Применение спектроскопии рентгеновского поглощения к изучению локальной и электронной структуры твердых тел тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГЗ ОД 2 7 М

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

РОСТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

СПЕЦИАЛИЗИРОВАННЫЙ СОВЕТ Д 063.52.08 по физико - математическим наукам

на правах рукописи

ШТЕХИН Илья Евгеньевич.

ПРИМЕНЕНИЕ СПЕКТРОСКОПИИ РЕНТГЕНОВСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ К ИЗУЧЕНИЮ ЛОКАЛЬНОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ТВЕРДЫХ ТЕЛ.

01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандилата физико - математических наук

Ростов - па - Дону 1997 г.

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Ростовского государственного университета.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

доцент Солдатов Александр Владимирович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Никифоров Игорь Яковлевич

кандидат физико-математических наук, доцент Крайзман Виктор Львович

Ведущая организация: Институт неорганической химии Сибирского отделения РАН

Защита диссертации состоится "__"__1997 г

в_часов на заседании специализированного совета

Д 063.52.05 по физико-математическим наукам при Ростовском государственном университете по адресу: г.Ростов-на-Дону,пр. Стачки, 195.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ (г.Ростов-на-Дону, ул.Пушкинская, ¡48).

Отзывы на реферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 344090, г.Ростов-на-Дону, пр.Стачки, 195, НИИ физики, ученому секретарю специализированного совета Д 063.52.05.

Автореферат разослан " /8 " 1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д 063.52.05 по физико-математическим наукам при РГУ, кандидат физ.-мат. наук, старший научный сотрудник * ^ Павлов А Н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние два десятилетия интерес к изучению рентгеновских спектров поглощения значительно вырос. Об этом свидетельствует все большее число публикаций по данной тематике, проводимые каждые два года научные конференции, посвященные спектроскопии поглощения ХАР5 (в 1996 году 9 по счету). Растет и число стран, ученые которых специализируются на изучении конденсированного состояния вещества с помощью абсорбционной спектроскопии. Такой повышенный интерес связан с появлением новых сложных объектов исследования таких, как металлические стекла, интеркаллированные соединения, композитные материалы, биологические объекты. Большинство из этих объектов аморфны, либо активная часть, являющаяся объектом исследования, составляет малую долю от всей системы. Как известно, обычные методы рентгеяоструктурного анализа слабо удовлетворяют новому кругу задач и объектов.

Поэтому в последнее время развиваются новые методики исследования, в их числе и принципиально новый метод структурного анализа, базирующийся на обработке протяженной тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения { международный термин ЕХАРЭ ). Такая методика позволяет достаточно точно 0.01 А) определять межатомные расстояния, амплитуды тепловых колебаний, количественный состав ближайшей сферы окружения и т.д. Успехи в применении ЕХАРБ анализа пробудили интерес к околопороговои тонкой структуре (международный термин ХА^Б). Большой интерес представляет сложность и богатство этой структуры, ее сильное изменение при переходе от одного вещества к другому, фазовых переходах и других изменениях локального окружения. Несмотря на уникальность информации, извлекаемой из околопороговои структуры спектров поглощения, ХАНЕ5-метод до настоящего времени не находил достаточно широкого применения из-за большой сложности описания физических процессов, приводящих к ее формированию.

Настоящая работа посвящена применению абсорбционной спектроскопии к исследованию электронно-энергетической и локальной кристаллической структуры веществ, представляющих различные классы твердых тел (такие как, ионные кристаллы, соединения с переходными металлами, редкоземельные металлы и другие вещества), на основе анализа ближней и дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения; а также сравнению различных способов регистрации абсорбционных спектров. Все исследуемые соединения представляют большой интерес с точки зрения широкого практического применения благодаря необычному, в ряде случаев, сочетанию физических свойств.

Совместный анализ экспериментальных и теоретических данных позволяет получать с хорошей степенью достоверности сведения о геометрической структуре и электронном строении в изучаемых соединениях. Используемый в работе метод рентгеновской спектроскопии поглощения в сочетании с теоретическим расчетом в рамках формализма многократного рассеяния практически не применялся к исследованию указанных веществ.

В соответствие с изложенным целью настоящей работы является получение информации об электронной и локальной кристаллической структуре некоторых классов твердых тел на основе рентгеновской спектроскопии поглощения. Для этого были решены следующие задачи:

получение с высоким разрешением рентгеновских М4.5-спектров поглощения редкоземельных металлов и сравнение результатов, полученных разными методами регистрации. Изучение возможностей детектора флуоресцентного излучения нового типа;

получение особо чистых поверхностей М§0 и контроль чистоты поверхности методами Оже спектроскопии и дифракции медленных электронов для получения чистой границы раздела А£-М£0. Получение рентгеновских поляризованных Ь спектров серебра на поверхности оксида магния с помощью синхротронного излучения:

регистрация рентгеновских К-спектров Б! в ряде керамик, изготовленных при различных технологических процессах;

исследование особенностей формирования тонкой околопороговой структуры спектров ХАЫ'ЕБ в области до 100 эВ выше края поглощения Вг и КЬ в фазах высокого и низкого давления соединений КВг, Н.ЬС1 и ЯЬВг, Вг в фазе низкого давления ЫаВг. К-спектров Мп в МпО и Мп?2 , а также [.3-спектра Са в Сар3 на основе совместного анализа рентгеноспектральных и теоретических данных;

создание простой модели, позволяющей объяснить различия в поляризованных по спину К спектров поглощения Мп в МпРг и МпО;

Научная новизна. В настоящей работе впервые получены флуоресцентные рентгеновские Му-спектры поглощения тулия в пленках и кластерах малого размера, ЕХАРБ и ХАМЕБ спектры в новых керамиках, поляризованные спектры А£ на поверхности М§0 для слоев с толщиной 0,5-1 монослоя серебра. Впервые проведен теоретический расчет К-спектров ХАКЕБ Вг и ЯЬ в фазах высокого и низкого давления соединений КВг, ЯЬС! и ЯЬВг, и ¡^-спектра Са в СаР2 методом полного многократного рассеяния.

