Анализ экспериментальных Xanes некоторых классов соединения на основе метода многократного рассеяния тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ

РОСТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

СПЕЦИАЛИЗИРОВАННЫЙ СОВЕТ Д 063.52.08 по физико - математическим наукам

Р Г Б ОА

2 7 ФЕВ Г "

на правах рукописи

ИВАНЧЕНКО Татьяна Сергеевна

АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ХАИЕЗ НЕКОТОРЫХ КЛАССОВ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ МЕТОДА МНОГОКРАТНОГО РАССЕЯНИЯ

01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата фиэико - математических наук

Ростов - на - Дону 1995 г.

Х//4 -

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Ростовского государственного университета.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

доцент Солдатов Александр Владимирович

Официальные оппоненты:доктор физико-математических наук,

профессор Бугаев Лусеген Арменакович

доктор физико-математических наук, профессор Никифоров Игорь Яковлевич

Ведущая организация: Институт неорганической химии Сибирского отделения РАН

Защита диссертации состоится 1995 Г.

в Лчасов на заседании специализированного совета Д 063.52.05 по физико-математическим наукам при Ростовском государственном университете по адресу: г.Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 195.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ (г.Ростов-на-Дону, ул.Пушкинская, 148).

Отзывы ка реферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 344104, г.Ростов-на-Дону, пр.Стачки, 19Ц, НИИ физики, ученому секретари специализированного совета Д 063.52.05.

Автореферат разослан

Со1Л> 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д 063.52.05 по физико-математическим наукам при РГУ, кандидат физ.-мат. наук, старший научный сотрудник < Павлов А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Большинство физико - химических свойств соединений в конденсированном состоянии определяется их электронно-энергетическим строением, которое в свою очередь существенно зависит от локальной структуры материала. В последнее время исследование ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (Х-гау absorption near edge structure, XANES) наряду с широко применяемой EXAFS - спектроскопией, базирующейся на обработке протяженной тонкой струтуры, стало мощным методом изучения электронной подсистемы и локальной структуры твердых тел. Несмотря на уникальность информации, извлекаемой из богатой околопороговой структуры спектров поглощения, XANES-метод до настоящего времени не находил достаточно широкого применения из-за большой сложности описания физических процессов, приводящих к ее формировании.

Настоящая работа посвящена исследованию примененимости метода многократного рассеяния к исследовании электронно-энергетической и локальной кристаллической структуры веществ, представляющих различные классы твердых тел (такие как металлы, инертные газы, ионные проводники, соединения редкоземельных элементов, высокотемпературные сверхпроводники и другие), на основе анализа ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения. Все исследуемые соединения представляют большой интерес как с точки зрения широкого практического применения благодаря необычному, в ряде случаев, сочетанию физических свойств, так и чисто самостоятельный интерес.

Наиболее полные и достоверные сведения о геометрической структуре и электронном строении в изучаемых соединениях могут быть получены на основе совместного анализа экспериментальных и теоретических данных. Однако, используемый в работе метод рентгеновской спектроскопии поглощения в сочетании с моделью теоретического расчета в рамках формализма многократного рассеяния практически не применялся к исследованию указанных соединений.

В соответствии с изложенным целью настоящей работы является применение анализа ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения в модели полного многократного рассеяния фотоэлектрона на атомах, окружающих поглощающий, к исследованию электронной и локальной кристаллической структур различных классов твердых тел. Для этого были решены следующие задачи:

- получение с высоким разрешением рентгеновских К- и L-спектров поглощения ряда соединений;

- модернизация и адаптация для персонального компьютера типа IBM/PC AT комплекса программ теоретического расчета методом полного многократного рассеяния ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения, отладка методики расчета и получение теоретических спектров XANES для различных классов твердых тел;

- изучение чувствительности метода полного многократного рассеяния фотоэлектронной волны к изменению локальной структуры кластера атомов, окружающих поглощающий;

- исследование особенностей формирования тонкой околопороговой структуры спектров XANES в области до 100 эВ выше края поглощения на основе совместного анализа рентгеноспектральных и теоретических данных;

- исследование электронной подсистемы и локальной структуры раз-

личных классов твердых тел в рамках данной теоретической модели.

Научная новизна. В настоящей работе впервые получены рентгеновские К-спектры поглощения серы в соединениях PbS и Smo.ZZ^O.482' К-спектры эмиссии серы в SmS и Seiq^j Q&q fg S; Lj-спектры поглощения Nb и Ag в A1 Nb03 (где А1 =К, Na, Ад). А также впервые проведен теоретический расчет К-спектров XAHES s в PbS, кристаллического Ne, Вг и Rb в фазах высокого и низкого давления соединений КВг и RbCl, Вг в AgBr, S в SmoajGdQ^S; L3 -спектров XANES Pd в PdH и металле, Са в СаО и BigSr^CaCu^Og, Nb в ArNb03.

Впервые проведено исследование влияния процессов многократного рассеяния фотоэлектрона на формирование тонкой околопороговой структуры спектров поглощения в указанных выше соединениях. Впервые для каждого из соединений были определены размеры областей, в которых происходит формирование XANES. Изучено влияние статического поля остовной вакансии на структуру К- и L-краев поглощения в исследуемых соединениях, а также определены соотношения процессов однократного и многократного рассеяния в области близкой к крап.

