Локальная атомная и электронная структура некоторых разбавленных магнитных полупроводников на основе оксидов

Положенцев, Олег Евгеньевич

Локальная атомная и электронная структура некоторых разбавленных магнитных полупроводников на основе оксидов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Положенцев, Олег Евгеньевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ростов-на-Дону МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Локальная атомная и электронная структура некоторых разбавленных магнитных полупроводников на основе оксидов»

Автореферат диссертации на тему "Локальная атомная и электронная структура некоторых разбавленных магнитных полупроводников на основе оксидов"

004610937

На правах рукописи

ПОЛОЖЕНЦЕВ Олег Евгеньевич

ЛОКАЛЬНАЯ АТОМНАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА НЕКОТОРЫХ РАЗБАВЛЕННЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ

Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов - на - Дону 2010

004610937

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Южного федерального университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Солдатов Александр Владимирович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Бугаев Лусеген Арменакович;

доктор физико-математических наук, профессор Менушенков Алексей Павлович

Ведущая организация: Институт неорганической химии СО РАН

Защита диссертации состоится «15» октября 2010 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния Южного федерального университета, в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, ауд. 411

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148

Автореферат разослан "13" сентября 2010 г.

Отзыв на автореферат, заверенный подписью рецензента и печатью учреждения, просим направлять ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ по адресу: 344090, Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ, канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр.

Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Физические свойства разбавленных магнитных полупроводников, мультиферроиков и других необходимых современной электронной промышленности материалов во многом определяются особенностями их локальной атомной и электронной структур. Разбавленные магнитные полупроводники (РМП) - соединения, объединяющие в себе как полупроводниковые, так и магнитные свойства, как правило, получаются при допировании немагнитного полупроводника небольшим количеством атомов переходных металлов (Бс, Л, V, Сг, Мп, Бе, Со, N1 и Си). Ферромагнитные свойства при температуре выше комнатной могут проявлять РМП на основе оксида цинка, сохраняя полупроводниковый характер электрической проводимости.

Создание наноразмерных структур на основе РМП, обладающих, как хорошими светоизлучающими способностями, так и магнитными свойствами является перспективным, так как свойства материалов, в том числе и магнитные чувствительны к размерным эффектам. Механизм их изменений, имеющих место в разбавленных магнитных полупроводниках, далеко не очевиден, поэтому необходимо выяснить, как конкретно изменяется локальная атомная структура РМП в окрестности внедренных атомов. Определение локальной атомной структуры вокруг атомов переходных металлов (ПМ) в них важно и для понимания природы их магнитных свойств.

простота технологии получения, химическая устойчивость, высокая температура плавления, возможность изменения основных электрофизических параметров в широких пределах соотношением компонентов, обеспечили оксидам со структурой типа перовскита и твердым растворам на их основе широкое применение в качестве активных материалов в электронике.

Особенностью свинцовых ОСП с различными ионами В' и В", обладающих уникальными электрофизическими свойствами такими, как сегнетоэлектрическими, либо антисегнетоэлектрическими, при внедрении атомов ПМ на места ионов В' и В"в них возникают и магнитные свойства. Сегнетоэлектрическое упорядочение, причиной которого в значительной степени являются искажения кристаллической решетки, а также наличие в составе ОСП атомов ПМ являются основой сосуществования сегнетоэлектрического и ферромагнитного упорядочения. Степень упорядочения различных катионов В' и В" в составе тройного свинцового ОСП формирует его локальную атомную и электронную структуры, которые в значительной степени определяют свойства ОСП.

При изучении локальной атомной и электронной структур, описанных выше соединений, важным является выбор метода исследования. Одним из эффективных методов исследования веществ в конденсированном состоянии является метод рентгеновской спектроскопии поглощения высоко разрешения (международный термин XAFS - X-Ray Absorption Fine Structure). XAFS-спектроскопия, как метод исследования, состоит в изучении тонкой структуры, появляющейся в спектрах рентгеновского поглощения составляющих вещество атомов. Расшифровка этих спектров позволяет получить информацию об электронной структуре вещества и структуре локального окружения атомов.

XAFS подразделяется на XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure -около пороговая тонкая структура рентгеновских спектров поглощения) и EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure - дальняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения). Изучение ближней тонкой структуры в области энергий, простирающейся от края поглощения до энергии примерно 50 эВ выше него (область XANES), позволяет определять валентность,

распределение электронной плотности и, как было показано недавно, позволяет определит параметры трехмерной атомной структуры вещества.

Метод ХАИЕБ дает информацию как о локальных электронных плотностях состояний, соответствующих определенному типу атомов, так и парциальных, то есть имеющих определенную симметрию. Он наиболее чувствителен к углам химической связи, по которым можно определить полную трехмерную структуру соединений. Этот метод имеет ряд преимуществ перед традиционными методами для структурных исследованиях объектов сложного состава, не имеющих дальнего порядка в расположении атомов, особенно когда концентрация интересующих атомов в образцах мала (разбавленные магнитные полупроводники, твердые растворы, примеси в сплавах, катализаторы и другие).

Таким образом, тема диссертации, посвященная исследованию особенностей локальной атомной, электронной и магнитной структур разбавленных магнитных полупроводников в виде нанопроводов, пленок, структур типа «сердцевина-оболочка» на основе оксида цинка, а также мультиферроиков со структурой типа перовскита на основе теоретического анализа экспериментальных спектров ХА^Б, является актуальной.

Объекты исследования:

- нанопровода, пленки и наноструктуры типа «сердцевина-оболочка» на основе оксида цинка, легированные марганцем в концентрации, не превышающей 10%, выращенные на подложке сапфира А1203 а-среза методом импульсного лазерного напыления;

- тройные оксиды со структурой типа перовскита на основе свинца и железа состава типа РЬРео^й'о^Оз (где В' = 1ЧЬ, БЬ, Та), полученные методом твердофазной реакции;

- твердые растворы со структурой перовскита, составов типа BajPb1.jFeo.5Nbo.5O3 (где х = 0.1, 0.2, 0.3, 1.0), полученные методом твердофазной реакции.

Целью работы являлось: определение особенностей локальной атомной, электронной и магнитной структур ряда перспективных активных материалов на основе анализа ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения и проведения компьютерного моделирования.

Для достижения цели были решены следующие задачи:

1. Измерение рентгеновских спектров поглощения за ^-краями 7м и Мп в синтезированных разбавленных магнитных полупроводниках гпО:Мп, полученных методом импульсного лазерного напыления.

2. Отладка методики теоретического расчета спектров рентгеновского поглощения методами многократного рассеяния в приближении маффин-тин формы потенциала, методом конечных разностей в полном потенциале (вне маффин-тин приближения) и линеаризованных присоединенных плоских волн в рамках теории функционала электронной плотности в полном потенциале.

3. Рассмотрение различных моделей внедрения атомов Мп в структуру оксида Ъп и дефектов, оптимизация геометрии и уточнение структурных параметров. Расчет рентгеновских спектров поглощения за ^-краями Ъх\ и Мп в РМП для различных моделей дефектов его локальной атомной структуры.

4. Расчет полных плотностей электронных состояний и локальных парциальных плотностей электронных состояний 2п0, легированного атомами Мп, и спин-поляризованной электронной структуры с атомами Мп в позиции 2х\.

5. Получение рентгеновских спектров поглощения за Бе А'-краем в перовскитах РЬРс055"05О3 (где В' - ЫЬ, БЬ, Та) и BajPb1_jFeo.5Nbo.5O3 (где х = 0.1; 0.2; 0.3 и 1.0), рассмотрение различных моделей упорядочения их структур, оптимизация их геометрии, уточнение структурных параметров и расчет полных и парциальных плотностей электронных состояний.

