Приближение многомерной интерполяции спектров XANES для определения структурных параметров металлоорганических соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Министерство образования и науки Российской Федерации Ростовский государственный университет

СМОЛЕНЦЕВ Григорий Юрьевич

ПРИБЛИЖЕНИЕ МНОГОМЕРНОЙ ИНТЕРПОЛЯЦИИ СПЕКТРОВ ХАЫЕБ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

На правах рукописи

Ростов - на - Дону 2006

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Ростовского государственного университета.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Солдатов А. В.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Никифоров И. Я.

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Новакович А. А.

Ведущая организация:

Институт неорганической химии СО РАН (г.Новосибирск)

Защита диссертации состоится "30" октября 2006 г. в 14 часов на заседании Диссертационного Совета Д212.208.05 по физико-математическим наукам при Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ Физики РГУ, аудитория 411.

Отзывы просьба направлять по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ Физики РГУ, Ученому секретарю Диссертационного совета Д 212.208.05 Гегузиной Г. А.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан "29" сентября 2006 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам, кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник

Гегузина Г. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Изучение локальной атомной структуры важно как с фундаментальной точки зрения для понимания физических свойств и физико-химических процессов, так и для прикладных исследований как базис для создания материалов с требуемыми свойствами или, например, катализаторов химических реакций. Одним из методов для таких исследований является анализ околокраевой тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения (международный термин ХАКЕБ). Тем не менее, возможность определения количественной структурной информации из этих спектров до настоящего времени использовалась не полностью, что связано в первую очередь с недостаточной развитостью теоретических подходов и программного обеспечения для количественного определения параметров структуры из ХАЫЕЗ. Поэтому разработка новых методов и программного обеспечения для определения локальной структуры из ХАИЕ8 является актуальной задачей.

Использование спектров рентгеновского поглощения для структурных исследований имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами. Так по сравнению с рентгеновской и нейтронной кристаллографией предложенный подход не требует дальнего порядка и поэтому может быть применен, например, для исследования молекул в растворе. Анализ протяженной тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения (международный термин ЕХАБЗ) также позволяет проводить изучение соединений без дальнего порядка, однако в подавляющем большинстве случаев дает только радиальное распределение атомов, тогда как ХАМЕБ, как правило, чувствителен и к углам связей. Поэтому применение ХАИЕБ для исследования структуры соединений без дальнего порядка является актуальной задачей.

Одним из факторов затрудняющим в настоящее время количественный анализ спектров рентгеновского поглощения является недостаточная изученность влияния на них не-маффин-тин формы потенциала. Всего несколько работ посвящено изучению такого рода эффектов в кристаллических системах. К настоящему моменту влияние их на спектры металлоорганических соединений почти не изучено. Неизвестно какие особенности локальной структуры могут являться

з

значимыми для появления заметных поправок и к какого рода изменениям в спектрах они приводят. Следовательно, изучение влияния не-маффин-тин эффектов на ХАКТЕБ металлоорганических систем является актуальным.

Расчеты спектров поглощения без использования маффин-тин приближения требуют значительного вычислительного времени и ресурсов. В свою очередь методы определения структуры из спектров ХАЫЕБ требуют ряда такого рода расчетов для разных геометрических конфигураций. В связи с этим до настоящего времени такие расчеты не проводились и эффективные методы, сочетающие оптимизацию параметров структуры и не-маффин-тин расчеты, не существовали. Тем не менее, они являются необходимыми для изучения структуры целого ряда систем. Поэтому разработка алгоритмов позволяющих оптимизировать структурные параметры на основе небольшого числа ХАМЕБ расчетов и с использованием подходов полного потенциала является важной современной и актуальной.

В соответствии с изложенным, целью настоящей работы являлось разработка эффективного метода для определения локальной атомной структуры на основе анализа ХАЫЕ8, его применение и изучение влияния не-маффин-тин формы потенциала для некоторых металлоорганических соединений: металлосодержащих полимеров РсМеЬр, Р^скЬр ([-Ме{РВ11з)2-СэС-С12Я,-СэС-^, согласно международной номенклатуре РВи3 - 1пЬи1у1рЬо5рЫпе, Ме=Р1 или Р(1), фоточувствительной молекулы Си(с1тр)2 (<3тр = 2,9-(ИтеШу1-1,10-рЬепап1ЬгоНпе), металлоорганического комплекса Мп(апЯ) (аШ=(Асе1у1асеита1о)-т1п<к>-( 1,4,7-1птеШу1-1,4,7-1пагасус1опопапе)) и катализаторов реакции полимеризации №(СМ-Я)4 (К=И:е11-региу1) и эпоксидации №(асас-К.)2 (асас=асе1у!асе1опа1е) Я=рага-teгtiarybutylbenzyI для мономерной и Я=Н для тримерной формы.

Для этого были решены следующие задачи:

- Разработка метода количественного определения параметров локальной структуры, базирующегося на многомерной интерполяции спектров как функций структурных параметров.

- Разработка программного обеспечения реализующего приближение многомерной интерполяции и оптимизации параметров локальной структуры на основе анализа ХАЫЕБ.

- Тестирование приближения многомерной интерполяции для К-спектров поглощения металлов в серии модельных молекул: Ге54, Ре06,

N1(01)4 и сходимости метода оптимизации параметров структуры для молекулы №(СМ)4,

- Применение метода многомерной интерполяции спектров в сочетании с расчетами полного многократного рассеяния для определения параметров локальной структуры металлосодержащих полимеров Рс1-ёеЬр и Р1-с1еЬр. Анализ К- ХАКЛЕБ спектров Рс1 и спектров Р1 этих соединений.

- Измерение К-ХАИББ спектров поглощения № в катализаторе реакции эпоксидации №(асас)2 в мономерной и тримерной формах. Измерения проведены при комнатной температуре (300К) и при низкой температуре (5К).

- Изучение влияния не-маффин-тин эффектов на К- спектры поглощения Си в фоточувствительной молекуле Си(дтр)2, Мп в металлоорганическом комплексе Мп(апН) и N1 в катализаторе реакции полимеризации №(СТЧ-К)4 эпоксидации №(асас-К.)2 в тримерной форме.

- Применение метода многомерной интерполяции спектров как функций структурных параметров в сочетании с не-маффин-тин расчетами ХАМ^. Определение параметров локального окружения № в мономерной форме №(асас)2.

Научная новизна и практическая ценность

В данной работе впервые предложен алгоритм многомерной интерполяции спектров как функции структурных параметров, позволяющий проводит оптимизацию параметров локальной геометрии на основе небольшого числа расчетов ХАМЕБ. Разработано программное обеспечение, реализующее этот алгоритм.

Впервые определены параметры локальной атомной структуры окружения металлов в полимерах Рё-ёеЬр и Р^еЬр на основе анализа ХАМЕБ.

В данной работе впервые проведен анализ влияния не-маффин-тин эффектов на спектры ХАМ^Б на основе сравнения спектров рассчитанных в рамках теории полного многократного рассеяния и сеточным методом для серии металлоорганических соединений: Си в фоточувствительной молекуле Си(с1тр)2, Мп в металлоорганическом комплексе Мп(апИ) и № в катализаторах реакции полимеризации N¡(€N-11)4 и эпоксидации №(асас-Я)2 в мономерной и тримерной формах.

Впервые предложен метод количественного определения параметров локальной геометрии с использованием не-маффин-тин расчетов ХАЫЕБ.

Метод применен для исследования структуры катализатора Ni(acac-R)2 в мономерной форме на основе данных К- XANES спектров Ni в этом соединении.

