Спектральные проявления локальных структурно-динамических эффектов в неупорядоченных конденсированных средах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ _ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

г т ^ ечі

О

о_

со !.—

І

О— І

УДК 535.34

СПЕКТРАЛЬНІ ПРОЯВИ ЛОКАЛЬНИХ СТРУКТУРНО-ДИНАМІЧНИХ ЕФЕКТІВ В НЕУПОРЯДКОВАНИХ КОНДЕНСОВАНИХ СЕРЕДОВИЩАХ

01.04.05 - оптика, лазерна фізика

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

Київ - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Українському транспортному університеті Міністерства освіти України

Офіційні опоненти:

Доктор фізико-математичних наук, професор Погорєлов Валерій Євгенович, Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, професор;

Доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Бережинськнй Леонід Йосипович, Інститут фізики напівпровідників НАН .України, м.Київ, провідний науковий співробітник;

Доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Єремко Олександр Олександрович, Інститут теоретичної фізики НАН України, м.Київ, провідний науковий співробітник

Провідна установа: Інстіпуг фізики НАН України, відділ фотоактивності,

м.Київ

Захист відбудеться “27“ }иХ- 2000р. о год. на засіданні

спеціалізованої вченої .рада / Д26.001.23 при Київському національному університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 03022, м.Київ, просп. Академіка Глушкова, 6, фізичний факультет Київського національного університету імені Тараса Шевченка, ауд.200.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного універсигету імені Тараса Шевченка ( 01033, м.Київ, вул.Володимирська, 58 )

Автореферат розіслано “23 ” іООдуОЮ 2000р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

Актуальність теми. Дослідження структурно-динамічних властивостей речовин, а також механізмів взаємодії, процесів переносу і релаксації в них -іктуальні проблеми сучасної фізичної оптики. Прогрес в техніці оптичної :пектроскопії (широке розповсюдженім лазерів, використання чутливих реєструючих пристроїв та ЕОМ для обробки результатів спектрального жсперимента) посилив в останній час інтерес до вивчення відповідних характеристик неупорядкованих конденсованих середовищ, зокрема, молекулярних рідин, адсорбційних систем та біополімерів. Отримання нової нформації про них має важливе значення як дая. розвитку фундаментальних уявлень в області фізики конденсованого стану та елементарного хімічного біокаталітичного) акту, так і для потреб практики у зв’язку з розширенням їх «користання в пристроях молекулярної і квантової електроніки, розробкою ;учасних технологій сшггезу нових матеріалів.

Аналіз існуючих структурно-чутливих спектральних методів досліджень шастивостей коливально-усередненої фази молекулярних рідин приводить до іисновку, що жоден з них не є достатньо повніш, а базові теоретичні модельні 'явленім, необхідні для інтерпретації одержаних тим або іншим методом іезультатів часто знаходяться у протиріччі. Так, численні дослідження >ентгенівських, нейтронографічних, низькочастотних міжмолекулярних юливальних спектрів свідчать про наявність принаймні в пікосекундному цапазоні часу анізотропії локального порядку молекул навіть у відносно іростих (неасоційованих) рідин. Проте, такий чутливий метод, як інутрішньомолекулярна коливальна спектроскопія КР світла та ІЧ-поташання, гаки не знаходить належного застосування при вивченні як структури рідини, ак і, зокрема, впливу цієї структури на релаксаційні процеси, а значінь і на юрмування коливальних, спектральних смуг. На цей час накопичено значний кспериментальний матеріал стосовно внутрішньомолекулярних коливальних пектрів широкого кола рідин, запропоновано велику кількість часткових юделей коливальної і орієнтаційної релаксації, котрі базуються в основному на явленні про ізотропний характер просторово-часової організації рідкого стану. Сучасна загальна теорія контурів коливальних смуг молекул в конденсованій іазі, яка б добре узгоджувалась з експериментальними даними, відсутня, що бумовлено недостатньою розробленістю теорії структури, динаміки, процесів :іжмолекулярної взаємодії (ММВ) рідкого середовища.

У зв’язку з цим для розвитку загальних уявлень про структурно-динамічні арактеристики неупорядкованих середовищ особливе місце займають

відповідні дослідження властивостей молекул, адсорбованих на поверхні твердих тіл, оскільки такі адсорбційні системи за характером взаємодії між їх компонентами можна в певній мірі розглядати як модельні. Проте, як показує аналіз, на відміну від рідші найбільше розповсюдження на цей час отримали оптичні спектральні дослідження структурних характеристик, механізмів координації на поверхні адсорбційних шарів з молекулярними центрами. Вивчення процесів коливальної релаксації поліатомних адсорбатів, динаміки відповідних адсорбційних шарів поки нечисленні, причому, як правило, обговорюється не детальна інформація про механізми динамічної взаємодії, а інтегральні відомості про вплив сукупності факторів, що характеризують динаміку атомів адсорбційних систем, на відповідні процеси. Теорія коливань і переорієнтацій поверхневих груп атомів в основному розвинута для одно- та двоатомних адсорбатів. Між тим, очевидно, що процеси коливальної дезактивації молекул на поверхні твердих тіл відіграють суттєву роль при адсорболюмінесценції, фотостимульованій адсорбції, десорбції, фотокатшіізу, латеральних взаємодіях. Тому набувають важливого Значення проведення кількісних досліджень параметрів (форми та ширини) контурів спектральних смуг внутрішньомолекулярних коливань молекул, адсорбованих на поверхні твердого тіла, оскільки саме такі дослідження дають інформацію про часи життя коливань, механізми динамічної взаємодії і коливального енергообміну, процеси орієнтаційної релаксації, неоднорідності місць адсорбції.

Щодо біополімерів, то сучасні оптичні спектральні дослідження фізико-хімічних і біологічних властивостей білків і нуклеїнових кислот відбуваються в основному на рівні систематизації та інтерпретації експериментальних даних в рамках якісних або спрощених теоретичних моделей з урахуванням певних структурно-динамічних можливостей макромолекул. Поряд з цим різноманітними методами на досить широкому класі об’єктів встановлено (Брусков, 1975;Не1епе та інш., 1982), що специфічність біомолекулярних взаємодій за рахунок багатоточкових (локальних) контактів проявляється вже на рівні актуальних фрагментів білків і нуклеїнових кислот і може бути перенесена з певними зостереженнями на об’єкти більш високого ступеня складності. Такий стан речей з необхідністю актуалізує всебічне дослідження структурно-динамічних властивостей простих модельних, але водночас репрезентативних молекулярних систем та, на його основі, визначення природи та спектральних проявів перебігу елементарних актів молекулярного впізнавання і ферментативного каталізу.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - на прикладі молекулярних рідин, адсорбційних систем, біополімерів розвинути уявлення про природу

з

локальних структурно-динамічних ефектів в неупорядкованих конденсованих середовищах.

Для реалізації цієї мети шляхом проведення експериментальних спектральних та теоретичних досліджень, а також комп’ютерного аналізу будови, локального оточення, механізмів взаємодії структурних елементів неупорядкованих середовищ:

- встановити наявність анізотропії ближнього порядку в молекулярних рідинах на проміжках часів існування коливально-усередненої структури рідкого сталу;

- всебічно обгрунтувати вплив оригінального механізму резонансної динамічної взаємодії, обумовленої існуванням локального порядку молекул, на формування та частотне положенім контурів спектральних коливальних смуг рідин як фундаментального явища спектроскопії конденсованої фази;

- визначити характер адсорбції та канали релаксації енергії коливальних збуджень в люмінесцентних магнітопорошкових композиціях (ЛМПК) як адсорбційних систем з молекулярними адсорбатами;

- визначити структурно-динамічні властивості нуклеотидних основ та проаналізувати їх спектральні прояви і біофізичну значущість.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Відображені в дисертаційній роботі результати отримані при виконанні планових наукових досліджень Українського транспортного університету, за координаційними планами Державного комітету з науки і техніки України (Наказ №52 від 22.03.94р.), Державного Фонду фундаментальних досліджень Міністерства України у справах науки і технологій (Наказ №72 від 17.03.97р., реєстраційний номер проекту 2.4/384).

Наукова новизна одержаних результатів. Розвинуто теоретичні /явлення про КР світла та ІЧ-поглинання внутрішньомолекулярними омиваннями молекул в рідкій фазі, які враховують резонансну динамічну міжмолекулярну взаємодію, обумовлену існуванням локальної (в загальному итадку анізотропної) впорядкованості молекул.

На базі цих уявлень розроблено метод вивчення структурно-динамічних сарактеристик рідин та природи резонансної міжмолекулярної взаємодії в них, псий полягає у проведенні кількісного аналізу форми, ширини, частотного юложення спектральних смуг фундаментальних коливань та використанні летодики ізотопного розбавлення. На його основі встановлено наявність >ріснтацшної впорядкованості молекул ближнього оточення у широкого кола «асоційованих органічних рідин на проміжках часів існування коливально-усередненої структури рідкого стану, проведено всебічне обгрунтування

оригінальної точки зору на природу асиметрії контурів і частотного положення коливальних смуг рідші, оцінено внески короткодійних та далекодійних сил у резонансну динамічну міжмолекулярну взаємодію, що обумовлює розщеплення частот внутрішньомолекулярних коливань, в дослідженій рідинах.

Запропоновано механізм, який адекватно описує температурне звуження смуг ізотропного КР світла фундаментальних коливань, що спостерігається для певних органічних рідин і обумовлене зростанням температурної розупорядкованості локального оточення молекул в них.

Розроблено метод аналізу впливу специфічної резонансної динамічної міжмолекулярної взаємодії, пов’язаної з існуванням локальної впорядкованості молекул, у формування фундаментального спектру коливань асоційованих рідин з водневими зв’язками, що базується на методах квантово-хімічних розрахунків. -

Вперше проведено спектральні дослідження методами люмінесценції, 14-поглинаїшя, ЕПР ЛМПК з органічними молекулярними барвниками (люміноген 490 або люміноген 540) і оксидами заліза різної кристалічної будови та валентності Реп+ ; виявлено наявність, принаймні, електростатичної і резонансної динамічної взаємодії між компонентами композицій; на прикладі ЛМПК показана принципова можливість застосування теорії локальних коливань для кількісного аналізу локальної динаміки адсорбцйних систем з молекулярними адсорбатами. '

При дослідженні за допомогою квантово-хімічних методів структурно-динамічних властивостей канонічних нуклеотіщних основ та їх метильованих похідних виявлено додаткові канали конформаційних переходів, що можуть існувати у нуклеопротеїдних комплексах та визначати внески динамічних процесів в ефекти матричного біосинтезу і ферментативного каталізу, відгуку біологічних систем на електромагнітне опромінювання.

Запропоновано та вивчено один з можливих механізмів спостерігання аномальної (неареніусівської) температурної залежності константи швидкості біокаталітичних реакцій, обумовлений резонансною дисипацією енергії вібрацій актуальних фрагментів активованого фермеїгтно-субстратногс комплексу за рахунок діелектричного тертя.

Достовірність отриманих результатів в дисертації базується ж використанні високоякісної спектральної апаратури, сучасних методів обробкі: експерименту; підтверджується взаємною узгодженністю з результатами інші» експерименгальшвс та теоретичних досліджень, широкою апробацієк матеріалів роботи на вітчизняних і міжнародних наукових конференціях .