Научная новизна. Впервые измерены рентгеновские спектры поглощения:

- за АГ-краем Мп в структурах «сердцевина-оболочка» разбавленных магнитных полупроводников 2пО-2пО:Мп( 10%), полученных методом импульсного лазерного напыления;

- за /С-краем Fe в перовскитах PbFeo.sS'o 5О3 (5" = Nb, Sb и Та) и BajPb1.jFeo.5Nbo.5O3 (х = 0.1, 0.2, 0.3, 1.0), полученных методом твердофазных реакций.

Из этих спектров впервые определены:

- изменения параметров локальной атомной структуры ZnO:Mn с дефектом марганца в структуре оксида цинка на основании теоретического анализа спектров XANES за А"-краем поглощения марганца;

- закономерности формирования локальной атомной, электронной и магнитной структур РМП на основе оксида цинка;

- изменения локальной атомной, электронной и магнитной структур перовскитов со сложной структурой, уточнены параметры искажения локальной атомной структуры на основании теоретического анализа спектров XANES за ЛТ-краем поглощения железа.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Наиболее вероятной моделью структуры нанопроводов ZnO:Mn и «оболочки» (ZnO:Mn), полученной из мишени, синтезированной при температуре 1150 °С, является структура, в которой атомы марганца замещают атомы цинка в решетке ZnO (-80 %), однако часть атомов марганца (~20 %) располагается в междоузлиях кристаллической решетки ZnO. При замещении атома Zn на атом Мп происходит изменение межатомного расстояния от атома металла до атома кислорода (в частности, минимальное расстояние увеличивается с 1.80 А до 1.97 А).

2. Полученная из мишени, синтезированной при температуре 550 °С, пленка-«оболочка» (ZnO:Mn), образовавшаяся на «сердцевине» ZnO, растет с образованием оксидной фазы Мп20з, в то время как полученная из мишени, синтезированной при температуре 1150 °С, пленка-«оболочка» (ZnO:Mn) представляет собой разбавленный магнитный полупроводник системы ZnO:Mn.

3. Анализ химического сдвига /С-края марганца показывает, что его атомы в исходных мишенях, полученных при разных температурах, и в

синтезированных из них методом импульсного лазерного напыления наноструктур типа «сердцевина-оболочка» имеют различную среднюю валентность: валентность атомов Мп в наноструктурах «сердцевина-оболочка» ZnO/ZnO:Mn, синтезированных из мишени, полученной при температуре 1150 °С, составляет +2.6±0.1, а средняя валентность атомов марганца в наноструктурах «сердцевина-оболочка», синтезированных из мишени, полученной при температуре синтеза 550 "С, составляет +3.2±0.1.

4. Структура тройных ОСП состава PbFe05ß"o.503 (В" = Nb, Та) соответствует низкоупорядоченной структуре, а тройного ОСП PbFeo.5Sbo.5O3 соответствует высокоупорядоченной структуре.

Практическая ценность основных результатов

Используемые в настоящей работе подходы являются достаточно универсальными для исследования свойств материалов и наноструктур. Для определения локальной атомной, электронной и магнитной структур новых наноматериалов можно использовать предложенный метод анализа XANES спектров и полученные результаты по исследованию наноструктур.

Апробация работы происходила на следующих всероссийских и международных научных конференциях: VI Нац. конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2007); XVII Междунар. конф. по использованию синхротронного излучения «СИ-2008» (Новосибирск, 2008); 21-st Intern. Conf. on X-ray and Inner-shell Processes (Париж, Франция, 2008); Конференция «Молодежь XXI века - будущее Российской науки-2009» (Ростов-на-Дону, 2009); Междунар. конф. по локальным деформациям и физики функциональных материалов (Фраскати, Италия, 2009); 14th Intern. Conf. on Х-тау Absorption Fine Structure (Camerino, Italy, July 26-31, 2009); II Международ, конкурс научных работ молодых ученых в области нанотехнологий «НАНОФОРУМ-2009» (Москва, 2009); VII Нац. конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-НБИК-2009» (Москва, 2009);

Совещание «Trends in Nanomechanics and Nanoengineering» (Красноярск, 2009); Всероссийская молодежная конф. и школа-семинар «НАнотехнологии и инНОвации» (НАНО-2009) (Таганрог, 2009); XVIII Междунар. конф. по использованию синхротронного излучения «СИ-2010» (Новосибирск, 2010).

Личный вклад автора

Постановка задач исследования и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений проводились автором совместно с научным руководителем, профессором Солдатовым A.B. Спектры рентгеновского поглощения за ÄT-краем марганца в разбавленных магнитных полупроводниках ZnO:Mn нанопроводах и структурах «сердцевина-оболочка» ZnO-ZnO:Mn(10%) были получены на экспериментальной станции «Структурное материаловедение» Курчатовского источника синхротронного излучения под руководством Зубавичуса Я.В. Спектры рентгеновского поглощения за АГ-краем марганца тонкой пленки Zno.9Mn0.iO и структур «сердцевина-оболочка» ZnO-ZnO:Mn(10%), калибровочных образцов оксидов марганца и экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за К-краем Fe в мультиферроиках PbFco.sß'o.sCb (/?"= Nb, Sb, Та) и BatPbi. Jeo.5Nbo.5O3 (х=0.1, 0.2, 0.3, 1.0) измерены автором лично на лабораторном спектрометре «Rigaku R-XAS Looper» (НОЦ «Наноразмерная структура вещества», ЮФУ, Ростов-на-Дону). Расчеты всех теоретических спектров, представленных в работе, проведены лично автором.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 11 работах, из них 1 монография и 1 статья в рецензируемом научном журнале, рекомендованном ВАК РФ. Список всех публикаций автора приводится в конце диссертации.

Объем н структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения, изложенных на 128 страницах и содержит 48 рисунков и 13 таблиц. Список цитированной литературы состоит из 120 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении показана актуальность темы, представлены объекты исследования, сформулированы цели и задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту, указана научная новизна, научная и практическая ценность полученных результатов.

Первая глава посвящена изложению методик экспериментальных и теоретических исследований. Приводится описание экспериментальной станции «Структурное Материаловедение» (СТМ) Курчатовского источника синхротронного излучения (КИСИ) и лабораторного спектрометра рентгеновского поглощения «И-ХАБ Ьоорег» установленного в НОЦ «Наноразмерная структура вещества», ЮФУ, Ростов-на-Дону. Далее описываются методики расчета теоретических спектров рентгеновского поглощения на основе метода многократного рассеяния фотоэлектрона РЕРР9 [6], метода конечных разностей для решения уравнения Шредингера РОМЫЕ82010 [7], зонных расчетов методом присоединенных плоских волн \VIEN2k-09 [8], методики проведения оптимизации геометрии структуры на основе метода функционала электронной плотности (ЭРТ) ВАЫО-2(Ю9 [9] входящей в состав программного комплекса АБР-2009 [10] и метода многомерной интерполяции в пространстве структурных параметров программой РНИ2.0 [11], необходимой для оптимизации структурных параметров, путем минимизации расхождения между экспериментальными и теоретическими спектрами. Обосновывается выбор используемых в работе программных комплексов, рассматриваются их возможности, приводятся основные алгоритмы и блок-схемы данных программ.

Во второй главе проводится изучение локальной атомной, электронной и магнитной структуры РМП на основе оксида цинка, легированных марганцем в концентрации 10%. Проводится описание исследуемых материалов, показана важность исследования наноструктур на основе РМП. Нанопровода, пленки и структуры «сердцевина-оболочка» были получены методом импульсного лазерного напыления высокого давления, описание которого приводится. Особое внимание уделяется нанообъектам синтезированных из мишеней, полученных при температурах И 50 °С и 550 °С. В результате синтеза структур «сердцевина-оболочка», поверхностный слой («оболочка») имел твёрдую (Т=1150 °С) или рыхлую (Т=550 °С) поверхность.