Была показана чувствительность метода к изменению симметрии окружения на примере проведенного впервые полного анализа тонкой околопороговой структуры спектров поглощения КВг и RbCl в фазах высокого и низкого давления. Проведен полный анализ Ьз-спектров XANES Pd в металле и гидриде методом многократного рассеяния. Обнаружено перераспределение плотности состояний палладия в зоне проводимости PdH и возникновение новых гибридизованных состояний атомов Pd и Н выше дна зоны проводимости. Обнаружено появление заметной плотности d-состояний Са в BijSrgCaCu^Og на уровне Ферми при определенных смещениях атомов кислорода из среднестатистического положения. Удалось выделить на экспериментальных спектрах кристаллического Ne особенности, связанные с процессами двукратного возбуждения.

Научная и практическая ценность. Результаты исследований, приведенных в работе, позволяет определить границы применимости метода многократного рассеяния к изучению электронной и локальной кристаллической структуры твердых тел на основе анализа ХА^Б. В диссертации содержаться конкретные рекомендации по проведению подобного рода теоретических расчетов для различных классов соединений. Существенный интерес в практике исследования тонкой околопороговой структуры представляют выводы о размерах областей, в которых происходит формирование ХАНЕБ (например, для кристаллического неона это областьврадиусом в 7 А, объединяющая 79 атомов, для ИЬС1 в В1 фазе - 5.7 А, включающая 27 атомов, а для сульфида свинца - 9.39 А, содержащая 147 атомов). Кроме того, данные, полученные на основе совместного анализа рентгеновских и расчетных спектров исследуемых соединений, позволяет глубже понять особенности их электронно-энергетического и геометрического строения.

Научные положения, выносимые на защиту:

- Тонкая структура К-ХАИЕБ кристаллического неона в области до 35 эВ выше края поглощения формируется одноэлектронными процессами многократного рассеяния в кластере большого размера, содержащем 79 атомов.

- Изменения в структуре Ьз-ХАЫЕБ палладия при переходе от металла к гидриду связаны с перераспределением в зоне проводимости плот-

ности состояний Рс1 и образованием новых гибридизованных состояний атомов Рс1 и Н в области выше дна зоны проводимости. Появление этих изменений связано с процессами многократного рассеяния фотоэлектрона при участии атомов водорода.

- Смещение атомов кислорода из плоскости атомов меди в ВТСП типа В1а БгзСаСи^Од приводит к появление заметной плотности (¿-состояний кальция на уровне Ферми.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на: Шестой международной конференции "X-Ray Absorption Fine Structure", Йорк, США, 1990; VIII Всесоюзной школе по актуальным проблемам физики и химии РЗ соединений, Апатиты, 1991; Международной конференции по ферроэлектрическим керамикам, Рига, 1991; XVI Международном конгрессе по стеклу, Мадрид, 1992; Международной конференции 1XAFS-VII1, Кобе, Япония, 1992;Международной конференции 'VUV-92", Париж, 1992; Международной конференции "Rare Earth 92", Киото, Япония, 1992; Международной конференции "Acti-nides - 93", Сапта Фе, Нью Мехико,1993; Международной конференции "X - 93", Венгрия, 1993; Международной конференции XAFS-8, Берлин, 1994.

Публикации. По материалам диссертации, опубликовано 32 работы, список которых приводится в конце автореферата.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, перечня основных результатов и выводов. Изложена на -154 страницах машинописного текста, включая 50 рисунков, 8 таблиц," и список литературы, содержащий 202 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Первая главая посвящена описанию метода многократного рассеяния применительно к анализу ХАНЕЭ спектров поглощения, а также методики проводимых теоретических расчетов.

Успешное применение анализа тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения для исследования электронной и локальной кристаллической структуры твердых тел возможно лишь на основе адекватной модели ее формирования. В области больших значений энергий фотоэлектрона (так называемая ЕХАГБ область) структура спектра удовлетворительно описывается в модели однократного рассеяния фотоэлектронной волны. Это существенно упрощает теоретический анализ полученных экспериментальных данных. Однако подобное рассмотрение позволяет получать лишь расстояние до атомов окружения, но распределение углов и тем самым определение полной геометрической структуры является, зачастую, невозможным в методе ЕХАРЭ. С другой стороны, в области спектра, близкой к

основному краю (XANES область) на формирование тонкой структуры оказывает существенное влияние процессы многократного рассеяния фотоэлектрона на атомах окружения. В этом случае анализ XANES на основе формализма многократного рассеяния позволяет определить полную геометрическую структуру кластера атомов, окружающих в исследуемом объекте поглощающий.

В первой главе приводится краткое описание особенностей программы расчета теоретических спектров XANES. Первоначальный вариант программы был составлен П.Дарамом и Д.Введенским. Однако оригинальный вариант требовал значительной подготовки входных данных и существенной реорганизации файлов при переходе от одного шага вычислений к другому. В результате проведенной модернизации пакет программ для расчета XANES был переведен в интерактивный режим с возможностью проведения расчета за один цикл, начиная от ввода простейших данных данных об исследуемом объекте (химическая формула соединения, атомный номер центрального поглощающего атома, тип рассчитываемого спектра, параметры кристаллической решетки, число и координаты атомов в элементарной ячейке) и заканчивая получением результирующего спектра. Была создана программа START построения полной геометрии кластера (всего 2340 строк), а также создан блок самосогласованного подбора МТ-радиусов (430 строк). Окончательный вариант программы состоит из пяти автономных блоков поэтапного расчета атомарных плотностей состояний свободных атомов, построения полной геометрии кластера, построения кристаллического потенциала, фаз рассеяния и самого спектра XANES в заданном энергетическом интервале.