Впервые для каждого из соединений были определены размеры областей, в которых происходит формирование ХАКЕБ. Изучено влияние статического поля остовной вакансии на структуру К- и 1,-краев поглощения в исследуемых соединениях, а также определены соотношения процессов однократного и многократного рассеяния в области близкой к краю.

Была показана чувствительность метода к изменению симметрии окружения при фазовом переходе в КВг, КЬС1 и ЯЬВг.

Впервые проведен теоретический анализ поляризованных по спину спектров поглощения Мп в МпРг и МпО в приближении многократного рассеяния.

Впервые проведено сравнение флуоресцентного метода регистрации, метода на пропускание и метода полного выхода электронного фототока рентгеновских М4.5 -спектров поглощения тулия, полученных одновременно при одних и тех же условиях эксперимента.

Наунняя н прастическая ценность. Результаты исследований, приведенные в работе, позволяют определить границы применимости одноэлектронного метода многократного рассеяния к изучению электронной и локальной кристаллической структуры твердых тел на основе анализа ХАМЕБ. В диссертации содержатся конкретные рекомендации по проведению подобного рода теоретических расчетов для различных классов соединений.

Существенный интерес в практике исследования тонкой околопороговой структуры представляют выводы о размерах областей, в которых происходит формирование ХА№5 (например, для МпР2 это сфера радиуса 3.823 А, имеющая 21 атом, для ЯЬВг в В1 фазе ее радиус уже составляет 8 А, и включает 57 атомов). Кроме того, данные, полученные на основе совместного анализа рентгеновских и расчетных спектров исследуемых соединений, позволяют глубже понять особенности связи их электронно-энергетического строения с геометрической структурой.

В диссертации подробно описывается экспериментальная схема для получения спектров поглощения в мягкой области спектра с использованием синхротронного излучения, даны рекомендации по методике получения флуоресцентных спектров поглощения с высоким разрешением в мягкой области спектра.

Научные положения, выносимые на защиту: Структура М5 края поглощения тонких пленок тулия, полученная методом флуоресцентной регистрации имеет существенные отличия от спектров полного выхода электронного фототока и спектроскопии на прохождение. Одной из возможных причин, приводящих к такому феномену, могут быть специальные правила отбора для релаксации возбужденного фотоэлектрона.

Электронная плотность свободных р-состояний Вг в соединении ЯЬВг в районе 10 эВ от дна зоны проводимости претерпевает сильные изменения при фазовом переходе, возникающем под действием высокого давления- главный максимум поглощения в фазе высокого давления расщепляется на два.

Изменения поляризованного по спину спектра поглощения Мп в МпР2 возникает вследствие малых вариаций в потенциале основного состояния двух конфигураций: спин "вверх" и спин "вниз", при этом происходят существенные изменения в дипольном матричном элементе вероятности перехода и в парциальных фазовых сдвигах рассеяния.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на:

международной конференции "АсПп'ккз - 93", Салта Фе, Нью Мехико, 1993;

Международной конференции "X - 93", Венгрия, 1993;

Международной конференции ХАР5-8, Берлин, 1994,

Международной конференции ХАР5-9, Гренобль, Франция, 1996;

Международной конференции "Х-96", Гамбург, Германия, 1996.

Публнкации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ, список которых приводится в конце автореферата.

Объем н структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, перечня основных результатов и выводов. Изложена на 152 страницах машинописного текста, включая 49 рисунков, 13 таблиц, и список литературы, содержащий 215 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Первая глава диссертации посвящена описанию методов однократного и многократного рассеяния применительно к анализу спектров поглощения ближней и дальней тонкой структуры, подробно описана методика получения информации о геометрии ближайшего окружения и электронной подсистемы различных соединений.

Начиная с работ Кронига [1], было обращено внимание на корреляцию между слабыми осцилляциями в структуре коэффициента поглощения и структурными свойствами твердых тел. С успешным развитием одноэлектронного подхода в середине 70-х годов удалось объяснить причины формирования этих осцилляций [2] в рамках формализма однократного рассеяния. Это открытие породило целое направление в методике исследования материалов- ЕХАРБ спектроскопию [3]. Область, где хорошо выполняется приближение однократного рассеяния располагается от 100 до 1000 эВ. По данным, выделяемым с помощью Фурье-анализа удается достаточно точно (-0,01 А) определить расстояние до ближайшей сферы окружающих атомов, а иногда и до второй сферы окружения (особенно в случае существования в кристаллической структуре коллинеарных цепочек атомов, так называемый "эффект фокусировки"). Особое значение данная методика приобретает при исследовании аморфных соединений. Кроме того ЕХАРБ позволяет с точностью до 10 % определять химический состав анализируемого вещества. Однако более полную информацию о локальной и электронной структуре соединений (как, например, углы между связями ) зачастую невозможно выделить из данных ЕХАРБ. Для получения такой информации необходимо изучение процессов рассеяния фотоэлектронов, совершающих несколько актов взаимодействия с потенциалами окружающих атомов. Ясно, что такие фотоэлектроны должны иметь достаточно большую длину свободного пробега, а значит искомая информация содержится в области спектра в пределах 60 эВ от порога поглощения [4]. Существует два основных подхода по интерпретации области околопороговой структуры рентгеновских спектров поглощения : зонные методы и методы формализма многократного рассеяния. В первой главе приводится краткое описание обеих методик, обсуждаются их основные достоинства и недостатки. В данном разделе приведены также основные формулы, положенные в основу алгоритмов расчета. Диссертация посвящена применению методики полного многократного рассеяния. На основе теоретических разработок данного метода П.Даромом и Д.Введенским [5] в сотрудничестве с группой проф. Бианкони была создана программа 04ХА>чЕ8 [6]. Вариант данной программы, адаптированный для

