Создание методики, аппаратуры пламенной калориметрии и термохимическое исследование соединений ряда (CH2)n (C2H5O)mSlCI4-n-m тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

3 .

министерство кши, шсией шюш и шшеоюй политики российской федерации челябинский государственный технический университет

«.- На правах рукописи

Хаганоз Игорь Мареаяыэвнч

создание методик, ашратуш пламенной калзншетйи и тешожмичеоюн иссщование оовднений ряда

/

Специальность 02.00.04 -. "Физкчегяая хклия"

автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата хшнчеекнх наук

Челябинск - 1994

Работа выполнена на кафедре неорганической хшии Тшенского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор С.Н.Гаддиев

• Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профееоор Ю.И.Сухарев; кандидат хшических наук, старший научный сотрудник С.А.Арчугов

Ведущая .организация: Воронежский технологический институт

Защита диссертации роотоится ".. .......... 1994г.

в часов на заседании специализированного совета

Д №3.13.03 в Челябинска! государственном техническом университете ' .' .

Адрео университета: 454080, г.Челяйинск, пр.ш.В.И.Ленина, 76.

С диссертацией моошо ознакомиться в библиотеке университета

Автореферат разослан «'(а........ 1994г.

«

Учений секретарь баэцаажигированнсго совета кандидат фквикдодгшашевт наук ЪМ&евтчко^^^^^

• СБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОИ

Актуальность рабо ты.Крем нийорганиче екие и крем ни йхлоро рга ниче с-кие соединения(КОС и КХОС) являются исходньми веществами для промышленного получения полимеров.Благодаря уникальным свойствам — высокой термостойкости, влагостойкости, химической инертности,гидрофобное™ и долговечности кремнийорганичеекие полимеры являются важнейшими гатериэлами для новой техвчки, энергетики, строительства, текстильной промышленности, медицины.

Полил еры из. КОС и КХОС получают в две стадии: I) синтез мономеров; 2) полимеризация мономеров.Вторая стадия проходит легко и с хорошим выходш конечных про,дуктов.Первая же стадия, определяющая эффективность всего процесса, не всегда даёт максимальный выход продуктов.Поэтому необходим подбор оптимальных условий синтеза, который можно осуществить лишь на научной основе, путём термодинамических расчётов, исходя из термохимических исследований КОС и КХОС.

В связи со сложность» термохимического исследования КОС и КХОС надёжных данных по их энтальпиям сгорания( ЛСН£) и образования (а^Н^) крайне недостаточно.Оеновньм методе« термохимического исследования данных соединений является метод кислородной бомбовой калориметрии.Однако здесь используются сложные аппаратура, методика и не всегда достигается полнота сгорания КОС и КХОС.Другим, более простыл, доступным и неизученные до настоящей работы методом видится метод кислородной пламенной калориметрии.

Целью настоящей работы явились создание новой, сравнительно про--стой и в то же время достаточно эффективной аппаратуры, методики плаченной калориметрии и термохимическое исследование соединений рада (СН3)^(С2Н50)т^С14

_ и__т. •

Объекты исследования: (С^НдО)^^*.), ,

(С2Н50)25:С12(Я.), СНзССда^СШ.), а^С^^а^я.) н (СН3)3$;С1(ж.).

Научная новизна.Созданы специальная реакционная камера для калориметрического скигания соединений ряда ^^з^С^Н^О^^М^ _|г ^ |п ги адсорбционная трубка новой конструкции для гравиметрического анализа газообразных продуктовСГО^ и влаги), новизна которых подтверждена тремя авторскими свидетельствами на изобретения.

Впервые исследованы соединения (С^Нг^г^ИрСя.), СН3(СрН^О)р СКя.) и СН3(С?Д,50)&С1г(я.).Для других соединений — (С2НГ)°>4^ '

(ж.), СС^Нр^д^СПж.) и (СН3)3^С1(ж.) полученные величины удовлетворительно согласуются с источниками.

Впервые из графических зависимостей ~Д|Н° = ;£( М-1С1)) и

П-(СНд)) найдены величины энтальпии образования соединений (С2Н^Э)51С13Сж.), (СН3)?(С2Н50)^С1(ж.), ш3(с2н5о)3^(ж.), (Ш3)2(с2н50)25г(ж.) и (Ш3)3Гс^50)$г(ж.).

Впервые расчётньм методом Бернштейна определены величины энтальпии образования газообразных соединений ШзСС^Н^О^З^СЯСг.) г СН3(С2Нй0)3;;С12(г.)> (СН3)2ССрН50)^С1(г.), Ш3(С2Н50)3&(г.), (СН3)2(С2Н50)2$С(г.) и (СН3)3ГС2Н^)5£(г.).

