Спектроскопическое исследование электронного строения и конфигурационной устойчивости некоторых производных бензохинониминов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ

ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИКИ

На правах рукописи УДК 539.19:341.12:541 .26:541.37

ПИРОЖЕНКО ' Впадижр Валентинович

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ -. И КОНФИГУРАЦИОННОЙ УСТОЙЧИВОСТИ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОХИЮШЗШОЭ'

02:00.03 - Органическая Х!шия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Киев - 1992

Работа выполнена в Институте органической химии Академии наук Украины

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Егоров Ю. П.

Официальные оппоненты; доктор химических наук, профессор Корнилов М.Ю. доктор химических наук Ищенхо A.A.

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт химических средств защиты растений С г. Ккэсква)

Зашита диссертации состоится "Л ■" СС/сАЛ^ 1992 г. в /часов на заседании специализированного совета Д.16.05.01 при Институте органической химии АН Украины по адресу: 253650, Ккев-94, ул. Мурманская, 5,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органической химии АН Украины.

Автореферат разослан ¿¿¿¿¿Л, Х992 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук, профессор С/ у * А. Я. Ильченко

¿А-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Производные хинониминов 0=^

етроко используются для получения красителей, в цветографическом процессе, синтезе лекарственных препаратов, пестицидов, селективных аналитических реагентов. Современные разработки показали возможность применения хинониминов также в качестве мощных дегидрирующих агентов и активных веществ в химических источниках тока. Использование в последнем случае органических веществ взамен свища, кадшя и ртути возможно позволит эффективно решить ряд экологических проблем. Дальнейшее расширение области применения хинониминов предполагает целенаправленную разработку путей синтеза новых соединений, что невозможно без знания особенностей их электронной структуры и спектроскопических свойств. Получение детальной и разнообразной спектральной информации необходимо для идентификации синтезируемых соединений, выяснения направленности протекания реакций и для оценки степени реакционной способности характерных центров.

• Цель работы состояла во всестороннем; изучении электронного строения, а также динамической стереохимии: производных трех типов

бензохинониминоз СБХГО, общей формулы 0=^ (X = -СП,

Э^СШ, 2(ПП), методами ультрафиолетовой С УФ), рентгеновской флуоресцентной (РФ) спектроскопии и спектроскопии ЯМР, в сочетании с -квантовохимическиш расчетами. Решение этой задачи включало: выяснение характера и особенностей электронных взаимодействий заместителей у атома азота (Аг, ЗС^Аг, БАг) с хиноншинным кольцом, сравнительное исследование специфики внутримолекулярных электронных эффектов, изучение основных закономерностей и механизма вырожденной г.Е-изомеризации в зависимости от свойств заместителей в хинониминном и арилыгом фрагментах.

Научна я новизна и практическая ценность работы. Полученные результаты впервые позволили выявить специфику внутримолекулярных взаимодействий в основном и возбужденных электронных состояниях молекул рассмотренных типов БХИ. что" явилось вкладом в теоретическую физико-органическую химию. "Основанная на комплексном подходе и расчетах, интерпретация УФ-, ЯМР- и РФ-спектров представляет надежную базу для определения структурных характеристик производных БХИ. На этой основе показано, что БХИ СП и (III) характер«-

зуются единой сопряженной системой, включающей п-электроны обоих колец, влияние заместителей ^ и в которых неаддитивно и носит конкурентный характер. В сульфонильных производных (II) л-систекаг этих колец практически не взаимодействуют между собой.

Методом анализа полной формы линии (АЛФЛ) в спектрах ЯМ? определены термодинамические параметры процесса вырожденной 2, Е-изомеризации (топомеризации) в БХИ С1-11П. Показано, что независимо от природы заместителей у атома азота процесс топомеризации осуществляется по механизму инверсии атома азота через линейное переходное состояние.

Для ЭВМ спектрометров "Вгикег" разработан пакет программ, позволяющий расчитывать теоретические спектры и константы скоростей обменных процессов методом АПФЛ слабо- и спяьносвязакных систем со спином 1/2, участвующих в двухпозиционноу. обьюке.

Результаты выполнении:-: исследований существенно расширяют представления о характере электронных взаимодействий в п-электрон-ных системах, содержащих атом серы различной степени координации. Полученные результаты, также как и спектральные характеристики исследованных соединений, представляют несошюнный интерес для химиков органиков, занимающихся изучением химических свойств хинонишнов. Разработанные программы могут быть использованы при исследованиях динамических процессов методом ЯМР.