Кроме того, диссертация содержит конкретные рекомендации по использованию метода многомерной интерполяции спектров и процедуре построения интерполяционного полинома. Разработанное программное обеспечение может использоваться для широкого круга задач связанных с оптимизацией и уточнением локальной атомной структуры соединений на основе данных XANES.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Алгоритм многомерной интерполяции спектра как функции структурных параметров позволяет проводить оптимизацию локальной структуры на основе небольшого числа теоретических расчетов, что дает возможность его использования в сочетании с не-маффин-тин подходами интерпретации XANES.

2. Не-маффин-тин эффекты приводят к заметному перераспределению относительных интенсивностей особенностей К- XANES 3d переходных металлов в комплексах Cu(dmp)2, Mn(antt) и Ni(acac-R)2 в мономерной и тримерной формах, что связано с наличием межатомных полостей с непостоянным значением потенциала вблизи поглощающего атома.

3. Для систем, в которых необходимо учитывать не-маффин-тин эффекты, оптимизация структуры на основе XANES расчетов методом конечных разностей и приближения многомерной интерполяции приводит к результатам существенно более близким к получаемым другими методами, чем оптимизация на основе метода полного многократного рассеяния.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих отечественных и международных конференциях:

1. XIII International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (Stanford, USA, 2006).

2. 20th International Conference on X-Ray and Inner-Shell Processes (Melbourne, Australia, 2005).

3. V Netherlands Catalysis and Chemistry Conference (Noordwijkerhout, Netherlands, 2004).

4. IV Conference on Synchrotron Radiation in Materials Science (Grenoble, France, 2004).

5. XV Международная конференция по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2004).

G. XII International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (Malmö, Sweden, 2003).

7. European Research Conference on Computational Biophysics: Integrating Theoretical Physics and Biology (San Feliu de Guixols, Spain, 2002)

8. XTV Российской конференции по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2002).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 18 работ, список которых приводится в конце автореферата.

Личный вклад автора

Постановка задач исследования, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем, профессором Солдатовым A.B.

Численные алгоритмы, основанные на приближении многомерной интерполяции, и вся научная часть программного обеспечения разработаны и реализованы лично автором. Интерфейс программы разрабатывался совместно с Бутовым А. Автором проведено тщательное тестирование приближения многомерной интерполяции спектров XANES как на модельных молекулах и расчетах, так и с использованием экспериментальных данных, предложена стратегия построения полинома и выбора узлов интерполяции. Кроме того, автором проведено исследования влияния не-маффин-тин эффектов в ряде систем.

Экспериментальные спектры поглощения за /Г-краем никеля в Ni(CN-R)4 и Ni(acac-R)2 получены автором совместно с проф. Солдатовым A.B., Кравцовой А. Н. и группой ученых Университета Неймегена (г. Неймеген, Нидерланды).

Расчеты всех теоретических спектров, представленных в работе, проведены лично автором.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, перечня основных результатов и выводов. Изложена на 115 страницах машинописного текста, включая 36 рисунков, 10 таблиц и список литературы, содержащий 67 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту, указана научная новизна, научная и практическая ценность полученных результатов.

Первая глава посвящена описанию методик проводимых экспериментальных и теоретических исследований.

В первом разделе главы детально описан метод оптимизации структуры на основе анализа XANES с помощью приближения многомерной интерполяции спектров как функций структурных параметров.

Подход основан на минимизации расхождения между экспериментальным и теоретическими спектрами, варьируя структурные параметры в относительно небольших пределах. Чтобы минимизировать число расчетов спектров ab-initio, которые наиболее затратные с точки зрения вычислительного времени, предлагается построить интерполяционный полином, который достаточно точно воспроизводит теоретический спектр для любого набора параметров в заданных пределах варьирования. Для построения полинома используется следующее разложение:

И,{Е,рх + fyt,p2 +фг,...,р„ +<%>n) = ju(E,Pi,p2.....р„) + ^А„(Е)ф„ +

П

т,п

в котором и,Iе) - интерполированный спектр, коэффициент

поглощения, рассчитанный ab-initio, р" =(;?,,рг,-,р„)-начальный набор структурных параметров, ф„ - приращение параметра р„.

Во многих случаях небольшое число слагаемых разложения необходимо чтобы точно описать изменения в спектрах. Энергозависимые коэффициенты А,{Е),Вт(Е)... могут быть получены из результатов ab-initio расчетов /л(.Е,рк) для определенных значений структурных параметров, решая линейную систему уравнений //,(£, р* )=р(Е, р*). В этой формуле рк

это набор структурных параметров, который далее будем называть интерполяционным узлом номер к. Интерполированные спектры /л,(Е,рк) содержат коэффициенты, которые нужно определить.

После построения полинома производится поиск минимума расхождения между - экспериментальным и интерполированным спектрами, варьируя структурные параметры. Для сравнения интерполированных и экспериментальных спектров используются следующие критерии: среднеквадратичное отклонение

—?— l(ji,(E)- uJE)fdE, критерий Чебышева max L", (£)-//„„(£)! и критерий

сравнения относительных позиций максимумов экспериментальных и теоретических спектров. В приведенных выражениях Ei и Ег - пределы по энергии сравнения спектров, р,(Е)-интерполированный спектр, а р„р(Е)-экспериментальный. Все спектры нормируются одинаково: 1 Е'

-f/j5(£)dE = l Расчеты XANES с использованием приближения

многомерной интерполяции очень быстрые и поэтому не так важна оптимизация процедуры поиска минимума. Мы используем стандартный градиентный метод. Для того чтобы выбрать глобальный минимум из всех локальных, процедура повторяется, стартуя ,с различных случайный наборов параметров.

Далее, в первом разделе главы, детально описывается процедура построения интерполяционного полинома и выбора интерполяционных узлов. Она состоит из пошагового тестирования и корректировки полинома. Стартуя с простейшего, например, линейного приближения, проверяется расхождение между интерполированным и теоретическими спектрами для наборов параметров, в которых влияние тестируемого слагаемого максимально. Если расхождение между спектрами больше определенного уровня, то данное слагаемое включается в полином, а набор параметров становится интерполяционным узлом. Следующие слагаемые тестируются уже для нового, улучшенного полинома. Если напротив обнаруживается, что слагаемое пренебрежимо мало, то возможно уменьшить число членов разложения тестируемых на последующих этапах, так как члены являющиеся произведением такого малого слагаемого на любое другое, как правило, тоже малы. Кроме того, в случае соединений имеющих точечную симметрию, все члены разложения должны быть инвариантами группы симметрии.

Во втором разделе первой главы описываются методы, которые использовались для проведения ab-initio расчетов спектров XANES, на

которых базировался весь последующий анализ. Рассматриваются два подхода: теория полного многократного рассеяния на основе маффин-тин приближения реализованная в программном коде БЕРГ8.2 [1,2] и метод конечных разностей с использованием полного потенциала программы РВМЫЕБ [3]. Приводятся возможности, основные алгоритмы и структура данных программ.

В третьем разделе первой главы приведено описание методики получения экспериментальных рентгеновских спектров поглощения за К-краем никеля в №(асас-11)2 (при комнатной температуре и при низкой температуре, равной 5 К). Спектры были зарегистрированы в Европейском центре синхротронного излучения (г. Гренобль, Франция).

Вторая глава посвящена тестированию метода многомерной интерполяции и предлагаемой методики оптимизации структуры. На примере трех типичных окружений в металлоорганических системах: тетраэдрического РеБ4, октаэдрического РсОв и планарного №(С]М)4 производится построение интерполяционного полинома в соответствии с выработанной стратегией. В качестве варьируемых параметров рассматриваются как изменения расстояний, так и углов в модельных молекулах. Первые два примера довольно просты. Расстояния и углы варьировались независимо ввиду того, что эффект на спектр от изменения углов существенно меньше, чем от изменения расстояний. Последний пример более сложен и демонстрирует типичную процедуру.