Практическая ценность.Полученные в работе величины ДСН^ и соединений ряда )С2Н^СI^ _ ^ могут быть использованы в теоретической химии КОС и ЮЮС, а также в термодинамических расчётах, связанных с установлением технологических параметров промышленных установок для синтеза мономеров и полимеров.

Разработанная и изготовленная аппаратура пламенного калориметра — реакционная камера применена для прецизионных термохимических исследований.Данная аппаратура может быть вполне пригодна для термохимического исследования других жидких элементоорганических, органических и ыеталлоорганических соединений с различньми содержанием хлора и температурами кипения.

Адсорбционная трубка новой конструкции, созданная для гравиметрического анализа на содержание газообразных продуктов, может быть использована также для анализа воздуха, содержащего экологически вредные газы( Л'О2,0О2, Н^Р и др.) на промышленных предприятиях.

На защиту выносятся: I. аппаратура — реакционная камера и адсорбционная трубка; 2. новые методики пламенной калоршетрии и количественного определения газообразных продуктов; 3. результаты экспериментального определения энтальпий сгорания и образования шести соединений ряда (^ (С^Н5°_ величины эн-

тальпии образования пяти соединений ряда 1СН3)а1С2НсР^п^С14 найденные из графических зависимостей; величины энтальпии образования шести соединений ряда (^з^С^Н^О^&С^ для газообразного состояния, рассчитанные теоретически* методом.

Апробация работы.Результаты работы доложены на У Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений г.Куйбышев, 198? г.), на 1У научно-технической конференции молодых учёных и специалистов предприятий и организаций химической и нефтехимической прсышленности, студентов вузовСг.Омск, 1988г.), на VII Всесоюзной

конференции по химической термодинамике и яалоршетрии( г.Горький,

1986г.), на областной конференции "Химические проблемы отраслей народного хозяйства Ткменского региона и пути их решения"I г.Тюмень, 1989г.), на Международном симпозиуме по калориметрии и химической тер.юдинамике(г,Москва,МГУ ,1991г.), на кафедре неорганической химии Тюменского государственного университета.

Публикации .По теме диссертации опубликовано 9 работ. Структура и объем диссертации.Диссертация состоит из 6 глав.Работа изложена на 127 стр. .содержит 25(рис. и 16 табл.

¡vj.ETKoe содержание работы

Введение.Об основана актуальность работы, изложены цель и новизна исследования.

Глава I.Даётся анализ существующих методик бомбовой калориметрии для термохимического исследования КОС и КУ£)С.Традиционная методика бомбовой калср;?(етрии не позволяет достигнуть полноты сгорания КОС и KXDC из-за обрпзованяя на поверхности исследуемого образца "корки" из твёрдого продукта Si.0g, которая препятствует процессу горения.Это'значительно усложняет состав конденсированных продуктов и затрудняет анализы для установления конечного состояния годер.?.;?<ого бомбы.

Начиная с 1950 г. было разработано нзмало методик для сжигания КОС и KÄ)C.Наиболее надёзшъми из них являются методики Гуда, Кокса'и Гвджкевв.Гаджиевъм с сотрудниками был разработан новый метод, позволяющий полкостьв сжигать во вращающейся калориметрической бомбе жидкие КОС с содержанием хлора'до 70% по массе.Суть метода, по принципу отличающегося от существующих, сводится к ¡-¡старению части вещсстваС10% по массе) и взрыванию при помощи платинового воспламенителя смеси паров о кислородом, что способствует полня/у сгоранию всего вещества.Выделяющийся при горении свободный CL, весь переводится в раствор HCl путём восстановления водньм раствором гидразина дигкдрохлорида(/YgH^'ZHCI) .Для достижения полной ViHepTHOCTii применялась платинированная или твнталовая бомба.

Однако перечисленные методики сложны в офор4 гении, требуят ецё дальнейшего совершенствования применительно к исследуемым образцам

и не всегда приводят к надёжньм результатам.

Глава 2.Даётся описание метода пламенной калориметрии, особый интерес в которой представляет "универсальная"горелка Том сена, созданная в конце 19 века.Эта горелка действует по принципу керосиновой лампы и предназначена для сжигания легкокипящих и газообразных веществ в калориметре.Для сжигания жидких веществ с высокой температурой кипения эта горелка не годится, т.к. от электронагревательной обмотки горелки, расположенной вне калориметра и служащей для испарения вещества из горелки, в калориметр вносится некоторое количество трудноучитываемой энергии.

В современных пламенных калориметрах этот недостаток устранён путём ввода электронагревательной обмотки с горелкой внутрь калориметра.На электронагреватель подаётся известное количество энергии для превращения вещества в пар, которое достаточно точно фиксировалось стандартнши волыметрсм, амперметром и секундшером.В расчётах на энергию электронагрева вводится калориметрическая поправка.

