Исследование координационного окружения атомов металлов в цеолитах и силикатных стеклах с помощью фурье-трансформационного анализа околопороговой области рентгеновских спектров поглощения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ГОУ ВПО РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЛАТОХА ЯНА ВАЛЕРЬЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ КООРДИНАЦИОННОГО ОКРУЖЕНИЯ АТОМОВ МЕТАЛЛОВ В ЦЕОЛИТАХ И СИЛИКАТНЫХ СТЕКЛАХ С ПОМОЩЬЮ ФУРЬЕ-ТРАНСФОРМАЦИОННОГО АНАЛИЗА ОКОЛОПОРОГОВОЙ ОБЛАСТИ РЕНТГЕНОВСКИХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации иа соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону 2005

Работа выполнена на кафедре физики Ростовского государственного университета путей сообщения

Научный руководитель:

- доктор физико-математических наук, профессор Бугаев Л.А. (Ростовский государственный университет)

Официальные оппоненты:

- доктор физико-математических наук, профессор Никифоров И.Я. (Донской государственный технический университет)

- кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Пирог И.В.

(Ростовский государственный университет)

Ведущая организация: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Защита состоится «14» октября 2005 г. в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д.212.208.05 по физико-математическим наукам в Ростовском государственном университете по адресу: 344104, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики РГУ, аудитория 411

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 344104, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики РГУ, ученому секретарю Дис. Совета Д212.208.05, Гегузиной Г.А.

Автореферат разослан « 1» сентября 2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д.212.208.05, кандидат

физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Возросший в последние годы интерес к исследованиям структуры координационного окружения атомов металлов в слабоупорядоченных и аморфных соединениях обусловлен необходимостью получения новых материалов с требуемыми свойствами, которые определяются особенностями их локальной атомной структуры. Так, каталитическая активность изучаемых в работе цеолитов-морденитов, широко используемых как катализаторы, адсорбенты и ионные обменники, определяется структурой ближнего окружения атомов алюминия в кислотно-активных центрах, которая меняется с ростом температуры в процессе активации катализаторов, а также в ходе каталитической реакции. Еще одним примером широко используемых материалов являются изучаемые в работе железо-содержащие силикатные стекла, в которых атомы железа присутствуют как в Fe(II)-, так и в Fe(III)-состояниях. Металлические свойства этих материалов, находящих практическое применение в конструкциях современных интегральных схем, напрямую зависят от локальной структуры и относительных концентраций Fe(II)- и Fe(Iir)-состояний атома железа в них. Для перечисленных классов аморфных соединений применение традиционных методов исследования структуры, в том числе при изменяющихся внешних условиях, таких как возрастание температуры или обработка цеолитов паром в процессе их активации, сталкивается с серьезными проблемами, обусловленными трудностями проведения соответствующих in - situ измерений, а также неоднозначностями интерпретации экспериментальных данных, возникающими из-за сложного характера ближнего окружения атома металла. Структурные исследования изучаемых материалов могут быть выполнены с помощью рентгеновской абсорбционной или XAS-спектроскопии, которая является эффективным методом определения локальной атомной структуры. Однако, съемка экспериментальных XAS-спектров для перечисленных классов соединений, особенно при меняющихся внешних воздействиях, ограничена, как правило,

околопороговой или ХАЫЕЗ-областью, тогда как большинство из наиболее эффективных методик получения количественной информации о структуре ближнего окружения атомов в соединении основаны на математической обработке протяженной или ' ЕХАРв-области рентгеновского спектра поглощения. Поэтому разрабатываемый в работе метод проведения количественных исследований локальной атомной структуры слабоупорядоченных и аморфных материалов с помощью фурье-трансформационного (ФТ) анализа ХАКЕБ-спектров, а также его применение к определению координационного окружения атомов металлов в цеолитах и силикатных стеклах является актуальной задачей физики конденсированного состояния.

Делью настоящей работы является определение изменений координационного окружения алюминия в кислотно-активных центрах цеолитов-морденитов при возрастающей температуре, а также определение структуры ближнего окружения атомов железа, находящихся в различных зарядовых состояниях в Ре-содержащих силикатных стеклах.

В диссертации решены следующие задачи:

1. Использованный для проведения структурных исследований метод, основанный на фурье-трансформационном анализе К-ХАМЕв спектров атомов в изучаемых аморфных материалах, протестирован с помощью А1 К-ХАМЕБ спектра модельного цеолита №-морденита, а также Ре К-ХАМ^ спектров Ре(П)- и Ре(Ш)-сульфатных растворов.

2. Разработана методика исследований сложного координационного окружения атома в соединении, выполняемых с помощью фурье-преобразования К-ХАЫЕ8 спектров и фитинга вклада координирующих атомов кислорода при ограниченном числе варьируемых параметров. Методика основана: 1) на использовании части параметров как фиксированных, значения которых устанавливаются с помощью модельных соединений или имеющихся литературных данных; 2) на использовании наиболее вероятных моделей ближнего окружения

поглощающего атома, выбираемых в соответствии с качественными результатами и прогнозами о характере ближнего окружения атома в соединении, получаемыми с помощью альтернативных экспериментальных методов исследований.

3. Установлена возможность обработки экспериментальных спектров как Fe(TI)-, так и Ре(Ш)-содержащих силикатных стекол с помощью фаз и амплитуд рассеяния, рассчитанных в едином Хартри-Фоковском (ХФ) muffin-tin (МТ) потенциале для изучаемых соединений.

4. Исследована устойчивость определяемых значений структурных параметров для изучаемых классов аморфных материалов по отношению к изменениям границ k-интервала, используемого при фурье-преобразовании (ФП) А1 и Fe K-XANES спектров, а также по отношению к возможным неточностям в величинах параметров, используемых как фиксированные.

5. Разработана методика определения относительных концентраций различных типов координаций атома А1 в случае их смешивания в цеолитах-морденитах, а также методика определения относительных концентраций атомов железа, находящихся в различных зарядовых состояниях Fe2+ и Fe3+ в ряде силикатных стекол с переменным отношением Fe2+/Fe3+.

Научная новизна и практическая ценность диссертации определяются, с одной стороны, дальнейшим развитием метода определения структурных параметров координационного окружения атома в неупорядоченных и аморфных соединениях на основе фурье-трансформационного анализа XANES спектров, а, с другой стороны, полученными с его помощью данными об изменении структуры ближнего окружения алюминия в цеолитах-морденитах при возрастающих температурах, а также данными о координационном окружении атомов железа, находящихся в различных зарядовых состояниях в железо-содержащих силикатных стеклах. При этом для получения количественной информации о сложном характере

координационного окружения атома металла в исследуемых соединениях с использованием малого числа варьируемых параметров фитинга, ограниченного малостью энергетического интервала, соответствующего ХАМЕв-области, разработан подход, при котором с помощью модельного соединения определяется совокупность значений, параметров фурье-преобразввания и фитинга, которые используются затем как фиксированные при исследовании неизвестных структур. Практическую ценность представляет также разработанная методика определения относительных концентраций различных зарядовых состояний атома металла в изучаемых аморфных соединениях с помощью ХАКГЕЯ-спектров, которая дает результаты, хорошо согласующиеся с результатами, получаемыми методом химического выпаривания, являясь, однако, гораздо менее трудоемкой.

Научные положения, выносимые на защиту;

1. Структура ближнего окружения алюминия в цеолитах-морденигах существенно меняется при температурах, возрастающих от комнатной до 1 ООО К, переходя от смеси четырех и шестикоординированного алюминия при 300 К к сильно искаженной тетраэдрической координации при 575 К и к практически неискаженной тетраэдрической координации с небольшой примесью трехкоординироваЯного алюминия при 985 К.

2. Для исследуемых классов аморфных соединений - цеолитов-морденитов и Бе-содержащих силикатных стекол, влияние вклада процессов фотоэлектронного рассеяния атомами второй и более далеких сфер, а также процессов многократного рассеяния на точность структурных параметров, определяемых с помощью фурье-трансформационного анализа ХАЫЕв спектров, является пренебрежимо малым при выборе нижней границы к-интервала (кт1„) для фурье-преобразования спектра выше его первых, наиболее ярких, краевых особенностей. При таком выборе к,™ металл-кислород расстояния определяются с погрешностями < 1%, а координационные числа с погрешностями ~ 5-7% (последнее

значение реализуется при использовании подходящих модельных объектов).