Используемая методика расчета методом многократного рассеяния предполагает muffin-tin форму потенциалов, чьи рассеивающие характеристики описываются фазовыми сдвигами. Расчеты проводились в прямом пространстве для кластера атомов, окружающих возбужденный атом. Для поглощающего атома обычно использовался потенциал возбужденного атома, что невозможно в зонном расчете.

So второй главе диссертации описывается методика получения и обсуждаются основные результаты исследования рентгеновских К-краев поглощения S в PbS и SmQg2GdQ.J8S' К-спектров эмиссии серы в SmS и Smo.82Gdo.vgS, L3 - краев поглощения Nb и Ад в соединениях типа А1 Ш3О3 , где А1 - К, Na, Ад.

Рентгеновские спектры были получены на длинноволновом рентгеновском спектрографе ДРС-2 с фотографической регистрацией. При обработке спектров вводилась поправка на сенситометрию фотопленки. Энергетическое разрешение в исследуемой области спектра составляет порядка 0.1 эВ.

На основе анализа полученных впервые рентгеновских Ь3-краев поглощения ниобия и серебра в указанных соединениях были сделаны выводы о существенном вкладе s- и d-состояния серебра наряду с свободными Nb d- и О р-состояниями в формирование зоны проводимости AgNbO^. кроме.

Анализ ренгеновских эмиссионных спектров и спектров поглощения SmS показал, что энергетический зазор между эмиссией и поглощением хорошо соответствует полупроводниковому типу электронной проводимости. В процессе перехода SmS в "золотую" фазу происходит сближение заполненных и свободных состояний, разрыв между спектрами уменьшается от 0.4 эВ до нуля.

Третья глава диссертации посвящена интерпретации теоретических К- и Ь-спектров ХАИЕЗ, полученных для различных типов твердых тел, таких как металлы, инертные газы, ионные проводники, высоко-

температурные сверхпроводники и др. Использование достаточно широкого спектра классов соединений позволило, с одной стороны, исследовать возможные границы применения метода многократного рассеяния фотоэлектронной волны на атомах окружения в различных типах вещества. С другой стороны, исследования большинства из этих соединений в рамках рассматриваемой модели не проводились, и имеют самостоятельный интерес с точки зрения изучения их электронной и локальной кристаллической структур.

В первой части третьей главы приведены результаты исследования влияния кристаллической структуры на формирование спектра XANES на примере K-края поглощения серы в PbS. Поскольку до последнего времени не существует сколько-нибудь точных критериев определения размеров областей, в которых происходит формирование XANES в различных соединениях, изучение влияния размера и структуры кластера на формирование XANES на примере K-спектров поглощения серы в сульфиде свинца, имеющего простую кристаллическую решетку, представляет существенный интерес.

В процессе расчета теоретических K-спектров XANES серы в PbS размер кластера увеличивался от одной сферы атомов, окружающих ионизируемый центр, до девяти, объединяющих 147 атомов. На рис.1 приведены рассчетные спектры для одной, четырех и девяти сфер, поскольку, как оказалось, включение именно этих атомных оболочек приводит к существенным изменениям в структуре спектра. Было обнаружено, что важной характеристикой является вклад в процессы многократного рассеяния атомов серы.

Достаточно интересным оказался тот факт, что для S K-XANES в PbS даже очень далекие от поглощающего центра сферы атомов вносят вклад в процессы многократного рассеяния. Как оказалось, включение девятой атомной оболочки, имеющей радиус более девяти ангстрем, приводит к смещению в область меньших энергий максимума С. При этом его энергетическое положение оказывается хорошо соответствующим особенности экспериментального спектра.

В III.2 проведен анализ тонкой структуры поглощения кристаллического неона в области ультрамягкого рентгеновского излучения. Из-за отсутствия иных химических связей кроме взаимодействия Ван-дер-Ваальса, в неоне нет причин для появления каких-либо новых по сравнению с изолированными атомами многоэлектронных эффектов. Этот факт делает весьма интересным анализ рентгеновского поглощения в кристаллическом Ne на основе теории многократного рассеяния.

При расчете теоретических K-спектров XANES была использована кристаллическая решетка типа ГЦК с параметром 4.426 Ä. Для описания многократного рассеяния фотоэлектронов в конечном состоянии оказалось необходимым рассматривать кластер большого размера, состоящего 87 атомов. Расчет был проведен в модели полной релаксации в Z+1 приближении. Для корректного сопоставления с экспериментальными данными [1] в теоретическом расчете были учтены факторы, приводящие к уширению спектра.

