Спекание, строение и свойства металло-оксидных тугоплавких систем на основе альфа-Аl2О3 и ZrО2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМ УНИВЕ^ГГЕТ РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

РГб

¿>Я) (В^

Михайлова Ирина Сергеевна

на правах рукописи.

¿л

Спекание, строение и свойства металло-оксидных тугоплавких систем на основе а-АДОз и ЪхОг.

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2000 г.

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом университете Растительных полимеров

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Гропянов Василий Михайлович Научный консультант кандидат физико-математических наук,

доцент Абрамович Андрей Андреевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Януш Олег Вячеславович

-доктор химических науь профессор Удалов Юрий Петрович Ведущая организация: Санкт-Петербургский

физико-технический институт им. А.Ф.Иофф{

Защита диссертации состоится 19 декабря 2000 года в 11.00 часов на заседала диссертационного совета К.063.24.03 Санкт-Петербургского государственной: технологического университета растительных полимеров по адресу 198095, Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, 4.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Санкт-Петербургскок государственного технологического университета растительных полимеров.

Отзывы в одном экземпляре, заверенные печатью, просим выслать в адре< университета: 198095, Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, 4, СПбГТУ РП, Ученьп Совет.

Автореферат разослан "_"_2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

С.В.Семенов

1\Чг8.85--1„0

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ.

Современные потребности в создании ударопрочных и термопрочных материалов (типа кермет) объективно привели к необходимости физико-химических исследований в области формирования фазовой структуры систем: тугоплавкий оксид-металл.

- В связи с этим возникает необходимость изучения таких систем. В особенности, формирование фазовых и межзеренных границ, их эволюции в ходе спекания, а также изменения пористой структуры, керметов, на основе металлооксидных систем.

Исследование таких явлений, как собирательная рекристаллизация (рост зерен отдельных кристаллов) и образование межфазных границ оксид-металл, а также влияние структуры и свойств внутрифазных границ (межзеренных границ) и межфазных границ на свойства спеченных металлооксидных систем и стало предметом настоящей диссертационной работы.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью настоящей работы служит изучение ранее неизвестных закономерностей формирования межфазной и межзеренной структуры в ходе спекания систем: ос-А12Оз Хт02 -нержавеющая сталь. Влияние межфазных и межзеренных границ на прохождение ультразвуковых волн и баллистических фононов, на магнитные свойства, модули упругости, прочность и надежность керметов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В процессе изучения кинетики спекания в неизотермических условиях были получены композиции, в которых оксиды, разделенные границами зерен, оказывались, армированы металлическим каркасом, образующим с оксидом межфазные границы различного строения.

Методами рентгеновского анализа, исследования распространения ультразвуковых волн, рассеяния баллистических фононов и магнитных свойств было изучено влияние межзеренных и межфазных границ на свойства спеченных металлооксидных керметов: прочность, модули упругости, деформационные характеристики и надежность. В результате исследований получены надежные детерминированные модели хода спекания керметов, взаимодействия металл-оксид, а также выявлено различие роли межзеренных и межфазных границ в сопротивлении керметов тепловым и ударным нагрузкам.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Использование кинетических уравнений в качестве математических моделей служит основой технологий получения высокоплотных изделий с заданными свойствами. Механизмы распространения УЗВ и баллистических фононов через межзеренные и межфазные границы в кермете могут быть использованы при разработке методов неразрушающего контроля их стойкости к ударным высокоскоростным нагрузкам.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации были представлены на X сессии научно-технической конференции российского акустического общества (Москва 2000г.). В период работы над диссертацией был получен грант М97-3.6К-20 РАН в категории "Кандидатский проект". По результатам работы опубликованы 5 статей ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа изложена на 131 страницах машинописного текста, содержит 54 рисунка и 19 таблиц. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, библиографии (72 наименования). ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В качестве объектов исследований были выбраны системы: а-А120з -сталь 12Х18Н9Т и 7л02 -сталь 12Х18Н9Т.

