Спектроскопия рентгеновского поглощения сложных соединений на основе редкоземельных элементов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

004610^1

На правах рукописи

СИДОРОВ Владимир Викторович

СПЕКТРОСКОПИЯ РЕНТГЕНОВСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ СЛОЖНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 3 ЯНВ 2077

Москва 2010 г.

Автор: / ^

ГУ

004618901

Работа выполнена в Национальном исследовательском ядерном университете «МИФИ».

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор НИЯУ МИФИ Менушенков Алексей Павлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Паршин Петр Петрович

доктор физико-математических наук, профессор НИЯУ МИФИ Троян Виктор Иванович, кафедра «Физико-технических проблем метрологии»

Ведущая организация: Физический факультет

Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Защита состоится «26» января 2011г. в 15 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.130.06 при НИЯУ «МИФИ» по адресу: 115409, Москва, Каширское шоссе, д. 31, тел. 323-95-26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИЯУ «МИФИ».

Автореферат разослан 2010г.

Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью организации, по адресу 115409, Москва, Каширское шоссе, д. 31, НИЯУ МИФИ, диссертационный совет Д 212.130.06.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Редкоземельные элементы играют ключевую роль в создании материалов для высокотехнологичных сфер науки и техники, таких как катализаторы, сверхпроводники, постоянные магниты, источники тока и многое другое. В настоящей работе были изучены такие соединения, как высокотемпературные сверхпроводники Ш^СеолзСиО^ и Ьа^Зго.^СиО.! с электронным и дырочным типами проводимости соответственно, редкоземельные магниты на основе ЭшСоз и промежуточновалентные соединения У^УЬ* и УЬРе^А^-х.

Соединение Ш^зСеолпСиО^ (N000) является высокотемпературным сверхпроводником с электронным типом проводимости, в структуре которого имеется только одна С1Ю2 плоскость на элементарную ячейку без апикальных ионов кислорода над нонами меди. Соединение Ьа1.853го.15Си04 (ЬБСО) является высокотемпературным сверхпроводником с дырочным типом проводимости, структура которого состоит из СиОс октаэдров. К настоящему времени существует значительное число независимых экспериментальных свидетельств существования низкотемпературных локальных структурных пеод-нородностей в сверхпроводящей СиОг плоскости купратных высокотемпра-турпых сверхпроводников (ВТСП). Считается, что эти неоднородности существенны для механизма сверхпроводимости. Однако, остается открытым вопрос, является ли влияние фононной подсистемы критичным для спаривания носителей или для обеспечения жесткости фазы когерентного сверхпроводящего состояния [1]. В связи с этим большой интерес представляет исследование особенностей локальной атомной структуры сверхпроводящей С11О2 плоскости.

Появление сплавов на основе соединения БтСоз явилось качественным скачком в развитии магнитотвердых материалов. Хотя теоретический предел коэрцитивной силы На этих сплавов, благодаря чрезвычайно высокой маг-нитокристаллической анизотропии интерметаллида ЭтСо^, составляет « 400 кЭ, достигнутая величина Нс\ порошков и спеченных сплавов на порядок ниже (< 40 кЭ). Экспериментально установлено, что для получения высоких гистерезисных характеристик спеченные магниты должны быть несколько обогащены самарием по сравнению со стехиометрическим составом ЗтСо^ [2]. Как оказалось, небольшое обогащение самарием является необходимым условием для формирования специфической неравновесной микроструктуры, обуславливающей рост коэрцитивной силы спеченных магнитов в процессе их термообработки. В настоящее время существуют две различные точки зрения на формирование высококоэрцитивного состояния в сплавах на основе соединения ЭтСоз. В соответствии с гипотезой «идеальной кристаллической структуры» его появление связано с уменьшением количества различного рода дефектов в зернах основной йтСоб фазы и с приближением структуры этих зерен к идеальной [3]. Эта гипотеза имеет ряд недостатков. Согласно второй гипотезе рост Нс\ в спеченных ЗтСоз^ магнитах, обогащенных как самарием, так и кобальтом, индуцирован фазовыми превращениями, ироис-

ходящими в их структуре [4,5]. Несмотря на многочисленные исследования процессов формирования высококоэрцитивного состояния в сплавах и постоянных магнитах на основе соединения БтСоз до сих пор остаются предметом дискуссий изменения тонкой структуры спеченных магнитов при их термообработке, приводящие к резкому повышению Яс, (от 1 до 40 кЭ).

Промежуточновалентные соединения представляют собой интереснейший класс соединений /-элементов с различными аномальными свойствами электронной и кристаллической структур. Они характеризуются на качественном уровне тем, что в них на каждом центре происходят быстрые переходы между состояниями разной валентности. Эти переходы имеют квантовую природу и вызываются иедиагональными матричными элементами гамильтониана типа членов гибридизации, а также, возможно, аналогичными членами в кулоновском (и электрон - фонониом) взаимодействии [С]. В таких соединениях 4/ - оболочка теряет свою стабильность, и близкими по энергии оказываются состояния с разным числом / - электронов на центре (например, состояния 4/" и 4/"-1 + электрон в зоне проводимости), и энергия, необходимая для перевода электрона из / - оболочки в зону проводимости, мала или равна нулю. В силу такого резонанса возможными становятся переходы между разными конфигурациями, / - электроны приобретают частично зонный характер, среднее число / - электронов на центр (валентность иона) становится нецелым и т.д. Для изучения локальной структуры этого класса веществ не годятся «интегральные» методы - рентгеноструктуриого анализа и нейтронного рассеяния, так как они обладают слабой чувствительностью к ее особенностям, но можно использовать метод рентгеновской спектроскопии поглощения, чувствительный к локальному окружению атомов. Промежуточная валентность характерна для таких редкоземельных элементов, как церий (1 электрон на 4/ уровне), европий, самарий (4/ уровень наполовину заполнен) и иттербий (4/ уровень заполнен). Двух- и трехвалентные конфигурации иттербия 4/146б'2 и 4/135й16б'2 соответственно. В работе исследована валентность редкоземельного иона УЬ таких соединений, как У^УЬх и

УЬРехАЬ-,.

Таким образом, наличие редкоземельных ионов в структуре сложных соединений приводит к значительному разнообразию их физико-химических свойств. При этом важно отмстить, что макроскопические свойства соединений непосредственно связаны с особенностями их локальной электронной и кристаллической структур, что и обусловило направленность диссертационной работы.

Целью работы является экспериментальное исследование локальной электронной и кристаллической структуры ряда сложных соединений на основе редкоземельных ионов для установления корреляции локальных особенностей с их основными макроскопическими свойствами.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи исследований:

1. Исследование влияния типа допирования (дырочного или электропно-

го) исходных диэлектриков ЬагСиС^ и ШгСиС^ на локальную структуру СиОг плоскости высокотемпературных сверхпроводников Ьаг-^Зг^СиОд и Шг-хСвяСиО,!-,;

2. Экспериментальное исследование характера колебаний ионов кислорода в СиОг плоскости ВТСП с электронным (N000) и дырочным (ЬЭСО) типом проводимости с целью прояснения роли фононной подсистемы в механизме высокотемпературной сверхпроводимости

3. Экспериментальное исследование влияния содержания кобальта на локальную кристаллическую структуру высококоэрцитивных сплавов ЗтСо5±1 и установление характера локальных перемещений атомов при трансформации кристаллической структуры в процессе различных термических обработок сплавов ЭтО^^ до- и за-стехиометрических составов

4. Экспериментальное исследование валентного состояния иттербия в зависимости от состава в промежуточновалентных соединениях У^УЬ^ и УЬРе^АЬ-г

Для выполнения поставленных в данной работе задач в качестве основного метода исследований была выбрана рентгеновская спектроскопия поглощения (ХАРЭ - спектроскопия) с использованием синхротронного излучения, которая является методом, избирательно чувствительным к определенному типу элементов в сложных химических соединениях. Достоинством метода спектроскопии рентгеновского поглощения является возможность изучать структуру и свойства многокомпонентных материалов па локальном уровне, благодаря способности раздельно исследовать окружение атомов разного сорта и высокой селективной чувствительности к локальному окружению. С его помощью можно исследовать валентное состояние ионов и структуру дефектов в кристаллах, то есть то, что практически невозможно исследовать такими методами структурного анализа как дифракция нейтронов, электронов и рентгеновских фотонов на кристалле. Кроме того, высокое временное разрешение (время возбуждения фотоэлектрона рентгеновским квантом составляет менее 10~15 с) открывает возможности, недоступные другим «локальным» методам, например мессбауэровской спектроскопии, характерное временное разрешение которой не превышает 10~9 с.

Научная новизна работы.

1. Впервые обнаружена существенная локальная динамическая деформация сверхпроводящей СиОг плоскости высокотемпературного сверхпроводника, допированного электронами, ЫсЦ^Сео.иСиО^ в виде колебаний ионов кислорода в двухъямном потенциале. Впервые показано, что двухъямный потенциал является общим свойством ВТСП как с электронным, так и с дырочным типами допирования. Для объяснения сложного характера колебаний ионов кислорода в сверхпроводящей

СиСЬ плоскости использована предложенная ранее А.П. Менушенко-вым с соавторами феноменологическая модель взаимосвязи локальной электронной и локальной атомной структур в сверхпроводящих оксидах Вах-яК^БЮз [7,8] и Ьаг-яЭгяСиОд [9]. С помощью данного описания удается объяснить причину фазового перехода диэлектрик-металл и появления сверхпроводящего состояния в Ш2_хСе:гСи04.

2. Исследованы особенности локального кристаллического окружения самария в спеченных магнитах ВтСс^а;, определены параметры локального кристаллического окружения самария. Впервые для ЭтСй^я проведен вейвлст-анализ ЕХАРЯ - спектров, что позволило разделить вклад легких (Со) и тяжелых (Эт) атомов в ближайшем окружении самария. Обнаружено, что при нарушении стехиометрии БтСо5 за счет обогащения образцов самарием возникает искажение решетки в виде неупорядоченных дефектов упаковки, что согласуется с гипотезой высококоэрцитивного состояния спеченных 8тСо5±х магнитов, индуцированного фазовыми превращениями, изменяющими состояние поверхности зерен основной фазы.

3. Определена зависимость валентности иона иттербия в промежуточно-валентных соединений У^УЬ^ и УБРе^А^-я от химического состава. Обнаружен резкий скачок валентности в У^УЬ,,, коррелирующий со структурным фазовым. переходом от обычной к двойной гексагональной плотиоупакованиой решетке ГПУ —> ДГПУ.

Научная и практическая ценность.

Полученные в диссертационной работе результаты важны для дальнейшего развития и систематизации представлений о природе высококоэрцитивного состояния спеченных магнитов, высокотемпературного сверхпроводящего состояния и состояния с промежуточной валентностью. Проведенные исследования также будут способствовать решению задачи создания на основе редкоземельных соединений новых функциональных материалов с заданными свойствами, например, магнитов с требуемой коэрцитивной силой.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты экспериментального исследования локальной структуры высокотемпературных сверхпроводников с электронным Ш^зСеолбСиОд-я и дырочным Ьа1.85Зг0.15СиО4 типами проводимости

2. Феноменологичекое описание фазового перехода диэлектрик - металл при допировании исходного диэлектрика ШгСи04 церием и появление сверхпроводящего состояния в электронном ВТСП Ш1.85Сео.15Си04_,5

3. Результаты экспериментального исследования локальной кристаллической структуры высококоэрцитивных магнитов на основе БтСоз

4. Установление характера локального смещения атомов при образовании высококоэрцитивной фазы в обогащенных самарием образцах SmCos

5. Результаты экспериментального исследования валентного состояния иона иттербия промежуточновалентных соединений Yi-^Ybj и YbFe^A^-x

С. Установление корреляции между валентным состоянием иттербия и кристаллической структурой соединений

Достоверность научных результатов обеспечивается корректной постановкой изучаемых задач и их физической обоснованностью, уникальностью использованных методик и сравнением с теоретическими и экспериментальными результатами других авторов.

Личный вклад соискателя. Автор лично проводил измерения температурных зависимостей EXAFS и XANES спектров исследуемых соединений на EXAFS - станциях Е4 и 1811 синхротронных центров DESY (Гамбург, Германия) и MAX-lab (Лунд, Швеция) и компьютерное моделирование полученных спектров. Постановка задач исследования, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнена совместно с руководителем и соавторами опубликованных работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 159 наименований. Общий объем работы составляет 133 страницы, включая 48 иллюстраций и 4 таблицы.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены па третьем международном симпозиуме по исследованию взаимосвязей-структуры со свойствами в твердотельных материалах (Штутгарт, Германия, 2010 г.), 19th Международной конференции по металлургии и магнитным материалам (Roznov pod Radhostem, Чехия, 2010 г.), XIV Международной конференции по использованию спектроскопии рентгеновского поглощения (Камерипо, Италия, 2009 г.), Международной конференции по прикладному магнетизму Intermag 2008 (Мадрид, Испания, 2008 г.), 1-ой Международной казахстанско-российско-японской конференции и VI российско-японском семинаре «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и напоматериалов», VI и VII Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ) (Москва, 2007 и 2009 г.), Научной конференции ИСФТТ РНЦ «Курчатовский институт» (Москва, 2007 г.), X Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Ростов-на-Дону - нос. Лоо, 2007 г.), Научных сессиях МИФИ 2007-2009.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 22 печатных

работы, в том числе 4 статьи в журналах, включенных ВАК РФ в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, 9 статей в сборниках трудов международных и национальных конференций и ежегодных отчетах научных центров и 9 тезисов докладов, опубликованных в сборниках тезисов конференций и симпозиумов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели работы, указана научная новизна и практическая ценность, изложены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава уделена литературному обзору по высокотемпературным купратным сверхпроводникам, магнитным сплавам на основе БтСо и проблеме промежуточной валентности. Проводится анализ имеющихся к настоящему моменту данных об исследуемых соединениях, описываются их свойства, структура и особенности. Отмечено, что, несмотря на относительно большое число экспериментальных и теоретических работ, ряд вопросов все еще не достаточно исследован.