Достигнуто хорошее соответствие теоретических данных и экспериментом (см. рис. 2). Единственной структурой экспериментального спектра, не воспроизводимой в нашем подходе, является двойной пик в районе 40 эВ, который наблюдается и на спектре газообразной фазы [2] и вероятно связан с двухэлектронным возбуждением. Таким образом структура рентгеновского поглощения твердого неона практически полностью определяется прцессами многократного рассеяния фотоэлектрона в кластере атомов большого размера. Модель же однократного рассеяния, как показали результаты расчета, в настоящем случае описывает только область спектра с энергией выше 15 эВ, причем лишь качественно. Показано, что нижний пик в XANES твердого Ne, известный как остовный экситонный пик, появляется частично в процессе "проседания" нижних незаполненных состояний в область

связанных состояний под влиянием остовной дырки, и частично благодаря новым состояниям, образующимся в поле остовной вакансии.

В III.3 проанализирована тонкая структура рентгеновских К-спектров поглощения ионных проводников типа А1 В методом многократного рассеяния. Полученные в широком энергетическом интервале (до 80 эВ выше края поглощения) теоретические спектры XANES Вг и Rb у K-края в фазах низкого (В1) и высокого (В2) давления КВг и Rbcl на основе метода многократного рассеяния были использованы для анализа экспериментальных данных [3]. При этом обнаружены существенные различия между структурами XAHES - спектров КВг и Rbcl (рис. 3), несмотря на одинаковый тип кристаллической решетки (тип NaCl в фазе низкого давления и CsCl в фазе высокого давления) и близкие значения параметров решетки (В1 фаза - 6.600 А и 6.581 Ä; В2 фаза - 3.864 Ä и 3.740 Á для КВг и RbCl соответственно). обнаружено, что спектры XANES Вг в КВг и Rb в RbCl определяются многократным рассеянием фотоэлектронов в кластере большого размера, содержащем 27 атомов и имеющего радиус 5 Я. Обнаружено, что в случае K-края потенциал остовной дырки слабо влияет на электроны проводимости и можно оценивать парциальные плотности в основном состоянии непосредственно из экспериментальных данных. Показано, что приближение однократного рассеяния описывает XANES в интервале 50 эВ выше края только в общих чертах и не воспроизводит тонкую структуру.

Наряду с этим был проведен анализ многократного рассеяния тонкой структуры рентгеновского K-спектра поглощения Вг в AgBr [4]. При этом обнаружен уникальный факт практически полного описания XANES этого кристалла с решеткой типа NaCl при учете только однократного рассеяния фотоэлектронной волны на мастере, содержащем относительно небольшое число атомов (19 атомов), несмотря на существование в кристаллической структуре колдинеарвых цепочек атомов.

В разделе 4 третьей гляеы диссертации исследуется крнингки— мость однозяектронного описания р-состояний серы в зоне проводимости Smix¡lp&a.-fgs и обсуждается возможная природа многоэлектронных процессов, влияющих на спектр XANES при его анализе в рамках формализма многократного'рассеяния.

Для•теоретического расчета S K-XANES в Sifyjpdo^S использовалась кристаллическая решетка типа NaCl с параметром а=5.7 Максимальный из рассчитываемых кластеров состоял из 5 сфер окружения, объединяющих 56 атомов.

Из сравнения экспериментальных данных и теоретических спектров XANES, полученных в рамках одноэлектронной модели, можно заключить, что в S К—XANES в Sn,jpäa^S доминирующую роль играют одноэлектронные переходы. Однако на экспериментальном спектре существует область (от 10 до 17 эВ выше края), которая плохо описывается теоретическим расчетом в рамках одноэлектронной модели (заштрихованная область на рис.5). Расстояние по шкале энергий между максимумами Си D (3.3 эВ) почти такое же как и между главными пиками А и В (3.9 эВ) в спектре XANES. Расстояние между двумя парами максимумов А и С, В и D составляет 10 эВ. Поэтому особенности, помеченные на рис. 5 как С и D, могут быть представлены как "shake up" сателлиты (пик С как сателлит A, a D как сателлит В).

В III.5 приведены результаты анализа тонкой структуры рентгеновского поглощения Pd в металле и гидриде. Несмотря на относительно большое число работ по анализу K-спектров XANES, к настоящему времени имеется незначительное число работ , посвященных расчетам L XANES. Поэтому проведенное исследование является одним из первых, посвященных полному анализу L-спектров XANES в Pd и PdH методом многократного рассеяния.

На рис.5 (а) приведены совмещенные в единой энергетической

шкале экспериментальные [5] и теоретические L3 - спектры XANES Pd в металле и гидриде. Чтобы не принимать во внимание различия в спектрах, связанных с разницей в параметрах решетки в соответствие с правилом "1/r2" [б] проведено масштабирование спектра металла с множителем, равным соотношению квадратов параметров решетки в металле и гидриде (0.904). После масштабирования энергетической шкалы спектра металлического палладия существенным отличием спектра в гидриде является исчезновение максимума С около 21 эВ и появление резкого пика В у 16 эВ.

Чтобы проверить, не являются ли отмеченные изменения в XANES следствием простого увеличения межатомных расстояний Pd-Pd при переходе к PdH, был проведен расчет модельного кластера. В нем (с полным сохранением симметрии) атомы палладия находились в тех же позициях, что и в PdH, а водородная подрешетка отсутствовала. Однако это привело лишь к некоторому сдвигу пика С (рис.5 б), и только при включении в расчет подрешетки водорода приводит к исчезновению максимума С и одновременному появлению вблизи основного пика максимума В. Следовательно пик В отражает многократное рассеяние возбужденного фотоэлектрона, траектория которого включает как атомы Pd, так и атомы водорода.