Практичне значення одержаних результатів. Отримані результати досліджень структурно-динамічних властивостей, природи асиметрії та частотного положення спектральних коливальних смуг рідин поглиблюють фундаментальні уявлення про мікроструктуру та механізми взаємодії у конденсованій неупорядкованій фазі і можуть знайти застосування, зокрема, при розробці коректних моделей орієнтаційної і коливальної релаксації з урахуванням наявності анізотропії локального порядка в рідинах, при розв’язку практичшіх задач лазерної фізики, для управління фотохімічними процесами в біологічних об’єктах.

* ^ ж .

Отримані відомості щодо характеру взаємодії та локальної динаміки в люмінесцентних магнітопорошкових композиціях можуть бути використані при розвитку теорії коливань поліатомних адсорбатів, визначенні каналів дезактивації молекул в процесах адсорболтомінесценції, фотостимульованій адсорбції, десорбції тощо, при розробці наукових основ технології виготовлення композицій для діагностики якості матеріалів. •

Виявлені властивості неплонцшності будови* стереохімічної нежорсткості (дипольної нестійкості) канонічних та мєтильованих нуклеотидних основ можуть відігравати важливу роль у процесах резонансного відгуку біооб’єктів на низькоенергетичне мікрохвильове опромінювання, тонкого поліморфізму ДНК, біомолекулярного впізнавання і, отже, повинні враховуватись при інтерпретації результатів відповідних спектральних досліджень, розробці кількісних моделей, що описують процеси електростатичних та резонансних динамічних нуклеїново-нуклеїнових і білково-нуклеїнових контактів на молекулярному рівні, при визначенні солітонних режимів розповсюдження локальних конформаційних деформацій вздовж молекул ДНК, а також механізмів впливу зовнішнього електромагнітного опромінювання на перебіг елементарних біохімічних актів.

Особистий внесок автора. Наукові результати, що є визначальними у реалізації поставленої мети досліджень, отримано автором самостійно та надруковано у 6 одноосібних статтях . У спільних роботах автору належить провідна роль: в постановці проблем; у виборі об’єктів досліджень; обгрунтуванні завдань та безпосередня участь в їх виконанні; аналізі, узагальненні та інтерпретації одержаних результатів.Основні експериментальні

і теоретичні дослідження виконані автором особисто. Частину їх отримано сумісно із співробітниками Київського національного університету ім. Тараса Шевченка, Інституту фізичної хімії НАН України, Інституту хімії поверхні НАН України , Інституту молекулярної біології і генетики НАН України, Українського транспортного університету - Ю.П.Цященком, Д.М.Говоруном,

І.П.Пінкевичем, Г.ІО.Краснянським, В.П.Шерстюком, С.М.Малолєтовим,

В.Д.Хаврюченком, А.П.Кравчуком.

Апробація роботи. Основні результати досліджень, що включені до дисертації, доповідались та обговорювались на XX Всесоюзному з’їзді з спектроскопії (Київ, 1988), IV Всесоюзній конференції з спектроскопії комбінаційного розсіяння світла (Ужгород, 1989), VIII Всесоюзному симпозіумі з міжмолекулярних взаємодій і конформацій молекул (Новосибірськ, 1990), VII Конференції з спектроскопії біополімерів (Харків, 1991), IX Всесоюзній конференції з хімічної інформатики (Чорноголовка, 1992), Регіональному семінарі "Структурно-динамічні процеси в неупорядкованих середовищах’’ (Самарканд, 1992), Міжнародній конференції з фотохімії (Київ, 1992), XI Українській школі-семінарі "Спектроскопія молекул і кристалів" (Харків, 1993),

II Національній конференції з молекулярної спектроскопії з міжнародною участю (Вроцлав 1993), VIII Міжнародному конгресі з квантової хімії (Прага, 1994), І з’їзді Українського біофізичного товариства (Київ, 1994), 16 Міжнародному конгресі з біохімії і молекулярної біології (Нью-Делі, 1994), XIII Національній школі-семінарі з міжнародною участю "Спектроскопія молекул та кристалів" (Суми, 1997), Міжнародній конференції "Водневий зв’язок" (Київ, 1998).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи представлено у 40 публікаціях, з яких 23 надруковано у провідних наукових фахових журналах України та інших країн.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із переліка умовних скорочень, вступу, п’яти розділів, висновків і списка використаних джерел. Дисертацію викладено на 296 сторінках, вона містить 21 таблицю і 35 рисунків. До списку літератури включено 342 найменування цитованих літературних джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розкрито сутність і стан наукової проблеми, обгрунтовано актуальність роботи, зформульовано її мету і конкретні задачі, наукову новизну та практичне значення отриманих результатів досліджень.

У першому розділі виконано аналіз літературних відомостей про структуру молекулярних рідин і експериментальні методи її досліджень, загальні принципи і результати сучасних досліджень динаміки та механізмів взаємодії в них методами внутрішньомолекулярної коливальної спектроскопії, структурно-динамічні властивості молекулярних центрів на поверхні твердих тіл, внутрішньомолекулярну динаміку і функціональні властивості біологічних макромолекул. На основі проведеного аналізу визначено нові напрямки досліджень таких систем як неупорядкованих конденсованих середовищ, що

грунтуються на кількісному вивченні їх локальних структурно-динамічних характеристик і складають, таким чином, предмет даної дисертації.

Другій розділ роботи присвячений експериментальним та теоретичним дослідженням проявів ефектів локальної впорядкованості молекул в спектрах фундаментальних коливань неасоційованих молекулярних рідин.

У першому підрозділі даного розділу описано методику реєстрації спектрів ІЧ-поглинання і КР світла внутрішньомолекулярних коливань рідин. Зокрема, експериментальні вимірювання спектрів ІЧ-поглинання проводились на спектрометрі Бресогсі 80 ПІ М за таких умов: температура досліджуваних рідин становила 25 ± 0,5°С, спектральна ширина щілини в залежності від спектрального діапазону - 0,3 0,5 см‘1 , точність вимірювання частоти - не

гірша 0,3 -*• 0,5 см'1, постійна часу -1с. Запис спектрів здійснювався у режимі наперед заданого відношення сигнал/шум, яке дорівнювало 20, у діапазоні частот, що перекривав 10 -ь 12 півширин досліджуваних коливальних смуг. Товщина кювет підбиралась з міркувань одержання максимальної точності при визначенні оптичної густини та змінювалась у діапазоні 5,4 40 мкм. При

обробці спектрограм враховувались відповідні поправки на селективність відбиття на границі вікно кювети-досліджувана рідина а також на апаратну функцію приладу.

Для реєстрації спектрів КР світла використовувався двоканальний лазерний КР-спектрометр, якій був зібраний на базі ДФС-24 і поєднував достатньо потужні джерела монохроматичного збудження, високочутливий фотодетектор слабких світлових сигналів і низькій рівень розсіяного світла в монохроматорі (Говорун Д.М. та ін., 1976). Порогова чутливість спектрометру !іа довжинах хвиль X ~ 450 500 нм не гірша 10'17 Вт, роздільна здатність при

нормальній ширині щілини ~ 0,3 + 0,4 см Темповий струм ФЭУ-79 складав 8 10 імп/с, стабільність не гірша 2-3%. За джерело збудження спектрів КР коливань відповідних досліджуваних рідин були використані лазери неперервної дії (X = 488,0 нм) з потужністю випромінювання 1,2 Вт. Під час запису спектрів КР спектральна ширина щілини приладу у більшості випадків жладала 1 -5- 3 см'1 , крок сканування АХ = (0,1 ^-1)-10‘2 нм, співвідношення :игнал/шум не гірше 60. При проведенні поляризаційних вимірювань і вдержанні ізотропних компонент спектрів КР використовувалась 90 -на схема збудження та реєстрації спектра. Вимірювання здійснювались з урахуванням толяризуючої дії спектрометру.

Всі наведені в роботі спектри ІЧ-поглинання та КР світла були отримані за результатами усереднення трьох-п’яти вимірювань. Похибка реєстрації

інтенсивності КР або пропускання 14 випромінювання зразками складала 5 10%. .

Для проведення кількісного аналізу структури, форми, півширини спектральних коливальних смуг ІЧ-поглинання певних рідин (далі пункти 2.4.1-

2.4.4) застосовувався метод диференціальних моментів (ДМ) (Кучеров О.П., 1984). Оскільки цей метод потребує чотирикратного диференціювання інверсного експериментального спектру, що у загальному випадку може призвести до значної результуючої похибки, виникає питання про точність та однозначність результатів його використання. У зв’язку з цим розроблено алгоритм обгрунтування коректності застосування методу ДМ для кількісного аналізу структури досліджених коливальних смуг, який наведено у підрозділі 2.2. Тут для перевірки впливу випадкових похибок кожний експериментальний контур оптичної густини поглинання D(V), визначений у відносних одиницях, викривлявся за • допомогою генератора випадкових чисел на ЕОМ в межах похибки досліду з тим же кроком 5v, що й у процедурі початкового розкладу експериментального контура D(v). Одержані таким чином штучні розподіли £>(v) розкладались в свою чергу на компоненти. Для кожної смути поглинання така процедура випадкового викривлення з наступним розкладом повторювалась 10 разів. У всіх випадках кількість актуальних компонентів розкладу не змінювалась, а значення їх параметрів змінювались не більше ніж на 11%.

Крім цього експериментальний контур незалежним чином моделювався сумою інтегралів Фойгга, що відрізняються за способом побудови контурів від відповідного засобу у методі ДМ. Оскільки модельний спектр містив в собі відоме число компонентів із заданими параметрами, наступний розклад його на елементарні контури за методом ДМ дозволяв перевірити корекгність використання останнього. Така процедура підтвердила у всіх випадках коректність визначення кількості актуальних компонентів розкладу та значень їх параметрів.

У підрозділі 2.3 представлено теоретичний аналіз впливу резонансної динамічної міжмолекулярної взаємодії, обумовленої існуванням локальної впорядкованості молекул в рідші, на формування контурів спектральних смуг внутрішньомолекулярних коливань. Тут еволюція системи у часі описується в рамках кластерно-континуальної моделі, що розглядає сильний (у загальному випадку анізотропний) вплив на виділену молекулу молекул локального оточення (кластер), позиційно-орієнтаційні кореляції яких особливо великі, та слабкий вплив решти частинок як термостату, де ці кореляції відсутні. Знаходячись у зв’язаному стані, виділена молекула, окрім

внутрішньомолекуляріпіх рухів, здійсшоє зкорельовані колішальні рухи в межах визначеного молекулярного кластера, що може призводити до прояву на експерименті відповідішх квазікристалічних ефектів. Зокрема , внаслідок резонансної динамічної ММВ можливе розщеплення коливальних мод подібно до давидовського розщеплення у коливальних спектрах молекулярних кристалів, але без урахування трансляційної симетрії. Перебуваючи у дифузному стані, молекула здійснює індивідуальні поступально-обертальні рухи дифузного типу в більш слабкому полі оточуючих її сусідів. Тоді у рідіші розщеплення частот, викликане її зв’язаним станом, принаймні у ближньому оточенні, додатково модулюються за відповідними механізмами розширення, характергаїми для дифузного стану рідини, а також обумовленими впливом більш далеких сусідів, за рахунок чого коливальні смуги можуть мати відносно широкі асиметричні контури. Очевидно відповідне розщеплення коливань також може бути однією з причин незбігу частот максимумів смуг одного й того ж внутрішньомолекулярного коливання в спектрах ІЧ-поглинання та КР, що спостерігасгься для деяких рідин. Розбавлення рідин у відповідних ізотопозаміщених аналогах повинно призводити до виключення такої резонансної динамічної взаємодії специфічного типу (розщеплення коливальних мод) і, отже, до симетрізадії, звуження, зміщення частот максимумів спектральних смуг.