В обзоре литературы дается описание некоторых известных уже керметов на основе системы а-АЬОз и тугоплавкий металл Сг, Мо, N1,), также может быть использована композиция нескольких металлов, нержавеющая сталь аустенитного строения. В качестве керамической составляющей керметов наряду с оксидом алюминия используются и другие оксиды ЪтОгУгОъ- Для работы с такими системами необходимо учитывать фазовые превращения оксида циркония.

Если судить по патентному поиску, то в последнее время композиционными материалами (типа кермет) в основном занимались ученые Японии, Китая, США.

Судя по имеющимся в литературе данным, при создании керметов преследовались чисто технические цели. Фундаментальных исследований в области формирования структуры и свойств керметов практически не проводились, также как и изучение химического взаимодействия металл-оксид. Именно по этой причине в большинстве случаев оказывалось неожиданным сочетание в керметах худших свойств оксидов (хрупкость, низкая прочность и стабильность к термическим ударам) и худших свойств металлов (низкая прочность при высоких температурах, высокая ползучесть, окисляемость).

Свойства керметов во многом определяются их структурой, свойствами межфазных и межзеренных границ. Именно по этой причине исследование связи структуры и свойств металлооксидных систем, строение этих границ, их формирование в ходе спекания актуальны и представляют интерес для той области физической химии, которая связана с высокотемпературным взаимодействием тугоплавких оксидов и металлов, и химической природой прочности твердых веществ.

С этой точки зрения, для создания новых материалов конструкционного назначения, наиболее перспективны системы на основе а-А^Оз и ТтОг как наиболее распространенных оксидов и металлов, в частности нержавеющих сталей, в данном случае стали 12X18Н9Т.

Во второй главе (часть Г) уделяется внимание термодинамике химического взаимодействия тугоплавких оксидов с тугоплавкими металлами.

Как известно, кермет является работоспособной композицией, если отвечает определенным требованиям химической стабильности, которая в свою очередь оценивается с помощью равновесной термодинамики, для чего используется термодинамический потенциал Гиббса-Гельмгольца.

Наиболее объективным критерием полноты протекания процесса является суммарное равновесное давление продуктов взаимодействия. В частном случае твердофазных процессов суммарное давление продуктов взаимодействия равно общему равновесному давлению над системой. Любой твердофазный процесс может бьггь осуществлен лишь за счет транспорта реагентов в промежуточной фазе.

В результате термодинамического анализа можно сделать вывод о том, что в системах а-А120з -Ме, Хт02 -Ме интенсивное взаимодействие может проявляться лишь при высоких температурах, по крайне мере выше температуры плавления металла. В то же время на межфазных границах такое взаимодействие (через газовую фазу) может осуществляться в весьма небольшой мере, тем более что твердые продукты взаимодействия должны тормозить процесс из-за создания ими диффузионного барьера. По этой причине из термодинамических и кинетических соображений системы на основе а-АЬОд и ХтОг — нержавеющая сталь можно рассматривать в первом приближении как ликвационные системы.

Далее, во второй главе (часть 2) рассматривается термодинамика межзеренных и межфазных границ. Межзеренные границы, с точки зрения термодинамики, могут рассматриваться как частный случай межфазной, и следовательно, к ним применим метод избытков Гиббса.

Указываются основные отличия границ зерен от межфазных поверхностей раздела с термодинамической точки зрения.

Во второй главе (часть 3) развиваются и уточняются работы Я.И.Френкеля, В.В.Скорохода и Я.Е.Гегузина по вопросам кинетики спекания в той части кинетического уравнения, которое касается вида зависимости скорости спекания от пористости и роста зёрен.

Исход я из того, что скорость выделения энергии в ходе сокращения поверхности пор равна скорости её расхода на вязкое течение, получено кинетическое уравнение спекания, сопровождающегося ростом зёрен в виде:

^=-а2е4-Ег т^Ц+а, ШР (при ]} (1)

dv

(n-r + l)B(l-P0)D0lrs

f <Л"