Таким образом можно утверждать, что в зоне проводимости PdH происходит перераспределение плотности состояний палладия (уменьшение в области 19 эВ), а в области выше дна зоны на 10 эВ появляются гибридизованные состояния атомов Pd и Н. Присутствие обнаруженных ранее связанных гибридизованных состояний Pd-H ниже уровня Ферми дает возможность отнести эти незанятые состояния к разрыхляющим.

Наряду с этим было исследовано влияние взаимодействия фотоэлектрона с дыркой на результирующий спектр, а также получены парциальные сечения фотопоглощения, соответствующие переходам электронов с различными проекциями углового орбитального момента.

В шестом разделе третьей .главы проводится анализ L 5 XANES Nb в AINb03 на онове метода многократного рассеяния. На рис.б показаны экспериментальные L3 -края поглощения ниобия в соединениях KNb03 , НаКЬ03 и AgNbOj и теоретические спектры, рассчитанные в модели многократного рассеяния для основного состояния электронной системы в указанных соединениях. В расчете^ использовалась ячейка типа перовскита с параметрами а=4.0252 Á, 3.915 3.944 к для KNbOj , NaNbOj и AgNb03 соответственно. Несмотря на попытки включить в расчет большое число атомов окружения (всего 45 атомов, объединенные в 4 сферы), учесть влияние поля остовной дырки, не удалось достигнуть хорошего соответствия экспериментальных данных и теоретических спектров, полученных в рамкох одноэлек-тронной модели. Наиболее вероятной причиной этого несоответствия, на наш взгляд, может быть присутствие в образце различных кристаллических NbO*-модификаций.

Седьмой раздел третьей главы посвящен совместному анализу экспериментальных [7] и теоретических Са L2,3-спектров XANES, рассчитанных в формализме полного многократного рассеяния. В синтезированных не так давно различных составах высокотемпературных сверхпроводников гомологического ряда Bi^Sr^CamCu^ 0¿n1.j, установленно образование оксида кальция, устойчивого в широком диапазоне температур. С повышением температеры синтеза плотность оксида кальция увеличивается, и, в результате, происходит его кристаллизация в кубическую симметрию (тип NaCl) с параметром 4.8 Á. Поэтому выбор оксида кальция в качестве объекта исследования можно рассматривать как первый шаг для возможного дальнейшего обращения к изучению высокотемпературных сверхпроводниковых систем.

В расчете для СаО использовалась структура типа NaCl с постоянной решетки а=4.8105 к. Были получены теоретические спектры для кластеров, состоящих из одной (7 атомов: СаОб), трех (27 атомов: Са06Са^°г) и пяти сфер (57 атомов: Са06Са^г * 0¿Ca¿0¿¿¡). Однако, как оказалось, увеличение числа сфер от 3 до 5 повлияло лишь на изменение относительной интенсивности пиков XANES.

Получено хорошее соответствие теоретических и экспериментальных данных (рис. 7 (а)), что подтверждает адекватность используемой теоретической модели реальным процессам, формирующим XANES в области Са 1,2,3-края поглощения в СаО. Единственное различие наблюдается в асимметрии первого максимума в Са L2.3 XANES. Это позволяет сделать вывод, что а данном случае одно-электронный формализм теории многократного рассеяния является достаточным для описания края XANES.

Анализ Са -края поглощения в СаО ясно показал, что почти все структуры в L д.з - спектре соответствуют p»d - переходам. Переходы из р - в s - состояния имеют меньшую вероятность и не дают сушественного вклада в суммарный спектр.

Также проведен анализа спектров рентгеновского поглощения за 1,2-краем кальция [8] на основе формализма полного многократного рассеяния, который позволил определить существование в сверхпроводящей системе BigSrji CaCu¿0¿ смещения атомов кислорода из плоскостей Си02 и обнаружить возможность появления заметной плотности d-состояний кальция на уровне Ферми при смещении атомов кислорода из среднестатистического положения.

Было проведено исследование локальной структуры вокруг атомом кальция, разделяющих плоскости CUO5 в сверхпроводящей системе Bi^SrjCaCu^O^ и влияния особенностей этой структуры на электронную подсистему соединения на основе детального анализа XANES за Ь2-краем кальция методом полного многократного рассеяния.

В расчете использовался кластер из 23 атомов с Са в центральном положении, разделенный на 4 координационные сферы. Согласно данным кристаллографических исследований BÍ2Sr2CaCu20a дистанция Са-0 может изменяться в пределах от 2.28 до 2.48 А. Принимая этот факт во внимание, были проведены расчеты теоретических L¿-спектров0 поглощения кальция для следующих расстояний между Са и О: 2.28 А, 2.38 А, 2.48 Оказалось, что исследуемый спектр весьма чувствителен к изменению положения атомов кислорода (рис. 7(6)). Наилучшее согласие с экспериментальными данными наблюдается для кластера, в котором атомы кислорода смещены на 0.263 А из плоскости атомов,меди, что соответствует расстоянию 2.38 X между атомом кальция и кислорода. Такие смещения, как оказалось, могут влиять на электронную подсистему соединения, в частности, приводить к появлению заметной плотности d-состояний кальция на уровне Ферми. Следовательно, при определенных смещениях (как статистического так и динамического характера) от . среднестатистического положения, атомы кальция могут играть роль, которую необходимо учитывать при изучении механизма сверхпроводимости в ВТСП типа BijSr^CaCu^O^.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

- Впервые получены рентгеновские К-спектры поглощения серы в PbS и системе Sm х Gd^_xs (х=0.82), К-спектры эмиссии в Sm у Gd^.^S и lj - спектры поглощения Nb и Ад в A1NbO* (где А1 =К, Na,Ад).