Метод пламенной калориметрии является более простьм и доступньм по сравнению с методом бомбовой калориметрии.Работы по термохимическому исследованию КОС и ЮГ)С даннш методом до нас не проводились.

В главе 3 описаны устройство и методика работы на бомбовом калориметре.

Глава 4 посвящена разработке и созданию специальной аппаратуры и методики пламенной калориметрии для термохимического исследования соединений ряда -п.-м.'

Обнадёживающим в методе пламенной калориметрии нам показалось то, что сжигание образцов проводится в парах, в которых из-за отсутствия поверхности исключено образование "корки" из твёрдого продукта {кО^.Аля испытания мы взяли за оонову горелку Тем сена.Однако такая горелка оказалась непригодной, т.к. при горении на вопле горелки вскоре появлялся твёрдый продукт в виде "шапки"; горение прекращалось.Так^ образам, сгорала лишь.небольшая часть образца, а основная его часть оставалась в резервуаре горелки.То же наблюдалось при испытании еовреденных калоршетрических горелок.

Поеле длительных позоров условий изд удалось уетранить этот существенный недостаток и воздать специальную горелку с теплопереда-ющии приспособлением, которое позволило:

I. отдалить пламя от ваяла горелки, что-устраняло закупоривание

его твёрд« продукт« {кО^; , ...

2. использовать тепло племени для испарения образца из горелки,

что давало возможность не использовать сторотшэ балластную

энергии.

На рис'.1 представлена предлагаемая кварцевая горелка с теплопе-редакцкик и другими приспособ ленидаи.Она состоит из капилляра 5, резервуара 6, к которому припаян отросток - трубка 13.В резервуаре 6 находится образец исследуемого жидкого вещества 8.Через капилляр 5 до дна резервуара 6 введены параллельно асбестовостекловат-ный битидь 7 к тонкая серебряная проволока 14 с ушкем 21. Сопло 22 закрыто геряетичке полиэтиленовой пленкой 18 при немощи серебряного кольца 4, гахрэпгйгного в канавке 20.0т кольца 4 на нихромовув спираль накаливания 19 отведён запал - хлопчатобумажная нить 2. Горелка расположена жутри тел^гперадающего приспособления, состоящего кз кварцевой трубхя 15, ьа верхнем конце которой прикреплены теплоперадащие от пламени платиновые пластинчатые лепестки 3 и проволочная спираль I при помощи обмотки 16 из серебряной проволоки, намотанной на квэр:;езую трубку 15.0т нижней части кварцевой трубки 15 отходит спирзль 12 из посеребрённой медной проволоки, в которой при по!.-, иди с тростка 13 крепится горелка. Кварцевая трубка 15 с обмоткой 16 и спиралъа 12 расположены внутри теплоизолируюцей кварцевой пробирки 17.В своп очередь пробирка Г7 установлена в в наемке металлической кртлгта 9 с внезшей резьбой и уплотни тельной резиновой прокладкой Ю.Череэ крьяку 9 пропущены изолированные токо-подводы II.Дня герметичности проходы токоподводов II залиты эпоксидной смолой.

На рис.2 представлена реакционная камера с описанной выше горелкой 7 для сжигания в потоке кислорода или смеси кислорода с инерт-нънтазем соединений ряда (^"4 _т-'-"Ь0рическая камера сгорания I ёмкостью 350 од изготовлена из термостойкого стекла пирекс и укреплена сверху на теплообменнсм здеевике 0 из кержавещей стальной трубки внутренним диаметром 5 мм, длиной Ю м ■л толщиной стенок I км.Камера сгорания I шеет горловину 15, в которую вставлена горелка 7 с приспособлениями.Горловина 15 состоит из стеклянной трубки и отходящей от неё металлической трубки о внутренней резьбой.Прочное и герметичное соединение металлической к стеклянной трубок сделано при пшогци заливки из смеси эпоксидной «лолы и кварцевого порошка.Горловина 15 закрыта снизу металлической кр*лпкой 10 путём ввинчивания её в металлическую трубку.Для нз-^йгной герлетаэецки крьика 10 снабжена уплотнительноя резиновой г: со кладкой.