Апробация работы. Основные результаты работы долодена на XV Всесоюзной конференции по химии и технологии органических соединений сери и сернистых нефтей Сг.Рига, 1984 г.), на IX Всесоизиом совещании по квантовой химии Сг.ИааноБо, 1585 г.), на XV' Украинской конференции по органической химии Сг.Ужгород, 1986 г.), на всесоюзной школе-семинаре "Применение ЯМР в химии и нефтехимии" Сг.Таллин, 1988 г.), на XII всесоюзной конференции "Химия и реакционная способность органических соединений серы" Сг. Тбилисси, 1989 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и тезисах 4 докладов.

Структура работы. Диссертационная работа изложена на 174 страницах машинописного текста, включая 39 таблиц, 16 рисунков, библиографию 140 наименований, и состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения. В первой главе обобщены литературные данаые в области пространственного и электронного строения, а также спектроскопических свойств и динамической стерс-охшяш различных

произведши бензохипониминов. В последующих четырех главах изложены и обсуждены результаты собственных экспериментальны? и теоретических исследований БХИ серий I—III. В приложении дано списание и приведены тексты разработанных автором программ.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Электронное строение и УФ-спектры бензохинонимиков.

Согласно рентгено-структурным данным взаимное расположение ьрильного и хинониминного фрагментов в соединениях 1,111 благоприятствует образованию единой сопряженной тг-электронной системы. Это подтверждается проведенными наш расчетам! электронного строения молекул БХИ 1-1II методом ППДП/2, показавшими существенное взаимодействие л-систем арилыюго и хинониминного 'фрагментов в N-арил- (I) и М-арилтио-1,4-бензохинониминаХ' CIII) и отсутствие подобного взаимодействия в сульфонильных производных (II). Из анализа структур граничных орбиталей следует, что высшая заполненная молекулярная орбиталь СВЗМО) в БХИ 1,ГП; является орбиталью п-типа, а в соединениях (II) - это б-орбиталь, наибольший вклад в которую вносит НЭП атома азота. Согласно расчетам атом серы з БХИ (III) заметно участвует в образовании л-электронной системы моле кул - основной вклад в ВЗЮ этих соединений вносят Зр-АО серы. Последнее позволяет рассматривать ВЗМО БХИ (III) как орбиталь НЭП этого атома, взаимодействующую с гг-системами хиновдного и бензольного колец. 'Низ пая. вакантная гюлекулярная орбиталь (НВМО) БХИ (I-III), как следует из" данных расчета, не зависит от природы заместителей у 'атома азота и во всех случаях является л-орбиталью, локализованной на хинониминном кольце. Проведенные расчеты выявили тенденцию, уплощения молекул N-арилбеноохинониминов (I) при введении донорных "заместителей Rg в пара-положение бензольного кольца. Примечательно, что варьирование свойств заместителей Rg и наблюдаемое " в этом случае изменение угла 0 приводят к антибатным

изменениям величины заряда на иминном атоме углерода, что

1 ^

проявляется в спектрах ЯМР С соединений (I).

Результаты теоретического изучения электронного строения БХИ CI-III) хороню согласуются с экспериментальными данными по УФ-спектрам этих соединений. Их исследования показали, что УФ-спектры N-арил- (I) и i'l-apiumro-i ,4-бензохиионт.г.шов (III) характеризуются наличием длинноволнового поглощения, полотенце и интенсивность

которого зависит от свойств заместителей как в хиноиднсм, так и в бензольном кольцах; в сульфонильных производных СП) такого поглощения не, наблюдается С рис.1). Изучение влияния заместителей в

1 о

200 »00 Ким)

Рис.1. УФ-спектры: (1)- ¡¡-фенил- , С2) -М-фениятпо- , (3) - М-фенилсульфонил-1,4-бензохинониминов, Ср-р в СНдСЮ.

хинсшглшком и арильном фрагментах, а также проведенные квантсво-химические расчеты УФ-спектров методами ГОЩ/С и ШШ позволили интерпретировать наблюдаемые в спектрах электронные переходы Стабл.2). Согласно этим данным длинноволновое поглощение (425 -475 ны) в УФ-спектрах БХИ СI, III) связано с внутримолекулярным переносом заряда (ВПЗ) на хиноидный фрагмент этих соединений. Из проведенного анализа форм граничных орбиталей следует, что в БХИ

УФ-спектры

Таблица 1.

И-арилтио-!,4-бензохинониминов вида 0=<

(раствор в СНдСЫ)

сое- % 71-71* 7Т-71*(АГ) 71-п* п-л* ВПЗ

дине ни$ Г

Ша н ОМе 231(1,61) 274(1,12) 294(1,18) 357(3,39) 450(1,43) 0,33

Шб н И 223(1,34) 245-270 275(1,30) 352(3,51) 438(1,10) 0,35

Шв н ЮР 214(1,24? 239(1,43) - 337(12,2? 426СЗ,29) 0,50

111г С1? н 221(1,59? 289(6,68) 311(0,6) 383(4,89) 464 С3,0) 0,45

Шд Вг н 217(1,79? 281 (9,0) 296(0,85) 361(3,97) 472(2,41) 0,44

Примечания:

IX] = нм; [с! = л/моль-см; - перегиб; полоса ВПЗ на нитрогруппу; г - 2,3,5,6-Си

(III) ВПЗ осуществляется от атома сери, а в N-арилпроизводных CI) - с арильной части молекул. Отметин, что спектральное поведение полосы ВПЗ одинаково для электроноакценторнмх заместителей в хгаюидной части молекул и электронодонорных заместителей в ариль-ном фрагменте - п обоих случаях соотпетствуюиле замены способствуют переносу электронной плотности на хшюидное кольцо и приводят к батохромному смещению стой полосн (табл. 2). Для БХИ CHI) установлена линейная зависимость положения полосн ВПЗ С\п) от б-констант заместителей Rg, причем с ростом тг-электроноакцептор;юсти хинон-иминного кольца (заместителей Rj) чувствительность Аи к изменению свойств Rg увеличивается. Введение в бспзолыюо кольцо злектроноак-цепторных заместителей СR^ = NOg) приводит к ослаблению взаимодействия атома серы с хинонимшшым фрагментом и усилению такого взаимодействия с я-системой бензольного кольца. Последнее проявляется в УФ-спектрах БХИ (III) появлением еще одной полосы ВПЗ, соответствующей переносу заряда от атома серы на ннтрогруппу, сопряженную с бензольным кольцом (табл.1, соединение IIIв). Исследование сульфонильных производных (II) подтвердило "барьерный" характер группы SOg, резко снижающей взаимодействие тг-систем хиноидного и бензольного колец - УФ-спектри этих соединений характеризуются суперпозицией полос поглощения, свойственных хинониминной и арильной группировкам.

Вывод об участии Зр^-АО серы в образовании единой системы сопряжения е молекулах М-артогпго-1,4-бензохинониминов (IIP подтверждается результата!® исследования этих соединений методом РФ-спектроскопии.'' На рис.2 показаны Sj^-спектры двух модельных соединений, а также N-фенилтиобегаохинонимина (III6). В табл.2 приведены полученные из S^-спектров величины зарядов на атоме серы в некоторых го исследованных'' БХИ. Анализ изменений в S^-спектрах при переходе от дифенилсульфида к БХИ (Шб) свидетельствует о наличии дополнительного -взаимодействия Зр-электроноз атома серы с тт-системон хиноидного кольца, следствием чего является- расщепление максимума А, соответствующего НЭП атома серн, на два - А и А . Из приведенных величин зарядов видно, что взаимодействие НЭП атома серы с п-электронами хиноидного фрагмента более значительно по сравнению с взаимодействием этого атонл с тг-систе-мой бензольного кольца. Немонотонная зависимость величшг зарядов на атоме серы от свойств заместителей Ро С табл. 2) объясняется конкурентном характером взаимодействия Зр -гм;жт{>онов атома серы с

Таблица 2.

Заряды на атоме серы в N-арилтио-!,4

бецзохиношшшах

р

а

5

MünS -0,009

¡Л SO " "" " Е^ъй

Рис. 2. S^-спектры Ca)-Me2S, C0)-Ph2S, (в)- IIIÖ

&

PhgS 0,01

Н 4-OCHj 0,11 33

Н 1! 0.13 39

Н 4-tI02 0,07 43

Н Й,4(К02)2 0,13 55

С1. ' Н 0,17 37

п-систетш обоих колец: степень взаимодействия с каждой ко них увеличивается с ростом олектроноакцепторнмх свойств заместителей в соответствующей кольце. Этот вывод согласуется с данными метода УФС и подтверадается результатам! разложения S^-спектров ЕХ11 (III) на парциальные составлявшие. Как видно из представленных в табл.2 величин, возрастание алектроноакцепторных свойств заместителей в арильном фрагменте сопровождается увеличением вклада коротковолнового максимума А , свидетельствуя об ослаблении в ото:* случае взаимодействия атома серы с п-системой хпноидного ядра.

Дальнейшее изучение особенностей олектронного строения бенэохинониминов (1-1Ш было проведено методом спектроскопии ЯМР.

Вследствие близкого расположения бензольного кольца, облада»-

иитерпретация спектров ПМР существенно осложнилась. Трудности, связанные с отнесением сигналов к соответствующим атомам водорода, были преодолены использованием методов двумерной спектроскопии, исследованием температурной зависимости вида спектров и сравнением экспериментальных спектров с теоретическими. Полученные характеристики спектров ПМР некоторых из исследованных БХИ представлены в табл.3. Анализ этих данных показал, что величины ХС СйН^) и КССВ СЛ^) в БХ11 С1-ПП оказались малочувствительными к природе заместителей у атома азота и в бензольном кольце, а наблюдаемые

1 1

Спектры ЯМР Си и С) бензохшюнишшов.