Таблица 1. Число ab-initio расчетов и неэквивалентных узлов интерполяции, необходимых для построения интерполяционного полинома.

Модель Варьируемые Число Число ab- Число

параметры параметров initio неэквивалентных

расчетов интерполяционных

узлов

FeS4 Расстояния 4 4 2

FeS4 Углы 3 5 2

FeOs Расстояния 3 6 3

FeOe Углы 3 10 6

Ni(CN)„ Расстояния и 6 32 15

углы

В таблице 1 сведены количество неэквивалентных с точки зрения точечной симметрии наборов структурных параметров, для которых были проведены расчеты ab-initio для рассмотренных модельных молекул. Не все они были включены в качестве интерполяционных узлов. Некоторые использовались для того, чтобы показать неважность определенных слагаемых. Также приведено количество спектров, которые представляют неэквивалентные узлы интерполяций.

В пятом разделе второй главы на примере модельной молекулы Ni(CN)4 проведена проверка предположения о том, что параметры найденные путем минимизации расхождения между спектрами соответствуют единственной "правильной" структуре, обсуждены возможные погрешности метода.

Третья глава посвящена оптимизации параметров локальной геометрии на основе маффин-тин расчетов спектров XANES и применению этой методики для исследования окружения металлов в полимерах Pt-debp и Pd-debp. Экспериментальные спектры были частично опубликованы в [4]. Кроме того, кратко описываются результаты, полученные с помощью другого подхода, заключающегося в тестировании моделей полученных независимыми методами для определения структуры. Такой подход продемонстрирован на примере блеомицина и тионеина.

В первой части кратко освящена актуальность исследования этих соединений и описаны результаты исследований, полученные ранее другими методами. Далее проведен анализ чувствительности спектров к различным структурным параметрам. Данный анализ проводился путем сравнения теоретических спектров рассчитанных для начальной структуры и для моделей с измененным одним из параметров. Получено, что как в случае К-края поглощения Pd в Pd-debp так и для L3 края Pt в Pt-debp только три параметра оказывают заметное влияния на спектр: расстояния металл-Р металл-С и С-С.

В третьей главе кроме того описана процедура выбора интерполяционного полинома. Показано, что для его построения необходимо провести всего 15 расчетов, 11 из которых должны быть включены в качестве узлов интерполяции. Интересным является также тот факт, что вид полинома абсолютно одинаков для обоих спектров и не зависит в данном случае от типа поглощающего атома.

Далее приведены результаты оптимизации структуры предложенным методом для полимеров с атомами Pd и Pt. Кроме того, сравнены структуры Pt-debp нанесенного на подложки из разных металлов. На рис.1

и

представлено сравнение экспериментального теоретического и интерполированного спектров для оптимального набора параметров в случае К-спектра Pd. Кроме того, приведены разности между спектрами. Как видно, получено хорошее согласие с экспериментом.

Кроме того, различие между интерполированным и посчитанным ab-initio спектрами существенно меньше, чем расхождение между теорией и экспериментом, что еще раз подтверждает правомерность использования приближения многомерной интерполяции. Для комплекса Pd-debp получены следующие значения структурных параметров: расстояния Pd-P 2.36±0.02А Pd-C 2.06±0.02А, С-С 1.10±0.03А.

Рис.1. Вверху: Экспериментальный (сплошная линия), рассчитанный с помощью теории многократного рассеяния (прерывистая линия) и методом многомерной интерполяции (пунктир) К-спектры поглощения Pd в Pd-debp. Прерывистая и пунктирная линии так близки, что их трудно различить на глаз. Внизу: Разности между посчитанным на основе теории многократного рассеяния и экспериментальным спектрами (прерывистая линия) и между теоретическим и интерполированным спектрами (сплошная линия).

0.0-

-40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140

Энергия (эВ)

Во второй части главы показано, как анализ ХА1ЧЕБ может быть применен для выбора наилучшей модели из серии полученных другими методами. Приведены серии расчетов для моделей структуры белка тионеина с атомами Zn и антиракового препарата блеомицина с атомом Бе в активном центре.

Четвертая глава посвящена исследованию влияния не-маффин-тин эффектов на К-спектры 3с1 переходных металлов в металлоорганических комплексах Си(<1тр)2, Мп(апй), №(СН-К)4 и №(асас)2 в тримерной форме. Экспериментальный спектр Си(с1тр)2 опубликован ранее [5], а Мп(апК) был предоставлен П. Глатзелом. В первой части кратко описана актуальность исследований этих соединений и их значимость. Далее описаны два возможных типа не-маффин-тин эффектов. Первый связан с тем, что вследствие ковалентности связей существенно возрастает электронная плотность между атомами, что приводит к тому, что нарушается сферическая симметрия потенциала внутри областей, которые рассматриваются как маффин-тин сферы. Наблюдение такого рода эффекта наиболее вероятно для систем, в которых есть сильно ковалентные связи на небольшом расстоянии от поглощающего атома. Среди рассматриваемых систем таковой является, например, N¡(01-11)4, в которой имеется очень короткая связь СЫ.

2-

сг а>

х

I-

о, 1 ф-

X Ф

3"

2 он с о с:

8330

"Т"

8340 8350 8360 8370

Энергия (эВ)

Рис 2. Экспериментальный (сплошная линия), рассчитанный в полном потенциале (прерывистая линия) и в маффин-тин потенциале (пунктирная линия) N1 К-спектры поглощения №(асас-11)2 в тримерной форме.

Второй эффект связан с тем что потенциал в областях между атомами может быть не постоянным. Он наиболее вероятен для систем, в которых имеются полые области, окруженные несколькими атомами. В этом

случае кулоновские хвосты потенциала этих атомов создают потенциал отличный от постоянного в этой области. №(асас-И.)2 и Си(с1тр)2 являются системами наиболее подходящими для исследований таких поправок. Молекула Мп(апй) имеет как сильно ковалентную связь Мп-М, так и полые межатомные области, и поэтому в ней можно ожидать оба типа эффектов. Для исследования этих эффектов были проведены расчеты теоретических спектров методом полного многократного рассеяния с использованием маффин-тин приближения и методом конечных разностей в полном потенциале.

На рис; 2. приведено сравнение экспериментального спектра №(асас-11)2 в тримерной форме и двух расчетов с использованием маффин-тин приближения и без него для структуры опубликованной в [6]. Как видно согласие с экспериментом существенно лучше в случае не маффин-тин потенциала, что связано с влиянием непостоянного потенциала в межсферной области. Влияние ковалентности связей в случае №(С№11)4 не столь значительно хотя и влияет на относительные интенсивности особенностей спектров, но может быть скомпенсировано путем выбора маффин-тин радиусов. Таким образом, наиболее значимым не-маффин-тин эффектом, влияющим на К-спектры поглощения 3<3 металлов в металлоорганических системах, является непостоянность потенциала в межатомных полостях.

Пятая глава посвящена оптимизации локальной геометрии на основе не-маффин-тин расчетов спектров ХАМЕБ и применению этой методики для исследования окружения N1 в №(асас-Я)2 в мономерной форме. Схематически молекула показана на рис. 3.

Рис. 3. Наглядное изображение использованного кластера №(асас-К.)2 в мономерной форме. Отмечены варьированные структурные параметры и межатомная полость (А) с непостоянным значением потенциала.

Как и в случае тримера, для этого соединения существенными являются поправке к форме потенциала связанные с наличием межатомных полостей с непостоянным потенциалом, одна из которых помечена как (А) на рис. 3. Однако, насколько нам известно, это соединение еще не удавалось кристаллизовать, и поэтому задача состояла в проведении оптимизации параметров структуры на основе расчетов XANES с использованием полного потенциала. Ввиду того, что расчеты методом конечных разностей требуют значительного вычислительного времени и ресурсов, применение приближения многомерной интерполяции для минимизации числа требуемых ab-initio расчетов особенно важно.

