Связь особенностей электронной структуры высокотемпературных сверхпроводников с формой их рентгеновских и электронных спектров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ИМЕНИ Л.В. КИРЕНСКОГО

На правах рукописи

Павел Вениаминович Аврамов

СВЯЗЬ ОСОБЕННОСТЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ С ФОРМОЙ ИХ РЕНТГЕНОВСКИХ И ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ

01.04.07 - физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор С. Г. Овчинников

Красноярск, 1999 г.

СОДЕРЖАНИЕ:

Введение 4 Глава I. Основные сведения об электронной структуре

высокотемпературных сверхпроводников 11

а) Электронные спектры сверхпроводников 11

б) Фотоэлектронные спектры с угловым разрешением 14

в) Рентгеновские спектры поглощения ВТСП-соединений 25

г) Рентгеновские спектры остовных уровней 27

д) Оптические спектры ВТСП-соединений 28

е) Одноэлектронные расчеты электронной структуры 29 купратов

ж) Учет сильных электронных корреляций 31

з) Общие представления об электронной структуре ВТСП- 39 оксидов

и) Заключение 41 Глава II. Экспериментальные методики исследования электронной

структуры и схема расчета спектральных характеристик 45

а) Экспериментальные методики изучения электронной структуры вещества 47

б) Многоэлектронная модель Си02 плоскости 67

в) Основное состояние С11О4 кластера 68

г) Модель внезапного возмущения для рентгеновских спектров поглощения 73

д) Одноэлектронная модель расчета рентгеновских спектров поглощения 83

е) Поляризационная зависимость рентгеновских спектров поглощения 85

ж) Приближение малой концентрации (модель независимых центров) 88

Глава III. Проявление эффектов сильных электронных корреляций

в рентгеновских и рентгеноэлектронных спектрах 89

Глава IV. Недооценка величины запрещенной щели в электронных

спектрах ЬагСиС^ 95

Глава У. Влияние сильных электронных корреляций на форму

рентгеновских СиК-спектров поглощения \M2O1O4 99

Глава VI. Недиаграммные переходы в поляризованных рентгеновских СиЬ3 -спектрах поглощения ВТСП-керамик 104

Заключение 113

Список литературы 115

ВВЕДЕНИЕ

Сейчас уже можно уверенно говорить, что открытие высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) дало сильный толчок развитию многих областей экспериментальной и теоретической физики. Наиболее ярко это проявилось в развитии электронной спектроскопии высокого разрешения и теории сильных электронных корреляций. Первые попытки понять особенности электронной структуры высокотемпературных сверхпроводников и связать их с природой ВТСП были сделаны практически сразу же после открытия этих соединений [1]. Уже тогда стало ясно, что спектральные данные, полученные методами рентгеновской и электронной спектроскопии, не поддаются прямой и однозначной интерпретации. Это связано не только со сложностью атомной и зонной структур ВТСП-материалов, но и с проявлением в спектрах эффектов сильных электронных корреляций [2,3,4].

В настоящее время в мировой литературе уже накоплен обширный материал об электронной структуре ВТСП-оксидов полученный, как экспериментальными, так и теоретическими методами. Однако, к сожалению, все подобные исследования, как правило, касались отдельных аспектов физики этих соединений и поэтому сейчас нельзя сказать, что сформулирована единая точка зрения на то, как эти особенности ВТСП-оксидов проявляются в спектроскопических

экспериментах - прежде всего в рентгеновских и фотоэлектронных. Как ни странно, но основной нерешенной проблемой в данной области является отсутствие сравнения теории со спектроскопическим экспериментом, что не позволяет делать выводы об адекватности теоретических моделей описания электронной структуры ВТСП.

Детальный анализ литературы, посвященной экспериментальным и теоретическим исследованиям высокотемпературных сверхпроводников показывает, что к настоящему времени уже много известно об их электронной структуре, о магнитных и диэлектрических свойствах материнских и родственных соединений, о проявлении эффектов сильных электронных корреляций, о форме поверхности Ферми, о природе внутрищелевых состояний, возникающих в процессе допирования и влиянии этого процесса на изменение электронной структуры, об энергетике сверхпроводящей щели, о структуре занятых и вакантных полос и о ряде других свойств: степени окисления меди в ВТСП-соединениях, формы двудырочных электронных вкладов, возникающих при допировании образцов /7-типа и тому подобное.