В рамках зазначеної моделі в термінах стохастичних рівнянь згідно до (КиЬо 11.,1962;11ойсЫ1<1 ’№.С.,1976;Кпарр Е.\У.,1984) для коливальної

спектральної функції І(ю) отримано

це <...> означає усереднення, 3 описує процеси коливальної релаксації за рахунок взаємодії виділеної молекули з термостатом, Г - процеси релаксації внаслідок вазємодії між N осціляторами актуальної системи (кластера), т -поточна частота, (й,(г)} - середня частота компоненти коливань давидовського мультиплету симетрії у, яка має вигляд

Гут о)0/ - частота _і-го нормального коливання молекули, незбуреного резонансом коливань;Дй>7(/) - зміщення цієї частоти, обумовлене резонансною динамічною ММВ; к = ехр{(Д£7' - АЕА)/кст}, де дЕл і А5 - варіації відповідно енергії ММВ і ентропії локального оточення (кластера) молекул при переході )ід зв’язаного до дифузного стану рідини, кБ - стала Больцмана, Т - абсолютна

(1)

(2)

температура. При цьому для зв’язаного стану А<1, розупорядкованого дифузного стану к > 1,

Ай>у0')*-~^ » (3)

2ty0/

де Djiy) - відповідна динамічна матриця, записана у нормальних координатах кластеру.

Вирази (1 )-(3) отримані при таких наближеннях:

- переходи між станами локального оточення відбуваються одночасно за рахунок стрибкової трансляційної (дифузної) рухливості молекул;

- під час відповідних переходів не відбувається дискретне переривання

фази коливань;. . ■ v..

- релаксаційні процеси стаціонарні;

- значення нереактивної константи затухання S не залежить від симетрії

виділеної коливальної МОДИ; .

- анізотропні (у загальному випадку) флуктуації локального оточення відбуваються випадковим чином.

Запропонована модель припускає аналітичний розв’язок задачі про визначення релаксаційних характеристик системи і виду спектральної функції у залежності від кількості та симетрії конфігурації впорядкованого оточення молекул, температури.

В . межах такої кластерно-континуальної моделі можливе вивчення локальних структурно-динамічних характеристик рідші та природи ММВ в них, яке полягає у проведенні кількісних оцінок внесків резонансної ММВ у формування контурів та частотне положення спектральних смуг фундаментальних коливальних мод молекул. При цьому відомості про будову і потенціальні функції ММВ локального оточення в рідкій фазі залучаються з відповідних рентгенівських, нейтронографічних та інших досліджень. Аналіз структури, асиметрії, ширини, частотного положення смуг ІЧ-поглинання і KF світла внутрішньомолекулярних коливань та використання методики ізотопічного розбавлення дають можливість порівняти результати розрахунків а експериментом і зробити певні висновки про закономірності прострово-часовоі організації коливально- усередненої фази рідкого стану.

У підрозділі 2.4 обговорюються результати експериментальних досліджень при кімнатній температурі ширини та форми контурів спектральних смуі фундаментальних коливань широкого кола органічних рідин та їхніх розчинів > відповідних ізотопозаміщених аналогах. Виявлено, що певні спектральні смугк чистих рідин мають асиметричні неоднорідно розширені контури, очевидно, з прихованою мультиплетною структурою. Відповідне ізотопічне розбавлення

призводить разом із звуженням смуг до їх симетризації. З проведеного аналізу встановлено, що спостережені спектральні ефекти в певній мірі пов’язані з наявністю специфічної резонансної динамічної ММВ , обумовленої локальною впорядкованістю молекул в рідині, що може призводити до розшеплення коливальних мод подібно до давидовського розщеплення у коливачьшіх спектрах молекулярних кристалів. Отримані результати корелюють з результатами досліджень спектрів нейтронного розсіювання, рентгеноструїстурного аналізу, низькочастотних коливальних спектрів, розрахунків за методами молекулярної динаміки, де виявлено високу степінь квазікристалічності будови локального оточення молекул в рідинах, які розглянуті у цій роботі.

На ЕОМ за методикою, описаною в підрозділі 2.2, проведена математична обробка зареєстрованих спектрів ІЧ-поглинання внутрішньомолекулярних коливань рідких хлороформа СНСЬ , дихлорметана СН2С12 , метилйодида СН3І, бромоформа СНВгз та їх розчинів (співвідношення молярних концентрацій у всіх випадках 15 мол.%:85 мол.%) у відповідних ізотоиозаміщепих аналогах СБСІз , СОїСЬ , СБзІ, СОВгз (пункти 2.4.1 - 2.4.4), що полягала у розкладі контурів смуг на складові компоненти за допомогою метода ДМ та аналізі точності і однозначності такої процедури розкладу. Параметри актуальних піків, що отримані після відповідної математичної обробки і спостерігаються в області максимумів спектральних смуг, наведені у табл. 1.

Тут у'р - значення частоти максимума і-го компонента _)'-го фундаментального коливання; &у - півширина; й® - відповідна пікова інтенсивність, визначена у відн. од. опт. густ.; - параметр, який характеризує

форму контура (при <р = 20 - лоренцевий контур, при у = 6,25 - гауссів).

В рамках розвинутої кдастерно-континуатьної моделі рідини (підрозділ 2.3) проведено кореляційний аналіз та кількісні оцінки величин давидовського розщеплення коливань виявленої структури спектральних смуг чистих рідин. При цьому симетрія локальної впорядкованості молекул покладалася близькою до симетрії елементарної комірки відповідних молекулярних кристачів. Зокрема, симетрія локального впорядкованого оточення для рідкого хлороформа - точкова група симетрії 02ь з чотирма молекулами локальної симетрії С5, для дихлорметана - Од, з чотирма молекулами локатьної симетрії Сі, для метилйодида - С\, з двома молекулами локальної симетрії С3. Як видно з табл. 1 і табл. 2, отримано добре узгодження експериментатьних даних з результатами кореляційного аналізу та кількісних оцінок як за кількістю компонентів розкладу, так і за величинами відповідного частотного

12 .

розщеплення (<У„). Тут слід зауважити (див. табл. 1), що у випадку хлороформа при ізотопічному розбавленні фактор-групова взаємодія знімається і в області

Таблиця 1

Параметри розкладу контурів коливальних- смут деяких рідин та їх відповідних ізотопних розчинів за методом ДМ , ідентифікація актуальних компонентів розкладу згідно з кореляційним аналізом і результатами кількісних оцінок

Рідина Коли- вання V*0, см'1 Ди^.см'1 . . Іденти- фікація

у-<‘>=1210,0±0Д 6,9*0,2 1,4*0,1 11,6±0,4 к, (В3ц)

СНСЬ уЛе) у'2И215,8±0Д у'3>=1222,4±0,1 6,8±0,2 • 8,9*0,5 1,6*0,1 1,1*0,1 11,9*0,1 11,9*0,1 ^(Вго) У 4 (Вій)

СНСІз/ СБСІз ^(Е) V, =1216,6±0Д 10,0±0,1 2,3*0,1 14,5*0,1 уАА\ П(АЛ')

СН2С12 ^(В2) у£>=1258,4±0,1 у'3>=1270Д±0Д 11,6*0,1 13,7*0,1 1,2*0,1 1,3*0,1 19,6±0,1 Іб,9±0,5 п(Взи) п(в,ц)

СН2С12 / С02С12 П (В2) уг =1265,3±0Д 13,0±0,1 1,4*0,1 11,9*0,1 ^(В)

СН3І ^2(Аі) ^■>=1235,3*0,1 + ~ ' у<2)=1242,8±0Д 10,8*0,2 9,0*0,2 1,09*0,02 0,90±0,03 11,2*0,3 12,2*0,3 ^(В2) уі (А0

СНзІ/ СБ3І • ^(А,) у2 =1240,6±0,1 11,8*0,2 1,41*0,01 12,1*0,7 у2(А)

СНВгз к«(Е) ^>=1138,3*0,5 у<2)=1149,7*0,3 20,1±1,5 11,0*0,7 1,3*0,1 0,54±0Д 1 17,9±2,5 11,6*0,3 У4 (Е2ц) У4 (Еіи)

СНВг3/ СБВгз ^(Е) =1142,9*0,1 12,7*0,1 0,63*0,01 11,8±0,2 К,(Е)

колігаання V. (Е) повшші спостерігатись два коливання (А1 і А"), відповідальні за статичну взаємодію в області локальної впорядкованості розчину СНС13 /СОСЬ . Той факт, що реєструється одна смуга, свідчить про малу величину статичної ММВ, яка не призводить до розщеплення (за Бете) виродженого молекулярного коливального рівня.

■ Таблиця 2

Порівняння з експериментом (5е) розрахункових оцінок результуючого внеску (3 резонансної динамічної ММВ, обумовленої індукованою коливаннями диполь-дипольною взаємодією (31), обмінним відштовхуванням (£?), статичною диполь-дипольною взаємодією (3 3) і Ван-дер-Ваальсовою взаємодією (5 ,), у розщеплення смут фундаментальних коливань деяких рідин

Рідина Коли- Тіш 3., 5і, 5 и 3,2, *3, <?4,

вання розщеплення см'1 см'1 см'1 ' см'1 см'1 см'1

СНСЬ •>',№) п(Віи)-у4(Взи) 12,4 10,6 5,5 -4,3 3,8 5,6

СН2С12 (В2) ^8 (В1в)-У, (В3ц) 11,7 9,3 =0 -38,3 -5,0 52,6

сну У2 (А і) ^(Аі)-и,(В2) 7,5 6,0 0,4 8,6 =0 -3,0

Також при розрахунках виявлено, що для СНС13 внески короткодійних сил Ван-дер-Ваальса і обмінного відштовхування у резонансну динамічну ММВ принаймні порівняні з відповідними внесками диполь-дипольної взаємодії, а для СН2СІ2, СН31 є визначальними (див. табл. 2).

