Создание методики, аппаратуры плазменной калометрии и термохимическое исследование соединений ряда (СН3)n (C2H5O)nSiCl4-n-m тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО НАШ, ВЫСШЕЙ ИКОЛЫ И ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ЧЕЛФИНСНИЙ ГОСЭД1РСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Хасаноз Игорь Мареааьеннч

4 На правах рукописи

СОЗДАНИЕ МЕТОДИКИ, АШРАШН ПШЕННОЙ КАЮШЕТШИ

И ТЕВЮХИМИЧЕСКОЗ ИССЛВДЭВАВДЕ СОЕДИНЕНИЙ Р р

Специальность 02.00.04 -."Фязнчэсетя хшня"

АВТОРЕФЕРАТ

диееертации на еоиоканив учёной степени каодадата хшкчеоянх наук

Челябинск ~ 1994

Работа выполнена на кафедре неорганичаоаой химии Тшенокого государственного университета

Научный руководитель: доктор хшическшс наук,

профессор С.Н.Гадаивв

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Ю.И.Сухарев; кандидат химических наук, старший научный сотрудник С.к.Арчутов

Зедуцал .организация: Воронежский технологический институт

Защита диссертации состоится " ^ ".. ...... 1994р,

в чесов на васедании специализированного совета

Д 053.13.03 в Чеяяйинсксм государственном техническом университете

Адрес университета: 454060, г.ЧвляЗинск, пр.»«.В.И.Ленина,

76. • '

С дивсврицивй и ажио озшкшнтьвя в библиотеке университета

Автореферат разом««

« '

Учёный вв»рет«рь твииышнрэшмого совета кандидат физихммюмптваких наук ЪЛ&ттчхл^^^^

■ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЙЗОШ

Актуальность работа.Кремнийорганические и кремнийхлорорганичес-кив соединения(КОС и КЖ)С) являются исходньми веществами для промышленного получения полимеро в .Б л а годаря уникальньм свойствам — высокой термостойкости, влагостойкости, химической инертности,гид-рофобности и долговечности кремнийорганические полимеры являются важнейшими материалами для новой техкчки, энергетики, строительства, текстильной промышленности, медицины.

Яолгаеры из. ШС и КХОС получают в две стадии: I) синтев мономеров; 2) полимеризация моном еров.Вторая стадия проходит легко и с хорошим выходом конечных продуктов.Первая же стадия, определяющая эффективность всего процесса, не всегда даёт максимальный выход продуктов.Поэтому необходим подбор оптимальных условий синтеза, который можно осуществить лишь на научной основе, путём термодинамических расчётов, исходя из термохимических исследований КОС и КХОС.

В связи со сложностью термохимического исследования КОС и КХОС надёжных данных по их энтальпиям сгорания( и образования

(длН^) крайне недостаточно.Основная методом термохимического исследования данных соединений является метод кислородной бомбовой калориметрии.Однако здесь использутзтся сложные аппаратура, методика и не всегда достигается полнота сгорания КОС и КХОС.Другим, более простым, доступным и неизученнш до настоящей роботы методам видится метод кислородной племенной калориметрии.

Целью настоящей работы явились создание новой, сравнительно простой и в то же время достаточно эффективной аппаратуры, методики пламенной колориметрии и термохимическое исследование соединений радо (СН3)л(С2Н^)т^С14 .

Объекты исследования: (С^О^гСж..), (СрНср)д$;С1(ж.), {С,^)гЫС1г{ж.) , СН3(С2Н50)25сС1(ж.),.СНзГС2Нё0)3£С12(ж.) и (СН3)з5гСКя.). „ • ■

Научная новизна.Созданы специальная реакционная камера для калориметрического сжигания соединений рада ^з^^Н^О^&Ы^ "V! адсорбционная трубка новой конструкции для гравиметрического анализа газообразных продуктов! СС^ и влаги), новизна которых подтверждена тремя авторскими свидетельствами на изобретения.

Впервые исследованы соединения (С^Н^О)^^!^.), СНдСС^Н^Э^^ц СНж.) и СН^С С^Н^З)^¿СХ^Сгк.) .Для других соединений — (С^Н^О)^^ ,

(а.), (СэН^з&СНк.) и (СНз)з^СКж.) полученные величины удовлетворительно согласуются с источниками.

Впервые из графических зависимостей = ■§{ ИДС1)) и

= гь(СН3)) найдены величины энтальпии образования соединений (с2н^э)^£.с13(ж.), (ШзЫс^о^сКк.), СН3(С2Н50)3^(ж.), (Ш3)2(С2Н50)25г(ж.) И (Ш3)3СС^50)5:(Ж.).