щего магштю-анизотропныш свойствам!, к хинонимшшому фрагменту,

Таблица 3.

Химические сдвиги С 5 мд) и константы спин-спинового взаимодействия С.) Гц) .протонов хиношимнного кольца в БХИ

соеди нение X в?. 6П2 5Н3 <5 Не, 6!!6 3?,3 %

I а - 0Меа 6,684 7,305 7,214 6,562 10,2 2,1 2,6 10,1

I б. - Н а 6,700 7,284 7,144 6,540 10,3 2,2 2,6 10,0

I в - Ш?а 6,758 7,303 6,908 6,595 10,4 2,2 2,9 10,3

Па 0Е1а 6,629 6.913 8,244 6,688 9,7 1,9 2,2 9,7

Пб 502 Н а 6,713 6,991 8,216 6,702 10,2 1,4 2,1 10,0

Пвв 502 Ю2« 6,683 6,912 8,025 6,683 10,2 2,1 2,8 10,1

Ша 5 ОМе 6,493 7.199 7,609 6,613 10,2 2,2 2,9 10,0

Шб Н 6 6,523 7,264 7,608 6,626 10,2 2,6 2,7 10,0

Шв .■з 6,693 7,453 7,609 6,781 10,1 2,7 2,8 10,0

Примечания: а -р-р в СГСЦСТСБ); 6 -р-р в 0КЗО-06СТМ5); л-при 260 К.

различия в характере изменений величин ХС обусловлены главным образом изменениями в пространственном окружении, а не электронной природой группировок у атома азота. Так, например, изменения величины в М-арил-БХИ С1) при"варьировании свойств заместителей в бензольном кольце С!?,,) объясняются зависимость» двугранного угла б от свойств заместителей Действительно, рост электроноакцептор-ных свойств заместителей увеличивая угол б, усиливает влиянг-эффектов магнитной' анизотропии ' бензольного кольца на близко расположенный к;иеку протон Нд, что выражается в силыгапольном смешении сигнала:" данного протона. В БХ»1 СП, III) величина 5Нд практически" неизменна Стабл:3). Отметим, что влияние эффектов маппггноЯ анизотропии наблюдается ¡1 в спектрах сульфонильных прогаводных СП), где низкопольное скешенио сигнала протона Нд

обусловлено, по-видимому, близким расположением сульфогруппы.

11

Белое информативными являются спектры ЯМР С. В табл. 4 и послрдугщих приводятся выборочные сравнительные данные о величинах ХС атомов углерода С5С;) в БХИ С1-Ш), позволяйте судить "о характере распределения электронной плотности а хикоиапом и ароматическом кольцах при различных комбинациях группировок X и Срлпненпе представленных в табл.4 данных с

за! к-отнтелеИ , • геличинами ХС ч-бензохиненч (=8С^=5Ср;-5Сл=136,4 мд, 6С| =8С4= 137,0 мд") сглдетелт-етг/'^г с дпнернгм характер«» группгрезок =!!-Х-РЬ

Таблица 4.

Химические сдвиги (SC, мд) атомов углерода хннониминного фрагмента

i—з

в БХИ ' Ср-р в CDC13, ТМС)

соеди нение X SCj 5С2 áC3 гс4 áC5 ác6 «§3

16 116 Шб so2 S 187,50 185,73 187,61 132,83 135,26 128,59 141,87 140,32 139,18 157,33 163,90 153,88 128,18 130,24 126,68 133,46 135,62 131,75 132,93 135.14 130,57 135,00 135,26 132,85

независимо от природы мостика X, причем миграция электронной плотности в хшонимииное кольцо максимальна в БХИ CIII). В то же время, различный характер изменении величин ХС атомов углерода хннониминного кольца при замене арилыюго фрагмента у атома азота арилсуль-фонильним л арилсульфенильным говорит о различиях в механизмах влияния группировок Х-Аг (X=S0g, S) на распределение электронной плотности в хниоидном ядре СтаОл. 4). Наблюдаемое в первом случае альтернантное изменение величин ХС (уменьшение значений ¿С^ и SCg сопровождается увеличением ХС соседних атомов углерода) свидетельствует о поляризации п-электронов хиноидного ядра электроотрицательной сульфогруппой. Иная картина наблюдается при переходе от БХИ (16) к сульфенильному производному (III6). В этом случае происходит уменьшение значений 6С практически всех атомов углерода хинониминного фрагмента вследствие его обогащения Зря-электронами атома серы. Характер влияния заместителей в бензольном кольце (Rg) на распределение электронной плотности в хиноидном фрагменте можно оценить из корреляционных уравнении (1-3), описывающих изменения ХС иминного атома углерода от б-констант заместителей Rg (R^=H).