Далее описана методика измерения рентгеновских спектров поглощения за ЛГ-края ми цинка и марганца в модельных соединениях: оксид цинка и оксиды марганца (II, III, IV), а также в исследуемых РМП ZnO:Mn (концентрация 10%). Проведена отладка методики и подбор оптимальных параметров расчета теоретических XANES спектров с помощью программы FEFF9, FDMNES2010 и WIEN2k-09 на примере спектра поглощения Zn А'-края для нанопроводов ZnO:Mn и порошка оксида цинка. Проанализирована зависимость формы теоретического спектра поглощения от типа обменного потенциала, наличия остовной вакансии, размера кластера атомов вокруг центрального поглощающего атома. Для определения возможных изменений формы XANES спектров с учетом маффин-тин приближения формы потенциала, было проведено сравнение Zn ÄT-XANES в ZnO, рассчитанных в рамках маффин-тин приближения с помощью программного кода FEFF9 и в полном потенциале (без маффин-тин приближения) с помощью программы FDMNES2010. Показано, что теоретические спектры, полученные с использованием обеих программ, воспроизводят все основные детали экспериментального спектра. Проведены вычисления полных и парциальных плотностей электронных состояний оксида цинка(\У1ЕЫ2к-09).

Для изучения структуры нанопроводов ZnO:Mn был рассмотрен процесс их роста, проведен анализ спектров рентгеновского поглощения за /С-краем марганца образцов «сердцевина-оболочка» и соответствующих мишеней, из которых они были синтезированы. На основе сравнения этих спектров со спектрами оксидов марганца (II, III, IV) и металлического марганца (рис. 1) сделан вывод о том, что полученная из мишени, синтезированной при температуре 550 °С, пленка-«оболочка» (ZnO:Mn), образовавшаяся на «сердцевине» ZnO, растет с образованием оксидной фазы Мп20з, в то время как полученная из мишени, синтезированной при температуре 1150 °С, пленка-«оболочка» (ZnO:Mn) представляет собой РМП системы ZnO:Mn.

Анализ химического сдвига А'-края марганца показывает, что атомы марганца в исходных мишенях, полученных при разных температурах, и в синтезированных из них методом импульсного лазерного напыления наноструктур типа «сердцевина-оболочка» имеют различную среднюю валентность. Валентность атомов марганца в наноструктурах «сердцевина-оболочка» (ZnO-ZnO:Mn), синтезированных из мишени, полученной при температуре 1150 °С, составляет +2.6±0.1, а средняя валентность атомов

марганца в наноструктурах «сердцевина-оболочка» (ZnO-ZnO:Mn), синтезированных из мишени, полученной при температуре синтеза 550 °С, составляет +3.2±0.1.

Энергия, эВ

Рисунок 1 - К сравнению экспериментальных Mn A"-XANES спектров металлического марганца, оксидов марганца (II, III, IV) (четыре нижние кривые);

ZnO:Mn нанопроводов (кривая 1) и структур «сердцевина-оболочка» для температур 1150 °С (кривая 2) и 550 °С (кривая 3)

Локальная геометрия окружения атомов марганца в РМП системы ZnO:Mn(10%) изучалась путем сопоставления экспериментальных спектров рентгеновского поглощения за K-краем марганца с соответствующими теоретическими спектрами, рассчитанными для нескольких структурных моделей внедрения атомов марганца в вюрцитную структуру оксида цинка (рис. 2). Рассматривались следующие модели дефектов кристаллической решетки соединения ZnO:Mn: «замещение» (Мп замещает Zn и О в кристаллической структуре ZnO), «вакансия», «междоузлие» и их комбинации. Сопоставление этих спектров, проведенное на основе метода анализа основных компонентов, позволяет определить наиболее вероятную модель структуры исследуемых образцов «сердцевина-оболочка» (ZnO-ZnO:Mn) и нанопроводов

£пО:Мп. Установлено, что наиболее вероятной моделью структуры нанопроводов 2пО:Мп и «оболочки» (2пО:Мп), полученная из мишени, синтезированной при температуре 1150 °С, является структура, в которой атомы марганца замещают атомы цинка в решетке ZnO (-80 %), однако небольшая часть атомов марганца (~20 %) располагается в междоузлиях кристаллической решетки ZnO. Геометрическая оптимизация структуры с внедренными атомами марганца проводилась с помощью программы ВА№-2009.

6540 6560 6580 Энергия, эВ

6600

6620

Рисунок 2 - Сравнение экспериментальных Мп Л'-XANES спектров ZnO:Mn нанопроводов (кривая 1) и структур «сердцевина-оболочка» для температур 1150 °С (кривая 2) и 550 "С (кривая 3) и теоретических спектров, рассчитанных для различных моделей внедрения атома марганца: Мп замешает Zn (кривая 4), Мп замещает Zn и находится в междоузлие (кривая 5), Мп в междоузлии (кривая 6)

Для наиболее вероятной модели структуры показано изменение расстояний от центрального атома Zn в исходной структуре ZnO и Мп в позиции замещения Zn до атомов кислорода первой координационной сферы, параметры этой локальной структуры представлены в табл. 1. При замещении атома Zn на атом Мп происходит изменение межатомного расстояния от атома

металла до атома кислорода (минимальное расстояние увеличивается с 1.80 А до 1.97 А).

Таблица 1 - Результаты геометрической оптимизации структуры Мп на позиции Ъл

Расстояния 2п-0 в 1 й координационной сфере Расстояния Мп на позиции Тп до О в 1й координационной сфере

1.80 1.97

2.04 2.02

Параметры локальной структуры вокруг марганца в позиции замещения цинка были уточнены также с использованием метода многомерной интерполяции спектров (РкИ). Метод многомерной интерполяции спектров позволяет рассчитать спектр для набора структурных параметров, разложив спектр в ряд, как функцию этих параметров и путем минимизации расхождения экспериментальных и теоретических спектров, найти оптимальные параметры. Были найдены три параметра окружения Мп, которые могут быть уточнены из анализа ХА^8: р1 соответствует расстоянию от центрального атома Мп до трёх атомов кислорода, р2 соответствует расстоянию от центрального атома Мп до 4-го не эквивалентного атома кислорода (вдоль оси с) в первой координационной сферы и рЗ соответствует радиусу второй координационной сферы. В результате оптимизации были получены следующие структурные параметры (табл. 2): р\ = 2.03±0.02А, р2 = 2.02±0.02А, рЗ = 3.23±0.02А, в кристаллическом Хх\0 эти расстояния следующие: р1 =1 ,80А, р2 = 2.04А, рЗ = 3.23А.

Таблица 2 - Результаты определения структурных параметров в гпО:Мп методом многомерной интерполяции спектров

Структурный параметр (межатомное расстояние) Число соседних атомов Тип атомов Межатомное расстояние, А

Кристаллический ЪлО Результат оптимизации

Р1 1 О 1.80 2.03

Р2 3 О 2.04 2,02

рЗ 12 3.23 3.23

Далее представлены результаты исследования электронной и магнитной структуры разбавленного магнитного полупроводника 2пО:Мп, полученные на

основе анализа плотностей электронных состояний (DOS). Расчеты DOS были проведены на основе теории функционала плотности (DFT) с использованием программного кода WIEN2K-09. Были проведены расчеты полной DOS для нескольких размеров суперъячеек.