Вторая глава посвящена рассмотрению основ рентгеновской спектроскопии поглощения. Описываются методы рентгеновской спектроскопии поглощения - ЕХАРЭ и ХАЫЕЭ, рассматриваются физические основы обоих методов. Формулируются основные понятия и термины, даются формулы, используемые для моделирования ЕХАРЭ - функций. Приведена схема экспериментальной установки, описывается процедура записи спектра, его обработки и извлечения структурных параметров. Дано описание методов фурье - и вей-влет - анализа, рассмотрены основные источники погрешности в методике ЕХАРЭ.

В третьей главе рассмотрены результаты измерений ЕХАРБ - и ХАИЕБ -

спектров в высокотемпературных сверхпроводниках Щ^бСеолбСиО^ и Ьа^иБго.^СиО,!. Измерения проводились на двух различных типах образцов. Поскольку Т" структура не имеет апикальных атомов кислорода, были использованы поликристаллические керамические образцы Шг-хСе^СиО,!-,) с концентрациями х = 0,0.15,0.2, синтезированные методом твердотельной реакции. Щ^СеолзСиО^,? образцы были оттожены в обедненной гелиевой атмосфере в течение 10 часов при температуре 1050 °С для достижения сверхпроводящих свойств. После этой процедуры при измерении магнитной восприимчивости наблюдался сверхпроводящий переход с критической температурой Тс = 23.0 К и шириной АТ и 2.0 К.

Чтобы корректно проанализировать ЕХАРЭ данные ВТСП с Т структурой надо провести поляризационные измерения ЕХАРЭ - спектров монокристаллов, поскольку длины связей Си-0(1) и Си-0(2) внутри и вне плоскости близки и интерферируют в ЕХАРЭ - спектре. Выскокачественный монокристалл Ьа^юЗголвСиО* размером 4x2x7 мм3 был приготовлен методом плавающей зонной плавки без использования тигля с радиационным нагревом. Образец имеет следующие параметры сверхпроводимости: критическая температура Тс = 39.2 К и ширина АТ = 0.5 К.

Спектры снимались выше К края поглощения меди (8979 эВ) на линии Е-4 (ОЕЗУ, Гамбург, Германия) накопителя ВОШБ-Ш. Энергетическое разрешение двухкристаллического кремниевого монохроматора 81(111) (отстроенного для отражения ~50% падающего излучения, чтобы минимизировать высшие гармоники) с шириной щели 0.3 мм при энергиях порядка 9 кэВ

составляет 1.4 эВ. Низкотемпературные измерения проводились с использованием прокачпого гелиевого криостата с контролем температуры ±1 К при 300 К и 0.1 К при 5 К. Спектры на «прохождение» для NCCO измерялись на спресованном с целлюлозой поликристаллическом образце с оптимальной толщиной. Поляризационные флуоресцентные LSCO спектры измерялись 7-пиксельным Si(Li) детектором на монокристалле, помещенном в держатель таким образом, чтобы обеспечить Е\\аЬ поляризации с углом падения рентгеновского излучения 45°. Для анализа EXAFS - спектров использовался программный пакет VIPER [10].

На рисунке 1 (слева) представлены экспериментальные EXAFS - функции х(к)к2 для LSCO со степенью допирования ж=0.15 и NCCO с х=0, 0.15, 0.2 соответственно, измеренные выше К края меди при 10 К. Отсутствие сигнала в фурье - преобразования для малых значений г на рисунке 1 (справа) указывает на правильность процедуры выделения fiQ.

На рисунке 2 показаны модули преобразований фурье для EXAFS - функций NCCO с х=0, 0.15, 0.2 и LSCO 1=0.15, измеренных выше К Си края поглощения при различных температурах.

Рис. 1. Экспериментальные ЕХАРЭ -функции х{к)к2 (слева), измеренные выше К края меди, и соответствующие им модули и мнимые части фурье - преобразования (справа) для Шг-гСе^СиС^-,! и Ьа^ЭголбСиС»! при 10 К.

. NCO, х-о

А .г

Л

fv 'k • NCCO, x-0.15 ' I - 10 к "

n 4 > % NCCO,*-0.20

ft 1 I LSCO, xwO.15 "

0 2 4 6

г, А

г, А

Рис. 2. Модули фурье - преобразований дая Ш2-1СехСиС)4_,5 и Ьа1.858го.15Си04 при 10, 90 и 300 К. Вставки показывают амплитуды первых пиков, соответствующих связи Си-0(1).

На вставках к рисунку 2 показано, что для исходного диэлектрика ШгСиО.} и передопировапного металла Ш1.8Сео.2Си04 амплитуда Си-0(1) пика монотонно уменьшается с увеличением температуры от 10 К до 300 К. Их экспериментальные х{к)к2 ЕХАГЭ - функции для первой координационной сферы Си-0(1) хорошо описываются в традиционном гармоническом приближении,

что указывает на нормальные гармонические колебания кислорода в несверхпроводящих составах(рис. 3).

и

2 4 6 8 10 12 14

2 4 б 8 10 12 14

к. А'1

О

к, А-1

Рис. 3. Экспериментальная (сплошная) и модельная (штриховая) х{к)к2 ЕХАРЭ - функция для Щ^СиС)! (слева) и Щх.аСео.гСиС^ (справа) при 10 К для первой координационной сферы Си-0(1).

Для сверхпроводящих образцов N000 и ЬЗСО амплитуда Си-0 максимума при температуре 90 К больше, чем при 10 К (рис. 2). Такое поведение аномально и, как результат, моделирование ЕХАРБ - функции первой координационной сферы Си-0(1) в СиОг плоскости в гармоническом приближении не позволяет адекватно описать амплитуду и фазу экспериментальной ЕХАРЭ - функции при больших значениях модуля волнового вектора к > 11 А-1 в отличие от исходных диэлектрических соединений ЩгСи04 и Ьа2Си04. Это говорит либо о возникновении сильных статических искажений при низких температурах, что противоречит данным нейтронной дифракции [11], либо о сильном отклонении колебаний ионов кислорода в сверхпроводящей СиОг плоскости от гармонического закона. Поэтому необходимо при моделировании вместо использования формулы для гармонических колебаний применить более общую исходную формулу для ЕХАРв - функции [12]:

Здесь суммирование ведется по координационным сферам, /а{к, 7г) - амплитуда рассеяния назад а атомом для электрона с волновым вектором к, да/з(г) - парная функция радиального распределения атомов (ПФРРА) а вокруг 0 - центров, нормированная на координационное число = / да/з(г)с1г. Под знаком синуса стоит фазовый сдвиг, состоящий из сдвига фаз между исходной и отраженной волнами на пути до а -го атома и обратно 2кг, фазового сдвига при распространении электрона с 1=1 в потенциале собственного атома 26\(к) и фазового сдвига обратного рассеяния на а -м атоме Iра(к). 5ц - поправка, вызванная тем, что в ходе ионизации основной оболочки может возникнуть не только одна электронно-дырочная пара (остовная вакансия + фотоэлектрон), но и более сложные возбуждения, которые вызваны многоэлектронными эффектами, к) - длина свободного пробега фотоэлектрона.

ф- йп(2Ьг + 2^{к) + р„(тг: к)) ехр (-2г/у (к)) ¿г (1)

Модельная ЕХАРЭ - функция для колебаний атомной пары поглотитель-рассеиватель строится следующим образом. Предположим, мы знаем потенциал этих осцилляций как параметрическую функцию межатомного расстояния. Решая стационарное уравнение Шредингера численно для частицы с приведенной массой атомной пары а — /3, можно получить парную функцию радиального распределения атомов а в j-oй сфере вокруг /3 центров:

= Ъ £ 1ф"И12 ехР (~Еп/кТ)/Е ехР(-Еп/кТ) , (2)

п / п

здесь А^- координационное число ¿-ой сферы, Еп и Ф„ п-ый энергетический уровень и его соответствующая волновая функция. Фазовый сдвиг и амплитуда обратного рассеяния вычисляются с помощью РЕРР кода. Параметры потенциала извлекаются с помощью подгонки модельной ЕХАРЭ -функции к экспериментальной.

Схожая аномалия ЕХАРв - спектров наблюдалась ранее для сверхпроводящего Вао.сКо^ВЮз (ВКВО) (7,8] и его ЕХАРБ - функция была успешно смоделирована с использованием двухъямного потенциала для описания кислородных колебаний. Было показано, что причиной появления двухъямного потенциала является разница в электронном заполнении соседних октаэдри-ческих комплексов. Часть октаэдров, обозначенных ВЦгЮц, содержит дырочную пару Ь2 на верхней антисвязывающей молекулярной орбитали В16з-02ра.. Остальные ВЮо октаэдры, содержащие электронную пару, представляют собой нестабильные молекулы с заполненной верхней антисвязывающей орбиталыо. Локальные дырочные и электронные пары могут меняться.местами при туннелировашш из одного комплекса в другой. В результате этого ион кислорода, принадлежащий двум октаэдрам различного типа, осциллирует в сложном потенциале, потому что равновесное положение иона кислорода между двумя соседними комплексами с различным электронным заполнением осциллирует в соответствии с динамическим обменом ВЮС +->В1Ь20б. Такие колебания были описаны двухъямным потенциалом с большой вероятностью преодоления барьера, разделяющего минимумы потенциала.

В данной работе потенциал строился по аналогии со случаем ВКВО, где часть ионов кислорода колеблется в одноямпом параболическом потенциале, а часть в двухъямном, состоящем из двух парабол, непрерывно соединенных (рис. 4(справа)).

В наших расчетах мы предполагали, что количество ионов кислорода, осциллирующих в двухъямном потенциале, определяется количеством допп-рующих дырок в ЬБСО или электронов в N000 и равняется 15%. Остальные ионы осциллируют в одноямном параболическом потенциале. Результаты анализа ЕХАРЭ - спектров, представленью на рисунке 4, демонстрируют хорошее приближение модельной ЕХАРЭ - функции к экспериментальной во всем диапазоне волновых векторов. Отметим, что значительное ненулевое значение ПФРРА в районе барьера указывает на высокую вероятность туннелировашш ионов кислорода между двумя ямами.

и, К ПФРРА, А 1

к, А-' г, А

Рис. 4. Левая панель: экспериментальная (сплошная) и модельные (пунктирные) ЕХАРЭ - функции х{к)к2 первой координационной Си-0(1) сферы для Щ^Сео.вСиО,^ (верхняя панель) н Ьа^ЭгоиСиС^ (нижняя панель); Правая панель: модельный потенциал (гармонический и двухъямный) с соответствующими ПФРРА и энергетическими уровнями Ео,Е\,... Суммарная ПФРРА показана сплошной линией, тогда как частичные ПФРРА показаны штриховой линией для гармонического потенциала и точечной линией для двухъямного потенциала. Щ - энергия потенциального барьера. Экспериментальные ЕХАРБ - спектры измерены при температуре 10 К.

Рассмотрим взаимосвязь между локальной электронной и кристаллической структурами Ьаг-^СиС^ и Нс12_хСехСи04_,5. Наши размышления основаны на глубокой аналогии эволюции локальной структуры по мере допирования в этих соединениях и в Ва1_1КхВ10з. Эти соединения имеют схожие перовскитоподобные структуры, основанные на комплексах ВЮб или СиОп (п = 4,6), соединенных общими ионами кислорода. Октаэдры ВЮг, соединены во всех трех измерениях, а СиОп комплексы соединяются только в СиОг плоскости, что приводит к слоистой структуре купратов. Из-за сильной ковалентности связей В]б5—02р и СиЗс(—02р квазимолекулярные комплексы ВЮс и СиО„ представляют собой наиболее жестко связанные элементы структур. Поскольку плотность валентных электронов главным образом сконцентрирована внутри этих комплексов, они ответственны как за структурные особенности, так и за электронные свойства висмутатов и купратов.

В отличие от ВаВЮз соединения Ьа2Си04 и ШгСиО« представляют собой структуру, состоящую из идентичных СиЬ'Оп (п = 4,6) комплексов с одним электроном и одной дыркой на верхней антисвязывающей орбитали СиЗ(I-02каждого из комплексов.

Исходные соединения Ьа2Си04 и Ш2Си04 - изоляторы моттовского типа (см. левую часть верхней и нижней панелей рисунка 5), поскольку перенос

заряда из одного комплекса в соседний требует энергетических затрат, потому что это приводит к изменению электронной структуры обоих комплексов. Наличие неспаренных спинов в комплексах СиЬ10„ определяет антиферро-магиитное основное состояние соединений.

Сиро,, _ _ Си1:Об Си1Х Си!,^

СиЗ^Р2р

х = 0

антиферромагнитный диэлектрик

СаЦО,

х = 0

антиферромагнитный диэлектрик

СиЗс! 02р 0.05 <дг < 0.28 Сверхпроводник

СиО, СиЬ'О, СиО<

• »

Си3^02 р

0.12 <*<0.18 Сверхпроводник

СиУО 2Р

х > 0.28 металл п - типа

х > 0.18 металл р • типа

Рис. 5. Схема фазового перехода диэлектрик-металл для Ьаг-^Э^СиО^ (верхняя панель) п для Шг-яСезСиО^г (нижняя панель). Локальные кристаллические структуры СиО„ (п = 4,6) комплексов (наверху каждой панели) и локальные электронные структуры (внизу каждой панели). Занятые состояния валентной зоны СиЗс1— 02р показаны серым цветом. Черные и белые круги обозначают электроны и дырки соответственно. В левой части показана антиферромагнитная фаза исходных диэлектриков ЬагСи04 и Ш2Си01. Сверхпроводящая фаза Ьа2_1Зг1Си04 с 0.05 < х < 0.28 и Шг-хСе^СиО,!.,!- с 0.12 < х < 0.18 представлены в центре. Металлическое состояние с Фермн уровнем Ер в передопироваи-пом режиме показано справа: металл п-тнпа для ЬЭСО при х > 0.28 (верхняя панель) и металл р-типа для ЫССО при х > 0.18 (нижняя панель).