Проведений в рамках кластерно-континуальної моделі аналіз, що враховує наявність локальної впорядкованості молеку'л рідкої фази і пов’язаний з нею прояв специфічної резонансної динамічної ММВ, дозволив запропонувати механізм,який адекватно (по відношенню до інших відомих) описує ефект зменшення півширини смуг ізотропного КР світла внутрішньомолекуляршіх коливань при збільшенні температури, що спостерігається для певних органічних рідин, зокрема, хлороформа (Погорєлов В.Є.,1984), метшійодида (СатрЬеІІ ЛІ. та інш., 1974). Відповідна температурна поведінка обумовлюється зближенням компонентів давидовських мультиплетів як компонентів прихованої струтстури спектральних смуг внаслідок зростання температурної розупорядкованості локального оточення молекул в рідші. Дійсно, згідно до отриманого в рамках зазначеної моделі виразу для частот компонентів давіщовського розщеплення коливальних мод молекул в рідкій

14 -

фазі (сіу(у)) (2), при збільшенні температури значення {&УЬ')) прямують до частоти не збурених міжмолекулярним резонансом коливань со0у за рахунок зростання параметра к, що входить до (2). В цьому випадку, як видно з виразу для к, роль ентропії, що визначає міру розупорядкованості термодинамічної системи, стає домінуючою у.порівнянні з енергією ММВ, наближаючи рідину за певними фізико-хімічними властивостями до квазігазового стану речовини. Перебуваючи у такому стані, молекула вже здійснює індивідуальні коливальні і трансляційно-обертальні рухи, що не призводить до прояву на експерименті відповідних квазікристалічних ефектів.

Щодо рідкого бромоформу, то аналіз, виявленої структури (внаслідок асиметрії) смут ІЧ-поглинання, зокрема,.смуги коливання у4(Е) СНВг3 (див. табл. 1) вказує на те, що симетрія локальної упорядкованості рідини, очевидно, близька до точкової групи симетрії Сеь елементарної комірки кристалічного СНВгз а-фази, межуючої до температури його плавлення, з чотирма молекулами локальної симетрії С3 в ній, оскільки для кристалів СНВг3 , які знаходяться в р- і у-фазах, при відсутності розщеплення за Бете, спектральні коливальні смуги повинні являти собою сінглетні лінії. Результати відповідних кількісних, оцінок величини давидовського розщеплення між компонентами у4 (Еіц) і (Е2и) #£=8,7 см'1 добре узгоджуються з експериментальною величиною £,=11,4 см'1 . Причому внесок короткодійних сил (8,5 см'1 ) є визначальним у порівнянні із внеском резонансної диполь-дипольної взаємодії.

Зіставлення з експериментом розрахункових оцінок, згідно до описаної у підрозділі 2.3 кластерно-континуальної моделі, внеску сил ММВ різної природи у розширення смуг спектрів ІЧ-поглинання та КР світла рідкого бензола (пункт

2.4.5), яке обумовлене міжмолекулярним резонансом коливань, показує, що навіть у випадку дипольно-активних коливань, зокрема, уА(А2и ) внесок короткодійних сил (3 см'1) порівняний із внеском за рахунок диполь-дипольної взаємодії (7,2 см'1). У випадку ж дипольно-неактивних коливань механізм короткодії є визначальним. Так, зокрема, для коливання ип(Еіг ) відповідна розрахункова величина (6 см'1) збігається з експериментальною. Ця ситуація принципово відрізняється від тієї, яка спостерігається у кристалічному С6Нг,, де основний внесок у даввдовське розщеплення, наприклад, смути у4 (Аіц) дає диполь-дипольна взаємодія, що пояснюється, очевидно, відмінністю структурних факторів кристалічного та рідкого стану за відсутності в останньому далекого порядку.

У пункті 2.4.6 обговорюються результати досліджень форми, ширини, частотного положення смуг в спектрах ІЧ-поглинання коливань рідкого

бромбензола СбНзВг та відповідних змін при розбавленні СбН5Вг у C6D5Br (співвідношення концентрацій компонентів у розчині CfjHjBriCt.DsBr становило відповідно 0,05 мол.% :0,95 мол.%). Зокрема, в спектрах чистого бромбензола спостерігається асиметрічна смуга фундаментального коливання v;7 (В2) з півшириною Avі/2 (Сг,Н<Вг) = 8,9 см'1 і частотою максимуму vmM(C6H5Br) = 734,2 см"1. При розбавленні відбувається симетризація даної смуги (форма контуру стає близькою до лоренцевої), зміщення максимуму у високочастотний бік (1/™,(СбН5Вг:С605Вг) = 735,1 см'1) та зменшення ширини смуги

(АУі.2(СбН5Вг:С60;Вг) = 5,5 см'1). Спостережений ефект відповідної

трансформації спектральної смуги, очевидно, свідчить про можливість виливу резонансного розщеплення частот коливань на формування коливальних смуг рідкого С6Н5Вг. Крім того проведено кількісні оцінки зсуву частоти максимуму смуги коливання і',7(В2) в рідині, обумовленого змінами силових сталих коливань молекул внаслідок індукованої коливаннями дипо’ль-дипольної ММВ в області локальної впорядкованості. Отримана оцінка ( 0,4 см'1) за порядком величини узгоджується з експериментальним значенням 5v= і/т„(СбН5Вг:С605 Вг) - ут„(СбН5Вг)= 0,9 см'1 , що вказує на певний внесок, окрім динамічної, також відповідної статичної резонансної ММВ у формування коливального спектру даної рідини.

У підрозділі 2.5 представлено результати вивчення можливих механізмів впливу локального порядку на ефекти незбігу частот максимумів смуг одного й того ж фундаментального коливання в спектрах ІЧ-поглинання та КР світла деяких рідин.

Зокрема, для рідких СбНб і CÜD6 (пункт 2.5.1) при кімнатній температурі у спектрах ІЧ-поглинання смуга коливання v'4 (А2ц ) спостерігається відповідно на частотах 675,3 і 496,5 см"1, а в спектрах КР - на частотах 682,4 і 501,9 см"1, прілому незбіг частот (8,9 см'1 для СвНй і 5,4 см'1 для C6D6) суттєво перевищує похибку вимірювань 0,5 см'1 (експериментальні дослідження проведені Говоруном Д.М.). Слід зауважити, що смута коливання v, (А2п ) заборонена правилами добору у спектрі КР вільної молекули, але проявляється при переході у рідкий стан, очевидно, за рахунок пониження симетрії внаслідок ММВ. При цьому частоти даного коливання в спектрах ІЧ-поглинання і КР СвНб(СбОб) екстрапольовані на основі їх лінійної залежності від концентрації бінарного розчину QH^C^A; (С606:С6Н6) до частоти, що відповідає нескінченно великому розбавленню, співпадають в межах похибки вимірювань та дорівнюють незбуреним значенням частот 680,0 см'1 для СбНб і 500,5 см'1 для С606. Поряд з цим при розбавлеіші спостерігається звуження і трансформація

контурів від асиметричного до лореяцєвого відповідних коливальних смуг. Спостережені ефекти, а також результати проведених кількісних оцінок з резонансного розширення коливальної смуги v4(A2U ) , що обговорюються у пункті 2.4.5, свідчать про переважно динамічний' характер резонансної ММВ, яка призводить до розщеплення частот коливальних мод, в досліджуваних рідинах. Це дозволяє якісно інтерпретувати тут ефект незбігу, як у більшій мірі викликаний незбігом "центрів тяжіння” розмитих тепловим рухом даввдовських мультиплетів, суттєво відрізняючихся розподілом компонент за інтенсивностями у спектрах ІЧ-поглинання-і КР світла.

Аналогічні спектральні дослідження проведені для рідких бромоформа і дейтеробромоформа, результати яких наведені у" пункті 2.5.2. Так, в спектрах ІЧ-поглинання чистих СНВг3 і CDBr3 смуга коливання к,(Е) спостерігається відповідно на частотах 1140,2 і 848,3 см'1, тоді як в спектрах КР - на частотах 1143,4 і 851,0 см'1. Відповідне розбавлення в ізотонічних аналогах призводить до збігу частот, що відповідають незбуреним міжмолекулярним резонансом коливань значенням 1143,8 см"1 (для СНВг3) і 851,2 см"1 (для CDBr3). З кореляційного аналізу, проведеного для СНВг у 2.4.4, випливає, що коливання v4 (Е) внаслідок резонансної динамічної ММВ в області локальної впорядкованості молекул, симетрія якої близька до точкової групи симетрії С6ь елементарної комірки кристалічного СНВг3 а-модифікації, розщеплюється на 4 компонента, два з яких активні в спектрах ІЧ-поглинання (Е]„, Е2и), а два - КР світла (Eig ,E2g). На експерименті внаслідок поступально-обертального руху молекул в рідині це призводить до прояву двох асиметричних коливальних смуг на різних частотах. Таким чином, однією з причин незбігу частот максимумів спектральних смуг, що відповідають коливанню v„(E) молекули СНВгз (CDBr3 ) у рідкій фазі, є альтернативний прояв компонентів давидовського розщеплення Еіи,Е2ц та Eig,E2g відповідно у 14- та КР-спектрах. При ізотонічному розбавленні фактор-групова взаємодія виключається і коливальні смуги v4 (Е) симетризуються і спостерігаються на одній частоті. За проведеними кількісними оцінками найближчим задовільним значенням до величини експериментального розщеплення (незбігу) 3,2 см'1 для СНВгз і 2,7 см"1 для CDBr3 отримані величини розщеплення між компонентами (Etg) і v4 (Еги), що дорівнюють відповідно 3,8 см"1 і 2,9 см'1.

Аналіз спектральних ефектів асиметрії та незбігу частот максимумів смуги коливання v(C-O) в спектрах ІЧ-поглинання і КР світла рідкого ДМФА, проведеного у 2.5.3 в рамках зазначеної кластерно-континуальної моделі, показує, що орієнтаційне впорядкувати молекул в цій рідині поширюється на декілька (принаймні не менше трьох) координаційних сфер.

У третьому розділі викладені результати розробленого метода дослідження впливу резонансної динамічної ММВ, обумовленої існуванням локальної впорядкованості молекул, па формування фундаментального внутрішньомолекулярного спектру коливань асоційованих рідин з водневими зв’язками. Цей метод полягає в проведенні оцінних.. квантово-хімічних розрахунків з повною оптимізацієго просторової будови і урахуванням водневих зв’язків конфігурації, електронної структури, силового поля, частот коливань модельних фрагментів (кластерів), що містять в собі молекули локальної впорядкованості рідини. При цьому отримані квантово-хімічні силові постійні у декартовій системі координат, перетворюються у силові постійні, записані у внутрішніх координатах. Така процедура дозволяє уточнювати силове поле кластера шляхом розв’язку оберненої коливальної задачі із залученням експериментальних спектральних відомостей. Відкоректоване силове поле кластера, який моделює чисту рідину, використовується для розрахунку частотного спектру кластерів, що моделюють розчин цієї рідини у відповідному ізотопозаміщеному аналозі. Трансформації частотної структури, що спостерігаються в області спектральних смут певних внутрішньомолекулярішх коливань при переході від модельних кластерів чистої рідини до модельних кластерів ізотопного розчину і обумовлені виключенням резонансної динамічної ММВ, порівнюються з відповідними даними експерименту.

Таким чином, розроблений метод надає можливість в принципі отримати додаткові відомості про мультиплетну частотну структуру і форму смуг в спектрах ІЧ-поглинакня та КР фундаментальних коливань рідин з водневими зв’язками, пов’язану, зокрема, з наявністю резонансної динамічної ММВ, а також зробити певні якісні висновки про будову молекулярних утворень в асоційованих рідинах.