Полученные полные плотности состояний сопоставляются на рис. 3, где с целью сравнения также показана кривая DOS для ZnO. Нуль по шкале энергий соответствует положению энергии Ферми в ZnO. Для удобства сопоставления все интенсивности полных DOS были нормированы по числу атомов в ячейке, а также выровнены по шкале энергий относительно положения вершины валентной зоны ZnO. Вертикальные пунктирные линии показывают положение уровня Ферми для различных размеров суперъячеек.

Энергия (эВ)

Рисунок 3 - Полные плотности электронных состояний ZnO, легированного Мп для разных размеров суперъячеек и полная плотность электронных состояний ZnO. Расчеты выполнены для размеров суперъячеек 1x1x1,2x2x1, 2x2x2, 3x3x2

Оксид цинка является широкозонным собственным полупроводником; а при внедрении атома марганца в решетку ZnO наблюдается ненулевая

плотность состояний вблизи уровня Ферми, то есть проявляется «примесный» характер проводимости (рис. 3).

Аналогичные результаты были получены и при расчетах полной DOS для ZnO:Mn с использованием программы BAND2009. На рис. 4 показано сопоставление полных плотностей элекронных состояний ZnO и ZnO:Mn. Расчеты были проведены с использованием двух разных программных кода BAND2009 для суперъячейки размером 2x2x1 и программного кода WIEN2K-09 для суперъячеек 2x2x1 и 2x2x2. Оба программных кода дают близкие результаты. Как в расчетах с использованием WIEN2K-09, так и в расчетах с помощью BAND-2009 в полной DOS для ZnO:Mn наблюдаются максимумы, обозначенные как Ai и А2, которые отсутствуют в полной DOS оксида цинка.

Энергия (эВ)

Рисунок 4 - Сопоставление полной плотности электронных состояний (в пересчете на один атом) ZnO (сплошные линии) и ZnO, легированного Мп (пунктирные линии). Нуль по шкале энергий соответствует положению энергии Ферми в ZnO. Кривые DOS для ZnO:Mn сдвинуты по шкале энергий - выровнены относительно положения вершины валентной зоны чистого ZnO

Сопоставление полной DOS для ZnO:Mn (расчеты программой WIEN2K-09 для суперъячейки 2x2x2) и DOS атомов марганца в ZnO:Mn показало, что максимумы А\ и А2 в DOS атомов марганца менее интенсивны и их форма несколько отличается от полной DOS исследуемого соединения. Следовательно, можно заключить, что не только атом марганца, но и другие атомы дают вклад в полную DOS ZnO:Mn в энергетической области, соответствующей максимумам Ai и А2. Был проведен расчет полных плотностей состояний для всех неэквивалентных позиций атомов в суперъячейке ZnO:Mn размером 2x2x2, который показал, что вклад в максимумы А| и А2 полной DOS для ZnO:Mn дают, в основном, атом марганца и четыре ближайших к нему атома кислорода.

Расчёты спин-поляризованной электронной структуры оксида цинка с дефектом в виде атома марганца на позиции цинка были выполнены в рамках линеаризованного метода присоединённых плоских волн, реализованного в программном пакете WIEN2K-09. Проведены расчёты полной и парциальной плотности электронных состояний для суперъячейки ZnO с одним атомом марганца на позиции цинка (рис. 5).

Е Fermi

20-

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7

Энергия, эВ

Рисунок 5 - Спин-поляризованная плотность электронных состояний для ZnO:Mn, где атом Мп находится на позиции цинка

Из расчётов следует, что примесные уровни в запрещённой зоне ZnO, возникающие при помещении атома марганца на позицию цинка, формируются из 3d состояний Мп, которые, как видно из рисунка 5, поляризуются. Присутствие свободных электронных состояний с определённой проекцией спина является предпосылкой к возникновению ферромагнитных свойств макроскопического материала. Возможной предпосылкой для ферромагнитного упорядочения является сильная p-d гибридизация между уровнями атома марганца и ближайших атомов кислорода, как видно из кривых парциальных плотностей состояний. Если ¿/-зона атомов марганца гибридизируется с валентной зоной кристалла ZnO, то валентные электроны частично спин-поляризованы со значительными магнитными моментами. Так все атомы примеси связываются со спин-поляризованными электронами для уменьшения полной энергии системы, то это обеспечивает (непрямое) ферромагнитное упорядочение между атомами примеси. Вычисление магнитных моментов на атомах из спин-поляризованных расчётов плотностей состояний указывает на наличие максимального магнитного момента на атомах марганца и ближайших соседях только для случая, когда атом марганца замещает атом цинка. На каждый атом Мп в позиции Zn приходится магнитный момент 3.7 цВ.

В третьей главе проводится изучение локальной атомной и электронной структур мультиферроиков со структурой типа перовскита PbFeo.s^'o.sCb (5"=Nb, Sb, Та) (сокращенные названия: PFN, PFS, PFT) и BajPb1.jFeo.5Nbo.5O3 (х=0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 1.0), полученных методом твердофазных реакций. Сначала проводится описание исследуемых материалов, показана важность исследования структурных искажений в мультиферроиках. Приводится описание методики синтеза и методики получения экспериментальных рентгеновских спектров поглощения за /С-краем железа в исследуемых образцах.

Проверялась чувствительности методики выявления локальной атомной структуры из анализа спектров XANES сложных перовскитов и возможность получения структурной информации об упорядочении данных структур. Проведена отладка методики и подбор оптимальных параметров расчета

теоретических спектров с помощью программы РЕРР9 и

РВМКЕ82010 на примере спектра поглощения Ре АГ-края для PbFeo.5Nbo.5O3 (РРЫ) структуры.

Далее рассматривались следующие модели структур тройных ОСП АВ'1/2В"1/20з с катионами РЬ2+ и Ва2! на позиции А и с катионами Ре,+, и №3+,8Ь5+, Та5+ на позиции В' и В", соответственно. Модель №1: Катионы В' и В" чередуются по трем направлениям вдоль осей приведенной перовскнтной ячейки (высокоупорядоченная структура). Модель №2: Катионы В' и В" располагаются случайным образом (низкоупорядоченная структура). Для модели №2 подробно описан метод вычисления теоретического спектра.

Геометрическая оптимизация исследуемых перовскитов проводилась с помощью программы ВАМВ-2009. Результаты оптимизации некоторых из них представлены на рисунке 6 (а, б).

•«а • ф'

(а) (б)

Рисунок 6 - Результат геометрической оптимизации структуры (а) тройного ОСП PFN и (б) Ва(ш.1РЬо.875рео.51^Ьо.50з, представленные в начальной и оптимизированной геометрии

(выделенные атомы)

В результате оптимизации структуры перовскита РЬРе0.5#"о.50з (В"=Ъ1Ъ, БЬ, Та) происходят смещения атомов О, находящиеся между катионами разного вида. Присутствие вдоль оси «катион-кислород-катион» двух различных катионов приводит к заметному смещению атомов О (например, расстояния Ре - О сжаты, а 1% - О растянуты), присутствие между двух одинаковых катионов - атомы О не смещаются. В результате оптимизации

структуры твердых растворов BajPbi.Jeo.5Nbo.5O3 (х=0.1, 0.2, 0.3) происходят изменения, как катион - анионных, так и катион - катионных расстояний.

Параметры локальной структуры вокруг атомов железа в тройных ОСП состава РРЫ, РРБ, РРТ были уточнены с использованием метода многомерной интерполяции спектров (РкК). Выбраны несколько параметров окружения железа, которые были уточнены из анализа ХАИББ: р1 соответствует расстоянию от центрального атома Ре до атомов кислорода из первой координационной сферы, р2 и рЗ соответствует расстоянию от центрального атома Ие до атомов из второй и третьей координационной сферы, соответственно. Параметры р1, р2 и рЗ варьировались в рамках физически обоснованных пределов. Численные результаты оптимизации и уточнения параметров локальной атомной структуры некоторых перовскитов представлены в таблице 3 и 4.