При замещении части атомов лантана в ЬагСиС^ атомами стронция формируются октаэдрические комплексы СиЬ20б с двумя свободными состояниями на верхней антисвязывающей орбитали (смотри рисунок 5, центр), поскольку ион 8г+2 имеет на один электрон меньше, чем ион Ьа+3. Замещение части атомов неодима атомами церия в ШгСиС^ приводит к образованию Си04 комплексов с полностью заполненными электронными состояниями на верхней антисвязывающей орбитали, поскольку ион Се+4 имеет на один электрон больше, чем ион Ш+3. Таким образом допирование ЬагСиС^ и ШгСиСи приводит к образованию локальных пар, т.е. комплексов СиЬ2Ой, содержащих дырочную пару, и СиС>4, содержащих электронную пару. Туи-нелирование электрона из одного комплекса на свободные урювпи соседнего комплекса приводит к взаимному обмену их электронных состояний. В случае ЬЭСО туннелированне из СиГ^Оо в СиЬ2Ос приводит к динамическому об-

мену СиГ^Ос *-> СиЬ2Ое. В случае N000 туннелирование из Си04 в СиЬ104 обеспечивает динамический обмен Си04 «-> СиЬ104- Пары переносятся в соседние комплексы при туннелировании, так что динамический обмен приводит к движению локальных пар. В то же время одномоментно переносится только один заряд. Он положителен для ЬЯСО и отрицателен для N000, следовательно эти соединения имеют р- и п- типы проводимосты при концентрации допирования х < 0.28 для ЬБСО и х < 0.18 для N000.

При низких температурах движение локальных пар становится когерентным как в ВКВО и это объясняет сверхпроводящее состояние в Ьа2-х8гхСи04 при концентрации стронция 0.05 < х < 0.28 и в Ш2-1Се1Си04_,5 при концентрации церия 0.12 < х < 0.18.

В передопнрованном режиме (х > 0.28) для ЬБСО концентрация дырочных пар становится слишком большой для того, чтобы волновая функция пар имела локальный характер и свободные электронные уровни СиЬ20б комплексов делокализуются. Эти уровни расщепляются и перекрываются с наполовину заполненными Ь1 уровнями комплексов СиГ^Об. В результате этого формируется частично (менее чем наполовину) заполненная зона проводимости. Так что дырочное допирование исходного полупроводника р-типа ЬагСи04 переводит его в обычный металл п-типа (см. рис. 5, верхняя панель, справа) в передопнрованном режиме.

В случае N000 в передопнрованном режиме (х > 0.18) электроны с полностью заполненных уровней комплексов С11О4 и с наполовину заполненных уровней комплексов СиЬ104 делокализуются и вместе формируют зону, заполненную более чем наполовину, приводя к дырочному механизму проводимости в таких системах (см. рис. 5, нижняя панель, справа). Таким образом, электронное допирование исходного полупроводника п-типа ШгСи04 переводит его в металл р-типа в передопнрованном режиме и этот факт подтверждается измерениями коэффициентов Холла, дающими положительные значения констант Холла при х > 0.18 [13].

В нашем феноменологическом описании мы полагаем, что локальные электронные (дырочные) пары появляются в комплексах СиО„ (п = 4, 6) в результате допирования исходных диэлектриков Ш2Си04 (Ьа2Си04) атомами Се(Зг). По-видимому, перовскитоподобная решетка стабилизирует эти локальные пары. Решающей ролью колебаний решетки (фононной подсистемы) в нашей модели является обеспечение фазовой жесткости, т.е. способности обеспечивать фазовую когерентность движения локальной пары при Т <ТС [1]. Мы предполагаем, что эта когерентность при низкой температуре обеспечивается особенностями перовскитоподобной структуры. В сверхпроводящих перовскитоподобных оксидах существует мягкая коллективная вращательная мода комплексов ВЮб (СиОп), которая не вымерзает при низкой температуре [14]. Так что расстояние между минимумами двухъямного потенциала модулируется этой коллективной вращательной модой и вследствие этого частота тунпелирования кислородного иона между ямами потенциала ограничена частотой мягкой вращательной моды или ее гармониками. Ко-

лебания кислородного иона в двухъямном потенциале коррелируют с нолу-дыхателыюй фопонпой модой вдоль [100] осей. Схематическое изображение колебаний иона кислорода в Мс12_а:Се1Си04_^ показано на рис. б.

Рис. 6. Колебания ионов кислорода в Ndj-xCejCuO^í при наличии коллективной вращательной моды комплексов CUO4. Атомы кислорода, принадлежащие различным комплексам, (слева) колеблются в двухъямном потенциале. Атомы кислорода, принадлежащие эквивалентным комплексам, (справа) осциллируют в обычном гармоническом потенциале. Коллективные колебания комплексов С11О4 модулируют расстояние между минимумами в двухъямном потенциале, которое максимально при максимальном отклонении от оси и минимально, когда атомы кислорода пересекают линию Cu-Cu. В этот момент вероятность туннелпрования иона кислорода между двумя ямами максимальна.

При низкой температуре вероятность туннелпрования между двумя ямами достигает своего максимума, когда ионы кислорода пересекают направление Cu-Cu из-за колебаний в коллективной вращательной моде комплексов СиО„, что гарантирует фазовую когерентность между колебаниями в двухъямном потенциале и в полудыхательной моде. Это обеспечивает когерентность движения локальной пары, т.е. способность сверхпроводящего состояния проводить сверхток. Когда температура поднимается выше критической, вероятность туннелпрования возрастает и кислородные ионы могут туниелировать в любой момент, а не только когда они пересекают оси [100]-типа (Cu-Cu направления). Это разрушает фазовую когерентность между колебаниями иона кислорода в двухъямном потенциале и в полудыхательной моде. В результате этого фазовая когерентность движения локальной пары разрушается и сверхпроводимость исчезает.

Таким образом, впервые обнаружена локальная динамическая деформация решетки в С1Ю2 плоскости в Ndi.ssCeo.isCuOít-j, которая, вероятно, связана с колебаниями части ионов кислорода в двухъямном потенциале. Предложенное феноменологическое описание объясняет появление аномальных колебаний вследствие локальной зарядовой неоднородности СиОг плоскости, возникающей из-за различного электронного заполнения соседних CUO4 комплексов, фазовый переход диэлектрик - металл в электронодопированных и дырочнодопированных ВТСП и возникновение сверхпроводящего состояния и предполагает одинаковый механизм когерентного движения локальных электронных или дырочных пар для NCCO и LSCO, что ставит под сомнение модель поляронов Яна-Теллера для La2Cu04.i, развиваемую в работах Бишопа [15] и требующую наличие апикальных ионов кислорода в структуре решетки.

Четвертая глава посвящена результатам измерений XAFS - спектров в

интервале температур 4.2 -г 300 К, снятых выше Lm-Sm края поглощения в магнитных материалах с высокой коэрцитивной силой SmCosia,. Определяются параметры локального кристаллического окружения самария. Изучен механизм обогащения самарием образцов с его повышенным содержанием.

Образцы SmCos были изготовлены методом индукционной плавки в атмосфере аргона. Затем они были оттожены в вакуумной печи 3 часа при температуре 1200°С, 5 часов при 1000°С, 10 часов при 900°С и 20 часов при 700°С. После каждого этапа отжига образцы охлаждались до комнатной температуры. Химический состав образцов представлен в таблице 1. Измерения EXAFS - спектров SmCox проводились на линии Е4 синхротронного центра HASYLAB (DESY, Германия) в режиме «на пропускание». Для анализа EXAFS - спектров использовался программный пакет VIPER [10].

Таблица 1. Химический состав исследованных сплавов Sm-Co

N N8 N7 N1 N2 N6 N3 N4

Sm, ат.% 13.2 15.5 1G.3 16.8 17.2 20.1 21.1

Со, ат.% 86.8 84.5 83.7 83.2 82.8 79.9 78.9

На рис. 7(слева) представлены модули фурье - преобразований EXAFS -функций х(к) ■ к2, полученных из EXAFS - спектров образцов N1-N4 после отжига при 900°С, измеренных выше Ьщ - Sm края поглощения при Т = 4.2 К. Для извлечения структурной информации из полученных спектров в функции фурье - преобразования с помощью окна Ханнинга была выделена область, соответствующая ближайшим координационным сферам. Затем с помощью обратного фурье - преобразования этой области были получены фильтрованные экспериментальные EXAFS - функции (рис. 7(справа)), моделирование которых проводилось в соответствии со стандартной формулой:

Х(к) = ±S2 £ Щ^Ъ ■ sin [2kRn + 2ОД + фп (ir, A)] (3)

где x(fc) - EXAFS - функция, Nn и Rn - координационное число и средний радиус n-й координационной сферы соответственно, а£ - фактор Дебая-Валлера. Амплитуды \fn (ж, /с)|, фазы обратного рассеяния 26i(k) + (j)n (п, к) и длина свободного пробега 7(к) рассчитываются с использованием программы FEFF [16].

Видно, что модули фурье - преобразования EXAFS - функций и отфильтрованные экспериментальные EXAFS - функции, соответствующие ближайшим сферам окружения самария, образцов N3 и N4 качественно отличаются от аналогичных для образцов N1 и N2. Это указывает на изменения локальной структуры образцов, происходящие вследствие изменения содержания самария. На рис. 8 показаны результаты моделирования отфильтрованных экспериментальных EXAFS - функций образцов N2 и N3 соответственно.

г, А кД-'

Рис. 7. Модули фурьс - преобразований |Р(г)| экспериментальных ЕХАРЭ - функций х(к) ■ к2, измеренных при Т — 4.2 К выше Ьщ края поглощения самария для образцов Ш-Ы4 после отжига при 900°С (слева) и обратное фурье - преобразование вклада от первых координационных сфер (справа).

к, А1 к, А"1

Рис. 8. Результаты обратного фурье - преобразования вклада от первых координационных сфер (пунктирная линия) и модельные ЕХАРЭ - функции (сплошная линия) для образцов N2 (слева) п N3 (справа), измеренных при Т = 4.2 К выше Ьщ края поглощения самария после отжига при 900°С.

Отфильтрованная ЕХАРЭ - функция образца N2 описывается двумя кобальтовыми сферами вокруг самария, как этого и можно было ожидать для чистой фазы ЭтСоб. Отфильтрованную ЕХАРЭ - функцию застехиометриче-ского образца N3 невозможно описать двусферной моделью локального окружения, включающей шесть и двенадцать атомов кобальта, с радиусами 2.89 и 3.17 А соответственно (6Со+12Со), но удается хорошо смоделировать трех-сферной моделью: бСо+ОСо+ЗЭт. Анализ функций х(/с) • к2 этих образцов с помощью вейвлет-преобразования представлен на рис. 9. На трехмерном вейвлет-преобразовании для образца N4 (справа) видно наличие характерных пиков, соответствующих амплитудам рассеяния кобальта и самария, тогда как для N2 присутствует только пик характерный для амплитуды рассеяния одного кобальта (см. рис. 10).

Таким образом, при переходе от образца N2 к застехиометрическим образцам N3 и N4, обогащенным самарием, вид ЕХАРЭ - функций качествеп-

Рис. 9. Трехмерные всйвлет-преобразования экспериментальных ЕХАГЭ - функций х(к) ■ к? для образцов N2 (слева) и N4 (справа), измеренных при Т = 4.2 К выше края поглощения самария после отжига при 900°С.

Рис. 10. Зависимость амплитуды обратного рассеяния от величины волнового вектора для Со н Эш атомов окружения самария в 8тСо5.

но изменяется, чему соответствует заметная перестройка в локальном окружении атомов самария в сторону обогащения самарием. Мы предполагаем, что в образцах, обогащенных самарием, появляются слои новой фазы в виде неупорядоченных дефектов упаковки. Исходная структура гексагональной фазы SmCos (тип D2¿) показана на рис. 11 (слева) и может быть описана как последовательность блоков (АЬс)а, установленных без всякого смещения в плоскости (001). Смешанный слой Sm-Co (Abc) состоит из трех подсистем: А состоит из атомов Sm, 6 и с из атомов Со. бис подсистемы смещены по отношению к А подсистеме на вектора t = 1/3а < 110 > и —t. а-слой состоит только из атомов кобальта. Исходный блок (АЬс)а, смещенный на векторы t и —í переходит в (Bca)ß и (СаЬ)у соответственно. Образование неупорядоченных дефектов упаковки сопровождается смещением слоя (Abc) на вектор t, удалением слоя а в плоскости дефекта и сдвигом подсистем из самария А и В по направлению друг к другу вдоль направления < 001 > (рис. 11) (справа).

В достехиометрических образцах N7 и N8 форма модулей фурье - преобразования EXAFS - функций, измеренных выше Ьщ - Sm (рис. 12 (слева)) края поглощения, также качественно отличается от формы для стехиометрическо-

О -Со

Рис. 11. Исходная структура фазы ЗтСоз (слева) и деформированная структура при образовании неупорядоченных дефектов упаковки (справа).

го образца. Моделирование фильтрованной ЕХАРЯ - функции, соответствующей первому максимуму фурье - преобразования, с помощью двусферной модели (6Со+12Со) (см. рис. 12 (справа)) показало, что с ростом содержания кобальта происходит изменение межатомных расстояний: сближение атомов кобальта между собой, которое можно приписать образованию «гантели» из атомов кобальта, и увеличение длины связи Бт-Со. Это является косвенным свидетельством о наличии фазы БтСоз+х, обогащенной кобальтом. Образец N6 по составу и форме модуля фурье - преобразования близок к N2.

Рис. 12. Модули фурье - преобразований |^(г)| экспериментальных ЕХАРЭ - функций х{к) ■ к2 для образцов N1, N6, N7 и N8 после отжига при температуре 700°С, измеренных при Т = 300 К выше Ьщ края поглощения самария, (слева) и соответствующие им экспериментальная и модельная ЕХЛРЭ - функции для N7 и N8 (справа).

Полученные результаты подтверждают гипотезу «высококоэрцитивного состояния, индуцированного фазовыми превращениями, изменяющими состояние поверхности зерен основной фазы» и согласуются с результатами, полученными методом рентгеновской дифракции сотрудниками НИТУ «МИ-СИС» для данных образцов [17].