3. Структурные параметры координационного окружения атомов железа в Ре(11)- и Ре(1П)-состояниях в металлических силикатных стеклах определяются с помощью фурье-трансформационного анализа Ре К-ХАЫЕБ спектров при использовании фаз и амплитуд рассеяния, рассчитанных для электронной конфигурации железа с дыркой на ионизируемом 1 в-уровне и увеличенным на единицу числом (1-электронов. При этом изменение зарядового состояния железа от Рег+ к Ре3+ сопровождается уменьшением числа координирующих атомов кислорода от 5.0 до 4.5 наряду с соответствующим укорочением Ре-0 расстояния от 2.00 А до 1.92 А.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на международных

конференциях:

1. Международная конференция по синтезу некристаллических неорганических материалов (СОШМ 2003) (Бонн, Германия, 2003).

2. VII Международный симпозиум по кристаллизации в стеклах и жидкостях (КСОЬ-7) (Шеффилд, Англия, 2003).

3. ХП Международная конференция по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (ХАР8-12) (Мальмо, Швеция, 2003).

4. XIV Международная конференция по вакуумной физике ультрафиолетового излучения (Кэрн, Австралия, 2004).

5. IV Конференция по использованию синхротронного излучения в материаловедении (8ЯМ8-4) (Гренобль, Франция, 2004).

Личный вклад автора

Представленные в диссертации результаты исследований получены

лично автором или совместно с соавторами опубликованных работ. Постановка

задачи исследований, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 4 статьи в центральной и зарубежной научной печати и тезисы 6-ти докладов на международных конференциях.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов, изложена на 109 страницах печатного текста, включая 16 рисунков, 2 таблиц и списка литературы, включающего 79 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту, указана научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

Первая глава посвящена изложению основных этапов метода фурье-трансформационного анализа околопороговой или ХАМЕ Б -области рентгеновского спектра поглощения [1], используемого для проведения структурных исследований изучаемых материалов. Обсуждаются возможные источники ошибок в величинах структурных параметров ближнего окружения атома, определяемых при проведении такого анализа по короткому интервалу волновых чисел (к) фотоэлектрона, соответствующему ХАЫЕЗ-области, а также возможность получения детальной структурной информации о характере координационного окружения атома в соединении при малом числе варьируемых параметров фитинга, ограниченном малостью интервала Дк

волновых чисел. Представлена схема расчета фаз и амплитуд рассеяния фотоэлектронов атомами в соединении, основанная на методе построения МТ-потенциала многоатомных систем при учете ХФ обменного взаимодействия между фотоэлектроном и остовными электронами рассеивающих атомов [2]. Преимущество используемой модели потенциала при проведении структурных исследований состоит в том, что, с одной стороны, её применение не требует предварительной информации о структуре ближнего окружения атома в соединении. С другой стороны, в рамках такой модели отсчет волнового числа к фотоэлектрона осуществляется от определяемого в ходе прямых XANES-расчетов среднего межатомного потенциала Емт или МТ-нуля. При таком подходе начало отсчета к, традиционно используемый параметр Е0 [3], исключается из числа подгоночных параметров, что является особенно важным при обработке XANES-области, ограничивающей число варьируемых параметров тремя или четырьмя.

Представлена методика проведения структурных исследований с помощью широко распространенной программы математической обработки XAS спектров FEFFIT при использовании ХФ амплитуд и фаз рассеяния. В рамках такой методики учет неупругих (extrinsic) процессов при рассеянии фотоэлектронов, а также учет ширины дырочного состояния и экспериментального аппаратурного уширения осуществляются с помощью экспоненциального фактора ехр(-0.2625(Гехрег+ rh+ rei)2R/k), где Ге^ -энергетический параметр (эВ) для аппаратурного разрешения, rh и Ге| -энергетические ширины соответственно дырочного и возбужденного электронного состояний. Для осуществления фитинга выделенного из эксперимента вклада первой координационной сферы такая экспоненциальная форма представляется в виде exp^RA,^) с эффективной длиной свободного пробега фотоэлектрона XeS, включаемой в файл feff000i.dat (i - номер пути рассеяния) и определяемой выражением: 1Л.еЯ=0.2625(Гюфег+ П,)/к+ где

величина Г\ берется из таблиц, а длина свободного пробега фотоэлектрона Хе](к)=к/(0.2625Ге|) является практически постоянной в используемом малом Дк-интервале и для А1- и Fe-содержащих соединений может быть взята из [4].

Во второй главе используемый метод применяется к А1 К-ХАЫЕЗ спектрам цеолитов-морденитов для определения структуры ближнего окружения алюминия и ее изменений при температурах, возрастающих от комнатной до

Исследуемые экспериментальные A1 K-XANES спектры морденитов: Na-морденита при температуре 300 К и Н-морденитов при 300 К, 575 К, 985 К, представлены на рисунке 1.

Рис. 1. Экспериментальные А1 К-ХАЫЕ8 спектры морденитов: (а) Ыа-мордениг при 300 К и Н-морденит при 300 К (Ь), при 575 К (с) и при 985 К (ф. Вставки демонстрируют в увеличенном масштабе избыток интенсивности при энергии ~ 1573 эВ, при Т=300 К (е), а также усиление предкраевой интенсивности при Т= 985 К (0 в А1К-ХАЫЕ8 спектрах Н-морденита.

1000 К.

1560 1670 1580 1590 1600 1610 1620 E(eV)

В ряде работ [1,5] установлено, что одной из причин понижения точности структурных параметров, определяемых с помощью XANES-спектров, является вклад процессов однократного рассеяния атомами второй и более далеких сфер (middle range-order или MRO-вклад) в область расстояний фурье-пика, соответствующего первой координационной сфере. В этих же работах было показано, что для неупорядоченных и аморфных соединений влияние как MRO, так и вклада процессов многократного рассеяния (MS) на точность определяемых структурных параметров может быть сделано пренебрежимо малым, если при фурье-преобразовании спектров нижнюю границу к,^ используемого к-ингервала выбрать выше первых, наиболее ярких, краевых особенностей в XANES спектре. Такой выбор kmm позволяет также уменьшить влияние возможных ошибок в атомной части сечения фотопоглощения (Tat(k), определяемой с помощью процедуры, предложенной в [1]. Такой подход к выбору le,™ используется далее при осуществлении фурье-преобразований всех исследуемых спектров. Для исследуемых классов аморфных соединений справедливость предположения о пренебрежимой малости вкладов рассеяния атомами второй и более далеких сфер при таком выборе kmln подтверждается в дальнейшем получаемым согласием результатов фурье-преобразований экспериментальных спектров с результатами фурье-преобразований целевых функций, учитывающих вклад только ближайших к ионизируемому атомов.

Применение используемого метода к анализу структуры цеолитов проверяется и тестируется с помощью Al K-XANES спектра модельного цеолита Na-морденит. в котором атом А1 координирован четырьмя атомами кислорода, находящимися на одном А1-0 расстоянии. С помощью программы FEFFIT для Na-морденита выполнен односферный фитинг вклада первой кислородной сферы в результат фурье-преобразования при фиксированных значениях параметров Ещ^^в эВ [6], Г=1.5 эВ и S„=1.0, позволивший определить значения структурных параметров RAi-o N, ст2, представленью в таблице 1.

Таблица 1. Структурные параметры Ядю, N и о2 Ыа-морденита, полученные с помощью фурье-трансформационного анализа А1 К-ХАЫЕв спектра, сравниваются с параметрами из базы данных цеолитов [7].

Ra1-OI А N

т,к A1K-XANES [7] A1K-XANES s*= 1.0 A1 K-XANES Sj= 0.7 [7] с2, А2 Xv2

300 1.73 1.73 5.7 4.0 4.0 0.005 0.3

Полученная величина амплитудного фактора So'N=5.7 позволила установить в соответствии с известными данными значение N=4 для числа атомов кислорода, координирующих атом алюминия, с помощью выбора величины спектроскоп фактора S„=0.7, которая находится в физически допустимых пределах 0.7 - 0.9 для исследуемого класса соединений.