Впервые расчётным методом Берншгейна определены величины энтальпии образования газообразных соединений Шз^^Н^О^ЗсСКг.), СН3(С2Н^)&С12(г.), (СН3)21СрН50)$;.С1(г.), Ш3(С2Н50)3$;(г.), (СН3)2(С2Нй0)2$с(г.) и (сНз^Тсу^Шл,).

Практическая ценность.Полученные в работе величины и ¿^Н^

соединений ряда (СН3)Су^О^ могут быть использованы в теоретической химии КОС и КХОС, а также в термодинамических расчётах, связанных с установлением технологических параметров промышленных установок для синтеза мономеров и полимеров.

Разработанная и изготовленная аппаратура пламенного калориметра —I реакционная камера применена для прецизионных термохимических исследований.Данная аппаратура может быть вполне пригодна для термохимического исследования других жидких элементоорганических, органических и ыеталлоорганических соединений о различными содержанием хлора и температурами кипения.

Адсорбционная трубка новой конструкции, созданная для гравиметрического анализа на содержание газообразных продуктов, может быть использована также для анализа воздуха, содержащего экологически вредные газы( Н2£ и др.) на промышленных предприятиях.

На защиту выносятся: I. аппаратура — реакционная камера к адсорбционная трубка; Z. новые методики пламенной калориметрии и количественного определения газообразных продуктов; 3. результаты экспериментального определения энтальпий сгорания и образования шести соединений ряда (^з^^^щА^ _ ; 4. величины энтальпии образования пяти соединений ряда (СИд)С^еР _„_м найденные из графических зависимостей; б. величины энтальпии образования шести соединений ряда (СНз^ССг^О^для газообразного состояния, рассчитанные теоретическим методом.

Апробация работы.Результаты работа доложены на У Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений^г.Куйбышев, 1967 г.), на научно-технической конференции молодых учёных и специалистов предприятий и организаций химической и нефтехимической промышленности, студентов вуэовСг.Омок,1988р.), на УП Всесоюзной

конференции по химической термодинамике и калоршетрии( г.Горький,

1988г.), на областной конференции "Химические проблемы отраслей народного хозяйства Тшенского региона и пути их решения" (г. Тгмень, 1989г.), на Международном симпозиуме по калориметрии и химической гер«(Одинамике(г.Москва,МГУ, 1991г.), на кафедре неорганической химии Тшенского государственного университета.

Публикации .По теме диссертации опубликовано 9 работ. Структура и объём диссертации.Диссертация состоит из 6 глав.Работа изложена на I?? стр..содержит 25'рис. и 16 табл.

Краткое содержание работы

Введение.Обоснована актуальность работы, изложены цель и новизна исследования.

Глава I.Даётся анализ существующих методик бомбовой калориметрии для термохимического исследования НОС и ЮЮС, Традиционная методика бомбовой калориметрии не позволяет достигнуть полноты сгорания КОС и КХОС из-за оЗрг-оивания на поверхности исследуемого образца "корки" из твёрдого продукта $i0'¿, которая препятствует процессу горения.Это' значительно усложняет состав конденсированных продуктов и затрудняет анализ;.! для установления конечного состояния годержгаого бомбы.

Начиная с 1950 г. было раэроботако »стлало методик для сжигания КОС и КЮС.Наиболее надёжнши из них являотея методики Гуда, Кокса °и ГаджиеЕа.Гадоевьм с сотрудниками <3ыя разработан новый метод, позволяющий полностью сжигать во вращающейся калоршотрическоЯ бомбе жидкие КОС с содержанием хлора до 70% по маесе.Суть метода, по принципу отличающегося от существующих, сводится к испаронии части вещества(10$ по массе) и взрывания при помощи платинового воспламенителя смеси паров с кислородом, что способствует полноту сгоранию всего вещества.Выделяющийся при горении свободный CIg весь переводится в раствор IÍCI путём восстановления водный раствором гидразина дигидрохлорида( yY^H^ZHCI) .Для достижения полной инертности применялась платинированная или танталовая бомба.

Однако перечисленные методики сложны в оформлении, требуют ещё дальнейшего совершенствования применительно к иссяедушш образца.!

и не всегда приводят к надёжнш результатам.

Глава 2.Даётся описание метода пламенной калориметрии, особый интерес в которой представляет "универсальная"горелка Томсена, созданная в конце 19 века.Эта горелка действует по принципу керосиновой лампы и предназначена для сжигания легкокипящкх и газообразных веществ в калоршетре.Для сжигания жидких веществ с высокой температурой кипения эта горелка не годится, т.к. от электронагревательной обмотки горелки, расположенной вне калоршетра и служащей для испарения вещества из горелки, в калориметр вносится некоторое количество трудноучитываеиой энергии.