В пятой главе рассмотрены результаты измерений ХАКЕЭ - спектров, снятых выше Ьш края поглощения иттербия в промежуточновалентпых соединений У1_ХУЬХ и УЬЕе^АЬ-х- Спектры рентгеновского поглощения измеря-

лись при комнатной температуре в режиме флюоресценции на станции ¡811 синхротронного центра МАХ-1аЬ университета г. Лунд (Швеция). Для определения зависимости промежуточной валентности этих соединений от химического состава был использован программный пакет ХАЮ А [10].

Й. =L

■■ -1-1-1-т* ----лг=0 — Т-г

.......х-1 Д

"ft I W 1

/ / ■л.

'/

и -- 1 ■l"-^

№20 В940 8960 8980

Е, эВ

Рис. 13. XANES - спектры YbAl2, YbFeAl и YbFe2 (слева) и Y^Yb* (х = 0.2, 0.35, 0.45, 0.С) (справа) при комнатной температуре.

Моделирование XANES - спектров с целью определения величины валентности проводилось двумя способами: с помощью аналитических функций (ло-ренцианы, описывающие переход 2р3/2 - 5сЕ, и арктангенсы, описывающие поведение на бесконечности) и с помощью расчета ab initio спектров в пакете FEFF. На рисунке 14 приведен XANES - спектр УЬА1г и использованные модели: слева показано моделирование аналитическими функциями, справа -спектрами, рассчитанными в FEFF.

Рис. 14. Экспериментальная (сплошная) и модельная (штриховая) ХАКБЭ - функция для УЬА12. Моделирование аналитическими функциями (слева) п расчетными спектрами (справа).

На рисунке 15 (слева) построена зависимость валентности иттербия от химического состава, полученная с помощью двух моделей. Валентность, определенная с помощью расчетных спектров несколько ниже, вследствие того, что аналитические функции не учитывают уменьшение или увеличение амплитуды коэффициента поглощения сразу за краем поглощения. Обнаружено, что в соединении УЬРехА12_1 валентность иттербия уменьшается с ростом

содержания алюминия с 2.87 в УЬРег до 2.62 в УЬАЬ- При этом на локальное кристаллическое окружение иттербия воздействуют два фактора: увеличение размера иона УЬ с уменьшением валентности и химическое сжатие вследствие введения в решетку ионов алюминия. В работах других авторов наблюдается довольно значительный разброс валентности иттербия в УЬАЬ от 2.03 |18] до 2.4 [19]. Вероятно, это связано с особенностями применения различных методик измерения спектров, определения из них величины валентности и, может быть, приготовления образцов.

Рис. 15. Зависимость валентности иона иттербия от содержания железа х в УЬГе1А12_1 (слева) и от содержания иттербия в (справа) при комнатной температуре.

Валентность иттербия в У^УЪг при увеличении концентрации уменьшается с 2.42 до 2.06, причем в интервале значений 0.3<.т<0.5, в котором происходит структурный фазовый переход от гексагональной плотноупако-панной решетки (ГПУ) к двойной ГПУ (ДГПУ), валентность претерпевает резкий скачок, сопровождающийся соответствующим уменьшением ионного радиуса (рис. 15 (справа)). Валентность иттербия в соединениях У1_ХУЬХ также определялась в работе [20] путем измерения постоянной решетки и магнитной восприимчивости. Динамика изменения валентности и ее значения согласуются со значениями, полученными в настоящей работе.

Таким образом, экспериментальное исследование ХАИЕЭ - спектров позволило определить зависимость валентности иона иттербия от состава соединений У^яУЬх и УЬЕехА12_х. Были обнаружены рост величины валентности при увеличении содержания железа в УЬРехА12_х и ее уменьшение в У1_ХУЬХ с увеличением содержания иттербия, при этом на зависимости валентности от состава У1_ХУЬХ присутствует нелинейность, коррелирующая со структурным фазовым переходом ГПУ —> ДГПУ.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведено экспериментальное исследование локальной кристаллической структуры соединений Ьа2_:г8г;гСи04 и Шг-хСедСиО^г методом ЕХАРБ - спектроскопии с использованием синхротронного излучения, спектры измерялись выше К края поглощения меди. Впервые обнаружена локальная динамическая деформация решетки в СиОг плоскости в Ш^СеолгСнО^, которая связана с колебаниями части ионов кислорода в двухъямном потенциале.

2. Предложено феноменологическое описание, объясняющее появление аномальных колебаний вследствие локальной зарядовой неоднородности СиОг плоскости, возникающей из-за различного электронного заполнения соседних СиОп комплексов. Показано, что описание объясняет фазовый переход диэлектрик - металл в электронодопированных и ды-рочнодопированных ВТСП и возникновение сверхпроводящего состояния. Предложенный одинаковый механизм когерентного движения локальных электронных или дырочных пар для N000 и ЬБСО ставит под сомнение модель поляронов Яна-Теллера, развиваемую в работах других авторов.

3. Проведено экспериментальное исследование локальной кристаллической структуры высококоэрцитивных сплавов ЗтСо5±х методом ЕХАРБ -спектроскопии с использованием синхротронного излучения, спектры измерялись выше Ьщ края поглощения самария. Впервые для ЭтСо;;-^ проведен венвлет-анализ ЕХАРБ - спектров, что позволило разделить вклад легких (Со) и тяжелых (Эт) атомов в ближайшем окружении самария. Выяснено влияние содержания кобальта на локальную кристаллическую структуру сплавов и установлен характер локальных перемещений атомов при трансформации кристаллической структуры в процессе различных термических обработок сплавов 8тСо5±х до- и за-стехиометрических составов.

4. Обнаружено образование неупорядоченных дефектов типа дефектов упаковки при обогащении сплавов на основе БтСо самарием, полученные результаты согласуются с гипотезой высококоэрцитивного состояния спеченных магнитов ЗтСоз-^, индуцированного фазовыми превращениями, изменяющими состояние поверхности зерен основной фазы.

5. Проведено экспериментальное исследование локальной электронной структуры промежуточновалентных соединений У1_хУЬх и УЬРехА1г-х методом XANES - спектроскопии с использованием синхротронного излучения, спектры измерялись выше Ьщ края поглощения иттербия. Определена зависимость величины валентности иона иттербия от состава соединений. Обнаружен резкий скачок валентности в У1_ХУЬХ, коррелирующий со структурным фазовым переходом ГПУ —+ ДГПУ.

Список литературы

[1] Orenstein J. and Millis A.J. // Science, v. 288, pp. 468-474, 2000.

[2] Das D.K. // IEEE Trans. Magnet., v. MAG-5, p. 214, 1969.

[3] Buschow K.H.J, and Goot A.S.V.D. // J. Less-Соттп. Met., v. 14, pp. 323328,1968.

[4] Menushenkov V.P. // J. Magn. Magn. Mater., v. 290-291, pp. 1274-1277, 2005.

[5] Menushenkov V.P. // J. Appl. Phys., v. 99, p. 08B523, 2006.

[6j XoMCKHfl Д.И. // УФН, т. 129, c. 443-483, 1979.

[7] Менушенков А.П. и др. // Письма в ЖЭТФ, т. 67, с. 977-982, 1998.

[8] Menushenkov А.Р., Klementev K.V. // J. Phys.: Cond. Matt., v. 12, pp. 37673786, 2000.

[9] Menushenkov A.P. // J. Synchrotron Rad., v. 10, pp. 369-70, 2003.

[10] Klementiev K.V. // J. Phys. D: Appl. Phys., v. 34, pp. 209 17, 2001.

[11] Braden M. et al. // Phys. Rev. B, v. 63, pp. 140510.1-4, 2001.

[12] Боровский И.Б. и др. // УФН, т. 149, с. 275-324, 1986.

[13] Wang С.Н. et al. // Phys. Rev. В, v. 72, pp. 132506 132509, 2005.

[14] Markert J.Т., Daüchaouch Y. and Maple M.B. // in Physical Properties of High Temperature Superconductors edited by D.M. Ginsberg (World Scientific, New York), v. 1, p. 265, 1989.

[15] Bishop A.R. et al. // J. Phys.: Cond. Matt., v. 15, pp. L169-L175, 2003.

[16] Rehr J.J. et al. // J. Am. Chem. Soc., v. 113, pp. 5135-5140, 1991.

[17] Menushenkov V.P., Sviridova T.A., Shelehov E.V. and Belova L.M. // Proc. of 17 th International Metallurgical and Materials Conference, 2008.

[18] Palenzona A. and Cirafici S. // High Temp. - High Press., v. 17, p. 547,1985.

[19] Penney T. et al. //in Valence Fluctuations in Solids edited by Falicov L.M., Hanke W. and Maple M.B. (North Holland, Amsterdam), 1981.

[20] Tsvyashchenko A.V. and Fomicheva L.N. // J. Less Common Metals, v. 155, pp. 161 171, 1989.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

I. Статьи в журналах, включенных ВАК РФ в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий

[1] А Р Menushenkov, А V Kuznetsov, R V Chernikov, A A Ivanov, V V Sidorov, К V Klementiev. Correlation of the local and the macroscopic properties of high-temperature superconductors. // Zeitschrift für Kristallographie, v. 225, p. 487-491, 2010.

[2] A P Menushenkov, V P Menushenkov, R V Chernikov, T A Sviridova, О V Grishina, V V Sidorov, К V Klementiev. Local crystalline structure of Sm-Co alloys: results of XAFS-analysis. // Journal of Physics: Conference Series, v. 190, p. 012091-1-012091-4, 2009.

[3] A P Menushenkov, R V Chernikov, A A Ivanov, V V Sidorov, К V Klementiev. Double-well potential for oxygen ion vibrations in Nd2-jCea:Cu04_j. // Journal of Physics: Conference Series, v. 190, p. 012093-1-012093-6, 2009.

[4] А П Менушенков, P В Черников, В В Сидоров, А А Иванов, К В Клементьев. Локальная динамическая деформация сверхпроводящей СиОг - плоскости в Ndi.gjCeo.isCuOi-a. // Известия РАН. Серия физическая, т. 72, с. 1198-2000, 2008.

II. Статьи в сборниках трудов международных и национальных конференций и ежегодных отчетах научных

центров

[5] А Р Menushenkov, V Р Menushenkov, R V Chernikov, Е V Shelehov, Т А Sviridova, О V Grishina, V V Sidorov, К V Klementiev. Local ctystalline structure of Sm-Co alloys: results of XAFS-analysis. // In: Proc. of 19th International Conference on Metallurgy and Materials Metal2010, pp. 1—6, Roznov pod Radhostem, Czech Republic, 18-20 May 2010.

[6] A P Menushenkov, V P Menushenkov, T A Sviridova, R V Chernikov, V V Sidorov, О V Grishina, К V Klementiev. EXAFS study of Sm-Co alloys local structure. // In: Annual Report, HASYLAB, DESY, p. 999-1000, Hamburg, Germany, 2007.

[7] A P Menushenkov, A V Tsvyashchenko, L N Fomicheva, R V Chernikov, V V Sidorov, О V Grishina, К V Klementiev. Local structure of Yb(FeIAl1_I)2 and Yb(InxAli_x)3: XAFS data analysis. // In: Annual Report, HASYLAB, DESY, p. 1043-1044, Hamburg, Germany, 2007.

[8] А П Мепушепков, Р В Черников, В В Сидоров, А А Иванов, К В Клементьев. Двухъямный потенциал колебаний кислорода в Ndi.sjCeo.ioCuOj-j: результаты EXAFS - анализа. // В кн.: Научная сессия МИФИ 2009. Сборник трудов, т. 1, с. 117-122, 2009.

[9) В П Мепушепков, А П Мепушепков, В В Сидоров, Р В Черников, Т А Свиридова. Кристаллическая и локальная структура сплавов для постоянных магнитов на основе интерметаллического соединения SmCo^. // В кн.: Сборник трудов 1-ой Международной казахстанско-российско-японской конференции и VI российско-японского семинара <?Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов», т. 1, с. 543 558, Усть-Камсногорск, Казахстан, 24—25 июня 2008.

[10] А П Мепушепков, Р В Черников, В В Сидоров, А В Цвященко, Л Н Фомичева, О В Гришина, К В Клементьев, S Carlson. Локальная структура промежуточновалептных соединений Yi_xYbx и УБРе^АЬ-я- // В кн.: Сборник трудов научной сессии МИФИ, т. 3, с. 94 97, 2008.

[11] А П Менушенков, В П Мепушепков, Р В Черников, В В Сидоров, Т А Свиридова, К В Клементьев, О В Гришина. Локальная структура Sm-Co: результаты EXAFS-анализа. //В кн.: Сборник трудов научной сессии МИФИ, т. 3, с. 64-65, 2008.

[12] А П Менушенков, Р В Черников, В В Сидоров, А А Иванов, К В Клементьев. Особенности локальной структуры Ndj^CexCuO,}. //В кн.: Сборник трудов научной сессии МИФИ, т. 4, с. 54—55, 2007.

[13] А П Менушенков, Р В Черников, В В Сидоров, А А Иванов, К В Клементьев. Локальная динамическая деформация сверхпроводящей СиОг-плоскости в Ndi.esCeo.isCuO,!. //В кн.: Труды X Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», т. 2, с. 179—182, г. Ростов-на-Дону - пос. Лоо, 12-17 сентября 2007.

III. Тезисы докладов, опубликованных в сборниках тезисов конференций и симпозиумов

[14] А Р Menushenkov, А V Kuznetsov, R V Chernikov, A A Ivanov, V V Sidorov, К V Klementiev. Correlation of the local and the macroscopic properties of high-temperature superconductors. // In: Abstracts of 3-rd International Symposium on Structure-Property Relations in Solid State Materials SPSSM-2010, P. 29, Stuttgart, Germany, June 27 - July 2 2010.

[15] A P Menushenkov, R V Chernikov, A A Ivanov, V V Sidorov, К V Klementev. Double-well potential for oxygen ion vibrations in Щг-хСе^СиО^а. // In: Abstracts of the Ц-th Int. Conf. on X-ray Absorption Fine Structure (XAFS-Ц), p. 70, Camerino, Italy, 26-31 July 2009.