(I): 6С4 = 1,29(0.30)-6 (Rg) + 157,22 п=б; г=0,908 (1)

(II): 6С4 = 1,64(0.19)-б (Rg) + 163,76 n=6; г-0.981 (2) UID-. 5С4 = 1,72(0.15)-6p(Rg) + 153,93 n=5;r-0,989 ( 3)

Малое значение величины р в серии (I), так же как и низкое значение коэффициента корреляции, связано с зависимостью величины двугранного угла 6 от свойств заместителей Rg: изменение величины заряда на ишнном атоме углерода, вызванное ростом электроноакцеп-торных свойств заместителей Rg, компенсируется в этом случае противоположным характером изменении ьтого заряда при увеличении угла 6

Для выяснения особенностей взаимодействия группировок Х-Ar с

1Т

хинониминным фрагментом нами били проанализированы спектры ЯМР С тех же типов БХН, содержащих различные заместители R^ (R^= Alk, ОМэ, Hal, Н, SO^Me) в 2,6-положениях хинониминного кольца. Оказалось, что изменения величин ХС атомов углерода хпнонишшного и арильного фрагментов при варьировании свойств этих заместителей заметно чувствительны к природе мостика X. Так, для атомов углерода хшюниминного кольца наибольшие изменения величин SC под влиянием заместителей R^ наблюдаются в сульфонильных соединениях CID, изменения же величин ХС углеродов бензольного фрагмента в этом случае минимальны. Аналогичное варьирование заместителей R^ в сериях I и II приводит к существенно большему изменению величин SC атомов углерода бензольного кольца, и, наоборот, меньшей чувствительности ХС углеродов хиноидного фрагмента по сравнению с соединениями (II). Эти факты еще раз подчеркивают различия в механизмах внутримолекулярных электронных взаимодействий в БХН (I-III). Действительно, малый диапазон изменений ХС под влиянием заместителей в хиноииминах (I, III) согласуется о существованием в этих соединениях протяженной тг-электронной системы, поскольку оказываемое в этом случае заместителем R^ электронное воздействие распространяется на всю молекулу. В сульфонильных же производных оно локализовано только на хинониминном фрагменте, а наблюдаемая в БХН (II) чувствительность величин ХС к природе заместителей R^ и Rg обусловлена, по-видимому, поляризацией л- электронов обоих колец зарядовым распределением на SOg-rpynne.

Сравнение представленных в табл. 5 величин ХС атомов углерода хиноидного ядра в N-метил- и N-п-толилсульфонил-БХИ подтверждает изолирующий характер группы SOg и отсутствие взаимодействия между тг-системаш бензольного и хинониминного колец: независимо от природы заместителей в хиноидном ядре, замена метальной группы бензольным кольцом практически не сказывается на средних значениях величин ХС. Иная картина наблюдается в соединениях, содержащих двухвалентный атом серы (табл.5). Слаболольное смещение сигналов атомов углерода хинониминного фрагмента указывает на наличие взаимодействия р^-электрог.ов бензольного и хиноидного колец с атомом серы и может быть интерпретировано з рамках конкурентного характера этого взаимодействия.

Нами проведена также тщательная идентификация ХС атомов углерода (60^) ароматических группировок в соединениях С1-111),

Таблица 5.

Хшшческие сдвиг» С ¿С, шО атомов углерода хинонимипного

R

lv

фрагмента в БХИ О^З^'-X-R Ср-р в СГС13, ТМС)

X R1 R SCj гС3Р5 oC4 SCp

S0? i-Pr Me 185,12 154,75 128,24 166,01 43,10

so?. i-Pr Toi 185,12 154,61 128,27 165,38 -

S0? C1 Me 171,86 141,87 132,42 160,85 43,01

SOp C1 Toi 172,05 141,81 132,62 160,01 -

s a H L-Bu 186,8 126,7 134,7 152,0 -

s H Ph 187,6 130,2 132,9 153,9 -

Примечание: - Bull.Chem.Soc.Jap.,1980,53,p.77;

Полученные для незамещенных БХИ величины , 6С3/ и ВС,^

позволили по литературным формулам оценить б-постоянные фрагментов

0:

Х=(-) =-0,14, 6^=0,3; X=S =-0,14, 6^0.25; X=SOg

бр =+0,23, 6^=0,57. Характер изменений величин в различных

сериях БХИ CI-IID также подчеркивает специфику механизмов взаимодействия мостиковой группировки X с п-электронным окружением. В частности это проявляется при сравнении параметров парных корреляций вида (4)

«cj, = а-5с + ь с4)