В современных пламенных калориметрах этот недостаток устранён путём ввода электронагревательной обмотки с горелкой внутрь калориметра.На электронагреватель подаётся известное количество энергии для превращения вещества в пар, которое достаточно точно фиксировалось стандартными вольтметром, амперметром и секундомером.В расчётах на энергии электронагрева вводится калориметрическая поправка.

Метод племенной калориметрии является более простьм и доступный по сравнению с методом бомбовой калориметрии,Работы по термохимическому исследованию КОС и КХОС даннш методом до нас не проводились.

В главе 3 описаны устройство и методика работы на бомбовом калориметре.

Глава 4 посвящена разработке и созданию специальной аппаратуры и методики племенной калориметрии для термохимического исследования соединений ряда ' -к.-т.'

Об надёкивавЕции в методе пламенной калоршетрин нам показалось то, что сжигание образцов проводится в парах, в которых из-за отсутствия поверхности исключено образование "корки" из твёрдого продукта {к-О^.Для испытания мы взяли за основу горелку Том сена. Однако такая горелка оказалась непригодной, т.к. при горении на вопле горелки вскоре появлялся твёрдый продукт $¿02 в ВИД° "шапки"; горение прекращалось.Такт образам, сгорала лишь .небольшая часть образца, а основная его часть оставалась в резервуаре горелки.То же наблюдалось при испытании современных калориметрических горелок.

После длительных подборов условий нем ждалось устранить этот существенный недостаток и создать специальную горелку о теплопереда-Ецт приспособлением, которое позволило: I. отдалить пла*я от сопла горелки, что устраняло закупоривание

его тверда» продуктом-/кО^;

2. использовать тепло пламени для испарения образца из горелки,

что давало возможность не использовать стороннюю балластную

энергии.

На рис.1 представлена предлагаемая кварцевая горелка о теплопе-редащими и другими приспособлениями.Она состоит из капилляра 5, резервуара б, к которому припаян отросток - трубка 13.В резервуаре 6 находится образец исследуемого жидкого вещества 8.Через капилляр 5 до дна резервуара 6 введена параллельно асбестовостекловат-ный битиль 7 -л тонкая серебряная проволока 14 с ушком 21.Сопло 22 закрыто гьрдетично полиэтиленовой плёнкой 18 при помощи серебряного кольца 4, закреплённого в канавке 20,0т кольца 4 на нихромовую спираль накаллвзния 19 отзедён запал - хлопчатобумажная нить 2.Го- ■ релка расположена внутри тепяспервдающего приспособления, состоящего из кварцевой трубки 15, ьа верхнем конце которой прикреплены теплопередащие от пламени платиновые пластинчатые лепестки 3 и проволочная спираль-I при помощи обмотки 16 из серебряной проволоки, намотанной на кварцевую трубку 15.0т нижней части кварцевой трубки 15 отходит спираль 12 из посеребрённой медной проволоки, в которой при помощи отростка 13 крепится горелка.Кварцевая трубка 15 с обмоткой 16 и спиралью 12 расположены внутри теплоизолирующей кварцевой пробирки 17.В свою очередь пробирка Г7 установлена в выемке металлической крышки 9 с внешней резьбой и уплотнительной резиновой прокладкой 10.Через крышку 9 пропущены изолированные токо-подводы П.Для герметичности проходы токоподводов II залиты эпоксидной смолой.

На рис.2 представлена реакционная камера с описанной выше горелкой V для сжигания в потоке кислорода или смеси кислорода с инерт-ньм° газам соединений ряда (Шд^СС^НдО)^^.Сферическая камера сгорания I ёмкостью 350 см изготовлена из термостойкого стекла пирекс и укреплена сверку на теплообменнсм змеевике 8 из нержавеющей стальной трубки внутренним диаметрам 5мм, длиной Юм и толщиной стенок I мм.Камера сгорания I имеет горловину 15, в которую вставлена горелка ? с приспособлениями.Горловина 15 состоит из стеклянной трубки и отходящей от неё металлической трубки о Снутренней резьб ой.Прочное и герметичное соединение металлической к стеклянной трубок сделано при помощи заливки из смеси эпоксидной смолы и кварцевого порошка.Горловина 15 закрыта снизу металлической крышкой Ю путём ввинчивания её в металлическую трубку.Для належкой герметизации крышка 10 снабжена уплотнительной резиновой прокладкой.