[16] А Р Menushenkov, V Р Menushenkov, R V Chernikov, T A Sviridova, V V Sidorov, О V Grishina, К V Klementiev. Local cristalline structure of Sm-Co alloys: results of XAFS-analysis. // In: Abstracts of the Ц-th Int. Conf. on X-ray Absorption Fine Structure (XAFS-Ц), p. 177, Camerino, Italy, 26-31 July 2009.

[17] V P Menushenkov, A P Menushenkov, R V Chernikov, V V Sidorov, T A Sviridova. Crystalline and local structure of S111C05 based alloys. // In: Proc. of IEEE Int. Magnetics Conf., p. 239, Madrid, Spain, 3-5 May 2008.

[18] А П Менушенков, P В Черников, В В Сидоров, А А Иванов, К В Клементьев. Локальная динамическая деформация сверхпроводящей СиСЬ плоскости в электронно-допнрованном Nd2-xCe:i:Cu04-<s. //В кн.: Тезисы докладов VII Национальной конференции «Рентгеновское, Син-хротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования на-иосистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии». РСНЭ-НБИК 2009, с. 357, Москва, 16-21 ноября 2009.

[19] А П Менушенков, Р В Черников, В В Сидоров, А А Иванов, К В Клементьев. Днухъямный потенциал колебаний кислорода в Ndi.ssCeo.isCuOi'. результаты EXAFS - анализа. // В кн.: Аннотации докладов научной сессии МИФИ, т. 2, с. 209, 2009.

[20] А П Менушенков, Р В Черников, А А Иванов, К В Клементьев, В В Сидоров. К вопросу об аномальных колебаниях кислорода в ВТСП: анализ данных EXAFS-спектроскопии. // В кн.: Сборник аннотаций Научной конференции по физике конденсированного состояния, сверхпроводимости и материаловедению РНЦ «Курчатовский институт», с. 211, Москва, 26-30 ноября 2007.

[21] А П Менушенков, Р В Черников, А В Цвященко, Л H Фомичева, S Carlson, В В Сидоров. Промежуточновалентное состояние Yb в бинарных сплавах Yi-^Yb^, синтезированных под давлением. // В кн.: Сборник аннотаций Научной конференции по физике конденсированного состояния, сверхпроводимости и материаловедению РНЦ «Курчатовский институт», с. 120, Москва, 26-30 ноября 2007.

[22] Р В Черников, А П Менушенков, В В Сидоров, А В Цвященко, Л H Фомичева, О В Гришина, S Carlson. Валентность иттербия в Yi_xYbx и YbFexAl2-i: результаты XANES-анализа. //В кн.: Тезисы докладов VI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхро-тронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов РСНЭ - 2007, с. 560, Москва, 12-17 ноября 2007.

Подписано в печать:

26.11.2010

Заказ № 4657 Тираж - 90 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение

1 Обзор литературы и постановка задачи

1.1 ВТСП на основе редкоземельных элементов

1.1.1 Кристаллическая структура.

1.1.2 Фазовая диаграмма

1.1.3 Свойства.

1.2 ЗтСо-сплавы.

1.2.1 Кристаллическая структура.

1.2.2 Свойства.

1.2.3 Магнитная структура.

1.2.4 Диаграмма состояния системы Бш-Со.

1.2.5 Гипотезы высоко коэрцитивного состояния.

1.3 Промежуточная валентность редкоземельных ионов.

2 Рентгеновская спектроскопия поглощения

2.1 ЕХАЕБ - спектроскопия.

2.1.1 Особенности формирования ЕХАЕБ - спектров.

2.1.2 Экспериментальная ЕХАЕЭ - станция.

2.1.3 Методика обработки ЕХАЕБ - спектров.

2.2 Вейвлет - анализ.

2.3 XANES - спектроскопия.

3 ЕХАЕЭ - спектроскопия допированных ВТСП

3.1 Локальная динамическая деформация С1Ю2 плоскости

3.1.1 Образцы.

3.1.2 Моделирование спектров

3.1.3 Статистический тест модели

3.2 Модель взаимосвязи электронной и кристаллической структур

3.2.1 ■ Модель для Вах^К^ВЮз.

3.2.2 Модели для Ьа2а;8г2;Си04 и Шг-жСсжСиО^.

3.3 Выводы.

4 EXAFS - спектроскопия Sm-Co сплавов

4.1 Образцы.

4.2 Моделирование EXAFS - спектров.

4.3 Выводы.

5 XANES - спектроскопия и YbFe^Ab-a;

5.1 XANES - спектроскопия редкоземельных элементов.

5.2 Образцы.

5.3 Моделирование XANES - спектров.

5.4 Выводы.

Редкоземельные элементы играют ключевую роль в создании материалов для высокотехнологичных сфер науки и техники, таких как катализаторы, сверхпроводники, постоянные магниты, источники тока и многое другое. В настоящей работе были изучены такие соединения, как высокотемпературные сверхпроводники Мс^.дбСеодбСиО^ и Ьах.дбЗго.лбСиС^ с электронным и дырочным типами проводимости соответственно, редкоземельные магниты на основе БтСоб и промежуточновалентные соединения У^УЬ* и УЬИьАЬ-*.

Соединение ^1.85Сео.15Си04я (N000) является высокотемпературным сверхпроводником с электронным типом проводимости, в структуре которого имеется только одна СиОг плоскость на элементарную ячейку без апикальных ионов кислорода над ионами меди [1,2]. В то же время, присутствие внеплоскостных ионов кислорода играет чрезвычайно важную роль в сверхпроводящих свойствах этого соединения. Даже при оптимальном содержании церия х = 0.15 это соединение не обладает сверхпроводимостью без отжига в вакууме. Удаление ~1% кислорода путем вакуумного отжига приводит к увеличению проводимости в нормальном состоянии и возникновению сверхпроводящего состояния с Тс > 23 К, что свидетельствует о значительной перестройке электронной структуры при относительно малом изменении локальной.атомной структуры. Соединение Ьа1.858го.15Си04 (ЬЭСО) является высокотемпературным сверхпроводником с дырочным типом проводимости, структура которого состоит из СиОб октаэдров. Оба соединения относятся к так называемым экзотическим сверхпроводникам, поскольку в них размер куперовской пары меньше чем среднее расстояние между парами. К настоящему времени существует значительное число независимых экспериментальных свидетельств существования низкотемпературных локальных структурных неоднородностсй в сверхпроводящей С11О2 плоскости купратных высокотемпратурных сверхпроводников (ВТСП) (см., например, [3-6]). Считается, что эти неоднородности существенны для механизма сверхпроводимости. Однако, остается открытым вопрос, является ли влияние фононной подерютемы критичным для спаривания носителей или для обеспечения жесткости фазы когерентного сверхпроводящего состояния [7]. В связи с этим большой интерес представляет исследование особенностей локальной атомной структуры сверхпроводящей С11О2 плоскости.

Появление сплавов на основе соединения ЭтСоб явилось качественным скачком в развитии магнитотвердых материалов [8]. Хотя теоретический предел коэрцитивной силы Нс\ этих сплавов, благодаря чрезвычайно высокой магнитокристаллической анизотропии интерметаллида ЯтСог,, составляет ~ 400 кЭ, достигнутая величина Нс\ порошков и спеченных сплавов на порядок ниже 40 кЭ). Коэрцитивная сила порошков, спсчспных магнитов, а также монокристаллических образцов ЭтСоб немонотонно меняется в зависимости от температуры термообработки [9,10]. Экспериментально установлено, что для получения высоких гистерезисных характеристик спеченные магниты должны быть несколько обогащены самарием по сравнению со стехиометрическим составом БтСоб [11]. Как оказалось, небольшое обогащение самарием является необходимым условием для формирования специфической неравновесной микроструктуры, обуславливающей рост коэрцитивной силы спеченных магнитов в процессе их термообработки. В настоящее время существуют две различные точки зрения на формирование высоко коэрцитивного состояния в сплавах на основе соединения БтСой. В соответствии с гипотезой «идеальной кристаллической структуры» его появление связано с уменьшением количества различного рода дефектов в зернах основной ЗтСо5 фазы и с приближением структуры этих зерен к идеальной [12]. Эта гипотеза имеет ряд недостатков. Согласно второй гипотезе рост Нс\ в спеченных ЗтСо5±ж магнитах, обогащенных как самарием, так и кобальтом, индуцирован фазовыми превращениями, происходящими в их структуре [13,14]. Несмотря на многочисленные исследования процессов формирования высококоэрцитивного состояния в сплавах и постоянных магнитах на основе соединения БтСоб до сих пор остаются предметом дискуссий изменения тонкой структуры спеченных магнитов при их термообработке, приводящие к резкому повышению НС1 (от 1 до 40 кЭ).

Промежуточновалентные соединения представляют собой интереснейший класс соединений /-элементов с различными аномальными свойствами электронной и кристалл и ческой структур [15]. Они характеризуются на качественном уровне тем, что в них па каждом центре происходят быстрые переходы между состояниями разной валентности. Эти переходы имеют квантовую природу и вызываются недиагональными матричными элементами гамильтониана типа членов гибридизации, а также, возможно, аналогичными членами в кулоновском (и электрон - фононном) взаимодействии. В таких соединениях 4/ - оболочка теряет свою стабильность, и близкими по энергии оказываются состояния с разным числом / - электронов на центре (например, состояния 4/п и 4/п1 + электрон в зоне проводимости), и энергия, необходимая для перевода электрона из / - оболочки в зону проводимости, мала или равна нулю. В силу такого резонанса возможными становятся переходы между разными конфигурациями, / - электроны приобретают частично зонный характер, среднее число / - электронов на центр (валентность иона) становится нецелым и т.д. [16]. Для изучения локальной структуры этого класса веществ не годятся «интегральные» методы - рент-геноструктурного анализа и нейтронного рассеяния, так как они обладают слабой чувствительностью к ее особенностям, но можно использовать метод рентгеновской спектроскопии поглощения, чувствительный к локальному окружению атомов. Промежуточная валентность характерна для таких редкоземельных элементов, как церий (1 электрон на 4/ уровне), европий, самарий (4/ уровень наполовину заполнен) и иттербий (4/ уровень заполнен). Двух- и трехвалентные конфигурации иттербия 4/146й2 и 4/135^бв2 соответственно. В работе исследована валентность редкоземельного иона УЬ таких соединений, как У^^УЬс и УЬКех А^-ж. Много работ посвященно исследованию поведения валентности иттербия в УЬА12 в зависимости от давления [17] и температуры [18,19], мы же измеряли зависимость валентности от состава соединений при нормальных условиях.

Таким образом, наличие редкоземельных ионов в структуре сложных соединений приводит к значительному разнообразию их физико-химических свойств. При этом важно отметить, что макроскопические свойства соединений непосредственно связаны с особенностями их локальной электронной и кристаллической структур, что и обусловило направленность диссертационной работы.

Целью работы является экспериментальное исследование локальной электронной и кристаллической структуры ряда сложных соединений па основе редкоземельных ионов для установления корреляции локальных особенностей с их основными макроскопическими свойствами.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи исследований:

1. Исследование влияния типа допирования (дырочного или электронного) исходных диэлектриков Ьа2Си04 и ШгСиС^ на локальную структуру СиОг плоскости высокотемпературных сверхпроводников

Ьа2-а;8га;Си04 и Шг-жСеяСиО^

2. Экспериментальное исследование характера колебаний ионов кислорода в С11О2 плоскости ВТСП с электронным (N000) и дырочным (ЬЭСО) типом проводимости с целыо прояснения роли фононной подсистемы в механизме высокотемпературной сверхпроводимости

3. Экспериментальное исследование влияния содержания кобальта на локальную кристаллическую структуру высококоэрцитивных сплавов ЗтСобзЬа; и установление характера локальных перемещений атомов при трансформации кристаллической структуры в процессе различных термических обработок сплавов ЗтСо5±ж до- и за-стехиометрических составов

4. Экспериментальное исследование валентного состояния иттербия в зависимости от состава в промежуточновалентных соединениях Ух-^УЬ^ и УЪ¥ехА\2-х

Для выполнения поставленных в данной работе задач в качестве основного метода исследований была выбрана рентгеновская спектроскопия поглощения (ХАЕБ - спектроскопия) с использованием синхротронного излучения, которая является методом, избирательно чувствительным к определенному типу элементов в сложных химических соединениях. Достоинством метода спектроскопии рентгеновского поглощения является возможность изучать структуру и свойства многокомпонентных материалов на локальном уровне, благодаря способности раздельно исследовать окружение атомов разного сорта и высокой селективной чувствительности к локальному окружению. С его помощью можно исследовать валентное состояние ионов и структуру дефектов в кристаллах, то есть то, что практически невозможно исследовать такими методами структурного анализа как дифракция нейтронов, электронов и рентгеновских фотонов на кристалле. Кроме того, высокое временное разрешение (время возбуждения фотоэлектрона рентгеновским квантом составляет менее Ю-15 с) открывает возможности, недоступные другим «локальным» методам, например мессбауэровской спектроскопии, характерное временное разрешение которой не превышает Ю-9 с.

Научная новизна работы.

1. Впервые обнаружена существенная локальная динамическая деформация сверхпроводящей С11О2 плоскости высокотемпературного сверхпроводника, допированного электронами, N<¿1 .вбСеолбСиО,!-^ в виде колебаний ионов кислорода в двухъямном потенциале. Впервые показано, что двухъямный потенциал является общим свойством ВТСП как с электронным, так и с дырочным типами допирования. Для объяснения сложного характера колебаний ионов кислорода в сверхпроводящей СиОг плоскости использована предложенная ранее А.П. Менушенко-вым с соавторами феноменологическая модель взаимосвязи локальной электронной и локальной атомной структур в сверхпроводящих оксидах Вах-яКяВЮз [20,21] и Ьа2ж8гжСи04 [22]. С помощью данного описания удается объяснить причину фазового перехода диэлектрик-металл и появления сверхпроводящего состояния в Кс^-жСе^СиС^.

