионального образования «Новгородский государственный университет», кафедра общей и экспериментальной физики, профессор доктор физико-математических наук, профессор ФГБУН «Институт геохимии и аналитической химии» РАН, ведущий научный сотрудник доктор физико-математических наук, профессор Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего

профессионального образования «Российский химико-технологический университет», кафедра квантовой химии, профессор Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет»

Защита диссертации состоится 19 июня 2014 г. в 17 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.263.02 на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук при ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый переулок, 35, ауд. 226.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: 170000, г. Тверь, ул. Володарского, 44а и в сети Интернет на сайте ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» http://dissertations.tversu.ru/

Автореферат разослан « » О^^ /рР 2014 г.

Ученый секретарь

совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.263.02, кандидат химических наук, доцент

Официальные

оппоненты:

Захаров

Анатолий Юльевич

Новосадов Борис Константинович

Венер Михаил Владимирович

Феофанова М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

К настоящему времени, согласно «Chemical Abstracts Service press release 2010», количество известных молекул и веществ превышает 40 миллионов, однако экспериментальная база термодинамических свойств насчитывает не более десяти тысяч величин, при этом основную часть составляют энтальпии образования AfH°. По радикалам (R*) соответствующих данных существенно меньше, но даже рекомендованные значения для R* имеют значительные погрешности, например, для AjH° до 8 - 12 кДж/моль. Это объясняется высокой реакционной способностью радикалов, вследствие чего экспериментально установить их характеристики, как правило, крайне затруднительно, а часто и невозможно. Указанное противоречие между количеством известных соединений и количеством относимых им свойств представляет собой существенную проблему, тормозящую развитие молекулярной физики, химии, химической технологии, науки о материалах и фармации.

В последнее десятилетие, в связи с развитием вычислительной техники, наиболее перспективным направлением поиска характеристик соединений становятся неэмпирические квантовохимические расчеты. Они играют роль не просто вспомогательного средства для обьяснения физических и химических закономерностей, но являются одним из основных, а в ряде случаев и единственным инструментом. Развитие численных методов, прогресс в электронике и физике позволили приблизить точность прогнозируемых свойств умеренно сложных молекул к точности эксперимента.

Конструирование веществ с заданными свойствами является самостоятельным и приоритетным разделом науки. Надежное прогнозирование свойств требует строгих теоретических основ. Поиск перспективных веществ идет по разным направлениям, но часто осложняется размерами соединений. В таких случаях моделирование свойств проводится в рамках феноменологических подходов, среди них наиболее известными являются количественные корреляции «строение-свойство» (QSPR). Здесь широкое привлечение физики и теоретической химии позволяет установить и объяснить найденные закономерности, а также, опираясь на квантовую механику, развить и обосновать более строгие количественные соотношения.

Оптимизация химических процессов и поиск новых эффективных технологий требуют детальной и точной информации о свойствах веществ - геометрическом и электронном строении, энергетических и термодинамических параметрах (колебательный спектр, барьеры внутреннего вращения, энтропия, энтальпия, свободная энергия и теплоемкость), и не только при 298 К, но и в широком диапазоне температур и давлений. Исходя из указанных требований, необходимая информация о свойствах в полном объеме может быть получена на основании комбинации эффективных расчетных методик, использующих реперные данные. В связи с вышесказанным, разработка надежных моделей и методов прогнозирования характеристик соединений, их реализация в программных комплексах, опре-

деление надежных значений свойств еще не изученных веществ являются актуальными задачами научного поиска. Цель работы:

- установить, исходя из постулатов и теорем квантовой механики, количественные корреляции «электронное строение-парциальное свойство» с обоснованием фрагментации соединений и вида дескрипторов.

- разработать на основе положений квантовой механики и статистической физики модель прогнозирования достоверных значений термодинамических свойств многоатомных соединений в ангармоническом приближении и в широком температурном диапазоне;

Задачи исследования:

1. Выбрать оптимальный квантовохимический набор «метод/базис» на основании сравнения экспериментальных и расчетных параметров реперных соединений так, чтобы обеспечить наилучшее соотношение «точность/ресурсоемкость»;

2. Вычислить в ангармоническом приближении частоты колебаний в алканах, нитроалканах, алкильных и нитроалкильных радикалах и найти значения колебательных вкладов в термодинамические свойства в ангармоническом приближении для выбранных веществ. Методами математической статистики (корреляционное и регрессионное исчисление) провести рассмотрение распределения экспериментальных и теоретических гармонических колебательных частот;

3. Найти решение торсионного уравнения Шредингера с периодическим потенциалом общего вида в базисе плоских волн. Определить потенциальные У(<р) и структурные Г(ф) функции внутренних вращений в алканах, нитроалканах, алкильных и нитроалкильных радикалах и выявить закономерности в У(<р) и Г(<р) при представлении их рядами Фурье. Ввести и обосновать критерии переносимости параметров внутреннего вращения (барьеров конформационных превращений и коэффициентов разложения У(<р)). Исходя из полученных соотношений для У(<р), Р{ф) и решения уравнения Шредингера, вычислить вклад внутреннего вращения в термодинамические свойства посредством суммирования найденных уровней энергии. Изучить явления гош-эффекта ^аисИе-е{{еа) и «взаимодействия волчков»;

4. Найти термодинамические свойства н-нитроалканов, н-алкильных и н-нитроалкильных радикалов (стандартные энтальпия а/н" и свободная энергия

Ду-С", энтропия теплоемкость Ср, температурный сдвиг энтальпии НГЩ и свободной энергии а также энтальпии разрыва связи £>(С-Н) в температур-

ном интервале 298-1500 К) в рамках разработанной ангармонической модели;

5. Изучить распределение электронной плотности реперных соединений (ал-канов, нитроалканов, алкильных и нитроалкильных радикалов). Охарактеризовать функциональные группы в этих молекулах интегральными электронными параметрами в рамках «квантовой теории атомов в молекуле» (()ТА1М), определить для них наиболее информативные дескрипторы «строение» и ввести критерии «переносимости». Качественно и количественно изучить взаимодействие атомных групп - дальность распространения и степень затухания индуктивных эффектов.

На основании этого обосновать фрагментацию моделируемых соединений, позволяющую прогнозировать свойства с наименьшей ошибкой в рамках аддитивных моделей;

6. Охарактеризовать влияние неспаренного электрона на распределение электронной плотности молекулярных фрагментов. Отнести свободной валентности физические (электронные) свойства;

7. Проанализировать феноменологические аддитивные модели расчета термодинамических свойств с точки зрения квантовой механики и статистической физики. Выявить причины появления в них методических ошибок и предложить процедуры исключения (или минимизации) этих ошибок;

8. Создать компьютерные программы, реализующие предложенную модель.

Методология и методы исследований:

Статистическая физика и теория уравнения Шредингера. Теория функционала плотности (ОРТ), теорема Хоэнберга-Кона и «голографическая» теорема, «квантовая теория атомов в молекуле» (0ТА1М). Колебательная теория возмущений (УРТ2). Корреляционный и регрессионный анализ. Количественные корреляции «структура-свойство» (£). Аддитивно-групповая модель и метод макро-инкрементирования.

Научная новизна диссертации определяется тем, что в ней впервые

- Изучено распределение электронной плотности н-нитроалканов, н-алкильных и н-нитроалкильных радикалов С*Н2(СН2)ЛСН3, СН3(СН2)„М02 и С*Н2(СН2)„Ж)2, при п < 8;

- Детализировано деление атомных групп на переносимые, частично переносимые и уникальные с указанием соответствующих количественных мер, позволяющих классифицировать группы и моделировать из них новые соединения;

- Проанализированы с точки зрения квантовой механики и статистической физики феноменологические аддитивные модели расчета свойств, показано происхождение методических ошибок и даны рекомендации по устранению (или минимизации) этих ошибок. Обоснованы схемы фрагментации и расчета экстенсивных свойств соединений.

- Уточнены понятия «неспаренный электрон», «свободная валентность», «радикальный центр». Впервые неспаренному электрону и свободной валентности поставлены в соответствие доли электронной плотности атомного бассейна и отнесены физические свойства, связанные с этой долей;

- Проведен сравнительный анализ точности наборов «метод/базис», используемых при квантовохимических расчетах, применительно к определению структурных, электронных, энергетических, спектроскопических и термодинамических свойств веществ. Показано происхождение ограничений этих моделей;

- Предложена кватовомеханическая модель по определению термодинамических свойств многоатомных веществ в широком температурном интервале в ангармоническом приближении. Теоретически обоснован метод расчета геометрических, спектроскопических и электронных свойств соединений. Найде-

ны колебательные спектры 35 молекул н-алканов, н-нитроалканов, н-алкильных и н-нитроалкильных радикалов в рамках колебательной теории возмущения второго порядка;

- Проведены массовые расчеты термодинамических свойств (энтальпия, энтропия, свободная энергия и теплоемкость) выбранных реперных соединений (С*Н2(СН2)„СН3, СНз(СН2),,Ж>2 и С*Н2(СН2)„Ж>2, подавляющая часть свойств получена впервые). Впервые найдены температурные зависимости энтальпии разрыва связи С-Н в интервале 298-1500 К;

- Найдено общее решение торсионного уравнения Шредингера с периодическим потенциалом общего вида в плоских волнах;

- Определены 224 потенциальных и 91 структурная функции внутреннего вращения выбранных реперных соединений. Найдены переносимые (обобщенные) параметры У((р) и Г(ф) и указана привязка этих параметров к виду фрагмента (критерии переносимости);

Предложенный в настоящей работе подход и полученные при этом результаты можно оценить как новый крупный вклад в развитие актуального научного направления физической химии — применение квантовой механики в термодинамике. Модель разработана и апробирована на широком классе О-, 8-содержащих органических соединений, из них в диссертацию включены н-алканы, н-алкильные радикалы, н-нитроалканы и н-нитроалкильные радикалы. С данными по свойствам веществ других гомологических рядов можно ознакомиться в работах автора, а также на сайте http://aquila.tversu.ru.

Теоретическая значимость работы определяется всесторонним квантовомехани-ческим анализом (с установлением границ применимости) широко используемых теоретических моделей определения термодинамических свойств; найденными закономерностями в электронных, структурных, энергетических, спектроскопических, термодинамических параметрах и установлением взаимосвязей между ними; учетом ангармонизмов при расчете термодинамических свойств; полученным аналитическим выражением для элементов матрицы гамильтониана и собственных чисел (полной энергии) торсионного уравнения Шредингера; построением на этой основе более точной модели прогноза термодинамических свойств, а также возможностью дальнейшего совершенствования модели в рамках квантовой механики и статистической физики.

Практическую значимость данной работы в области химической физики, химии и химической технологии определяют приведенные в ней структурные, спектроскопические, энергетические и термодинамические свойства нитроалканов, углеводородных и нитроалкильных радикалов: параметры электронного и геометрического строения, обобщенные потенциальные функции внутреннего вращения и зависимости структурной постоянной от двугранного угла, колебательные (гармонические и ангармонические) и торсионные спектры, термодинамические функции и энтальпии разрыва связей, а также реализация найденных закономерностей в оригинальных компьютерных программах.

Положения, выносимые на защиту:

- развитие методов прогнозирования термодинамических свойств на основании квантовомеханических представлений;

- физико-математическая модель по определению термодинамических свойств веществ в температурном интервале 298 - 1500 К в ангармоническом приближении;

- ангармонические спектры для 35 молекул гомологических рядов СН3(СН2)„СНз, С*Н2(СН2)лСНз, CH3(CH2)„N02 (с учетом конформеров) и C'H2(CH2)„N02 (с учетом конформеров);

- 224 потенциальные функции внутреннего вращения, из них 37 потенциальных функций н-алканов СНз(СН2)„СНз, 34 потенциальные функции вращения в н-алкильных радикалов С"Н2(СН2)„СНз, 78 потенциальных функций CH3(CH2)„N02 (с учетом конформеров) и 75 потенциальных функций C*H2(CH2)„N02 (с учетом конформеров);

-91 структурные функции внутреннего вращения, из них 44 структурные функции СНз(СН2)„МЭ2 (с учетом конформеров) и 47 структурных функций C*H2(CH2)„N02 (с учетом конформеров);

- решение торсионного уравнения Шредингера с периодическим потенциалом общего вида в плоских волнах;

- термодинамические свойства (стандартные энтальпия образования, свободная энергия Гиббса, энтропия, теплоемкость, зависимость энтальпии разрыва связи Z)(C-H) в диапазоне 298 - 1500 К) выбранных реперных молекул;

- обоснование фрагментации и аддитивных схем расчета свойств алканов, нит-роалканов, алкильных и нитроалкильных радикалов (СН3(СН2)„СН3, С*Н2(СН2)лСНз, CH3(CH2)„N02 и С'ЩаадЖЬ) с учетом индуктивных эффектов, переносимости фрагментов и значений парциальных свойств;

- теоретические основы построения количественных корреляций «строение-свойство» с наименьшей методической ошибкой;

- компьютерные программы, реализующие предложенную ангармоническую модель.

Личный вклад автора заключается в

- разработке теоретических основ предложенных моделей;

- обосновании и разработке методов и инструментов численных (математических) экспериментов;

- проведении квантовохимических расчетов и анализе полученных данных.

Основные результаты работы были доложены и обсуждены на 22st International Conference on Chemical Thermodynamics (Brazil 2012). XTV-XIX International Conference of Chemical Thermodynamics in Russia (Москва 2013 и 2005, Самара 2011, Казань 2009, Суздаль 2007, С. Пб, 2002). 13-th, 12-th, 10-th, 9th, 8-th, 6-th The V.A. Fock meeting on Quantum and Computational Chemistry (Astana 2012, Kazan 2009, Vel. Novgorod 2006 - 2003). Конференция «Математическая и

квантовая химия» (Уфа 2008). 35th International Annual Conference of ICT (Karlsruhe 2004). 14th European Symposium on Gas Phase Electron Diffraction (Moscow 2011). XXIV Съезд по спектроскопии (Троицк 2010). III Международная научная конференция «Химическая термодинамика и кинетика» (Великий Новгород 2013). XiMi4Ha Термодинамка i Кшетика" (Донецьк 2012). V-VII Всероссийские конференции-школы «Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций» (Москва 2013 - 2010). Химическая физика и строение вещества (Москва 2013). Всероссийская конференция «Химия нитросоединений и родственных азот-кислородных систем» (Москва 2009). Всероссийский симпозиум по химии органических соединений кремния и серы (Иркутск 2001). Europhysics Conference on Computational Physics (Aachen 2001). XVI, XV и XII Симпозиумы по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Иваново 2012, Петрозаводск 2010, Пущино 2004). V школа-семинар «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново 2011). 5, 6 и 7 Всероссийские конференции «Молекулярное моделирование» (Москва 2011, 2009, 2007). «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов 2013, 2011, 2010). XXX Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Москва 2012) и еще на 29 конференциях.

Публикации

Материал диссертации изложен в 164 публикациях, включая 59 статей, из них в журналах из списка ВАК 41, 93 тезисах докладов на российских и международных конференциях, а также в 9 программных продуктах, на которые получены свидетельства государственной регистрации.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 373 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков и 208 таблиц, состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы, насчитывающего 514 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, новизна и практическая значимость полученных результатов. Сформулированы цели и задачи, определены методология и методы исследования. Показано, что развитие моделей расчета термодинамических свойств должно идти двумя путями: включение в квантовохимические расчеты более высоких приближений и построение феноменологических соотношений «строение-свойство» на основе строгих положений квантовой механики. Намечены пути решения поставленных задач: а) изучение распределения электронной плотности соединений р(г) и поиск закономерностей в интегральных характеристиках р(г); б) переход в расчетах термодинамических свойств от гармонического приближения к ангармоническому; в) поиск и мини-

мизация (или исключение) методических ошибок феноменологических моделей с обоснованием метода разбиения молекул на фрагменты и последующим построением из них новых соединений.

Глава 1. Основные методы исследования

Строгое квантовомеханическое рассмотрение требует учета ряда важных моментов, которые опускаются в наиболее распространенных (с точки зрения практического применения) приближения, таких, как, например, МО ЛКАО. В первой главе приведена методология исследования, базирующаяся на квантовой теории электронной плотности, сформулированной в «теории функционала плотности» (БГТ) и «квантовой теории атомов в молекуле» (\QTAIM). Рассмотрены два главных направления в квантовой механике молекул (квантовой химии) - решение уравнения Шредингера и теория функционала плотности. Даны их основные положения и обоснован выбор второго подхода.

В квантовой механике молекула, с одной стороны, представляет собой систему, состоящую из ядер и электронов, связанных электромагнитными силами, а с другой стороны, это ядра, погруженные в электронную плотность. Ядра и электроны есть объекты, проявляющие при описании как корпускулярные, так и волновые свойства. Волновой характер движения приводит к тому, что импульс и координата частицы не могут одновременно иметь точных значений (что выражается в соотношении неопределенностей) и должны задаваться функциями распределения. Т.е. квантовые объекты невозможно отнести к определенной точке пространства - степень их локализации связана с их длинной волны. Таким образом, в системе взаимодействующих частиц нельзя ввести положения или траектории движения отдельных частиц, а физические величины, функционально зависящие от координат, приходится задавать в виде распределения плотностей вероятностей и математических ожиданий. Описание состояния электрона, как квантового объекта, требует, чтобы каждому электрону была поставлена в соответствие волновая функция ч/[г,(), либо распределение электронной Плотности р(г).

Состояния физических систем делятся на чистые и смешанные, причем чистые состояния можно рассматривать как частный случай смешанных. Все свойства чистого состояния описываются посредством комплексной функции ц/{гп,(), зависящей от п обобщенных координат и времени I. Многомерная у/(г„,/) определяет плотность распределения динамических переменных г„. Для чистого состояния у/(г„,г) нельзя представить в виде произведения амплитуд вероятности у,0"»0> зависимых от отдельных переменных г,-. Постулируется, что квадрат модуля у/(г„,/) есть плотность вероятности распределения координат системы. Нормированная на число электронов плотность вероятности есть электронная плотность р(г). Следовательно, для полного описания молекулы, состоящей из п частиц, необходимо и достаточно найти ее волновую функцию у/(г„,?) либо распределение электронной плотности р(г).

Важная особенность молекулы, как квантовомеханической системы взаимодействующих частиц, состоит в том, что только система в целом находится в чистом состоянии, характеризуемым у/(г). Отдельная частица системы не находится в каком-либо определённом состоянии, которому можно было бы поставить в со-

ответствие волновую функцию. Т.е. молекулярную волновую функцию системы нельзя представить в виде произведения волновых функций отдельных частиц (орбиталей у,{г,,ОХ либо каких-то конечных комбинаций из этих орбиталей, а для одной частицы невозможно корректно получить значения физических величин и нумерацию квантовых состояний. Более того, тождественность взаимодействующих частиц одного сорта (электронов) требует для них равенства любых характеристик, например, энергии.

Факторизация у/(г) всегда имеет место, если подсистемы не взаимодействуют друг с другом. Сопоставление состояниям подсистемы отдельных векторов Гильбертова пространства является идеализацией, применимой в тех случаях, когда можно пренебречь взаимодействием рассматриваемой подсистемы с другими телами или подсистем между собой. Подобное упрощение обосновывается применением теории возмущений, когда гамильтониан полной системы представляется в виде двух слагаемых — гамильтониана невзаимодействующих частиц и малой поправки на их взаимодействие. Т.е. фокиан есть нулевое приближения теории возмущений, математическое ожидание которого является грубой оценкой полной энергии.