2.0 и

Рис. Г. Горелка с приспособлениями для калориметрического сжигания жидких НОС и КЙЭС: 1 - платиновая спираль; 2 ~ хлопчатобумажная нить - э^.а^ 3 - платиновое лепестки; 4 - серебряное кольцо; 5 - кварцевый капилляр! б - Кварцевый резервуар; 7 - асбестовостекловатный фи-тйлЬ; 6 - образец ВДЦйого вещества; 9 - металлическая крышка; 10 - резййоШ йрШДкй; II - токоподводы; 12 _ медная спираль; 13 - кшфцевый о^оВШ[ 14 - серебряная проволока; 15 - кварце-вея трубка; 16 - обМЬШ йз де{эебряной проволоки; 17 - кварцева* теплойзолирупфш 18 - Нолиэтиленовая плёнка - крышка;

Й - нихрамовая ЙЙ^ЙЛЬ; ¿0 - Правка для крепления кольца 4; ¿1 - Ьеребряное уико; ¿2 - ёсйШ4

Рис. 2. Реакционная камера для калориметрического сжигания

жидких КОС и КХОС: I - стеклянная камера сгорания; 2 - платиновая спираль; 3 - хлопчатобумажная нить - запал; 4 - кислородподводящая трубка; 5 -

- газовнводящая трубка; б - тампоны из стекловаты; 7 - кварцевая горелка с приспособлениями; 8 - змеевик из стальной трубки;

9 - образец жидкого вещества; 10 - металлическая крышка; II -

- токоподводы; 12 - стеклянные поглотители; 13 - раствор гидразина дигидрохлорида; 14 - .тефлоновая ленто; 15 - полиэтиленовая плёнка - крышка; 16 - нихромо^ая спираль; Г7 - газоотводящяя 7Г''5 ''о г

С боков от камеры егорания I отходят кислороддодводячая трубка 4 и газовыводящая трубка 17 .К газовыводящей трубке Г7 и верхнему концу змеевика 8 подсоединены два стеклянных поглотителя 12, заполненные восстановителем 13 - водньы раствором 0,7-1,0^-го гидразина ди-гидрохлорида( Л^Н^-йНС!) с тонкой тефлоновой лентой 14 для лучшего контакта образующегося при горении свободного С12 с растворсм 13.К нижнему концу змеевика 6 присоединена газоотводящая трубка 5, заполненная тампонами из стекловаты.

Реакционная камера помещена в изотермический калориметр сжигания . Б-08МА вместо калориметрической боибы.Экспершет по сжиганию образца в потоке чистого кислорода проводился при давлении близком к I атм и температуре 298,15К.Поджигание образца 8(рис.1) осуществлялось электрическим разрядом о конденсаторной системы на спираль накаливания 19, от которой загорались запал хлопчатобумажная нить 2, крышка горелки ~ полиэтиленовая плёнка 18, а от неё - образец исследуемого вещества 8.

При горении хлорсодервеащих соединений Рчца .СШд^СС^^О^С!^ _ -г.-т. помимо НС1 образуется свободный который, выходя из камеры сгорания Кряс.2) с избытком кислорода, барбартировался через раотвор гидразина дигидрохлорида 13 поглотителей 12 и весь превращался в раствор НС1.Результирующий же энергетический эффект егорания данных соединений относили к идеализированной реакции: 1СИ3>п.(СА°)т^С14 + 2«,)02(г.) + 0,5(1201(4 -

-и-м.) - (Зи.+ 5»и.))Н20(Ж;) - (2т+а.)002(г.) + (4 •600 Н^Э(р-р)) + ¿¿02(аморфн. .гвдратир. ,тв.)

После калориметрического опыта в растворе 13 определяли содержание непревращённого 4'2НС1, а также и С1~ методами Леннемана, Кьельдаля, Деварда и Фольгарда.Твёрдый продукт анализировали на свободный кремний(&), карбид кредния(&С) и угдерод(С). Двух первых веществ в твёрд®! продукте обнаружено не было.Методсм рентгенофазового анализа установлено, что 5сполученный в наших . калориметрических опытах, являлся аморфнш, гидратированнш.

Для гравиметрического анализа на содержание газообразных продуктов - С0г> и влаги, были применены созданные нами стеклянные трубки новой конструкцийрис.3), которые собирались в поглотительный аппарат на четырех трубок.Нихняя, первая трубка, заполненная ангидронсы, бжуыш для улавливания влаги газа.Вторая, основная и третья» контрольная трубки, заполненные аскеритоы и ангцароном, служили для уяа&шиаияя по количеству которого определялась пасса сгорев-

пего образца.Чаггёргая, верхняя трубка, аналогичная третьей, защищала третью трубку от действия влаги и газов среды. К верхней трубке присоединялась индикаторная трубка марки ГХ.40Э-02 для объёмного определения ыонооксвда углерода (СО) .Содержание СО в газообразном про-, дукта С02 составляло не болев 0,005% от его объёма, что не вносит существен-» ной калориметрической погрешности.Погрешность анализа газообразных продуктов с ;:<модьзовв!:т!См такого поглотительного аппарата оэститляла 1 0,03^.