В рамках даного метода проведено комп’ютерний аналіз частотного розподілу в області спектральних смуг валентних і деформаційних коливань води та її відповідних ізотопних розчинів (підрозділ 3.1). Квантово-хімічні розрахунки виконувались за методом MNDO/H для кластера (ІЬО)^ що містить в собі п’ять молекул НгО. Відповідні трансформації частотного спектру проаналізовано в області валентних ОН-коливань при переході від кластера (НгО)} до кластера H0D-(D20)4 , в якому відсутні резонансна взаємодія О-Н-коливань молекули HOD з іншими молекулами і внутрішньомолекулярнин резонанс. При розрахунку вибіїрались різні нееквіватентні положення О-Н-зв’язків у кластері, "розбавленого" молекулами D20. Порівняння одержаних результатів аналізу з відповідними експериментальними спектральними даними, отриманими методами ІЧ-поглинання, КР та когерентного

антистоксового розсіювання світла (КАРС), підтверджують уявлення про існування двох типів зв’язків О-Н в молекулах рідкої води, які приймають участь в утворенні відповідно "сильних" i "слабких" міжмолекулярних водневих зв’язків. Молекули з "сильними" водневими зв’язками (в нашому випадку вони забезпечують взаємодію з центральною молекулою кластера) об’єднані у компактні глобули, стабілізовані колективними взаємодіями, тим часом як молекули із "слабкими" зв’язками розташовані на границях глобул або знаходяться у дифузному стані і здійснюють індивідуальні трансляційно-поворотні рухи дифузного типу у відносно слабкому полі водневих зв’язків молекулярного оточення. Ці глобули, як . показують наші розрахунки, мають локальну структуру близьку до тетраедричної, що узгоджується з . рентгеноструктурними даними досліджень води при достатньо нгаьких температурах. Наявність "сильних" водневих зв’язків у глобулах визначає достатньо великий середній час існування такої локальної впорядкованості молекул. Тоді, внаслідок існування оркнтаційно (трансляційно) нееквівалентних молекул у найближчому оточенні кожної молекули в області впорядкованості та динамічної взаємодії між ними, можливе розщеплення коливань, які вже тут мають колективний характер, подібно до давидовського розщеплення в коливальнйх спектрах молекулярних кристалів. Таке розщеплення, очевидно може бути додатковим чинником формування певної частотної структури, зокрема, спектральної смуги валентних О-Н-коливань води.

Наведене тлумачення однієї із спектральних особливостей води, на наш погляд, знімає в певній мірі протиріччя між континушіьного моделлю будови води та існуючими експериментальними даними. Дійсно, урахування, в рамках одномодальної континуальної моделі, лише перерозподілу енергії у гіббсовському ансамблі водневих зв’язків рідини дозволяє добре кількісно описати температурну залежність форми валентної смуги напівдейтерованої води у 14- та КР-спектрах (Ефимов Ю.Я., Наберухіш Ю.И.,1980), але не пояснює виявлену методом КАРС структуру відповідної смуги в спектрі чистої води (Бункин А.Ф. та інш.,1987), яка, на наш погляд, окрім відомих причин обумовлена і міжмолекулярним резонансом коливань.

Результати чисельного аналізу дають підстави вважати, що подальший розгляд спектральних проявів відповідних властивостей в рамках існуючих моделей структури води, як і розвиток експериментальних методів їх реєстрації, зокрема, КАРС, потребує урахування наявності в ній резонансної динамічної ММВ, що призводить до розщеплення коливань.

За допомогою напівемпіричного квантово-хімічного метода АМ1 з оптимізацією просторової будови і урахуванням водневих зв’язків проведено

розрахунки структур», енергетичних параметрів і коливального спектру модельних фрагментів рідких метанола і етанола та їх розчинів у відповідних ізотопозаміщених аналогах (відповідно підрозділи 3.2 і 3.3). За розрахункову модель вибирались кластери з трьох молекул, як мінімальні фрагменти асоційованої рідини, шо містять в собі молекули з одним та двома водневими зв’язками. Розрахунки енергетичних парметрів модельних кластерів свідчать про те, що молекули метанола в рідкому стані в основному можуть мати транс' форму, тоді як молекули етанола - як транс-, так і гош-форму, але реалізація транс-конформерів тут енергетично більш вигідна, ніж гош-конформерів. Чисельні дослідження частотного розподілу в області валентішх О-Н-коливань підтверджують, що смуги цих коливань в спектрах ізотропного КР рідких метанола і етанола мають неоднорідно розширені контури із мультиплетною структурою. При цьому, дана структура при достатньо низьких (кімнатних) температурах у більшій мірі визначається колективними модами, частотне розташування яких, згідно до розрахунків, обумовлене^ міжмолекулярним динамічним зв’язком коливань О-Н-осциляторів в довгихланцюгових асоціатах реальної рідини. Крім того, на формування ОН-смуги етанола окрім резонансної динамічної ММВ та інших можливих механізмів , на наш погляд, впливає також наявність в цій рідші транс- і гош-конформерів молекули, які мають різні частоти О-Н-коливань. ’

Четвертий розділ присвячений вперше проведеним спектральним дослідженням методами люмінесценції, ІЧ-поглинання, ЕПР ЛМГЖ з органічними молекулярними барвниками (люміноген 490 (1,2-нафтоілен-Г,2-бензимідазол) або люміноген 540 (2-(2'-(4"-толуолсульфаміно)-феніл-4-оксо 3,1-бензоксазин))) та оксидами заліза різної кристалічної будови та валентності Ре0+.

Спектри люмінесценції зразків реєструватись на спектрофотометрі, зібраному на базі спектрографа ИСГІ-51 з фотометричною приставкою ФЭП-2 (ЛОМО) у діапазоні довжин хвиль X 424-740 нм. За фотоприймач використовувався фотоелектронний множник ФЭУ-79. Збудження люмінесценції здійснювалось за допомогою лампи ДРШ-500. Вимірювання проводились не менше за три рази, похибка вимірювання у всіх випадках не перевищуваїа 5%. Спектри ІЧ-поглинання реєструвались у діапазоні 400 + 4000 см'1 на ІЧ-спектрометрі 8ресогс1-75 Ж. за методикою, описаною в 2.1, при таких умовах: температура зразків (25 ± 0,5) С, спектральна ширина щілини 1,0 + 2,0 см'1, постійна часу І с. Точність вимірювання частоти не гірша за 0,5 см'1. Спектри ЕПР реєструвались при кімнатній температурі на радіоспектрометрі УЕБ-МЕ-ЗХ фірми МеоГ.

В спектрах люмінесценції в області 400-700 им виявлені (підрозділ 4.1) зміни (зміщення максимумів та зменшення інтенсивності смуг відповідних барвників) в ЛМГЖ з магнетитом Ре304 (або РеОРе203) у порівнянні із спектрами вихідних барвників, що свідчить про наявність певних взаємодій між компонентами ЛМПК. '

Для з’ясування природи виявлених змін та їх зв’язку з процесами гасіння люмінесценції проведені детальні дослідження спектрів ІЧ-поглинання та ЕПР даних ЛМПК. З аналізу спектрів ІЧ-поглинання внутрішньомолекулярних коливань барвників в ЛМПК встановлено, що між молекулами барвників-люмінофорів та центрами магнетита існує, принаймні, елестростатична та резонансна динамічна взаємодія. Не виключена, також можливість утворення між М-Н зв’язками молекул люміногена 540 і поверхневими іонами кисню та заліза певних- координаційних сполук. Перерозподіл інтенсивності і розширення смуг коливань, які спостерігаються у спектрах ІЧ-поглинання ЛМПК, свідчать, зокрема, про зменшення часів життя відповідних коливальних станів барвників внаслідок їх резонансної взаємодії з поверхневими коливаннями та фононами магнетита. Якщо припустити існування цього механізму і у збудженому електронному стані молекул люміногенів 490 та 540, то одним з додаткових каналів гасіння люмінесценції в досліджених ЛМПК можуть бути виявлені процеси коливальної релаксації відповідних вібронних станів барвників.

Аналіз параметрів спектрів ЕПР ЛМПК з люміногеном 490 і Рез04 показав, що електростатична взаємодія між молекулами барвника та поверхневими центрами призводить до змін як електронної структури (перехід високоспінових іонів у низькоспіновий стан), так і геометрії оточенні, принаймні, поверхневих іонів Бе3+ (октаедр-викривлешш окгаедр-тетраедр), що, в свою чергу, може призвести до значної додаткової полярізації барвників і, отже, відповідного спостереженого зміщення спектральних смуг люмінесценції.

З метою ідентифікації конкретних центрів та механізмів, відповідальних за взаємодії між компонентами композицій, проведено (підрозділ 4.2) спеціальні дослідження трансформації спектрів ІЧ-поглинання внутрішньомолекулярних коливань барвника 490 в ЛМПК у залежності від різної валентності іонів Реп+ в матрицях оксидів заліза (РеО та 7-Ре203 ), які мають також відповідно різну кристалічну будову. Таким чином визначено, що відповідальними за електростатичну взаємодію барвників з магнетитом у більшій мірі є поверхневі сполуки з Бе2+ , а структурні та енергетичні зміни локального оточення Ре3+ в адсорбційному шару магнетита не в останню чергу обумовлені диполь-

дипольною взаємодією Реі+ з енергетично збуреними взаємодією з молекулами барвника іонами Ре2+ та О2' оксидних матриць.

Відсутність значного зсуву частот досліджених спектральних смуг внутрішньомолекулярнюс коливань в області частот г>700 см'1 з урахуванням невеликої координуючої здатності поверхневих центрів РеО і у-РегОз ,а також кореляція трансформацій смуг (розширення, вишікнення дублетної структури) барвника з густиною коливальних станів оксидних матриць, які (стани) в основному охоплюють спектральну область 400 700 см-1 в них, свідчать про

певний внесок механізмів динамічної взаємодії та незначний вплив процесів неоднорідного розширення у формування контурів даних смуг. При цьому виявлено, що найбільш ефективна резонансна динамічна взаємодія коливань барвника здійснюється з коливаннями іонів кисню у гратках феромагнетиків.

Проведений аналіз дає підстави вважати, що внутрішньомолекулярні коливання люміногена 490 слабо зв’язані з коливаннями адсорбента, і тому розглядати ці коливальні моди як локальні або в спектральній області 400 700

см4 квазілокальні (резонансні) по відношенню до фононного спектру оксидів заліза, а спостережені ефекти розширення та виникнення дублетної структури коливальних смуг барвника в ЛМПК як обумовлені відповідно розпадом квазілокальних коливань на фонон та їх резонансом типу Фермі з фононами кристалічної гратки оксидних матриць.

В рамках теорії локачьних коливань у гармонічному наближенні кількісно оцінені внески цих механізмів резонасної динамічної взаємодії у формування спектру внутрішньомолекуляриих коливань барвників в ЛМПК. Результати кількісних оцінок добре узгоджуються з експериментом. При цьому отримані оцінні значення ефективних силових констант гармонічної взаємодії між атомами молекули барвника і іонами оксидів заліза значно (принаймні на два порядки) менші за їх відповідні внутрішні силові константи, що додатковим чином вказує на фізичний характер адсорбції люміногена 490 на поверхні феромагнетиків.