Фурье-трансформационный анализ был выполнен для двух к-интервалов: один - протяженный, другой - укороченный, соответствующий in - situ измерениям в Н-мордените при изменяющихся температурах. Результаты односферного фитинга показали устойчивость определяемых структурных параметров и качество фитинга по отношению к изменению длины к-интервала. Следовательно, короткий интервал может быть использован при анализе спектров исследуемых цеолитов Н-морденитов Представленное на рисунке 2 сопоставление модулей |F(R)| и мнимых частей ImF(R) фурье-преобразований экспериментальной функции х(к) для Na-морденита и целевой функции, полученной на основе односферной модели координационного окружения алюминия, показывает согласие соответствующих кривых вплоть до достаточно больших расстояний R, что указывает на пренебрежимую малость вкладов от процессов рассеяния атомами второй и более далеких сфер при выборе kmm=2.0 А"1. Такой результат подтверждается во всех последующих исследованиях структуры ближнего окружения атома металла в изучаемых аморфных материалах.

I

¡ь

0.2

0.0

0.2

&

¡¡Г о.о

£

•0.2

Рис. 2. Сопоставление модулей |Р(Я)| (а,с) и мнимых частей 1ш Р(Д) (Ь,с1) фурье-преобразования функции выделенной из экспериментального А1 К-ХАКЕв спектра Ка-морденита (сплошные кривые), с результатами фитинга (пунктир), выполненного на основе односферной модели для кислородного полиэдра, координирующего атом алюминия. а,Ь - фурье-преобразование выполнено на интервале 2.0 < к < 3.5 А"1. с,6 - фурье-преобразование выполнено на интервале 2.0 < к < 3.1 А"1.

Для модельного цеолита Ка-морденит выполнен анализ устойчивости определяемых значений структурных параметров по отношению к возможным неточностям в величинах фиксируемых параметров. Фитинг выполнялся при значениях фиксированных параметров Г, Емт> и а2, меняющихся относительно установленных для них значений в следующих пределах: ЕМг=1558.0 ± 1.5 эВ, Г=1.0 - 2 0 эВ, о2=0.004 - 0.006 А2. Выполненные исследования подтверждают результаты работы [1], согласно которой ФТ-анализ К-ХАЫЕв спектров неупорядоченных и аморфных соединений позволяет определять межатомные расстояния Я с точностью ± 0.005 А (~ 1 %) и координационные числа с точностью ~ 5-7 % (последняя величина может быть достигнута, однако, лишь при использовании подходящего модельного соединения).

Фурье-трансформационный анализ ХАЫЕБ спектров по короткому интервалу волновых чисел ограничивает число варьируемых параметров тремя или четырьмя. Поэтому для анализа сложной структуры координационного окружения атома металла в неупорядоченных и аморфных соединениях при использовании ограниченного числа варьируемых параметров следует рассматривать все прочие параметры как фиксированные, значения которых должны определяться с помощью модельных соединений или литературных данных.

Определенные с помощью модельного соединения Ыа-Морденит величины параметров: спектроскоп-фактор Б? - для учета неупругих (¡пйтпбю) потерь при фотоионизации атома, параметр Дебая-Валлера (ДВ) а2 - для учета теплового атомного движения, Г и Емт используются далее при исследовании структурных изменений в Н-Мордените при возрастающих температурах.

В А1 К-ХАЫЕБ спектре Н-морденита при комнатной температуре, представленном на рисунке 1, наблюдается усиление интенсивности поглощения при энергиях около 1573 эВ, которое характерно для октаэдрически координированного алюминия, что подтверждается также с помощью 27А1 ЯМР-измерений. Для доказательства присутствия шести-координированных (ОЬ) атомов алюминия при комнатной температуре, а также количественного определения концентрации таких атомов, наряду с четырех-координированным (Т<!) алюминием, фитинг вклада координирующих атомов кислорода в результат фурье-преобразования осуществлялся сначала на основе односферной модели ближнего окружения алюминия, а затем полученные результаты уточнялись с помощью двухсферной модели. Фитинг на основе односферной модели, предполагающей наличие при Т=300 К только четырех-координированного алюминия, был выполнен с использованием варьируемых параметров Я, И, значения о^=0.005 А2, а также значений других фиксируемых параметров для ФП и фитинга, установленных для модельного цеолита Ыа-морденит. Результаты фитинга представлены в таблице 2.

Таблица 2. Структурные параметры координационного окружения алюминия в Н-мордените, определенные с помощью фурье-трансформационного анализа А1 К-ХАЫЕБ спектров, измеренных при возрастающей температуре.

Односферный фитинг Фитинг, основанный на моделях координационного окружения алюминия

т,к N Кдю, А ьг Модели XV2 А1-0 расстояния, А Концентр. Тс! - коорд. алюминия С,%

Смесь Т<1- и ОЬ-координированного алюминия 0.5 Я, (04) = 1.72 (Об) = 2.15 88

300 3.2 1.72 17.7 Тс1, расщепленный как (3+1) 1.5

Тё, расщепленный как (2+2) 1.7

Т<1, расщепленный как (3+1) 0.2 Н-1.1 (04) = 1.71 К,.2(04)=1.91 100

575 3.7 1.75 3.5 Т<1, расщепленный как (2+2) 0.3

Тё, расщепленный как (1+3) 0.7

Смесь Тс) и трех-координированного алюминия 0.14 К-1 (Од)= 1-73 Я2(Оз)= 1.69 90-95

985 3.9 1.73 0.5 Т(1, расщепленный как (3+1) 0.2

Т4 расщепленный как (2+2) 0.2

Плохое качество фитинга по сравнению с Ыа-морденитом, при одинаковости всех прочих значений фиксируемых параметров для Н-морденита и модельного Ка-морденита, указывает на сильный разброс А1-0 расстояний, соответствующих координирующим атомам кислорода. Предполагаемое сложное распределение А1-0 расстояний может бьггь следствием одновременного присутствия Тс1- и ОЬ-координированных атомов алюминия

либо следствием структурных искажений координирующего кислородного тетраэдра Поэтому для улучшения качества фитинга рассмотрена, прежде всего, модель ближнего окружения алюминия, соответствующая ЯМР- прогнозам и наличию характерных особенностей в А1 К-ХАЛЕ Я спектре при Т=300 К. Фитинг на основе такой двухсферной модели ближнего окружения алюминия, учитывающей смесь Тс1- и ОЬ-координаций, выполнен с помощью соотношения:

х(к) = СХ1(к) + (1-С)х2(к), (1)

где XI - вклад тетраэдрически координированного алюминия с АЮ расстоянием К/и-о^Кь С - концентрация четырех-координированного алюминия; %2 - вклад октаэдрически координированного алюминия с А1-0 расстоянием КА|-о=^2-Варьируемыми параметрами были Я], и С. Фитинг выполнялся с учетом энергетического сдвига - 2 эВ между значениями Ещ- для сфер, соответствующих четырех- и шести-координированным атомам алюминия [6].

Как следует из таблицы 2 получено хорошее согласие подгоняемой и целевой функций, характеризуемое величинами Я-фактора = 0.0005 и При этом значения структурных параметров показывают наличие 88% тетраэдрически координированного алюминия, характеризуемого расстоянием ЯЛ,-о=1 72 А, и 12% октаэдрически координированного алюминия с расстоянием Ка1-о=2.15 А (таблица 2).

Для установления единственности такого результата был выполнен двухсферный фитинг в предположении присутствия в образце только Т<1-координированного алюминия с учетом альтернативных моделей искажений координирующего кислородного тетраэдра. Учет структурных искажений осуществлялся с помощью выражения для целевой функции:

х00 = х1,1<ю + хи00. (2)

где XI,1 и Хи - вклады атомов кислорода, находящихся на расстояниях Ялт-К-и и КА,.о^,.2 соответственно. Фитинг, выполненный на основе такой двухсферной модели, приводит к худшему согласию целевой и подгоняемой функций для обеих рассматриваемых моделей искажения тетраэдра, что свидетельствует о преимуществе модели смешанных Тс1- и ОЬ-координаций по сравнению с

моделью только Td-координированного алюминия, даже при учете структурных искажений координирующего тетраэдра

Нагревание цеолита Н-морденита до 575 К полностью дегидрирует образец, поэтому в Н-мордените при данной температуре следует ожидать присутствия только тетраэдрически координированного алюминия. Такое предположение подтверждается отсутствием усиления интенсивности при энергиях ~ 1573 эВ в соответствующем Al K-XANES спектре (рис. 1.), а также с помощью фитинга с двумя варьируемыми параметрами N и R при фиксированном значении <т2=0.0096 А2, выполненного сначала на основе односферной модели ближнего окружения алюминия. Используемое значение о2 было получено экстраполяцией величины ^=0.005 А2, найденной для модельного Na-морденита при комнатной температуре, с помощью линейной температурной зависимости, имеющей место в изучаемом температурном интервале вплоть до Т ~ 1000 К [8]. Результаты односферного фитинга представлены в таблице 2. Следует отметить, что односферный фитинг, выполняемый с тремя варьируемыми параметрами N, R и о2, приводит к аналогичным значениям структурных параметров, что свидетельствует об их устойчивости.