В первой части пятой главы показана чувствительность метода к следующим структурным параметрам, которые в дальнейшем оптимизировались: расстояниям Ni-O, O-Ci и С1-С2 а также углу O-Ni-O. Они показаны на рис. 3. Далее кратко описан построенный полином. В данном случае с четырьмя параметрами потребовалось всего 21 расчет ab-initio, чтобы построить интерполяционную функцию, корректно описывающую все изменения спектров.

1.6-,

SF 1.2-

х 1-о,

ш

§ 0.8-ш 3" о

Е

ё 0.4-

0.01-.-,-.-1-,-,-.-,-,

' 8320 8340 8360 8380 8400 Энергия (зВ)

Рис. 4. Экспериментальный (сплошная линия), интерполированный (прерывистая линия) и посчитанный методом конечных разностей (пунктирная линия) К-спектры поглощения N1 в мономерном №(асас-К)2 соответствующие оптимизированной структуре.

Во второй части пятой главы описаны результаты оптимизации структуры на основе анализа ХАЫЕБ. Экспериментальный, интерполированный и теоретический спектры поглощения для найденной структуры показаны на рис. 4. Значения параметров также сравниваются с результатами полученными методом минимизации полной энергии системы на основе теории функционала плотности реализованном в пакете АОР [7].

Основные результаты и выводы:

1. Разработан новый метод оптимизации локальной структуры на основе анализа ХАЛЕБ с использованием приближения многомерной интерполяции спектров как функций структурных параметров.

2. Проведена тестирование и отладка методики построения интерполяционного полинома на примере модельных молекул Ре84 Ге06 и №(ОГ)4.

3. На основе оптимизации параметров локальной геометрии с использованием ХАКЕБ расчетов в рамках маффин-тин модели определены следующие расстояния в полимерах Р1-<ЗеЬр: Р{-Р 2.34А Р^С 1.99А, С-С 1.29А и для РсМеЬр: Рс1-Р 2.36А Рс1-С 2.06А, С-С 1.10А. Кроме того, показано, что структура Ри1еЬр не зависит от типа подложки, на которую нанесен этот полимер.

4. Получены экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за Л"-краем никеля в №(асас-К)2 в мономерной и гримерной формах и в №(С1^-11)4 (при комнатной температуре и при низкой температуре, равной 5 К).

5. Проведен расчет теоретических спектров рентгеновского поглощения за АГ-краем металла в серии металлоорганических соединений: Си(Лтр)2, Мп(апП), М(СМ-11)4 и №(асас-Л)2 в тримерной форме. Получено хорошее согласие теоретических и экспериментальных данных.

6. Проведен анализ влияния не-маффин-тин эффектов. Показано, что для рассмотренных металлоорганических систем наиболее значимым является отличие потенциала от постоянного в межатомных полостях расположенных на небольшом расстоянии от поглощающего атома.

7. Показано, что метод многомерной интерполяции спектров как функций структурных параметров позволяет проводить оптимизацию

локальной структуры с использованием небольшого количества не-маффин-тин расчетов спектров рентгеновского поглощения и получат! информацию как о длинах связи, так и об углах.

8. Исследована структура №(асас-И)2 в мономерной форме. Получены следующие значения параметров геометрии молекулы: расстояния N¡-0 1.83 А О-С, 1.28 А С,-С2 1.39 А и угол 0-№-0 93°.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ankudinov A.L., Ravel B., Rehr J.J., Conradson S. Real-space multiple-scattering calculation and interpretation of x-ray-absorptiori near-edge structure // Phys. Rev. B. - 1998. - Vol. 58, N 12. - P. 7565-7576.

2. Rehr J.J. and Albers R.C., Modem Theory of XAFS // Rev. Mod. Phys. -2000.- Vol. 72, -P. 621.

3. Joly Y. X-ray absorption near-edge structure calculations beyond the muffin-tin approximation // Phys. Rev. B. - 2001. - Vol. 63, N 12. -125120.

4. D'Acapito F., Fratoddi I., D'Amato R., Russo M.V., Contini G., Davoli I., Mobilio S., Polzonetti G. Structure of a monolayer of Pd-diethynylbiphenyl deposited on chromium studied by total reflection EXAFS // Sensors and Actuators B -2004- Vol. 100 -P. 131-134.

5. Chen L.X., Shaw G.B., Novozhilova I., Liu T., Jennings G., Attenkofer K., Meyer G.J., Coppens P. MLCT State Structure and Dynamics of a Copper(I) Diimine Complex Characterized by Pump-Probe X-ray and Laser Spectroscopies and DFT Calculations // J. Am. Chem. Soc. - 2003. -Vol. 125 -P. 7022-7034.

6. Hursthouse, M. B.; Laffey, M. A.; Moore, P. T.; New, D. B.; Raithby, P. R.; Thornton, P. Crystal and molecular structures of some binuclear complexes of cobalt(II) and nickel(II) acetylacetonates with pyridines and piperidine and a refinement of the crystal and molecular structure of hexakis-(acetylacetonato)trinickel(II). // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1982- P. 307312. .

7. te Velde G.; Bickelhaupt F. M.; van Gisbergen S. J. A.; Fonseca Guerra C; Baerends E. J.; Snijders J. G.; Ziegler T. Chemistry with ADF // J. Comput. Chem. - 2001- Vol. 22, -P. 931-967

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ.

1. Smolentsev G., Soldatov A. Quantitative local structure refinement from XANES: multidimensional interpolation approach// J. Synchrotron Rad. -2006-Vol. 13-P. 19-29.

2. Smolentsev G., Soldatov A.V., D'Acapito F., Polzonetti G., Fratoddi I. Local structure parameters through the fitting of XANES spectra using a multidimensional interpolation: application to the Pd K-edge of Pd-diethynylbiphenyl polymer // J. Phys.: Condens. Matter -2006 -Vol. 18 -P. 759766.

3. Feiters M.C., Metselaar G.A., Wentzel B.B., Nolte R.J.M., Nikitenko S., Sherrington D.C., Joly Y., Smolentsev G., Kravtsova A.N., Soldatov A.V. X-ray Absorption Spectroscopic Studies on Nickel Catalysts for Epoxidation // Ind. Eng. Chem. Res. -2005 -Vol. 44, -P. 8631-8640.

4. Battocchio C., D'Acapito F., Smolentsev G., Soldatov A.V., Fratoddi I., Contini G., Davoli I., Polzonetti G., Mobilio S. XAS study of a Pt-containing rod-like organometallic polymer // Chem. Phys. -2006 - Vol: 326, -P. 422.

5. Soldatov A.V., Smolentsev G., Kravtsova A., Yalovega G., Feiters M.C., Metselaar G.A., Joly Y. X-ray Absorption Near-Edge Spectroscopic Study of Nickel Catalysts // Rad. Phys. Chem. -2006 published on web: doi: 10.1016/j.radphyschem.2005.10.029

6. Smolentsev G., Soldatov A.V., Wasinger E., Solomon E., Hodgson K., Hedman B. Investigations of the local structure of Fe(II) bleomycin and peplomycins using theoretical analysis of XANES // Physica Scripta -2005-Vol.Tl 15,-P. 862-863.

7. Smolentsev G., Soldatov A.V., Wasinger E., Solomon E. Axial ligation Fe(II)-bleomycin probed by XANES spectroscopy// Inorg. Chem. -2004- Vol. 43 -P. 1825-1827.