2. Исследованы особенности локального кристаллического окружения самария в спеченных магнитах ЗтСо5±ж, определены параметры локального кристаллического окружения самария. Впервые для ЗтСо5±ж проведен вейвлет-анализ ЕХАЕБ - спектров, что позволило разделить вклад легких (Со) и тяжелых (Бш) атомов в ближайшем окружении самария. Обнаружено, что при нарушении стехиометрии ЭтСоб за счет обогащения образцов самарием возникает искажение решетки в виде неупорядоченных дефектов упаковки, что согласуется с гипотезой высококоэрцитивного состояния спеченных 8гаСо5±х- магнитов, индуцированного фазовыми превращениями, изменяющими состояние поверхности зерен основной фазы.

3. Определена зависимость валентности иона иттербия в промежуточно-валентных соединений У^УЬ^ и УЬРе^А^-а; от химического состава. Обнаружен резкий скачок валентности в У1ЖУЬЖ, коррелирующий со структурным фазовым переходом от обычной к двойной гексагональной плотноупакованной решетке ГПУ —> ДГПУ.

Научная и практическая ценность.

Полученные в диссертационной работе результаты важны для дальнейшего развития и систематизации представлений о природе высококоэрцитивного состояния спеченных магнитов, высокотемпературного сверхпроводящего состояния и состояния с промежуточной валентностью. Проведенные исследования также будут способствовать решению задачи создания на основе редкоземельных соединений новых функциональных материалов с заданными свойствами, например, магнитов с требуемой коэрцитивной силой.

Основные полоэюения, выносимые на защиту.

1. Результаты экспериментального исследования локальной структуры высокотемпературных сверхпроводников с электронным Ш^СеолзСиО^ и дырочным Ьа^вголбСЖ^ типами проводимости

2. Феноменологическое описание фазового перехода диэлектрик - металл при допировании исходного диэлектрика ШгСи04 церием и появление сверхпроводящего состояния в электронном ВТСП ^1.85Сео.15Си04$

3. Результаты экспериментального исследования локальной кристаллической структуры высококоэрцитивных магнитов на основе БтСоб

4. Установление характера локального смещения атомов при образовании высококоэрцитивной фазы в обогащенных самарием образцах БтСоб

5. Результаты экспериментального исследования валентного состояния иона иттербия промежуточновалентных соединений У1ХУЬХ и УЪ¥ехА\2-х

6. Установление корреляции между валентным состоянием иттербия и кристаллической структурой соединений

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 159 наименований. Общий объем работы составляет 133 страницы, включая 48 иллюстраций и 4 таблицы.

4 Выводы

1. Проведено экспериментальное исследование XANES - спектров, полученных для Ьш края поглощения иттербия для промежуточновалент-ных соединений Yi-^Yb^ и YbFe^A^-x при комнатной температуре.

2. Исследована динамика изменений валентности Yb от состава сплавов Yi^Ybs и YbFe^A^-y. Определение величины валентности проводилось двумя способами: с помощью аналитических функций и ab initio рассчитанных спектров, полученных в программе FEFF. Оба способа приводят практически к одинаковым результатам.

3. Обнаружен рост величины валентности при увеличении содержания железа в YbFe^A^-a;.

4. Определена зависимость величины валентности от состава в Y^^Yb^. Валентность уменьшается нелинейно с ростом содержания иттербия, в интервале значений 0.3<ж<0.5 валентность претерпевает резкий скачок, коррелирующий со структурным фазовым переходом ГПУ —> ДГПУ.

Результаты, представленные в главе 5, опубликованы в работах [156-159].

Заключение

В заключение перечислим основные результаты работы.

1. Проведено экспериментальное исследование локальной кристаллической структуры соединений Ьа2-ж8га;Си04 и Кс^-жСе^СиС^-я методом ЕХАЕБ - спектроскопии с использованием синхротронного излучения, спектры измерялись выше К края поглощения меди. Впервые обнаружена локальная динамическая деформация решетки в С11О2 плоскости в Ка1.85Ссо.15Си045, которая связана с колебаниями части ионов кислорода в двухъямном потенциале.

2. Предложено феноменологическое описание, объясняющее появление аномальных колебаний вследствие локальной зарядовой неоднородности Си02 плоскости, возникающей из-за различного электронного заполнения соседних СиОп комплексов. Показано, что описание объясняет фазовый переход диэлектрик - металл в электронодопированных и дырочнодопированных ВТСП и возникновение сверхпроводящего состояния. Предложенный одинаковый механизм когерентного движения локальных электронных или дырочных пар для N000 и ЬБСО ставит под сомнение модель поляронов Яна-Теллера, развиваемую в работах других авторов.

3. Проведено экспериментальное исследование локальной кристаллической структуры высококоэрцитивных сплавов ЗтСо5±ж методом ЕХАЕБ

- спектроскопии с использованием синхротронного излучения, спектры измерялись выше Ьщ края поглощения самария. Впервые для ЗтСо5±ж проведен вейвлет-анализ ЕХАРБ - спектров, что позволило разделить вклад легких (Со) и тяжелых (Бт) атомов в ближайшем окружении самария.

4. Выяснено влияние содержания кобальта на локальную кристаллическую структуру сплавов и установлен характер локальных перемещений атомов при трансформации кристаллической структуры в процессе различных термических обработок сплавов ЗтСо5±:с до- и застехио-метрических составов.

5. Обнаружено образование неупорядоченных дефектов типа дефектов упаковки при обогащении сплавов на основе БтСо самарием, полученные результаты согласуются с гипотезой' высококоэрцитивного состояния спеченных магнитов ЗтСо5±ж, индуцированного фазовыми превращениями, изменяющими состояние поверхности зерен основной фазы.

6. Проведено экспериментальное исследование локальной электронной структуры промежуточновалентных соединений Ух^УЬ^ и УЬРе^АЬ-ж методом ХАМЕБ - спектроскопии с использованием синхротронного излучения, спектры измерялись выше Ьш края поглощения иттербия. Определена зависимость величины валентности иона иттербия от состава соединений. Обнаружен резкий скачок валентности в Ух-^УЬ^, коррелирующий со структурным фазовым переходом ГПУ —» ДГПУ.

По материалам диссертации в журналах, включенных ВАК РФ в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, опубликованы следующие работы:

1. А.П. Менушенков, Р.В. Черников, В.В. Сидоров, А.А. Иванов, К.В. Клементьев. Локальная динамическая деформация сверхпроводящей СиОч - плоскости в Ndi85Ceo.i5Cu04s- // Известия РАН, Серия физическая, Т. 72, С. 1198-1200, 2008.

2. А.P. Menushenkov, V.P. Menushenkov, R.V. Chernikov, T.A. Sviridova, O.V. Grishina, V.V. Sidorov and K.V. Klementiev. Local crystalline structure of Sm- Co alloys: results of XAFS-analysis. // Journal of Physics: Conference Series, V. 190, Pp. 012091-1-012091-4, 2009.

3. A.P. Menushenkov, R.V. Chernikov, A.A. Ivanov, V.V. Sidorov and K.V. Klementiev. Double-well potential for oxygen ion vibrations in Nd2-xCexCu04-s. // Journal of Physics: Conference Series, 190, Pp. 012093-1—6, 2009.

4. A.P. Menushenkov, A.V. Kuznetsov, R.V. Chernikov, A.A. Ivanov, V.V. Sidorov and K.V. Klementiev. Correlation of the local and the macroscopic properties of high-temperature superconductors. // Zeitschrift fur Kristallographie, V. 225, Pp. 487-491, 2010.

Автор работы выражает огромную благодарность своему научному руководителю, профессору НИЯУ МИФИ, д.ф.-м.н. А.П. Менушенкову за руководство и неоценимую помощь в работе, А.В. Кузнецову, А.А. Иванову, Р.В. Черникову и К.В. Клементьеву за помощь, консультации и полезные обсуждения, группе П.А. Алексеева (РНЦ «Курчатовский институт») за предоставление образцов и сотрудничество в проведении исследований, а также всему коллективу каф. 70 за разностороннюю помощь и длительное сотрудничество. Кроме того, автор выражает признательность программным комитетам сиихротронных центрв HASYLAB (Гамбург, Германия) и MAX-lab (Лунд, Швеция) за предоставленную возможность исследования температурных зависимостей XAFS - спектров.

1. Tokura, Y. A superconducting copper oxide compound with electrons as the charge carriers / Y. Tokura, H. Takagi, S. Uchida // Nature (London). — 1989. Vol. 337. — Pp. 345-347.

2. Uji, S. Effects of Ce substitution and reduction on conduction in Nd2-a;Cea;Cu04 single crystals / S. Uji, H. Aoki // Physica C. — 1992.— Vol. 199. Pp. 231—239.

3. Determination of the Local Lattice Distortions in the Cu02 Plane of LaL85Sro.i5Cu04 / A. Bianconi, N. L. Saini, A. Lanzara et al. // Phys. Rev. Lett. 1996. - Vol. 76. - Pp. 3412-3415.

4. Bishop7 A. R. Signatures of mesoscopic Jahn-Teller polaron inhomo-gcncities in high-temperature superconductors / A. R. Bishop, D. Mi-hailovic, J. Mustrc de Leon // J. Phys.: Cond. Matt. — 2003. — Vol. 15.— Pp. L169-L175.

5. Different temperature-dependent local displacements in the underdoped and overdoped LaSrCuO system / N. L. Saini, H. Oyanagi, V. Scagnoli et al. // Europhys. Lett. — 2003. — Vol. 63, no. 1, — Pp. 125-131.

6. Local structure fluctuations as a signature of an inhomogeneous ground state in high-Tc superconductors / J. Mustre de Leon, M. Acosta-Alcjandro, S. D. Conradson, A. R. Bishop //J. Synchrotron Rad. — 2005. — Vol. 12. — Pp. 193-196.

7. Orenstein, J. Advances in the physics of high-temperature superconductivity / J. Orenstein, A. J. Millis // Science. — 2000. — Vol. 288. — Pp. 468— 474.

8. A family of new cobalt-base permanent magnet materials / K. Strnat, G. Hoffer, J. Olson et al. // J. Appl. Phys.- 1967,- Vol. 38.- P. 1001.

9. Westendorp, F. F. On the coercivity of SmCos / F. F. Westendorp // Solid State Communications.— 1970. — Vol. 8. — Pp. 139—141.

10. Growth of cadmium iodide polytypes by dislocation-controlled phase transformation / A. V. Deriagin, A. T. Ulianov, E. A. Barabanova, Y. F. Rashkov // Phys. Stat. Sol. (a). 1974. - Vol. 23,- Pp. 199-208.

11. Das, D. K. / D. K. Das // IEEE Trans. Magnet. 1969. - Vol. MAG-5. -P. 214.

12. Buschow, K. H. J. Intermetallic compounds in the system samarium-cobalt / K. H. J. Buschow, A. S. V. D. Goot // J. Less-Comm. Met.— 1968. Vol. 14. - Pp. 323-328.

13. Menushenkov, V. P. Phase transformations and coercivity in rare-earth permanent magnets / V. P. Menushenkov // J. Magn. Magn. Mater. —2005. Vol. 290-291. - Pp. 1274-1277.

14. Menushenkov, V. P. Phase transformation-induced coercivity mechanism in rare earth sintered magnets / V. P. Menushenkov //J. Appl. Phys.—2006. Vol. 99. — P. 08B523.

15. Riseborough, P. S. Heavy fermion semiconductors / P. S. Riseborough // Adv. Phys. 2000. - Vol. 49. - Pp. 257-320.

16. Хомский, Д. И. Проблема промежуточной валентности / Д. И. Хом-ский // УФН. 1979. - Т. 129. - С. 443-483.

17. Valence changes in YbA^ under pressure: a resonant inelastic X-ray emission study / C. Dallera, E. Annese, J. P. Rueff et al. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. — 2004. — Vol. 137—140. — Pp. 651-655.

18. Yadawa, P. K. Ultrasonic Study of Intermediate-Valent Intermetallic YbAl2 at Different Physical Conditions / P. K. Yadawa, R. R. Yadav // Multidiscipline Modeling in Materials and Structures. — 2009. — Vol. 5. — Pp. 59-76.

19. Temperature-induced valence change of YbAl2 studied by XPS and BIS / S.-J. Oh, J. W. Allen, M. S. Torikachvili, M. B. Maple // J. Magn. Magn. Mater. 1985. - Vol. 52. - Pp. 183-186.

20. Ангармонизм и сверхпроводимость в Ва0.бКо.4ВЮз / А. П. Менушен-ков, К. В. Клементьев, П. В. Конарев, А. А. Мешков // Письма в ЖЭТФ. 1998. — Т. 67. - С. 977-982.

21. Menushenkov, А. P. Extended x-ray absorption fine-structure indication of a double-well potential for oxygen vibration in Вах-^К^ВЮз /

22. A. P. Menushenkov, K. V. Klcmentcv // J. Phys.: Cond. Matt. — 2000. — Vol. 12. Pp. 3767-3786.

23. Menushenkov, A. P. Correlation of the local and the macroscopic properties of high-temperature superconductors: EXAFS data analysis / A. P. Menushenkov // J. Sync. Rad. 2003. - Vol. 10. - Pp. 369-370.

24. Pressure-induced structural changes in Nd2a;Cea;Cu04 (x = 0 and 0.165) / T. Kamiyama, F. Izumi, H. Takahashi et al. // Physica C. — 1994. — Vol. 229. — Pp. 377-388.

25. Angular dependence of the specific heat of La1.85Sr0.i5CuO4 in superconducting mixed state / G. K. Panova, A. A. Shikov, M. N. Khlopkin et al. // Physica C. 2000. - Vol. 334. - Pp. 25-32.

26. Takagi, H. Superconductivity produced by electron doping in Cu02-layered compounds / H. Takagi, S. Uchida, Y. Tokura // Phys. Rev. Lett. — 1989. — Vol. 62. Pp. 1197-1200.