Для установления возможных искажений координирующего кислородного тетраэдра использовалась модель двухсферного расщепления для целевой функции %.< определяемой выражением (2). Фитинг осуществлялся на основе альтернативных моделей искажения кислородного тетраэдра с использованием двух варьируемых параметров R^, Ri2, при фиксированном значении о^=0.0096 Â2. Как следует из таблицы 2, фитинг с помощью модели (3+1) дает структурные параметры при величинах R-фактора = 0.0003 и %v2=0,2, значительно меньших, чем соответствующие характеристики для односферного фитинга и для фитинга на основе других рассмотренных моделей искажения тетраэдра.

В Al K-XANES спектре Н-морденита при 985 К наблюдается небольшая предкраевая особенность (рис. 1.), которая указывает на то, что в исследуемом образце, помимо тетраэдрически координированного алюминия, можно ожидать присутствия небольшого количества трех-координированного алюминия,

формирующегося в процессе дегидроксиляции. Фурье-трансформационный анализ А1 К-ХАЫЕ8 спектра Н-морденита при 985 К был выполнен сначала с помощью односферной модели для атомов кислорода, координирующих атом алюминия, с варьируемыми параметрами N и Я, величиной о^.СНб А2, а также со значениями фиксируемых параметров для ФП и фитинга, установленных для модельного цеолита Ыа-морденит. Выполненный фитинг позволил получить N=3.9, Яд1.о=1.73 А (таблица 2) при величинах Я-фактора = 0.0005 и Ху2=0-5. Хорошее качество фитинга, полученное уже на основе односферной модели ближнего окружения атома алюминия, свидетельствует как о малости присутствия других возможных типов координации алюминия, так и о малости структурных искажений координирующего кислородного тетраэдра Тем не менее, чтобы установить малое присутствие в образце трех-координированного алюминия наряду с четырех-координированным был выполнен фитинг с помощью двухсферной модели, основанной на использовании выражения (1) для целевой функции х(к). Фитинг на основе такой модели, выполненный с варьируемыми параметрами Я1; Я2, С, при фиксированных величинах N¡=4 и N2=3, дал для четырех-координированного алюминия Яаш=1-73 А с величиной концентрации С=90-95% и для трех-координированного алюминия Яа1-о=1-69 А (таблица 2). При этом качество фитинга, характеризуемое величинами Я-фактора = 0.0002 и х,у2=0.14, оказывается выше, чем фитинга, выполненного в предположении присутствия в образце только четырех-координированного алюминия.

Для проверки единственности вывода о наличии смеси трех- и четырех-координированного алюминия при Т=985 К выполнен фитинг в предположении наличия только четырех-координированного алюминия при учете искажений координирующего кислородного тетраэдра с помощью наиболее вероятных моделей распределения А1-0 расстояний. Такой фитинг реализован с помощью выражения (2) для целевой функции х(Ю Полученные при этом величины Я-фактора и % * (таблица 2) свидетельствуют о худшем качестве фитинга по сравнению с моделью смешанных координации атомов алюминия.

Качество фитинга для установленных моделей координационного окружения атома алюминия в Н-мордените при исследуемых температурах иллюстрирует рисунок 3.

Рис. 3. Сопоставление модулей |Р(Я)| (а) и мнимых частей 1т Р(Я) (Ь) фурье-преобразования функции /.(к), выделенной из экспериментального А1 К-ХАЫЕБ спектра Н-морденита при 300 К, 575 К и 985 К (сплошные кривые), с результатами фитинга (пунктир), выполненного на основе двухсферной модели для ближайшего окружения атома алюминия.

В третей главе с помощью Бе К-ХАЪГЕв спектров определяются структурные параметры координационного окружения атома железа в Ре(П)- и Ре(Ш)-силикатных стеклах, а также величины относительных концентраций атомов железа, находящихся в различных зарядовых состояниях Ре2+ и Ре3+ в ряде силикатных стекол с переменным отношением Рег+/Ре3+.

В аморфных металлических стеклах атомы железа присутствуют обычно в различных зарядовых состояниях, которым соответствует, как, правило, определенный тип координации, характеризуемый своими межатомными Ре-0 расстояниями и числом ближайших атомов кислорода. Исследование таких

различий может быть выполнено с помощью модели двухсферного фитинга, при котором одна из сфер моделирует координацию железа в состоянии Ге2+, а вторая - координацию железа в состоянии Ре3+. Использование таких моделей, однако, сопровождается увеличением числа варьируемых в ходе фитинга параметров. К тому же обработка экспериментальных Ре К-ХАЫЕЭ спектров Ре(1Г)- или Ре(Ш)-содержапщх соединений требует использования фаз рассеяния для соответствующих зарядовых состояний атома железа, что сильно усложняет методику проводимых исследований, особенно при наличии смеси двух зарядовых состояний железа, делая ненадежными получаемые результаты. Поэтому для проведения исследований координационного окружения атомов железа в металлических стеклах с помощью фурье-трансформационного анализа экспериментальных Ре К-ХАИЕв спектров необходимо, используя модельные Ре-содержащие соединения: 1) определить совокупность параметров, которые могли бы не варьироваться в ходе фитинга, что позволило бы уменьшить общее число варьируемых параметров; 2) установить возможность обработки экспериментальных Ре К-ХАИЕв спектров как Ре(П)-, так и Ре(Ш)-содержащих соединений с помощью фаз и амплитуд рассеяния, рассчитанных в едином ХФ МТ-потенциале для исследуемых соединений [2]; 3) протестировать точность определения межатомных металл-кислород расстояний.

Для проведения таких исследований в качестве модельных соединений используются Ре(П)- и Ре(Ш)-сульфатные растворы, в которых атомы железа координированы шестью атомами кислорода, находящимися на расстояниях Кр=(п)-о=2.12 А и 1^0-0=2.0 А соответственно. Для таких аморфных соединений установлено также, что вторая и более далекие сферы являются сильно "размытыми", вследствие чего вкладом процессов однократного рассеяния на этих сферах можно пренебречь. Поэтому Ре(Н)- и Ре(П1)-сульфатные растворы можно рассматривать как модельные, т.е. тестовые соединения, а их Те К-ХАМ^ спектры, представленные на рисунке 4 вместе со спектрами Ре(Щ- и Ре(Ш)-содержащих силикатных стекол, могут быть использованы для проведения исследований по перечисленным выше пунктам.

Е(еУ)

Рис. 4. Экспериментальные Ре К-ХАМЕв спектры Ре-содержащих сульфатных растворов и силикатных стекол: (а) - Ре (П)-сульфатный раствор, (Ь) - Ре (П)-силикатное стекло, (с) - Ре (Ш)-сульфатный раствор, (<1) -Ре (Щ)-силикатное стекло.

Совпадения положений К-краев поглощения в экспериментальных Ре К-ХАЛЕв спектрах модельного Ре(11)-сульфатного раствора и Ре(11)-силикатного стекла, а также в Ре К-ХАМЕв спектрах модельного Ре(ГО)-сульфатного раствора и Ре(П1)-сшшкатного стекла позволяют применить следующую схему анализа: 1) для Ре(11)-силикатного стекла использовать такое же значение Ещ- (Ре(11))=7092.7 эВ, как и для модельного Ре(П)-сульфатного раствора [9]; 2) для модельного Ре(1П)-сульфатного раствора определить в ходе фитинга дополнительный энергетический сдвиг Е0 по сравнению с Емт(Ре(11)) и использовать эту величину Е0 далее при ФТ-анализе Ре К-ХАЛЕБ Ре(Ш)-силикатного стека.