Альтернативным методом описания электронно-ядерных систем является теория функционала плотности (DFT). Согласно теореме Хоэнберга-Кона, электронная плотность основного состояния многоэлектронной системы, находящейся во внешнем потенциале, однозначно определяет этот потенциал, в том числе и ядерный. Таким образом, исходя из р(г), можно указать положения ядер и определить их заряд. Математическое ожидание любой наблюдаемой представляет собой функционал электронной плотности этого состояния. Например, полная электронно-ядерная энергия молекулы есть функционал электронной плотности.

Скалярное поле распределения р{г) вводится в виде трехмерной сетки точек, в каждой из которых заданы величины электронной и «спиновой» плотности. Для замкнутых оболочек плотность неспаренного электрона равна нулю и данное поле в каждой точке характеризуется только одним числом. Электронная плотность всей молекулы аддитивна, т.е. представима в виде совокупности электронных плотностей отдельных частей. В классической теории строения молекулу тоже можно разбить на фрагменты — атомы и атомные группы. Это дает возможность сопоставить классические и квантовые понятия.

Свойства фрагментов О. в молекуле согласно «голографической теореме» определяются их электронной плотностью ра (>") ; деформация Ра{г) проявляется в изменении свойств О. Следствием «голографической теоремы» является утверждение, что если электронная плотность любых частей двух молекул идентична, то молекулы тоже идентичны. Отсюда, абсолютная переносимость недостижима, и при моделировании изучаемой молекулы из О деформация Ра(г) приводит к погрешности, возникающей при перенесении Q.

Электронная плотность р(г) - физическое тело в реальном трехмерном пространстве, разбиение р(г) на отдельные фрагменты ра(г) соответствует разбиению физического тела на составные части — физические тела. Таким образом,

«эффективные» атомы и атомные группировки - реальные объекты в реальном трехмерном пространстве, свойства которых зависят от способа фрагментации р(г). «Квантовая теория атомов в молекуле» (0,ТА1М) определяет «топологические» атомы и более крупные фрагменты посредством разделения электронной плотности на индивидуальные электронные бассейны. Условие разбиения требует, чтобы межатомная поверхность 5 была поверхностью нулевого потока вектора градиента р{г) для всех точек на Б.

Молекулярная система представлена в виде совокупности атомных подсистем, отвечающих минимуму полной энергии, и каждый фрагмент £1 вносит аддитивный вклад в значение полного свойства системы. Распределение ра(г) меняется, когда П переходит из одной системы в другую, что вызвано новым окружением П. Межмолекулярные и внутримолекулярные взаимодействия проявляются в наличие связывающих путей (по терминологии 0ТА1М), при этом возможно «перетекание» электронной плотности от одной подсистемы к другой. В классической теории данное явление называется «индуктивным эффектом».

(УГА1М позволяет связать свойства молекулы со свойствами образующих её фрагментов, выявить для них переносимые парциальные вклады в физические свойства, а также соотнести изменение свойств с величиной индуктивного эффекта. Поэтому методология БРТ и 0ТА1М представляются наиболее перспективной для решения поставленных в диссертации задач.

В рамках используемой модели было изучено распределение электронной плотности, индуктивные эффекты, переносимость и электроотрицательность молекулярных фрагментов в рядах нормальных и разветвленных алканов, алкенов, алкинов, карбоновых кислот, спиртов, альдегидов, простых эфиров, циклоалка-нов, гетероциклических молекул, алкантиолов, алкилсульфидов, алкилдисульфи-дов, СН3(СН2)лС=ВОН, СН3(СН2)„С(0)8Н и их радикалов. В диссертации приведены результаты для н-алканов, как наиболее изученных соединений, н-мононитроалканов, в молекулах которых наблюдается наиболее дальнодейству-ющий индуктивный эффект, а также для их радикалов.

Глава 2. Анализ топологии электронной плотности молекул и радикалов в рамках «квантовой теории атомов в молекуле»

Во второй главе диссертации изучено электронное строение реперных веществ (н-алканов, н-нитроалканов, н-алкильных и н-нитроалкильных радикалов), указана дальность распространения индуктивных эффектов, обоснована фрагментация соединений, введены и детализированы понятия переносимых, частично непереносимых и уникальных групп, приведены выражения для расчета экстенсивных свойств в аддитивных моделях с наименьшей ошибкой.

Равновесные геометрии СН3(СН2)„СН3, С'Н2(СН2)„СН3, СН3(СН2)„К02 и С*Н2(СН2)„Ж>2, при п < 8, были получены методом /ЖГ ВЗЬУР/б-ЗИ-ЖЗрё^Зрё) с использованием шаровых функций (базис 66 100- Наибольшая погрешность полной энергии (Е,0и/) была не более 5*10 "8 а.е. (10 л кДж/моль) и градиентов (сил) не более 10"6 а.е./бор. Значения зарядов ц(К), полных энергий Е(К) и объёмов У{К), где Я = СН3, СН2, Ж)2, С*Н2, найдены с помощью програм-

мы AimAll. В расчетах суммарный заряд молекулы оказывается незначительно больше нуля, т.к. небольшая часть р(г) остается вне контура интегрирования 0.001 а.е. (погрешность заряда не превышала 0.001 а.е., при этом внутри изоповерхно-сти 0.001 а.е. находится более 99.4% электронной плотности). Уточняющий расчет распределения зарядов проведен по методике, базирующейся на понятии «обобщенного атомного полярного тензора» (GAPI). При этом показано, что заряды GAPT (Q) отличаются от зарядов QTAIM (q) по величине и отвечают части рп (г), увлекаемой ядром при колебаниях.

Ранее Р. Бейдером было найдено, что в начальных гомологах алканов влияние группы СН3 распространяется только на одну соседнюю СН2 группу. Это привело к введению понятия «стандартной» группы для СН3 и СН2, свойства которых (q, V и Е) постоянны по величине и обладают хорошей переносимостью. Представленные в литературе и проведенные автором сравнения показали, что результаты слабо зависят от величины базиса, используемого метода и вариаций геометрии, что открыло возможность QTAIM анализа больших молекул. Расчеты Р. Бейдером н-алканов ограничились гомологами, содержащими до четырех атомов углерода. В диссертации изучено распределение электронной плотности молекул с длиной углеводородной цепи до 8 атомов углерода в алканах, 9 в нит-роалканах, н-алкильных и н-нитроалкильных радикалах.

Изучение электронного строения алкильных радикалов. Индуктивный эффект является отражением взаимодействия групп с различной электроотрицательностью (jffi)). Качественно %(К) можно сравнить, исходя из зарядов q(R). Рассмотрение q(R) в н-алкильных радикалах приводит к соотношению для в виде: ;КС*Н2) > ;tfCH3) > д<СН2), откуда следует %(С*) > ^Н) > х(С) и/или ^е ) > ^(Н) > %(С), где символом е' обозначен неспаренный электрон. Сравнение с q(R), V(R) и E(R) н-алканов показало, что в радикалах влияние радикального центра С*Н2 распространяется на две СН2 группы. При этом распределение спиновой плотности а(е') неспаренного электрона указывает на практически полную локализацию е на атоме С. Сравнение объемов говорит об увеличении F(C*H2) по отношению к «стандартной» СН2 и связано с объемами атомов углерода: V(C') = 15.3 Â3, V(C) = 8.2 Â3. Это позволило отнести к «объему» неспаренного электрона величину V(e') = 7.1 Â3.

Для групп СН2, удаленных от концов соединений (не испытывающих влияния радикального центра и метальной группы), величины электронных свойств совпадают с аналогичными в н-алканах. Таким образом, свойства групп в заместителях R„ (и самих заместителей R„ в целом) в радикале R„-Ri' (где i?3* = -СН2-СН2-С*Н2) должны совпадать с соответствующими свойствами аналогичных групп и заместителей R„ в н-алкане R„-Rk (Rk = н-С^к+и при к > 2). Это позволяет использовать понятие стандартной группы СН2 в радикалах, ввести «стандартную» С*Н2 и обосновать с учетом индуктивных эффектов разбиение С*Н2(СН2)„СНз на фрагменты при определении свойств. Из проведенного рассмотрения следует, что н-алкильные радикалы, начиная с н-пентила, могут быть представлены в виде Rn-R', откуда вытекает схема расчета AjH°

ДН\СЯН2л+1, п > 5) = Л/ДС'Н2С4Н9) + (и - 5)xAjH%CE2). (1)

Строгое использование аддитивно-групповой модели требует различать вклады С'Н2-СН3, С'Нг-СНз, С'Н2-СН2-СН3, C'H2-CH2-CH2-, С'Н2-СН2-СН2-, С'Н2-СН2-СН3, С'Н2-СН2-СН2-, С'Н2-СН2-СН2-СН3, С'Н2-СН2-СН2-СН2- в алкильных радикалах и СН3-СН3, СН3-СН2-СН3, СН3-СН2-СН3, -СН2-СН2-СН2 в алканах. Однако это значительно увеличивает число дескрипторов в QSPR и требует большого объема обучающего множества при параметризации.

Предложенный формализм реализован на молекулах и радикалах вида R— СН2СН3 и Л-{СН2)2С*Н2, где R не является алкильным заместителем, например нитроалканы и нитроалкильные радикалы. Начиная с CH3(CH2)2N02, моно-нитроалканы существуют в виде смеси трех изомеров (транс, гоиГ, гош+), полные энергии которых равны в пределах расчетной погрешности. Поэтому, были изучены параметры р(г) не только транс, но и гош конформеров.

Изучение электронного строения нитроалканов. Рассмотрение Дг) в гомологах CH3(CH2)„N02 показывает, что электростатическое влияние группы N02 распространяется на четыре смежных СН2 вдоль молекулярной цепи. Это весьма дальнодействующий индуктивный эффект, проявляющийся, например, в величинах коэффициентов потенциальных функций внутренних вращений и барьерах и приводящий к ухудшению прогноза свойств нитроалканов в рамках аддитивных моделей. В первых пяти гомологах мононитроалканов происходит перекрывание индуктивного влияния концевых групп Ж>2 и СНз. Поэтому характеристики всех групп в СНз(СН2)„Ж>2, при п < 4, являются уникальными, т.е. несовпадающими по какому-либо параметру при сравнении с таковыми в других соединениях. Эти группы не являются переносимыми, а значит их характеристики не могут использоваться при параметризации аддитивных методов и QSPR, т.е. «обучающие множества» молекул не должны включать первые пять начальных гомологов этого ряда.

В нитроалканах воздействие N02 на ближайшие СН2 приводит к частичному смещению р(г) углеводородной цепи в сторону N02, увеличению ее объёма и появлению у нитрогруппы отрицательного заряда. В свою очередь, объем смежных СН2 резко уменьшается и их заряд становится положительным. Свойства этих СН2 не совпадают со стандартными, что требует введение еще четырех различных по свойствам групп СН2, последовательно соединенных с N02. Для них при параметризации нужно учитывать порядок расположения по отношению к СН3 и Ñ02, т.е. они являются частично переносимыми. В самой N02 вся дополнительная электронная плотность концентрируется на атомах О, а атом N теряет существенную часть своей Ра(г) и несет значительный положительный заряд: g(N) = 0.457 а.е, q(О) = -0.484 а.е., F(N) = 7.1 A3, V(0) = 18.3 А3. Для сравнения, внутри изоповерхности 0.001 а.е. объем свободных атомов есть F(N) = 25.4 А3 и V(0) = 22.1 А3.

Сопоставление р(г) изомеров CH3(CH2)„N02 показывает, что переносимость зарядов, характерная для транс-нитроалканов, наблюдается так же и в ряду гош-СНз(СН2)л-СН2Ж)2. Однако в этих соединениях нарушается электронная симметрия группы N02 - заряды и объемы атомов кислорода становятся различными, хотя суммарный отрицательный заряд на кислородах не изменяется. Это связано с

тем, что при повороте фрагмента -CH2N02 примерно на 115° и сближении его с углеводородным скелетом, на индуктивный эффект N02 накладывается стериче-ский эффект, приводя к перераспределению p(f). Суммарное (стерическое и индуктивное) возмущение усиливается, отражаясь в изменении зарядов групп, подверженных влиянию NO2, - электронная плотность немного смещается с N02 на ближайшую СН2.

Разделение индуктивных эффектов при п > 5 позволило выделить в CH3(CH2)„N02 стандартную группу N02 [с i(N02,CTaiul) = -0.512 а.е. и F(N02jCiaHa) = 43.7 Â3]. Параметры рк(г) стандартных R = СН3, СН2, N02 в СН3(СН2)„Ж)2, при и > 5, практически постоянны, и в последующих гомологах мононитроалканов увеличение числа СН2 групп (и), приводящее к удлинению цепи, не изменяет свойства остальных фрагментов. Следовательно, для и > 5 свойства нитроалканов (Р) представимы (с наименьшей для данной модели ошибкой) в виде суммы парциальных свойств P,(Ri) и аппроксимируются линейными зависимостями

/ ч ^ \Р = /(п\ п>5

Р(CH3(CH2)„N02)= « = я ^ 5 (2)

с некоторыми параметрами «fc» и «6», имеющими размерность свойства Р. Таким образом, из анализа р(г) следует, что за исключением пяти начальных гомологов в молекулах Ä'-(CH2)„-Ä" при R' = СН3-СН2, R" = (CH2)4N02 и п > 0, с учетом индуктивных эффектов аддитивность свойств выражается в виде

P(R'-(CH2)„-R") = P(R') + P(R") + п х Р(СН2), (3)

где P(R") может быть взято из молекулы мононитроалканов при указанном выше условии, a P(R') и Р(СН2), как из данных соединений, так и из изученных алканов.

Изучение электронного строения иитроалкильиых радикалов. Органические свободные радикалы в целом, и нитроалкильные радикалы C*H2(CH2)„N02 в частности, — вещества, недостаточно охарактеризованные физико-химическими свойствами. С точки зрения классической химии углеводородный скелет н-C*H2(CH2)„N02 состоит из формально одинаковых групп СН2. Проведенный в работе анализ показал, что у начальных членов этого ряда (и < 5), как и у исходных молекул, никаких закономерностей в pR{r), где R = С*Н2, N02 и СН2, не прослеживается. Эти группы являются уникальными. Но, начиная с C*H2(CH2)5N02, характеристики pRir) становятся близкими, хотя и не равными, стандартным (для частично переносимых СН2 с учетом положения). Поэтому представляется обоснованным предположить, что при п > 5 вклады P(R) сходных по электронному строению фрагментов R будут также близки. Уменьшение числа значащих цифр приводит замене их «стандартными» значениями, например, ç(C"H2) = -0.07 а.е. и V(C'H2) = 30.5 Â3. Т.е. при незначительном огрублении модели появляется возможность а) несколько сократить число дескрипторов и б) говорить о переносимости групп в радикалах - о моделировании сложных соединений на основе более простых.

Отсутствие переносимости Ря(г) и P(R) в С*Н2(СН2)„Ж)2, при и < 5, объясняется «сопряжением» электронных облаков - «перетекании» электронных плот-

ностей PnOj (г) и неспаренного электрона [Ре.(г)] в бассейны друг друга. Например, в соединениях с и < 3 в pNO, (»") наблюдается заметная доля е*. Делокализа-ция е* приводит к уменьшению объема С*Н2 и смежной СН2, но такое уменьшение К(С*Н2) и Г(СН2) не полностью компенсируется возрастанием F(N02), т.е. сопряжение приводит к «сжатию» электронной плотности - уменьшению размеров радикалов (в пределах изоповерхности 0.001 а.е.). При этом C*H2N02 имеет плоское строение, a C*H2CH2N02 и транс-C*H2(CH2)2N02 хоть и не плоские, но относятся к группе симметрии С s- В этих структурах р^. (г) представляет собой ганте-

леобразное облако, перпендикулярное плоскости С*Н2 с заметной поляризацией в сторону нитрогруппы.

Наличие групп с большой электроотрицательностью оказывает существенное воздействие на РСн,(г)> приводя к изменениям в Р(СН2). Так как подобрать соответствующее обучающее множество молекул с таким набором ря{г) и P(R) трудно, в подобных случаях молекулы и радикалы следует моделировать из более крупных фрагментов С'НгСНг, (CH2)4N02 и СН2, т.е. перейти от аддитивно-групповой модели к макроинкрементированию. Небольшое огрубление модели ограничит число различимых групп и фрагментов до С*Н2СН2, (CH2)2N02, СН2. Таким образом, проведенное рассмотрение позволяет предложить схему расчета свойств Р в нитроалкильных радикалах в виде

^H-2(CH^5N02MCH;CH2M(CH2) 4Ы02)+Цсн2), (4)

где вклады ДС'Н2СН2), Р(СН2) и P((CH2)4N02) могут быть взяты из С'Н2(СН2)ЛСН3, при п > 4, н-СН3(СН2)„СН3 при п > 3, и h-CH3(CH2)„NC)2, при п > 4.

В отличие от исходных молекул, в радикале С*Н2(СН2)3Ж)2 наблюдается двойной гош-эффект - равенство полных энергий ЕШа/ пар ротамеров при вращении около двух связей C*H2CH2-(CH2)2N02 и C*H2(CH2)2-CH2N02, т.е. Elotal близка у 5 изомеров — одного транс и четырех гош. В гош1 положениях по отношению к молекулярному скелету находится С*Н2 при вращении С'НгСНг-ССНгЬ^Юг и N02 при вращении C*H2(CH2)2-CH2N02. Гош расположение радикального центра С*Н2 также приводит к возникновению стерического эффекта в С*Н2СН2 - «выдавливанию» части Рс% {г) на другие группы СН2.

Глава 3. Понятие «неспаренный электрон», свойства «неспаренного электрона», «радикального центра» и «свободной валентности» в рамках модели QTAIM

В литературе термины «неспаренный электрон» и «свободная валентность», как правило, отождествляются, так как в классических построениях конкретизировать эти понятия невозможно. Однако определение свойств радикалов в моделях QSAR и QSPR требует введения для них количественных мер. Рассмотрение р(г) в рамках QTAIM позволяет выделить в бассейнах фрагментов электронную плотность неспаренного электрона е, т.е. Ре.(г), и отнести р^. {г) физические свойства. Этому посвящена третья глава.

Свойства радикалов обусловлены присутствием е*, при этом изменения параметров функциональных групп Р(К) находятся в прямой зависимости от доли Ре. (г), относимой к этой группе Я. Следовательно, для объяснения повышенной

реакционной способности требуется, исходя из основных положений квантовой механики, увязать отличия в свойствах радикалов по отношению к исходным молекулам с количественными мерами, которые можно приписать е. В диссертации проведено исследование свойств радикального центра, - групп С*Н2 и С*Н в н-алкильных радикалах вида СН3(СН2)„С'Н2 и СНз(СН2)*С*Н(СН2)„,СН3, с т < 3, и и к < 6, - его воздействие на распределение рК{г) соседних фрагментов и определены интегральные параметры для соответствующих долей Ре. (г).