Расчёт потравленного изменения темпэ-ратурыС ДКиипр.),К) проиг-.одился по формула лТ(испр.) 4 &Т + ^ где дТ - замеренный «Сачок температуры, К; <Г- поправка на теплообмен, которая определялась по формуле Реиьо-Пфаундлера,[С. Глава 5.Приводятся результаты экспериментальных определений энтальпии сгорания ( ^с^лО соединений ряда (СН3)С^Нср) ?н & t С14 методом пламенной калоримет-

рии на изготовленной нами специальной аппаратуре по разработанной методике.

Исследованные вещества были синтезированы, очищены и запаяны в стеклянные шпулы в Государственной научно-иеоледо-. вательскон институте ходии и технологии элеыентоорганкческих соединений.Их чио-тота составила 99,6%, что на вносит существенной погрешности в величину теплоты сгорания. *

Энтальпия сгорания исследуемых ве-рщеетв( ДеН°(в),Д®.г ) определялась по формуле

■¿^'АзЧ»

Рис. 3. Адсорбционная трубка новой конструкции:

1,5 .. пробки; 2 - корпус; 3 - твёрдый адсорбент; 4,6 - соединительные трубки.

й0Н°(в) - -<Ef°.fcTUcnp.) - rf - <f + (jf + f + cj6-где E| » (14823,6 t 21,6) ftn-K"^ - внергетичостнй о*аиваяен5 пла-

ценного калориметра, определённый по ежигамш хорошо изученного ве-> щества - этенола(С^кОН); ДКиспр.) - исправленное изменение температуры,К; с^ - теплота, выделившаяся при накале нихрсыовой спирали 16(рио.2)теплота, выделявшаяся при сгорании хлопчатобумажной нити 3,Дк; (^-теплота, выделившаяся при сгорании полиэтиленовой плёнки 15,Дк; с^ - теплота, поглощённая на образование сажи (С) ,Дн; ^ - теплота, поглощённая на испарение воды(Н20) из калориметра ,Дж; - теплота, выделившаяся при образовании раствора азот» ной кислотыСНЛ'Оз) ,Дк; с^ - теплота поглощённая^ выделившаяся) при прохождении газа кисяорода(02) через калориметр во время калориметрического опыта- теплота, вьщзлившаяся при окислении гидразина дигздрохлорвда( кислородом(0^) до//2(р.), НСКр-р) и в поглотителе 12,Дк.

В качестве контрольного образца был использован триметилхлорси-лан((СНд)з$1С1), для которого в источниках даётся надёжная величина А0Н°((СНз)35гС1,ж.) = -(3016,7 £ 3,1)кДк. моль*1. Для веществ е известньми энтальпиями были получаны следующие величины: У©<®з)331р1,*.) » -(3012,2 i 6,3) кДд.моль-1: дсН°((С2Н^0)4^,лс.) -(5558,7 ± 10,0) кИд-моль"1: - —(4207,1 1 10,0) кДк-моль.

Эти величины удовлетворительно согласуются с источниками.

В табл. 1-3 приведены результаты калориметричеоких опытов по определению величин энтальпии егоранияС трёх неисследованных веществ: ((уу»2$1И21ж.>, СН3(С2Н50)25сС1(я.) и (^(¡¿¡ф)$сС1г (*.).

Глава б посвящена определению величин энтальпии образования соединений ряда (^>г.С14 исходя из полу-

ченных экспериментальных результатов энтальпии сгорания, из графических зависимостей и расчетнш метод см Бернитейна.

Для вычисления величин энтальпии образования были приняты еле-дущие величины:%Н°(С02,г.) « -1393,51 X 0,13) кДя-моль"1; ¿£Н°(Н20,ж.) = -1(265,83 1 0,042) кАк-моль-1; аморфн^тв.,

гидратир.) « -(910,4 X 2,1) кЦ*.моль; (НС1-60Ш^,р»р) = « -С 166,54 X 0,04) кДк.моль .

На рис. 4-5 даны графические зависимости -д^Н^,«^ ( иДС1)) и "■4(Н»хв / ^ а(СН3)), из которых впервые найдены величины энтальпии образования соединений (СоН50)^С13(ж.), (СН3)2(СрН50)&С1(ж.), сн8<ад»8«а«о, (сн3>2(с2н^)25ажо и (сн3)д(£52йБо)ес(и.).

Раоиётньы м&тсщоы Вернштейна впервые определены величины аиталь-

Таблица I .