20 24

Рис. I'» Горелка с приспособлениями для калориметрического сжигания жидких КОС и КХЭС: 1 - платиновая спираль; 2 - хлопчатобумажная нить - з._.а..( 3 - платиновые лепестки; 4 _ серебряное кольцо; 5 - кварцевый каййЛАлф; 6 - кьврцевый резервуар; 7 - аебестовостекловатный фи-тйлЬ'; б - образец &МДЙ0г0 вещества; 9 - металлическая крышка; м - резййоМй ЩЙШДка; II — токоподводы; 12 — медная спираль; 13 - квбрцевый о'ЬрЬВЭДй\ 14 - серебряная проволока; 15 - кварцевая т^ка; 16 - оЗМЬШ ЙЗ Серебряной проволоки; Г? - кварцевая теплойзолйрупцая й^оЬйрй; 1й - Полиэтиленовая Плёнка - крышка; 19 - нихромовая ЬЬйрайЬ; ЙЗ - КёйаЬка для крепления колыда 4; £1 - ёеребряное ушко; на

1С. 2. Реакционная камера для калориметрического скитания жидких КОС и КХОС;

- стеклянная камера сгорания; 2 - платиновая спираль; 3 - хлоп-1Тобумажная нить - запа5|; 4 - кислородподводящая трубка; 5 -газовыводяцая трубка; б ~ тампоны из стекловаты; 7 _ кварцевая |релка с приспособ лени;?/и; 8 - змеевик из стальной трубки;

- образец жидкого вещества; 10 - металлическая крышка; II -токоподводы; 12 - стеклянные поглотители; 13 - раствор гидра-нп дигидрохлоридо; М - .тефлоновая ленто; 15 - полиэтиленовая ёика - кршко; 16 - нихромовая спираль; .17 _ газоотводтпал

- IQ -

С боков от камеры сгорания I отходят кислородподводящая трубка 4 и газовыводящая трубка 17 .К газовыводящей трубке Г? и верхнему концу змеевика 8 подсоединены два стеклянных поглотителя 12, заполненные восстановителем 13 - водньы раствором 0,7-1,0^-го гидразина ди-гиррохлоридаС Л^Н^ЙНМ) с тонкой тефлоновой лентой 14 для лучшего контакта образующегося при горении свободного Clg с раствором 13,К нижнему концу змеевика 8 присоединена газоотводящая трубка 5, заполненная тампонами из стекловаты.

Реакционная камера помещена в изотермический калориметр сжигания B-.Q8MA шесто калориметрической бсыбы.Эксперимет по сжиганию образца в потоке чистого кислорода проводился при давлении близксм к I атм и температуре 298,I5K.Поджигание образца 8(рис.1) осуществлялось электричеокиы разрядом с конденсаторной системы на спираль накаливания 19, от которой загорались запал.-хлопчатобумажная нить 2, крышка горелки - полиэтиленовая плёнка 18, а от неё - образец иссле-» дуемого вещества 8.

При горении хлорсодерпсащих соединений ряда ССНз)^су%0^^I^ -«.-т. помимо HCl образуется свободный Clg» который, выходя из камеры сгорания Крис.2) о избытка! кислорода, барбартировался через раствор гидразина дигидрохлорида 13 поглотителей 12 й весь превращался в раствор HCl.Результирующий же энергетический эффект огора-ния данных соединений относили к идеализированной реакции: CCHgVtCgH^D^&C^ + (3№+ 2»v)02(r.) + 0,5(1201(4 -

-n-w.) , (Зи+ 5vy«.))H2Ö(S.) '» (2т+л.)002(г.) + (4 ,n„*0(HCI' •60Q H^D(p-p)) + ¿¿02(аморфн. .гидратар. ,тв.)

После калориметрического опыта в растворе 13 определяли содержание непревращённого /V^Н^* 2HCI, а такжеШО^ и С1~ методами Пеннемана, Къельдаля, Деварде и Фольгарда.Твёрдый продукт анализировали на свободный кремний(3:), карбид креыния(&С) и угдерод(С). Двух первых веществ в твёрд см продукте обнаружено не было.Методом рентгенофазоаого анализа установлено, что ¿iOg, полученный в наших калориметрических опытах, являлся аморфнш, гидратированнда.

Для гравиметрического анализа на содержание газообразных продукте - COg и влаги, "были применены созданные нами стеклянные трубки новой конструкций рис.3), которые собирались в поглотительный аппарат из четырёх труб ок. Нижняя, первая трубка, заполненная енгидронш, СдувИЛа для улавливания влаги газа.Вторая, основная и третья, контрольная трубки, заполненные аскаритом и ангвдроном, служили для ушММ&кЛя СО2» по количеству которого определялась uatma сгорав-

еоотязляла - 0,03/5. оправленного изменения темпв-

шэго образца.Четвёртая, верхняя трубка, аналогичная третьей, защищала треть» трубку от действия влаги и газов среды. К верхней трубке присоединялась индикаторная трубка марки ГХ-.4С0-02 для объёмного определения монооксида углерода (СО).Содержание 03 в газообразном продукте С02 составляло не более 0,005% от его объёма, что не вносит существенной калориметрической погрешности.Пог-ресноеть яд анализа газообразных продуктов п яэд^льэлваш'ем такого поглотительного аппарата + Расчёт и

ратуры( ДТ(у-.:г;р.) проис-аодияся по формуле &Т(иепр.) "> ДТ + «Г^ где дТ - заверенный скачок температуры, К; (Г"- поправка на теплообмен, которая определялась по формуле Рекьо-Пфаувдлзра,К. Глава. 5.Приводятся результаты экспериментальных определений энтальпии сгорания I ДСН^) соединений ряда (СНз^С^О)^; С14 методом пламенной калоримет-

рии на изготовленной нами специальной аппаратуре по разработанной методике.