Сравнение спиновой плотности е в бассейнах атомов и групп (о), как доли Ре.(г) в ра(г) и Ри(г) показало, что во всех изученных гомологах ряда

СН3(СН2)ЛС*Н2, где п = 0 7, е локализуется на углероде С* концевой группы С*Н2 (Таблицы 1 и 2). Величина а~ 1 (о(С*) = 0.88) позволяет поставить в соответствие этой доле е* такое классическое понятие, как «свободная валентность атома» С*, а фрагмент С*Н2, в ря{г) которого присутствует большая часть Рг.(г),

именовать «радикальным центром» В*. Наличие «свободной валентности» у углерода радикального центра приводит к тому, что Р(С*Н2) и Р(С) существенно отличаются от свойств стандартной группы СН2 и атома С. Появление свободной валентности приводит к увеличению объема Г(С*Н2) > К(СН2) и полной энергии Е(С'Н2) > £(СН2), при ДС*Н2) < 0. Таким образом, группа с локализованным не-спаренным электроном и атом со «свободной валентностью» имеют отрицательный заряд и занимают значительно больше места в пространстве по сравнению со стандартными СН2, а присутствие е* приводит к дестабилизации С*Н2 на ДЕ а 57.8 кДж/моль.

Таблица 1. Свойства радикального центра ,Р(С*Н2) в алкильных радикалах (в скобках Р(С')), в а.е. (1 а.е. заряда = 1.6х10'19 Кл, 1 а.е. энергии = _2625.5 кДж/моль). ___

Радикал Е(С'Н2), а.е. Я(С*Н2), а.е. б(С'Н2), а.е. Г(С'Н2),А3

СН3-С*Н2 -39.296 -0.051 (-0.043) -0.021 (-0.093) 30.7 (15.5)

СН3—СН2--С * Н2 -39.310 -0.065 (-0.055) -0.039 (-0.065) 30.6 (15.3)

СНз-(СН2)2-С*Н2 -39.308 -0.066 (-0.056) -0.034 (-0.055) 30.6 (15.3)

СНзЧСН2)з-С*Н2 -39.308 -0.066 (-0,055) -0.037 (-0.055) 30.6(15.3)

СН,-(СН2)4-С*Н2 -39.308 -0.066 (-0.055) -0.038 (-0.055) 30.6(15.3)

СНз-{СН2)5-С,Н2 -39.307 -0.067 (-0.056) -0.040 (-0.056) 30.6(15.3)

СНзЧСН2)6-С'Н2 -39.307 -0.067 (-0.056) -0.040 (-0.056) 30.5 (15.3)

СН,ЧСН2)Н^'Н2 -39.307 -0.067 (-0.056) -0.041 (-0.056) 30.6(15.3)

СН3—(СН2)8-С *н2 -39.307 -0.067 (-0.056) -0.041 (-0.056) 30.6(15.3)

Сопоставление объемов показывает, что К(С*) - У(С) ~ К(С"Н2) - Г(СН2 станд). Это говорит о том, что водороды в С*Н2 почти не подвергаются влиянию е*, а ос-

новные изменения свойств приходятся на С* со «свободной валентностью». Свойства Р(е') локализованного на С* неспареного электрона - свойства свободной валентности - можно получить из сравнения /"(С*) и Р(С) в длинных углеводородных цепях (Таблица 2) как:

q{e-)=q{c-)-q{c), (5)

v{e')=v{r)-v(c) (6)

Е{е)=Е{с)-Е{с), (7)

Q{e)=Q{r)-Q(c). (8)

Величина V(e') = 7.1 А3 (Таблица 2) немного меньше, чем объем атома водорода [F(H) = 7.7 А3 в СН2,станд, а F(H) в СН3 есть 7.8 А3 и 7.7 А3], и можно считать, что электронная плотность Р^. (г) или «свободная валентность» в С", «заполняет»

бассейн отщепленного водорода. За счет этого объем С* в С*Н2 (где F(C*) = 15.3 А3) практически удваивается, по сравнению с V(C) = 8.2 А3 в СН2>сти,«э и 10.0 А3 в СН3. Таким образом электронная плотность атома С* становиться более распределенной (диффузной) и подвижной, последнее следует из увеличения Q(C'H2) (Таблица 1). Низкий барьер вращения около связи (С)-С*Н2 приводит при нормальной температуре к свободному вращению радикального центра.

Полные свойства всего неспаренного электрона PtotaAe'), распределенного по трем группам (-СН2—СНг—С*Н2) и не включающие свойства других электронов атомных бассейнов, можно получить суммированием свойств Р(е') отдельных групп по соотношениям (9) (10) (Таблица 2)

KoJe'h Ксн2-CH2-C'H2)-3F(CH2cTJ, (9)

Е,оы И= Е{СН2-сн2 -ch2)-3¿s(CH2,ct J. (10)

Таблица 2. Свойства свободной валентности Р(е') и неспаренного электрона

Рша{е*) в н-алкильных радикалах.

Радикал de) Е(е'), кДж/моль q(e'), а.е. V{e'\ А3 Etotcie'), кДж/моль

СН3С*Н2 0.88 -39.04 -0.14 7.3 193.52 7.2

СН3СН2-С Н2 0.88 -81.31 -0.15 7.1 204.63 7.4

СН3(СН2)2-С*Н2 0.88 -76.49 -0.16 7.1 206.61 7.3

СН3(СН2)3-С'Н2 0.88 -74.35 -0.15 7.1 175.10 7.1

СН3(СН2)4-С*Н2 0.88 -73.90 -0.15 7.1 175.10 7.1

СН3(СН2)5-С'Н2 0.88 -73.06 -0.16 7.1 177.72 7.2

СН3(СН2)6-С'Н2 0.88 -72.72 -0.16 7.1 180.35 7.2

СН3(СН2)7-С'Н2 0.88 -72.33 -0.16 7.1 180.35 7.2

СН3(СН2)8-С'Н2 0.88 -72.23 -0.16 7.0 156.06 7.2

Неспаренный электрон во всех гомологах СН3-(СН2)*-С*Н-(СН2)„-СН3 локализован на углероде С* группы С"Н (спиновая плотность о(С*Н) = 0.83 и о(С*) = 0.81, Таблицы 3 и 4). Эта величина немного отличается от таковой для концевой

С*Н2: о(С"Н) < о(С'Н2) = 0.91, в основном из-за того, что в СН3-(СН2)гС,Н-(СН2)„-СН3 электронная плотность Р.(»") распределяется в обе стороны от С*Н и

прослеживается на двух СН2 с каждой стороны. Таким образом, полный радикальный фрагмент Я' занимает пять групп с находящимся посредине радикальным центром С'Н. Исходя из значения о(С*), можно говорить о локализации е и его привязке к конкретному углероду - использовать для доли е* в бассейне атома С* термин «свободная валентность».

Таблица 3. Свойства радикального центра Р(С*Н) в н-алкильных радикалах.

Радикал £(С'Н), а.е. <7(С'Н), а.е. 0(С*Н), а.е. К(С*н), А3

СНз-С'Н-СНз -38.705 -0.045 0.00 20.8

СНз-СН2-С'Н-СНз -38.721 -0.058 -0.02 20.7

СНз-(СН2)2-С'Н-СНз -38.719 -0.059 -0.01 20.6

СНз-СН2-С*Н-СН2-СНз -38.737 -0.058 -0.04 20.4

СНз-(СН2)з-С*Н-СНз -38.718 -0.059 -0.01 20.6

СНз-(СН2)4-С*Н-СНз -38.718 -0.059 -0.01 20.6

СН3-(СН2)5-С*Н-СН3 -38.718 -0.059 -0.01 20.6

СНз-(СН2)6-С'Н-СНз -38.718 -0.059 -0.01 20.6

СНз-(СН2)2-С'Н-СН2-СНз -38.735 -0.072 -0.03 20.4

СНз-(СН2)з-С'Н-СН2-СНз -38.735 -0.072 -0.03 20.5

СНз-(СН2)2-С'Н-(СН2)2-СНз -38.734 -0.072 -0.01 20.4

СНз-(СН2)4-С*Н-СН2-СНз -38.735 -0.071 -0.03 20.4

СНз-(СН2)з-С*Н-(СН2)2-СНз -38.734 -0.072 -0.01 20.4

СНз-(СН2)5-С*Н-СН2-СНз -38.734 -0.071 -0.03 20.5

СНз-(СН2)4-С'Н-(СН2)2-СНз -38.734 -0.073 -0.01 20.5

СН,-(СН2)з-С'Н-(СН2)з-СНз -38.734 -0.071 -0.02 20.4

СНз-(СН2)7-С*Н-СНз -38.718 -0.059 -0.01 20.6

СНз-(СН2)6-С*Н-СН2-СНз -38.734 -0.072 -0.03 20.4

СНз-(СН2)5-С*Н-(СН2)2-СНз -38.734 -0.072 -0.01 20.4

СНз-(СН2)4-С,Н-(СН2)з-СНз -38.733 -0.072 -0.02 20.4

Присутствие электронной плотности неспаренного электрона увеличивает энергию фрагментов - уменьшает Е{К) по абсолютной величине, что отвечает дестабилизации К'. Энергия концевой группы есть Е(С'Н2) = 39.307 а.е., при ¿'(СНг.сганд) = -39.329 а.е.;. энергия не концевого радикального центра, примыкающего к СН3, £(С*Н) = -38.718 а.е., и выше, чем для такового внутри цепи £(С*Н) = -38.734 а.е. Таким образом, е* возмущает полную энергию радикального центра примерно на 57.8 кДж/моль, а воздействие СН3 дополнительно увеличивает энергию еще на 42.0 кДж/моль. Следовательно, энергия групп, испытывающих влияние радикального центра и несущих доли е, повышена по сравнению со стандартными, т.е. присутствие рг (г) оказывает дестабилизирующее действие на все атомные группировки, включающие какую-либо часть неспаренного электрона. Свойства свободной валентности, «приписываемые» части е, локализованной на

С* в С'Н, могут быть получены по соотношениям, аналогичным (9) - (10) (Таблица^.

Таблица 4. Свойства свободной валентности Р(е') и неспаренного электрона

Рщаке') в н-алкильных радикалах.

Радикал Ф') Е{е), кДж/моль Ф'), а.е. У(е'), А3 ЕшАе ), кДж/моль А3

СНз-С'Н-СНз 0.82 -114.61 -0.128 4.97 50.61 5.34

СНз-СНгС'Н-СНз 0.82 -157.39 -0.139 4.74 62.53 5.41

СНз-(СН2)2-С'Н-СНз 0.82 -152.06 -0.140 4.74 67.75 5.35

СНз-(СН2)з-С'Н-СНз 0.82 -152.06 -0.139 4.73 31.00 5.11

СН,-(СН2)4-С'Н-СНз 0.82 -152.06 -0.139 4.73 36.25 5.14

СНз-(СН2)5-С'Н-СНз 0.82 -150.44 -0.139 4.73 38.87 5.09

СНз-(СН2)6-С'Н-СНз 0.82 -150.11 -0.139 4.73 38.87 5.11

СНз-СН2-С'Н-СН2-СНз 0.81 -200.70 -0.149 4.51 74.26 5.44

СНз-(СН2)2-С'Н-СН2-СНз 0.81 -196.70 -0.150 4.52 78.86 5.30

СНз-(СН2)2-С'Н-(СН2)2-СНз 0.81 -194.37 -0.149 4.47 80.83 5.29

СНз-(СН2)з-С'Н-СН2-СНз 0.81 -195.75 -0.150 4.54 42.10 5.23

СНз-(СН2)4-С'Н-СН2-СНз 0.81 -194.07 -0.149 4.52 47.35 5.14

СНз-(СН2)з-С'Н-(СН2)2-СН, 0.81 -192.35 -0.150 4.51 44.08 5.15

СНз-(СН2)5-С'Н-СН2-СНз 0.81 -194.81 -0.150 4.53 49.98 5.20

СНз-(СН2)4-С'Н-(СН2)2-СНз 0.81 -192.86 -0.151 4.55 46.70 5.20

СНз-(СН2)з-С'Н-(СН2)з-СНз 0.81 -192.51 -0.149 4.50 4.70 4.99

СНз-(СН2)7-С'Н-СНз 0.82 -149.63 -0.139 4.72 41.50 5.08

СНз-(СН2)б-С'Н-СН2-СНз 0.81 -194.93 -0.150 4.53 49.98 5.14

СНз-(СН2)5-С'Н-(СН2)2-СНз 0.81 -192.46 -0.150 4.53 49.33 5.15

СНз-(СН2)4-С'Н-(СН2)з-СНз 0.81 -192.02 -0.150 4.53 9.95 5.00

Экспериментальное определение свойств радикалов далеко не тривиально, вследствие этого основной задачей становится разработка теоретических методов (например, QSPR), позволяющих получать их параметры из расчета р(г). Проведенное исследование р(г) дает обоснование взаимосвязи между свойствами фрагментов Р(Д) и относимых этим фрагментам дескрипторов рк(г) в форме

Р{Г)=/№\у{е)Е{е)\, (11)

рИ=/[?ИКИЯИ]- (12)

Введенные количественные меры и соотношения, вытекающие из электронного строения, являются теоретической основой корреляций «строение-свойство».

Глава 4. Развитие квантовомеханического подхода к определению термодинамических свойств

Применение положений квантовой электронной теории в термодинамике требует более детального изучения методов определения термодинамических свойств на основе квантовой механики и статистической физики. В данной главе проведена оценка погрешностей расчета геометрического строения, частот колебаний и вкладов различных движений. Предложена ангармоническая модель определения термодинамических свойств. Найдены закономерности между параметрами модели и видом фрагмента. Проведены массовые расчеты гармонических и ангармонических частот, потенциальных и структурных функций и, на их основе, вкладов в термодинамические свойства.

Изучение геометрического строения. Изучение свойств соединений методами квантовой механики и статистической физики всегда начинается с определения равновесного строения. Этот первый этап является основополагающим в том смысле, что точность расчета геометрических параметров непосредственно влияет на значение полной электронной энергии Ешш1 и других вкладов, а следовательно и на суммарную ошибку свойств. Ошибка Е,0Ш1 определяется, как условиями, накладываемыми на сходимость итерационных процедур, так и используемыми методом и базисом («метод/базис»). Все это приводит к тому, что полученные различия могут превышать экспериментальную погрешность конкретного способа измерения и достигать в теоретических межъядерных расстояниях десятых долей А, а в углах до нескольких градусов.

Из литературы известна эмпирическая зависимость для двух- и трехатомных молекул: увеличение числа базисных функций приводит к «сжатию» валентных связей, а улучшение описания электронной корреляции к их удлинению. Рассмотренные молекулы были слишком компактными объектами, для которых существенное перераспределение электронной плотности при значительном изменении метода или базиса не происходит, и, к сожалению, всестороннего анализа на более крупных структурах данная зависимость не получила. Она интересна тем, что подразумевает возможность существования различных наборов «метод/базис», с помощью которых можно получить одинаковую оптимизированную геометрию. Однако остальные свойства, в том числе распределение электронной плотности, при использовании таких наборов могут существенно отличаться.

На основании вышеизложенного была проведена проверка установленной эмпирической зависимости на примере шестиатомной молекулы Н2>ГСНО (фор-мамид). В расчетах было использовано четыре метода учета электронной корреляции (Ш% МР2, МР4, ВЗЬУР) и четыре базиса (6-ЗШ, 6-31Ю, 6-ЗП-ЖЗ^сН^Зрс!), а1^-сс-рУ52). Были составлены следующие ряды:

а) по степени учета электронной корреляции (одинаковые базисы):

Ш76-ЗШ -> ВЗЬУР/б-З Ш,

ШУ6-31Ш В31ЛТ/6-31Ш,

ШУ6-311++С(ЗсЩЗрс1) В31ЛТ/6-311++0(ЗсИ;Зрс1),

Ш7аи§-сс-рУ52 ВЗЬУР/аи§-сс-рУ52;

Ш76-ЗШ МР2/6-3 Ш,

Ш76-31Ш МР2/6-31Ш,

ШУ6-31 И-Ю(3(1£3р<1) — МР2/6-311 +-К}(3 сЩЗрс!),

Ш7а1Щ-сс-рУ5г -> МР2/а1щ-сс-рУ5г,

НРУб-ЗШ МР2/6-ЗШ -> МР480д/6-ЗШ -> МР480Тр/б-ЗЮ, НРУ6-311++0 (3 ё^З рс!) -» МР2/6-31 l-H-G(Зdf,Зpd) -> МР2(Ал11)/6-311++0(3(1^3рс1) -> МР480Т(3/ 6-31 И-К}(3<1г,3р<1),

б) по числу базисных функций (одинаковые методы): Ш76-ЗШ НРУ6-31Ш -» НР/6-ЗП-ЖЗ(ЗсЩЗрс1) -> НБ/ аия-сс-рУ5г, МР2/6-ЗШ -> МР2/6-31Ш -» MP2/6-311++G(Зdf,Зpd) — МР2/а\^-сс-рУ5г, МР48БТ(2/6-Зт -> МР48ВТ<2/6-31Ш -> MP4SDTQ/6-311++G(Зdf,Зpd), ВЗЬУР/б-ЗЮ В31ЛТ/6-31Ш ВЗЬУР/б-ЗП-Н-С^^) -»

ВЗЬУР/аи§-сс-рУ5г.

В качестве параметра, характеризующего близость полученных структур (невязки), была выбрана среднеквадратичная разность длин (г) химических связей

где А и В сравниваемые методы (в том числе эксперимент).

Приведенные выше соотношения подтвердили и расширили найденную ранее эмпирическую зависимость:

- увеличение числа базисных функций для одного и того же метода описания электронной корреляции приводит к уменьшению длин валентных связей;

- улучшение учета межэлектронной корреляции при расчетах с одним и тем же базисом приводит к увеличению длин валентных связей;

- увеличение числа базисных функций от 6-311-H-G(Зdf,Зpd) до а1щ-сс-рУ52 практически не влияет на величину геометрических параметров и позволяет для их расчета рекомендовать базис 6-31 l-H-G(Зdf,Зpd);

метод BЗLYP/6-311-н-G(Зdf,Зpd) позволяет получить строение соединения, совпадающее с экспериментальным (в пределах погрешности). В то же время, существует вероятность найти в пределах принятых погрешностей несколько приемлемых сочетаний метод/базис, и при ограниченных компьютерных ресурсах возникает дилемма: использовать ли большой базис со слабым учетом электронной корреляции, либо метод высокого уровня с небольшим базисом. Проведенное сравнение показывает, что в подобных случаях требуется иметь дополнительный критерий, отличный от геометрического. При отсутствии же каких-либо экспериментальных данных, оптимальным набором метод/базис следует считать ВЗЬУР/б-31 l++G(Зdf,Зpd).

Однако возможна ситуация, когда вопрос о строении соединения окажется неразрешимым в рамках большинства современных методов. В подтверждении этого в работе при определении свойств радикалов было выявлено соединение -формамидильный радикал НЖ!(0)Н, указать правильную конформацию которого в настоящий момент при использовании ВЗГЛГР, МР2, МР4, С1, <ЗС1 и СС не представляется возможным. Сопоставление геометрических параметров показало, что МР2, МР45ТБ(3, ВЗЬУР приводят к неплоской структуре 1ШС(0)Н, а СС80(Т), СГО, СКБ, С>С180(Т,Е4Т) дают плоскую конформацию. В диссертации было установлено, что для закрытых оболочек с использованием корреляционных

(13)

методов базис 6-311-H-G(3df,3pd) воспроизводит геометрию, совпадающую в рамках погрешности с экспериментальной. Поэтому были произведены расчеты вида «метод/6-3 ll++G(3df,3pd)», где «метод» = HF, СШ, CISD, QCISD, CCSD(T), MP2(full), МР4 и B3LYP, и дополнительно HF/aug-cc-pV5Z, B3LYP/aug-cc-pV5Z и MP2/aug-cc-pV5Z, но качественный вывод (плоская/неплоская геометрия HNC(O)H) остался прежним. Подробный анализ показал, что основным фактором здесь является схема учета корреляционных эффектов (B3LYP, МР2, МР4, CI, QCI, СС), при этом изменение размера базиса слабо сказывается на результатах расчетов. Строение радикала (плоское/неплоское) зависит от распределения электронной плотности неспаренного электрона. Разные равновесные конформации HNC(0)H говорят о различных видах локализации е. Если для неплоской геометрии значительная часть р. (г) локализована на атоме азота, то в случае плоской

геометрии сопряжение приводит к поляризации плотностей «иД электронов так, что избыточная электронная плотность распределена в бассейнах О, С и N в соотношении близком к 1,-1, 1.