27. Almas an, C. Chemistry of High-Temperature Superconductors / C. Al-masan, M. B. Maple; Ed. by C. N. R. Rao. — (World Scientific, Singapore), 1991.

28. Fulde, P. Electron Correlations in Molecules and Solids / P. Fulde.— Springer Scries in Solid-Statc Sciences Vol. 100 (Springer-Verlag, Berlin/IIeidclberg/New York), 1991.

29. Doping dependence of pseudogap and related charge dynamics in Nd2-a;Ce;cCu04 / Y. Onose, Y. Taguchi, K. Ishizaka, Y. Tokura // Phys. Rev. Lett. 2001. - Vol. 87. - Pp. 217001.1-4.

30. Anomalous Transport Properties in Superconducting Ndi ssCeo.isCuC^i«* / W. Jiang, S. N. Mao, X. X. Xi et al. // Phys. Rev. Lett. 1994. - Vol. 73. -Pp. 1291-1294.

31. Positive Hall coefficient observed in single-crystal Nd^^Ce^CuC^-j at low temperatures / Z. Z. Wang, T. R. Chien, N. P. Ong et al. // Phys. Rev. B. — 1991. Vol. 43. - Pp. 3020-3025.

32. Thermomagnetic transport properties of Ndi.ssCeo.isCuCU-i-a films: Evidence for two types of charge carriers / P. Fournier, X. Jiang, W. Jiang et al. // Phys. Rev. B. 1997. - Vol. 56,- Pp. 14149-14156.

33. Hidaka, Y. Growth and anisotropic superconducting properties of Nd2xCea:Cu04 -y single crystals / Y. Hidaka, M. Suzuki // Nature.— 1989. Vol. 338. - Pp. 635-637.

34. Tsuei, C. C. Quadratic temperature dependence of the in-plane resistivity in superconducting Ndi.gsCuC^ — Evidence for Fermi-liquid normal state / C. C. Tsuei, A. Gupta, G. Koren // Physica C.— 1989.- Vol. 161. — Pp. 415-422.

35. Electronic properties of High-Tc Superconductors and The Normal and the Superconductiving State / B. H. Batlogg, H. Takagi, H. L. Kao, J. Kwo; Ed. by Kuzmany. — (Springer-Verlag, Berlin/Vienna/New York), 1992.

36. Burns, G. High-Temperature Superconductivity / G. Burns. — (Academic, New York), 1992.

37. Dagotto, E. Correlated electrons in high-temperature superconductors / E. Dagotto // Rev. Mod. Phys.— 1994,- Vol. 66.-Pp. 763-840.

38. Pickett, W. E. Electronic structure of the high-temperature oxide superconductors / W. E. Pickett // Rev. Mod. Phys.- 1989,- Vol. 61.— Pp. 433-512.

39. Yvon, K. Crystal structures of high-Tc oxides / K. Yvon, M. François // Z. Phys. B Condensed Matter. — 1989. — Vol. 76. P. 413.

40. Phase separation in Nd2xCea;Cu04: Evidence for superconductivity at a single composition / P. Lightfoot, D. R. Richards, B. Dabrowski et al. // Physica C.- 1990. Vol. 168. - Pp. 627-636.

41. Billinge, S. J. L. Short-range atomic structure of Nd2xCexCu04„2/ determined by real-space refinement of neutron-powder-diffraction data / S. J. L. Billinge, T. Egami // Phys. Rev. B. 1993,- Vol. 47.— Pp. 14386-14406.

42. Raman study of T'-phase distortion in R2Cu04 compounds (R=Nd, Sm, Eu, Gd) / M. A. Laguna, M. L. Sanjuân, A. Butera et al. // Phys. Rev. B. — 1993. Vol. 48. - Pp. 7565-7569.

43. Infrared Active Vibrational Modes Strongly Coupled to Carriers in High-Tc Superconductors / P. Calvani, M. Capizzi, S. Lupi, G. Balestrino // Europhys. Lett. 1995. - Vol. 31. - Pp. 473-478.

44. Polaronic optical absorption in electron-doped and hole-doped cuprates / P. Calvani, M. Capizzi, S. Lupi et al. // Phys. Rev. B. — 1996. — Vol. 53. — Pp. 2756-2766.

45. Photoemission kinks and phonons in cuprates / D. Reznik, G. Sangiovanni, 0. Gunnarsson, T. P. Devereaux // Nature. — 2008. — Vol. 455. — Pp. E6— 7.

46. Giustino, F. Small phonon contribution to the photoemission kink in the copper oxide superconductors / F. Giustino, M. L. Cohen, S. G. Louie // Nature. 2008. - Vol. 452. - Pp. 975-978.

47. Electron-phonon coupling reflecting dynamic charge inhomogeneity in copper oxide superconductors / D. Reznik, L. Pintschovius, M. Ito et al. // Nature. 2006. - Vol. 440. — Pp. 1170-1173.

48. Chiao, M. Superconductivity: Are we there yet? / M. Chiao // Nature Physics. 2007. - Vol. 3. - Pp. 148-150.

49. Newns, D. M. Fluctuating Cu-O-Cu bond model of high-temperature superconductivity / D. M. Newns, C. C. Tsuei // Nature Physics. — 2007.— Vol. 3.-Pp. 184-191.

50. Doping dependence of softening in the bond-stretching phonon mode of La2^Sra;Cu04 (0 ^ x ^ 0.29) / T. Fukuda, J. Mizuki, K. Ikeuchi et al. // Phys. Rev. B. 2005. - Vol. 71. - Pp. 060501.1-4.

51. Pintschovius, L. Oxygen phonon branches in overdoped Lai.7Sro.3Cu304 / L. Pintschovius, D. Reznik, K. Yamada // Phys. Rev. B.— 2006.— Vol. 74.-Pp. 174514.1-5.

52. Anomalous dispersion of longitudinal optical phonons in Ndi.86Ceo.i4Cu04+5 determined by inelastic X-ray scattering / M. d'Astuto, P. K. Mang, P. Giura et al. // Phys. Rev. Lett.— 2002,- Vol. 88,— Pp. 167002.1-4.

53. Neutron diffraction evidence of microscopic charge inhomogeneities in the Cu02 plane of superconducting La2-xSra;Cu04 (0 ^ x ^ 0.30) / E. S. Bozin, G. H. Kwei, H. Takagi, S. J. L. Billinge // Phys. Rev. Lett.— 2000. — Vol. 84. Pp. 5856—5859.

54. Zhao, G. Fine structure in the tunneling spectra of electron-doped cuprates: No coupling to the magnetic resonance mode / G. Zhao // Phys. Rev. Lett. 2009. - Vol. 103. — Pp. 236403.1-4.

55. Interplay of electron-lattice interactions and superconductivity in Bi2Sr2CaCu208+(5 / J. Lee, K. Fujita, K. McElroy et al. // Nature.— 2006. Vol. 442. - Pp. 546-550.

56. Zhao, G. Strong coupling to multiple phonon modes in high-temperature superconductors / G. Zhao // Phys. Rev. B.— 2007.— Vol. 75,— Pp. 214507.1-4.

57. An Isotopic Fingerprint of Electron-Phonon Coupling in High-Tc Cuprates / H. Iwasawa, J. F. Douglas, K. Sato et al. // Phys. Rev. Lett. — 2008. — Vol. 101.-Pp. 157005.1-4.

58. Bulk electronic structures and strong electron-phonon interactions in an electron-doped high-temperature superconductor / M. Tsunekawa, A. Sckiyama, S. Kasai et al. // New Journal of Physics. — 2008.— Vol. 10.-Pp. 073005.1-11.

59. An unusual isotope effect in a high-transition-temperature superconductor / G. H. Gweon, T. Sasagawa, S. Y. Zhou et al. // Nature. — 2004,— Vol. 430.-Pp. 187-190.

60. Lattice instability in high temperature superconducting cuprates probed by x-ray absorption spectroscopy / H. Oyanagi, C. Zhang, A. Tsukada, M. Naito // Journal of Physics: Conference Series. — 2008. — Vol. 108.— Pp. 012038.1—12.

61. Saini, N. L. Evidence for Critical Lattice Fluctuations in the High-Tc Cuprates / N. L. Saini, A. Bianconi, H. Oyanagi // Journal of the Physical Society of Japan. 2001. - Vol. 70. - Pp. 2092-2097.

62. Analysis of the local structure by single-crystal neutron scattering in Lai.85Sro.i5Cu04 / M. Braden, M. Meven, W. Reichardt et al. // Phys. Rev. В. — 2001. — Vol. 63.-Pp. 140510.1-4.

63. How to detect fluctuating stripes in the high-temperature superconductors / S. A. Kivelson, I. P. Bindloss, E. Fradkin et al. // Rev. Mod. Phys. — 2003.-Vol. 75.-Pp. 1201-1241.

64. Sperandini, F. Short-range structural properties of Ndi.85Ce0.i5CuO4 and Nd2Cu04 studied by multiple-scattering EXAFS data analysis / F. Sperandini, A. D. Cicco, M. Gazda // Phys. Rev. В.- 1998,- Vol. 57.— Pp. 6067-6076.

65. Дерягии, А. В. Редкоземельные магнитожесткие материалы / А. В. Де-рягин // УФН.- 1976.- Т. 120.-С. 393-437.

66. Friedel, J. On the nature of the magnetic couplings in transitional metals / J. Friedel, G. Leman, S. Olszewski // J.Appl. Phys. — 1961,— Vol. 32,— P. S325.

67. Buschow, К. H. J. The cobalt-rich regions of the samarium-cobalt and gadolinium-cobalt phase diagrams / К. H. J. Buschow, F. J. A. den Breeder // J. Less-Comm. Met. — 1973. Vol. 33,- Pp. 191—201.

68. Khan, Y. Z. / Y. Z. Khan // Metallkunde. 1974. - Vol. 65. - P. 489.

69. Cromer, D. T. The crystal structure of Ce2Ni7 / D. T. Cromer, A. C. Larson // Acta Cryst. — 1959. — Vol. 12. Pp. 855—859.

70. Chemical composition and coercivity of SmCos magnets / M. F. de Campos, F. J. G. Landgraf, F. H. Saito et al. // J. Appl. Phys.— 1998.— Vol. 84. P. 368.

71. Lileev, A. S. The crystal structure and coercive force of SmCos sintered permanent magnets / A. S. Lileev, V. P. Menushenkov // Phys. Status Solidi (a). 1983. - Vol. 3. - Pp. 341-346.

72. Metastable nanocrystalline Al phase and coercivity in Fe-Nd alloys / V. P. Menushenkov, A. S. Lileev, M. A. Oreshkin, S. A. Zhuravlev // J. Magn. Magn. Mater. 1999. - Vol. 203. — Pp. 149—152.

73. Menushenkov, V. P. Effects of post-sintering annealing on magnetic properties of Nd-Fe-B sintered magnets / V. P. Menushenkov, A. G. Savchenko // J. Magn. Magn. Mater. — 2003,— Vol. 258—259.— Pp. 558-560.

74. Varma, C. M. Mixed-valence compounds / C. M. Varma // Rev. Mod. Phys. — 1976. Vol. 48. - Pp. 219-237.

75. Anomalous thermal expansion in the metallic phase of SmS under high pressure / K. Iwasa, T. Tokuyama, M. Kohgi et al. // Physica B. — 2005. — Vol. 359&361. Pp. 148-150.

76. Thermal expansion study on high-pressure phases of SmS / K. Imura, K. Matsubayashi, Ii. S. Suzuki et al. // Physica B.— 2006.— Vol. 378.— Pp. 728-729.

77. Specific heat measurement in golden-SmS / K. Matsubayashi, K. Imura, H. S. Suzuki et al. // Physica B. 2006. - Vol. 378. — Pp. 726-727.

78. Valence and magnetic ordering in the mixed valent compound TmSe / J. Derr, J. Flouquet, B. Salce, G. Knebel // Physica B.— 2006.— Vol. 378. Pp. 616-617.

79. Dan, M. A mixed valent iron glycinate with the kagome structure / M. Dan // Journal of Molecular Structure. — 2004. — Vol. 706. — Pp. 127131.

80. Tsvyashchenko, A. V. Valence behaviour and magnetic properties of ytterbium in Yi3;Ybx alloys synthesized at high pressure / A. V. Tsvyashchenko, L. N. Fomicheva // J. Less Common Metals.— 1989.-Vol. 155.-Pp. 161-171.

81. Determination of pressure-induced valence changes in YbAl2 by resonant inelastic x-ray emission / C. Dallera, E. Annese, J.-P. Rueff et al. // Phys. Rev. B. 2003. - Vol. 68. - Pp. 245114.1-11.

82. Iandelli, A. Magnetic susceptibility and expansion coefficient of the inter-metallic compounds YbAl2 and YbAl3 / A. Iandelli, A. Palenzona // J. Less-Comm. Met 1972. - Vol. 29. — Pp. 293—297.

83. Valence Fluctuations in Solids / T. Penney, B. Barbara, R. L. Melcher et al.; Ed. by L. M. Falicov, W. Hanke, M. B. Maple. — (North Holland, Amsterdam), 1981,—P. 341.

84. Valence Instabilities / J. Rôhler, G. Krill, J.-P. Kappler et al.; Ed. by P. Wachter, H. Boppart.— (North Holland, Amsterdam), 1982. — P. 215.

85. Yb valence in Ybi-^Ca^Ab pseudobinary alloys via Yb Lщ X-ray absorption spectroscopy / R. Eggenhôffner, M. Sancrotti, I. Abbati et al. // Solid State Commun. 1990. — Vol. 74. - Pp. 1009-1012.

86. Yb mean valence in chemically compressed Ybi-.-cSc^A^ pseudobinary alloys: An X-ray absorption spectroscopy investigation / M. Sancrotti, I. Abbati, E. Puppin et al. // Solid State Commun. — 1990.— Vol. 74,— Pp. 1131-1135.

87. Магнитные сверхтонкие поля на ядрах 181 Та в фазах Лавеса RFe2 (R—Tb and Но and Yb) / А. А. Сорокин, В. А. Комиссарова, Г. К. Ряс-ный и др. // Вестник Московского университета. — 1997. — Т. 3. — С. 26-29.