Исследованные вещества были синтезированы, очищены и запаяны в отеклянные ампулы в Государственном научно-исследовательском институте xi« ии и технологии злементоорганических соединений.Их чив-тота составила 99,6%, что на вносит существенной погрешности в величину теплоты огорония. *

Энтальпия сгорания исследуемых ве-_ществ( Д„Н°(в) ,Дк.г ) определялась по

Рио. 3, Адсорбционная трубка новой конструкции: .

1,5 - пробки; 2 - корпус; 3 - твёрдый адсорбент; 4,6 - соединительные трубки.

формуле " ТОЧ4Ч-А'7 т

двН°(в) * -{Е^.ЛТСиспр.) - $ , + + с^- + <р.м(вГ*

где Е| ■ (14823,6 - 21,6) - еноргетичееиий окаиваяент пда-

ценного калориметра, определённый по сжигаю® хорошо изученного вещества - этанола(С^^ОН); дКиспр.) - исправленное изменение тем-' пера туры. К; - теплота, выделившаяся при накале нихрсыовой спирали 1б(рис.2)^ теплота, выделившаяся при сгорании хлопчатобумажной нити З.Дк; (^-теплота, выделившаяся при сгорании полиэтиленовой плёнки 15,Дк; с| - теплота, поглощённая на образование сажи (С) ,Дк; с| - теплота, поглощённая на испарение водыСН^О) из калориметра ,Дк; - теплота, выделившаяся при образовании раствора азотной кислоты(НЛ'Од) ,Дж; - теплота поглощённая^ввделившаяся) при прохождении газа кислорода(О^) через калориметр ео время калориметрического опыта- теплота, выделившаяся при окислении гидразина дигидрохлорида( //¿Н^'ШС!) кислородом(0^) до//2(г.), НСКр-р) и Н20(ж.) в поглотителе 12 ,Дк. гщ<5)-масса сгоревшего ае/и,«гвч? гг

В качестве контрольного образца был использован тркметилхлорси-лан((СНо)д$СС1), для которого в источниках даётся надёжная величина ¿А((СН3)351С1,к.) = -(3016,7 £ 3,1)кДж.ыоль"1.Для веществ с известньми энтальпиями были получены следующие величины: йсН^((СН3)з$4.С1,ж.) - -(3012,2 í 6,3) кДк-моль'1: лсН°((С2Н^О)401,1К.) = 45558,7 ± 10,0) кДк-моль"1;

= -(4207,1 4 10,0) кДк.моль"1.

Эти величины удовлетворительно согласуются с источниками.

В табл. 1-3 приведены результаты калориметричеоких опытов по определению величин энтальпии сгоранияС ДСК°) трёх неисследованных веществ: (С^О^СЬ^х.), СН^С^О^^Шж.) и СН^С^О^сСЬ, (е.).

Глава 6 посвящена определение величин энтальпии образования (й^Н^) соединений ряда (®з (-а-т. исходя'из полученных экспериментальных результатов энтальпии сгорания, из графических зависимостей и раочётньм методом Бернштейна.

Для вычисления величин энтальпии образования были приняты следующие величины: А$Н°((Х>2,г.) « -(393,51 £ 0,13) кДд.ыоль ; Ь,Н°(Н20,а.) » -(285,83 X 0,042) кДж-ыоль"1; аморфн,тв.,

Гйдратир.) - -<910,4 £ 2,1) кйк.моль;(НС1-6ДОН20)М>) «

- -(166,54 + 0,04) кДк-моль-Г.

На рис. 4-5 даны графические зависимости «=/ (»г(С1)) и

- г^Н^ «= ^ ( (г(СНд)), из которых впервые найдены величины энтальпии образования ооедиивний , (Ш3)2ССу%0)&С1(ж.), СН3(С2НьО)3ЗС<в,Ь (Ш3)2(С2Н^)г^(к.) и («3)3(^6°)

Рвочётиш метода* Вврнштейна впервые определены величины энталь-

Таблица I .