Анализ методов расчета полной электронной энергии. В настоящий момент точное определение Etotai сопряжено с большими вычислительными трудностями. Попытки обойти эти ограничения привели к разработке составных методов. В них расчет Etotai разбит на нескольких этапов, в первом из которых находят геометрические параметры. Наиболее простым из составных методов является «двухшаговый» расчет. Здесь Etotal определяется с учетом корреляционных вкладов («метод_2», single point) в точке ППЭ, для которой предварительно в большом базисе («базис_1») и при слабом учете электронной корреляции («метод_1») было найдено равновесное строение. В основе данного метода лежит предположение, что равновесная геометрия молекулы, найденная посредством «метод_1/базис_1», остается равновесной и для второго шага.

Сложные составные методы отличаются от вышеупомянутого простого составного метода большим числом шагов. В G-и, CBS-и и W-и на первом шаге определяется равновесное строение, а в последующих - Etotai, поправки к ней, частоты колебаний и полная энтальпия Htotai. И число шагов, и используемые процедуры для всех составных методов из указанных семейств жестко определены и не могут варьироваться. Это объясняется оптимальным подбором «метод/базис» для каждого шага и наличием параметризации - «высокоуровневых эмпирических поправок HLC».

В работе было показано, что для радикала HNC(0)H равновесная геометрия в расчете «метод_1/базис_1» может существенно не совпадать с таковой для «ме-тод_2/базис_2», т.е. условие близости геометрий не соблюдается. Более того, в G-и, CBS-и и W-и оптимизированная геометрия HNC(0)H является переходным состоянием (TS) для последующих шагов. Другими словами, Etotai радикала HNC(0)H, определенная посредством «метод_2/базис_2//метод_1/базис_1», в любой комбинации «метод_2/..//метод_1/..» для G-и, CBS-и и W-и соответствует не равновесному состоянию, a TS. Таким образом, сложные составные методы дают Eiotai и Htotai для существенно неравновесной геометрии HNC(0)H и не могут использоваться при определении его стандартной энтальпии образования.

Использование как простых («метод_2/базис_2//метод_1/базис_1»), так и сложных (в-и, СВБ-и, \У-л) составных методов может привести к ошибке. Если геометрия, оптимизированная на первом этапе, остается равновесной для последующих этапов, то использование этих методов оправдано. Если данное условие не выполняется, то применение составных методов при определении термодинамических свойств в дальнейшем неизбежно приведет к неверному результату. Например, применение сложных составных методов или определенной конфигурации простых для НЫС(0)Н является некорректным.

Уравнения статистической физики по определению стандартной энтальпии образования включают полную энергию молекулы. Значения Еи,ши найденные разными методами и в разных базисах, отличаются между собой, и, иногда, значительно. Но, так как уравнения для Асодержат разность полных энтальпий продуктов и реагентов, предполагается, что в конечном результате происходит сокращение возможных ошибок. В диссертации проведена оценка ошибки опре- • деления Е^0[а/ и АХНТ для большинства современных методов.

Стандартный расчет А¡Нй основан на гипотезе о последовательном протекании двух реакций: сначала простые вещества распадаются на атомы, а потом отдельные газообразные атомы сливаются в молекулу. Наиболее простая реакция определения ошибки расчета Е,о1а1 и А{Н"Т есть реакция атомизации простых двухатомных газообразных веществ:

1я2^я+е„, 1^2->лг+еж, ^о^о+ва- (14)

Теплота такой реакции равна А/Я° атомов, взятой с обратным знаком. При сокращении погрешностей величина АД/Я° = 0. Одновременно отличие АА¡Н0 от нуля есть оценка ошибки данного метода (Таблица 5)

А/Я°+е = АА/Я°. (15)

Соотношение (15) в более подробной записи имеет вид

= ДД,Н\ (16)

В (16) расчетными значениями являются Е10Ш1, а остальные слагаемые - табулированные экспериментальные величины (СОЭАТА). Т.е. ошибка АА/Я° относится

только к расчету полной энергии.

Рассмотрение Таблицы 5 приводит к выводу, что наиболее предпочтительным методом оценки ЕШа1 является МР48ВТ()/6-31 Ц-К^Зс^Зрс!). Но его использование настолько ресурсоемко, что может быть рекомендовано для соединений с не более 5-7 атомами. В остальных случаях следует брать ВЗЬУР либо с базисом 6-ЗП++0(ЗёГ,Зр<1), либо с большим базисом. Этой рекомендации следуют все расчеты в представленной работе.

л

/ 29К "

,Е1о:а1 + Е0 + (#298 - ,роста, «-«„ ~ \ЕиШ + (И2'П ~ Яо)1„

Таблица 5. Оценка погрешности расчета полной электронной энергии Е1о1а1 в разных наборах метод/базис (АА/Н°), на примере двухатомных про-

стых веществ.

метод/базис АА /Н°, кДж/моль

Н2 N2 о2

взьур/8то-зс -73.48 105.5 -25.39

взьур/3-2ш -1.96 82.00 39.65

взьур/4-зш -0.58 74.78 50.45

взьур/6-2ш -1.96 87.75 43.56

ВЗЬУР/б-ЗШ -0.58 77.08 49.92

взьур/6-31ю 2.86 76.83 50.73

взьур/6-31Ш(см;р) -1.00 3.84 -4.85

В3ьур/6-31 И-К}(3с!,3рс1) -1.34 1.37 -5.36

взьур/6-з1 и-^зсщзрсп -1.35 -1.61 -7.31

взьур/агщ-сс-рутг -1.35 -2.32 -7.01

ВЗЬУР/аив-сс-рУС^ -1.69 -3.34 -7.83

взьур/а1Щ-сс-рУ5г -1.73 -3.56 -7.99

мр2/6-311++0(зс1г,зрс1) 11.91 -4.15 -13.12

МР2(йд11)/6-311-ЖЗ(ЗсИ;Зрс1) 11.91 -5.62 -14.16

МР2/аи§-сс-рУ5г 9.23 -19.39 -22.15

МР48ВТО/6-31И-Ю(ЗсН;Зр<1) 2.77 11.03 1.88

ско/б-з 11-жз(запзрс1) 1.96 73.49 60.14

ОСК>В/6-311++0(3<М',Зрс1) 1.96 39.82 25.89

ССББ/б-З! И-КЗ(ЗсЩЗр<1) 1.96 41.40 27.57

Изучение колебательных спектров и методов их расчета. В статистической физике, принимая во внимание квантование энергии, статистическая сумма и термодинамические свойства находятся посредством суммирования энергий термов. Для этого требуется определить либо положения энергетических уровней, либо величину основного уровня и энергии переходов (частоты) между ними. Приближение разделения движений позволяет представить термодинамические свойства как сумму вкладов каждого движения — электронного, поступательного, вращательного, колебательного. Часто из колебательного движения выделяют движения с большой амплитудой (внутренние вращения), а также записывают часть колебательного вклада в виде энергии нулевых колебаний.

Наблюдаемые сдвиги линий в спектрах твердой и жидкой фаз по отношению к спектру газообразного вещества с точки зрения теории ошибок являются систематической ошибкой. Однако определить поправку, т.е. напрямую исключить из рассмотрения систематическую ошибку с помощью математических процедур, нельзя. Здесь требуется использовать процедуру рандомизации, тогда случайные ошибки будут распределены по нормальному закону, а усреднение даст «несмещенную» и «состоятельную» оценку.

Больше всего экспериментальных спектров известно для ряда н-алканов. ИК и КР спектры этих молекул были измерены при разных температурах, в разных агрегатных состояниях и на разных приборах. Все это вносит в значения выбранных экспериментальных частот ((ожсп) и случайную, и систематическую ошибку. Чтобы перевести систематическую ошибку в случайную, расчетные частоты (Юрасч) должны быть сопоставлены с известными юэксп.

Колебательный вклад в термодинамические свойства будет иметь приемлемую погрешность, если ошибка в значениях используемых частот не превышает 25 см-1. Расчет ангармонических колебательных уровней является очень затратной процедурой, поэтому для уменьшения ошибки (коррекции со^сч) обычно применяют эмпирические соотношения (масштабирование). В работе были вычислены частоты гармонических колебаний от этана до н-декана методами ВЗЬУР/311++С(Зс1Г,Зр<1) и ВЗЬУР/аг^-сс-рУрг, и дано статистическое обоснование линейной аппроксимации в рамках процедуры масштабирования.

Для всех молекул и-алканов была проведена группировка сожсп по отношению к (0^, определены межгрупповая и внутригрупповые дисперсии и найдено выборочное корреляционное отношение (//). Величина г) > 0.9999 (// ~ 1) говорит о функциональной зависимости между <ы/исч и а>жсп. Таким образом, для каждого набора метод/базис существует функция, воспроизводящая на основании расчетных гармонических частот новые (масштабированные) частоты, наиболее близкие к сожс„ и имеющие наименьшую возможную ошибку. Математическая статистика позволяет определить вид уравнения регрессии - для этого были определены выборочные коэффициенты корреляции (г). Оказалось, что для всех рассмотренных молекул г > 0.9995. Из соотношений 1 следует, что регрессионная зависи-

мость является линейной:

СО-жсп = аСОрасч + Ь. (17)

Параметры (17) были найдены для всех изученных алканов, при этом регрессионный анализ дал значимость отличия свободных членов Ь от нуля. Сравнение значений а и Ъ уравнений (17) позволило сделать вывод, что для 6-311-ЖЗ(Зс1Г,Зрс1) эти величины не зависят от длины молекулярной цепи и определяются только методом расчета. На основании этого было получено обобщенное корреляционное поле для алканов, включающее 1665 точек с выборочным коэффициентом корреляции г, незначимо отличающимся от 1, и обобщенное уравнение регрессии с а = 0,94655 и Ь = 43 (см-1). В нижней части корреляционного поля наблюдается нелинейность, приводящая к завышению частот, масштабированных по (17). Переходы в этой области относятся к внутренним вращениям и требуют отдельного рассмотрения.

Сравнение моделей, учитывающих электронную корреляцию, было сделано с помощью функционала ВЗЬУР и теории возмущений второго порядка Меллера-Плессета (МР2). Величины невязок Двзьур и Дщ>2 показали, что для всех рассмотренных молекул Двзьур < Дмрг и выбранный функционал лучше воспроизводит частоты колебаний, чем МР2/6-31 И-Ю^сИ^Зрс!).

Расчеты гармонических спектров алканов, выполненные последовательно в разных базисах, показали, что с увеличением числа базисных функций частоты

колебаний стремятся к неким предельным значениям («предельные гармонические частоты») и в области больших попловских базисов (наибольший 6-311++G(3df,3pd)) их изменение практически прекращается. Так невязка между частотами (13), найденными в базисах 6-311++G(3df,3pd) и aug-cc-pVQZ, составила для всех изученных алканов менее 10 см-1 при максимальном абсолютном отклонении менее 20 см-1. Таким образом, частоты, вычисленные посредством aug-cc-pVQZ (относимые к «предельным гармоническим») и в базисе 6-311-H-G(3df,3pd), незначимо отличаются друг от друга. Это позволяет не проводить расчеты в сверхбольших даннинговских базисах и говорит о том, что эти базисы одинаково воспроизводят ППЭ.

Большая часть изученных спектров радикалов получена в экспериментах с замораживанием в твердых матрицах. При облучении подобных сред в спектре, наряду с фоновыми линиями основы, содержаться линии исходных веществ, продуктов распада и рекомбинантных молекул. Это приводит к ошибкам при отборе и отнесении частот. Поэтому полные отнесенные спектры многоатомных углеводородных и других интермедиатов в литературе отсутствуют, а отобранные по каким-либо соображениям частоты не всегда достоверны.

К настоящему времени известны лишь отдельные экспериментальные частоты этильного, пропильного, бутильного и пентильного радикалов. Эти данные недостаточно надежны, а проведенное отнесение линий спорно. Полные наборы фундаментальных колебательных частот н-мононитроалканов известны только для первых трех членов ряда. Кроме того, было показано, что СНз(СН2)2М02 и последующие вещества существуют в виде равновесной смеси трех гомологов: транс и гош± изомеров. Разнесение экспериментальных значений по конформе-рам ранее не производилось. Для н-мононитроалкильных радикалов отдельные частоты известны только для C*H2N02. Спектров гош-нитроалкильных радикалов в литературе найдено не было.

В работе даны полные спектры реперных соединений СНз(СН2)„СН3, С*Н2(СН2)„СН3, CH3(CH2)„N02 (с учетом конформеров) и C'H2(CH2)„N02 (с учетом конформеров), при и < 7. Гармонические частоты колебаний {согарм) вычислены методами B3LYP/6-311-H-G(3df,3pd) и B3LYP/aug-cc-pVQZ, ангармонические частоты (соанг), были найдены методом B3LYP/311++G(3df,3pd) VPT2 QFF (колебательная теория возмущений второго порядка в квартичном силовом поле). Сравнение саанг с экспериментом показало хорошее согласие.

Учет ангармонизма колебательных уровней при расчете термодинамических свойств. Энергия колебательных уровней в VPT2 имеет вид

Et,k (v,.'v* ) = Хо + Ас®, (v( + i j + hcXiA ^ v, +1 J-+1 j, (18)

где v,-, Vk — колебательные квантовые числа, а Хи - симметрическая матрица постоянных ангармоничности. Последнее слагаемое в (18) приводит к сходимости уровней, т.е. их количество для каждого v,- и &>, ограничено сверху некоторым числом nv. Постоянная хй крайне мала по сравнению с остальными членами ряда. Обычно \XiA « 1, и в области средних частот (700 < а> < 1500 см "') ангармонич-

ностью во многих случаях можно пренебречь {ха = 0), однако при <ц < 300 см и он > 1500 см такое огрубление приводит к ошибкам.

Знание созкс„ (или а>аш) и согарм не позволяет вычислить всю матрицу хи> но дает возможность провести оценку ее диагональных членов хи и Пренебрежение недиагональными членами матрицы хц (предполагается \хи\ » \хи\> ПРИ ' * К что выполняется в большинстве случаев) трансформирует модель взаимодействующих ангармонических осцилляторов (18) в модель невзаимодействующих ангармонических осцилляторов (19)

+ . (19)

Выражение (19) легло в основу ангармонической модели по расчету колебательных вкладов в термодинамические свойства. Модель реализована в программе «КолЭнМол».

Анализ погрешности расчета колебательного вклада был проведен:

а) в гармоническом приближении

- с «предельными» гармоническими частотами;

- с гармоническими масштабированными частотами;

- с ангармоническими частотами

б) в ангармоническом приближении с ангармоническими и масштабированными гармоническими частотами.

Сравнение моделей показало, что использование гармонических частот для оценки термодинамических свойств соединений с числом атомов больше 10 сразу выводит модель за пределы «химической точности». С другой стороны, при определении А]НС298 радикалов погрешность обычно составляет 8-12 кДж/моль. Ошибка расчета вкладов Бкол и Стл при использовании масштабированных гармонических частот меньше, однако и она превышает «химическую точность». Это говорит о том, что достижение заявленной точности в общем случае возможно только с помощью ангармонической модели. Любая гармоническая модель, использующая ангармонические, масштабированные или гармонические частоты, будет давать ошибку особенно с ростом температуры и числа атомов.

Учет внутреннего вращения. Учет вклада в свойства выбранных веществ наиболее ангармоничного движения - внутреннего вращения - был проведен на основе полученного в диссертации решения одномерного торсионного уравнения Шредингера для периодического потенциала общего вида в базисе плоских волн

Н<р)=Еуг(<р). 1 (20)

д(р д(р

Первое слагаемое гамильтониана ~~ оператор кинетической энергии,

второе У(<р) - оператор потенциальной энергии, Е — полная энергия движения. У{ф) обычно представляется рядом Фурье

У{ср)= У0 + ЦК Мт<р)+ У^ иш(т9)),

»=1 (21)

а коэффициенты V'm и V"m находят при аппроксимировании расчетных точек. Уравнение (20) имеет аналитическое решение в наиболее простом случае

K«f)=y(l-cosM). (22)

В асимметричных молекулах V(<p), F(<p) и у/(<р) не могут быть представлены рядом только косинусов и решение (20) резко осложняется. В данной работе были найдены аналитические выражения для элементов матрицы гамильтониана и торсионной энергии Е, когда потенциальная функция и вращательная постоянная представлены в наиболее общем виде - полными рядами Фурье, содержащими и синусы, и косинусы (21) и (23)

00 СО

Н<р) =F0 + *ZK cos(т <?)+£ F'i sin(m <р).

»=i (23)

Решение (20) - уровни энергии Et (24) - определяются через собственные числа а, матрицы (25)

Е,=(а, + 2q0 )F0. (24)

Ik2 , при к = к'

+ + , пРи 1***1 (25)

где

Jn 2F0 Ja 2F0' Чт 2F0 Чт 2F0 ' 40 2F0 ' Функция ц/{(р) в базисе плоских волн (27) имеет вид

+х>

¥{ср)=^Ске1к\ (27)

00

Если остов или волчок обладают каким-либо элементом симметрии (осью вращения или плоскостью симметрии), то этот элемент определенным образом присутствует в потенциальной функции: V(-<p) = V{<p) и F(-<p) = F(tp). При наличии у волчка оси симметрии «-го порядка и V(0) = О

СО 00

(l-cos(m«<p)) и F(p)=F0 + £F„,cos(mp). (28)

m=1 т=1

Решения (20) для каждого значения а даются через собственные числа ai a

^=к>+2<?оК, (29)

где а — степень вырождения уровня энергии (целая величина, выбираемая на полуинтервале -§«х<|)и

+00

vivh^C^e^, (30)

к=—го

F_

Yv

/ • im

fm , Я0 . , Чтп . j-, , (31)

2F0' 4F0 ' m" 4F0 '

а элементы матрицы Н , имеют вид:

1(кп + а)2 , при к = к'

- +"Р" =« ■ (32)

Для случая, когда волчок обладает плоскостью симметрии, но отсутствует ось симметрии (и = 1 и а = 0) и при К(0) = 0 получаем

(33)

т=\ ¿

Собственные числа a¡ связаны с энергиями торсионных уровней E¡ согласно (24). Элементы гамильтоновой матрицы Htt, имеют вид:

1к2 , при к = к'

-W^'-W = (34)

где

оо

Tv

Z-¡ т у р

q° = ^'qm = 4F0'fm = 2F0- (35)

Аппроксимация V(tp) при гош-эффекте отличается от разобранных выше случаев тем, что началу отсчета q>=0 соответствует F(0) ф 0, т.е.

r(p)=r0 + fXcosM. (36)

Представляя функцию состояния у/(<р) рядом по базису (27) получаем

' Í к2 , при к = к'

^Ivi^M'i^l*-^"- (37)

где

V V Fm

Чо = ттг, Ч„ = ттг и fm= -г=г. (38)

2b0 ¿t0 ¿P0

Собственные числа a¡ связаны с энергиями уровней E¡ соотношением (24).