Для используемых модельных соединений с помощью программы РЕРИТ был выполнен односферный фитинг вклада первой кислородной сферы в Р(Я) с тремя варьируемыми параметрами И, Я и а2. Полученные в результате такого фитинга величины амплитудного фактора 5„-Ы=5.4 для Ре(11)- и N=5.6 для Ре(П1)-сульфатного раствора при значении параметра ДВ а2=0.005 А2 позволили

далее установить в соответствии с известными данными значение N=6.0 для числа атомов кислорода, координирующих атомы железа, с помощью выбора величины .90г=0.9. Качество односферното фитинга иллюстрирует рисунок 5.

Рис. 5. Сопоставление модулей |Р(1{)| (а, с) и мнимых частей 1т Р (Л) (Ь, ё) фурье-преобразования функции х(к), выделенной из экспериментального Ре К-ХАЫЕЗ спектра Ре (II)- (а, Ь) и Ре (ПГ)-сульфатного раствора (с, с1) (сплошные кривые), с результатами фитинга (пунктир), выполненного на основе односферной модели для кислородного полиэдра, координирующего атом железа.

Ре-0 расстояние для координационного окружения железа в Ре(П)-сульфатном растворе получено в хорошем согласии с имеющейся структурной информацией без использования каких-либо дополнительных энергетических сдвигов для ХФ МТ-потенциала, что свидетельствует об адекватности электронных конфигураций, используемых при его построении, для ФТ-анализа Ре(1Г)-содержащих соединений. В то же время для получения требуемой точности определения межатомного Ре-0 расстояния для Ре(ГП)-сульфатного раствора, при использовании тех же самых амплитуд и фаз рассеяния, а также величины Ему, такой же, как и для Ре(П)-сульфатного раствора, необходимо при выполнении фитинга учитывать дополнительный энергетический сдвиг ~ Е0=2 - 3 эВ. Значения

структурных параметров, полученных в результате односферного фитинга, представлены в таблице 3 в сравнении с дифракционными данными для кристаллических сульфатов.

Таблица 3. Структурные параметры N и о2 железо-содержащих сульфатных растворов, полученные с помощью ФТ-анапиза Ре К-ХАКЕв спектров, сравниваются с дифракционными данными для кристаллических сульфатов [10]

Соединение Кре-о* А N а2, А2

Ре К-ХАИБЭ [10] Ре К-ХАЫЕв, 802= 1.0 Ре К-ХАШБ, ^=0.9 [10]

Ре (II)-сульфатный раствор 2.11 2.12 5.4 6.0 6.0 0.005

Ре (Ш)-сульфатный раствор 1.99 2.00 5.6 6.0 6.0 0.005

Полученные для модельных сульфатных растворов значения параметров во, ст2 и Е0 используются далее как фиксированные, при анализе координационного окружения атома железа в Ре(11)- и Ре(Ш)-силикатных стеклах, в каждом из которых более чем 99 % атомов железа находятся в состоянии Ре(11) или Ре(ГО) соответственно. Такие соединения рассматривались так же, как граничные образцы для ряда из восьми силикатных стекол с переменным вдоль ряда отношением Ре2+/Ре3+.

Фурье-преобразование функций хО0 для Ре-содержащих силикатных стекол было выполнено по короткому к-интервалу, исключающему из рассмотрения первые краевые особенности Ре К-ХАМЕБ спектров. Определение Ре-0 расстояний и числа атомов кислорода, координирующих железо, осуществлялось с помощью односферного фитинга при фиксированных значениях параметров $¿=0.9 и <т2=0.005 А2, а также с учетом энергетического сдвига в 2 эВ для Ре(Ш)-силикатного стекла, как и для модельного Ре(Ш)-сульфатного раствора. Полученные структурные параметры кислородного полиэдра, координирующего атом железа в силикатных стеклах, представлены в таблице 4. ,

Таблица 4. Структурные параметры кислородного полиэдра, координирующего атом железа в Ре(П)- и Ре(Ш)-силикатных стеклах, полученные в результате фурье-преобразования экспериментальных Ре К-ХАЫЕ8 спектров и односферного фитинга вклада координирующих атомов кислорода в Е(Я).

соединение N

Ре (П) - силикатное стекло 2.0 5.1

Ре (П1) - силикатное стекло 1.92 4.5

Качество односферного фитинга иллюстрирует рисунок 6. Снова,' как и в случае цеолитов, имеет место согласие результатов фурье-преобразований экспериментального спектра и модельной функции х(к) вплоть до достаточно больших расстояний И, что свидетельствует о пренебрежимо малом влиянии процессов рассеяния фотоэлектронов атомами второй и более далеких сфер в исследуемом классе соединений при используемом выборе величины ктш.

Рис. 6. Сопоставление модулей |Р(Я)| (а, с) и мнимых частей 1т Р(Я) (Ь, <1) фурье-преобразования функции х(к), выделенной из экспериментального Ре К-ХАМЕБ спектра Ре(П)- (а, Ь) и Ре(ПГ)-силикатного стекла (с, (1) (сплошные кривые), с результатами фитинга (пунктир), выполненного на основе односферной модели для кислородного полиэдра, координирующего атом железа

Для Ре-содержащих силикатных стекол, как и для исследованных в главе 2 цеолитов, был выполнен анализ устойчивости определяемых значений

структурных параметров по отношению к возможным неточностям в величинах параметров, используемых как фиксированные. С этой целью фитинг выполнялся при значениях параметров Г, Ещт, и а2, пошагово меняющихся в «разумных» для них пределах.

Результаты односферного фитинга для Ре(11)- и Ре(П1)-силикатных стекол позволили перейти к определению относительных концентраций атомов железа, находящихся в состояниях Ре2+ и Ре3+ в изучаемом ряде силикатных стекол (образцы 1-8 в таблице 5), где эти состояния присутствуют одновременно. Концентрации определялись с помощью модели двухсферного фитинга. В рамках такой модели целевая функция х(к) строилась с помощью формулы (1), где XI (к) - вклад кислородного полиэдра, координирующего атом железа в состоянии Ре24, характеризуемого значениями N1=5.1 и 1^=2.0 А, установленными для Ре(П)-силикахного стекла; С - концентрация атомов железа в состоянии Ре2+; Х2ОО - вклад кислородного полиэдра, координирующего атом железа в состоянии Ре3+, характеризуемого значениями N2 = 4.5 А и Яг = 1.92 А, установленными для Ре(1П)-силикаггного стекла. Двухсферный фитинг выполнялся при фиксированных значениях N1, N2, Иг и а2=0.005 А2. Варьируемым параметром при этом была концентрация С (%). Предложенная схема двухсферного фитинга была предварительно протестирована применением к граничным образцам исследуемого ряда стекол, т.е. к Ре(П)- и Ре(Ш)-силикатным стеклам. Результаты двухсферного фитинга для исследуемых восьми образцов силикатных стекол позволили определить значения относительных концентраций содержащихся в них атомов железа в состоянии Ре2+. Полученные концентрации представлены в таблице 5, в сравнении с концентрациями, полученными для изучаемых образцов методом химического выпаривания. Как можно видеть, значения относительных концентраций атомов железа в состоянии Ре2+, определенные с помощью Ре К-ХАЫЕЗ спектров, находятся в неплохом количественном согласии со значениями концентраций, определенными химическим методом, показывая уменьшение Ре2+/Ре3+ -отношения вдоль всего ряда исследуемых силикатных стекол.

Таблица 5. Относительные концентрации атомов железа в состоянии Ре2+ в ряде силикатных стекол (образцы 1-8) с переменным отношением Ре2+/Ре3+. Концентрации, полученные в результате фурье-трансформационного анализа Ре К-ХАТЧЕЭ спектров, сравниваются с концентрациями, полученными путем химического выпаривания.