Практически сразу же на себя обратило внимание то, что одноэлектронные расчеты ключевых объектов не смогли описать важные особенности электронной структуры исследуемых объектов, что безусловно свидетельствовало о существенной роли сильных электронных корреляций. К сожалению, такие расчеты, как правило, не

сопровождались моделированием существующего спектроскопического эксперимента.

С другой стороны, исследования многоэлектронных эффектов в ВТСП различными модельными методами, безусловно, помогли понять в общих чертах роль эффектов сильных электронных корреляций (СЭК) в подобных соединениях. Однако, в их рамках невозможно моделировать процессы одноэлектронного возбуждения системы, что не позволяет сравнивать теорию с подавляющим большинством экспериментальных данных.

Фактически, до настоящего времени складывалась лишь фрагментарная картина строения ВТСП: часть эффектов исследовалась только в одноэлектронных подходах, другая же - только в многоэлектронных. Это связано с тем, что до настоящего времени не была разработана реалистичная модель, позволяющая с единых позиций описывать большой массив экспериментальных данных.

Целью данной работы является выяснение природы сильнокоррелированных основного и высоковозбужденных электронных состояний медных центров с двумя электронными вакансиями в слабодопированных образцах высокотемпературных сверхпроводников, обобщение и интерпретация с единых позиций данных по рентгеновским, рентгеновским абсорбционным и рентгеноэлектронным спектрам медьсодержащих ВТСП-соединений.

Данное исследование является продолжением диссертационной работы "Quantum-Chemical SCF-Xa-SW Study of Vacant Electronic States of nd-metal oxides", защищенной на степень Doctor of Phylosophy AMSE-Университета, Tassin, France [5,6] в 1992 году и посвященной исследованию одноэлектронных механизмов формирования ближней и дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (XAFS) ряда высокотемпературных сверхпроводников и связанных с ними оксидов переходных и редкоземельных элементов. В 1994 году данная работа была удостоена международной премии Европейской Академии для молодых российских ученых по физике.

Новизна работы заключается в установлении природы основного состояния двудырочных допированных центров ВТСП-оксидов на основе соединения La2Cu04. В диссертации развита теоретическая модель внезапного возмущения, позволившая количественно описать механизмы образования рентгеноэлектронных, рентгеновских и рентгеновских абсорбционных спектров поглощения

сильнокоррелированных систем. Основываясь на результатах этих расчетов, были проинтерпретированы экспериментальные рентгеновские спектры вышеперечисленных соединений. Было установлено, что основным двудырочным состоянием допированных ячеек является триплет. Основные спектральные линии во всех спектрах, исключая СиЬз-спектр поглощения, соответствуют или Cud10L- (для недопированной ячейки) или Си^ЬЬ-конфигурации для допированной.

Для спектров недопированных центров сателлитные структуры определяются вкладами Си (^-конфигураций. Процесс допирования приводит к усложнению спектров за счет проявления сателлитов, отражающих плотность Си ¿^-конфигураций. Во всех случаях вклад Cud8 - двудырочных конфигураций мал. Белая линия СиЬз-спектра недопированных и допированных ячеек соответствует или Cud9-, или Cut/^L-конфигурациям соответственно, так как интенсивность переходов в Cud10L- или Cud10 -конфигурации по определению равна нулю.

Процесс допирования приводит к повышению заселенности С'udz2 -орбиталей, что, в свою очередь, проявляется в повышении интенсивности ¿-поляризованного СиЬз-спектра. В тоже время влияние эффектов сильных электронных корреляций на запороговую часть этих спектров мало из-за незначительного энергетического расщепления первых двух конфигураций конечного состояния и большой естественной полуширины пиков в этой спектральной области. Было показано, что недиаграммный переход, лежащий на 2.8 eV выше белой линии, отражает высоту потенциального барьера CuJ-состояний, который резко уменьшается при повышении степени окисления меди. Изменение заселенностей Сия'-валентной оболочки при формировании электронных спектров валентной области приводит к заплыванию энергетической щели между фотоэлектронными спектрами и спектрами обращенной фотоэмиссии за счет влияния сильных электронных корреляций.