Таблица 3 - Результаты геометрической оптимизации перовскита PbFeo.5Nbo.5O3 (BAND) и уточнения параметров локальной атомной структуры (Fitlt)

Длина связи Начальная геометрия, A Оптимизированная геометрия (BAND), А Оптимизированная геометрия (Fitlt), А

Fe-0 2.007 1.982 1.935

Nb-O 2.007 2.032 2.079

Pb-0 2.838 2.838 2.838

Fe-Pb 3.476 3.476 3.476

Nb-Pb 3.476 3.476 3.476

Таблица 4 - Результаты геометрической оптимизации перовскита Bao.125Pbo 875Feo 5Nbo.5Oj (BAND) и уточнения параметров локальной атомной структуры (Fitlt)

Длина связи Начальная геометрия, A Оптимизированная геометрия (BAND), А Оптимизированная геометрия (Fitlt), А

Fe-0 2.007 1.985 1.937

Nb-0 2.007 2.037 2.078

Ва-0 2.838 2.847 -

Fe-Ba 3.474 3.476 3.510

Nb-Ba 3.474 3.489 -

Ba-Pb 4.014 4.014 -

Fe-Nb 4.014 4.015 4.023

На основе анализа спектров XANES и полученных данных об оптимизации геометрии (BAND) и уточнения структурных параметров (Fitlt) тройных ОСП состава PbFeo.jß'VsC^ (В" = Nb, Sb, Та) установлено, что структура PFN и PFT соответствует низкоупорядоченной структуре (Модель №2), а структура PFS соответствует высокоупорядоченной структуре (Модель №1). Уточнены параметры локальной атомной структуры и получены полные и парциальные плотности электронных состояний.

Основные результаты и выводы:

1. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ и сопоставление относительных интенсивностей скачков поглощения показывают, что концентрация атомов марганца в мишенях, синтезированных при температуре 1150 °С, и в наноструктурах типа «сердцевина-оболочка» полученных из этих мишеней, на 40 % меньше, чем концентрация атомов марганца в мишенях, синтезированных при температуре 550 °С.

2. Отлажена методика регистрации спектров рентгеновского поглощения в ближней области (XANES) за /С-краем цинка и Х-краем марганца на источнике синхротронного излучения (Курчатовского центра синхротронного излучения и нанотехнологий) и получены экспериментальные спектры в оксиде цинка, оксидах марганца (II, III, IV), нанопроводах ZnO:Mn и наноструктурах типа «сердцевина-оболочка» (ZnO/ZnO:Mn).

3. Отлажена методика регистрации спектров на лабораторном спектрометре «R-XAS Looper» и получены экспериментальные спектры рентгеновского поглощения в ближней области (XANES) за /Г-края ми железа в модельных оксидах железа и в тройных оксидах со структурой перовскита типа PbFeo.sßo.sOj (ß=Nb, Sb, Та) и Ba^Pb^Feo.sNbo.sOj (х = 0.1, 0.2, 0.3,1.0).

4. Отлажены методики расчета теоретических спектров рентгеновского поглощения в ближней области с помощью метода полного многократного рассеяния (программный комплекс FEFF9) и метода конечных разностей (программный комплекс FDMNES2010) и проведены расчеты спектров поглощения за А"-краем Zn и Мп в модельных соединениях - оксидах цинка и

марганца, а также в разбавленном магнитном полупроводнике 2пО:Мп для различных моделей локальной атомной структуры вокруг атома Мп.

5. Методом полного многократного рассеяния и методом конечных разностей проведены расчеты спектров поглощения за Ре ЛГ-краем в оксиде железа и в тройных оксидах со структурой перовскита типа РЬГео^'о^Оз (£"=№>, БЬ, Та) и Ва.РЬ^Рсо^ЬоА, {х = 0.1, 0.2, 0.3, 1.0). Уточнены параметры локальной атомной структуры и получены полные и парциальные плотности электронных состояний.

6. Методом локализованных орбиталей в теории функционала электронной плотности (программный комплекс ВА^-2009) проведена геометрическая оптимизация структуры ZnO:Mn, а также выполнен расчет энергетической зонной структуры 2пО и 7пО:Мп и получены полные и парциальные плотности электронных состояний.

7. Методом линеализованных присоединенных плоских волн (программный комплекс \¥1ЕШК-09) проведен расчет энергетической зонной структуры гпО и гпО:Мп и получены полные и парциальные плотности электронных состояний.

8. Методом линеализованных присоединенных плоских волн проведен спин-поляризованный зонный расчет. Обнаружено присутствие свободных электронных состояний с определённой проекцией спина в гпО:Мп. Такая схема зонного строения создает предпосылки к возникновению магнитных свойств этого материала. Обнаружена существенная р-с1 гибридизация между ¿/-уровнями атома марганца и ^-состояниями ближайших к ним атомов кислорода.

9. На основе анализа спектров ХАЫЕБ и полученных данных об оптимизации геометрии методом локализованных орбиталей в теории функционала электронной плотности (ВАЫВ-2009) и уточнения структурных параметров (РНК) тройных ОСП состава РЬРе0.5В"0.5О3 {В" = N1), БЬ, Та) установлено, что структура РРЫ и РРТ соответствует низкоупорядоченной структуре, а структура РРБ соответствует высокоупорядоченной структуре.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Wolf, S.A. Spintronics: A Spin-Based Electronics Vision for the Future / S.A. Wolf, D.D. Awschalom, R.A. Buhrman, J.M. Daughton, S. von Molnar, M.L. Roukes, A.Y. Chtchelkanova, D.M. Treger // Science - 2001. - V. 294. - P. 1488 - 1495.

2. Zutic, Igor. Spintronics: Fundamentals and applications / Igor Zutic, Jaroslav Fabian, and S. Das Sarma // Rev. Mod. Phys. - 2004. - V. 76. - P. 323 - 410.

3. Dietl, T. Zener Model Description of Ferromagnetism in Zinc-Blende Magnetic Semiconductors / T. Dietl, H. Ohno, F. Matsukura, J. Cibert, D. Ferrand Zener // Science -2000.-V. 287.-P. 1019- 1022.

4. Khomskii, D.I. Multiferroics: Different ways to combine magnetism and ferroelectricity / D.I. Khomskii // Journal of Magnetism and Magnetic Materials - 2006. -V. 306.-P. 1-8.

5. Peng, W. Epitaxial growth and structural characterization of Pb(Fei/2Nb|/2)03 thin films / W. Peng, N. Lemee, J. Hole, M. Kosec, R. Blinc, M.G. Karkut // J.M.M.M. - 2009. -V. 321.-P. 1754- 1757.

6. Rehr, John J. Ab initio theory and calculations of X-ray spectra / John J. Rehr, Joshua J. Kas, Micah P. Prange, Adam P. Sorini, Yoshinari Takimoto, Fernando Vila // Comptes Rendus Physique - 2009. - V. 10. - P. 548 - 559

7. Joly, Y. X-ray absorption near edge structure calculations beyond the muffin-tin approximation / Y. Joly // Phys. Rev. В - 2001. - V. 63. - P. 125120 - 125129.

8. P. Blaha, K. Schwarz, P.I. Sorantin, and S.B. Trickey // Comput. Phys. Commun. -1990. - V. 59. - P. 399.

9. te Velde, G. Precise density-functional method for periodic structures / G. te Velde and E.J. Baerends // Phys. Rev. В - 1991. - V. 44. - P. 7888 - 7903

10. te Velde, G. Chemistry with ADF / G. te Velde, F.M. Bickelhaupt, S.J.A. van Gisbergen, C. Fonseca Guerra, E.J. Baerends, J.G. Snijders and T. Ziegler II Journal of Comp. Chem. - 2001. - V. 22. - P. - 931 - 967.