стекла со смесью Ре2+- и Ре^-состояний атомов железа Относительные концентрации С Ре2+-состояний, %

Ре К-ХАЫЕБ метод химического выпаривания

Образец 1 96.0 96

Образец 2 71.0 69

Образец 3 60.8 62

Образец 4 45.4 45

Образец 5 33.0 27

Образец 6 21.9 26

Образец 7 18.5 22

Образец 8 9.0 9

Основные результаты и выводы

1. Для исследуемых классов аморфных и слабоупорядоченных соединений на основе фурье-трансформационного анализа А1 К-ХАЛЕБ спектра Иа-морденита при Т=300 К, а также Ре К-ХАЫЕ8 спектров Ре-содержащих сульфатных растворов, используемых как модельные соединения:

- установлено, что процессы фотоэлектронного рассеяния атомами второй и более далеких сфер, как и процессы многократного рассеяния, не понижают точности определяемых метал-кислород расстояний и числа атомов кислорода, координирующих атом металла, если левая граница к-интервала (ктт), используемого для фурье-преобразования спектра, выбирается выше первых, наиболее ярких, краевых особенностей в ХАЫЕЗ-спектре;

- определена совокупность параметров фурье-преобразования и фитинга, таких как от2, Г, Емт, которые используются как фиксированные при проведении исследований структуры кислотно-активных центров в Н-морденитах, а также структуры координационного окружения атомов

железа в Ре(11)- и Ре(Ш)-силикатных стеклах, позволяя не увеличивать число варьируемых в ходе фитинга параметров;

- выполнен анализ устойчивости получаемых величин структурных параметров по отношению к изменениям границ к-ингервала, используемого при фурье-преобразовании А1 и Ре К-ХАЖ-З спектров, а также по отношению к вариациям величин параметров, используемых как фиксированные при ФТ-анализе.

2. Фурье-трансформационный анализ А1 К-ХАМЕЗ спектров исследуемых Н-морденигов, осуществляемый по разработанной схеме последовательного применения односферного, а затем и двухсферного фитинга вклада ближайших к алюминию атомов кислорода, позволил установить наиболее адекватные модели координационного окружения алюминия при каждой из изучаемых температур:

- в Н-мордениге при Т=300 К присутствует смесь тетраэдрически координированного алюминия с некоторым количеством (-12%) октаэдрически координированного алюминия;

- в дегидратированном Н-мордените при Т=575 К имеется сильно искаженная тетраэдрическая координация алюминия: три коротких алюминий-кислород связи (1.71 А) и одна длинная алюминий-ОН связь (1.91 А);

- в Н-мордените при Т=985 К доминирующей координацией алюминия является тетраэдрическая, помимо которой, однако, имеется небольшая доля (до -5-10%) трех-координированного алюминия.

3. Определены структурные параметры (Ре-0 расстояния и число атомов кислорода) для кислородных полиэдров, координирующих атомы железа в Ре(11)- и Ре(Ш)-сщшкатных стеклах.

4. С помощью модели двухсферного фитинга, в которой каждая сфера представляет различный тип состояния атома железа, с соответствующей этому типу координацией, определены относительные концентрации атомов железа, находящихся в различных зарядовых состояниях Ре2+ и Ре3+ в ряде силикатных стекол с переменным отношением Ре2+/Ре3+.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Bugaev L.A.,Sokolenko A.P.,Dmitrienko H.V.,Flank A.M. Fourier-filtration of XANES as a source of quantitative information of interatomic distances and coordination numbers in crystalline minerals and amorphous compounds // Phys. Rev. B. -2002. -V.65.

2. Bugaev L.A., Vedrinskii R.V., Levin I.G., Airapetian V.M. Crystalline potential for photoelectron scattering phase shift calculations and XAFS of Ti in crystals //J. Phys. Condens. Matter. -1991. -Vol.3. -P.8966-8979.

3. Кочубей Д.И. Методы получения структурной информации из спектра EXAFS. в кн. "Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел" // Новосибирск, 1998. -С. 171-211.

4. Muller J.E., Jepsen О., Wilkins J.W. // Sol.St.Comm. -1982. -V.42. -P.365.

5. Bugaev L.A., Farges F., Rusakova E.B., Sokolenco A.P., Latokha Y.V., Avakyan L.A. The Fourier-transform analysis ofTi K-XANES in Metamicts and Gto*w//Physica Scripta. -2005. -V.115. -P.168-171.

6. Bugaev L.A., Ildefonse Ph., Flank A.-M., Sokolenko A.P., Dmitrienko H.V. // J. Phys. C. -1998. -V.10. -P.5463.

7. http://www.iza-stracture.org/databases/

8. Poiarkova A.V., Rehr J.J. // Phys. Rev. В. -1999. -V.59. -P.948.

9. Bugaev L.A., Faiges F., Rusakova E.B., Sokolenco A.P., Latokha Y.V., Avakyan L.A. Fe coordination environment in Fe(II)- and Fe(III)-silicate glasses via the Fourier-transform analysis of K-XANES II Physica Scripta. -2005.-V.115. -P.215-217.

10.Pokrovski G., Schott J., Farges F. and Hazemann J.-L. //Geochim. Cosmochim. Acta -2003. (in press)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Bugaev L.A., van Bokhoven J.A., Sokolenco A.P., Lalokha Y.V., Avakyan L.A. Local Structure of Aluminum in Zeolite Mordenite as affected by Temperature //J. Phys. Chem. B. -2005. -V.109.,N21. -P.10771-10778.

2. Bugaev L.A., Farges F., Rusakova E.B., Sokolenco A.P., Latokha Y.V., Avakyan L.A. Fe coordination environment in Fe(II)- and Fe(III)-silicate glasses via the Fourier-transform analysis of K-XANESII Physica Scripta. -2005. -V.l 15. -P.215-217.

3. Bugaev L.A, Farges F., Rusakova E.B., Sokolenco A.P., Latokha Y.V., Avakyan L.A. The Fourier-transform analysis of Ti K-XANES in Metamicts and Glasses II Physica Scripta. -2005. -V.l 15. -P.168-171.

4. Бугаев JI.A., Дмитриенко E.B., Соколенко А.П., Латоха Я.В., Авахян Л.А., Лютценкирхен-Гехт Д. Определение изменений структуры координационного окружения титана в Li4TisOn при интеркаляции ионов Li с помощью Ti К-XANES спектров П Электронный журнал "Исследовано в России". -2004. -Т.231. -С.2463-2471.

5. Bugaev L.A., Farges F., Rusakova E.B., Sokolenco A.P., Latokha Y.V., Avakyan L.A. The coordination environment ofTi and Fe metamicts and glassy compounds determined via the Fourier-transform analysis of XANES // Book of abstracts, International Congress CONSIM 2003, Bonn, Germany, 8-12 April 2003. -P.47.

6. Bugaev L.A., Farges F., Rusakova E.B., Sokolenco A.P., Latokha Y.V., Avakyan L.A., Grishkan V.Yu. The coordination environment of transition atoms in glassy compounds determined via the Fourier-transform analysis of XANES // Book of abstracts, Seventh International Symposium on Crystallization' in Glasses and Liquids, Sheffield, UK, 6-9 July 2003. -P.78.

7. Bugaev L.A., van Bokhoven J.A., Sokolenco A.P., Latokha Y.V., Avakyan L.A., Soldatov A.V. The temperature changes of Al coordination in Zeolites determined by Al K-XANES // Book of abstracts, The 14th International Congress on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, Caims, Australia, 19-20 July, 2004. -P.232.

8. Bugaev L.A., van Bokhoven J.A., Sokolenco A.P., Latokha Y.V. The Al K-XANES studies of Al coordination in Na- and H-Mordenite Zeolites II Book of abstracts, The 4* Conference of Synchrotron Radiation in Material Science (SRMS-4), Grenoble, France, 23-25 August, 2004. -P. 134.