Результаты калориметрических опытов по определенно энтальпии огорания жидкого диэтоксидихлорсилана ((Су^О^&С!^) •

М = 189,11460 г.моль"

м(в) = 1,07427. ^(С02)

Количество калориметрических опытов: 12 3 4

м(С02),г

м(в),г

м (нить),г

и (плёнка),г 3

м (сажа),г

л. (Н /УОд) ,моль ¡^(О^) ,моль ¿(,У2Н4-2НС1) моль Т(сГ),К ЛТСиспр.)

(накал) ,Дж -с^(нить) ,Дк

о (сажа) „Дж 23,9 ^(Н20) ,Д» —

%

-об(02),Дж

Дж

& (суммар.),

0,51377 0,50229 0.5Г789 0,40912 0,58177 0,80026

0,55193 0,53960 '0,55635 и, 43951 0,62498 0,85970

0,00036 0,00038 0,00039 0,00047 0,00095 0,00064

0,00034 0,00069 0,00055 0,00052 0,00024 0,00026

0,00073 0,00084 0,00059 0,00027 0,00042 0,00065

0,12241 0,10/16 0,11469 0,08241 0,14154 0,15707

0,00025 0,00020 0,00034 0,00012 0,00031 0,00037

0,246 0,246 0,246 0,246 0,246 0,246

0,00063 0,00069 0,00058 0,00050 0,00072 0,00091

0,0032 0,0095 - 0,0043 - 0,0028 0,0074 0,0098

0,5748 0,5696 0,5798 0,4620 0,6548 0,9034

3,4 3,2 3,6 3,6 3,2 4,0

6,1 6,4 6,6 7,9 16,1 10,8

15,8 41,4 25,6 24,2 11,2 12,1

23,9 27,6 19,4 8,9 13,8 21,3

299,0 261,8 280,2 201,3 345,о 353,7

14,9 Н,9 20,3 7,2 18,5 ¿2,1

2,2 2,2 2,2 2,2 г,г

>. 354,5 3£8,3 3?-С ■ 261,4 1- •■ * '■!''. . : -

8451,0 В2ВЗ ;9 Ы.-! ! 6736,6 951ЛЛ г

15311,7 15351,9 15327,5 ТоЬ5 ',

ДоН°С(С2Н50)2$1С1р,л;.) -

г."-3'!г) 9 % /!() * ■•■ 'ЧЛ V." ;

Таблица 2 .

Результаты калориметрических опытов по определению энтальпии сгорания жидкого ыетилдиэтоксихлорсилана (СН^СуН^О^&С!).

М ■= 168,69666 г. моль'

-I

мЧв) = 0,76662-мЧ 00.,)

Количество калориметрических опытов: 12 3 4

м(С0?),г »! 1ьить) ,г «"'(«маца) ,г

й_и;2о),г

>г. (Н А'Од) ,моль й?(02) ,моль ¿(Л^-гНСи

моль Т(<П,К лТ(испр.) ,К -(} (накал) ,Дя -Лнить),Дж (плёнка) (Асажа)Дк

-£(н//03)

Ч>2)(Д*

Ц (Л2Н4'2НС1) Дк

■А (суммар.),

Д*

-4/Л'Г4

0,96715 0,73055 0,58375 0,71523 0,53318 0,85606

0,74144 0,56005 0,44751 0,54331 0,40875 0,65627

0,00054 0,00(/71 0,00063 0,00049 0,00046 0,00039

0,00026 0,00060 и,00018 0,00014 0,00029 0,00026

0,00015 0,00095 0,00054 0,00029 О.ОООГ75 0,00020

0,13775 0,09099 0,12637 0,11603 0,10238 0,12044

0,00022 0,00031 0,00025 0,00036 0,00027 0,00032

0,246 0,246 0,246 0,246 0,246 0,246

0,00080 0,00056 0,00038 0,00061 0,00045 0,00072

0,01/76 0,0014 0,0054 0,0086 0,0009 - 0,0033

1,1504 0,8670 0,6786 0,8476 0,6255 1,0179

2,9 9,1 10,8 3,4 3,8 3,6

9,1 12,0 10,7 8,3 7,8 6,6

12,1 37,2 8,4 6,5 13,5 12,1

4,9 31,2 17,7 9,5 24,6 6,6

336,5 222,3 308,7 283,5 250,1 294,2

13,1 18,5 14,9 21,5 16,1 19,1

2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2

450,2 315.1 213,8 343,3 253,2 405,2

16909,3 127-15,9 '10129,3 12476,7 9254,7 14945,3

22606,0 22704,9 22634,8 22754,б' 22641,5 22773,1

дсН0(СН3(С2Н^))2&С1,ж.) - ( 22719,1 ±74,3 ) Дк-г"1 или АсНт(СН3(С2Н50)25^С1-ж-) * - ( 3832,6 ± 12,5 ) кйк-моль-1

Таблица 3 .