11. Smolentsev, G. Fitlt: New software to extract structural information on the basis of XANES fitting / G. Smolentsev, A.V. Soldatov // Comp. Mat. Science - 2007. - V. 39. -P. 569-574.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Polozhentsev, О.Е. ZnO:Mn nanorods and ZnO/ZnO:Mn core/shell structures: Synthesis and local atomic structure/Polozhentsev O.E., Mazalova V.L., Kaidashev V.E., Zubavichus Ya., Soldatov A.V.//J. Phys.: Conf. Series.-2009.-V. 190-P. 012138-012141.

2. Солдатов, A.B. Наноразмерные разбавленные магнитные полупроводники на основе ZnO: синтез, локальная атомная и электронная структуры/Солдатов А.В., Положенцев О.Е., Кайдашев Е.М., Гуда А.А., Кайдашев В.Е., Смоленцев Н.Ю., Кравцова А.Н.// Ростов-на-Дону: Изд-во РСЭИ, ISBN 978-5-903257-49-2,2010 - с. 150.

3. Положенцев, О.Е. Анализ локальной атомной структуры наноигл оксида цинка/ Положенцев О.Е., Гуда А.А., Мазалова В.Л., Яловега Г.Э., Кайдашев Е.М., Солдатов А.В., Адам С., Зубавичус Я. //Тезисы 6-ой Нац. Конф. «РСНЭ-НБИК-2007» - 2007.

4. Положенцев, О.Е. Локальная атомная структура ZnO:Mn наноигл /Положенцев О.Е., Гуда А.А., Мазалова В.Л., Яловега Г.Э., Кайдашев Е.М., Солдатов А.В., Адам С., Зубавичус Я .//'Тезисы XVII Межд. Конф. по использованию Синхротронного Излучения «СИ-2008». -Новосибирск - 2008.

5. Polozhentsev, О.Е. XANES study of local atomic structure of Mn doped ZnO nanoneedles. /Polozhentsev O.E., Guda A.A., Mazalova V.L., Yalovega G.E., Kaidashev E.M., Adam S., Zubavichus Y., Soldatov A.V.//Proc. of the 21st Int. Conf. on x-ray and inner-shell processes (Paris) - 2008.

6. Положенцев, О.Е. Анализ спектров XANES за А'-краем железа в перовскитах Ва|. xPbxFeo.5Nbo.5O3 /Положенцев О.Е., Раевский И.П., Солдатов А.В.// Тезисы 7-ой Нац. Конф. «РСНЭ-НБИК-2009» - 2009.

7. Polozhentsev, О.Е. Diluted magnetic semiconductors: ZnO:Mn nanorods and ZnO/ZnO:Mn core/shell structures. Synthesis and local atomic structure /Polozhentsev, O.E. Mazalova V.L., Kaidashev V.E., Kaidashev E.M., Zubavichus Ya., Soldatov А.У.//Труды II Межд. конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий (НАНОФОРУМ-2009) - 2009.

8. Положенцев, О.Е. Анализ локальной атомной и электронной структуры мультиферроиков PbFeo.5Bo.5O3 (B=Nb,Sb,Ta) /Положенцев О.Е., Раевский И.П., Солдатов А.В.// Тезисы конф. «Молодежь XXI века - будущее Российской науки» - 2009.

9. Polozhentsev, О.Е. Synthesis and local atomic structure of ZnO:Mn films and core/shell nanorods ZnO-ZnO:Mn /Polozhentsev, O.E., Kaidashev V.E., Kaidashev E.M., Soldatov A. V.//Proc. of the Int. Meeting on Local distortions and Physics of Functional materials (LPF09), Frascati, Italy-2009.

10. Polozhentsev, O.E. Local atomic and electronic structure ofZnO:Mn films and core/shell nanorods ZnO/ZnO:Mn/Polozhentsev O.E., Kaidashev V.E., Kaidashev E.M., Soldatov A.V.// Proc. of the 14th Int. Conf. on XAFS, Camerino, Italy, July 26-31,2009.

11. Polozhentsev, O.E. Nanostructures of Dilute Magnetic Semiconductors: ZnO:Mn Films and Core/Shell Nanorods of ZnO/ZnO:Mn /Polozhentsev O.E., Kravtsova A.N., Mazalova V.L., Smolentsev G.Yu., Suchkova S.A., Sukharina G.B., Guda A.A., Smolentsev N.Yu., Ageev O.A. and Soldatov A.V. // Совещание «Trends in Nanomechanics and Nanoengineering», 2009. -Красноярск.

Формат 60х84'/16. Печ. л. 1,0. Бумага офсетная. Ризография. Тираж 100 экз.

Типография ЗАО «Центр Универсальной Полиграфии» 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 140, офис 201 тел. 8-918-570-30-30

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Положенцев, Олег Евгеньевич

Введение.

Глава 1. Методика экспериментальных и теоретических исследований.

1.1. Методика проведения экспериментальных исследований.

1.2. Методика теоретических исследований.

1.2.1. Метод полного многократного рассеяния. Описание программного комплекса FEFF9.

1.2.2. Метод конечных разностей.

Описание программного комплекса FDMNES2009.

1.2.3. Метод зонной теории в модели полного потенциала. Описание программного комплекса WIEN2K.

1.2.4. Квантово-химический метод.

Описание программного комплекса BAND.

1.2.5. Метод многомерной интерполяции спектров XANES. Описание программного комплекса Fitlt.

2.3. Получение спектров рентгеновского поглощения К-щ>ъя цинка и марганца в разбавленных магнитных полупроводниках системы ZnO:Mn.

2.4. Отладка методики теоретического анализа XANES спектров на примере ZnO.

Глава 2. Исследование локальной атомной, электронной и магнитных ^ структур разбавленных магнитных полупроводников ZnO:Mn.

2.1. Описание объектов исследования.

2.2. Синтез исследуемых образцов.

2.5. Исследование локальной атомной структуры наноструктур на основе ( . ZnO:Mn.

2.6. Исследование электронной и магнитной структуры ZnO:Mn.

Глава 3. Исследование локальной атомной и электронных структур мультиферроиков PbFeo.5fio.5O3 (fi=Nb, Sb, Та) и Ba^Pbi.xFe0.5Nbo.503 85 (х=0.1, 0.2, 0.3,1.0).

3.1. Описание объектов исследования.

3.2. Синтез исследуемых образцов.

3.3. Получение спектров рентгеновского поглощения А'-края железа перовскитов PbFe0 5В0503 (В=ЫЪ, Sb, Та) и BaxPb|.xFe0 5Nb0 503 (х=(). 1, 0.2, 0.3, 89 1-0).

3.4. Отладка методики теоретического анализа XANES тройных ОСП.

3.5. Исследование локальной атомной структуры тройных ОСП состава PbFeo.5Bo.5O3 (В = Nb, Sb, Та).

3.6 Исследование локальной атомной структуры перовскитов Ba^Pbi^Feo.sNbo.sOs = 0.1, 0.2, 0.3, 1.0)

3.7 Электронная структура ОСП состава PbFeo.5-Bo.5O3 (В = Nb, Sb, Та) и Ba1Pb1-jcFeo.5Nbo.5O3 О = 0.1, 0.2, 0.3, 1.0)

Введение диссертация по физике, на тему "Локальная атомная и электронная структура некоторых разбавленных магнитных полупроводников на основе оксидов"

Актуальность темы

Физические свойства разбавленных магнитных полупроводников, мультиферроиков и других необходимых современной электронной промышленности материалов во многом определяются особенностями их локальной атомной и электронной структур. Разбавленные магнитные полупроводники (РМП) — соединения, объединяющие в себе как полупроводниковые, так и магнитные свойства, как правило, получаются при допировании немагнитного полупроводника небольшим количеством атомов переходных металлов (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni и Си). Ферромагнитные свойства при температуре выше комнатной могут проявлять РМП на основе оксида цинка, сохраняя полупроводниковый характер электрической проводимости.