Энергии термов и вклады внутренних вращений в термодинамические свойства были рассчитаны с помощью программ «Момент» и «ТорсЭнМол», составленных автором работы. Для этого потребовалось определить V((p) и F(<p) выбранных соединений.

Изучение явления внутреннего вращения. В работе было найдено 224 потенциальных функций: из них 37 потенциальных функций н-алканов СН3(СН2)„СН3, и < 6, 34 потенциальные функции н-алкильных радикалов С'Н2(СН2)ЛСН3, при п < 6, 78 потенциальных функций CH3(CH2)„N02 (с учетом конформеров) и 75 потенциальных функций С*Н2(СН2)„Ж>2 (с учетом конформе-ров), при п < 7; а также была получена 91 структурная функция - 44 структурные функции CH3(CH2)„N02 (с учетом конформеров) и 47 структурные функции C*H2(CH2)„N02 (с учетом конформеров), при п < 7.

Квантовомеханическое изучение внутреннего вращения группы С"Н2 вокруг связи С-С* было проведено в радикалах н-СлН2л-нС*Н2 с 2 < и < 7. Были определены устойчивые конформации, относительные значения полных энергий (глобальные и локальные минимумы (Р"т/Л) и энергетические барьеры между ними Уфь, У/ос), приведенные моменты инерции г1 и У(ф).

Статистический анализ показал, что наиболее точное описание У{ф) в С"Н2-(СН2)„СНз (наименьшая невязка) достигается, если за (р - 0 взять состояние, отвечающее Т5 {УфЬ). При варьировании числа слагаемых получено, что при т > 15, согласно критерию Фишера различия в дисперсиях статистически незначимы. В итоге, наилучшая аппроксимация У(ф), есть (21) с т = 15. Подобное представление У(ср) содержит 31 слагаемое, что предполагает соответствующее число точек (расчетов). Поэтому был произведен поиск разложения У(<р) с меньшим количеством точек ¥са1с. Заявленному требованию отвечает другая начальная конформа-ция, также ТБ (Г/ос), уменьшение т до 12 и зануление коэффициентов перед синусами, т.е. ряд (36).

В главе 2 было показано, что индуктивный эффект С*Н2 распространяется на две смежные СН2, а СН3 - на одну СН2 группу. Все это находит отражение в параметрах внутреннего вращения - так уже у н-пентила взаимодействием фрагментов СНз и С*Н2 можно пренебречь, и дальнейшее удлинение цепи не сказывается на У(<р) (начиная с С*Н2-СзН7, величины барьеров и коэффициентов У((р) остаются постоянными в пределах ошибки расчетов). Иными словами, величина барьеров и вид У(<р) определяется распределением электронной плотности атомов, составляющих связь вращения и их валентным окружением (локальный характер внутреннего вращения). Исходя из этого, была предложена обобщенная потенциальная функция (Уср(<р)) вращения С"Н2 вокруг связи С-С* для С„Н2„+1, при п > 4, а также усредненные значения Уяьь, У/ос, Утт-

Наряду с изучением внутреннего вращения группы, содержащей свободную валентность -С*Н2, представляется интересным рассмотреть явление вращения фрагментов, не включающих радикальный центр, сопоставить их потенциальные функции с У{(р) исходных молекул и найти закономерности в параметрах У(ф) при удалении от радикального центра. Было показано, что в радикалах н-СНз-ОДгв и молекулах н-СН3-СлН2л+1, уже при и > 3 коэффициенты У(<р) вращения СНз-(С) слабо зависят от числа п. То же наблюдается при описании вращения С2Н5-(С) в С2Н5-С„Н2л+1 и С2Н5-СлН2лС*Н2, с п > 3. У волчков вида С*Н2СН2-(С) аналогичная «потеря чувствительности» коэффициентов разложения У(<р) к длине заместителя отмечена в я-С„Н2„+1 -СН2С*Н2 и также при п > 3, а для радикалов «-С„Н2„+|-СтН2т и молекул н-СпН2Л+1-СтН2т+1 коэффициенты У(<р) почти не зависят от п и т обоих заместителей при п и т > 3. Таким образом, в длинных линейных алкильных цепях вида СлН2л+1 и С„Н2л.2, с п > 4, параметры внутреннего вращения волчков можно разбить на группы: а) для СН3-(С), б) С2Н5-(С), в) С*Н2-(С), г) СгНКС), д) С3Н6-(С), и е) вращение вокруг связи С-С внутри цепочки -(СН2)Л-.

Взаимосвязь У(<р) и значений барьеров с видом волчков и расстоянием до С*Н2 и СН3 позволяет говорить о «локальности» внутреннего вращения и «пере-

носимости» и его параметров. Следовательно, для всех последующих гомологов рассмотренных веществ при определении свойств, также можно рекомендовать обобщенные значения Vcp(ç) и Vcp (Vglob, Vmin, Vgauche.gauche и V,oc). Это дает возможность использовать Vcp(<p) и Vcp при моделировании строения и свойств больших молекул, содержащих подобные атомные группировки.

Рассмотрение У(ф) в молекулах СН3СН2С*Н2 и СН3СН2СН3 и сравнение с остальными гомологами ни каких закономерностей в коэффициентах и параметрах не обнаруживает. У этих соединений, а также С2Н5С2Н5 и С2Н5СН2С*Н2, наблюдается одновременное согласованное вращение всех групп, т.е. при расчетном сканировании поверхности потенциальной энергии вдоль координаты реакции с оптимизацией всех остальных координат наблюдается изменение конфор-мации как волчка, так и остова, обусловленное вращением атомов вокруг одинарных связей внутри самого остова. Таким образом, коэффициенты V(<p), в отличие от выше рассмотренных случаев, определяются строением всего соединения. Здесь уместно говорить о «взаимодействии» волчков, и при описании внутреннего вращения потенциальная функция должна аппроксимироваться двумерной поверхностью в осях qhOqhy т.е. функцией двух переменных V(jp\,qb). Полученные при этом потенциальные функции F(ç>1) и V[cpi) не соответствуют сечению ППЭ плоскостью вдоль каждой из осей Ощ или О (pi. Т.е. сечение либо является плоскостью, наклоненной под некоторым углом к координатным осям, либо является неплоской поверхностью.

Молекулы н-трда/с-мононитроалканов имеют плоскость симметрии, поэтому потенциальные функции V(tp) при Фурье-разложении не содержат синусоидальных гармоник. Из анализа невязки (13) установлено, что для асимметричных волчков достаточно взять в (36) m = 6, а в разложении (28) для симметричных СН3-(С) m = 6, п = 3, для волчков (C)-N02 m = 6, п = 2 и для CH3N02 m = 3, п = 6. Значительное количество табличных точек позволяет увеличивать число слагаемых рядов (36) и (28) за пределы m = 6. При этом наблюдается закономерность -при увеличении числа слагаемых в два раза, невязка аппроксимации уменьшается примерно тоже в два раза. Рекомендованное количество m объясняется тем, что приемлемая малость невязки разложения (А < 0,05 кДж/моль) достигается в большинстве случаев уже при шести слагаемых.

Проведенный анализ потенциальных функций и зависимостей внутренних координат от двугранного угла в молекулах рассматриваемого ряда C„H2„+iN02 показал, что при вращении вокруг связи (С)-СН2Ж)2, при п > 3, также наблюдается «взаимодействие волчков» («взаимодействие движений»). Т.е. при вращении волчка -CH2N02 относительно остова внутри них наблюдается согласованное движение атомных группировок около иных одинарных связей. Такая степень свободы должна описываться многомерными потенциальными поверхностями V(<P\,<Pi,<P},<P4, •••). и Для C„H2„+iN02 найдено, что максимальная размерность функций V равна трем. Это соответствует «взаимодействию» трех внутренних вращений. Однако для определения термодинамических свойств при низких и нормальных температурах достаточно использовать приближение разделения движений, представляя каждое из них одномерной функцией V(<p).

Внутреннему вращению в н-мононитроалканах присуще такое явление, как «гош-эффект». Для данного гомологического ряда на кривой потенциальной энергии при вращении около связи (С)-СН2Ж)2 в СН3(СН)„№)2, п> 2, наблюдаются три практически одинаковых минимума. Это означает, что, начиная с СзН7Ж)2, молекулы мононитроалканов представляют собой смесь трех конформеров (транс, гош и гони). Существование молекул указанных рядов в виде смеси трех изомеров значительно усложняет вид спектров и должно учитываться при расчете термодинамических свойств по экспериментальным данным. Сравнение найденных параметров У(<р) для н-мононитроалканов с таковыми в н-алканах обнаруживает в определенных случаях очень близкие значения коэффициентов ряда (36). Это относится к вращению вокруг связей СНз-(СН2)„Ж)2, и > 2, С2Н5-(СН2)„Ж}2, п > 3, СН3(СН2)„-(СН2)тЖ>2, т и и > 2, СНз(СН2)л-Ж)2, п > 3, и следует иметь в виду при моделировании свойств многоатомных соединений в методах молекулярной механики. Для таких движений в СН3(СН)^02 также были вычислены обобщенные функции Уср(<р)-

Потенциальные функции всех внутренних вращений гош изомеров СНз(СН2)„СН2М02, с п = 0 -5- 6, были рассчитаны с теми же условиями сходимости, какие были наложены при расчете У(<р) транс изомеров.

Согласно теории групп никакой структурный элемент молекулы не может иметь симметрию, большую, чем симметрия всей молекулы. Это приводит к асимметричности всех У(<р), требует использования разложений У(<р) и Р(ф) в виде (21) и (23) с п = 1 и отражается на параметрах У{(р). Однако при описании вращения волчка СНз-(С) подобным отклонением в представлении У(ф) и Р(<р) можно пренебречь - коэффициенты У"т и Р"т малы - и перейти к (28). Проведенное рассмотрение других вращений показало, что в начальных членах ряда гош расположение группы N02 оказывает существенное влияние на все параметры движения. Но удлинение цепи быстро ослабляет влияние нитрогруппы, и при описании вращения около удаленных связей, начиная с к = 3, гош расположением Ж)2 можно пренебречь. Разнесение по таблицам коэффициентов разложения У(<р) в ряд Фурье показывает их относительное постоянство для сходных движений.

Потенциальные функции У(<р) //-/ираяс-мононитроалкильных радикалов были рассчитаны для всех внутренних вращений в С*Н2(СН2)„Ж)2, где п = 0-^7. Молекула С*Н2Ж)2 - начальный гомолог ряда — плоская (согласно ВЗЬУР/б-ЗП++(Зс1Г,Зрс1) и МР2/6-311++(Зс1Г,Зрс1)), и ее строение относится к точечной группе С2у. Близкое расположение С*Н2 и Ы02 в данном соединении приводит к сильному взаимодействию электронных облаков концевых кислородов и «свободной валентности» — их сопряжению, что выражается в значительной величине барьера У^0ь, равной 29.07 и 22.66 кДж/моль (ВЗЬУР и МР2 соответственно). Барьер поворота группы N02 в С2Н4^02 резко уменьшается до 0.60 кДж/моль (в исходном соединении С2Н5—N02 он также мал и равен 0.37 кДж/моль). Скорее всего, это связано с возросшей локализацией неспаренного электрона е на радикальном центре С*Н2 и меньшим возмущением рКОг (г) со стороны е. В последующих гомологах вращение нитрогруппы (начиная с С3Н6-Ж)2) слабо зависит от длины цепи, и, следовательно, от распределения электронной плотности, относи-

мой к е*. Нарушение сопряжения между электронными облаками концевых групп не отменяет их взаимодействия, хотя и ослабленного включением между ними «нейтральных» фрагментов СН2. Проявлением этого является двойной гош-эффект в С*Н2(СН2)3Ж)2 - равенство энергий транс и гоги конформаций при вращении около связей С'Н2СН2-(СН2)2Ш2 и С'Н2(СН2)г-СН2Ш2, а также отличие в строении С*Н2(СН2),Ш2, с п < 4, от последующих гомологов (расположение ядер в радикалах при п < 4 описывается точечной группой симметрии СЛ при п > 4 группой С,). Наибольшее взаимодействие волчков наблюдается у начальных гомологов С*Н2СН2Ш2 и С*Н2(СН)2Ж>2. При вращении С*Н2 оно более значительно, приводя к движениям водородов в группировках СН2 и N02.

Торсионные энергетические уровни являются наиболее низколежащими относительно дна потенциальной ямы при 298 К величина вклада довольно значительна (см. Таблицу 6). Здесь не только основное, но и часть возбужденных состояний дают вклад в термодинамические свойства при 298 К (заселяются при сообщении энергии). Таким образом, использование гармонической модели приводит к серьезной ошибке, особенно с увеличением температуры.

Таблица 6. Вклад внутреннего вращения в термодинамические свойства транс-

нитроалканов при Т= 298 К.

транс-конформер Н вн.вращ) кДж/моль 3 вн.вращ) Дж-моль_1-К_1 С вн.вран1, кДж/моль с Дж-моль~1,К"1

СН,Ж)2 1.2 6.3 -0.6 4.2

СН3СН2Ж)2 2.9 32.3 -6.7 12.9

СН,(СН2)2>Ю2 5.7 50.3 -9.3 27.2

СНз(СН2)зМ02 11.1 76.2 -11.7 42.2

СН,(СН2)4Ж)2 15.3 102.8 -15.4 54.5

СН3(СН2)5Ш2 19.4 130.4 -19.5 67.6

СН3(СН2)6Ы02 23.5 164.0 -25.4 80.9

СН3(СН2)7Ж)2 27.5 191.2 -29.5 92.6

СНз(СН2)8Ж>2 31.6 218.6 -33.6 105.6

СН3(СН2)9Ж>2 35.6 246.0 -31Л 118.6

Следовательно, для достижения «химической точности» в широком температурном интервале вычисление торсионного вклада нужно проводить в явном виде -прямым суммированием энергий, полученных при решении уравнения Шредин-гера. Такое решение предполагает знание не только потенциальной У(<р), но и структурной Р(<р) функций, что не всегда возможно.

Сравнение моделей оценки вклада внутреннего вращения в термодинамические свойства было проведено на примере трех ангармонических приближений:

- I - точное решение торсионного уравнения Шредингера (20) с использованием полной структурной функций Др);

- II - в качестве структурной функции Р(<р) в (20) берётся значение структурной постоянной в точке минимума (^ =./%,);

- Ш — расчет термодинамических свойств в рамках классической модели (интегрирование по энергии) через приведенный момент инерции г/.

Исходя из представлений У(<р) и Р(ф), был рассчитан вклад внутреннего вращения в термодинамические свойства в разных моделях и при разной температуре (Т= 298 - 1500 К). Значения вкладов, полученные при использовании I и П моделей при вращении симметричных волчков N02 и СН3, практически равны во всем температурном диапазоне. (Это объясняется тем, что строение вращающихся фрагментов изменяется в зависимости от двугранного угла <р незначительно.) Сравнение полных торсионных вкладов и их температурных зависимостей для других волчков в /иранс-нитроалканах показывает, что при высоких температурах происходит отклонение в значениях энтропии и свободной энергии, найденных в рамках квантовых моделей (I и II), так как с ростом температуры все больше вы-соколежащих уровней дают вклад в эти свойства. Здесь начинают сказывать различия в представлении структурной функции Р(<р), т.е. при расчете свойств несимметричных структур при Т> 298 К следует использовать полные ряды У(ф) и Р(<р).

Определение составляющей внутреннего вращения во вкладах связей С-С позволило перейти ко вкладам волчков при этих связях, а от них к составляющим вкладов групп СН3- и -СН2-, т.е. выделить во вкладах связей вращательные доли вкладов смежных групп.

При этом были рассмотрены три подхода:

1) Следуя Бенсону, вращательный вклад группы (волчка) СН3- в энтальпию Нвн.враи, полагается постоянным во всех молекулах и равным половине вклада связи С-С этана (1/2 вклада внутреннего вращения вокруг связи СН3-СН3). Остальные вклады связей СН3-СН2- и -СН2-СН2- в каждой молекуле методом наименьших квадратов были разнесены по группам -СН2- и усреднены. Тогда Нвн.вращ(СН3) = 1.35 кДж/моль, Яя„„/ии)(СН2) пропана равно 2.36 кДж/моль и для остальных групп Нвнвращ(С\{-2) = 3.46 кДж/моль.

2) Вклады СН3- в этане рассчитаны отдельно от вкладов волчков СН3- и -СН2- в остальных молекулах. Тогда в этане Ненлращ(СЩ) = 1.35 кДж/моль, в других молекулах Явив/и„((СН3) = 0.78 кДж/моль и Нт.вращ(СН2) = 3.78 кДж/моль.

3) Рассматриваются вклады групп СН3- и -СН2-, начиная с бутана, отсюда Нвн.вращ(СН3) = 1.07 кДж/моль и Явн.в^(СН2) = 3.64 кДж/моль.

Проведенный анализ говорит о переносимости составляющей внутреннего заторможенного вращения во вкладах СН3-(С) и -СН2-СН2- в Нвняращ (2.68 и 3.78 кДж/моль, соответственно), в -СН2-СН2- в Свн.вращ и Свн.вращ (-2.88 кДж/моль и 13.36 Джмоль'К'1), а также СН3-(С) и -СН2-СН2- в 5в„мращ (8.98 и 22.34 Джмоль" 'К"') и СН3-(С) в Свн.еращ (9.55 Дж-моль"'К"'). Долей внутреннего вращения во вкладах СН3-(С) в Сви вращ можно пренебречь, так как эти значения малы.

Сопоставление У(<р) изученных гомологических рядов позволило выявить закономерности в значениях коэффициентов У(ф) и барьерах. Найдено, что, начиная с некоторой длины молекулярной цепи, параметры, описывающие данное явление, изменяться в небольшом интервале. Полученные взаимосвязи, характеризующие внутреннее вращение, говорят об определяющей роли рй(г) групп, соеди-

ненных связью около которой происходит движение. Это связано с особенностями распределения электронной плотности и дальностью распространения индуктивных эффектов функциональных групп. Например, для изученных молекул влияние концевых групп с большей электроотрицательностью перестает ощущаться в значениях коэффициентов ¥{<р) и барьерах вращений (Я^-СНг-СНгЧЛ) при удалении на 3 и более связей С-С. Можно сделать вывод, что характеристики вращений определяются, в основном, электронной плотностью, локализованной на связи. Это позволяет ввести обоснованную фрагментацию и выявить количественные корреляции «строение-свойство» - поставить в соответствие локальным атомным группировкам обобщенные (усредненные) значения У(ф), т.е. Уср(<р). Усредненные значения являются переносимыми в той мере, в которой переносима рк(г) этих групп. Качественно о возможной ошибке, связанной с применением предложенных зависимостей, можно судить по разбросу в интегральных электронных характеристиках фрагментов (д, V, Е).

Найденные в диссертации переносимые зависимости Уср(ф) и вычисленные по Уср(<р) вклады внутреннего вращения в термодинамические свойства могут быть использованы при расчетах конформационных, энергетических и термодинамических характеристик веществ, содержащих соответствующие группировки и заместители. Обобщенные Уср(<р) можно рекомендовать в молекулярном моделировании при описании внутреннего вращения и оценках барьеров конформационных переходов в больших молекулах.