Результаты калориметрических опытов по определению энтальпий огорания жидкого диэтоксидихлорсилана ((С^Н^О^&С^).

М = 189,11460 г.моль-1 м(в) * 1,07427. м'(002>

Количество калориметрических опытов: 12 3 4

м'(С02) ,г м(в),г м (нить),г ^(плёнка),г м (сажа),г м^(Н20),г Л?(Н/У03),МО2 ¡г- (02) ,моль п?( М 2Н4-ННС1), моль Т(<П,К ^ТСиепр.),К

(накал) ,Дж. -Л нить) ,Дж

С(Н20),Д, !ж

. & (еуммар.), ж

0,51377 0,50229 0,51789 0,40912 0,58177 0,80026

0,55193 0,53960 0,55635 и,43951 0,62498 0,85970

О.ОШЗб 0,00038 0,00039 0,00047 0,00095 0,00064

0,00034 0,00089 0,00055 0,00052 0,00024 0,00026

0,00073 0,ООС64 0,00059 0,00027 0,00042 0,00065

0,12241 0.Ш716 0,11469 0,08241 0,14154 0,13707

0,00025 0,00020 0,00034 0,00012 0,00031 0,00037

0,246 0,246 0,246 0,246 0,246 0,246

0,00063 0,00069 0,00058 0,00050 0,00072 0,00091

0,0032 0,0095 - 0,0043 - 0,0028 0,0074 0,0098

0,5748 0,5696 0,5798 0,4620 0,6548 0,9034

3,4 3,2 3,6 3,6 3,2 4,0

6,1 6,4 6,6 7,9 16,1 10,8

15,8 41,4 25,6 24,2 И,2 12,1

23,9 27,6 19,4 8,9 13,8 21,3

299,0 261,8 280,2 201,3 345,8 383,7

14,9 И,9 20,3 7,2 18,5 22,1

2,2 > 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2

354,5 388,3 326,4 281,4 405,2 512,1

8451,0 6283 ;9 8514,0 6736,6 9614,1 13237,7

15311,? 15351,9 15303,3 15327,5 15383,1 153».;,..

дсН°((0^50)2$^,ж.) = - ( .15345,9 * 40,6 ) Д*.

( 2902,1 ± 7,7 ) |Ат.

г или ...-Л

=5

Таблица 2 .

Результаты налориметрлчеоких опытов по определению энтальпии сгорания жадного метилднэтоксихлорсилана (СН^(С^Н^О)С1).

М - 168,69666 г-моль

-I

мЧв) = и,76662.м(00г)

Количество калориметрических опытов: 12 3 4

м'(С02),г ;Ля),г V (илгь),г ¿А;и£ёнка) ,г

г

иЛН//03) ,моль Я®(02) ,моль г?( /у^-гнсл

иоль

Т(<П.К

&Т{Испр.),К (накал) ,Дк -Л нить) ,Дж -о (плёнка) ,Дя о (сажа) ,Ддс о:(Н20),Дж

-<57(/,2Н4.2НС1) Дь

-А (флшар.),

Ак

- А^Лдт-1

0,96715 0,74144 0,00054 0,00026 0,00015 0,13775 0,Ш022 0,246

I

0,00080 0,0076 1,1504 2,9

9Д 12,1 4,9 336,5 13,1 2,2

0,73055 0,56005 и,00071 0,00080 0,00095 0,09099 0,00031 0,246

0,58375 0,44751 0,00063 О,ООО 18 0,00054 0,12637 0,00025 0,246

0,71523 0,54831 0,00049 0,00014 0,00029 0,11603 0,00036 0,246

0,53318 0,40875 0,00016 0,00029 0,00075 0,10238 0,00027 0,246

0,85606 0,65627 0,00039 0,00026 0,00020 0,12044 0,00032 0,246

0,00056 0,00038 0,00061 0,00045 0,00072

0,0014 0,8670

9.1 12,0 37,2 31,2 222,3 18,5

2.2

0,0054

о.етвб 10,8 10,7 8,4 17,7 308,7 14,9 2.2

0,0086 0,8476

3.4 8,3

6.5 9,5 283,5 21,5 2,2

0,0009 0,6255 3,8 7,8

13.5

24.6 250,1 16,1 2,2

- 0,0033 1.0Г79 3,6 6,6 12,1 6,6 294,2 19,1 2.2

450,2 315.1 213,8 343,3 253,2 405,2

16909,3 127*5,9 * 10129,3 22806,0 22704,9 22634,8

12476,7 9254,7 14945,3 22754.е' 22641,5 22773,1

ДсН°(Ш3(С2Н5р)2^С1,я.) = - ( 22719,1 1 74,3 ) Дк-г"1 или дсН°(га3(С2Н50)2$1С1,ж.)-= - ( 3832,6 ± 12,5 ) иДя-моль"1

Таблица 3 .