Результаты калориметрических опытов по определении энтальпии сгорания жидкого метилэтокеидихлореилана ( 0!3 (СрН^О) 3 ^С12).

= 159,08811 г. моль

-I

мСв) = 1,20494.1К002)

Количество калориметрических опытов:

0,47475 0,5?205 0,00062 0,00044 0,00069 0,08129

мЧ002),г

м(в),г м^(нить),г м^(плёнка),г м (сажа),г м4(Н20),г

п£(Н// 03) ,моль 0,00014 й|(02),моль 0,246 кС(//2Й4-2НС1), моль Т<<Г),К лТ(испр.) ,К -<} (накал) ,Да -с^(нить) ,Д5 -^(плёнка) ,Дя 20,5 £}3(сажа),Д* 22,6 ^(Н^.Да 198,6

0,00065 0,0037 0,6186 2,9 10,5

Лйгоьд»

о°(02),д8 2,2

/У2Н4.2НС1), Дк 365,8

- О^Ссуммар.), Дя 8965,3

-А^М-Г1 18707 ,2

0,44643 0,47761 0,58024 0,51684 0,37221

0,53792 0,57549 0,69915 0,62276 0,44849

0,00059 0,00059 0,00042 0,00089 0,00036

0,00011 0,00042 0,00089 0,00076 0,00078

0,00037 0,00017 0,00022 0,00057 0,00042

0,10606 0,12791 0,14646 0,11293 0,05601

0,00020 0,00026 0,00032 0,00029 0,00015

0,246 0,246 0,246 0,246 0,246

0,00071 0,00059 0,00082 0,00090 0,00046

0,0028 0,0064 0,0029 0,0067 0,0040

0,5796 0.6Г76 0,7548 0,6794 0,4864

3,4 2,9 3,2 3,4 3,2

10,0 10,0 9,5 5,6 6,1

5,1 19,6 41,4 35,4 36,3

12,1 5,6 7,1 18,7 13,8

259,1 312,5 357,8 275,9 136,8

11,9 15,5 19,1 Г7,3 9,0

2,2 2,2 2,2 2,2 2,2

399,5 332,0 461,4 506,5 258,9

8435,3 9095,4 11021,4 9799 7 704!

15681,3 15804,6 15764,0 15735,9 1071,

й0Н°(СН3(С2Н5055;С12,к.) = _ ( 1;77Л5,2 1 46,0 ) Д*.ГЛ или ДсН°(Ш3(С2Н50)$;С12,ж.) - - ' £ Т.З ) кДя.молгГ1

число атомов хлора

Рис. 4. Зависимость энтальпии образования( Л^Н^' гомологических рядов (С2Н50)мЯС14 и СН3(С2Н^)т^С14 _м(ж.)

от содержания в них хлора( ШС1)). '

число мт^л-груги^

Риг» 5. Зависшоогь энтальпии оУрчзэванияС йс -О гея слепней!;;-г. рядов и (Ш3)а(С^50(^ГГД.и)

содёрисания о чих мутил-г^ипы( П.ШЦ}).

Таблица 4

Энтальпия образования соединений ряда ^

в кДк-маль-^

Формула ¿К Источни-

соединения (эяспер.) (д-»г) (экспер.) (теор.) ки

> 712,1 692,5 29,3 682,8 685,8 54,107

269,0 26,4 242,6 241,4 108

334,1 388,6 * 31,0 353,1 357,6 355,6 54,55 108

(СН3>2&С12 437,9 32,6 455,3 46? ,8 54,92

{СН3)&С13 «В ,4 31,8 576,6 878,2 54,55

1355,6 1358,1 * 49,8 1305,8 1308,3 " 1373,2 44,45

(С2Н50)3&1С1 1247,7 1231,7 * 45,4 1202,3 1186,3 * 1208,8 44,45, 83

«УУ»2&С12 1058,7" 41,7 1017,0 * 1035,5 83

(С^Ж-ОД 885,5 >ж 37,0 648,5 853,3 . 83

Ш3(С2%0)25;С1 926,9 * - - 915,3 • 101

(СНз)г(ОДО)5;С1 662,9 ** - - 630,5 * 104

(Ш3)(С2Н50)51С12 778,2 * 36,7 741,5 * 749,5 " 104

1089,7 45,2 1044,5 1ф2,3* 45

(СНз^еуу))^ 814,7 ** 41,4 773,3 779,9 * Iе

(СН3)3((у150) $1 542,1 ** 32,7 509,4 ** .496,2 * } 45

Знаки определена нами впервые экспериментально, иэ гра-

фнка, реочётнггй иетодси.