псрсонального компьютера, был использован при расчете теоретических спектров ХАКЕБ. Программа состоит из 5 основных блоков. На первом шаге вводятся структурные данные, изучаемого соединения, здесь же производится симметризация кластера. Далее получают атомные зарядовые плотности методом самосогласованного поля Хара-Дирака-Слейтера. На этом этапе существует возможность варьирования коэффициента Слейтера - а. После этого расчитывается кристаллическая зарядовая плотность и обменная часть потенциала, после чего определяется кристаллический потенциал в приближении тиГГш-пп на основе самосогласованного подбора радиусов сфер тиГПгНт. На следующем этапе исследования в полученном потенциале находятся сдвиги фаз рассеяния и матричный элемент вероятности перехода для гамильтониана в дипольном приближении. На заключительном этапе расчета вычисляется коэффициент поглощения.

Во второй главе диссертации описывается методика получения экспериментальных рентгеновских спектров поглощения в мягкой области спектра с помощью источника синхрсггронного излучения. Обсуждаются основные результаты исследования рентгеновских М4>5 спектров поглощения тулия.

Успехи рентгеновской абсорбционной спектроскопии непосредственно связаны с развитием источников рентгеновского излучения. Границы в энергетическом диапазоне и интенсивности, имевшиеся при использовании традиционных рентгеновских трубок, были преодолены путем создания накопителей электронов и получаемого в них синхрсггронного излучения [7].

Основные достоинства источников синхротронного излучения для практической науки: большая мощность излучения, ярко выраженная угловая направленность, высокая степень поляризации, широкая спектральная область, охватывающая диапазон от инфракрасных до рентгеновских лучей. Все вышеперечисленные преимущества привели к тому, что в наши дни синхротронное излучение используется практически во всех областях современной науки, где исследуется взаимодействие излучения с веществом.

Во второй главе дакггся краткие сведения о синхротронном излучении необходимые экспериментатору для получения рентгеновских абсорбционных спектров. В работе на примере накопителя позитронов Эирег-Асо (Орсей, Франция) приведены основные параметры синхротронов, кратко описаны основные функциональные узлы накопителя позитронов, устройств позволяющих дополнительно усиливать синхротронный луч- так называемые виглеры и ондуляторы. На базе накопителя Бирег-Асо создана линия по получению мягких рентгеновских спектров (в диапазоне от 1000 до 3500 эВ) БА-32. На данной линии в группе докт. Лагарда была выполнена экспериментальная часть настоящей диссертации. В работе подробно описан каждый из структурных элементов линии, приведены функциональные возможности и особенности эксплуатации на примере получения Мц 5 спектров тулия в кластерах очень малого размера и тонкой пленке; тонкого слоя серебра на подложке МдО, спектров в разного сорта керамиках, полученных при различных технологических условиях.

Описана методика получения экспериментальных спектров ЕХАИЙ и ХАЫЕЗ в керамиках на основе методом регистрации полного квантового выхода

электронов. Полученные экспериментальные спектры были обработаны на компьютере Macintosh с помощью программы А. Михайловича. Определен качественный состав изучаемых керамик и основные структурные параметры с помощью методики EXAFS.

Представлена методиха очистки поверхности MgO с помощью бомбардировки электронами в атмосфере кислорода. Чистота полученной поверхности контролировалась методами Оже-спектроскопии и дифракции медленных электронов. Напыление серебра осуществлялось традиционным методом испарения в вакууме. С помощью поляризованного метода EXA.FS показано, что при напылении атомы серебра присоединяются к атомам Mg на поверхности MgO и происходит эпитаксиальный рост пленки серебра на подложке MgO.

Монохроматический луч от двукристаллического берилового монохроматора падал на пленку из тулия, при этом спектры поглощения регистрировались одновременно 3 методами: на пропускание, по полному выходу электронного фототока и флуоресцентным методом. Образец был смонтирован так, что нормаль к поверхности лежала в горизонтальной плоскости по отношению к вращению. Безоконный германиевый детектор флуоресцентного излучения располагался под углом 90° к падающему лучу, полный квантовый выход измерялся с помощью пикоамперметра по току утечки, спектр на пропускание регистрировался кремниевым фотодиодом площадью 1 см2 расположенном позади тонкой пленки тулия. Энергетическая калибровка монохроматора состовляла 0,05 эВ. Разрешение монохроматора из берила составляло 0,5 эВ при энергии 1461 эВ. Сфокусированное пятно синхротрона на образце было 500 мкм по горизонтали и 300 мкм по вертикали при нормальном падении. Интенсивность падающего излучения измерялась методом полного выхода электронного фсгготокг. Для фильтрации низкоэнергетических фотонов использовалось бериллневое окно. Выход флуоресценции измерялся по Ма линии Тт с энергией 1462 эВ. Энергетическое разрешение детектора составляло 150 эВ.

Напыление производилось в вакууме (10'9 торр) при комнатной температуре на алюминиевую фольгу толщиной 700 нм. Скорость напыления сосгговляла 0.1 нм/мин. Толщина напыляемой пленки контролировалась с помощью кварцевого балансира. При данном вакууме и высокой степени чистоты использованного тулия можно предположить, что пленка была практически полностью окислена.

Флуоресцетпые спектры Тт регистрировались уникальным сверхчувствительным детектором Ultra-LEG фирмы Canberra, который начал применяться в физических исследованиях лишь с 1994г. Этот детектор обладает способностью регистрировать очень малые сигналы. В работе описано его устройство, параметры и показан способ применения для физических экспериментов.