На прикладі температурного аналізу розширення спектральних смуг внутрішньомолекулярних коливань домішкових молекулярних тетраедричних аніонів ХО;~ (Х=Сг, Йе, Мо, \У) в іонно-ковалентних кристалах і N32804

як модельних локально-динамічних систем показана принципова можливість кількісних досліджень ангармонічних механізмів коливально-фононної взаємодії в ЛМПК (експеримент проведено Краснянським Г.Ю.). Для реалізації такої могкливості необхідні відомості про потенціальну функцію взаємодії, структурні параметри, характер дисперсії коливань у відповідних адсорбційних шарах. У випадку ж домішкових кристалів показано, що основний внесок в

температурне розширення смуг досліджених внугрішньомолекулярних коливань вносять ангармонічні механізми їх двоквантового розсіяння за участю інших високочастотних фононів матричної гратки. Отримані при такому кількісному описанні експериментальних даних константи кубічного ангармонізму (Уз~2,4-10'и ерг/А3) за порядком величини добре узгоджуються з відомими ангармонічними константами для інших домішкових систем.

У п’ятому розділі наведено результати досліджень структурно-динамічних характеристик нуклеотдцних основ, ефектів молекулярного впізнавання, ферментативного каталізу та їх спектральних проявів у біомолекулярних системах. -

За допомогою метода АМ1 з повною оігошізацією просторової будови проведено квантово-хімічні розрахунки структури, енергетичних параметрів і коливального спектру модельних компонентів ДНК - канонічних нуклеотидних основ - гуаніна, цитозина, аденіна, тиміна, урацила та їх метильованих по глікозидному азоту похідних (відповідно підрозділи 5.1 та 5.2). Встановлено, що молекули урацилу і тиміну, а також їх метильованих похідних у вільному стані є планарними структурами (група симетрії Cs). При цьому відхілення піримідинового кільця від планарності менші ніж амплітуди теплових коливань атомів. •

Виявлено, що азотисті основи гуанін, цитозин, аденін, які містять в собі аміногрупу, та їх метильовані похідні є непланарними дипольно-нестійкими структурами (їх дипольний момент змінюється при переході між дзеркально-симетричними конформерами), група симетрії С\. Неплощинність відповідних молекул обумовлена в основному, пірамідадьністю фрагмента CNH2 , квантово-хімічна природа якої визначається електронною конфігурацією не тільки атомів, що входять до складу фрагмента, а й інших атомів молекули. Взаємоперетворення^ (рацемізація) енантіомерів канонічних нуклеотидних основ та їх метильованих похідних реалізується у формі дипольно-активних віялових рухів СМНг-фрагментів великої амплітуди, що супроводжуються відповідною деформацією пуринового кільця. При цьому плоскосиметричні структури є перехідним станом, а інверсні переходи можуть мата як надбар’єрний, так і тунельний характер. Інвертомери основ розділені інверсшім енергетичним бар’єром, що має порядок від кількох десятків кДж/моль до одиниць кДж/моль і зменшується в ряду 9-метилгуанін > гуанін > 1-метилцитозин > цитозин > 9-метиладенін > аденін.

Результати проведених розрахунків щодо канонічних азотистих основ та їх метильованих похідних у вільному стані адекватно узгоджуються з

експериментальними даними, отриманими для газової фази методом мікрохвильової спектроскопії.

Таким чином, на наш погляд, інверсні переходи дослідженої природи в парах комплементарних основ ДНК можуть бути однією з можливих причин резонансного відгуку біооб’єктів на низькоенергетичне мікрохвильове випромінювання'. Крім ' того є підстави стверджувати, що дзеркашю-симетричні конформаційні стани гуаніну, цитозину, і (меншою мірою) аденіну можуть бути джерелом пропелерового поліморфізму комплементарних нуклеотидних пар, а відтак - і поліморфізму ДНК в цілому. Очевидно, такі стани можуть вплітати також на солітонні режими розповсюдження локальних конформаційних деформацій вздовж молекул ДНК, і тому розвиток існуючих на цей час нелінійно-динамічних моделей біополімерів, повинен бути пов’язаний, зокрема, з ураховуванням наявності стереохімічної нежорсткості (динамічної негшанарності) комплементарних пар азотистих основ в полінуклеотидних ланцюгах.

Виявлені інверсні конформаційні високоамплітудні коливання СЬ’Ні -групи, що індукують дипольні моменти значної величини (так, наприклад, для гуаніна це, як показують оцінки, 0,660), деяких канонічних та метильованих нуклеотидних основ дозволили узагальнити існуючий принцип комплементарності нуклеотядів і висунути структурно-динамічну модель резонансних локальних контактів, що відбуваються в процесах біомолекулярного впізнавання (підрозділ 5.3). В рамках даної моделі висока специфічність матричного біосинтезу обумовлюється не тільки ферментативним посиленням цієї специфічності внаслідок багатоточкових локальних електростатичних нуклеїново-нуклеїнових та білково-нуклеїнових контактів (утворення відповідних водневих зв’язків), але й за рахунок резонансної динамічної взаємодії між великодипольними конформерами комплементарних азотистих основ, а також актуальних фрагментів иакромолекул-партнерів, які (коливання) зкорельовані за напрямками (полярізацією) і частотами.

Конформаційна дштоль-активна рухливість в мікрохвильовій ділянці спектру виявленого типу та інші актуальні коливання субструтстуршіх елементів в ДНК, білках, нуклеопротеїдгшх комплексах, очевидно, можуть вплітати на процеси відповідних конформаційних переходів, а також ферментативного каталізу. Зокрема, в рамках висунутої структурно- динамічної моделі запропоновано додатковий можливий механізм прискорення перебігу ферментативних реакцій, який враховує високу селективність цих реакцій і полягає у резонансній передачі вібраційного енергетичного збудження від актуальних локальних груп атомів молекули фермента до відповідних фрагментів молекули субстрата на стадії утворення ферментно-субстратного

24 '

комплексу. При цьому повинні виконуватись відповідні необхідні умови електростатичної взаємодії між ферментом і субстратом. На прикладі моделі заряджених зв’язаних осциляторів (Косицький, Скурський, 1994), яка описує динамічні властивості ферментно - субстратного комплекса, вивчено вплив резонансного перенесення енергії коливального збудження високочастотних внутрішньомолекулярних коливальних мод на швидкість дисоціації протону на хімічній стадії форміат-дегідрогеназної реакції, котрий, як показують оцінки, збільшує константу швидкості даної реакції приблизно у 100 разів.

підрозділі 5.4 обговорюються результати аналізу впливу одного з можливих механізмів на відхилення від лінійних кривих Ареніуса (залежність логарифма швидкості реакції від 1/Г, де Т є абсолютна температура), що спостерігаються, зокрема, методами спектроскопії ЕПР, флуоресценції, ультрафіолетового поглинання, а також циркулярного дихроїзму для великої кількості ферментативних реакцій в розчинах. У рамках моделі квазіконтинуального середовища, яке характеризується дипольною релаксацією певного типу, проаналізовано вплив процесів молекулярної релаксації (діелектричного тертя) на характер температурної залежності швидкості біокаталітичних реакцій. При цьому одержано явну залежність коефіцієнта діелектричного тертя від частоти трансляційних коливань диполя, моделюючого активований ферментно-субстратний комплекс, і температури. Виявлено, що за певних умов стає можливою резонансна дисипація енергії коливань такого диполя за рахунок діелектричного тертя. Це, в свою чергу, може призвести до аномальної (неареніусівської) у вигляді надломів температурної залежності константи швидкості ферментативних реакцій. На прикладі води, найпоширенішого розчинника біосистем, проведено відповідні оцінні розрахунки, які добре якісно узгоджуються з експериментом. Передбачається, що ефекти резонансної дисипації енергії активованого ферментно - субстратного комплексу в біокаталітичній реакції можливі також за рахунок діелектричного тертя з боку фермента, який є по відношенню до субстрату одночасно і специфічним реагентом, і специфічним середовищем реакції, • де актуальні групи атомів макромолекули можуть здійснювати дипольно-активні лібраційно-обертальні, конформаційні рухи великої амплітуди з відповідними характеристичними часами релаксації.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

1. В рамках кластерно-континуальної моделі розвинуто теоретичні уявлення про КР світла та ІЧ-поглинання внутрішньомолекулярними

25 .

коливаннями молекул в рідкій фазі з урахуванням резонансної динамічної взаємодії, обумовленої існуванням локальної (в загальному випадку анізотропної) впорядкованості молекул. Запропонована модель припускає аналітичний розв’язок задачі про визначення віщу спектральної функції і релаксаційних характеристик системи у залежності від кількості та симетрії конфігурації молекул впорядкованого оточення, температури. ' " '

2. На базі розвинутої кластерно-континуальиої моделі розроблено метод вивчення структурно-динамічних характеристик рідин та природи ММВ в них, який полягає у проведенні кількісних оцінок внесків зазначеної резонансної міжмолекулярної взаємодії коливань (аналог давидовського розщеплення коливань в молекулярних кристалах) у формування контурів та частотного положення спеїстральних смуг фундаментальних' коливальних мод молекул. Аналіз структури, асиметрії, ширини, частотного положешія смуг 14-поглинання і КР світла внутрішньомолекулярних коливань широкого набору органічних неасоційованих рідші, використання методики ізотопного розбавлення і порівняння результатів відповідних розрахунків з експериментом дали можливість зробити певні висновки про закономірності їх просторово-часової організації, зокрема, наявність анізотропії локального порядку, у досить широкому інтервалі часів існування коливально-усередненої структури рідкого стану (10'пс -10'!4с) та провести всебічне обгрунтування нової часткової точки зору на природу асиметрії контурів і частотного положення коливальних спектральних смуг рідин як фундаментального явища спектроскопії.

3. Зіставлення результатів експерименту і кількісних розрахунків величин давидовського розщеплення внутрішньо молекулярних коливань, вперше проведених для органічних рідин різного молекулярного складу і симетрії, показує, що внески короткодійних сил Ван-дер-Ваальса та обмінного зідштовхування у відповідну резонансну динамічну ММВ принаймні порівняні і внесками дішоль-дішольної взаємодії, а в деяких випадках є визначальними.

4. Запропоновано механізм, який адекватно пояснює ефект зменшення тівширин смуг ізотропного КР світла внутрішньомолекулярних коливань при ібільшеині температури, що спостерігається для певних органічних рідин хлороформ, метилйодид тощо). Відповідна температурна поведінка ібумовлюється зближенням компонентів давидовських мультнплетів як юмпонентів прихованої структури спектральних смуг внаслідок зростання ■емпературної розупорядкованості локального оточення молекул в рідині.