88. Рентгеноспектральный метод изучения аморфных тел. EXAFS-спектроскопия / Д. И. Кочубей, Ю. А. Бабанов, К. И. Замараев и др. // Новосибирск. — 1988.

89. EXAFS-спектроскопия новый метод структурных исследований / И. Б. Боровский, Р. В. Ведринский, В. JI. Крайзман, В. П. Саченко // УФН. - 1986. - Т. 149. - С. 275-324.

90. Sevillano, E. Extended x-ray absorption fine structure debye-waller factors. I. Monatomic crystals / E. Sevillano, H. Meuth, J. J. Rehr // Phys. Rev. B. 1979. - Vol. 20. - Pp. 4908-4911.

91. Rehr, J. J. Theoretical x-ray absorption fine structure standards / J. J. Rehr, J. M. de Leon, S. I. Zabinsky // J. Am. Chem. Soc.— 1991,— Vol. 113.-Pp. 5135-5140.

92. EXAFS-спектроскопия на пучках синхротронного излучения /

93. B. JI. Аксенов, А. Ю. Кузьмин, Ю. Пуранс, С. И. Тютюпников // Физика элементарных частиц и атомного ядра.— 2001.— Т. 32, № 6.—1. C. 1-33.

94. Rehr, J. J. Theoretical approaches to x-ray absorption fine structure / J. J. Rehr, R. C. Albers // Rev. Mod. Phys. — 2000. — Vol. 72. — Pp. 621654.

95. Munoz, M. Continuous cauchy wavelet transform of XAFS spectra / M. Munoz, F. Farges, P. Argoul // Physica Scripta. — 2005. — Vol. T115. — Pp. 221-222.

96. Louis, A. K. Wavelets: theory and applications. / A. K. Louis, P. Maass, A. Rieder // Pure and Applied Mathematics. — Wiley, Chichester (England): 1997.-Pp. 1-35.

97. Torr6sani, B. Time-frequency and time-scale analysis / B. Torresani // Signal Processing for Multimedia / Ed. by J. S. Byrnes. — IOS Press, Amsterdam, 1999.—Pp. 55—70.

98. Limin, S. A wavelet transform and its application to spectroscopic analysis / S. Limin, L. Xiangqin, S. Xueguang // Applied spectroscopy reviews. — 2002. Vol. 37. - Pp. 429-450.

99. Shao, X. Extraction of extended x-ray absorption fine structure information from the experimental data using the wavelet transform. / X. Shao, L. Shao, G. Zhao // Analytical Communications. — 1998.— Vol. 35.— Pp. 135-137.

100. Funke, H. Wavelet analysis of extended x-ray absorption fine structure data / H. Funke, A. C. Scheinost, M. Chukalina // Phys. Rev. B. — 2005. — Vol. 71.-Pp. 094110.1-7.

101. Chui, С. К. An introduction to wavelets / С. K. Chui. — Academic Press, San Diego, London, 1992. Pp. 60-64.

102. Munoz, M. Continuous Cauchy wavelet transform analyses of EXAFS spectra: A qualitative approach / M. Munoz, P. Argoul, F. Farges // American Mineralogist. — 2003. Vol. 88. - Pp. 694-700.

103. Солдатов, А. В. От спектроскопии EXAFS к спектроскопии XANES: новые возможности исследования материи / А. В. Солдатов // Соро-совский Образовательный Журнал. — 1998. — Т. 12. — С. 101—104.

104. Ведринский, Р. В. EXAFS-спектроскопия новый метод структурного анализа / Р. В. Ведринский // Соросоеский Образовательный Журнал. - 1996. - Т. 5. - С. 79-84.

105. The floating zone growth and superconductive properties of Lai.85Sro.i5Cu04 arid Ndi.85Ce0.i5CuO4 single crystals / A. M. Bal-bashev, D. A. Shulyatev, M. N. Khlopkin et al. // Physica C.— 1996.— Vol. 256. Pp. 371-377.

106. Klementiev, К. V. VIPER for Windows and freeware www.cells.es/beamlines/claess/software; / К. V. Klementiev // J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. - Vol. 34. - Pp. 209-217.

107. Near-edge x-ray-absorption fine structure of Pb: A comparison of theory and experiment / M. Newville, P. Liviijs, Y. Yacoby et al. // Phys. Rev. B. 1993. - Vol. 47. - Pp. 14126-14131.

108. Stern, E. A. Number of relevant independent points in x-ray-absorption fine-structure spectra / E. A. Stern // Phys. Rev. В. — 1993. —Vol. 48,— Pp. 9825-9827.

109. Booth, С. H. Improoved self absorption corrections for fluorescence measurements of exafs / С. H. Booth, F. Bridges // Physica Scripta. — 2005. — Vol. T115. — Pp. 202-204.

110. Ghigna, P. EXAFS evidence of interstitial oxygen defects in Nd2Cu04+5 / P. Ghigna, G. Spinolo, A. F. et al // Physica C.- 1995.- Vol. 246,-Pp. 345-350.

111. Structure of-YBazCuaOr-i versus temperature by x-ray-absorption spectroscopy / E. D. Crozier, N. Albcrding, K. R. Bauchspiess et al. // Phys. Rev. B. 1987. - Vol. 36. - Pp. 8288-8293.

112. Cicco, A. D. X-ray absorption multiple-scattering study of angle distribution in high-Tc superconductors / A. D. Cicco, M. Berrcttoni // Phys.1.tt. A. 1993. - Vol. 176. - Pp. 375-381.i

113. Cicco, A. D. Cu—O—Cu in-plane angle distribution in layered superconductors probed by EXAFS / A. D. Cicco, F. Sperandini // Physica C.— 1996. — Vol. 258. Pp. 349-359.

114. Evidence for local lattice fluctuations as a response function of the charge stripe order in the Lai 4sNdo.4Sro.i2Cu04 system / N. L. Saini, H. Oyanagi, A. Lanzara et al. // Phys. Rev. B. 2001. - Vol. 64. — Pp. 132510.1—4.

115. Saini, N. L. Different temperature dependent local Cu-0 displacements in the underdoped and overdoped regimes of cuprate superconductors / N. L. Saini, H. Oyanagi // Physica C. 2004. - Vol. 412-414. - Pp. 152— 156.

116. Dalba, G. EXAFS Debye-Waller factor and thermal vibrations of crystals / G. Dalba, P. Fornasini // J. Synchrotron Rad. — 1997. — Vol. 4. — Pp. 243-255.

117. Anharmonicity and superconductivity in Ba0.6Ko.4Bi03 / A. P. Menushenkov, K. V. Klementev, P. V. Konarev, A. A. Meshkov // JETP Letters. 1998. - Vol. 67. - Pp. 1034-1039.

118. Sugai, S. Lattice vibrations at the metal-semiconductor transition in BaPbi-^BisOs / S. Sugai // Jpn. J. of Appl. Phys.- 1987,- Vol. 26 Suppl. 26-3-2.-Pp. 1123-1124.

119. Klementev, K. V. Statistical evaluations in fitting problems / K. V. Klementev // J. Synchrotron Rad. 2001. — Vol. 8. - Pp. 270-272.

120. Superconductivity in Bai-^K^BiOs: Possible scenario of spatially separated Fcrmi-Bose mixture / A. P. Menushenkov, K. V. Klementev, A. V. Kuznctsov, M. Y. K. M. M. Matter. // 7K3T<P.~ 2001,- Vol. 120.-Pp. 700-711.

121. J. Fink, N. Nucker, H. A. Romberg, J. C. Fuggle // IBM J. Res. Dev.— 1989. — Vol. 33. — Pp. 372-381.

122. Influence of doping level on the Hall coefficient and on the thermoelectric power in Nda-zCe^CuCU+j / С. H. Wang, G. Y. Wang, T. Wu et al. // Phys. Rev. В.— 2005.-Vol. 72.-Pp. 132506-132509.

123. Гантмахер, В. Ф. Квантовый фазовый переход сверхпроводник изолятор / В. Ф. Гантмахер, В. Т. Долгополов // УФЕ.— 2010.—январь. - Т. 180, № 1. - С. 3-53.

124. Особенности локальной структуры Nd2-xCea;Cu04 / А. П. Менушен-ков, Р. В. Черников, В. В. Сидоров и др. // Сборник трудов научной сессии МИФИ. Т. 4. - 2007. - С. 54-55.

125. К вопросу об аномальных колебаниях кислорода в ВТСП: анализ данных EXAFS-спектроскопии / А. П. Менушенков, Р. В. Черников,

126. A. А. Иванов и др. // Сборник аннотаций Научной конференции по физике конденсированного состояния, сверхпроводимости и материаловедению РНЦ «Курчатовский институт». — Москва: 2007.— 26—30 ноября. — С. 211.

127. Локальная динамическая деформация сверхпроводящей СиОг плоскости в Ndi.85Cco.i5Cu04-5 / А. П. Менушенков, Р. В. Черников,

128. B. В. Сидоров и др. // Известия РАН. Серия физическая. — 2008.— Т. 72. — С. 1198—2000.

129. Двухъямный потенциал колебаний кислорода в Ndi.gsCeo.isCuO^ результаты EXAFS анализа / А. П. Менушенков, Р. В. Черников, В. В. Сидоров и др. // Аннотации докладов научной сессии МИФИ. — Т. 2,— 2009.-С. 209.

130. Двухъямный потенциал колебаний кислорода в Ndi.ssCeo.isCuO^: результаты EXAFS анализа / А. П. Менушенков, Р. В. Черников,

131. B. В. Сидоров и др. // Научная сессия МИФИ.— Т. 1.— 2009.—1. C. 117-122.

132. Double-well potential for oxygen ion vibrations in Nd2a;Cc.cCu045 / A. P. Menushenkov, R. V. Chernikov, A. A. Ivanov et al. // Journal of Physics: Conference Series. — 2009. — Vol. 190. — Pp. 012093.1—6.

133. Correlation of the local and the macroscopic properties of high-temperature superconductors / A. P. Menushenkov, A. V. Kuznetsov, R. V. Chernikov et al. // Zeitschrift fur Kristallographie. — 2010. — Vol. 225,— Pp. 487— 491.

134. EXAFS study of Sm-Co alloys local structure / A. P. Menushenkov, V. P. Menushenkov, T. A. Sviridova et al. // Annual Report, HASYLAB, DESY. Hamburg, Germany: 2007,— Pp. 999-1000.

135. Локальная структура Sm-Co: результаты EXAFS-анализа / А. П. Менушенков, В. П. Менушенков, Р. В. Черников и др. // Сборник трудов научной сессии МИФИ. — Т. 3. — 2008. — С. 64—65.

136. Crystalline and local structure of SmCos based alloys / V. P. Menushenkov, A. P. Menushenkov, R. V. Chernikov et al. // Proc. of IEEE Int. Magnetics Conf. Madrid, Spain: 2008.-3-5 May. - P. 239.

137. Local crystalline structure of Sm-Co alloys: results of XAFS-analysis / A. P. Menushenkov, V. P. Menushenkov, R. V. Chernikov et al. // Journal of Physics: Conference Series. — 2009. — Vol. 190. — Pp. 012091.1-4.

138. Extended x-ray absorption fine-structure studies of electron-lattice correlations in mixed-valence Smo.75Yo.25S / R. M. Martin, J. W. Allen, F. Holtzberg, J. B. Boyce // Phys. Rev. Lett.— 1980.- Vol. 44,— Pp. 1275-1278.

139. High-pressure phase of CeRu2 and a magnetic superconductor with two charge states of Ru ions / A. V. Tsvyashchenko, A. A. Sorokin, G. K. Ryas-ny et al. // Phys: Rev. B. — 2002. — Vol. 65,- Pp. 174513.1-11.

140. Effect of hydrogen absorption on the cerium electronic state in CcFenTi: An x-ray-absorption and circular-magnetic-dichroism investigation / J. Chaboy, L. Bozukov, F. Baudelet et al. // Phys. Rev. В.— 1995. — Vol. 51.-Pp. 9005-9014.

141. Site-specific electronic structure of Pr in Рг1+а;Ва2а,Сиз075 / U. Staub, A. G. O'Conner, M. J. Kramer et al. // Phys. Rev. B. — 2001. Vol. 63. -Pp. 134522.1-7.

142. Spin fluctuation in single-crystalline terbium probed by temperature-dependent magnetic EXAFS / L. Zhongrui, A. Scherz, G. Ceballos et al. // Phys. Rev. B. 2003. - Vol. 68. - Pp. 134406.1-6.

143. H. J. Leisi, С. F. Perdrisat, P. Scherrer, J. H. Brunncr // Helv. Phys. Acta. — 1962. Vol. 32. - P. 161.

144. Structural and electronic transitions in the low-temperature and high-pressure phase of SmS / P. P. Deen, D. Braithwaite, N. Kernavanois et al. // Phys. Rev. В.- 2005.-Vol. 71.-Pp. 245118.1—5.

145. Rohler, J. ¿////-absorption on valence fluctuating materials / J. Rohler // J. Magn. Magn. Mater. 1985. - Vol. 47&48. — Pp. 175-180.

146. Tsvyashchenko, A. V. High pressure synthesis of REgCu23 compounds (RE = Tb, Dy, Yb, Lu) / A. V. Tsvyashchenko //J. Less-Comm. Met —1984. Vol. 99. - Pp. L9-L11.

147. Palenzona, A. / A. Palenzona, S. Cirafici // High Tern,p. High Press.—1985.-Vol. 17.-P. 547.

148. Local structure of Yb(Fej;Alia;)2 and УЬ(1пжА11ж)з: XAFS da,ta analysis / A. P. Menushenkov, A. V. Tsvyashchenko, L. N. Fomichcva et al. // Annual Report, HASYLAB, DESY.- Hamburg, Germany: 2007.- Pp. 10431044.

149. Локальная структура промежуточновалентных соединений Yi^Yba; и YbFe^Ab-z / А. П. Менушенков, Р. В. Черников, В. В. Сидоров и др. // Сборник трудов научной сессии МИФИ. — Т. 3. — 2008. — С. 94—97.