Обнаружено, что спектры поглощения в М4 5 краях редкоземельных элементов, полученные методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии отличаются от результатов истинного поглощения: пропадает низко-энергетический пик, соответствующий одному из переходов 3d-> 4f (рис. 1). Было предложено одно из возможных объяснений данного феномена. Предполагается, что природа данного

явления связана со специальными правилами отбора для процессов эмиссионнных переходов [8].

Интенсивность спектров резонансной флуоресценции, то есть флуоресцентного спектра при данном значении энергии падающего на образец фотона О, определяется формулой:

с- ч о с ч

^.(а,ш)= > > —:—-—-—— <5(Ех + С1-Е/-ш) , I, ь - £* - П - д

где [[> и (^-промежуточное и конечное состояния с энергиями Е, и Е,-соответственно, ^-начальное состояние, а - энергия фотона эмиссии, Т - оператор дипольного перехода. Следует отметить, что промежуточное состояние ¡¡> является таким же, что и конечное состояние в процессе поглощения. На рисунке 2 показаны расчетные резонансные спектры Тт как функции энергии со для определенных значении энергий падающих фотонов Я. Энергетическая шкала выбрана так, что нуль соответствует энергии главного пика поглощения ( пик В на рис. 1а). На рисунке представлены расчетные спектры для трех значений энергий падающего фотона, которые соответствуют трем положениям пиков спектра поглощения тулия. Экспериментально наблюдаемый спектр флуоресценции получается интегрированием величины РЯр(Й,<а) по энергиям испускаемых фотонов.

Ьт(П)= С^И (Cl.fi)

Результаты расчета приведены на рисунке 1 б). Теоретический спектр рентгеновского поглощения хорошо согласуются с экспериментальными данными. Значение Г выбиралось равным 0,5 эВ, а в спектрах РРу учитывалось уширение в виде гауссиана с величиной ширины на половине высоты 0,6 эВ. Интенсивности спектроз поглощения и выхода флуоресценции построены так, что их максимумы совпадают. Теоретический спектр выхода флуоресценции имеет особенности В и С. такие же как и в спектре поглощения, тогда как пик А практически отсутствует в нем, что полностью соответствует экспериментальным данным.

Данные теоретического расчета, выполненного группой Катани из Токийского университета по программе Кована, позволяют выявить природу пропадания пика А в флуоресцентных спектрах. Для падающих с энергией О. фотонов, соответствующих энергиям пиков А и В, мы имеем практически один пик величины Ряр (рис. 2). Конечное состояние таких процессов является таким же как и у терма основного состояния, следовательно, резонансные спектры флуоресценции соответствуют упругому резонансному рассеянию. Однако для энергий фотонов П, соответствующих энергии пика С, появляется неупругий длинноволновый пик в дополнении к упругому.

Если учитывать только компоненты упругого рассеяния, флуоресцентный спектр имеет один пик В со слабыми наплывами в районе пика А и С, так как интенсивность выхода флуоресценции приближенно определяется квадратом интенсивности поглощения. В самом деле, если ограничиться случаем упругого рассеяния, зафиксировать определенное состояние ¡> с 0=Е,-Е8, то интегральная интенсивность флуоресценции Рру=|<т|Т^>|''/Г2, что и доказывает соотношение Рру=Рха52 (Тха5 -интенсивность поглощения). Если теперь учесть компоненту

неупругого рассеяния, которая увеличивает спектральный вес в районе пика С, то спектр выхода флуоресценции ведет себя также как и спектр поглощения для пиков В и С, а пик А почти пропадает. Проведенные в дальнейшем теоретические исследования процессов флуоресценции в редкоземельных соединениях подтверждают полученный экспериментальный факт и в случае Е)у [9].

Третья глава посвящена получению информации о локальной и электронной структуре твердых тел из экспериментальных абсорбционных спектров на основе теоретического анализа ХАКЕБ методом полного многократного рассеяния.

В первой части третьей главы приведены результаты исследования влияния кристаллической структуры и симметрии локального окружения на формирование спектра ХаКЕБ на примере К края поглощения ионных кристаллов типа А1 . В первом параграфе первой части представлены результаты расчета спектров ХА^Б Вг в ХаВг. В качестве элементарной ячейки выбиралась структура типа МаС1 с параметром решетки 5,973 А. Одним из важнейших результатов анализа теоретического спектра ХАЫЕ8 является определение минимального размера кластера, достаточного для описания твердотельных характеристик исследуемого вещества. Из рис.3 видно, что спектры, расчитанные для кластера из 3 сфер окружения, содержащего 27 атомов (радиус 5 А), хорошо согласуются с экспериментальным спектром. Дальнейшее увеличение количества атомов в кластере практически не меняет теоретический спектр. Расчет проводился в потенциале основного состояния и, так как матричный элемент вероятности перехода является слабоменяющейся функцией энергии, то коэффициент поглощения отражает плотность свободных р-состояний Вг. Таким образом, теоретический анализ спектров ХАКЕ8 дает возможность делать заключения об электронной структуре твердого тела. Для определения влияния процессов релаксации электронов в поле остов ной вакансии был проведен расчет в приближении 7-.+ Х [10]. Однако никаких существенных изменений в структуре спектра не обнаружилось. Данный факт не является удивительным, т.к. хорошо делокализованные р-зоны не подвергаются сильному изменению полем осговной дырки, в отличие от ХАЫЕБ краев [11]. Был также проведен расчет в приближении однократного рассеяния для определения соотношения между процессами однократного и многократного рассеяния. Установлено, что для случая однократного рассеяния теоретический спектр отражает лишь основные особенности экспериментального спектра, но не позволяет получить тонкую структуру в районе 30 эВ.