между величинами ХС атома углерода Cj, бензольного кольца в исследованных БХИ CSCj/Э и величинами ХС атомов' углерода в п-положепии к заместителю Rg в соответствующих монозамещонных бензола С SC) Стабл. 6). Как видно из этих данных, в сульфонильных производных СП) значение коэффициента "а" во всех изученных сериях остается практически неизменным и равным единице. Этот результат, отражая аддитивный характер взаимодействия тг-электронной системы бензольного кольца и сульфог'руппы, находится в соответствии с изолирующими особенностями последней. Заметное отклонение коэффициента "а" от единицы в N-арил и N-арилтио-БХИ указывает на неаддитивность взаимодействия примыкающих к бензольному кольцу группировок с Pjj-электрончым окружением атома С^,, что также согласуется п установленными особенностями электронного строения этих соединений. Отмстим влияние заместителей R, на величину кчфЬщпечпа "а"

Параметры корреляционных уравнении С4) в БХИ 0=

Таблица 6. -Н-Х-^оУк,

X R, а Ь П г

- H 0,82(0,02) 149,39 6 0,093

- 2,6-Ci-PrDp 0,91(0,020' 140,56 7 0,993

S02 H 0,99(0,07) 139,28 0 0,992

S02 2,G-Ct-Bui)2 0,94(0,04) 140,56 10 0,984

S02 2,6-Br2 ' 1,00(0,10) 138,45 s 0,984

s H '1,36(0,05) 137,89 3 0,997

s 2,3,5,6-C1., 1,11(0,02) 140,63 5 0,999

в БХИ СИП. Умеяыятю значения "а" от 1,35 до 1,11 при переходе от незамещенных к тетрахлорзамещенным ткэпроиэводним свидетельствует об ослаблении взаимодействия а тома сери с я-элс-ктро-каык бензольного кольца. В соответствии с конкурентным характером кауимодейстпчя оюго атома с л-системами обоих колец его взаимодействие с хиноидним фрагментом при этом усиливается. Усиление взаимодействия атома сери с л-системой хинонпминного фрагмента при наличии з кем электроотрицательных^атомов хлора проявляется также

при исследовании спектров ПМР БХИ 0=/~~Vtt-S-/QS-Cl. Наблюдаеше

C1W

температурные изменения в спектрах ПМР этого соединения объясняются заторможенным вращением вокруг связи =N-S: о_1с) С1__С1

0=С 1 ' 0=С_/=М "

с;" (А) ei Ar'

СВ)

Найденная величина барьера данного процесса АБ^дзк (А -» 3) = 71,7 кДх/моль указывает ¡га существенно двоесвязньш характер этой связи, обусловленный взаимодействием атома серы с .«шониминным фрагментом.

Исследование процессов г.Е-измеризация в БХИ методом АПФЛ.

Моноиолекулярные процессы 7., Е- изомеризации ь шлшах могут протекать по крайней мере по двум различным иэканизшш - либо путем вращения хюкруг связи С-Н, либо путем ¡шворсии атома азота через линейное переходное состояние. Поскольку для Н-арилбензо-хиьопнминов (II) инверсионный механизм изомеризации доказан достаточно строго, НЭ1Я1 в основном били изучены процессы вырожденной

г.Е-изомеризации (топомеризации) ряда сульфонильных и сульфеннль-

ных производных БХИ вида СХ= 502, 5), а также

некоторых модельных соединений. 3

Для более корректного анализа рассматриваемых процессов били разработаны специальные програмш расчета термодинамических параметров обменных процессов, проявляющихся в спектрах ЯМР изменением формы линий сигналов групп, участвующих в обмене (метод АЛФЛ).

В таблице 7 приведены активациснные параметры процессов г.Е-изомеризации некоторых нз исследованных сульфонил- (II) и сульфе-нилпроипводных (III) БХИ. Анализ этих данных показывает, что увеличение электроноакцепторных свойств заместителей в серии 11 приводит к уменьшен™ величины АС^дд^ В то *е время для заместителей в хиноннминном кольце не наблюдается явной зависимости от их

Таблица 7.

Активационные термодинамические параметры процесса топомеризации

в бенэохиноннминах вида 0=/ \=Н-Х- (О/ -К 7

К» ^

соединение X % кз растворитель АН * кДж/моль АБ " кДж/моль'К А6298К кДж/моль

Иг бо2 1-Ви ш2 н ®3С6% 70,7 -4,7 72,2

Ид 50г ИЗи 0Е1 н СС3С6С5 74 Д -4,0 75,3

Пж БО2 1-Ви К!е н С03С6°5 71,8 -8,4 74,3

сл3сн 73,2 3,9 71,1

со3сооо • 72,9 0,7 72,7

СО3ОБ 75,0 8,6 72,5

Из 1-Рт Ме н со3сы 72,2 1,9 71,7

Не Не Мэ н С03СЫ 67,8 ' -10,6 71,0

Пи 302 Вг Ме н С03СЫ 66,4 -15,4 71,0

Пк 302 С1 № н со3сы 70.2 -4,6 71,0

Пл бо2 ОМз Ме н С03СМ 69,7 -1,7 70,2

Им Б0г ШООМе 1-'е н С0301 71,9 4,5 71,6 .