8. Smolentsev G., Soldatov A.V., Stillman M. The Local Geometrical Structure of Zn 7 -metallothionein2 Probed by XANES Spectroscopy// Frascati Physics Series -2003- Vol. 32, -P. 223-228.

9. Smolentsev G., Soldatov A.V. Fitlt: new software to extract structural information on the basis of XANES fitting // Сотр. Matter. Science -2006 published on web: doi: 10.1016/j.commatsci.2006.08.007

10. Soldatov A.v., Smolentsev G., Yalovega G., Chan J., Stillman M. The structure of Cd sites in metallothioneins studied by combination of XAFS and molecular dynamic// Rad. Phys. Chem. -2006 published on web: doi: 10.1016/j .radphyschem.2005.07.053

11. Feiters M.C., Metselaar G.A., Wentzel B.B., Nolte R.J.M., Nikitenko S., Sherrington D.C., Smolentsev G., Kravtsova A.N., Soldatov A.V. X-ray absorption spectroscopic studies of nickel catalysts for polymerization and epoxidation // V Netherlands Catalysis and Chemistry Conference, March 8-10, Noordwijkerhout, Netherlands: Abstracts. - Noordwijkerhout, 2004.-P. 274.

12. Солдатов A.B., Смоленцев, Г.Ю. Кравцова A.H., Фейтерс M.C. Анализ рентгеновских спектров поглощения Ni в катализаторах // Digest Reports of the XV International Synchrotron Radiation Conference, July 19-23, 2004, Novosibirsk, Russia. - Novosibirsk, 2004. - P. 86.

13. Smolentsev G., Kravtsova A., Soldatov A., Feiters M., Metselaar G., Nolte R., Nikitenko S. X-ray absorption spectroscopic studies of nickel-isocyanide complexes // IV Conference on Synchrotron Radiation in Materials Science, August 23-25, 2004, Grenoble, France: Abstracts. - Grenoble, 2004. -P. 220.

14. Smolentsev G., Soldatov A., Stillman M. Combination of XANES spectroscopy and molecular dynamic to probe the local geometrical structure of Zn7-metallothionein2// European research conference on Computational Biophysics: Integrating Theoretical Physics and Biology 7-12 September 2002 San Feliu de Guixols, Spain: Abstracts. - San Feliu de Guixols, 2002. - P.122.

15. Солдатов A.B., Смоленцев Г.Ю. Исследование локального окружения цинков в тионеине на основе теоретического анализа XANES// XTV Российской конференции по использованию синхротронного излучения, Новосибирск, 15-19 июля 2002. - Новосибирск, 2002. - С. 71.

16. Smolentsev G., Soldatov A., D'Acapito F., Fratoddi I., D'Amato R., Russo M.V., Battochio C., Contini G., Davoli I., Polzonetti G., Mobilio S. Quantitative determination of Pd and Pt diethynylbiphenyl local structure from XANES// IV Conference on Synchrotron Radiation in Materials Science, August 23-25, 2004, Grenoble, France: Abstracts. - Grenoble, 2004. - P. 219.

17. Smolentsev G., Soldatov A., Feiters M. New approach for 3D local structure refinement using full-potential XANES analysis// 13th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure, July 9-14, 2006, Stanford, USA: Abstracts. -Stanford, 2006. - P. 170.

18. Soldatov A., Smolentsev G., Yalovega G., Chan J., Stillman M. The local structure of Cd-metallothionein probed by XANES spectroscopy// 13th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure, July 9-14, 2006, Stanford, USA: Abstracts. -Stanford, 2006. - P. 297.

Сдано в набор 26.09.2006 г. Подписано в печать 27.09.2006 г. Бумага офсетная. Ротапринт. Гарнитура Times News Romans. Формат 60x84 1/16. Объем 1,0 п. л. Тираж 120 экз. Заказ № 299

Отпечатано в ИЛ Усов C.B. г. Ростов-на-Дону, пр-т Чехова, 71, оф. 16 тел. 2-500-900

Введение

Глава 1. Методика экспериментальных и теоретических исследований

1.1 Теоретические методы исследования структуры на основе XANES И

1.1.1 Обзор методов получения структурной информации из XANES И

1.1.2 Метод определения структуры

1.1.3 Приближение многомерной интерполяции

1.1.4 Построение полинома

1.1.5 Пошаговая стратегия построения'полинома

1.1.6 Интерфейс программы Fitlt

1.2 Методы расчета XANES для известной структуры 26 1.2.1 Обзор методов

1.2.1 Основы методов расчета XANES

1.2.2 Программный комплекс FDMNES

1.2.3 Метод конечных разностей

1.2.4 Описание программного комплекса FEFF8.

1.3 Метод получения экспериментальных спектров рентгеновского поглощения iT-края никеля в Ni(acac-R)

Глава 2. Тестирование приближения многомерной интерполяции

2.1 Технические детали расчета

2.2 Тетраэдрическое окружение

2.3 Октаэдрическое окружение

2.4 Плоское квадратное окружение

2.5 Сходимость процедуры оптимизации

2.6 Сравнение с MXAN

Глава 3. Определение локальной структуры на основе расчетов

XANES в маффин-тин приближении

3.1 Оптимизация локальной структуры с использованием приближения многомерной интерполяции спектров

3.1.1 Краткий обзор по исследуемым соединениям

3.1.2 Технические детали расчета

3.1.3 Чувствительность к структурным параметрам

3.1.4 Построение полинома

3.1.5 Оптимизация структуры

3.2 Поиск структурных моделей, комбинируя расчеты XANES и независимые подходы для оптимизации структуры

3.2.1 Блеомицин

3.2.2 Тионеин

Глава 4. Исследование влияния не-маффин-тин эффектов

4.1 Краткий обзор по исследуемым соединениям

4.2 Типы не-маффин-тин эффектов

4.3 Технические детали расчета

4.4 Сравнение рассчитанных и экспериментальных спектров

Глава 5. Оптимизация локальной структуры на основе расчетов XANES в полном потенциале.

5.1 Чувствительность спектров к структурным параметрам и построение полинома

5.2 Оптимизация структуры 100 Основные результаты и выводы

Актуальность темы

Изучение локальной атомной структуры важно как с фундаментальной точки зрения для понимания физических свойств и физико-химических процессов, так и для прикладных исследований как базис для создания материалов с требуемыми свойствами или, например, катализаторов химических реакций. Одним из методов для таких исследований является анализ околокраевой тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения (международный термин XANES). Тем не менее, возможность определения количественной структурной информации из этих спектров до настоящего времени использовалась не полностью, что связано в первую очередь с недостаточной развитостью теоретических подходов и программного обеспечения для количественного определения параметров структуры из XANES. Поэтому разработка новых методов и программного обеспечения для определения локальной структуры из XANES является актуальной задачей.

Использование спектров рентгеновского поглощения для структурных исследований имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами. Так по сравнению с рентгеновской и нейтронной кристаллографией предложенный подход не требует дальнего порядка и поэтому может быть применен, например, для исследования молекул в растворе. Анализ протяженной тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения (международный термин EXAFS) также позволяет проводить изучение соединений без дальнего порядка, однако в подавляющем большинстве случаев дает только радиальное распределение атомов, тогда как XANES, как правило, чувствителен и к углам связей. Поэтому применение XANES для исследования структуры соединений без дальнего порядка является актуальной задачей.

Одним из факторов затрудняющим в настоящее время количественный анализ спектров рентгеновского поглощения является недостаточная изученность влияния на них не-маффин-тин формы потенциала. Всего несколько работ посвящено изучению такого рода эффектов в кристаллических системах. К настоящему моменту влияние их на спектры металлоорганических соединений почти не изучено. Неизвестно, какие особенности локальной структуры могут являться значимыми для появления заметных поправок, и к какого рода изменениям в спектрах они приводят. Следовательно, изучение влияния не-маффин-тин эффектов на XANES металлоорганических систем является актуальным.