Во втором параграфе первого раздела продолжается исследование ионных кристаллов на примере КВг. В этом случае как и для ЫаВг твердотельная структура адекватно описывается кластером из 27 атомов (три сферы окружения, имеющие радиус 5 А). Этот результат отличается от полученного для AgBr [12], где все основные особенности спектра хорошо воспроизводятся модельным кластером, состоящим из двух сфер окружения. Дм; К спектров ХАКЕв в КВг помимо фазы низ кого давления (01), имеющей структуру ЫаС1 был выполнен расчет для фазы высокого давления (17,2 10* Па- В2 фазе), имеющей структуру СзС1. В таблице I приведены расстояния до последовательных сфер окружающих атомов. Отсюда видно, что для обеих фаз расстояние до ближайших сфер окружения практически

-и

одинаковы, но структуры спектров разные (рис.4). Обнаружено, что в случае К-края потенциал остовной дырки слабо влияет на электроны проводимости и можно оценивать парциальные плотности в основном состоянии непосредственно из экспериментальных данных. Отчетливо видно, что при фазовом переходе происходит изменение плотности свободных состояний. Причиной этих изменений являются изменения в симметрии окружающих атомов, это видно из таблицы, так как расстояния до ближайших атомов для обеих фаз практически не меняются. При проведении расчетов для потенциала, учитывающего остовную вакансию и релаксацию электронов под действием потенциала этой вакансии, заметных изменений в структуре спектров обнаружено не было, что еще раз подтверждает выводы, сделанные для случая с КаВг. Теоретические спектры для обеих фаз дают хорошее согласие с экспериментальными данными при учете процессов многократного рассеяния, что говорит о хорошей применимости используемой модели.

Таблица 1. Структура кластеров, используемых в расчете В1 и В2 фаз КВг и ЯЬС1.

КВг яьа

Номер оболочки Число атомов в Тип атома Радиус Тип атома Радиус

оболочке оболочки, А оболочки,А

В1 фаза

0 1 Вг 0 № 0

1 6 К 3,300 С1 3.2905

2 12 Вг 4,667 Ш) 4,6535

3 8 К 5,716 С! 5,6963

В2 фаза

0 I Вг 0 ЯЬ 0

! 8 К 3,3463 С! 3,2389

2 6 Вг 3,864 ЛЬ 3,7400

3 12 Вг 5,4645 ЯЬ 5,2892

В третьем параграфе первого раздела анализируется структура К спектров ХАЛЕБ ЯЬ в ЯЬС1. В отличие от предыдущего параграфа, где рассматривался анион-бром, теперь исследуется катион-ЯЬ. В данном случае также проведено сравнение спектров рубидия в В1 и В2 фазах и удалось показать влияние симметрии окружения на формирование тонкой структуры спектра (рис.5). Для В2 фазы проведен комплекс исследований по определению размера кластера, описывающего свойства твердого тела, проведен расчет в потенциале, учитывающем релаксацию электронов в поле остовной вакансии, исследовано влияние процессов однократного и многократного рассеяния. Результат подтверждает выводы предыдущего параграфа для аниона. Также обнаружено прямое влияние симметрии окружения на электронную структуру поглощающего атома. Сравнение фаз рассеяния для атомов катиона и аниона показывает чувствительность метода многократного рассеяния к типу атома-

поглотителя. Полученные результаты для КВг, ЯЬС1, NaBr согласуются с исследованием щелочно-галоидных материалов, содержащих легкие элементы [13].

В четвертом параграфе первого раздела исследуется соединение ЯЬВг в В1 и В2 фазах. В данном случае был проведен расчет для кластера очень большого размера-147 атомов. Это было сделано, так как наблюдались изменения в структуре ХАЫЕБ при учете влияния достаточно удаленных атомов. Как показал расчет, в приближении однократного рассеяния даже при такой величине кластера не возможно воспроизвести структуру спектра в районе до 50 эВ, тем самым установлена важность процессов многократного рассеяния при формировании тонкой околопорогсвой структуры рентгеновских спектров поглощения. В отличие от случаев с КЬС1, КВг, Na.Br, при переходе к большому числу сфер изменения продолжаются вплоть до 9 сферы. Установлено наличие малой гибридизации р-состояний КЬ и Вг в зоне проводимости КЬВг. Это утверждение следует из того факта, что для В! фазы КЬВг первые два пика малых энергий ХАКЕБ для И.Ь соответствуют по энергия первым двум низкознергетическим наплывам б структуре ХАНЕБ брома (рис.6). Другой способ доказательства выдвинутого утверждения приводится с позиций теории многократного рассеяния. Аналогичный вывод можно сделать и для В2 фазы. В работе показано, что остовная вакансия не влияет существенно на формирование тонкой структуры спектров поглощения, поэтому по экспериментальному спектру можно судить о распределении электронной плотноеги в зоне проводимости. При фазовом переходе в В2 фазу происходит существенное изменение парциальной плотности состояний для Вг в ЯЬВг (рис.6): расщепляется максимум поглощения в районе 10 эВ от нуля энергетической шкалы (начало отсчета энергетической шкалы соотвествует дну зоны проводимости).

Второй раздел третьей главы посвящен исследованию поляризованных по спину спектров поглощения марганца в МпР2 и МпО. С появлением возможности постановки тонких экспериментов с регистрацией поляризованных по спину спектров поглощения возник целый комплекс задач по анализу причин наблюдаемых отличий в зависимых от спина спектрах. Экспериментальные спектры были получены Хамалайненом [14]. В данной части диссертации описан алгоритм расчета спектров ХАИБЭ двух разных спиновых конфигураций (с максимальным спином- спином "'вверх" и с конфигурацией, соответствующей минимальному значению спина- спином "вниз"). Использовалась методика самосогласованного Х-а метода рассеяных волн в кластере МпР2Р4 и Мп06 - Данная часть работы проводилась по программе[15] и при непосредственном участии Ковтуна А.П.