- Исследована применимость анализа ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения в модели полного многократного рассеяния фотоэлектрона на атомах, окружающих поглощающий, к

изучению электронной и локальной структур различных классов твердых тел.

- На основе рентгеноспектральных исследований и теоретических расчетов в рамках модели многократного рассеяния изучены особенности формирования тонкой околопороговой структуры рентгеновского поглощения (XANES) в различных классах соединений, таких как: металлы, инертные газы, ионные проводники, соединений редкоземельных элементов, высокотемпературные сверхпроводники, ниобаты.

- Проведена модернизация пакета программ теоретического расчета спектров XANES и его адаптация на персональном компьютере IBM. Рассчитаны К-спектры XANES S в PbS, кристаллического Ne, Br и Rb в фазах высокого и низкого давления соединений КВг и RbCl, Br в AgBr, S в SmxGd^_xS; 1,3-спектры XANES Pd в металле и PdH, Са в Cao и Bi2Sr2CaCu¿0¿, Nb и Ад в AINb03.

- На основе совместного анализа экспериментальных и теоретических данных, полученных для различных классов соединений, обладающих различной кристаллической структурой, показано, что на формирование тонкой околопороговой структуры спектра поглощения (вплоть до 70 эВ выше края поглощения) существенное влияние оказывают процессы многократного рассеяния фотоэлектронной волны в кластерах большого размера (до 10 &), содержащих значительное число атомов (от нескольких десятков до 147 в отдельных случаях).

- Показано, что учет статического поля дырки в "Z+1" приближении приводит в спектрах исследуемых соединений к энергетическому сдвигу максимумав в область меньших энергий и перераспределению их относительных интенсивностей. Влияние дырки на результирующий спектр XANES значительно слабее в случае К-спектров по-сравнению с L-краями поглощения. Учет поля остовной дырки в исследуемых соединениях приводил к модификации спектров поглощения основного состояния не связанной с появлением новых особенностей.

- Использование модели однократного рассеяния фотоэлектронной волны на атомах окружения не дает удовлетворительных результатов при описании особенностей ближней тонкой структуры К- и L- спектров поглощения исследуемых соединений. Исключение составляет К-спектр XANES Br в AgBr, для которого обнаружен уникальный факт полного описания XANES этого кристалла с решеткой типа NaCl при учете лишь однократного рассеяния фотоэлектрона на кластере небольшого размера (19 атомов).

- Использование теоретического исследования в рамках одно-электронной модели показало, что формирование К - ив некоторых случаях L - спектров XANES в исследуемых соединениях происходит в основном за счет одночастичных эффектов.

- При исследовании S K-XANES в PbS было обнаружено, что вклад в процессы многократного рассеяния атомов серы гораздо больше, чем атомов свинца. Обнаружен тот факт, что для S К-XANES в PbS даже очень далекие от поглощающего центра сферы атомов вносят вклад в процессы многократного рассеяния.

- На примере исследования XANES спектров ионных проводников КВг и RbCl в фазах высокого и низкого давления показано существенное влияние типа атома на фазы рассеяния и чувствительность тонкой структуры спектров поглощения к симметрии окружения.

- На основе теоретического анализа в одноэлектронной модели удалось выделить на экспериментальных спектрах кристаллического Ne и SmQj¿3do.^ S особенности, природой которых являются многоэлектронные процессы.

- Показано, что в зоне проводимости гидрида палладия происходит перераспределение плотности состояний Pd (уменьшение в области 19 эВ от края поглощения), а в области выше дна зоны проводимости на 10 эВ появляются новые гибридизованные состояния атомов Pd и Н.

- Проведено исследование локальной структуры вокруг атомов кальция, разделяющих плоскости СиО в сверхпроводящей системе Bi^STzCaCi^C^и влияние особенностей этой структуры на электронную подсистему соединения на основе анализа XANES за L -краем кальция. Обнаружено появление заметной плотности d-состояний са на уровне Ферми при определенных смещениях атомов кислорода. Таким образом показана необходимость учета роли атомов Са при изучении механизма сверхпроводимости в ВГСП данного типа.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

[1]. A.Hiraya, K.Fukui, P.K.Tseng, T.Murata, M.Watanabe. J.Phys. Soc. Japan, 1991, v.60, p.1824.

[2]. J.M.Esteva. B.Gauthe, P.Dhez, R.C.Karnatak. J.Phys.B: At.Mol. Phys.,1983, v.16, p.L263.

[3]. R.Ingalls et al., EXAFS Spectroscopy: Techniques and Application (New York: Plenum Press) 127, (1981).

[4]. T.Yokojama, A.Imada, F.Takamatsu, T.ohta. Jap. J. App. Phys.

1990. V.29. p.1784.

[5]. A.Bianconi, A.V.Soldatov, T.S.Ivanchenko, Nuclear Instrument and Methods in Physics Research A308, (1991) 248-250.