Расчеты спектров поглощения без использования маффин-тин приближения требует значительного вычислительного времени и ресурсов. В свою очередь методы определения структуры из спектров XANES требуют ряда такого рода расчетов для разных геометрических конфигураций. В связи с этим до настоящего времени такие расчеты не проводились и эффективные методы, сочетающие оптимизацию параметров структуры и не-маффин-тин расчеты, не существовали. Тем не менее, они являются необходимыми для изучения структуры целого ряда систем. Поэтому разработка алгоритмов, позволяющих оптимизировать структурные параметры на основе небольшого числа XANES расчетов и с использованием подходов полного потенциала, является важной современной и актуальной.

В соответствии с изложенным, целью настоящей работы являлась разработка эффективного метода для определения локальной атомной структуры на основе анализа XANES, его применение и изучение влияния не-маффин-тин формы потенциала для некоторых металлоорганических соединений: металлосодержащих полимеров Pd-DEBP, Pt-DEBP (согласно международной номенклатуре DEBP=diethynylbiphenyl), фоточувствительной молекулы Cu(dmp)2 (dmp = 2,9-dimethyl-l,10-phenanthroline)> металлоорганического комплекса Mn(antt) (antt=(Acetylacetonato)-nitrido-(l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyclononane)) и катализаторов реакции полимеризации Ni(CN-R)4 (R=tert-pentyl) и эпоксидации Ni(acac-R)2 (acac=acetylacetonate) R=para-tertiarybutylbenzyl для мономерной и R=H для тримерной формы.

Для этого были решены следующие задачи:

Разработка метода количественного определения параметров локальной структуры базирующегося на многомерной интерполяции спектров как функций структурных параметров.

Разработка программного обеспечения реализующего приближение многомерной интерполяции и оптимизации параметров локальной структуры на основе анализа XANES.

Тестирование приближения многомерной интерполяции для К-спектров поглощения металлов в серии модельных молекул: FeS4, FeC>6, Ni(CN)4 и сходимости метода оптимизации параметров структуры для молекулы Ni(CN)4.

Применение метода многомерной интерполяции спектров в сочетании с расчетами полного многократного рассеяния для определения параметров локальной структуры металлосодержащих полимеров Pd-DEBP и Pt-DEBP. Анализ К- XANES спектров Pd и L3 спектров Pt этих соединений.

Измерение K-XANES спектров поглощения Ni в катализаторе реакции эпоксидации Ni(acac-R)2 в мономерной и тримерной формах. Измерения проведены при комнатной температуре (300К) и при низкой температуре (5К).

Изучение влияния не-маффин-тин эффектов на К- спектры поглощения Си в фоточувствительной молекуле Cu(dmp)2, Мп в металлоорганическом комплексе Mn(antt) и Ni в катализаторах реакции полимеризации Ni(CN-R)4 и эпоксидации Ni(acac-R)2 в тримерной форме.

Применение метода многомерной интерполяции спектров как функций структурных параметров в сочетании с не-маффин-тин расчетами XANES. Определение параметров локального окружения Ni в мономерной форме Ni(acac-R)2

Научная новизна и практическая ценность

В данной работе впервые предложен алгоритм многомерной интерполяции спектров как функции структурных параметров, позволяющий проводит оптимизацию параметров локальной геометрии на основе небольшого числа расчетов XANES. Разработано программное обеспечение, реализующее этот алгоритм.

Впервые определены параметры локальной атомной структуры окружения металлов в полимерах Pd-DEBP и Pt-DEBP на основе анализа XANES.

В данной работе впервые проведен анализ влияния не-маффин-тин эффектов на спектры XANES на основе сравнения спектров рассчитанных в рамках теории полного многократного рассеяния и сеточным методом для серии металлоорганических соединений: Си в фоточувствительной молекуле Cu(dmp)2, Мп в металлоорганическом комплексе Mn(antt) и Ni в катализаторах реакции полимеризации Ni(CN-R)4 и эпоксидации Ni(acac-R)2 в мономерной и тримерной формах.

Впервые предложен метод количественного определения параметров локальной геометрии с использованием не-маффин-тин расчетов XANES. Метод применен для исследования структуры катализатора Ni(acac-R)2 в мономерной форме на основе данных К- XANES спектров Ni в этом соединении.

Кроме того, диссертация содержит конкретные рекомендации по использованию метода многомерной интерполяции спектров и процедуре построения интерполяционного полинома. Разработанное программное обеспечение может использоваться для широкого круга задач связанных с оптимизацией и уточнением локальной атомной структуры соединений на основе данных XANES.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Алгоритм многомерной интерполяции спектра как функции структурных параметров позволяет проводить оптимизацию локальной структуры на основе небольшого числа теоретических расчетов, что дает возможность его использования в сочетании с не-маффин-тин подходами интерпретации XANES.

2. Не-маффин-тин эффекты приводят к заметному перераспределению относительных интенсивностей особенностей К- XANES 3d переходных металлов в комплексах Cu(dmp)2, Mn(antt) и Ni(acac-R)2 в мономерной и тримерной формах, что связано с наличием межатомных полостей с непостоянным значением потенциала вблизи поглощающего атома.

3. Для систем, в которых необходимо учитывать не-маффин-тин эффекты, оптимизация структуры на основе XANES расчетов методом конечных разностей и приближения многомерной интерполяции приводит к результатам существенно более близким к получаемым другими методами, чем оптимизация на основе метода полного многократного рассеяния.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих отечественных и международных конференциях:

1. XIII International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (Stanford, USA, 2006).

2. 20th International Conference on X-Ray and Inner-Shell Processes (Melbourne, Australia, 2005).

3. V Netherlands Catalysis and Chemistry Conference (Noordwijkerhout, Netherlands, 2004).

4. IV Conference on Synchrotron Radiation in Materials Science (Grenoble, France, 2004).

5. XV Международная конференция по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2004).

6. XII International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (Malmo, Sweden, 2003).

7. European Research Conference on Computational Biophysics: Integrating Theoretical Physics and Biology (San Feliu de Guixols, Spain, 2002)

8. XIV Российской конференции по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2002).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 18 работ, список которых приводится в конце диссертации.

Личный вклад автора

Постановка задач исследования, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем, профессором Солдатовым А.В.

Численные алгоритмы, основанные на приближении многомерной интерполяции, и вся научная часть программного обеспечения разработаны и реализованы лично автором. Интерфейс программы разрабатывался совместно с Бутовым А. Автором проведено тщательное тестирование приближения многомерной интерполяции спектров XANES как на модельных молекулах и расчетах, так и с использованием экспериментальных данных, предложена стратегия построения полинома и выбора узлов интерполяции. Кроме того, автором проведено исследования влияния не-маффин-тин эффектов в ряде систем.

Экспериментальные спектры поглощения за К- краем никеля в Ni(CN-R)4 и Ni(acac-R)2 получены автором совместно с проф. Солдатовым А.В., Кравцовой А. Н. и группой ученых Университета Неймегена (г. Неймеген, Нидерланды).

Расчеты всех теоретических спектров, представленных в работе, проведены лично автором.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, перечня основных результатов и выводов. Изложена на 115 страницах машинописного текста, включая 36 рисунков, 10 таблиц и список литературы, содержащий 67 наименований.

Основные результаты и выводы

1. Разработан новый метод оптимизации локальной структуры на основе анализа XANES с использованием приближения многомерной интерполяции спектров как функций структурных параметров.