5. З аналізу експериментальних даних про незбіг частот максимумів смуг ідного й того ж фундаментального коливання в спектрах ІЧ-поглинання і КР вітла деяких рідин та результатів кількісних оцінок визначено, що однією з

причин таких ефектів є резонансна специфічна динамічна ММВ. яка розвивається в областях локальної впорядкованості молекул, Це дозволяє інтерпретувати відповідні ефекти як в більшій мірі викликані абс незбігом "центрів тяжіння" розмитих тепловим рухом давидовськт мультиплетів суттєво відрізняючихся розподілом компонент З с

інтенсивностями, або альтернативним проявом згідно до правил добору компонент цих мультиплетів у спектрах ІЧ-поглинання і КР.

6. Встановлено, що формування, контурів коливальних смуг рідкого бромбензола обумовлене в певній мірі як статичним, так і динамічним механізмами резонансної ММВ в області локальної впорядкованості молекул.

7. В розвиток кластерно-континуальної моделі рідкого стану розроблене метод аналізу впливу специфічної резонансної динамічної ММВ, обумовленої існуванням локальної впорядкованості молекул і пов’язаної з розщепленням коливань, на формування фундаментального спектру коливань рідин з водневими зв’язками.Цей метод полягає у проведенні оцінних квантово-хімічних розрахунків трансформацій частотної структури, що спостерігаються в області спектральних смуг внутрішньомолекулярних коливань, при переході від модельних фрагментів (кластерів) чистої рідини до модельних кластерів ізотопного' розчину. Результати відповідного комп’ютерного аналізу та експерименту, виконаних для води, метанола, етанола, свідчать про необхідність урахування такого механізму при вивченні спектральних проявів їх властивостей в рамках існуючих моделей будови асоційованих рідин.

8. При вперше проведених спектральних дослідженнях методами люмінесценції, ІЧ-поглинання, ЕПР ЛМПК з органічними барвниками люміноген 490 або люміноген 540 і оксидами заліза різної кристалічно? будови та валентності РепЬ виявлено, наявність, принаймні, електростатичної і резонансної динамічної взаємодії між молекулами барвників та поверхневими центрами оксидів. Встановлено, що електростатична взаємодія між люміногеном 490 і магнетитом Рс304 призводить до змін як електронної структури (перехід високоспінових іонів у ішзькоспіновий стан), так і геометрії оточення, принаймні, поверхневих іонів Бе3+ (октаедр-викривлений октаедр-тетраедр). Показано, що внутрішньомолекулярні коливання барвника люміногена 490 слабо зв’язані з коливаннями відповідних адсорбентів і за характером взаємодії з матрицями оксидів заліза можуть розглядатись як локальні або квазілокальні (резонансні) коливальні моди.

9. На прикладі ЛМПК показано принципову можливість застосування теорії локальних коливань для кількісного аналізу локальної динаміки адсорбцйних систем з молекулярними адсорбатами. В рамках даної теорії у

гармонічному наближенні проведено кількісні оцінки внесків механізмів резонансної динамічної взаємодії у формування спектру фундаментальних коливань барвників в ЛМПК, результати яких додатковим чином свідчать про фізичний характер адсорбції люміногена 490 на поверхні феромагнетиків.

10. На підставі результатів досліджень стереохімічної нежорсткості канонічних нуклеотндних основ (аденіна, гуаніна, цитозина) та їх метильованих похідних, обумовленої конформацшними взаємоперетвореннями енантіомерів у формі дипольно-активних віялових рухів великої амплітуди СЬГНг-фрагментів молекул, і порівняння їх з відповідними спектральними даними висунуто структурно-динамічну модель резонансних локаїьних контактів, які забезпечують високу специфічність процесів матричного біосинтезу.

11. Проаналізовано вплив механізму резонансного переносу енергії вібраційних збуджень у ферментно-субстратних комплексах на прискорення перебігу біокаталітичних реакцій.

12. В рамках моделі квазіконтшіуального -середовища, яке характеризується дипольною релаксацією певного тішу, вивчено вплив процесів молекулярної релаксації (діелектричного тертя) на характер температурної залежності швидкості ферментативних реакцій. Виявлено, що за певних умов однією з причин спостерігання аномальної (неареніусівської) температурної поведінки константи швидкості даних реакцій можлива резонансна дисипація енергії вібрацій актуальних фрагментів активованого ферментно-субстартного комплексу за рахунок діелектричного тертя.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Говорун Д.Н., Данчук В.Д., Цященко Ю.П. Влияние механизмов резонансного межмолекулярного взаимодействия на ширину фундаментальных полос жидкого бегоола//Докл. АН УССР. Сер. А.-1989.-N7,-с.62-66.

2. Говорун Д.Н., Данчук В.Д., Цященко Ю.П. Проявление резонансных межмолекулярных взаимодействий в колебательных • спектрах жидких бензола и гехсадейтеробензола//УФЖ.-1990.-Т.35,Ш.-С. 52-54.

3. Спектратьные исследования железооксидных люминесцентных магнитопорошковых композиций/В.С. Олейник, Л.К. Высоцкая, В.Д. Данчук,

В.П. Доценко, Ю.П. Цященко/УЖПС.-1991.-Т.54,N 1.-С. 146-149.

4. Данчук В.Д., Хаврюченко В.Д., Цященко Ю.П. Численные исследования

изменений колебательного спектра жидкой воды Н20 при растворе ее в Р20//УФЖ.-1991.-Т.36,N4.-0.551-554. ,

5. AMI calculation of the nucleic acid bases structure and vibrational spectra/D.N. Govonm, V.D. Danchuk, Ya.R. Mishchuk, I.V. Kondratyuk, N.F. Radomsky, N.V. Zheltovsky//J. Mol. Struct.- 1992,-V.267.-P.99-103.

6. Дзеркально-симетричні конформаційні стани канонічних нуклеотвдних основ/Д.М.Говорун, В.Д.Данчук, Я.Р.Мішук, І.В.Кондратюк, М.Ф. Радомський, М.В. Желтовский//Доп. АН України.-1992.-№.-С.66-69.

7. Исследование спектров ИК-поглощения люминесцентных

магнитопорошковых композиций с окисью и закисью железа/R. Д. Данчук, С.М.Малолетов, B.C. Олейник, В.П.Шерстюк, Ю.П. Цященко//ЖПС.-1992.-Т.56, N4.-C.648-650. ... ;

8. Данчук В.Д., Хаврюченко В.Д., Цященко Ю.П. Численные исследования

вклада межмолекулярного- динамического взаимодействия в формирование контуров полос. О-Н колебаний жидкого метанола//УФЖ. -1992.- Т.37,N4,-С.594-597. .

9. Данчук В.Д., Кравчук А.Ф., Цященко Ю.П. Исследование резонансной природы асимметрии контуров колебательных полос поглощения жидкого хлороформа//УФЖ.-1992.-Т.37,Ы5.-С.683-686.

10. Данчук В.Д., Кравчук А.П., Цященко Ю.П. Про можливість прояву давидовського розщеплення у коливальних спектрах рідин//Доп. АН України. -1992.-N9.-C.71-74.

11. Данчук В.Д., Хаврюченко В.Д., Цященко Ю.П. Численные

исследования колебательного спектра жидкой воды//Доп. АН України.-1993.-N2.-C.87-90. .

12. Данчук В.Д., Кравчук А.Ф., Цященко Ю.П. Исследование природы асимметрии контуров фундаментальных колебательных полос поглощенния жидкого хлороформа и хлористого метилена//ЖПС.-1993.-Т.59,№-4.- С.255-260. .

13. Изменение парамагнитных свойств Fe304 ~ при взаимодействии с

производными бензимидазолаУВ.С. Олейник, С.М. Малолетов, В.Д. Данчук,

В.П.Шерстюк//ТЭХ.-1993.-Т.29,№.-С.456-461. ' .

14. Данчук В.Д., Пинкевич И.П. Уширение колебательных полос красителя в люмшесцентных железооксидных композициях//ЖПС.-1994.-

т.бо.кз^.-с.гвб-гвв.

15. Ангармоническое температурное уширение спектров ИК поглощения примесных молекулярных центров в ионно-ковалентных кристаллах/В.Д. Данчук, Г.Е. Краснянский, Ю.П. Цященко, Н.И. Дерюгина//Опт. и спектр,-1987.-T.63,N1 .-С.90-92.

16. Данчу к В. Д., Кравчук А.П., Цященко Ю.П. Вивчення структурнодинамічних особливостей рідкого СН3І методом спектроскопії 14-поглинання//УФЖ.-1995.-Т. 40, N8.-0.813-818.

17. Про неплощинність та дипольну нестійкість канонічних нуклеотидгагх основ, метильованих по глікозидному азоту/Д.М. Говорун, В.Д. Данчук, Я.Р.Мішук, І.В.Кондратюк, М.В.Желтовскш“і//Доп. НАН України,- 1995.-N6.-С.117-119.

18. Данчук В.Д., Кравчук А.П., Цященко Ю.П. Дослідження структурно-динамічних ефектів у коливальних спектрах ІЧ-поглинання рідкого бромоформу//УФЖ.-1996.-Т.41,N7-8.-0.711-714.

'■І 9. Данчук В.Д. Про незбіг частот фундаментальних коливань у спектрах ІЧ-поглинання та КР світла деяких рідин//Доп.НАН України. -1996.->Ш.-

С. 100-102.

20. Данчук В.Д. Вивчення впливу резонансної міжмолекулярної

взаємодії на формувати контурів коливальних смуг поглинання рідкого 5ромбензолу//УФЖ.-1997.-Т.42, N4.-0.433-436. „

21. Данчук В.Д. Вивчення прояву локального порядку розташування

молекул в коливальних спектрах рідкого диметилформаміду//УФЖ.-1997.-Г.42, N9.-0.1091-1093. .

22. Данчук В.Д. Природа структури смуги валентних О-Н коливань зідкого етанолу//Доп. НАН України.-1997.-N10.-0.98-101.

23. Данчук В.Д. Вплив діелектричного тертя на характер температурної залежності швидкості біокаталітичних реакцій// Біопол. і кліт,-

1997.-Т.13,N5.-0.372-376.

24. Данчук В.Д. Про температурну залежність формування смуг зотропного КР внутрішньомолекулярних коливань деяких рідин//УФЖ.-

1998.-Т.43,N10.-0.1249-1253.

25. Говорун Д.Н.,Данчук В.Д.,Цященко Ю.П. Влияние динамического лежмолекулярного взаголодействия на ширину колебательных полос жидкого >ензола.-Киев,1989.-10 с.-Деп. В УкрНИИНТИ 28.02.89, И635-УК89.

26. Говорун Д.Н., Данчук В.Д., Цященко Ю.П. Влияние механизмов гезонансного межмолекулярного взаимодействия на формирование контуров юлебателышх полос жидкого бензола. Тез. докл. XX Всесоюз. съезда по :пектр.-Ч. 1.-Киев:Науковадумка.-1988. -с. 442.

27. Говорун Д.Н.,Данчук В.Д.,Цященко Ю.П. Проявление резонансных іежмолекулярньїх взаимодействий в спектрах КР жидкостей Тез. докл. IV Зсесоюз. конф. по спектр. КР света-(Ужгород)-Ч.1.- Красноярск: Ин-т физ. Ю АН ССОР.-1989.-С.32-33.