где

д

9(n + l)D0Zy Wo

yS^D^

о / - 0Z Г

2 ~ (\-Р0)кЛ^ ' °3 " и-г + 1 У - удельная поверхностная энергия твердого тела на границе с газом, к- постоянная Больцмана, R- газовая постоянная, ¿V энергия активации объёмной самодиффузии, равная энергии активации граничной самодиффузии (Ei), D0r предэкспоненциальный множитель в выражении для коэффициента граничной самодиффузии D, = Dol ехр[- Е, / (Д7)], Dor предэкспоненциальный множитель в выражении для коэффициента объёмной самодиффузии Dz = Doz ехр[- Е7 /(ДГ)], Т-Г, Р 1-^0

температура, Z=~—-•—-—- параметр относительного сокращения объёма gop в

1 г

ходе спекания, Р- объёмная доля пор после спекания, Ра- объёмная доля пор до спекания, /0- средний размер частиц исходного порошка, Х- время, 8- имеет смысл вектора Бгоргерса или межатомного расстояния, В- константа порядка нескольких

десятков, уц - удельная поверхностная энергия на границе контакта зерен, г-определяется механизмом вязкого течения в ходе уплотнения, п- определяется механизмом движения границ зёрен в ходе собирательной рекристаллизации при спекании.

В том случае, когда г-п=1 кинетическое уравнение принимает вид:

Если а1»1, то кинетическое уравнение спекание принимает вид уравнения Ерофеева-Колмогорова-Авраами.

Выбор той или иной модели хода уплотнения при спекании, а также значения ее кинетических параметров определяется физическим смыслом модели и ее адекватностью экспериментальным данным. Следовательно, особенность выбранных уравнений состоит в том, что в них учитывается взаимное влияние границ зерен (размеров зерен) и степени уплотнения системы в ходе спекания. \ В этой главе также рассматривается вопрос о движении дислокаций в дисперсноупорядоченных системах.

Третья глава посвящена методам определения состава и свойств обьёктов исследования. В работе использовали порошок а-А120з с максимальным размером частиц 25 мкм и 7л02

В таблице 1 приведены химические составы веществ, использованных в диссертационной работе.

В таблице 2 представлен состав оксидных компонентов как основы для керметов. В процессе помола, осуществлялось введение стали в керамическую массу. Помол проводился до тех пор, пока количество намолотого металла не достигало ® 20%(масс.)

Таблица 1

Химический состав веществ

Вещество Страна Химический состав вещества, %

изготовитель Zr02 а-А1203 Si02 Fe203 Na20 ТЮ2 Стаби лизат.

Zr02 Великобритания 94 0.5 0.5 0.5 4-6

А1203 Россия - 99,4 0.02 0.02 0.35 - -

В качестве пластификатора вводился 1% десяти процентного поливинилового спирта. Пластификатор вводился уже на стадии измельчения и перемешивался в количестве, необходимом для процесса формования. Из гранулированной массы на ручном гидравлическом прессе при давлении Р = 100 МПа прессовали образцы в виде цилиндров диаметром 12 мм и h = 15-18 мм. Далее образцы спекались в интервале температур 1300-2000 К. В этой же главе описаны также теоретические основы методов постановки экспериментов и анализа полученных результатов.

Таблица2

Состав металлооксидных систем

Система № Состав систем, (мае.) % N

1 сс-А120з -81,4; Mn02-0,84; Ti02-0,84, Сг203 -0,42; 12Х18Н9Т-16,5 100

2 а-А120з -81; 12Х18Н9Т-19 100

3 гЮ2-61; а-А1203 -23; У2Оэ -5,3; 12Х18Н9Т-10,7 50

4 а-А1203-74; Zt02(moh.) -10; 12Х18Н9Т-16 50

N - количество образцов керметов, взятых для испытаний.

Основная задача при обработке результатов экспериментов состояла в том, чтобы при обработке массива экспериментальных данных на основе модели процесса получить такие вид и параметры кинетического уравнения, которые бы давали максимальное соответствие опытным данным. Сама методика разработана с В.Л.Новиковым, исходя из предположения, что кинетическая модель для обработки задается системой дифференциальных уравнений:

<Иу1 - -

где X - вектор параметров модели размерности т, Т - время, /у - функциональные зависимости, определяющие модель процесса и внешнее влияние, у- вектор переменных исследуемого процесса размерности п, / - нумерует переменные процесса, } - эксперименты, в которых в фиксированные моменты времени Ту производится определение / значений (I <п) наблюдаемых переменных». При этом полагалось, что в каждом эксперименте могут быть различны не только правые части системы (3), но и начальные условия системы. Общее решение задачи включало три этапа: Первый этап - построение минимизационной функции;

Второй этап - минимизация выбранной целевой функции методом нелинейной минимизации (в данном случае методом Марквардта);

Третий этап - исследование надежности и точности полученных результатов. В целом, оценка допустимых значений оптимизируемых параметров представляет собой и-мерный эллипсоид, внутренняя область которого - допустимые взаимосвязанные отклонения для одной и той же адекватности расчетных и опытных значений функции.

В четвертом разделе третьей главы описана методика исследования кинетики спекания в неизотермических условиях, дано обоснование выбора именно этой методики, как наиболее информативной и приближенной к реальным условиям работы печных агрегатов в промышленности. Показано, что основная задача метода экспериментального исследования кинетики спекания веществ систем А120з-12Х18Н9Т и 2т02-12Х18Н9Т в неизотермических условиях состояла в том, чтобы получить данные о состоянии спеченного материала в ходе изменения температуры его обработки во времени.

Глава третья завершается описанием методов определения свойств и структуры объектов исследования. Особое внимание уделялось методике определения скоростей распространения ультразвуковых волн и модулей упругости, а также кинетическим характеристикам некогерентных (баллистических) фононов.

о.а-0.6-

0,20.0-

Т,к "

Рисунок 1. Зависимость относительной пористости Ъ от температуры (система!)

Четвертая глава посвящена результатам экспериментального исследования кинетических закономерностей спекания веществ в системах А120з-12Х18Н9Т и 2гС>2-12Х18Н9Т. В первом разделе четвертой главы представлен ход изменения объемной усадки, плотности и относительного сокращения объема 4-х исследуемых веществ в зависимости от температуры и скорости нагревания.

Во втором разделе четвертой главы описан ход уплотнения и роста зёрен при спекании. Рис. 1 приведен в качестве примера кинетических кривых, полученных в результате компьютерной оптимизации экспериментальных данных. Точками показаны данные эксперимента, как среднее из 7-10 независимых определений. На рис.1 представлена зависимость хода изменения относительной пористости Р 1-Я,

2 = -

— . Видно, что процесс уплотнения вещества 1 начинается с заметной

1 -Р Р0

скоростью при температуре больше 1440К, а в интервале температур 1500-1780 К протекает с наибольшей скоростью.

Третий раздел четвертой главы посвящен оценке параметров и вида кинетических уравнений спекания. Проверка уравнений и их параметров на адекватность, т.е. на соответствие опытных данных расчетным, проводилась при помощи эллипсоидов их отклонений, поскольку судить о надёжности результатов математического моделирования и компьютерной оптимизации только по численным значениям оптимизированных параметров не очень корректно. В результате оценки оказалось, что из предложенных трех форм кинетического уравнения лишь одна наиболее адекватно описывает кинетику спекания веществ.

Достоверность кинетических уравнений определяется не только адекватностью расчетных и экспериментальных значений степени уплотнения при спекании, но и физическим смыслом, входящих в кинетическое уравнение параметров. Ниже приведены уравнения выбранные, как лучшие, для описания процессов спекания в системах 1-4.

„ ,5г... ,п15 { 54350(Л „47

Для системы 1: — = -1.15-101:>ехр1—'

п -Ж ( 213800^ _133 Длясистемы2: — = -665,Зехр1--——\-Х ;

Для системы 3, 4 подходят две математические модели, адекватно описывающие экспериментальные данные, но для простоты следует выбрать следующие:

— = -664,4 • 10б ехрГ- .24 83 и

дх Ч ЯТ )

, ( ПОШЛ „4И

— = -664,4 • 10° ехр--\-2 .соответственно.

дх \ КГ )

Наибольший интерес представляла задача сравнения параметров диффузии

при спекании в системе А120з-12Х18Н9Т и 2Юг-12Х18Н9Т, полученных при

обработке массива экспериментальных данных с возможными их значениями,

рассчитанными теоретически. В табл.3,4 приведены средние значения параметров

кинетических уравнений спекания А1203-12Х18Н9Т и 2Юг-12Х18Н9Т,

рассчитанные из экспериментальных данных и теоретически, по методике,

предложенной К.А.Осиповым.