Результата калориметрических опытов по определению энтальпии сгорания жидкого метилэтоксидихлореилана ( Ш^СС^НдСОЗгСХ^).

М = 159,08811 г. моль

-I

м( в) « 1,2М94.»1(002)

Количество калориметрических опытов:

мЧС02),г мЧв),г

м^(нкть),г

р

м (плёнка),г м^(сажа) ,г ,Аг

0,47475 0,37205 0,00062 0,00044 0,00069 0,08129

П5(НД 03) ,моль 0,00014 5^(02))Моль 0,246 ^(//2Н4.2НС1), моль 0,00065

К«П,К 0,0057 ЛТ(испр.) ,К 0,6186 -<} (накал),Дк 2,9 -Л нить),Да 10,5 -сг(плёнка) 20,5 с) (сажа) ,Дк 22,6 с^Н^Д* 198,6

-<Р№0Э)М 8,4 об(02),& 2 -а7(/^4-2НИ),

2,2 365.8

дж

- (ХДеуммар.), Дк 8985,3

15707,2

0,44643 0,47761 0,58024 0,51684 0,37221

0,53792 0,57549 0,69915 0,62276 0,44849

0,00059 0,00059 0,00042 0,00089 0,00036

0,00011 0,00042 0,00089 0.СШ76 0,00078

0,00037 О.ОООГ7 0,00022 0,00057 0,00042

0,10606 0,12791 0,14646 0,11293 0,05601

0,00020 0,00026 0,00032 0,00029 0,00015

0,246 0,246 0,246 0,246 0,246

0,00071 0,00059 0,00062 0,00090 0,00046

0,0028 0,0064 0,0029 0,0067 0,0040

0,5796 0,бГ7б 0,7548 0,6794 0,4864

3,4 2,9 3,2 3,4 3,2

10,0 10,0 9,5 5,6 6,1

5Д 19,6 41,4 35,4 36,3

12,1 5,6 7Д 18,7 13,8

259,1 312,5 337,8 275,9 136,8

Н,9 15,5 19,1 • Г7,3 9,0

2,2 2,2 2,2 2,2 2,2

399,5 332,0 461,4 506,5 2® ,9

8435,3 9095,4 11021,4 979Э ,7 7049 »

35681,3 15804,6 15764,0 15735,9 197 II !

ЛоН°(СНз(С2Н50^;С12,к.) - - ( 15735,2 1 46,0 ) /«-Г1 или доН°(СН3(С2Н50)^012,ж.) = - ( 2503,3 г 7,3 ) кД^моль""1

число втем ов хлоре

Рис. 4. Зависшость энтальпии образования^ ¿^Нд) гомологических рядов и снзсс^^с^ _м(я.)

от содержания в них хлора( И(С1)). '

число нет!!л--груптл

Рис. 5. Зависимость энтальпии осГраэоввния( О гсмологиччев;^. рядов «СН3>|г<гТ2И^0) я

. содериания в них м.ггил-грсптД »-(Ш-^!.

Гей лица 4

Энтальпия образования соединений ряде (G¡3МС^И^О)J>¿Cl^ в кД* >моль~^

Формула соединения (экспер.) (ж-*г) (экспер.) (теор.) Источники

i si ci^ 712,1 692,5 29,3 682,8 685,8 54,10?

269,0 26,4 242,6 241,4 108

ích3)3slci 384,1 388,6 * 31,0 353,1 357,6 1 355,6 54,55 108

(ch3)2&ci2 «7,9 32,6 455,3 467,8 54,92

£CH3)sici3 608,4 31,8 976,6 578,2 54,55

(c2h50)45¿ 1355,6 1358,1 * 49,8 1305,8 1308,3 * 1373,2 44,45

(c2h50)3^ci 1247,7 1231,7 * 45,4 1202,3 1186,3 * 1208,8 44,45, 83

(C2h50)2^ci2 1056,7 * 41,7 1017,0 * 1035,5 83

(C2H50)SLCI3 885,5"» 37,0 848,5 853,3 . 83

CHgCC^OJgS.CI 926,9 * - - 915,3 ® 101

<ch3)2((y%0}S;CI 662,9 - - 630,5 9 104

(ch3)(c2h50)5¿CI2 778,2 " 36,7 741,5 ' 749,5 а | 104

ai3(c2h50)3g: 1089,7 ** 45,2 1044,5 щ72.34 | 45

{ch3)2(c2h¿0)2s¿ 814,7 41,4 773,3 *.* 779,9 6 j 47

(ch3)3lc2h50) $i 542,1 ** 32,7 509,4 .496,2 9 j 45

Знаки ** ,©- определены нами впервые экспериментально, из графика, расчётным методом.