111* 3 1-Ви ш2 С03С6°5 82,0 6,5 80,1

Шз Б 1-Ви н с ю2 СС3С6% 74.0 -8,4 76,5

Ше Б 1-Ви 0Е1 ю2 СС3С6% 65,3 -32,2 74,9

Ши г 1-Рг С1 н сб% 78,4 2,6 77,6

Шк 5 Вг С1 н (СО,,) 50 65,9 -15,1 70,4

злектроотрицателькости или п-электронкых свойств. Действительно, уменьшение величины барьера в 2,6-диалкилзамещенных хинониминах в ряду t-Bu, i-Pr, Kte С табл. 7, Ih-e) превышает изменения, наблюдающиеся при переходе к дигалогепзамещенным соединениям С Пи, к), а введенкэ в 2,6-положения тг-электронодонсрних заместителей влияет на величину ¿Ggggjf незначительно (Пл,м; табл.7). Такие изменения ¡га согласуются с вращательным механизмом изомеризации и более характерны для механизма инверсии. Достаточно явно в пользу инверсионного механизма изомеризации в сульфонильпых производных свидетельствует уменьшение величины барьера при переходе от соединения

Не к хинонимину 0=/~V.4-S02-Tol CAG*<60 кДж/моль). Подчеркнем,

что уменьшение величины AG обусловлено в этом случае стерическим, а' не электронным влиянием метальных групп, поскольку, согласно данным спектроскопии ЯМР 13С, величина ХС иминного атома углерода меняется при этом незначительно. Исследования влияния природы растворителей на величины барьеров сульфонильных производных показали уменьшение величины AG* с ростом полярности и протонодонорной способности растворителей, хотя в соответствии с механизмом инверсии ожидался обратный ход. Этот результат позволяет утверждать, что изучение влияния растворителяей на величину барьера, по-видимому, ке может служить надежным критерием при отнесении механизма изомеризации в БХИ.

Исследование процессов Z.E-изомеризации в соединениях CHI) показало, что увеличение электроноакцепторных свойств заместителей в пара-положении бензольного кольца приводит уже к росту величины Существенно большим оказывается и влияние заместителей в хикоьзминном кольце: так, например, замена в 2,6-положениях мзопропильных групп атомами брома приводит к уменьшению величины барьера на 8 кДж/моль, что намного больше величины 0,7 кДж/моль, наблюдаемой при аналогичной замене в сульфонильном производном. Для решения вопроса о связи этих различий с воз южным изменением механизма изомеризации наш были проведены исследования ряда модельных соединений, содержащих хинонимипный и сульфениларильный фрагменты Стабл.8). В случае реализации вращательного механизма изомеризации в сульфенилпроизводных С111 ) можно было ожидать■ уменьшения величины барьера при переходе к бензохинопоксиму СIV) вследствие большей способности атома кислорода к эффектам сопряжения ко сравнению с атомом серы. Однако наблюдаемое ь этом соедине-

Таблица 8.

Термодинамические активациониые параметры топомериэации соединений (IV) _(V) _(VI)

соединение растворитель ДН*± ледн") кДж/моль АБ* ± ¿С&Б*) кДж/Смоль- К) до" кДж/моль ДТ К

IV V VI VI (СОз^О ГОзС6°5 со3см 60,1 0.5 64,1 0,6 -15,5 1,7 -2,4 1,8 >101 >102 64.7 64.8 Тс >440 Тс >450 280-355 285-340

нии значительное повышение барьера ке согласуется с данным предположением и, наоборот, совпадает с характерным для механизма инверсии увеличением барьера при присоединении к атому азота электроотрицательных заместителей. Результаты исследования хинонметида (V), для которого исключен инверсионный механизм, также указывают ка изомеризации рассматриваемых БХИ по механизму инверсии, свидетельствуя о том, что эффекты сопряжения двойных связей, а также атома серы с хиноидной системой не являйтся определяющими для величин барьеров. Заметим, что в соответствии с этим находится к низкое значение величины ДБ* в суяьфенилкетидане (VI).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Методам! ультрафиолетовой, рентгеновской флуоресцентной и спектроскопии ЯМР ^С) в сочетании с корреляционным анализом и квантовохимическими расчетами впервые установлены специфические особенности распределения . л-электронной плотности в сериях 1,4-бензохинониминов общей формулы:

^ СХ"= - СП, Е»2 (II), Э СИП) •

в зависимости от донорно-акцепторных свойств заместителей и природы мостика X между арильным и хинониминным фрагментами.