2. Проведены тестирование и отладка методики построения интерполяционного полинома на примере модельных молекул FeS4i Fe06 и Ni(CN)4.

3. На основе оптимизации параметров локальной геометрии с использованием XANES расчетов в рамках маффин-тин модели определены следующие расстояния в полимерах Pt-DEBP: Pt-P 2.34А Pt-C 1.99А, С-С 1.29А и для Pd-DEBP: Pd-P 2.36А Pd-C 2.06А, С-С 1.1 OA. Кроме того, показано, что структура Pt-DEBP не зависит от типа подложки, на которую нанесен этот полимер.

4. Получены экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за К- краем никеля в Ni(acac-R)2 в мономерной и тримерной формах и в Ni(CN-R)4 (при комнатной температуре и при низкой температуре, равной 5 К).

5. Проведен расчет теоретических спектров рентгеновского поглощения за К-краем металла в серии металлоорганических соединений: Cu(dmp)2, Mn(antt), Ni(CN-R)4 и Ni(acac-R)2 в тримерной форме. Получено хорошее согласие теоретических и экспериментальных данных.

6. Проведен анализ влияния не-маффин-тин эффектов. Показано, что для рассмотренных металлоорганических систем наиболее значимым является отличие потенциала от постоянного в межатомных полостях, расположенных на небольшом расстоянии от поглощающего атома.

7. Показано, что метод многомерной интерполяции спектров как функций структурных параметров позволяет проводить оптимизацию локальной структуры с использованием небольшого количества не-маффин-тин расчетов спектров рентгеновского поглощения и получать информацию как о длинах связи, так и об углах.

8. Исследована структура Ni(acac-R)2 в мономерной форме. Получены следующие значения параметров геометрии молекулы: расстояния Ni-0 1.83 А О-С, 1.28 А С,-С21.39 А и угол O-Ni-O 93°.

1. Newville М. J. 1.EFFIT : interactive XAFS analysis and FEFF fitting. // J. Synchrotron Rad. - 2001. - Vol. 8, - P. 322-324

2. Newville M., Ravel В., Haskel D., Rehr J. J., Stern E. A., Yacoby Y. Analysis of multiple-scattering XAFS data using theoretical standards // Physica B. 1995.-Vol. 208&209,-P. 154-155

3. Gurman, S. J., Binsted, N., Ross, I. J. A rapid, exact, curved-wave theory for EXAFS calculations. II. The multiple-scattering contributions // Phys. C. Solid StatePhys. 1986. - Vol. 19,-P. 1845-1861

4. Filipponi, A., Di Cicco, A., Natoly, C. R. X-ray-absorption spectroscopy and n-body distribution functions in condensed matter. I. Theory // Phys Rev B. 1995. -Vol. 52,-P. 15122-15149

5. Ellis P. J., Freeman, H. C. XFIT an Interactive EXAFS Analysis Program // J. Synchrotron Rad. - 1995. - Vol. 2, - P. 190-195

6. Zhou Q., Hambley T. W., Kennedy B. J., Lay P. A. XAFS studies of antiinflammatory dinuclear and mononuclear Zn(II) complexes of indomethacin // Inorg. Chem. 2003. - Vol. 42, - P. 8557-8566.

7. Bugaev L A., Ildefonse Ph., Flank A. M.,Sokolenko A.P., Dmitrienko H. V. Aluminum K- XANES spectra in minerals as a source of information on their local atomic structure // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. Vol. 10, - P. 5463-5473

8. Benfatto M., Delia Longa S. Geometrical fitting of experimental XANES spectra by a full multiple-scattering procedure // J. Synchrotron Rad. 2001. - Vol. 8,-P. 1087-1094

9. Benfatto M., Delia Longa S., Natoli C. R. The MXAN procedure: a new method for analysing the XANES spectra of metallononeproteins to obtain structural quantitative information. // J. Synchrotron Rad. 2003. - Vol. 10, - P. 51-57

10. Benfatto M., Congiu-Castellano A., Daniele A., Delia Longa S. MXAN : a new software procedure to perform geometrical fitting of experimental XANES spectra // J. Synchrotron Rad. 2001. - Vol. 8, - P. 267-269.

11. D'Angelo P., Benfatto M., Delia Longa S., Pavel N. V. Combined XANES and EXAFS analysis of Co2+, Ni2+, and Zn2+ aqueous solutions // Phys Rev. B. 2002. -Vol. 66,-P. 064209.

12. Benfatto M., D'Angelo P., Delia Longa S., Pavel N. V. Evidence of distorted fivefold coordination of the Cu2+ aqua ion from an x-ray-absorption spectroscopy quantitative analysis // Phys Rev. B. 2002. - Vol. 65, - P. 174205

13. James, F. (1994). Cern Program Library Writeup D506. (Also available at http://wwwinfo.cern.ch.asdoc.minuit.)

14. Shirley E.L. Ab Initio Inclusion of Electron-Hole Attraction: Application to X-Ray Absorption and Resonant Inelastic X-Ray Scattering. Phys. Rev. Lett. 1998. -Vol. 80, -P. 794-797.

15. De Groot F. Multiplet effects in X-ray Absorption. Coor. Chem. Rev. 2005. -Vol. 31,249.

16. Natoli C.R., Benfatto M., Delia Longa S., Hatada K. X-ray absorption spectroscopy: state-of-the-art analysis. J. Synchrotron Rad. 2003. - Vol. 10, -P. 26-42.

17. Ankudinov A.L., Ravel В., Rehr J.J., Conradson S. Real-space multiple-scattering calculation and interpretation of x-ray-absorption near-edge structure // Phys. Rev. B. 1998. - Vol. 58, N 12. - P. 7565-7576.

18. Huhne Т., Ebert H. Calculation of X-ray absorption spectra using full potential spin-polarized relativistic multiple scattering formalism // Solid State Commun. -1999.-Vol. 209, -P. 577-582.

19. Joly Y. X-ray absorption near edge structure calculations beyond the muffin-tin approximation//Phys. Rev. B. 2001. - Vol. 63,-P. 125120-125129.

20. Foulis D.L., Pettifer R.F., Sherwood P. Full-potential XANES calculations for HC1 using SCF electron densities //Physica B: Condensed Matter. 1995. - Vol. 208-209,-P. 68-70.

21. Ankudinov A.L., Rehr J.J. Nonspherical potential, vibronic, and local field effects in x-ray absorption // Physica Scripta. 2005. - Vol. T115, - P. 24.

22. Foulis D.L. Partial-wave Green-function expansions for general potentials // Phys. Rev. A. 2004. - Vol. 70, P. 022706.

23. Blaha P., Schwarz K., Madsen G.K.H. Kvasnicka D., Luitz J. WIEN2k, An Aug-mented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties // (Karlheinz Schwarz, Techn. Universit" at Wien, Austria), 2001. -ISBN 3-9501031-1-2.

24. Taillefumier M., Cabaret D., Flank A.-M., Mauri F. X-ray absorption near-edge structure calculations with the pseudopotentials: Application to the К edge in diamond and alpha-quartz. Phys. Rev. B. 2002. - Vol. 66, -P. 1951.

25. Joly Y. Finite-difference method for the calculation of low-energy-electron diffraction // Phys. Rev. Lett. 1992. - Vol. 68, -P. 950-953.

26. Ankudinov A.L., Bouldin C.E., Rehr J.J. et al. Parallel calculation of electron multiple scattering using Lanczos algorithms // Phys. Rev. B. 2002. - Vol. 65, N 10.-P. 104107.

27. Borsboom M., Bras W., Cerjak I. et al. The Dutch-Belgian beamline at the ESRF// J. SynchrotronRad. 1998.-Vol. 5,- P. 518-520.