Глава 5 посвящена структуре и свойствам спеченных керметов.

В первом разделе описывается структура керметов, с помощью методов

микроскопии и рентгеноструктурного анализа.

Отмечается, что кермет представляет собой диспесноупрочненную структуру,

состоящую из зерен а- А^Оз и стали, на микрофотографиях четко видно поле пор.

При исследовании рентгенограммы оказалось, что после обжига в структуре

кермета отмечается присутствие шпинели Ре0(Сг203, А1203). Предполагается, что

эти фазы в основном локализуются на межфазных границах металл-оксид.

Таблица 3

Кинетические параметры спекания систем 1-4, вычисленные из данных эксперимента

Материал 31 а2, 1/с п г Ег Ак А*

• кДж/моль м2/с ы^/с

1 1,85 1,116 10п 1 2 543,5 8,64 104 1.69 104

2 0,16 655,3 1 2 213,8 5,07 10' 1,12 10"

3 1,9 6,64 10й 1 2 270 1,08 10"' 1,34 10"4

4 0,85 2,175 10* 1 2 . 372,5 1,68 0,33

Таблица 4

Параметры самодиффузии в металло-оксидных системах, вычисленные теоретически и рассчитанные по данным эксперимента (спекание)

система кДж/моль А5«, кДж/моль К N у-10"13,1/с ц^/с

1 422.44 51.94 1.3 1,1 5.4 10*

2 171.3 68.87 1.2 1.7 7.8 Ю'

3 171.3 68.87 1.6 : 1.07 5.6 10"1

4 395 50.30 1 1.03 8.7 Ю-4

Второй раздел пятой главы рассматривает вопросы, связанные с упругими характеристиками керметов изучаемых систем.

Для описания влияния пористости (объемной доли пор) на упругие свойства керамики предложено несколько типов аналитических зависимостей, которые могут использоваться в ограниченном интервале пористостей, и не учитывают вариации структурных состояний пористых материалов.

Р

Зехр \~Ч-

Е = Е0-V 1 ^- (4)

2(1 + у0)ехр(-с^)+(1+2у0)

(3=00ехр(-§Р/ 1-Р) (5)

К=К<,ехр(^Р/1-Р)

(6)

М=Моехр(-сР/1-Р), где

(7)

Р - объемная доля (пористость) материала;

Е, О, К и у - соответственно значения модуля Юнга, модуля сдвига, модуля всестороннего сжатия и коэффициента Пуассона керамики с объемной долей пор (пористостью) Р;

q, И, с - коэффициенты регрессии, учитывающие раз упорядочивающее влияние пор на структуру керамики;

Со ,Ко, Ео и у0 - значения модулей упругости и коэффициента Пуассона, которыми должен характеризоваться беспористый материал.

Соответствие опытных данных зависимости модулей упругости от пористости формулам 4-9 иллюстрируют рис.2,3, на которых точками показаны опытные значения как среднее из 7-10 образцов, спеченных в одинаковых условиях, а сплошной линией - расчетные с использованием численных значений параметров уравнений 4-9 полученных методом линейной корреляции.

В таблице 5 приведены рассчитанные по экспериментальным данным параметры уравнений 4-19 и соответствующие им коэффициенты корреляции II. Как видно из данных рис. 2 , 3 и таблицы 5 зависимости модулей упругости достаточно удовлетворительно описываются уравнениями 4-9. Однако, при значениях пористости более 40- 45 % и Р/(1-Р) более 0,7 резко увеличивается разброс данных, причиной которого служит очевидно нарушение сплошности практически не

1пв,1пК 27

о

О 0,2 0,4 0,6 0,8 Рис.2 Зависимость 1п С, 1пК от Р/1-Р система 1 (табл.2)1-|пК,2- 1пС

О

ОД 0,4 0,6 0,8

Рис,3 Зависимость 1п М от Р/1-Р системы 1 (табл.2)

спеченного материала. Большой разброс в свойствах имеют керметы, содержащие значительное количество оксида циркония, из-за его объемных изменений при аллотропном превращении в интервале 1200-1380К.