К перспективным материалам, обладающим магнитным и электрическим упорядочением, можно отнести также оксиды со структурой типа перовскита (ОСП), содержащие атомы ПМ. Они характеризуются большим разнообразием физических свойств, встречающихся в различных сочетаниях. Многие из ОСП обладают интересными электрическими свойствами (сегнетоэлектрики, антисегнетоэлектрики, пироэлектрики, пьезоэлектрики, полупроводники-сегнетоэлектрики, сверхпроводники), магнитными, одновременно и электрическими и магнитными свойствами. Эти качества и, кроме того, простота технологии получения, химическая устойчивость, высокая температура плавления, возможность изменения основных электрофизических параметров в широких пределах соотношением компонентов, обеспечили оксидам со структурой типа перовскита и твердым растворам на их основе широкое применение в качестве активных материалов в электронике.

Метод XANES дает информацию как о локальных электронных плотностях состояний, соответствующих определенному типу атомов, так и парциальных, то есть имеющих определенную симметрию. Он наиболее чувствителен к углам химической связи, по которым можно определить полную трехмерную структуру соединений. Этот метод имеет ряд преимуществ перед традиционными методами для структурных исследованиях объектов сложного состава, не имеющих дальнего порядка в расположении атомов, особенно когда концентрация интересующих атомов в образцах мала (разбавленные магнитные полупроводники, твердые растворы, примеси в сплавах, катализаторы и другие).

Объекты исследования:

- нанопровода, пленки и наноструктуры типа «сердцевина-оболочка» на основе оксида цинка, легированные марганцем в концентрации, не превышающей 10%, выращенные на подложке сапфира AI2O3 а-среза методом импульсного лазерного напыления;

- тройные оксиды со структурой типа перовскита на основе свинца и железа состава типа РЬРео.5^ "о,50з (где В" - Nb, Sb, Та), полученные методом твердофазной реакции;

- твердые растворы со структурой перовскита, составов типа BajcPb1.jcFeo.5Nbo.5O3 (где х = 0.1, 0.2, 0.3, 1.0), полученные методом твердофазной реакции.

Для достижения цели были решены следующие задачи:

1. Измерение рентгеновских спектров поглощения за АТ-краями Zn и Мп в синтезированных разбавленных магнитных полупроводниках ZnO:Mn, полученных методом импульсного лазерного напыления.

3. Рассмотрение различных моделей внедрения атомов Мп в структуру оксида Zn и дефектов, оптимизация геометрии и уточнение структурных параметров. Расчет рентгеновских спектров поглощения, за Х-краями Zn и Мп в РМП для различных моделей дефектов его локальной атомной структуры.

4. Расчет полных плотностей электронных состояний и локальных парциальных плотностей электронных состояний ZnO, легированного атомами Мп, и спин-поляризованной электронной структуры с атомами Мп в позиции Zn.

5. Получение рентгеновских спектров поглощения за Fe Х-краем в перовскитах PbFeo.^S'o.sOs (где В" - Nb, Sb, Та) и Ba^fyJFeo.5Nbo.5O3 (где х = 0.1; 0.2; 0.3 и 1.0), рассмотрение различных моделей упорядочения их структур, оптимизация их геометрии, уточнение структурных параметров и расчет полных и парциальных плотностей электронных состояний.

Научная новизна. Впервые измерены рентгеновские спектры поглощения:

- за Х-краем Мп в структурах «сердцевина-оболочка» разбавленных магнитных полупроводников ZnO-ZnO:Mn(10%), полученных методом импульсного лазерного напыления;

- за i^-краем Fe в перовскитах PbFeo.s^'o.sCb (В" = Nb, Sb и Та) и BajPb1.jFeo.5Nbo.5O3 (д: = 0.1, 0.2, 0.3, 1.0), полученных методом твердофазных реакций.

Из этих спектров впервые определены:

- изменения параметров локальной атомной структуры ZnO:Mn с дефектом марганца в структуре оксида цинка на основании теоретического анализа спектров XANES за А-краем поглощения марганца;

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Наиболее вероятной моделью структуры нанопроводов ZnO:Mn и «оболочки» (ZnO:Mn), полученной из мишени, синтезированной при температуре 1150 °С, является структура, в которой атомы марганца замещают атомы цинка в решетке ZnO (-80 %), однако часть атомов марганца (-20 %) располагается в междоузлиях кристаллической решетки ZnO. При замещении атома Zn на атом Мп происходит изменение межатомного расстояния от атома металла до атома кислорода (в частности, минимальное расстояние увеличивается с 1.80 А до 1.97 А).

2. Полученная из мишени, синтезированной при температуре 550 °С, пленка-«оболочка» (ZnO:Mn), образовавшаяся на «сердцевине» ZnO, растет с образованием оксидной фазы Мп203, в то время как полученная из мишени, синтезированной при температуре 1150 °С, пленка-«оболочка» (ZnO:Mn) представляет собой разбавленный магнитный полупроводник системы ZnO:Mn.

3. Анализ химического сдвига К-края марганца показывает, что его атомы в исходных мишенях, полученных при разных температурах, и в синтезированных из них методом импульсного лазерного напыления наноструктур типа «сердцевина-оболочка» имеют различную среднюю валентность: валентность атомов Мп в наноструктурах «сердцевина-оболочка» ZnO/ZnO:Mn, синтезированных из мишени, полученной при температуре 1150 °С, составляет +2.6±0.1, а средняя валентность атомов марганца в наноструктурах «сердцевина-оболочка», синтезированных из мишени, полученной при температуре синтеза 550 °С, составляет +3.2±0.1.

4. Структура тройных ОСП состава PbFeo.s^'o.sCb (В" = Nb, Та) соответствует низкоупорядоченной структуре, а структура PbFeo.5Sbo.5O3 соответствует высокоупорядоченной структуре.

Практическая ценность основных результатов

Апробация работы происходила на следующих всероссийских и международных научных конференциях: VI Нац. конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2007); XVII Междунар. конф. по использованию синхротронного излучения «СИ-2008» (Новосибирск, 2008); 21-st Intern. Conf. on X-ray and Inner-shell Processes (Париж, Франция, 2008); Конференция «Молодежь XXI века - будущее Российской науки-2009» (Ростов-на-Дону, 2009); Междунар. конф. по локальным деформациям и физики функциональных материалов (Фраскати, Италия, 2009); 14th Intern. Conf. on X-ray Absorption Fine Structure (Camerino, Italy, July 26-31, 2009); II Международ, конкурс научных работ молодых ученых в области нанотехнологий «НАНОФОРУМ-2009» (Москва, 2009); VII Нац. конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-НБИК-2009» (Москва, 2009); Совещание «Trends in Nanomechanics and Nanoengineering» (Красноярск, 2009); Всероссийская молодежная конф. и школа-семинар

НАнотехнологии и инНОвации» (НАНО-2009) (Таганрог, 2009); XVIII Междунар. конф. по использованию синхротронного излучения «СИ-2010» (Новосибирск, 2010).