[6]. A.Bianconi, S.Delia Longa, A.Gardano, C.R.Natoli, EXAFS and Near Edge structure. Berlin, 1983.

[7]. F.J.Himpsel, U.O.Karlsson, A.B.McLean et al., Phys. Rev. B,

1991, V.43, p.6899.

[8]. Nuker N., Romberg H. et al. Phys. Rev. B, 1989, v.39, p.6619.

Основные положения работы опубликованы в:

1. "Рентгеновские L3 спектры ниобия и серебра в AgNb03." .Депонент ВИНИТИ депонент N 7407-В89 от 13.12.89

А.А.Иванцов, Т.С.Иванченко, Н.Ю.Лепешкова

2. "Multiple-scattering analysis of palladium LI and L2 XANES

in PdH: determination of the hydrogen induced unoccupied states." A.Bianconi, A.V.Soldatov, T.S.Ivanchenko 6 Inter. Confer, of X-Ray Absorption Fine Structure, York, 1990, Abstract.

3. "Confirmation of hydrogen induced unoccupied in PdH: mul-

tiple-scattering analysis of palladium LI and L3 XANES." A.Bianconi, A.V.Soldatov, T.S.Ivanchenko Nuclear Instrument and Methods in Physics Research A308, (1991) 248-250.

4. "Вызванные водородом свободные состояния в зоне проводимости

PdH: анализ рентгеновского поглощения." А.В.Солдатов, Т.С.Иванченко, А.Бианкони Физика твердого тела, т.33, N9 (1991) с.2783-2785.

5. "Исследование ближней тонкой структуры рентгеновского погло-

щения металлического палладия методом многократного рассеяния." А.В.Солдатов, Т.С.Иванченко, А.Бианкони Физика металлов и металловедение, N9 (1991) с.205-206.

6. "Рентгеновская спектроскопия поглощения как метод исследо-

вания локальной структуры и химического соединения атомов РЗМ." А.В.Солдатов, Т.С.Иванченко, Ю.В.Сухецкий Тезисы докладов VIII Всесоюзной школы по актуальным проблемам физики и химии РЗ соединений, Апатиты, 1991, Тезисы доклада.

7. "Full multiple-scattering method for Са L2,3-edge XANES

analysis in CaO."

A.V.Soldatov, T.S.Ivanchenko, S.Delia Longa, A.Bianconi Phys. Stat. Solidi (b), v.168 (1991) k45-k48.

8. "XANES - a new tool for local and electronic structure inves-

tigation, recent developments and possible application to

TFC." A.V.Soldatov, T.S.Ivanchenko, A.Bianconi

The Internation conference. Transparent ferroel. ceramics:

production and applications. Riga, 1991, Abstract, p.67.

9. "Application of X-ray absorption spectroscopy (XANES) for the

investigation of Si02 glasses local structure."

A.V.Soldatov, T.S.Ivanchenko, M.I.Mazuritsky

XVI International congress on glass, Madrid, 1992, Abstract.

10."Тонкая структура поглощения твердого Ne: учет многократного рассеяния и процессов релаксации."

А.В.Солдатов, Т.С.Иванченко, И.Е.Штехин, А.Бианкони Оптика и спектроскопия, т.73, N1 (1992) с.166-169.

11."Са L2,3-edge XANES: full multiple-scattering analysis." A.V.Soldatov, T.S.Ivanchenko, S.Delia Longa, A.Bianconi International conf. 'XAFS-VII', Kobe, Japan, 1992, Abstract.

12."Соотношение эффектов однократного и многократного рассеяния при формировании БТСРП в AgBr."

А.В.Солдатов, Т.С.Иванченко, А.Бианкони

Оптика и спектроскопия, т.73, N4 (1992) с.791-794.

13."Анализ тонкой структуры рентгеновского поглощения твердого неона." А.В.Солдатов, Т.С.Иванченко, И.Е.Штехин, А.Бианкони Физика твердого тела, т.34, N6 (1992) с.1961-1963.

14."Core exiton in solid neon absorption spectrum: full multiple-scattering analysis." A.V.Soldatov, T.S.Ivanchenko, A.Bianconi Tenth Internanional conf. on vacuum- ultraviolet radiation phys., Paris, 1992, Abstract.

15."Full multiple-scattering analysis of solid neon X-ray absorption: indentification of multiple excitation." A.V.Soldatov, T.S.Ivanchenko, S.Delia Longa, A.Bianconi International conf. 'XAFS-VII', Kobe, Japan, 1992, Abstract.

16."X-ray absorption spectroscop. (XANES) as a method of local structure and valence changes investigation (on the example of rare-earth compounds)."

A.V.Soldatov, T.S.Ivanchenko, A.Bianconi, L.D.Finkelstein International conf. "Rare Earth 92", Kyoto, Japan, 1992, Abstract.

17."One the role of high multiple-scattering terms in Br K-edge XANES of an ionic conductor AgBr."

A.V.Soldatov, T.S.Ivanchenko, S.Delia Longa, A.Bianconi Phys. Stat. Solidi (b), v.176 (1993) p.503-510.

18."Unoccupied states in rare earch monosulphides: sulphur XANES." A.V.Soldatov, T.S.Ivanchenko, A.Bianconi

Physica B, V.183 (1993) p.187-190.