Таблица 5

Параметры уравнений (4-9).

№мат <3* ГПа 9 «9 Ко, ГПа Ч Як V с Ео, ГПа Еоад. ГПа ГПа

1 92 2,23 0,94 336 3,78 0,96 0,36 1,55 250 313 119

2 106 1,99 0.92 383 3,37 0,96 0,37 1.38 290 306 122

3 44 0,71 0.93 96 1,12 0,6 0,31 0,41 119 106 46

4 64 1,23 0,77 180 2,17 0,87 0,34 0,94 168 293 102

АЦ03 80%Сг 104 0.09 0.2 190 2.65 0.99 0.27 3.17 265

Раздел 4 пятой главы посвящен исследованию механизма распространения в керметах упругих напряжений и тепловых потоков в том числе и совершенствования технологии керамики, предназначенной для сопротивления ударным нагрузкам.

Для изучения влияния межзеренных и межфазных границ на свойства типа проводимости была использована методика исследования рассеивания фононов при низких (гелиевых) температурах с помощью прохождения через образец тепловых импульсов. В этом разделе сравниваются особенности прохождения тепловых импульсов в образце кермета на основе а-А^Оэ и в образце спеченного из чистого а-АЬОз. Керметы представляют собой материалы на основе двухфазных систем, а границы между а - АЬОз и металлом являются границами раздела фаз, в то время как межзеренные границы в спеченном а- А^Оз являются границами раз I ориентировки поликристаллов (по обе стороны такой границы лежит одна и та же фаза). По этой причине на границе раздела фаз должен иметь место скачек термодинамического потенциала, а на межзеренных границах - лишь некоторое его сгущение, известно, что свободная энергия границ зерен в тысячи и даже в десятки тысяч раз меньше межфазной. В результате этого преодоление фононами межфазной поверхности происходит значительно медленней, чем межзеренной, так как требует преодоления актив анионного барьера.

На рис.4,5 представлены кривые релаксации фононов.

S отн.ед. 1

Sотн.ед. 'г

3

время t-102

время t-103

Рис. 4 Зависимость амплшуды сигналов фононов Б, регистрируемых болометром, от времени, при различных температурах для образца керамики, спеченного из а-АЬОэ.

1-3,83, 2-3,44,3-2,18,4-2,57,5-2,28.К

Рис. 5 Зависимость амплшуды сигналов Кононов, регистрируемых болометром от времени, при различных температурах для ксрмета2

1-3,83, 2-3,44,3-2,18, 4-2,57, 5-2.28.К

Анализ кривых зависимости амплшуды сигналов фононов от времени при различных температурах позволяет рассчитать эффективный коэффициент диффузии D^g. В пределах погрешности определения De<r можно считать, что для исследованных керметов температурную зависимость Deff , можно записать ' в

корреляции г= 0,903.

Для спеченного а - А]20з изменение Х»^ происходит в соответствии с формулой:

= 3,77 • 1СГ3 ехр(- 0,202Г) и2/с. Показатель степени экспоненты в обоих выражениях содержит значение энергии активации процесса.

В таблице 6 приведены исходные данные, результаты расчета уравнения зависимости от температуры и соответствующие им коэффициенты корреляции.

Из данных табл. 6, видно, что в чистом а -АЬОз отсутствие межфазных границ приводит к резкому ускорению релаксации баллистических фононов, а снижение В^ с повышением температуры объясняется рассеянием (типа Релеевского) энергии фононов на тепловых колебаниях атомов, амплитуда которых с повышением температуры увеличивается. Именно поэтому с повышением температуры уменьшаются модули упругости и, соответственно скорости распространения ультразвуковых волн.