зо

28. Вклад резонансного межмолекулярного взаимодействия в формирование контуров полос . колебаний жидкой воды/Д.Н.Говорун,

B.Д.Данчук, ВДХаврюченко, Ю.ПЦященко, Н.В.Желтовскин//Тез. докл. Всесоюз. симп. по межмол. взаим. и конформ. мол.-Ч.2.-Новосибирск.-1990.-

C.І09.

29. Изучение структурно-динамических особенностей нуклеотидних

оснований и их некоторых метилпроизводных методом АМ1/Д.Н.Говорун, И.В.Кондратюк, Я.Р.Мищук, В.Д.Данчук, Н.Ф.Радомский,

Н.В.Желтовский.//Тез. докл. VII конф. по спектр. биополим.-Харьков: Ин-т радиофго. и электр. АНУССР.-1991,- С.63-64.

30. Компьютерный квантовомеханический анализ неплоскосимметричных .структур канонических нуклеотидних оснований и их некоторых метил-производных/Д.Н.Говорун, - В.Д.Данчук,' И.В.Кондраткж, Я.Р.Мшцук,

' Н.Ф.Радомский,Н.В.Желтовскнй/АГез. докл. IX Всесоюз. конф. по хим. информатике. -Ч.2.-Черноголовка.-1992.-С.262..

31. Данчук В.Д.,Кравчук А.Ф.,Цященко Ю.П. О возможности проявления давыдовского расщепления в колебательных спектрах неассоциированных жидкостей//Матер. регион, семинара ’’Структурно-динамические процессы в неупорядоченных средах”.-4.1.- Самарканд: Изд-во СамГУ.- 1992.-С. 41.

32. Взаимосвязь процессов тушения в гетерогенных люминесцентных композициях органических красителей и оксидов железа с изменениями в колебательных и ЭПР-спектрах/В.Д. Данчук, B.C. Олейник, В.П. Шерстюк,

С.М. Малолетов, Ю.П.Цященко//Тез. докл. Междунар. конф. по фотохимии, Киев,1992 г.- Киев: Изд-во ИФ АН Украины.-1992.-С.48.

33. Данчук В.Д., Кравчук А.Ф., Цященко Ю.П. Исследование эффектов квазикристаллического межмолекулярного взаимодействия в колебательных спектрах жидкостей//Тез. доп. XI Укр. шк.-семінару ’’Спектроскопія молекул та кристалів”(Харків).-Київ.-1993.-С. 103.

34. Danchuk V.£)., Kravchuk A.F., Tsyashchenko Yu.P. Investigatition of crystalline intermolecular interaction effects in vibrational spectra of liquids//Abstr. of 2nd Nat. Conf. onmolec. Spectr. with intern. Part.-Wroclaw(Poland).-1993.-P.7.

35. Dynamical energy transduction mechanism in biocatalitic reactions (computer simulation)/V. Danchuk, A. Demchenko, N. Kositsky, S. Skursky//Book of Abstr. of 8th Intern. Congr. of Quantum Chem.-Prague:Acad. of Sc. of the Chech. Rep.-1994.-P.341.

36. Інтерпретація аномальних температурних залежностей швидкості біохімічних реакцій на базі моделі зв'язаних осциляторів/С.І. Скурсышй,

уі.М.Косицькіш, В.Д. Данчук, О.П. Демченко/ЛГез. доп. І з'їзду Укр. біофізич. ■ов.-Київ:Вид-во КДУ,- 1994.-С.215.

37. Interpretation of anomalous temperature dependence of the rates )iochemical reactions on the bases of the coupled oscillator nodel/N.Kositsky,S.Skursky,V.Danchuk,A,Demchenko //Abstr. 16th Inter. Congr. of Biochem. and Mol. Bio!.-V.2.-New Delhy.-1994.- P.280.

38. Данчук В.Д., Кравчук А.П., Цященко Ю.П. Спектральні дослідження ггруктурно-динамічних ефектів в неасоційованнх та асоційоваїшх )ідинах/Л'ез. доп. XIII Нац. шк.-сем. з міжн. уч. ’’Спектр, мол. та фист.’’(Суми).-Суми: Сум. держ. ун-т.- 1997.-С. 162.

39. Данчук В.Д., Демченко О.П., Скурський С.І. Аналіз впливу [¡електричного тертя на аномальну температурну поведінку швидкості ферментативних реакдій//Тез. доп. XIII Нац. школи-семін. з міжн. уч. ’’Спектр, юл. та крист.”(Суми).-Суми: Сум. держ. ун-т.-1997.-С. 178.

40. Danchuk V.D.,Kravchuk A.F.,Tsyaschenko Yu.P. The. nature of the O-H tretching vibrations band form in some liquid alcohols//Proc. International Conf. Hydrogen bond”.-Kyiv (Ukraine).- 1998.-P.125.

АНОТАЦІЇ '

Данчук В.Д. Спектральні прояви локальних структурно-динамічїшх фектів в неунорядкованих конденсованих середовищах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних аук за спеціальністю 01.04.05 - оптика, лазерна фізика .- Київський аціональний університет ім.Тараса Шевченка, Київ, 2000.

Дисертацію присвячено розвитку нового напрямку в спектроскопії юлекулярних неупорядкованих конденсованих середовищ, що базується на омплексному вивченні за допомогою теоретігчних, експериментальних, исельних методів спектральних проявів локальних структурно-динамічних ластивостей таких систем. Встановлено наявність анізотропії ближнього орядку в молекулярних рідинах на проміжках часу існування коливально-середненої структури рідкого стану. В дисертації всебічно обгрунтовано плив оригінального механізму резонансної міжмолекулярної динамічної заємодії, пов’язаної з локатьною впорядкованістю молекул, на формування онгурів та частотне положення спектральних смуг внутрішньомолекулярних оливань широкого набору рідин як фундаментального явища спектроскопії онденсованих середовищ. Визначено характер адсорбції та локальної динаміки

/

деяких молекулярних барвників в люмінесцентних магнітопорошкових композиціях з оксидами заліза. Визначено структурно-динамічні властивості нуклеотидних основ, а також проаналізовано їх спектральні прояви та біофізичну значущість.

Ключові слова: спектроскопія, внутрішньомолекулярні коливання, ближній порядок, резонасна динамічна' взаємодія, локальна динаміка.

Данчук В.Д. Спектральные проявления локальных структурнодинамических эффектов в неупорядоченных конденсированных средах. -Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-

математических наук по специальности 01.04.05 - оптика, лазерная физика .Киевский национальный университет им.Тараса Шевченко, Киев,2000.

Диссертация посвящена развитию нового направления в спектрокопии молекулярних неупорядоченных конденсированных сред, которое базируется на комплексном изучении с помощью теоретических, экспериментальных, численных методов спектральных проявлений локальных структурнодинамических свойств таких систем.

В диссертации развиты теоретические представления о КР света и ИК-поглощения внутримолекулярными колебаниями молекул в жидкой фазе, учитывающие резонансное динамическое межмолекулярное взаимодействие, обусловленное существованием локальной (в общем случае анизотропной) упорядоченности молекул и приводящее , в связи с этим , к расщеплению колебаний подобно' эффекту давыдовского расщепления, наблюдаемому в кристаллах.

На базе, этих представлений разработан метод изучения структурнодинамических характеристик жидкостей и природы резонансного межмолекулярного взаимодействия в них, который заключается в проведении количественного анализа формы, ширины, частотного положения спектральних полос фундаментальных колебаний, а также использовании методики изотопного разбавления. На его основе установлено наличие ориентационной упорядоченности молекул ближнего окружения в ряде неассоциированных органических жидкостей на промежутках времен существования колебательно-усредненной структуры жидкого состояния, проведено всестороннее обоснование оригинальной точки зрения на природу асиметрии контуров и частотного положения колебательных полос жидкостей, оценены вклады

ко р отко де й ству ю щ их и дальнодействующих сил в резонансное динамическое межмолекулярное взаимодействие в исследоваштых жидкостях.

Предложен механизм, который адекватно описывает эффект температурного сужения полос изотропного КР света фундаментальных колебаний, наблюдаемого для определенных органических жидкостей и обусловленного сближением компонентов давыдовских мультиплетов как компонентов скрытой структуры колебательных полос вследствие возрастания температурной разулорядоченности локального окружения молекул в них.

Разработан метод анализа влияния специфического резонансного динамического межмолекулярного взаимодействия, связанного с существованием локальной упорядоченности молекул, на формирование фундамент алы ¡ого спектра колебаний ассоциированных жидкостей с водородными связями, который базируется на методах квантово-химических расчетов.

Впервые проведены спектральные исследования методами люминесценции, ИК-поглощения, ЭПР люминесцентных магнитопорошковых композиций с органическими молекулярными красителями (томиногеи 490 ;ши люминоген 540) и оксидами железа разной кристаллической структуры л валентности Реп+. Обнаружено наличие, по крайней мере, глектростатического и резонансного динамического взаимодействия между сомпонентами композиций, количественно оценена локальная динамика соответствующих адсорбционных слоев.

При исследовании с помощью квантово-химических методов структурно-щнамических свойств канонических нуклеотидных оснований и их ,ютилкрованных производных обнаружены дополнительные каналы еонформационных переходов, которые могут существовать в гуклеопротеидных комплексах , а также определять вклады динамических троцессов в эффекты матричного биосинтеза и ферментативного катализа, телика биологических систем на электромагнитное облучение.

Предложен и изучен один га возможных механизмов наблюдения иомальной (неаррениусовской) температурной зависимости константы корости биокаталитической реакции, обусловленный резонансной сиссипацией энергии вибраций актуальных фрагментов активированного )ерментно-субстратного комплекса за счет диэлектрического трения.

Ключевые слова: спектроскопия, внутримолекулярные колебания,

шижний порядок, резонансное динамическое взаимодействие, локальная [инамика.

Danchuk V.D. Spectral displays of local structural dynamic effects in disordered condensed media. - Manuscript.

Thesis for a doctor of sciences degree by speciality 01.04.05 - optics, laser physics. - Kyiv National University named after Taras Shevchenko, Kyiv, 2000.

The dissertation is devoted to development of new direction in molecular disorder condensed media spectroscopy, which is based on complex study with help of theoretical, experimental, numerical methods of local structural dynamic properties spectral displays in such systems. Dissertation ail-round justifies the influence of original mechanism of resonant dynamic interaction on formation of contours and frequent position of intramolecular vibrations, spectral bands of wide set of liquids as fundamental phenomenon of condensed media.spectroscopy. The availability of neai order anisotropy in molecular liquids on periods of existence vibrational averaged structure of liquid state is established. The nature of adsorption and local dynamics oi some molecular colouring agent in luminescent magnetic powder compositions with iron oxides are determined. The structural dynamic characteristics of nucleotide bases are determined, as well as their spectral displays and biophysics importance are analised.

Key words: spectroscopy, intramolecular vibrations, near order, resonanl dynamic interaction, local dynamics.

Підписано до друку 10.01. 2000 р. Формат 60x84/16. Папір офсетний. Друк офсетний. Обсяг 2,25 друк.арк. Тираж 120 екз. Замовлення № 39.

Видавництво та друк - Інформаційно-видавничий центр Товариства "Знання" України, 252005, Київ-5, вул. Велика Васильківська, 57/3.