Глава 5. Определение термодинамических свойств веществ в рамках предложенной квантовомеханической ангармонической модели

В главе 5 приведены итоговые значения термодинамических свойств для нитроалканов, алкильных и нитроалкильных радикалов, найденные в рамках предложенной модели. Проведено сопоставление с известными расчетными и экспериментальными данными. Для этана и нитрометана, этильного и нитроме-тильного радикалов указаны значения свойств, а также энтальпии разрыва связей С-Н в диапазоне 298-1500 К.

Таблица 7. Термодинамические свойства линейных нитроалкильных радикалов при 298 К. #298- Но, с?298~ #о. д/#°98 и д/си8 в кДж/моль, 5 и Ср в _Дж-моль~'-К~'______

радикал #298" #0 Б (?298- Нц Ср Д/Я2°98 д Г0

С'Н2Ж)2 13.5 276.1 -68.9 62.6 110.3 115.1 ±12.6* 146.0* 158.4

с*н2сн2ко2 16.3 316.6 -78.1 76.5 98.2 94.6* 174.9

С*Н2(СН2)2Ж>2 20.6 357.8 -86.1 103.6 87.2 68.2* 194.8

С*Н2(СН2)зКГО2 25.0 404.0 -91.8 123.7 77.8 213.6

С'Н2(СН2)4Ж)2 29.6 440.3 -101.7 150.0 68.7 232.9

С'Н2(СН2)5Ж>2 34.1 487.4 -111.2 172.6 60.4 251.5

С'Н2(СН2)6Ж>2 40.3 532.2 -118.4 203.5 53.7 272.2

С*Н2(СН2)7Ж>2 46.4 576.7 -125.5 233.7 46.0 290.8

С#Н2(СН2)8>ГО2 50.3 612.0 -132.2 254.4 37.6 313.2

С*Н2(СН2)9Ж>2 55.4 658.0 -140.8 281.1 31.3 334.2

* литературные данные.

Сравнение 5и Ср алкильных радикалов при 298 К с литературными данными показало, что для СН3С*Н2 значение Ср = 46.5 Дж-моль -К"1 может быть получено, только при явном занижении колебательного вклада с 13 до 8 Дж-моль _1-К "'. Найденная в диссертации величина 51.0 Дж-моль ~'-К _1 представляется более правильной. Литературная энтропия этого радикала 250.4 Дж-моль"1-К-1 не согласуется с теплоемкостью и, наоборот, завышена (в представленной работе 235.6 Дж-моль"1-К"1). Также завышена энтропия пропильного радикала 5 = 284 Дж-моль_1К_1 (в данной работе 276.4 Дж-моль"1-К-1).

Таблица 8. Температурные зависимости энтропии и теплоемкости в радикалах СН3С*Н2 и С*Н2Ж)2, и энтальпии разрыва связи С-Н в молекуле эта_ на Р(С2Н5-Н) и нитрометана ¿>(Н-СН2Ж)2), в кДж/моль_

Г, К СН3С*Н2 С*Н2Ж)2 £>(С2Н5-Н) £>(Н-СН2Ж)2)

5 Ср 5 Ср

298.15 235.6 51.0 276.1 62.6 411.1 412.4

300 231.3 51.2 276.5 62.8 411.1 412.3

400 249.3 62.3 296.2 74.8 413.0 414.8

500 265.1 72.8 314.0 84.7 414.8 417.2

600 279.6 82.3 330.2 92.5 416.2 419.4

700 293.2 90.7 344.9 98.8 417.4 421.3

800 306.1 98.3 358.5 103.8 418.5 422.8

900 318.1 105.0 371.0 108.1 419.4 424.2

1000 329.7 111.1 382.5 111.7 420.3 425.3

1100 340.6 116.5 393.3 114.7 421.0 426.2

1200 351.0 121.3 403.4 117.3 421.7 427.0

1300 360.9 125.5 412.9 119.6 422.3 427.7

1400 370.5 129.3 421.8 121.5 422.7 428.3

1500 379.5 132.5 430.3 123.1 423.0 428.5

Глава 6. Развитие феноменологического подхода к определению термодинамических свойств с квантовых позиций. Принципы построения феноменологических моделей

В шестой главе с использованием соотношений статистической физики и квантовой механики проведено исследование методологии и прогностических возможностей аддитивных моделей, изучены возможные пути повышения точности прогноза экстенсивных свойств и дан пример компенсации систематической

ошибки. Рассмотрение выполнено на примере стандартной энтальпии образования — одной из важнейших и наиболее изученных термодинамических характеристик веществ.

Возможность уменьшения погрешности искомого значения появляется тогда, когда есть понимание «внутреннего устройства» используемых моделей. Наиболее популярные модели оценки термодинамических свойств опираются на взаимосвязи «строение-свойство», представленные количественными корреляциями Наибольшее распространение среди ()БР11 получили аддитивные методы, в которых полное свойство молекулы Р(М), пересчитываемое на 1 моль вещества, находится суммированием парциальных свойств фрагментов Р(К). В свою очередь Р(Е) рассчитываются (параметризуются) на некотором обучающем множестве опорных веществ, и, после проверки на тестовом множестве сделанных предположений по виду зависимости, в модель добавляются корректирующие процедуры. В этом качестве может выступать различного вида масштабирование, «эффективные», стерические и «невалентные» взаимодействия, «напряжения циклов» или иные эмпирические поправки. Использование корректирующих процедур говорит о наличие в моделях систематической ошибки.

В диссертации при анализе феноменологических аддитивных моделей было показано, что для них данная систематическая ошибка состоит из пяти методических ошибок:

- «учет внешних степеней свободы в качестве внутренних»;

- «отнесение дескриптору «строение» ядерных характеристик»;

- «одинаковые вклады формально одинаковых фрагментов»;

- «описание коллективного явления посредством параметра индивидуального соединения»;

- «включение малых молекул в обучающие множества».

Учет внешних степеней свободы в качестве внутренних. Стандартная энтальпия образования одного моля идеального газа рассчитывается через энтальпию атомизации Аа,Н°т (слагаемое в фигурных скобках), как

А/Я? = +{НТ -Я0),]-[£и,о, + (НТ -Я0)]

Если привести подобные члены и сгруппировать, то (39) примет вид А,Нйт = [Еша, + Етд + + 4 ЯТ]+ X п]

(39)

(40)

J

Все вклады в (40) можно разделить на аддитивные и неаддитивные.

Разбиение £Им/ молекулы не встречает никаких трудностей в теории QTAIM. Поскольку полная электронная плотность представима в виде суммы групповых электронных плотностей, то отнесенная этим фрагментам доля £(ой/ при суммировании дает полную электронную энергию (групповая аддитивность), и, следовательно, Е10Ш1 аддитивная величина. Второе слагаемое в правой части выражения (40) является строго аддитивным членом, так как представляет собой сумму произведений количества атомов определенного вида (л,) на постоянную для данного атома величину. К строго аддитивным и переносимым составляющим колеба-

тельного вклада Екод относятся только энергии характеристических частот и частот, близких к таковым, но при незначительном огрублении модели можно провести разнесение по группам всех колебательных движений, в том числе, и внутренние вращения. В работе показано, что вид V(<p) является следствием распределения электронной плотности около связи вращения. Таким образом, величина и форма барьера определяются не взаимодействием валентно несвязанных атомов, а исключительно локальной электронной плотностью, а сам барьер есть работа по ее деформации. Вклад внутреннего вращения Евнвр. становится аддитивной величиной при разбиении молекулы на фрагменты, учитывающие не только атомы, образующие связь, но и их валентное окружение.

Единственно строго не аддитивным вкладом в (39) и (40) является слагаемое 4RT (для линейных молекул 7/2 RT). Эта величина относится к поступательным и вращательным (внешним) степеням свободы, характеризует молекулу как целое, и одинакова для 1 моля любых веществ, независимо от строения и состава. Доля 4RTbo вкладах фрагментов каждой молекулы обучающего множества равна

^^-, где п — количество фрагментов, составляющих молекулу. Поэтому для раз-п

ных соединений эти доли (при разных и) различны и зависят от способа разбиения. Таким образом, если обучающее множество состоит из небольших и умерен-

4 RT

но сложных молекул (т.е. п мало), то доля 47?Г во вкладах групп (-) будет зна-

п

чительной, и в большой изучаемой молекуле при суммировании P(R) поступательный и вращательный вклады в AjH", скорее всего, превысят ART. Это является причиной возникновения методической ошибки аддитивных моделей, когда «внешние степени свободы учитываются как внутренние» (т.е. относятся к локальной атомной группировке). Поэтому перед параметризацией дескрипторов слагаемое 4RT следует вычитать из энтальпий образования соединений обучающего множества и добавлять к полученной итоговой величине AjH° моделируемой молекулы.

Отдельного обсуждения требуют температурные зависимости этих вкладов. Данная величина прямо пропорциональна абсолютной температуре и, например, при Т = 298 К вклад не аддитивного слагаемого ART составляет 9.9 кДж/моль, а при 1000 К уже равен 33.2 кДж/моль, что значительно больше погрешности эксперимента, обычных квантовохимических расчетов и, тем более, заявленной «химической точности». Разносимая по группам величина ART растет с температурой с одной стороны, а с другой, в высокотемпературных областях преобладают экспериментальные данные малых молекул, у которых указанная выше доля 4RT во вкладах велика. Это неизбежно приведет к соответствующему росту погрешности при расчетах AjH°T.

В диссертации на основании проведенного анализа дан пример процедуры минимизации указанной ошибки в аддитивно-групповом подходе (использованы значения вкладов Бенсона). В обучающее множество были отобраны С2Н6, С3Н8, Ü0-C4H1O, и-С4Н10, 2-СНз-бутан, «-бутан и неопентан. Полученные «чистые» вклады (P(R) без долей 4RT) составляют Р(СН3) = -47.0 кДж/моль, Р(СН2) = -20.8 кДж/моль, Р(СН) = -2.5 кДж/моль, Р(С) = 10.2 кДж/моль. Приведенные значения

параметров следует считать лишь оценочными. Для проведения точной параметризации необходимо использовать больший массив реперных данных по соединениям различного строения, но даже при такой грубой оценке можно получить заметно лучший результат (Таблица 9). Таким образом, коррекция указанной систематической ошибки повышает прогностическую способность аддитивных моделей.

Таблица 9. Сравнение рассчитанных по предложенной модели и методи-

ке Бенсона, кДж/моль.

молекулы АА эксп ААД°" ААД°Г

(СН3)2СНСН(СН3)2 -177.8 -183.0 -187.2 5.2 9.4

(СН3)2СН(СН2)2СН3 -174.3 -175.2 -177.2 0.9 2.9

(СН,)2СНСН2СН(СН3)2 -202.1 -203.8 -208.1 1.7 6.0

2,3-01теИ1у1реп1апе -199.2 -203.8 -208.1 4.6 8.9

2,3,4-ТптеШу1реп1апе -217.4 -232.5 -239.0 15.1 21.6

2,3-ОтеАуШехапе -213.9 -224.6 -229.0 10.7 15.1

2,5-01теЙгуШехапе -222.6 -224.6 -229.0 2.0 6.4

4-МеЛуШер1апе -212.1 -216.8 -219.0 4.7 6.9

2,4-01теЙ1уШехапе -219.4 -224.6 -229.0 5.2 9.6

З^-БтеЛуШехапе -213.0 -224.6 -229.0 11.6 16.0

2-МеЙ1у1-3-еЙ1у1реп1апе -211.2 -224.6 -229.0 13.4 17.8

З-ЕШуШехапе -210.9 -216.85 -219.0 5.9 8.1

2,2,3 -ТптеШу1реШапе -220.1 -238.2 -240.3 18.1 20.2

2,3,5-ТптеЙ1уШехапе -242.6 -253.3 -259.9 10.7 17.3

" данная работа, 6 данные Бенсона, " /ЦЯ°= АД°ЖСП -г ААД°= А/1°жп - А/!05

Отнесение дескриптору «строение» ядерных характеристик. Происхождение ошибок феноменологических моделей становится понятным при подробном рассмотрении электронного строения соединений (Главы 2 и 3). С одной стороны, изучение распределения р(г) дает возможность определить границы применимости этих моделей, а с другой, позволяет показать ошибки, возникающие при выходе за эти границы.

Вся информация о молекулах как квантовых объектах заключена в волновой функции и/или электронной плотности. Исходя из этого постулата, свойства веществ есть следствия распределения р(г). Однако положения классических феноменологических теорий никак не связаны с параметрами р(г). Известные корреляции ()8Р1(. следует относить к эмпирическим, если под «строением» понимается дескриптор, связанный с молекулярным графом или расположением ядер в пространстве. Выбор дескрипторов и их количественных мер никак не обоснован с точки зрения квантовой механики. В работе показано, что методическая ошибка закладывается в модель тогда, когда ее дескрипторы определяются, исходя из

классических (не квантовых) представлений: химической формулы, молекулярной массы, элементного состава, расположения ядер в пространстве, топологических индексов и т.д. Эта ошибка присутствует во всех эмпирических соотношениях QSPR, где постулируется, что из совпадения ядерного или элементного «строения» структурных единиц Я следует равенство их парциальных «свойств» Р(Д). Например, в аддитивно-групповом подходе все группы СН2 вне зависимости от их положения внутри цепи С-С считаются одинаковыми вследствие того, что в классической теории нельзя корректно и однозначно ввести параметр (дескриптор «строение»), по которому эти группы должны различаться. Классические модели не «чувствуют» индуктивных эффектов.

Строгий квантовомеханический подход, опирающийся на теорему Хоэнбер-га-Кона, требует, чтобы под термином «строение» понималось «строение электронной плотности» молекулярного фрагмента или молекулы в целом в противоположность топологическим индексам или иным дескрипторам, связанным с ядерными свойствами в стандартных подходах. Параметры классических моделей являются чисто эмпирическими величинами, что не позволяет выбрать среди них «наиболее подходящий» в конкретной ситуации или указать «наиболее правильный».

В настоящее время вид функционалов ^[рО*)] термодинамических свойств неизвестен, однако параметры QSPR - дескрипторы электронного «строения» -легко могут быть рассчитаны в рамках ОГА1М (как это сделано в настоящей работе). Ими в наиболее простом случае оказываются заряд, энергия и объем фрагментов (д(К), ДЛ) и У(К), см. Главы 2 и 3). Использование в подобном качестве ядерных параметров приводит к методической ошибке: «отнесение дескриптору «строение» ядерных характеристик».

Одинаковые вклады формально одинаковых фрагментов. Согласно «голографической теореме» распределение электронных плотностей в разных соединениях различно. Совпадение распределения любых произвольных частей рк{г) в двух произвольных молекулах А и В приводит к неразличимости этих молекул рА(т)= ръ(т)=> А = В (квантовомеханической тождественности). Т.е. каждая атомная группировка в любой молекуле уникальна и не обладает точной переносимостью, и невозможно использовать параметры, найденные на неком обучающем множестве молекул для определения свойств других молекул, не относящихся к этому множеству. Следовательно, все параметрические модели, составляющие основу молекулярной механики, молекулярной динамики, QSPR, в том числе аддитивные подходы, неизбежно содержат неустранимую ошибку. Но стоит отметить, что корректно обоснованная с точки зрения квантовой механики фрагментация молекул (изложенная в работе) приводит к тому, что несовпадение между параметрами искомого и подбираемого в базе данных «образцовых»

(«стандартных» или переносимых и/или частично переносимых) фрагментов может быть мало. В этом случае различие в значениях их вкладов Р(К) незначимо и им можно пренебречь. Такое построение модели позволяет ввести обоснованную фрагментацию и использовать фрагменты с «переносимыми» табулированными вкладами.

Основной принцип термодинамического моделирования веществ в рамках аддитивных подходов постулирует: «для определения свойства индивидуального вещества Р(М) требуется составить химическую формулу молекулы М из различных «базовых» фрагментов Я, с известными парциальными свойствами Р(Я) с последующим суммированием парциальных свойств». Однако при соединении групп с разной электроотрицательностью в единую молекулу в них происходит перераспределение электронной плотности между Я (и иногда существенное). Это приводит к изменению парциальных свойств Р(Я) в изучаемом соединении, по сравнению с исходными («стандартными») величинами. Данное явление находит отражение в таком понятии, как индуктивный эффект, и может быть описано только с квантовых позиций. Таким образом, пренебрежение индуктивными эффектами снижает число реально различимых групп и увеличивает погрешность модели. Оставаясь формально такими же в рамках классической теории, фрагменты в молекулах обладают иными вкладами (см. выше). Все вышесказанное вносит в итоговую расчетную величину классических моделей методическую ошибку определения дескриптора «свойство», которую можно сформулировать как «одинаковые вклады формально одинаковых фрагментов».

Квантовомеханические основы метода макроинкрементирования. Проведенное выше подробное рассмотрение с опорой на квантовомеханические положения показало, что р„(г) некоторых молекулярных фрагментов Я, одинаковых в рамках классической теории, может быть различно, т.е. формально одинаковые фрагменты Я имеют разные свойства Р(Я). Прогноз дальности распространения воздействия и степени возмущения ря{г) выбранных фрагментов в новом изучаемом веществе должен основываться на уХЩ комбинируемых частей. Это особенно актуально для больших многоатомных молекул, которые представимы в виде набора атомных группировок со значительным разбросом в х(Д)-

Соединение воедино равных или близких по электроотрицательности фрагментов Я приводит к незначительному перераспределению их электронной плотности, а сами заряды атомных группировок <?(Л) оказываются близки к нулю. Ошибка свойств при таком сочленении будет наименьшей, а сами вклады переносимыми. Таким образом, воспроизводимость свойств будет приемлемой в молекулах, составленных из атомных группировок с близкой электроотрицательностью. И, наоборот, в молекулярной цепи, комбинируемой из фрагментов с различными электроотрицательностями, будет происходить существенная деформация электронной плотности, отражаясь в изменениях парциальных долей свойств. Основное перераспределение рк(г) будет наблюдаться в бассейнах граничных атомов при состыковке фрагментов с сильно отличающимися электроотрицательностями, что приведет к возникновениюх индуктивных эффектов и изменению значений свойств. Поэтому удобнее всего подобрать такое разбиение, чтобы выбранным структурным элементам (или их дескрипторам) соответствовали «стандартные» вклады (как показано во второй главе). Любое разбиение обучающей выборки, не учитывающее индуктивные эффекты, неизбежно закладывает в модель ошибку, указанную выше. В тех соединениях, где индуктивное влияние больше и распространяется на значительное число формально одинаковых групп,

прогностическая возможность стандартных феноменологических моделей будет хуже. Т.е. величина и дальность распространения возмущения накладывает ограничение на наименьший размер фрагмента для определенных комбинаций атомов.

Обойти указанные затруднения удобнее в рамках метода макроинкременти-рования, в котором атомы можно объединять в такие комбинации — крупные атомные фрагменты, чтобы выполнялись требуемые условия сочленения. Метод макроинкрементирования не привязан к жестко заданному виду атомных групп и позволяет варьировать их состав, подбирая для каждого соединения наиболее оптимальное сочетание R. Отсутствие наложения индуктивных эффектов в используемом наборе фрагментов изучаемой молекулы - отсутствие перераспределения р(г) за пределы выбранной структурной единицы R - отвечает переносимости этого фрагмента (в пределах заданной погрешности). При наличии индуктивных эффектов для выбранного разбиения изучаемой молекулы (изменения pR(r) одной из частей молекул под действием другой ее части) парциальные свойства фрагментов изменяются и должны быть переопределены согласно (11) и (12).