Автор защищает:

1. Развитую неэмпирическую модель внезапного возмущения для расчета рентгеновских абсорбционных, рентгено-, фотоэлектронных и спектров обращенной фотоэмиссии высокотемпературных сверхпроводников.

2. Результаты теоретического моделирования рентгеновских эмиссионных спектров остовных уровней, рентгено- и фотоэлектронных спектров, спектров обращенной фотоэмиссии и рентгеновских абсорбционных спектров высокотемпературных сверхпроводников.

3. Интерпретацию вышеперечисленных спектров, основанную на сравнении расчетных теоретических данных с экспериментальными данными.

Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях:

1. Pavel V. Avramov, Sergei G. Ovchinnikov, The influence of strong correlation effects on the shape of CuK-absorption spectra of La2-xSrxCu04, Spectroscopic Studies of Superconductors, SPIE-96 Conference, San Jose, Jan. 1996, USA. Приглашенный устный доклад

2. P.V. Avramov, S.G. Ovchinnikov, X-ray Absorption Theory of strongly-correlated copper oxides. XI-Российская Конференция no использованию синхротронного излучения СИ-96, Новосибирск, 9-12 июля 1996г. Приглашенный устный доклад

3. С.Ф. Рузанкин, П.В. Аврамов, Программа Ха - расчета XAFS-спектров. XI-Российская Конференция по использованию синхротронного излучения СИ-96, Новосибирск, 9-12 июля 1996г. Приглашенный устный доклад

4. P.У. Avramov, S.G. Ovchinnikov, The strong electron correlation effects in XAFS spectra of HTSC cuprates. XI-International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (XAFS-XI), August 25-31, 1996, Grenoble, France. Приглашенный устный доклад

I. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ

Основную экспериментальную информацию об электронной структуре твердых тел в настоящее время получают следующими методами*: рентгеновской электронной и фотоэлектронной спектроскопией (в том числе и с угловым разрешением), спектроскопией обращенной фотоэмиссии, рентгеновской эмиссионной спектроскопией внутренних и валентных уровней, спектроскопией рентгеновского поглощения и спектроскопией в оптическом диапазоне. Часто, для детального понимания особенностей электронной структуры исследуемых объектов, эти экспериментальные исследования сопровождаются теоретическими расчетами как в одноэлектронном, так и в многоэлектронном приближениях. Со времени открытия ВТСП уже накоплен большой экспериментальный и теоретический материал, посвященный исследованию электронной структуры этих, и родственных им соединений, который и будет рассматриваться в этой главе.

а. Электронные спектры сверхпроводников

Как показывает анализ литературы [3,7-15], наиболее часто исследовались Си2/?-ХР8 спектры меди относительно легко измеряемые в ходе эксперимента. Анализ этих спектров важен для получения информации о валентном и зарядовом состоянии меди в соединениях.

*Детальное описание существующих экспериментальных методик дано во второй главе.

Сателлитная структура Cu2/?-XPS спектров широко использовалась для оценки зарядового распределения в основном состоянии [16,17]. Большинство оценок, сделанных в модели Андерсона, описанной в [18-24], с использованием экспериментальных данных, показывают, что в оксидах СиО и La2-xSrxCu04 вес 3d9 конфигурации не превышает 50-70% и не наблюдается значительного вклада 3d8 конфигурации.

Фотоэмиссионную спектроскопию с высоким разрешением успешно используют для измерения сверхпроводящей щели в сверхпроводящем состоянии [25-27]. Результаты этих работ указывают на наличие сверхпроводящей щели шириной примерно 24 meV для всех исследованных соединений.

Другой подход для анализа PES спектров был применен в работах [28,29]. В фотоэлектронных спектрах и спектрах резонансной фотоэмиссии меди в СиО и ВТСП-соединениях наблюдается ярко выраженная сателлитная структура, отнесенная авторами к 3 d8-конечным состояниям. Ими было выделено 5 3d8-термов с различными энергиями и, следовательно, различными энергиями хаббардовских корреляций.

Весьма плодотворным оказалось сравнение экспериментальных фотоэлектронных спектров с теоретическими одноэлектронными расчетами (см., например [3,13,28,29] и многие другие). В целом форма спектров совпала с экспериментальной, что позволило в рамках одноэлектронного приближения как кластерными, так и зонными методами качественно описать общую структуру валентной полосы.