Сдано в набор 29 08 2005 г. Подписано в печать 30 08 2005 г. Бумага офсетная. Ротапринт Гарнитура Times News Romans. Формат 60 х 84 i/16. Объем 1,0 п л Тираж 100 экз Заказ № 4610 ,

Отпечатано в типографии «АртИкс», г Ростов-на-Дону, пр Ворошиловский, 78, тел 290-46-42

У 1 S 7 t í

РНБ Русский фонд

2006-4

12732

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. МЕТОД ФУРЬЕ-ТРАНСФОРМАЦИОННОГО АНАЛИЗА K-XANES СПЕКТРОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИНФОРМАЦИИ О СТРУКТУРЕ БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ

АТОМА В СОЕДИНЕНИИ

1.1 Сечение рентгеновского поглощения атома в соединении и определение амплитуд рассеяния электронов в формализме сферических волн

1.2 Расчет фаз и амплитуд рассеяния фотоэлектронов атомами в соединении

1.3 Получение атомной части сечения фотопоглощения aat(k) из экспериментальных А1 и Fe K-XANES спектров

1.4 Определение параметров структуры с помощью FEFFIT при использовании Хартри-Фоковских фаз и амплитуд рассеяния

1.5 Выводы

Глава 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ СТРУКТУРЫ БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ АЛЮМИНИЯ В ЦЕОЛИТ АХ-МОРДЕ11ИТАХ

2Л Фурье-трансформационный анализ А1 K-XANES спектра модельного цеолита Na-морденит

2.2 Определение координационного окружения алюминия в Н-морденитах

2.2.1 Н-морденит при Т = 300 К

2.2.2 Н-морденит при Т = 575 К

2.2.3 Н-морденит при Т = 985 К

2.3 Выводы

Глава 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ КООРДИНАЦИОННОГО ОКРУЖЕНИЯ АТОМОВ ЖЕЛЕЗА В СИЛИКАТНЫХ СТЕКЛАХ

3.1 Фурье-трансформационный анализ Fe K-XANES спектров Fe(II)- и Ге(Ш)-сульфатных растворов

3.2 Координационное окружение атомов железа в Fe(II)- и Ре(Ш)-силикатных стеклах

3.3 Определение относительных концентраций Fe(II)- и Ре(Ш)-состояний железа для ряда силикатных стекол с л | I переменным отношением Fe /Fe

3.4 Выводы

ВЫВОДЫ

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА

Актуальность темы.

Возросший в последние годы интерес к исследованиям структуры координационного окружения атомов металлов в слабоупорядоченных и аморфных соединениях обусловлен необходимостью получения новых материалов с требуемыми свойствами, которые определяются особенностями их локальной атомной структуры. Так, каталитическая активность изучаемых в работе цеолитов-морденитов, широко используемых как катализаторы, адсорбенты и ионные обменники, определяется структурой ближнего окружения атомов алюминия в кислотно-активных центрах, которая меняется с ростом температуры в процессе активации катализаторов, а также в ходе каталитической реакции. Еще одним примером широко используемых материалов являются изучаемые в работе железосодержащие силикатные стекла, в которых атомы железа присутствуют как в Fe(II)-, так и в Ре(Ш)-состояниях. Металлические свойства этих материалов, находящих практическое применение в конструкциях современных интегральных схем, напрямую зависят от локальной структуры и относительных концентраций Fe(II)- и Ре(Ш)-состояний атома железа в них. Для перечисленных классов аморфных соединений применение традиционных методов исследования структуры, в том числе при изменяющихся внешних условиях, таких как возрастание температуры или обработка цеолитов паром в процессе их активации, сталкивается с серьезными проблемами, обусловленными трудностями проведения соответствующих in-situ измерений, а также неоднозначностями интерпретации экспериментальных данных, возникающими из-за сложного характера ближнего окружения атома металла. Структурные исследования изучаемых материалов могут быть выполнены с помощью рентгеновской абсорбционной, или XAS-спектроскопии, которая является эффективным методом определения локальной атомной структуры. Однако, съемка экспериментальных XAS-спектров для перечисленных классов соединений, особенно при меняющихся внешних воздействиях, ограничена, как правило, околопороговой или XANES-областью, тогда как большинство из наиболее эффективных методик получения количественной информации о структуре ближнего окружения атомов в соединении основаны на математической обработке протяженной или EXAFS-области рентгеновского спектра поглощения. Поэтому разрабатываемый в работе метод проведения количественных исследований локальной атомной структуры слабоупорядоченных и аморфных материалов с помощью фурье-трансформационного (ФТ) анализа XANES-спектров, а также его применение к определению координационного окружения атомов металлов в цеолитах и силикатных стеклах является актуальной задачей физики конденсированного состояния.

Целью настоящей работы является определение изменений координационного окружения алюминия в кислотно-активных центрах цеолитов-морденитов при возрастающей температуре, а также определение структуры ближнего окружения атомов железа, находящихся в различных зарядовых состояниях в Fe-содержащих силикатных стеклах.

В диссертации решены следующие задачи:

1. Использованный для проведения структурных исследований метод, основанный на фурье-трансформационном анализе К-XANES спектров атомов в изучаемых аморфных материалах, протестирован с помощью А1 K-XANES спектра модельного цеолита Na-морденита, а также Fe K-XANES спектров Fe(II)- и Ре(Ш)-сульфатных растворов.

2. Разработана методика исследований сложного координационного окружения атома в соединении, выполняемых с помощью фурье-преобразования K-XANES спектров и фитинга вклада координирующих атомов кислорода при ограниченном числе варьируемых параметров. Методика основана: 1) на использовании части параметров как фиксированных, значения которых устанавливаются с помощью модельных соединений или имеющихся литературных данных; 2) на использовании наиболее вероятных моделей ближнего окружения поглощающего атома, выбираемых в соответствии с качественными результатами и прогнозами о характере ближнего окружения атома в соединении, получаемыми с помощью альтернативных экспериментальных методов исследований.

3. Установлена возможность обработки экспериментальных спектров как Fe(II)-, так и Ре(Ш)-содержащих силикатных стекол с помощью фаз и амплитуд рассеяния, рассчитанных в едином Хартри-Фоковском (ХФ) muffin-tin (МТ) потенциале для изучаемых соединений.

4. Исследована устойчивость определяемых значений структурных параметров для изучаемых классов аморфных материалов по отношению к изменениям границ k-интервала, используемого при фурье-преобразовании (ФП) А1 и Fe K-XANES спектров, а также по отношению к возможным неточностям в величинах параметров, используемых как фиксированные.

5. Разработана методика определения относительных концентраций различных типов координаций атома А1 в случае их смешивания в цеолитах-морденитах, а также методика определения относительных концентраций атомов железа, находящихся в различных зарядовых состояниях Fe2+ и Fe3+ в ряде силикатных стекол с переменным отношением Fe2+/Fe3+.

Научная новизна и практическая ценность диссертации определяются, с одной стороны, дальнейшим развитием метода определения структурных параметров координационного окружения атома в неупорядоченных и аморфных соединениях на основе фурье-трансформационного анализа XANES спектров, а с другой стороны, полученными с его помощью данными об изменении структуры ближнего окружения алюминия в цеолитах-морденитах при возрастающих температурах, а также данными о координационном окружении атомов железа, находящихся в различных зарядовых состояниях в железо-содержащих силикатных стеклах. При этом для получения количественной информации о сложном характере координационного окружения атома металла в исследуемых соединениях, с использованием малого числа варьируемых параметров фитинга, ограниченного малостью энергетического интервала, соответствующего XANES-области, разработан подход, при котором с помощью модельного соединения определяется совокупность значений, параметров фурье-преобразования и фитинга, которые используются затем как фиксированные при исследовании неизвестных структур. Практическую ценность представляет также разработанная методика определения относительных концентраций различных зарядовых состояний атома металла в изучаемых аморфных соединениях с помощью XANES спектров, которая дает результаты, хорошо согласующиеся с результатами, получаемыми методом химического выпаривания, являясь, однако, гораздо менее трудоемкой.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Структура ближнего окружения алюминия в цеолитах-морденитах существенно меняется при температурах, возрастающих от комнатной до 1000 К, переходя от смеси четырех- и шести-координированного алюминия при 300 К к сильно искаженной тетраэдрической координации при 575 Кик практически неискаженной тетраэдрической координации с небольшой примесью трех-координированного алюминия при 985 К.

2. Для исследуемых классов аморфных соединений — цеолитов-морденитов и Fe-содержащих силикатных стекол, влияние вклада процессов фотоэлектронного рассеяния атомами второй и более далеких сфер, а также процессов многократного рассеяния на точность структурных параметров, определяемых с помощью фурье-трансформационного анализа XANES спектров, является пренебрежимо малым при выборе нижней границы к-интервала (kmin) для фурье-преобразования спектра выше его первых, наиболее ярких, краевых особенностей. При таком выборе kmin металл-кислород расстояния определяются с погрешностями < 1%, а координационные числа с погрешностями ~ 5-7% (последнее значение реализуется при использовании подходящих модельных объектов).