19."Two-electron excitations and one-electron multiple-scattering resonances in the X-ray absorption of solid neon." A.V.Soldatov, T.S.Ivanchenko, S.Delia Longa, A.Bianconi Phys. Rev. В, v.47, N24 (1993) p.16155-16161.

20."X-ray absorption fine structure investigation of the ionic conductors NaBr, KBr and RbCl full multiple-scattering analysis." A.V.Soldatov, T.S.Ivanchenko, I.E.Stekhin, A.Bianconi Journal of Physics: Condensed Matter, N5 (1993) p.7521.

21."Theoretical investigation of unoccupied electronic states in some uranium compounds on the base of X-ray absorptium full multiple-scattering analysis."

A.V.Soldatov, T.S.Ivanchenko, I.E.Stekhin, A.Bianconi International conf. "Actinides - 93", Santa Fe, New Mexico, 1993, Abstract.

22."Phase transitions in KBr and RbCl: X-ray fbsorption analysis." A.V.Soldatov, T.S.Ivanchenko, R.Ingalls, A.Bianconi International conf. " X - 93", Hyngary, 1993, Abstract, p.701.

23."Two-electron excitations and one-electron multiple-scattering

resonances in K-edge X-ray adsorption of solid neon and argon." A.V.soldatov, T.S.Ivanchenko, A.Bianconi

International conf. " X - 93", Hungary, 1993, Abstract, p.702.

24."Анализ тонкой структуры рентгеновского поглощения Pd в металле и гидриде."

А.В.еолдатов, Т.С.Иванченко, И.Е.Штехин, А.Бианкони Оптика и спектроскопия, т.75 (1993) с.360.

25."Анализ локальной структуры и плотности электронных состояний кальция в Bi Sr CaCu О ."

А.В.еолдатов, Т.С.Иванченко, А.Бианкони

сверхпроводимость: физика, химия,техника,т.6,1993,с.1997-2002.

26."Исследование локальной структуры силикатных стекол методом рентгеновской спектроскопии поглощения." А.В.еолдатов, Т.С.Иванченко, М.И.Мазурицкий

Физика твердого тела, N3 1994, с.836-939.

27."New approach to the investigation of local structure in near-to-surface layers of perovscite type oxide ceramics by oxygen XANES." T.S.Ivanchenko, A.V.soldatov, M.I.Mazuritsky Ferroelectrics, 1994, v.151, p.269-274 .

28."X-ray absorption fine structute investigation of the high pressure of KBr and Rbci: full multiple scattering analysis". A.V.soldatov, T.S.Ivanchenko, I.E.Stekhin, A.Bianconi, R.lngalls

phys. status solidi, 1993, v.184, p.237-245.

29."Crystal structure effects in Ce L3 edge x-ray absorption spectrum of Ce02: multiple scattering resonances and many-body final states"

Soldatov A.V., Ivanchenko T.S., Delia Longa S., Kotani A.,

Iwamoto Y., Bianconi A.

Phys. Rev. B, 1994, v.50, p.5074.

30."Учет влияния кристаллической структуры на формирование S К-спектра XANES в PbS"

А.В.еолдатов, Т.С.Иванченко, А.Бианкони Оптика и спектроскопия, 1994, N9, т.77.

31."Се L3 edge X-ray absorption spectrum of Ce02: crustal structure effects." Ivanchenko T.S., soldatov A.V., Bianconi A. International confer. XAFS-8, Abstract, Berlin, 1994

3 2."Analysis of A Mg Nb o (A =Pb, sr) magniobate energy band structure." Ivanchenko T.S.,sukhetsky Yu.V., Soldatov A.V. Ferroelectrics, 1994, v.153, p.189-194. •

йь в Фазах низкого (а) и высокого (б) давления соединений КВт

И БЬС!.

Л i

О -40 20 30 40 £(эВ)

Рис.4. Экспериментальный s к-край XAHES в Smo.s2Gd0.iSS (а)

и теоретический (б) спектр для 5 сфер атомов окрухения.

- 18 -

О 20 МО 60 &О 100

« 0)

о

Е

ÜJ

5 О

S

о в

Е-

К

0J

К

а я

о

Рис. 5.

Е(эВ)

а)Теоретические (сплошная) и экспериментальные (штриховая) L3 -XAHES Pd в металле и PdH. б) Теоретические Pd La-XAHES. рассчитанные для различных кластеров: штрихпунктирная - PdH, штриховая - металлический Pd. расширенная решетка Pd с расстоянием Pd-Fd, равным PdH - сплошная.

2360 2370 2380

Рис. б. Экспериментальные (непрерывная) и теоретические (штриховая).

соответствующие 4 сферам окружения, НЪ 1,3-ХАНЕ5 в ЕНЬО* (а), наяьо3 (б) и авньо3 (с>.

344 3AS 352 356 £(эБ)

Рис. 7а. Са L -XAHES в Cao: а) эксперимент; б) теоретический спектр, рассчитанный для трех сфер; с) теоретические спектры: p-d -переход (непрерывная), p-s - переход (штриховая).

л

-1 -олоз

А \ s^O.263

-— 1 > > 1

°ис. 76. Результирующие теоретические L2-спектры поглощения са в Bl Sr cacu О рассчитанные с учетон различных снешений атоиов кислорода относительно плоскости меди.