Было показано, что потолок валентной зоны состоит из ё- электронов меди и р- электронов кислорода.

Были зафиксированы и серьезные отличия одноэлектронной теории с экспериментом. В этих работах было показано, что:

1. Основные пики экспериментальных фотоэлектронных спектров смещены относительно теоретических на 1 - 2 эВ.

2. В экспериментальных спектрах присутствует ряд сателлитных структур, не описываемых одноэлектронной теорией.

3. Следует особо подчеркнуть, что все одноэлектронные расчеты давали металлическое основное состояние, тогда как на самом деле эти соединения являются или изоляторами, или полупроводниками.

Эти отличия однозначно свидетельствуют о том, что валентные электроны в ВТСП сильно коррелированны.

Другим вопросом, на который пытались ответить, анализируя фотоэлектронные спектры, был вопрос об адекватности описания поверхности Ферми в одноэлектронной теории и о влиянии эффектов сильных электронных корреляций на форму поверхности Ферми. По данным работ [30,31] для ¥Ва2Сиз07 и [31,32] для В128г2СаСи208+х измеренная поверхность Ферми хорошо соответствует одноэлектронным зонным расчетам, что свидетельствует [31] о Ферми-жидкостном поведении электронов на поверхности Ферми в нормальном состоянии. Однако, на взгляд авторов [7], это еще не свидетельствует о полном отсутствии многочастичных эффектов. Так, известны некоторые структуры с тяжелыми фермионами, которые имеют поверхность Ферми, соответствующую одноэлектронной теории,

несмотря на то, что электронные массы в них могут достигать 2000

[33]. Более того, соответствие рассчитанной зонной структуры с экспериментом значительно хуже при более высоких энергиях связи

[34].

б. Фотоэлектронные спектры с угловым разрешением

Структура потолка валентной зоны в 8г2Си02&2 Структура потолка валентной зоны 8г2Си02С12 привлекла к себе внимание, так как оксихлорид 8г2Си02С12 является аналогом тетрагональной структуры Ьа2Си04. Электрические и магнитные свойства 8г2Си02С12 и Ьа2Си04 также аналогичны. Однако, в отличии от Ьа2Си04, орторомбической фазы при понижении температуры в 8г2Си02С12 не обнаружено вплоть до Т=10К и его невозможно допировать [35]. Считается, что в 8г2Си02С12 плоскости Си02 не содержат носителей заряда. В то же время, изоструктурный аналог -8г2Си02Р2+у для достаточно больших у становится сверхпроводником с Тс=46К [36].

Экспериментальное исследование закона дисперсии дырок на потолке валентной

Рис 1.1. Данные ARPES для Sr2Cu02Cb (а) и Bi2Sr2CaCu208+y (б) из работы [37]. Наверху показана двумерная зона Бриллюэна, темные точки соответствуют занятым состояниям, размер точки показывает разрешение по волновому вектору.

зоны методом ARPES проведено на монокристаллах диэлектрика Sr2Cu02Cl2 и сверхпроводника Bi2Sr2CaCu02+y [37] для ГМ направления (Рис 1.1).

При температуре измерения спектров, Т=350 К, образцы находятся выше точки Нееля, в области ближнего

антиферромагнитного порядка с корреляционной длиной £,афм~250 А [38]. Для быстрых и локальных измерений фотоэлектронных спектров это означает, что спектры чувствуют эффекты антиферромагнитного порядка. Обменное взаимодействие между ближайшими соседями по данным двухмагнонного рамановского рассеяния [39] равно J=125±6 мэВ. Спектры ARPES получены с разрешением по энергии 75 мэВ и по волновым векторам kx, ку (1 /20)тг. Параметр решетки считается равным единице. Характерные точки зоны Бриллюэна для квадратной решетки

обозначаются: Х=л(1,0), У=я(0Д), М=тс(1,1), м=к( 1/2, 1/2).

Из рисунка 1.1а видно, что потолок зоны достигается в точке м;

энергия, отсчитанная от уровня Ферми E(jw)=-0.8 эВ. Следует также отметить немонотонное поведение интенсивности пика - она

максимальна в окрестности точки м и спадает до нуля в окрестности точек Г и М. Общая ширина зоны W=280±60 мэВ.

Сравнение Sr2Cu02Cl2 с данн