28. Klementev K.V. Extraction of the fine structure from x-ray absorption spectra // J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. - Vol. 34, - P. 209-217.

29. Nguyen P., Gomez-Elipe P., Manners I. Organometallic polymers with transition metals in the main chain // Chem. Rev. 1999. - Vol. 99, N 6. -P. 15151548.

30. Tour J.M. Molecular electronics. Synthesis and testing of components // Acc. Chem. Res. 2000. Vol. 33, N 11. 791-804.

31. Long N.J., Williams C.K. Metal Alkyny sigma Complexes: Synthesis and Materials // Angewandte Chemie Intern. Ed. -2003. -Vol. 42, N 23. P. 2586-2617

32. Fratoddi I., Altamura P., Lo Sterzo C., Furlani A., Galassi E., D'Amico A., Russo M.V. Organometallic polymers: Synthesis and electro-optical properties // Polymers for Advanced Technologies. 2002. - Vol. 13, N 3-4. - P. 269-274.

33. Caliendo C., Fratoddi I., Russo M.V. Sensitivity of a platinum-polyyne-based sensor to low relative humidity and chemical vapors // Applied Physics Letters. -2002. Vol. 80, N 25. - P. 4849-4851.

34. Massey J.A., Power K.N., Winnik M.A., Manners I. Organometallic nanostructures: Self-assembly of poly(ferrocene) block copolymers // Advanced Materials. 1998. - Vol. 10, N 18. - P. 1559-1562.

35. Caliendo C., Fratoddi I., Russo M.V., Lo Sterzo C. Response of a Pt-polyyne membrane in surface acoustic wave sensors: Experimental and theoretical approach // Journal of Applied Physics. 2003. - Vol. 93, N 12. - P. 10071-10077.

36. Lazo J.S., Sebti S.M., Schellens J.H. Bleomycin. // Cancer Chemother. Biol. Response Modif. 1996. - Vol. 16, - P. 39-47.

37. Lehmann Т.Е. Molecular modeling of the three-dimensional structure of Fe(II)-bleomycin: are the Co(II) and Fe(II) adducts isostructural? // J. Biol. Inorg. Chem. 2002. - Vol. 7, N. 3. - P. 305-312.

38. Westre Т.Е., Loeb K.E., Zaleski J.M., Hedman В., Hodgson K.O., Solomon E.I. Determination of the geometric and electronic structure of activated bleomycin using X-ray absorption spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. 1995. - Vol. 117, - P. 1309-1313.

39. Messerle B.A., Schaffer A., Vasak M., Kagi J.H.R., Wuthrich K. Three-dimensional structure of human 113Cd7.metallothionein-2 in solution determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy // J. Mol. Biol. 1990. - Vol. 214, N. 3-5.-P. 765-779.

40. Nolte R.J.M. Helical poly(isocyanides) // Chem. Soc. Rev. 1994. - Vol. 23, -P. 11-19.

41. Kanters J.A., Nijs H.L.L.M., Sluis P.V.D. The structure of the tetrahydrofiiran solvate of tetrakis(2,6-diisopropylphenylisocyanide)nickel(II) diperchlorate // Acta Cryst. 1989. - Vol. C45, -P. 16-18.

42. Wentzel B.B., Gosling P.A., Feiters M.C., Nolte R.J.M. Kinetic Studies on the Epoxidation of Alkenes Catalyzed by Nickel(II) Diketonate Complexes in the presence of Molecular Oxygen and an Aldehyde // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1998,-P. 2241-2246.

43. Wentzel B.B., Alsters P.L., Feiters M.C., Nolte R.J.M. Mechanistic studies on the Mukaiyama epoxidation // J. Org. Chem. 2004. - Vol. 69, - P. 3453-3464.

44. Roundhill D.M. Photochemistry and photophysics of metal complexes / D.M. Roundhill. New York: Plenum Press, 1994.

45. Mauch R.H., Gumlich H.E. Inorganic and organic electroluminescence / R.H. Mauch, H.E. Gumlich. Berlin: Wissenschaft und Tecknik Verlag, 1996.

46. Chen L.X., Jennings G., Liu Т., Gostola D.J., Hessler J.P., Scaltrito D.V., Meyer G.J. Rapid excited-state structural reorganization captured by pulsed X-rays //J. Am. Chem. Soc. 2002. - Vol. 124,-P. 10861-10867.

47. Kovalevsky A. Yu., Gembicky M., Novozhilova I.V., Coppens P. Solid-State Structure Dependence of the Molecular Distortion and Spectroscopic Properties ofthe Cu(I) Bis(2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline) Ion // Inorg. Chem. 2003. - Vol. 42,-P. 8794-8802.

48. Coppens P., Novozhilova I.V. DFT Calculations of Light- Induced Excited States and Comparison with Time-Resolved Crystallographic Results // Int. J. Quantum Chem. 2005. - Vol. 101, - P. 611 -623.

49. Vosko, S.H., Wilk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis // Canadian J. Phys. 1980. - Vol. 58, - P. 1200.

50. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В1. РАБОТАХ:

51. Smolentsev G., Soldatov A. Quantitative local structure refinement from XANES: multidimensional interpolation approach// J. Synchrotron Rad. -2006 -Vol. 13, -P. 19-29.

52. Battocchio C., D'Acapito F., Smolentsev G., Soldatov A.V., Fratoddi I., Contini G., Davoli I., Polzonetti G., Mobilio S. XAS study of a Pt-containing rodlike organometallic polymer // Chem Phys -2006 Vol. 326, - P. 422.

53. Soldatov A.V., Smolentsev G., Kravtsova A., Yalovega G., Feiters M.C., Metselaar G.A., Joly Y. X-ray Absorption Near-Edge Spectroscopic Study of Nickel Catalysts // Rad. Phys. Chem. -2006 published on web: doi: 10.1016/j .radphyschem.2005.10.029

54. Smolentsev G., Soldatov A.V., Wasinger E., Solomon E., Hodgson K., Hedman B. Investigations of the local structure of Fe(II) bleomycin and peplomycins using theoretical analysis of XANES // Physica Scripta -2005. Vol. T115, -P. 862-863.

55. Smolentsev G., Soldatov A.V., Wasinger E., Solomon E. Axial ligation Fe(II)-bleomycin probed by XANES spectroscopy// Inorg. Chem. -2004. Vol. 43, -P. 1825-1827.

56. Smolentsev G., Soldatov A.V., Stillman M. The Local Geometrical Structure of Zn 7 -metallothionein2 Probed by XANES Spectroscopy// Frascati Physics Series -2003-Vol. 32, -P. 223-228.

57. Smolentsev G., Soldatov A.V. Fitlt: new software to extract structural information on the basis of XANES fitting // Сотр. Matter. Science -2006 published on web: doi: 10.1016/j.commatsci.2006.08.007

58. Soldatov A.V., Smolentsev G., Yalovega G., Chan J., Stillman M. The structure of Cd sites in metallothioneins studied by combination of XAFS and molecular dynamic// Rad. Phys. Chem. -2006 published on web: doi: 10.1016/j .radphyschem.2005.07.053

59. Smolentsev G., Soldatov A., Stillman M. Combination of XANES spectroscopy and molecular dynamic to probe the local geometrical structure of Zn7-metallothionein2// European research conference on Computational

60. Biophysics: Integrating Theoretical Physics and Biology 7-12 September 2002 San Feliu de Guixols, Spain: Abstracts. San Feliu de Guixols, 2002. - P. 122.

61. Солдатов A.B., Смоленцев Г.Ю. Исследование локального окружения цинков в тионеине на основе теоретического анализа XANES// XIV Российской конференции по использованию синхротронного излучения, Новосибирск, 15-19 июля 2002. Новосибирск, 2002. - С. 71.