2. Интерпретированы и количественно охарактеризованы электронные переходы в УФ-спектрах БХИ СI-111). Наличие в УФ-спектрах соединений С 1,111) длинноволновой полосы поглощения, соответствующей внутримолекулярному переносу заряда СВПЗ) на хинониминный фрагмент •обменено существованием сквозного полярного я-сопряжения. В бензо-

хкнониминах CII) группа S0-> значительно ослабляет взаимодействие между т?-системами- бензольного и Х1шоидного колец, а УФ-спектры этих соединений характеризутэтся суперпозицией полос поглощения, свойственных арильной и хинонишнной группировкам.

3. Исследование спектральных свойств Ы-арилтио-1,4-бензохиноню.ш-ков (III) позволило установить наличие конкурентного взаимодействия Зр-элекгроноз двухвалентного атома серы с п-системами бензольного и хиноидного колец, зависящего от. природы заместителей R^ и Rg. Преимущественное взаимодействие с хиноиимииным фрагментом приводит к увеличении порядка связи =N-S, что проявляется в виде заторможенного вращения вокруг'этой связи.

4. Анализ спДтрса ПМР и проведенные теоретические расчеты показали, что веллЬшы химических сдвигов протонов хиноидного ядра в большей степени чувствительны к пространственному окружению, чем к электронной природе заместителей у атома азота и в бензольном кольце.

13

5. Анализ изменений химических сдвигов атомов углерода С позволил установить, что обнаруженный в молекулах серий (I-III) однотипный характер изменений величин XG атомов углерода обусловлен различиями причинами: в соединениях с протяженной п-электронной системой (I.IID вариации величин ХС под влиянием заместителей RpRg определяются изменением степени донорно-акцепторных взаимодействий заместителей у атома азота с хинониминньм фрагментом; в серии СII) механизм передачи электронных влияний через группу SOg состоит в трансфоршции резонансного и индукционного эффектов в единый процесс поляризации соседней п-электронной группировки.

6. Мэтодом анализа полной формы линии в спектрах ЯМР на основе разработанных программ расчета изучены процессы вырожденной Z,E-изомеризации в бензохинониминах (I-III). Показано, что изомеризация всех исследованных соединений независимо от природы группировки X осуществляется путем инверсии атома азота через линейное переходное состояние. Определены термодинамические характеристики данного процесса.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1. Пироженко В. В., Чернега А. Н., Болдескул И. Е.. Вфит Д. С., Антипин М. Ю., Стручков D.T., Талакоз B.C., Иермолович Ю. Г. // ЖОХ. 1983. т. 53. вып. 2. с, 373-379

.2. Пироженко В. В., Болдескул И.Е., Колесников В. Т., Кузьменко Л. 0. Электронное строение и УФ-спектры Ы-арилтио-1,4-бензохинокм.ш-нов. - В кн. Тезисы докладов XVI всесоюзн. конф. по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей, Рига. 1634, с. 273-274.

3. Колесников В. Т., Вид Л. В., Доленко Г.Н., Пироженко В. В., Кузьменко Л.0., Болдескул И.Е. // ZOpX. 1984. т.20. вьи. 3.

с. 613-620.

4. Пироженко В.В. Электронное строение и спектральные свойства бензохи-хшюнимииов - В кн. Тезисы докладов IX всесоюзн. совещания по квантовой химии, Иваново, 1985, ч.2, с. 16-17.

5. Пироженко В. В., Болдескул И. Е., Колесников В. Т., Вид Л. Б., Кузьменко Л. 0. // ТЭХ. 1S85. т. 21. Н 4. с. 407-417.

6. Пироженко В.В., Болдескул И. Е. Внутримолекулярные электронные эффекты в бензохинониминах. - В кн. Тезисы докладов XV Украинской республ. конф. по орг. химии, Ужгород, 1986, с. 64.

7. Пироженко В. В. Внутримолекулярные электронные эффекты в N-арилсульфонил- и Ы-арилтио-1,4-бензсхинониминах - В кн.тезисы докладов XII Есесоюзн. конф. "Синтез и реакционная способность органических соединений серы" Тбилиси, 1989, с. 199

8. Пироженко В. В., Чернега А. Н., Болдескул И.Е. // Укр. Хим. журн. 1991. т. 57. N 8. с. 883-888.

9. Пироженко В. В., Бурмистров К. С., Белов В. В., Ничволода В. Н. // -Укр. Хим. журн. 1992. т. 58. N 1. с. 79-87.

Полл, в поч. 13.05.92 г. Формат 60x90/16. Печ.офс. Вга.писч. ff I. 7сл.1юч. л. 1,0. Усл. кр.-отт. 1,0. Уч.-изд.л. 0,9. Тираж 100.

Заказ ГШ.

Институт св 254153 Клев Ротапринт ИОМ АН Украины

Институт сверхтвердых материалов АН Украины им.В.Н.Бакуля 254153 Кпав-153, ул.Автозаводская, 2