виде: О,., = 7,06-1 (Г5 ехр

м2/с с достаточно высоким коэффициентом

Таким образом, можно ожидать, что керметы должны обладать болышц сопротивлением ударным нагрузкам, чем однофазная керамика, за счет того, чт< часть энергии удара будет расходоваться на растрескивание материала, переходя ] энергию поверхности разрушения. Этот вывод подтверждается тем, что даж( высокопрочная керамика из а -А1203 разрушается транскристаллитно, ; гетерофазная, например, содержащая 2г02 и тем более керметы,разрушаюто интеркристаллитно. При достаточно мелких (1 мкм) и равномерно распределенные включениях второй фазы поверхность интеркристаллитного разрушение оказывается в сотни раз больше, чем транскристаллигного. Это означает, что щн высоких ударных нагрузках однофазная керамика может лопнуть, а гетерофазная разрушаясь, будет растрескиваться.

В пятом раздел 5 главы изложены результаты исследования магнитных свойсп и магнитной структуры металлооксидных систем.

Исследования показали, что в области температур при Т< 14 К в керметах наблюдается возникновение фазы "спинового стекла", которая иногда возникает в неупорядоченных (аморфных) магнитных системах.

Подобная структура характеризуется тем, что при сравнительно низки: температурах (Т< Тгтемлература "замерзания") в системе существуют дв; возможных и устойчивых состояния намагниченности.

Следует указать, что в литературе отсутствуют сведения об исследования: такого рода в керметах.

В шестой главе описано использование кинетического уравнения в качеств! математической модели для оптимизации температурно-временных режимов обжиг; керметов на основе системы А1203-12Х18Н9Т и 2Ю2-12Х18Н9Т. Эта задач; сводилась к определению такого вида ДУ), который бы обеспечивал максимальнук

скорость процесса или максимальное значение

Таблица 6

Характеристики релаксации баллистических фотонов в керметах и спеченном а - А120з

Кермет 1 Кермет 2 Кермет 3 а- А1203+0,3%М§0

и06,с Т,К МО4 0{£Г ю5 м2/с ио6, с Т,К 4104 оу/ю5 м2/с МО6, с Т,К ио4 м2/с МО",с Т,К ио4 ^10 м2/с

1700 2,64 6,86 5,29 4000 2,27 11,0 2,25 4000 3,08 6,35 6,25 15, 3,83 6,86 1,67

1220 3,01 9,56 7,38 2760 2,57 17,0 3,26 2990 3,46 8,5 8,36 12,5 3,44 8,21 2,00

944 3,45 12,4 9,53 1920 2,98 24,0 4,67 2470 3,86 10,3 10,12 11,0 2,28 9,32 2,27

728 3,84 16,0 12,4 1470 3,48 32,0 6,12 10,0 2,18 10,3 2,50

1280 3,83 37,1 7,03

г=0,998 ^=3.8-10 5ехр^-^ г=0,998 ¿V =6.9.1<Г5ехр^^) г=0,997 - 3.77 - Ю-3 ехр(- 0.202Г) г=0,953

Решение этой задачи базировалось на решении систем уравнений, одним и которых является кинетическое уравнение (2), а другим:

= 0„ли^г = 0 (Ю)

Уравнения (10) устанавливают условия: первое - достижение максимально]

(П./ <Ш

скорости спекания /¿х* а втоРое максимально достижимое значение пр]

их постоянстве во всем температурно-временном интервале спекания.

Выводы

1. Исследована кинетика эволюции пористой, межфазной и межзеренюи структуры систем, содержащих а-А120з и ТлОг, в интервале тсмперату] 1300-2000 К. Методом множественной регрессии определены вид и параметрь кинетических уравнений.

2. Кинетика уплотнения, формирование межзеренной н межфазной структурь таких систем, как а-А^Оз- сталь 12Х18Н9Т, 2г02-сс-А120з-сталь 12Х18Н9Т в ход! спекания определяется вязким течением твердых тел путем объемно! самодиффузией ионов А1 и Ъх. (При этом само спекание осуществляете} механизмом вязкого течения). Сравнение теоретически вычисленных параметра самодиффузии, полученных прямым определением (методами радиоактивны? изотопов) с параметрами самодиффузии, рассчитанными по кинетически» уравнениям спекания (1,2), позволяют сделать вывод о том, что методов исследования кинетики спекания можно с достаточной надежностью судить с самодиффузии в твердых телах при высоких температурах.