Первый параграф второго раздела посвящен изучению зависимых от спина спектров МпО. Для расчета использовалась ячейка типа ЫаС1 с расстоянием Мп-0 2,2003 А. Анализ показал, что в двух различных спиновых конфигурациях в МпО слабо отличаются потенциалы для атома Мп и практически совсем не отличаются для атома О. Однако эти малые отличия приводят к разительным изменениям 8 парциальных фазовых сдвигах для фотоэлектронов (рис.7). Из рисунка видно, что для <1 электронов в конфигурации спин "вверх" резонансное рассеяние наступает ниже уровня Ферми, а для конфигурации спин "вниз" - выше Е,- . Для других фазовых сдвигов изменений практически нет. Установлено также, что разным

спиновым состояниям соответствуют различные матричные элементы перехода, причем они имеют сильную зависимость от энергии (рис.7).

Во втором параграфе второго раздела изучаются зависимые от спина К-спектры поглощения Мп в МпРг. В расчете использовалась структура типа рутила с расстояниями \ln-F 2,102 А для первой сферы и 2,1319 А для второй. Анализ полностью аналогичен случаю с МпО.

Проведенный расчет в приближении метода многократного рассеяния показал, что размер кластера, оптимально описывающего свойства твердого тела включает 9 сфер окружения, что является обычным результатом для структуры типа №С! [16]. Теоретический спектр верно воспроизводит общий сдвиг спектра ХАИБЭ со спином вверх в сторону меньших энергий. Наблюдается хорошее соответствие по относительной интенсивности для трех главных пиков околопороговой структуры с экспериментальными спектрами (рис.8). Получено, что изменения поляризованного по спину спектра поглощения Мп в МпР2 возникают вследствие малых вариаций в потенциале основного состояния двух конфигураций: спин "вверх" и спин "вниз", при этом происходят существенные изменения в матричном элементе вероятности перехода и в парциальных фазовых сдвигах рассеяния.

Третий раздел третьей главы посвящен анализу тонкой структуры рентгеновского края поглощения Са в СаР2 методом многократного рассеяния. В данном случае вначале рассчитывались парциальные сечения поглощения для различных магнитных квантовых чисел, а затем они суммировались с учетом статистического веса. Расчет был проведен для одной и трех сфер окружающих атомов. При учете трех сфер окружения получаются две новые структуры. Это согласуется с экспериментальными данными, отсюда становится ясно, что, только рассматривая кластеры больших размеров, удается наблюдать все структуры, существующие в экспериментальном спектре, в отличие от теории кристаллического поля, использующей только симметрию первой координационной сферы Са. Хорошим подверждением вышесказанного являются экспериментальные спектры, снятые для пленок СаГг на подложке вь Уменьшая число слоев Сар2 на подложке, изменяют распределение атомов дальнего окружения, что отражается в экспериментальных данных [17], хотя симметрия координационного окружения атома Са остается неизменной.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

- Впервые получены рентгеновские М^-спектры поглощения тулия одновременно тремя методами: регистрацией флуоресцентного выхода, спектроскопией на пропускание и с помощью регистрации полного выхода электронного фототока. Установлено, что во флуоресцентном М5 спектре Тш пропадает пик поглощения в районе 1461 эВ, наблюдаемый в методах на пропускание и регистрации полного квантового выхода. Одной из возможных причин такого явления могут быть специальные правила отбора на возможные эмиссионные переходы в процессе флуоресценции.

- Исследована применимость анализа ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения в модели полного многократного рассеяния

фотоэлектрона на атомах, окружающих поглощающий, к изучению электронной и локальной структур ЫаВг, К В г, ЯЬС1, ЯЬВг, СаР2 МпО, МпР\. Получено хорошее согласие теоретических результатов и экспериментальных данных.

- Рассчитаны К-спектры поглощения, Вг и 1<Ь в фазах высокого и низкого давления соединения КЬВг. На основе совместного анализа экспериментальных и теоретических данных, показано, что на формирование тонкой околопороговой структуры спектра поглощения рубидия в В1 фазе (вплоть до 50 эВ выше края поглощения) существенное влияние оказывают процессы многократного рассеяния фотоэлектронной волны в кластерах большого размера (радиус до 10 А), содержащих значительное число атомов. Такое поведение спектров отличается от полученных ранее для К спектров Вг и ЛЬ в КВг и ЯЬС1 в фазах высокого и низкого давления и Вг в Ь'аВг в фазе В1, где основные особенности спектра поглощения формируются в сравнительно небольшом кластере (до 30 атомов). Таким образом можно оценить минимальный размер кристалла, формирующий основные особенности ХАМЕ5 в указанных выше щелочно-галоидных кристаллах. В случае 1,2 края Са в СаРз и поляризованных по спину К-спектрах ХАЛЕБ Мп в МпО и МпР2 хорошего согласия с экспериментом удается получить при учете пяти сфер окружающих атомов, что составляет радиус оболочки -5 А.

- Использование модели однократного рассеяния фотоэлектронной волны на атомах окружения, которая дает хорошие результаты для AgBr, описывает общую структуру экспериментальных К- спектров поглощения в КВг, КЬС1, ШэВг, КаВг, МпР2, МпО, однако это приближение не позволяет описать тонких деталей в области порядка 50 эВ от края поглощения.