пии образования шести газообразных соединений - Ш^С^НдСО^СКг.) 1 Ш3(С2Н50)$;С12(г.), <СН3)2(<У%0)&Шг.>р СН3(0^0)3г.), «Из>2«уу»2&<г.) и ссн3>зссу15р)заг.).

В табл. 4 приведены экспериментальные и расчётные величины эн- • тальпии образования соединений всего ряда (С^^О^¡.С!^ ^ п ^ - т..

Основные выводы'

1. Проведён критический анализ источников по терюхшическсму исследованию КОС и КЖС.Выяснено, что соединения ряда

- ^ недостаточно изучены ввиду отсутствия надёжной

экспериментальной методики исследования.Обычная аппаратура бомбовой калориметрии не позволяет достигнуть полноты сгорания КОС и НХОС, так как на их поверхности образуется корка из твёрдого продукта &02, которая препятствует дальнейшему процессу окисления.Проведённые же работы о применением специальных аппаратуры .и методик бомбовой калориметрии оказались такае недостаточно 8ф-фективнши для исследования соединений ряда (СНз)гг(С2Н^0),^С1^ _ -п.-т. .

2. Впервые в практике пламенной калориметрии создано и применено специальное теплопередащее приспособление, которое позволило достигнуть полноту сгорания соединений ряда (®з)Г1-( СУ^О _ -п.-т. путём отдаления пламени от сопла горелки, что устраняло закупоривание его твёрдьм продуктш ¿кО^ и использования тепла пламени для испарения исследуемого образца жидкого вещества из

' горелки вместо введения в неё сторонней балластной энергии,

3. Разработана и пршенэна новая методика сжигания жих.-.ж КОС и КХОС в калоршетре о реакционной камерой.

4. Создана и применена адсорбционная трубка новой конетрг/кцш для гравиметрического анализа на содержание газооЗраонш продуктов. Данная трубка отличается от ¡еутцвствущих просто'ЛИ устройства я технологии изготовления, удобством а обращении и надёжность» результатов.

б. Методом пламенной калориаатрич по новей матодяко определены величины энтальпии сгорания и оа^'чзоеания шеста еэедешний ряда *®3V^'Уб0 сл.» .-"•¡•зрак дяя тр^х — морене.

6. ¿is графических зависимостей впервые найдена бэличины энтальпии образования пяти соединений ряда (C^VO^^S;^

7. Ресчётньм ывтодсм впервые определены величины энтальпии образования шести соединений ряда (СН3C^HqO>m&CI4 .

Содержание диссертации излажено в следущих публикациях:

1. Гсджиев С.Н., Хасанов И.М., Герасимов П.А., Уоольцева И.Б. A.c. № 1520420 "Устройство для калориметрического сжигания жидких элЕмАтсоорганических веществ", 1989.

2. Гадниев С.Н,, Хасанов И.М. A.c. А» I72I493 "Пламенный калориметр для определения энтальпии- сгорания и образования жидких кремний хжорорганических .и металлоорганических веществ",1991.

3. Гадгясв С.Н., Хооаков И.Ы., Ермоланко С.Н.,Бурий С.Г. A.c. i> ISSI233 "Адсорбционная трубка для газового анализа",1991.

¿. Геджизв С.Н., Хасанов И.М., Усодьцеза И.Б. Определенно энергии сгорания креынийорганических веществ методш пламенной калориметрии./Д Всесоюзная конференция по термодинамике органических соединений.Куйбышев, 1987, с.24.

5. Гаджиев С.Н., Хасанов И.Ы. Использование калориметра о горелкой для определения энтальпии образования жидких кремнийхлороргани-чеспих соединений.//®."Химия и химическая технология", Иваново, 1969, т.32, вып.12, с. 122-124.

6. Хасанов И.М., Ермоленко С.Н., Гаджиев С.Н. Адсорбционная трубка новой конструкции для точного газового анализа,//Областная научная конференция.Тшень.ТшГУ, IS89, с.67.

7. Хасанов И.М. Применимость пламенной колориметрии к кремкийорга -нкческш соединениям.//IY научно-техническая конференция.Омек, 1989, с.58-59.

8. Хасанов И.М,, Кин К,А. Изучение возможности пр;ашнения пламенной калориметрии к жидкш кремнийорганичесгаи соединениям.

// YII Всесоюзная конференция по химической термодинамике и калориметрии.Горький, 1968, с. 233.

9. liajev S.K. ,Xhasanov I.H. ,Gerasinov P.A., Iis ad A^J. // Interaati-onal Symposium on Calorimstry and Chemical lhennodynaaicc,VSSH, HoScor,Jtme 23-28,1991,p.99.