Описание коллективного явления посредством параметра индивидуального соединения. С точки зрения квантовой механики твердое или жидкое тело представляет собой одну большую «супермолекулу» - ядра, погруженные в электронную плотность. В теоретических построениях разбиение такого тела на отдельные молекулы происходит либо на основании строения мономеров в газе, либо исходя из классических представлений о валентности, связности и т.д. Подобное разбиение приводит к разделению взаимодействий (связей) на межмолекулярные и внутримолекулярные. С этой точки зрения, объединение мономеров в конденсированную фазу происходит за счет связывающих межмолекулярных взаимодействий, а фазовые переходы отвечают их разрыву. Прочность таких связей много меньше «классических» внутримолекулярных, что дает возможность мономерам либо их частям вращаться, а также совершать движения большой амплитуды. Макроскопическое описание коллективных явлений с квантовых позиций требует введения в феноменологические модели интегральных параметров, связанных с межмолекулярной (межмономерной) областью fÁr). Она может включать бассейны граничных атомов либо атомных групп, участвующих в связывании.

Слабые взаимодействия вызывают незначительные изменения электронной плотности мономеров (Ар(г)) при переходе от газа к жидкости, и во многих случаях ими можно пренебречь. Поэтому при слабых межмолекулярных связях и наличии связывающего пути, в качестве дескриптора «строение» достаточно взять параметры Лр{г), характеризующие межмолекулярное связывание, или величину рь{г) в критической точке связи.

Большие величины свойств фазовых переходов отвечают значительному накоплению электронной плотности в межмономерной области. Поэтому при разрыве сильных связей (например, водородных) происходит релаксация р(г) мономеров и в дескриптор «строение» должны входить параметры Afir) большого количества атомов. Электронной плотности АрЦг) будет соответствовать область исходной молекулы, в которой происходит перераспределение р(г).

Ap(r)=ApR/(r)+ApR//(/-), (41)

где Apr/ (г) и Дрк// (г) обозначают релаксацию электронной плотности на фрагментах В1 и 7?".

Модели межмолекулярных взаимодействий, выведенные из классических положений, не учитывают ни ту часть р(г), которая находится между мономерами в конденсированной фазе (электронную характеристику связи), ни величину релаксации A pR(r) при фазовых переходах. Они автоматически генерируют дескрипторы на основе параметров индивидуальных молекул (мономеров). Таким образом, исключение из рассмотрения перераспределения р(г) будет приводить к слабым либо случайным корреляциям, а сама модель будет давать приемлемые величины коллективных свойств только при относительно постоянных параметрах слабых межмолекулярных связей в выбранном множестве веществ. Такая модель будет содержать методическую ошибку «описание коллективного явления посредством параметра индивидуального соединения», относится к узким наборам молекул либо замыкать на один гомологический ряд.

Включение малых молекул в обучающие множества. Все феноменологические методы содержат настраиваемые параметры, которые, с одной стороны, увеличивают точность, позволяя подгонять свойство под требуемую цифру, а с другой, ограничивают область применимости, так как нельзя настроить модель на все свойства и объекты сразу. Ни одна феноменологическая модель не обладает полнотой описания. В большинстве современных обучающих множеств основную долю составляют малые молекулы с числом атомов меньше 10 и относящиеся к начальным членам гомологических рядов. Однако изучение электронных характеристик соединений (Главы 2 и 3) показало, что у начальных гомологов наблюдается перекрывание индуктивных эффектов концевых групп. Группы, составляющие малые молекулы, будучи формально одинаковыми по химической формуле и ядерному строению с таковыми в последующих членах ряда, обладают уникальными электронными характеристиками и не являются переносимыми.

Сборка моделируемой большой молекулы (N > 100) в методе макроинкре-ментирования, принимая во внимание значительное разнообразие в базовых фрагментах, приводит к большому числу вариантов, среди которых для дальнейшего расчета свойств по аддитивным схемам требуется отбирать комбинации, учитывающие электроотрицательности стыкуемых групп (рассмотрено выше). Разбиение электронной плотности на относительно крупные фрагменты в методе макроинкрементирования позволяет составлять комбинации атомов опорных молекул таким образом, чтобы все перераспределение р(г) происходило внутри них. При этом из всех возможных комбинаций прохождения границ при разбиении соединений на атомные группировки предпочтение следует отдавать фрагментам с примерно одинаковыми интегральными электронными параметрами граничныхх атомов. Изложенные выше соображения приводят к заключению, что, с одной стороны, свойства малых молекул не могут вычисляться методом макроинкре-ментрования, а с другой, обучающее множество, составленное из малых молекул, не содержит «стандартных» или переносимых групп. Моделирование свойств

больших и разветвленных соединений, исходя из выборки, составленной на основе начальных гомологов, неизбежно содержит методическую ошибку «включение малых молекул в обучающее множество», связанную с ложным предположением о переносимости их фрагментов.

Значительная часть современных феноменологических моделей создана на базе классической теории строения, и исходя из классических положений. В связи с этим их точность невысока, они не обладают полнотой описания, и существуют только два пути улучшения прогностической возможности подобных теоретических построений:

- Компенсация ошибок путем введения дополнительных эмпирических соотношений («высокоуровневых поправок НЬС», «невалентных взаимодействий», «стерических взаимодействий», масштабирующих множителей, «напряжений циклов» и т.д.). Но такие процедуры действуют только на том множестве, на котором была проведена параметризация и не обладают гибкостью.

- Исключение из феноменологических моделей систематической ошибки на основании их анализа, проведенного в диссертации.

ВЫВОДЫ

1. Разработана квантовомеханическая модель по определению энтальпии, энтропии, свободной энергии и теплоемкости многоатомных молекул с учетом энгармонизма колебательных уровней и вклада внутреннего вращения, полученного при решении торсионного уравнения Шредингера («жесткий ротатор-ангармонический осциллятор»), позволяющая получить требуемые значения свойств в интервале Т = 298 - 1500 К.

2. Предложены и обоснованы принципы построения феноменологических соотношений "строение-свойство" в рамках теории функционала плотности и «квантовой теории атомов в молекуле» на основании изучения электронного строения ре-перных соединений.

3. Изучено (в рамках БЕТ и 0ТА1М) распределение электронной плотности в н-алканах СН3(СН2)„СН3, н-нитроалканах СН3(СН2)„Ж>2, н-алкильных радикалах С*Н2(СН2)„СН3 и н-нитроалкильных радикалах С*Н2(СН2)ПЖ>2, при п < 8, с учетом гош-эффекта. Введены «стандартные» группы N02, С*Н2, С*Н. Дана оценка величине и дальнодействию индуктивного влияния концевых групп и неспарен-ного электрона. Показано, что индуктивный эффект радикального центра (групп С*Н2 и С*Н) распространяется на две ближайшие СН2, а нитрогруппы на четыре. На основании дальности распространения индуктивных эффектов обоснованы аддитивные схемы расчета свойств изученных веществ с наименьшей возможной ошибкой.

4. Уточнены пониятия и предложен способ охарактеризования неспаренного электрона и свободной валентности физическими параметрами (заряд, энергия и объем) на основе распределения соответствующей электронной плотности и приведены значения этих свойств в н-алкильных радикалах. Оценено влияние свободной валентности на параметры радикального центра и ближайшего окружения.

5. В рамках колебательной теории возмущения второго порядка определены ангармонические колебательные спектры 35 молекул н-алканов, н-нитроалканов, н-

алкильных и н-нитроапкильных радикалов. Получены полные спектры изученных радикалов.

6. На примере н-алканов проведено сравнение погрешности методов расчета колебательных частот в гармоническом и ангармоническом (VT2 QFF) приближениях. Методами математической статистики (корреляционный и регрессионный анализ) проведено рассмотрение процедуры масштабирования гармонических колебательных частот. Доказано, что уравнение регрессии является линейным со свободным членом значимо отличным от нуля, за исключением частот менее 300 см

которые должны масштабироваться по линейному уравнению с нулевым свободным членом.

7. Найдено решение торсионного уравнения Шредингера в базисе плоских волн с периодическим потенциалом общего вида в случае, когда и потенциальная функция V(q>), и структурная функция F(<p) представлены в виде разложения в ряд Фурье и по синусам, и по косинусам. Решение получено как для симметричных функций V(<p) = V(-<p) и F(<p) = F{-cp), асимметричных функций V(<p) = -V{-<p) и F(<p) = -F(-<p), так и для периодических функций общего вида V(<p) 4- ±V(-<p) и F(<p) Ф ± F(-<p).

8. Найдены потенциальные функции ¥(ф) всех внутренних вращений в молекулах СН3(СН2)ЛСН3> CH3(CH2)„N02, С*Н2(СН2)„СН3 и C'H2(CH2)„N02, при и < 8 (всего 224 функции), а также зависимости структурной постоянной F(<p) от двугранного угла (р для CH3(CH2)„N02 и C*H2(CH2)„N02, при п < 8 (всего 91 функция), с учетом гош-эффекта. На основании изучения F(<p) и электронной плотности волчков рЛг) показано, что параметры внутреннего вращения (коэффициенты V(<p) и барьеры вращения) являются переносимыми локальными характеристиками. Определены фрагменты, для которых коэффициенты потенциальных функций, барьеры вращения и составляющие внутреннего вращения во вкладах в термодинамические свойства переносимы. Для переносимых параметров - коэффициентов V(tp) и барьеров - предложены обобщенные (усредненные) значения Vcp. В нитроалка-нах и нитроалкильных радикалах изучены явления «взаимодействия волчков» и гош-эффект, а также их влияние на значения коэффициентов V(<p) и барьеры.

9. Проведен расчет термодинамических свойств (S, Ср, Н2<т-Н0, G298-Go, ДfH°ln, &fG°29S) в н-нитроалканах CH3(CH2)„N02, н-алкильных С*Н2(СН2)„СН3 и н-нитроалкильных C*H2(CH2)„N02 радикалах, с п < 8. Изучены вид температурных зависимостей энтальпии разрыва связей Z>(C-H) в интервале 298-1500 К.

10. Исходя из анализа распределения электронной плотности, показано происхождение методических ошибок феноменологических моделей расчета термодинамических свойств. Введены параметры (в том числе обоснованные количественные меры для дескриптора «строение»), определяющие локальность и постоянство (характеристичность и переносимость) парциальных свойств определенных комбинаций групп. Проведенный анализ электроной плотности молекул позволил уточнить параметризацию аддитивно-группового подхода, обосновать преимущества метода макроинкрементрования и указать пути уменьшения расчетной погрешности данного метода.

11. Предложены правила построения баз данных и связанных с ними расчетных процедур, реализующие феноменологическую аддитивную модель с наименьшей возможной ошибкой. Составлены компьютерные программы по расчету термодинамических свойств на основании предложенных в диссертации моделей.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ АВТОРОМ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Туровцев В.В., Орлов М. Ю., Туровцев Р. В., Орлов Ю.Д., Изучение внутреннего вращения в н-мононитроалкильных радикалах // Журнал Общей Химии. 2014, т. 84, № 1, с. 11-17.

2. Туровцев В. В., Орлов Ю.Д., Электронное строение к-мононитроалкильных радикалов // Химическая Физика, 2014, Т. 33, № 1, С. 3—9.

3. Орлов Ю.Д., Чернова Е.М., Орлов М.Ю. Туровцев В.В., Энтальпии образования ацетил радикалов // Журнал Физической Химии, 2013, т. 87, № 10, с. 1636-1639

4. Емельяненко В. Н., Веревкин С. П., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Энтальпии образования лактамов // Журнал Физической Химии. 2013, т. 87, № 6, с. 923-927.

5. Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Исследование электронного строения органических свободных радикалов в рамках квантовой теории атомов в молекуле. Ацил-радикалы // Вестник ТвГУ. Серия: химия. 2013, № 29, вып. 15, с.87-95.

6. Ситников В.Н., Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Исследование электронного строения органических соединений в рамках квантовой теории атомов в молекуле, н-алкины // Вестник ТвГУ. Серия: химия. 2013, № 29, вып. 15, с. 95101.

7. Коробейников П.А., Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Исследование электронного строения органических свободных радикалов в рамках квантовой теории атомов в молекуле. Циклоалкилы // Вестник ТвГУ. Серия: химия. 2013, №29, вып. 15, с. 109-117.

8. Туровцев В. В., Орлов М. Ю., Туровцев Р. В., Орлов Ю. Д., Потенциальные функции внутреннего вращения н-мононитроалканов // Журнал Физической Химии. 2012, т. 86, № 10, с. 1650-1657.

9. Туровцев В. В., Орлов М. Ю., Туровцев Р. В., Орлов Ю. Д., Распределение электронной плотности в н-мононитроалканах // Журнал Физической Химии. 2012, т. 86, №7, с. 1188-1193.

10. Емельяненко В. Н., Веревкин С. В., Ралис Р. В., Туровцев В. В., Орлов Ю. Д., Энтальпии фазовых переходов лактамов // Журнал Физической Химии. 2012, т. 86, № 10, с.1611-1618.

П.Орлов Ю. Д., Чернова Е. М., Туровцев В. В., Энтальпии образования алифатических карбонилсодержащих радикалов // Журнал Физической Химии. 2012, т. 86, № 2, с. 229-237.

12. Чернова Е.М., Орлов М.Ю., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Исследование электронного строения органических свободных радикалов в рамках квантовой теории атомов в молекуле. Алкокси-радикалы // Вестник ТвГУ. Серия: химия. 2012, № 28, вып. 14, с. 126 - 132

13. Орлов Ю.Д., Чернова Е.М., Орлов М.Ю., Туровцев В.В., Энтальпии образования алкокси-радикалов // Вестник ТвГУ. Серия: химия. 2012, № 28, вып. 14, с. 133-142

14. Чернова Е.М., Орлов М.Ю., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Расчет энтальпий образования ацетильных радикалов // Вестник ТвГУ. Серия: химия. 2012, № 28, вып. 14, с. 120 - 125.

15.Lebedyeva I. О., Dotsenko V. V., Turovtsev V. V., Krivokolysko S. G., Povstyanoy V. M., Povstyanoy M. V., The Thorpe-Ziegler-type reaction of 3-cyanopyridine-2(lH)-thiones with Biginelli 6-bromomethyl-3,4-dihydropyrimidin-2(lH)-ones: cascade assembling of tetra- and pentacyclic heterocyclic scaffolds // Tetrahedron 2012, V. 68, pp. 9729-9737.

16. Туровцев В. В., Орлов Ю.Д., Влияние свободной валентности на характеристики внутреннего вращения в н-алкильных радикалах // Журнал Общей Химии. 2011, т. 81, №. 9, с. 1458-1464.

17. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Программный комплекс по расчету термодинамических, спектроскопических и структурных свойств молекул // Программные продукты и системы, 2011, № 1 (93), с. 157-160.

18. Русакова Н. П., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Сравнение электроотрицательно-стей групп некоторых органических и неорганических молекул // Журнал Прикладной Химии. 2011. Т. 84, № 9, С. 1626-1628.

19. Орлов Ю.Д., Чернова Е.М., Туровцев В.В., Энтальпии образования кислородсодержащих гетероциклических радикалов. // Химия гетероциклических соединений. 2011, №1, с. 42-52.

20. Emel'yanenko V. N., Verevkin S. P., Varfolomeev M. A., Turovtsev V. V. and Orlov Y. D., Thermochemical Properties of Formamide Revisited: New Experiment and Quantum Mechanical Calculations // Journal of Chemical & Engineering Data, 2011, V. 56 № 11, pp 4183—4187.

21. Чернова E.M., Туровцев B.B., Орлов Ю.Д., Количественная корреляция "строение-энтальпия образования" для разветвленных кислородсодержащих органических радикалов // Башкирский химический журнал. 2011, Т.18, N.1, С.58-61.

22. Туровцев В.В., Орлов Ю. Д., Лебедев Ю. А., Развитие группового метода расчета термодинамических свойств на основании статистической физики и квантовой механики // Вестник Казанского технологического университета. 2011. № 11.С. 11 - 13.

23. Цышевский Р.В., Туровцев В.В., Егоров Д. Л., Аристов И.В., Орлов Ю.Д., Изучение внутреннего вращения функциональных групп в молекуле 1,2-динитроэтана // Вестник Казанского технологического университета. 2011. № 11. С. 7-10.

24. Цышевский Р.В., Туровцев В.В., Егоров Д. Л., Аристов И.В., Орлов Ю.Д., Определение барьеров внутреннего вращения в молекуле 1,2-динитроэтана // Вестник Казанского технологического университета. 2011. № 10. С. 28 - 32.

25. Цышевский Р.В., Туровцев В.В., Егоров Д. Л., Аристов И.В., Орлов Ю.Д., Расчет энтальпий образования 1,2-динитроэтана в приближении гармонического осциллятора // Вестник Казанского технологического университета. 2011. № 10. С. 19-23.

26. Цышевский Р.В., Туровцев В.В., Егоров Д.Л., Аристов И.В., Орлов Ю.Д., Расчет энтальпии образования и энтропии 1,2-динитроэтана с учетом заторможенного вращения // Вестник Казанского технологического университета. 2011. № 23.С. 75-78.

27. Чернова Е.М., Орлов М.Ю., Туровцев В.В., Орлов Ю. Д., Квантово-механическое исследование электронного строения неразветвленных альдегидов, Вестник ТвГУ. Серия: химия. 2011, №25, вып. 11, с. 27-31

28. Чернова Е.М., Ситников В.Н., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Влияние карбоксильной группы на электронное строение алкильной цепи, Вестник ТвГУ. Серия: химия. 2011, №25, вып. 11, с. 32-35.

29. Чернова Е.М., Коробейников П.А., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Изучение электронного строения циклических углеводородов, Вестник ТвГУ. Серия: химия. 2011, №25, вып. 11, с. 36 - 40.

30. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Изучение внутреннего вращения радикального центра в н-алкильных радикалах // Журнал Общей Химии. 2010, т. 80, № 4, с. 588-593.

31. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Квантово-механическое изучение индуктивного и стерического эффектов на примере трет-бутилалканов // Журнал Физической Химии. 2010, т. 84, № 6, с. 1074-1080.

32. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Квантово-механическое изучение индуктивного и стерического эффектов в изоалканах // Журнал Физической Химии. 2010, т. 84, № 7, с. 1296-1303.

33. Орлов Ю.Д., Чернова Е.М., Туровцев В.В., Энтальпии образования органических свободных радикалов производных простых спиртов и эфиров // Известия АН. Серия Химическая. 2010, № 10, с. 1959 - 1962.

34. Туровцев В.В., Емельяненко В.Н., Орлов Ю. Д., Термодинамика внутреннего вращения в металлоценах. Вестник Казанского технологического университета, 2010, № 1, с. 201-202.

35. Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Развитие базы данных по энтальпиям образования кислородсодержащих свободных органических радикалов, Вестник ТвГУ. Серия: химия, 2010, № 13, вып. 10, с. 9-15.

36. Русакова Н.П., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Сравнение электроотрицательно-стей групп гомологических рядов СН3(СН2)ПС=50Н и СН3(СН2)ПС(0)8Н, Вестник ТвГУ. Серия: химия, 2010, № 13, вып. 10, с. 4-8.

37. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А., Индуктивный эффект радикального центра и переносимость свойств функциональных групп в н-алкильных радикалах. // Журнал Физической Химии. 2009, т. 83, № 2, рр. 313-321.

38. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Петров И.А., Кизин А.Н., Лебедев Ю.А., Расчет физико-химических свойств формамидильных радикалов методом функционала плотности // Журнал Физической Химии. 2008, т. 82, № 5, с. 891-895.

39. Орлов М. Ю., Туровцев В. В., Орлов Ю. Д., Зависимость расчетных значений длин связей от метода расчета и базиса // Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. № 3 (I), с. 758-760.

40. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Кизин А.Н., Лебедев Ю.А., Потенциальные функции внутреннего вращения в н-алканах и его вклад в термодинамические свой-

ства // Журнал Общей Химии. 2007, Т. 77, № 9, с. 1508-1517.

41.Туровцев В.В., Степников И.В., Кизин А.Н., Орлов Ю.Д., Квантово-химическое исследование термодинамических свойств изомеров CNOH3 // Журнал Физической Химии. 2007, т. 81, № 2, с. 382-384.

42. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д, Русакова Н.П., Интегральные характеристики электронной плотности атомных групп серосодержащих соединений. Вестник ТвГУ. Серия: химия, 2007, № 2 (30), с. 82-86.

43. Чернова Е.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д, Русакова Н.П., Квантово-механический анализ углеводородных и кислородсодержащих органических соединений. Вестник ТвГУ. Серия: физика, 2007, № 6(34), вып. 3, с. 210-213.

44. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Квантово-химическое исследование характеристик внутреннего вращения в полиэтилене // Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение. 2006. № 12, с. 114-118.

45. Туровцев В.В., Степников И.В., Внутреннее вращение в н-алканах, квантово-химические расчеты потенциальных функций и барьеров. Вестник ТвГУ. Серия: физика, 2005, т. 9 (15), вып. 2, с. 189-193.

46. Туровцев В.В., Русакова Н.П., Жукова Е.М., Внутреннее вращение в н-алканах, квантово-химические расчеты электронной плотности. Вестник ТвГУ. Серия: физика, 2005, т. 9, вып. 2, с. 193-198.

47. Орлов Ю.Д., Туровцев В.В., Степников И.В., Кизин А.Н., Лебедев Ю.А., Энтальпии образования свободных амидильных радикалов // Известия АН. Серия Химическая. 2004, № 8, с. 1574 - 1577.

48. Туровцев В.В., Петров И.А., Орлов Ю.Д.. Выбор оптимального квантово-химического метода определения полной энергии молекул, содержащих атомы третьего периода. Вестник ТвГУ. Серия: физика, 2004, т. 4, с. 185-188.

49. Репин A.A., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Разработка автоматизированной базы термодинамических данных с элементами искусственного интеллекта // Программные продукты и системы, 2002, № 3, с. 34-38.

50. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А., Термодинамические свойства и валентно-силовое поле тиильных радикалов // Известия АН. Серия Химическая. 2001, №12, с. 2206-2210.

51. Орлов Ю.Д., Туровцев В.В., Лебедев Ю.А., Определение энтальпий образования органических свободных радикалов по энергиям диссоциации связей. Сообщение 5. // Известия АН. Серия Химическая. 2001, №9, с.1494г1495.

52. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А., Термодинамические свойства и валентно-силовое поле алкантиолов и диапкилсульфидов // Известия АН. Серия Химическая. 2001. №9, с.1487-1493.

СВИДЕТЕЛЬСТВА ГОСУДАРСТВЕННОЙ РЕГИСТРАЦИИ КОМПЬЮТЕРНЫХ ПРОГРАММ

53. Туровцев В.В., ТУР 7, Компьютерная программа, Свидетельство, № 2011613773 от 16.05.2011

54. Туровцев В.В., Туровцев Р.В., Орлов М.Ю., Момент, Компьютерная программа, Свидетельство № 2011613774 от 16.05.2011.

55. Туровцев В.В., Мечта термохимика, Компьютерная программа, Свидетель-

ство № 2011613775 от 16.05.2011

56. Туровцев В.В., Туровцев Р.В., Орлов М.Ю., ТорсЭнМол, Компьютерная программа, Свидетельство № 2011613791 от 16.05.2011

57. Туровцев В.В., КолЭнМол, Компьютерная программа, Свидетельство № 2011613792 от 16.05.2011.

58. Репин A.A., Орлов Ю.Д., Туровцев В.В., Программа расчетного прогнозирования энергий диссоциации связей в органических соединениях, Компьютерная программа, Свидетельство № 2012660233 от 14.11.2012

59. Репин A.A., Орлов Ю.Д., Туровцев В.В., Программа расчетного прогнозирования энтальпии образования органических соединений, Компьютерная программа, Свидетельство № 2012660232 от 14.11.2012.

60. Репин A.A., Орлов Ю.Д., Туровцев В.В., Графический интерфейс ввода структурных формул органических соединений, Компьютерная программа, Свидетельство № 2012660231 от 14.11.2012.

61. Репин A.A., Орлов Ю.Д., Туровцев В.В., Программный комплекс базы данных по термодинамическим свойствам органических соединений, Компьютерная программа, Свидетельство № 2012660230 от 14.11.2012.

Технический редактор A.B. Жильцов Подписано в печать 14.03.2014. Формат 60x84 Vi6-Усл. печ. л. 3,25. Тираж 100. Заказ №108. Тверской государственный университет Редакционно-издательское управление Адрес: 170100, г. Тверь, ул. Желябова, 33. Тел. РИУ (4822) 35-60-63.

Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования «Тверской государственный университет»

На правах рукописи

Туровцев Владимир Владимирович

\Л

I/

Создание и применение квантовомеханической модели расчета термодинамических свойств веществ в широком интервале температур

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Научный консультант доктор химических наук, профессор Орлов Юрий Димитриевич

Тверь 2014

)

Содержание

Содержание...............................................................................................................................2

Введение....................................................................................................................................3

Глава 1. Основные методы исследования............................................................................15

1.1. Чистые и смешанные состояния. Волновая функция............................15

1.2. Операторы динамических переменных. Среднее значение величин. Наблюдаемые .....................................................................................................................18

1.3. Уравнение Шрёдингера............................................................................21

1.4. Матрица плотности...................................................................................23

1.5. Методы Хартри и Хартри-Фока. Недостатки орбитальной модели.....25

1.6. Метод функционала плотности. Электронная плотность, как альтернативный способ описания квантовых систем.........................................................27

1.7. «Квантовая теория атомов в молекулах» (ОТАНуГ)................................29

Глава 2. Анализ топологии электронной плотности молекул и радикалов в рамках «квантовой теории атомов в молекуле»...............................................................................41

2.1. Связь понятий классической структурной химии с наблюдаемыми квантовой механики...............................................................................................................41

2.2. Распределение электронной плотности //-алканов и м-алкильных радикалов. Индуктивный эффект радикального центра.....................................................42

2.3. Исследование распределения электронной плотности в н-моношпроалканах..................................................................................................................52

2.4. Электронное строение //-мононитроалкильных радикалов..................59

Глава 3. Понятие «неспаренный электрон», свойства «неспаренного электрона», «радикального центра» и «свободной валентности» в рамках модели <ЗТА1М...............67

3.1. Концевая «свободная валентность» и радикальный центр С'Нг..........67

3.2. Пеконцевая «свободная валентности» и радикальный центр С*Н.......75

Глава 4. Развитие кванговомеханического подхода к определению термодинамических свойств.....................................................................................................................................89

4.1. Выбор оптимального набора «метод/базис» при определении равновесного строения...........................................................................................................89

4.2. Методы определение полной энергии молекулы.................................103

4.3. Расчет полной энергии модельных молекул........................................107

4.4. Основные соотношения по определению термодинамических свойств 114

4.5. Случайные и систематические ошибки отбора частот в эксперимешальные спектры. Расчет гармонических и ангармонических частот. Регрессионные зависимости «экспериментальные частоты-теоретические частоты» .134

4.6. Спектры реперных соединений.............................................................147

4.7. Расчет колебательной составляющей термодинамических свойств н-алкапов, //-алкильных радикалов, нитроалканов и нитроалкильных радикалов. Сравнение моделей...............................................................................................................177

4.8. Вклад внутреннего вращения.................................................................189

Глава 5. Определение термодинамических свойств веществ в рамках предложенной квантовомеханической ангармонической модели.............................................................277

5.1. Термодинамические свойства //-алканов..............................................277

5.2. Термодинамические свойства //-алкильных радикалов.......................280

5.3. Термодинамические свойства нитроалканов.......................................282

5.4. Термодинамические свойства нитроалкильных радикалов................284

5.5. Температурные зависимости энтальпии разрыва связи......................285

Глава 6. Развитие феноменологического подхода к определению термодинамических свойств с квантовых позиций. Принципы построения феноменологических моделей.287

6.1. Анализ феноменологических методов и аддитивных моделей.

Определение источников погрешностей аддитивных моделей с точки зрения

статистической физики. «Учет внешних степеней свободы как внутренних»...............288

6.2. Методические ошибки аддитивных моделей. Принципы введения

«стандартных» молекулярных фрагментов и их дескрипторов.......................................301

Заключение............................................................................................................................319

Выводы..................................................................................................................................329

Список литературы...............................................................................................................332

з0^

Введение

(постановка задачи)

Основная цель науки ... состоит в поисках правил, закономерностей, общих законов, великих законов, которым подчиняется природа.

Л. Д. Ландау, А. И. Китайгородский.

Физика для всех. Молекулы

К настоящему времени, согласно «Chemical Abstracts Service press release 2010», количество известных молекул и веществ превышает 40 миллионов, однако экспериментальная база термодинамических свойств насчитывает не более десяти тысяч величин, при этом основную часть составляют энтальпии образования AjH°. По радикалам (R") соответствующих данных существенно меньше, но даже рекомендованные значения для R' имеют значительные погрешности, например, для AjH° до 8 - 12 кДж/моль. Это объясняется высокой реакционной способностью радикалов, вследствие чего экспериментально установить их характеристики, как правило, крайне затруднительно, а часто и невозможно. Указанное противоречие между количеством известных соединений и количеством относимых им свойств представляет собой существенную проблему, тормозящую развитие молекулярной физики, химии, химической технологии, науки о материалах и фармации.

В последнее десятилетие, в связи с развитием вычислительной техники, наиболее перспективным направлением поиска характеристик соединений становятся неэмпирические квантовохимические расчеты. Они играют роль не просто вспомогательного средства для объяснения физических и химических закономерностей, но являются одним из основных, а в ряде случаев и единственным инструментом. Развитие численных методов, прогресс в электронике и физике позволили приблизить точность прогнозируемых свойств умеренно сложных молекул к точности эксперимента.

Конструирование веществ с заданными свойствами является самостоятельным и приоритетным разделом науки. Надежное прогнозирование свойств требует строгих теоретических основ. Поиск перспек-тивных веществ идет по разным направлениям, но часто осложняется размерами соединений. В таких случаях моделирование свойств проводится в рамках феноменологических подходов, среди них наиболее известными являются количественные корреляции «строение-свойство» (QSPR). Здесь широкое привлечение физики и теоретической химии позволяет установить и объяснить найденные закономерности, а

также, опираясь на квантовую механику, развить и обосновать более строгие количественные соотношения.

Оптимизация химических процессов и поиск новых эффективных технологий требуют детальной и точной информации о свойствах веществ - геометрическом и электронном строении, энергетических и термодинамических параметрах (колебательный спектр, барьеры внутреннего вращения, энтропия, энтальпия, свободная энергия и теплоемкость), и не только при 298 К, но и в широком диапазоне температур и давлений. Исходя из указанных требований, необходимая информация о свойствах в полном объеме может быть получена на основании комбинации эффективных расчетных методик, использующих ре-перные данные. В связи с вышесказанным, разработка надежных моделей и методов прогнозирования характеристик соединений, их реализация в программных комплексах, определение надежных значений свойств еще не изученных веществ являются актуальными задачами научного поиска.

Целыо проведенной работы является

- установить, исходя из постулатов и теорем квантовой механики, количественные корреляции «электронное строение-парциальное свойство» с обоснованием фрагментации соединений и вида дескрипторов.

- разработать на основе положений квантовой механики и статистической физики модель прогнозирования достоверных значений термодинамических свойств многоатомных соединений в ангармоническом приближении и в широком температурном диапазоне;

В диссертации были поставлены и решены следующие задачи:

1. Выбрать оптимальный квантовохимический набор «метод/базис» на основании сравнения экспериментальных и расчетных параметров реперных соединений так, чтобы обеспечить наилучшее соотношение «точность/ресурсоемкосгь»;

2. Вычислить в ангармоническом приближении частоты колебаний в алканах, нит-роалканах, алкильных и нитроалкильных радикалах и найти значения колебательных вкладов в термодинамические свойства в ангармоническом приближении для выбранных веществ. Методами математической статистики (корреляционное и регрессионное исчисление) провести рассмотрение распределения экспериментальных и теоретических гармонических колебательных частот;

3. Найти решение торсионного уравнения Шредингера с периодическим потенциалом общего вида в базисе плоских волн. Определить потенциальные У(ф) и структурные Р(ср) функции внутренних вращений в алканах, нитроалканах, алкильных и нитроалкильных радикалах и выявить закономерности в У(<р) и Р{ф) при представлении их рядами Фурье.

Ввести и обосновать критерии переносимости параметров внутреннего вращения (барьеров конформационных превращений и коэффициентов разложения У(ср)). Исходя из полученных соотношений для У(<р), р(ф) и решения уравнения Шредингера, вычислить вклад внутреннего вращения в термодинамические свойства посредством суммирования найденных уровней энергии. Изучить явления гош-эффекта (¿'ш/с/ге-еГГес^ и «взаимодействия волчков»;

4. Найти термодинамические свойства я-нитроалканов, я-алкильных и н-

Д,Я° . А/С0

нитроалкильных радикалов (стандартные энтальпия ] и свободная энергия 1 ,

энтропия , теплоемкость Ср, температурный сдвиг энтальпии Нг-Н0 и свободной энергии С^Со, а также энтальпии разрыва связи £)(С-Н) в температурном интервале 298-1500 К) в рамках разработанной ангармонической модели;

5. Изучить распределение электронной плотности реперных соединений (алканов, нитроалканов, алкильных и нитроалкильных радикалов). Охарактеризовать функциональные группы в этих молекулах интегральными электронными параметрами в рамках «квантовой теории атомов в молекуле» ((1ТА1М), определить для них наиболее информативные дескрипторы «строение» и ввести критерии «переносимости». Качественно и количественно изучить взаимодействие атомных групп - дальность распространения и степень затухания индуктивных эффектов. На основании этого обосновать фрагментацию моделируемых соединений, позволяющую прогнозировать свойства с наименьшей ошибкой в рамках аддитивных моделей;

6. Охарактеризовать влияние неспаренного электрона на распределение электронной плотности молекулярных фрагментов. Отнести свободной валентности физические (электронные) свойства;

7. Проанализировать феноменологические аддитивные модели расчета термодинамических свойств с точки зрения квантовой механики и статистической физики. Выявить причины появления в них методических ошибок и предложить процедуры исключения (или минимизации) этих ошибок;

8. Создать компьютерные программы, реализующие предложенную модель. Управление химическими процессами и понимание механизмов реакций предполагают знание термодинамических свойств в широком диапазоне температур. Однако их экспериментальное определение для многих веществ затруднено, поэтому в химии всё больше внимание уделяется физико-математическим моделям, которые расширяют возможности эксперимента. Расчеты играют важную роль в определении строения молекул, нахождение локальных и глобальных минимумов, переходных состояний, энергетических

барьеров, колебательных спектров и термодинамических свойств. Основное улучшение точности расчетов идет в направлении увеличения числа базисных функций и более полного учета межэлектронной корреляции. Но такое развитие пока ограничено умеренно сложными соединениями. Моделирование больших многоатомных молекул требует другого подхода - конструирования соединений из отдельных фрагментов с перенесением связанных с этими фрагментами свойств. Поэтому нужно искать и постулировать переносимые комбинации атомов (с относящейся к ним электронной плотностью) в тех веществах, где есть возможность провести расчет с высокой точностью, и уметь составлять из них более сложные соединения. При этом важно знать правильную конформацию фрагментов, так как при наращивании цепочки можно получить соединение, значительно отличающееся по строению от предполагаемого.

Теоретическая значимость работы определяется всесторонним квантовомехани-ческим анализом с указанием границ применимости широко используемых теоретических моделей определения термодинамических свойств; найденными закономерностями в электронных, структурных, энергетических, спектроскопических, термодинамических параметрах и установлением взаимосвязей между ними; полученным аналитическим выражением для элементов матрицы гамильтониана и собственных чисел (полной энергии) торсионного уравнения Шредингера; построением на этой основе более точной модели прогноза термодинамических свойств, а также возможностью дальнейшего совершенствования модели в рамках квантовой механики и статистической физики..

Установлена исключительно важная, а зачастую определяющая, роль свободных радикалов в большом числе процессов, имеющих широкую область применения. Трудности исследования строения и свойств свободных радикалов, связанные с их химической активностью и малым временем жизни, определяют скудность и противоречивость соответствующих литературных данных. Разработанная и апробированная в диссертации модель позволяет проводить с высокой точностью массовые расчеты свойств радикалов и молекул в широком диапазоне температур, а для больших многоатомных соединений предложены схемы в рамках макроинкрементированния и аддитивного подхода, позволяющие получить энтальпию образования с наименьшей методической ошибкой.

Практическую значимость данной работы в области молекулярной физики, химии и химической технологии определяют приведенные в ней структурные, спектроскопические, энергетические и термодинамические свойства нитроалканов, углеводородных и нитроалкильиых радикалов: параметры электронного и геометрического строения, потенциальные функции внутреннего вращения и зависимости структурной постоянной от двугранного угла, колебательные (гармонические и ангармонические) и торсионные спек-

тры, термодинамические функции и энтальпии разрыва связей, а также реализация найденных количественных соотношений в оригинальных программных продуктах.

Изучению строения и физико-химическим параметрам «-алканов посвящено большое количество работ. Они хорошо и полно охарактеризованы термодинамическими свойствами, поэтому данные соединения часто рассматриваются как модельные при проверке различных гипотез. Интерес к изучению строения и свойств нитросоединений определяется их широким применением в качестве взрывчатых веществ и компонентов ракетных топлив. Однако их термодинамические свойства при различных температурах вычислены в гармоническом приближении (и со значительной ошибкой при высоких темепера-турах) только для ограниченного количества веществ (Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г., Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971. - 806 е.). Существующий фонд данных по структурным и энергетическим, спектральным и термодинамическим свойствам углеводородных радикалов можно охарактеризовать как очень скудный и противоречивый. В литературе представлены фрагментарные данные о частотах колебаний (одно или несколько значений частот) лишь для 30 углеводородных радикалов с числом атомов углерода от 2 до 7 (по данным NIST, http://webbook.nist.gov/chemistry/form-ser.html), при этом полными колебательными спектрами охарактеризовано 6 из них. Единственные систематические исследования колебательных спектров узкого класса алкиль-ных радикалов па основе эксперимента (ИК в аргоновых матрицах) и квантово-химических расчетов с использованием базиса 6-3 lg в гармоническом приближении были сделаны в 80-х годах (Pacansky J. eí al.), и в настоящее время эти результаты.требуют перес