- Эффекты релаксации в поле остовной вакансии в процессе поглощения рентгеновского излучения оказывают существенное атияние на формирование тонкой структуры К-ХЛНЕЫ в КВг, КЬС1 и КЬВг для фаз высокого и низкого давления. Действие поля дырки проявляется в общем сдвиге спектров и перераспределении относительных интенсивностей, однако новые структуры не образуются и расстояния между особенностями рентгеновских спектров не изменяются. Поэтому информацию о плотности р-состояний в зоне проводимости указанных выше кристаллов можно получать непосредственно из экспериментальных ХАЫЕЗ. С другой стороны для Ь2з краев поглощения Са в СаРг происходят существенные изменения структуры спектров: появляются новые структуры, изменяются расстояния между особенностями рентгеновских спектров.

- На примере исследования ХАКЕ5 спектров ионных кристаллов КВг, НЬС1 я КЬВг в фазах высокого и низкого давления показано существенное влияние типа атома на фазы рассеяния и чувствительность тонкой структуры спектров поглощения к симметрии окружения.

- Определено наличие гибридизации р-состояний Ш> и Вг в В1 и В2 фазах ЯЬЗг. Исследовании изменения электронной структуры КВг, КЬС! и ЯЬВг в процессе фазового перехода, возникающего под действием высокого давления.

- Впервые проведен расчет зависящих от спина спектров поглощения МпО и МпРг в рамках самосогласованного спин-поляризованного метода полного многократного рассеяния в прямом пространстве. Установлено, что причина возникновения общего сдвига зависимых от спина спектров в МпО и МпРг возникает

вследствие малых вариаций в потенш!але основного состояния двух конфигураций: спин '"вверх" и спин "вниз".

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

[! ] R. de L. Kronig Z.Phvs., 70, 317 (1931)

¡2} Sayers D.E., SiemE.A., LytleFAV. Phys.Rev.Lett...27,1204-1207 (1971). [3j Д.И.Кочубей, Ю.А.Бабанов, К.И.Замараев, P В.Ведринский, В.Л.Крайзман и др. "РентгеносгтектральныЯ метод изучения структуры аморфных тел", Новосибирск, Наука.Сибирск. отд-ние, 19S8, 306 с.

[4] Ведринский Р В., Гегузин И.И. "Рентгеновские спектры поглощения твердых

тел".М. Энергоатомиздат. 1991,184 с.

[5] D.D.Vvedenskii, D.K.Saldin, and J.B.Pendry, Comput.Phys.Com., 40, 42! (1986)

[6] S.Delia Longa, A.Soldatov, M.Pompa, ar.d A.Bianconi, Сотр.Materia! Science, 4,

199-210,(1995).

[7] И.М. Тернов, В.В. Михайлин •' Синхротронное излучение" Энерго-атомяздаг,

1986, 296 с.

[8] A.Kotani, Technical report oflSSP, ser A. N3182, Aug. (1996).

[9] M.van Veenendaal, J.B.Goedkoop and B.T.Thole, Phys.Rev.Lett., 77. 1508 (1996). [I0J A. Bianconi in: XANHS spectroscopy, 1988 by J.Wiley and Sons, New York.

[11] A.Borg, P.L.Kind, P.Pianelta, l.Lindau,A.V.Soldatov et a!, Phys.Rev. B, 46, 8477, (1992).

[12] A.V.Soldatov, T.S.Ivanchenko, S.Delia Longa. A.Bianconi, Phys.St.Solidi (b), 176,

503-510(1993).

[13] L.A.Bugaev, I.I.Gegusin, V N.Datsyuk, A.A.Novakovich and R.V. Vedrinskii, Phys.st.sol. (b), 133, 195-202,(1986).

[14] K. Hamalainen, C.-C Kao, J.B.Hastings, D.P.Siddons, L.E.Berman, V.StojanofF and

Cramer S.P., Phys.Rev. B, 46, 14274 (1992).

[15] А.Л. Губский, А.П.Ковтун, С.Д.Ханин, Физика твердого тела. 29, 611, (1987).

[16] В.-К. Тео, in EXAFS and Near Edge Structure, edited by A.Bianconi, L.Incoccia, and

S.Stipcic'n (Springer, Berlin, 1983). ¡17] F.Himpsel, U.O. Karlson et al, Phys.Rev. B, 43, 6899-6907 (1991)

Основные положения работы опубликованы в:

1."X-ray absorption fine structure investigation of the ionic conductors NaBr, KBr and RbCl full multiple-scattering analysis."

A.V.Soldatov, T.S.Ivanchenko, I.E.Stekbm, A.Bianconi, Journal of Physics: Condensed Matter, v 5, (1993) p.7521-7528.

2. "Spin-dependent Mn x-ray absorption near-edge structure of MnF2 : full multiple-

scattering analysis".

A.V.Soldatov, i.E.Stekhin, A.P.Kovtun, A.Bianconi, Journal of Physics: Condensed Matter, v 6, (1994) p.9817-9824.

3. "Electronic structure of RbBr under phase transition: x-ray absorption near edge

structure analysis"

A.V.Soldatov, I.E.Stekhin, , R.Ingalls, Journal of Physics: Condensed Matter, v.8, (1996) p.7829-7835.

4. "Local symmetry influence on the formation of X-ray absorption near edge structure in

KBr and RbCl."

I.E.Stekhin, A.V.Soldatov, R.Ingalls, Physica B, v. 208&209, (1995), p.286-288

5."X-ray absorption fine structute investigation of the high pressure of KBr and RbCl: full multiple scattering analysis".

A.V.Soldatov, T.S.Ivanchenko, I.E.Stekhin, A.Bianconi, R.Ingalls, Phys. status solidi, v.184, (1993), p.237-245. 6 "Experimental and theoretical comparison between absorption, total electron yield and fluorescence spectra of rare earths Mv edges".