Личный вклад автора

Постановка задач исследования и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений проводились автором совместно с научным руководителем, профессором Солдатовым А.В. Спектры рентгеновского поглощения за iC-краем марганца в разбавленных магнитных полупроводниках ZnO:Mn нанопроводах и структурах «сердцевина-оболочка» ZnO-ZnO:Mn(10%) были получены на экспериментальной станции «Структурное материаловедение» Курчатовского источника синхротронного излучения под руководством Зубавичуса Я.В. Спектры рентгеновского поглощения за Х-краем марганца тонкой пленки Zno.9Mno.1O и структур «сердцевина-оболочка» ZnO-ZnO:Mn(10%), калибровочных образцов оксидов марганца и экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за АТ-краем Fe в мультиферроиках PbFeo.s-S'o.sOs (В"= Nb, Sb, Та) и Ba.xPb1-xFeo.5Nbo.5O3 (х=0.1, 0.2, 0.3, 1.0) измерены автором лично на лабораторном спектрометре «Rigaku R-XAS Looper» (НОЦ «Наноразмерная структура вещества», ЮФУ, Ростов-на-Дону). Расчеты всех теоретических спектров, представленных в работе, проведены лично автором.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения, изложенных на 128 страницах и содержит 48 рисунков и 13 таблиц. Список цитированной литературы состоит из 120 источников.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Polozhentsev, О.Е. ZnO:Mn nanorods and ZnO/ZnO:Mn core/shell structures: Synthesis and local atomic structure/ O.E. Polozhentsev,V.L.Mazalova, V.E.Kaidashev, E.M.Kaidashev, Ya.Zubavichus, A.V.Soldatov //Journal of Physics: Conference Series. - 2009. -V. 190 - P. 012138 - 012141.

2. Солдатов, A.B. Наноразмерные разбавленные магнитные полупроводники на основе ZnO: синтез, локальная атомная и электронная структуры / А.В. Солдатов, О.Е. Положенцев, Е.М Кайдашев, А.А. Гуда, В.Е. Кайдашев, Н.Ю. Смоленцев, А.Н Кравцова -Ростов-на-Дону: Изд-во РСЭИ, ISBN 978-5-903257-49-2, 2010 - с. 150

3. Положенцев, О.Е. Анализ локальной атомной структуры наноигл оксида цинка./О.Е. Положенцев, А.А. Гуда, В.Л. Мазалова, Г.Э. Яловега, Е.М. Кайдашев, А.В. Солдатов, С. Адам, Я. Зубавичус. //Тезисы 6-ой Национальной конференции «РСНЭ-НБИК-2007» - 2007.

4. Положенцев, О.Е. Локальная атомная структура ZnO:Mn наноигл / О.Е. Положенцев, А.А. Гуда, В.Л. Мазалова, Г.Э. Яловега, Е.М. Кайдашев, А.В. Солдатов, С. Адам, Я. Зубавичус //Тезисы XVII Международной конференции по использованию Синхротронного Излучения «СИ-2008». -Новосибирск - 2008.

5. Polozhentsev, О.Е. XANES study of local atomic structure of Mn doped ZnO nanoneedles. //O.E. Polozhentsev, A.A.Guda, V.L.Mazalova, G.E.Yalovega, E.M.Kaidashev, S.Adam, Y.Zubavichus, A.V.Soldatov //Proceedings of the 21st International conference on x-ray and inner-shell processes (Paris) - 2008.

6. Положенцев, O.E. Анализ спектров XANES за £-краем железа в перовскитах Bai. xPb4Feo sNbo 5O3 /О.Е. Положенцев, И.П.Раевский, А.В. Солдатов// Тезисы 7-ой Национальной конференции «РСНЭ-НБИК-2009» - 2009.

7. Polozhentsev, О.Е. Diluted magnetic semiconductors: ZnO:Mn nanorods and ZnO/ZnO:Mn core/shell structures. Synthesis and local atomic structure /Polozhentsev, O.E. V.L.Mazalova, V.E.Kaidashev, E.M.Kaidashev, Ya.Zubavichus, A.V.Soldatov //Труды II Международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий (НАНОФОРУМ-2009) - 2009.

8. Положенцев, О.Е. Анализ локальной атомной и электронной структуры мультиферроиков PbFeo.5Xo.5O3 (X=Nb,Sb,Ta) /О.Е. Положенцев, И.П.Раевский,

А.В.Солдатов// Тезисы конференции «Молодежь XXI века - будущее Российской науки» -2009» - 2009

9. Polozhentsev, О.Е. Synthesis and local atomic structure of ZnO:Mn films and core/shell nanorods ZnO/ZnO:Mn /Polozhentsev, O.E. V.E.Kaidashev, E.M.Kaidashev, A.V.Soldatov. // Proceedings of the International meeting on Local distortions and Physics of Functional materials (LPF09), Frascati, Italy - 2009.

10. Polozhentsev, O.E. Local atomic and electronic structure of ZnO.Mn films and core/shell nanorods ZnO/ZnO:Mn O.E. Polozhentsev, O.E. V.E. Kaidashev, E.M. Kaidashev, A.V. Soldatov // Proceedings of the I4th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure, Camerino, Italy, July 26-31, 2009.

11. Polozhentsev, O.E. Nanostructures of Dilute Magnetic Semiconductors: ZnO:Mn Films and Core/Shell Nanorods of ZnO/ZnO:Mn / O.E. Polozhentsev, A.N. Kravtsova, V.L. Mazalova., G.Ya. Smolentsev, S.A. Suchkova, G.B. Sukharina, A.A. Guda, N.Yu. Smolentsev, O.A. Ageev and A.V. Soldatov // Workshop «Trends in Nanomechanics and Nanoengineering», 2009. - Красноярск

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Положенцев, Олег Евгеньевич, Ростов-на-Дону

1. Фетисов Г.В. Синхротронное излучение. Методы исследования структуры веществ /Под редакцией JI.A. Асланова. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2007. - 672 с.

2. Тернов И.М., Михайлин В.В. Синхротронное излучение. Теория и эксперимент /-М.: Энергоатомиздат, 1986. -296 с.

3. Bianconi A. XANES spectroscopy // X-ray absorption: principles, applications and techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES / Edited by Prins R. and Koningsberger D.C. New York: John Wiley& Sons, 1988. - P. 573.

4. Rehr J.J., Albers R.C. Theoretical approaches to x-ray absorption fine structure // Rev. Mod. Phys. 2000. - Vol. 72, N 3. - P. 621-654.

5. Durham P.J. Theory of XANES // X-ray absorption: principles, applications and techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES / Edited by Prins R. and Koningsberger D.C. New York: John Wiley& Sons, 1988. - P. 53-84.

6. Солдатов A.B. Ближняя область рентгеновского поглощения как источник структурной информации // Журнал структурной химии. 2008. - № 49. -стр.111-115.

7. Велигжанин А.А., Гусева Е.В., Зубавичус Я.В., Тригуб A.JL, Чернышев А.А. О работе станции «Структурное материаловедение» Курчатовского источника синхротронного излучения в 2006 г // Препринт ИАЭ-6453/9. М., 2007. - стр 67.

8. Rehr, J.J. Ab initio theory and calculations of X-ray spectra / John J. Rehr, Joshua J. Kas, Micah P. Prange, Adam P. Sorini, Yoshinari Takimoto, Fernando Vila // Comptes Rendus Physique 2009. - V. 10. - P. 548 - 559

9. Rehr J. J., Theory and calculations of X-ray spectra: XAS, XES, XRS, and NR1XS, Radiation Physics and Chemistry 75 (2006) 1547-1558

10. Ankudinov A.L., Ravel В., Rehr J.J., Conradson S. Real-space multiple-scattering calculation and interpretation of x-ray-absorption near-edge structure // Phys. Rev. B. 1998. - Vol. 58, N 12. - P. 7565-7576.

11. Rehr J.J., Ankudinov A.L. Solid state effects on X-ray absorption, emission and scattering processes // Radiation Physics and Chemistry 70 (2004) 453-46312