3. Кинетические уравнения спекания, полученные в ходе экспериментальных исследований, позволяют использовать детерминированное моделирование температурю)- временных режимов спекания с целью получения на основе металло-оксидных систем - керметов с заданными структурными параметрами и свойствами.

4. Принципиально новые данные о структуре и свойствах межфазных и межзеренных границ получены с использованием метода исследования

релаксации некогерентных фононов в спеченных системах металл- оксид. Установлено различие в прохождении фононов межзеренных и межфазных границ. Это различие состоит в том, что для преодоления межфазной границы фононам требуется преодолеть активационный барьер, равный примерно 1,04 • 10'22 Дж на каждый фонон, механизмом диффузии. На межзеренных границах рассеяние фононов аналогично релеевскому. Это объясняется различием термодинамических функций межфазных границ, на которых обязательно возникает скачок термодинамического потенциала и межзеренных границ, на которых может возникать лишь некоторое (сравнительно небольшое) сгущение термодинамических функций. Именно по этой причине скорость прохождения фононов через межзеренные границы на порядок больше скорости прохождения фононов через межфазные границы. Следовательно, метод рассеяния баллистических фононов может служить методом исследования структуры спеченных веществ и материалов на их основе.

5. Прохождение когерентных ультразвуковых волн через спеченные металлооксидные системы показывает, что они практически не чувствительны к состоянию межфазных и межзеренных границ. Их скорость зависит только от количества (объемного содержания) и свойств отдельных фаз. По этим причинам, рассчитанные по величинам продольных и поперечных колебаний, модули упругости и прочности мегаллооксидных систем экспоненциально уменьшаются с увеличением объемной доли пор и экспоненциально аддитивно зависят от модулей упругости составляющих металлооксидную систему фаз.

6. Исследование эволюции пористой, межфазной и межзеренной структуры металлооксидных систем в ходе спекания позволяет сделать вывод о том, что с развитием межфазных границ на них возникают напряжения, по механизму Орована, что способствует стойкости таких систем к ударным нагрузкам, величина которых превышает прочность всей системы. Под действием ударных нагрузок, особенно локальных, спеченная металлооксидная система должна крошиться, а не раскалываться. Это обстоятельство создает предпосылку к созданию новой ударопрочной керамики.

7. Получены новые данные поведения спеченных металлооксидных систем в магнитом поле 100 эрстед в интервале от 2 К до 360 К Опытные данные свидетельствуют о том, что намапшчиваемость исследованных систем не зависит от температуры больше 50К. Слабый температурно независимый магнетизм : объясняется слабым ферромагнетизмом оксидов н нержавеющей стали

12Х18Н9Т. Установлено, что магнетохимическая структура металлооксидных систем отличается образованием фазы "спинового стекла", однако при температурах более низких, чем это характерно для сталей. По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Михайлова И.С. Высокотемпературное спекание тугоплавких оксидов с металлами в системах А^Оз-Ме.: Реферативный сборник. СПб 1998. с.51-52.

2. Гропянов .В.М., Варганов В.О., Михайлова И.С," Федорущенко A.A. Исследование изнашивания роликоподшипников из керамических материалов: Машины и аппараты целлюлозно-бумажного производства.// Сб. трудов./ СПГТУРП. СПб 1999. С.97-101.

3 Абрамович А.А, Гропянов В.М, Михайлова И.С. Упругие свойства новых i. керамических композиционных материалов типа "кермёт." :Х сессии научно-

технической конференции российского акустического общества. Труды Москва 2000. С..133-135.

4. Tien С., Chamaya E.V., Gropyanov V.M., Mikhailova I.S., Wur C.S., Abramovich .' A.A.- Magnetic properties of a cermet on the base of A1203.// Journal of Magnetism and

Magnetic Materials. 220. (2000) P. 147-151.

5. Михайлова И.С., д.т.н. проф. Гропянов В.М., к. ф-м.н. доц. Абрамович A.A. Упругие свойства керамических композиционных материалов (типа кермет) на основе тугоплавких оксидов // Огнеупоры и техническая керамика 2000. №11. С. 15-19