M..Pompa, A.M.Flank, P.Lagarde, J.C.Rife, I.Stekhin, M.Nakazawa, H.Ogasavara, A.Kotani, Technical report of ISSP, ser A, N3223, Jan., (1997).

7."Тонкая структура поглощения твердого Ne: учет многократного рассеяния и процессов релаксации."

А.В.Солдатов, Т.С.Иванченко, И.Е.Штехин, А.Бнанкони, Отгика и спектроскопия, т.73, N1(1992) с. 166-169.

8."Анализ тонкой структуры рентгеновского поглощения твердого неона." А.В.Солдатов, Т.С.Иванченко, И.Е.Штехин, А.Бианкони, Физика твердого тела, т.34, N6 (1992) с.1961 -1963.

9. "Анализ тонкой структуры рентгеновского L2 края поглощения Са в CaFj методом

многократного рассеяния."

А.В.Солдатов , И.Е.Штехин, А.Бианкони, Оптика и спектроскопия, т.74 (1993) с.862-864.

10."Анализ тонкой структуры рентгеновского поглощения Pd в металле и гидриде." А.В.Солдатов, Т.С.Иванченко, И.Е.Штехин, А.Бианкони, Оптика и спектроскопия, т.75( 1993) с.360-364.

11. "Расчет спин-поляризованных К спектров XANES марганца в МпО: анализ

методом многократного рассеяния."

А.В.Солдатов, И.Е.Штехин, Т.С.Иванченко и А.П.Ковпун, Оптика и спектроскопия, т. 81, (1996),с.56-60.

12."Theoretical investigation of unoccupied electronic states in some uranium compounds on the base of X-ray absorptium full multiple-scattering analysis." A.V.Soldatov, T.S.Ivanchenko, I.E.Stekhin, A.Bianconi, International conf. "Actinides - 93", Santa Fe, New Mexico, 1993, Abstract.

13."Two-electron excitations and one-electron multiple-scattering resonances in K-edge X-ray adsorption of solid neon and argon." A.V.Soldatov, I.E.Stekhin,T.S.Ivanchenko, A.Bianconi International conf. " X - 93", Hungary, 1993, Abstract, p.702.

14. "Phase transition under extremely high pressure"

I.E.Stekhin, A.V.Soldatov, R.Ingalls, Intemat. Confer. X-96 abstracts, 1996, Hamburg, Germany.

15. "Spin dependent Mn XANES of MnF2: full multiple scattering analysis"

A. V. Soldaicv , I. E. Stekhin, A. P. Kovtun, A. Bianconi, XAFS-IX Conference abstracts, 1996, Grenoble, France.

Pac.l. а) Экспериментальный Ms спектр Тт'' , полученный методами на прохождение, полного квантового выхода (ПКВ) и выхода флуоресценции <ВФ). Спектры нормированы на одинаковую ®ел£пшпу шггенсявности главного шла. 6) Теоретягчесшй расчет поглощения (XAS) п Флуоресцентного вшояа (ВФ). Пшш АЗ,С оинеаны в тексте.

и

К о и а,

о £

я

и

В О

с

а.

0,25

0,2 -

0,15 -

0,1 -

0,05 -

0

Рве.2 Резонансное рентгеновское флуоресцентное рассеяние тулия ил различных энергий падающего излучения, соответствующих рис 1 а Точки соответствуют энергии лика А, крестика - энергии цша ] (амплитуда этого пика разделена па 5), сплошная линия - энергия вша С (сь энергия эммитировапного ш промежуточного состояния фотона. Нул энергетической шкалы соответствует положению цша В на рис. 1 а).

ст V

о я

•е-

25 SO 75

Энергнг(эВ)

Рйс.З Коэффициент реттеновсюэго поглощепяя К-spa я брома в NaBr, рассчитанный для кластеров различных размеров (s соответствие с кояличеством сфер, указанных справа/, с учетом только олвократиого рассеяния (SS) я в полностью релакснрованном потенциале остовной вакансии (relax) в сравнении с экспериментальным спектром (эксперта.)

—1-1-1-1-'-1-1-1-и——1-^_' ■ ' • '■ '

10 20 30 к

Энергия (эВ) -1

Рвс.4 Теоретические спектры • ХАМЕБ (сплошные лшши) КВ1, расстаанные я ля кластера, состоящего ю одной сферы окружающих атомов для обеих фаз, и экспериментальные данные (пуахтЕргая линия).

Энергия (эВ)

' Теореллесмк спектры ХАКЕЯ (сгшшж кьо

гиссчитанные для кластера, состоящего ш ояной сферы окр^щ^ атомов пл* обеих фаз, и эюперткиплью* Мшше (т-шсшрЕдя лин^

Ко.эфф. поглощения (ornea.)

1.5

в

§

и 8

8.

а.

О

X

1.0 -

0.5

10 20 30 40 50 Энергия (эВ)

125

2 100

75

V

В 50

5?

25

-Г-Т--Г"!—| "П"1 Г !' ! 1 И "1 1-« А .В -1—1—I—1—1 "1—1—г-

: -

- 1 \ " ' /\ с ~

■ ' / *ч

- ' / 1 V/-—— V «/ у-

- ' — ' (б)

; 1 А —1 Г^лУЗс^)—1_1-1 ,1 >—1-1—1 » 1 1 » ( » 1 . 1

6530 6540 6550 6560 6570 6580

Энергия (эВ)

Ряс.» 3) Расчетный Мп К-ХА№5 для МдР2 (сш "вверх*- пункирвая линия а спин "вниз" - сплошная линия) с учетом уширяющих факторов !см.тскст). Вертикальная пуньтирвая линия показывает уровень нуля пшвш-ил- 6) Экспериментальный спин-поляр азовапный Мд К-ХАИЕБ спектр для МхаР2 [14].