пии образования шести газообразных соединений ■» Ш3(Су1(^))2£г.С1(г.), ffl3(C2H^0)$iCI2(r.), (СН3)2(С,>%0)&С1(г.), СН3((у%0)3*1г.),-(сн3)2(с^)2$иг.) и cca3>3tc§ig0)st(r.).

В чеба. 4 приведены экспериментальные и расчётные величины ан- • тальпии образования соединений всего реда (fflg^tCgH^D^CI^ - m .

Основные выводы'

1. Проведён критический анализ источников по те$ы охда иче сксм у кс- . следовании КОС и КЗ© С. Выяснено, что соединения ряда (CHg^iCgHg Оп недостаточно изучены введу отсутствия надёжной экспериментальной методики исследования. Обычная аппаратура бомбовой калориметрии не позволяет достигнуть полноты сгорания HDC и КЖ)С, так как на их поверхности образуется корка из твёрдого продукта которая препятствует дальнейшему процессу окисле-ния.Проведённые ке работы о применением специальных аппаратуры

. и методик бомбовой калориметрии оказались также недостаточно а^ фективньми для исследования соединений ряда tfflg^C^O^CI^ ^ - п.— m. «

2. Впервые в практике пламенной калориметрии воздано и применено специальное теплопередаюцев приспособление, которое позволило достигнуть полному сгорания соединений рада (CH^^iCgHgQ^&CI.j _ _n—m путём отдаления пламени от сопла горелки, что устраняло закупоривание его твёрдьм продуктом ÖlQ2 и использования тепла пламени для испарения иоследушого образца жидкого вещества из горелки вместо введения в неё сторонней 'балластной энергии,

3. Разработана и применена новая методика сжигания кидких КОС и KXDC в калориметра с реакционной ¡шларой.

4. Создана и пршенена адсорбционная трубка новой конструкции для гравиметрического анализа на содержание газообразных продуктов. Данная трубка отличается от существующих просто-Лй устройства и технологии изготовления« удобством в обращении и надёяностьо ре-зультвтов.

5. Методом пламенной калориметрии по новой методике определены величины энтальпии сгорания и образования шести соединений рада

- п— tn. I й3 которых для трёх — впервые».

6. Из графических завиешостей впервые найдены величина энтальпии образования пяти соединений ряда

7. Раечётньы методсм впервые определены величины энтальпии образования шести соединений ряда _n_m_ •

Содержание диеезртации изложено в следующих публикациях:

1. Гадвдев С.Н., Хасанов H.Ü., Герасимов П.А., Усольцева И.В. A.c. № 1520420 "Устройство для калориметрического сжигания жидких элшь'нтоорганических веществ", 1989.

2. Гадкиев С.Н., Хасанов И.М. А.о, Ш J72I493 "Пламенный калориметр дкя определения энтальпии- сгорания и образования жидких кремний хлорорганичеоких .и ыеталлоор£аничзских Еецэств" ,1931. Гэдзиэв С.Н., Хясанок И.Ы., Ермоленко С.Н,, Бурий С.Г, A.c.

i£61239 "Адсорбционная трубка для газового анализа", 1991,

4. Гаджкев С.Н., Хасанов ИД!., Усольцева И.В. Определение энергия сгорания крекнийорганических веществ методом пламенной калориметрии. /П Всесоюзная конференция по термодинамике органических еоединений.Куйбдаев, 1987, с.24.

5. Гаджиов С.Н., Хасанов И.М, Использование калориметра с горелкоГ для определения энтальпии образования жидких креинийхлороргани■ ческих соединений.//Я.'&мия и химическая технология", Иваново, 1989, г.32, вып.12, с. 122-124,

6. Хасанов U.M., Ермоленко С.Н., Гадкие в С.Н. Адсорбционная труби новой конструкции для точного газового анализа.//Областная науг ная конференция.Тшень.ТгаГУ, 1989, с.67.

7. Хасанов U.M. Применимость пламенной калориметрии к кремнийорга-нически* соединение.//IV научно-техническая конференция.Омск, 1988, с.58-59.

8. Хасанов И.М,, Кин К.А. Изучение возможности применения племенной калориметрии к жидким кремнийоргвнкческш соединениям.

// TII Всесоюзная конференция по химической термодинамике и калоршетрии.Горький, 1988, с. 233.

9. Ilajev S.K. .Khasanov I.И. ,Geraeiaov P.A.,Head. A. J. // International Syraposiua on Calorimefcry and. Chemical Thermodynamics,U5SH, Hoeooy,June 25-28,1991,p.99.

•Uycuajuyfy