3. Структурные параметры координационного окружения атомов железа в Fe(II)- и Ре(Ш)-состояниях в металлических силикатных стеклах определяются с помощью фурье-трансформационного анализа Fe K-XANES спектров при использовании фаз и амплитуд рассеяния, рассчитанных для электронной конфигурации железа с дыркой на ионизируемом ls-уровне и увеличенным на единицу числом d-электронов. При этом изменение зарядового состояния железа от Fe2+ к Fe3+ сопровождается уменьшением числа координирующих атомов кислорода от 5.0 до 4.5 наряду с соответствующим укорочением Fe-O расстояния от 2.00 А до 1.92 А.

Использование ЭВМ. v

Определение структурных параметров координационного окружения атомов металлов в цеолитах-морденитах и силикатных стеклах с помощью Fe и А1 K-XANES спектров осуществлялось с использованием комплекса программ для IBM PC.

В ходе выполнения диссертации были использованы ранее созданные [12,20,28,29,37] программы: выделения атомной части сечения фотопоглощения из экспериментального K-XANES спектра; выделения полной структурной функции из экспериментального K-XANES спектра; расчета фаз и амплитуд рассеяния электронов на атомах в твердом теле в формализме сферических волн; фурье-анализа экспериментальных спектров и многопараметрической подгонки вклада первой координационной сферы-FEFFIT [42,43].

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на международных конференциях:

1. Международная конференция по синтезу некристаллических неорганических материалов (CONSIM 2003) (Бонн, Германия, 2003).

2. VII Международный симпозиум по кристаллизации в стеклах и жидкостях (ISCGL-7) (Шеффилд, Англия, 2003).

3. XII Международная конференция по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (XAFS-12) (Мальмо, Швеция, 2003).

4. XIV Международная конференция по вакуумной физике ультрафиолетового излучения (Кэрн, Австралия, 2004).

5. IV Конференция по использованию синхротронного излучения в материаловедении (SRMS-4) (Гренобль, Франция, 2004).

Личный вклад автора

Представленные в диссертации результаты исследований получены лично автором или совместно с соавторами опубликованных работ. Постановка задачи исследований, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 4 статьи в центральной и зарубежной научной печати и тезисы 6-ти докладов на международных конференциях.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов, изложена на 109 страницах печатного текста, включая 16 рисунков, 7 таблиц и списка литературы, включающего 79 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Для исследуемых классов аморфных и слабоупорядоченных соединений на основе фурье-трансформационного анализа А1 К-XANES спектра Ыа-морденита при Т=300 К, а также Fe K-XANES спектров Fe-содержащих сульфатных растворов, используемых как модельные соединения:

- установлено, что процессы фотоэлектронного рассеяния атомами второй и более далеких сфер, как и процессы многократного рассеяния, не понижают точности определяемых метал-кислород расстояний и числа атомов кислорода, координирующих атом металла, если левая граница k-интервала (kmjn), используемого для фурье-преобразования спектра, выбирается выше первых, наиболее ярких, краевых особенностей в XANES-спектре;

- определена совокупность параметров фурье-преобразования и фитинга, таких как ст2, Г, Емъ которые используются как фиксированные при проведении исследований структуры кислотно-активных центров в Н-морденитах, а также структуры координационного окружения атомов железа в Fe(II)- и Fe(III)-силикатных стеклах, позволяя не увеличивать число варьируемых в ходе фитинга параметров; выполнен анализ устойчивости получаемых величин структурных параметров по отношению к изменениям границ к-интервала, используемого при фурье-преобразовании А1 и Fe К-XANES спектров, а также по отношению к вариациям величин параметров, используемых как фиксированные при ФТ-анализе;

2. Фурье-трансформационный анализ А1 K-XANES спектров исследуемых Н-морденитов, осуществляемый по разработанной схеме последовательного применения односферного, а затем и двухсферного фитинга вклада ближайших к алюминию атомов кислорода, позволил установить наиболее адекватные модели координационного окружения алюминия при каждой из изучаемых температур:

- в Н-мордените при Т=300 К присутствует смесь тетраэдрически координированного алюминия с некоторым количеством (~12%) октаэдрически координированного алюминия;

- в дегидратированном Н-мордените при Т=575 К имеется сильно искаженная тетраэдрическая координация алюминия: три коротких алюминий-кислород связи (1.71 А) и одна длинная алюминий-ОН связь (1.91 А);

- в Н-мордените при Т=985 К доминирующей координацией алюминия является тетраэдрическая, помимо которой, однако, имеется небольшая доля (до ~ 5-10%) трех-координированного алюминия.

3. Определены структурные параметры (Fe-O расстояния и число атомов кислорода) для кислородных полиэдров, координирующих атомы железа в Fe(II)- и Ре(Ш)-силикатных стеклах.

4. С помощью модели двухсферного фитинга, в которой каждая сфера представляет различный тип состояния атома железа, с соответствующей этому типу координацией, определены относительные концентрации атомов железа, находящихся в различных зарядовых состояниях Fe2+ и Fe3+ в ряде силикатных стекол с переменным отношением Fe2+/Fe3+.

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА

Bugaev L.A., van Bokhoven J.A., Sokolenco A.P., Latokha Y.V., Avakyan L.A. Local Structure of Aluminum in Zeolite Mordenite as affected by Temperature//J. Phys. Chem. B. -2005. -V.109., N 21. -P.10771-10778.

Bugaev L.A., Farges F., Rusakova E.B., Sokolenco A.P., Latokha Y.V., Avakyan L.A. Fe coordination environment in Fe(II)- and Fe(III)-silicate glasses via the Fourier-transform analysis of K-XANES // Physica Scripta. -2005.-V.115. -P.215-217.

Bugaev L.A., Farges F., Rusakova E.B., Sokolenco A.P., Latokha Y.V., Avakyan L.A. The Fourier-transform analysis of Ti K-XANES in Metamicts and Glasses И Physica Scripta. -2005. -V.l 15. -P. 168-171.

Бугаев Л.А., Дмитриенко E.B., Соколенко А.П., Латоха Я.В., Авакян Л.А., Лютценкирхен-Гехт Д. Определение изменений структуры координационного окружения титана в ЫДЧ^О^ при интеркаляции ионов Li с помощью Ti K-XANES спектров // Электронный журнал "Исследовано в России". -2004. -Т.231. -С.2463-2471.

Bugaev L.A., Farges F., Rusakova E.B., Sokolenco A.P., Latokha Y.V., Avakyan L.A. The coordination environment of Ti and Fe metamicts and glassy compounds determined via the Fourier-transform analysis of XANES //Book of abstracts, International Congress CONSIM 2003, Bonn, Germany, 8-12 April 2003.-P.47.

Bugaev L.A., Farges F., Rusakova E.B., Sokolenco A.P., Latokha Y.V., Avakyan L.A., Grishkan V.Yu. The coordination environment of transition atoms in glassy compounds determined via the Fourier-transform analysis of XANES // Book of abstracts, Seventh International Symposium on Crystallization in Glasses and Liquids, Sheffield, UK, 6-9 July 2003. -P.78.

Bugaev L.A., van Bokhoven J.A., Sokolenco A.P., Latokha Y.V., Avakyan L.A., Soldatov A.V. The temperature changes of Al coordination in Zeolites determined by Al K-XANES // Book of abstracts, The 14th International Congress on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, Cairns, Australia, 19-20 July, 2004. -P.232.

Bugaev L.A., van Bokhoven J.A., Sokolenco A.P., Latokha Y.V. The Al K-XANES studies of Al coordination in Na- and H-Mordenite Zeolites I I Book of abstracts, The 4th Conference of Synchrotron Radiation in Material Science (SRMS-4), Grenoble, France, 23-25 August, 2004. -P.134.

1. Боровский И.Б., Ведринский Р.В., Крайзман В.Л., Саченко В.П. EXAFS -спектроскопия - новый метод структурных исследований // УФН. 1986. Т. 149. N.2. С.275-324.

2. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. //Квантовая механика: М.: Наука, 1989. С.767.

3. Справочник по специальным функциям. Под ред. Абрамовича М. и Стигана И. //- М.: Наука, С.1979-830.

4. Ведринский Р.В., Новакович А.А. Метод функций Грина в одноэлектронной теории рентгеновских спектров неупорядоченных сплавов // Физика металлов и металловедение. 1975. Т.39. №.1. С.7-15.

5. Bugaev L.A., Vedrinskii R.V., Levin I.G., Airapetian V.M. Crystalline potential for photoelectron scattering phase shift calculations and XAFS of Ti in crystals // J. Phys. Condens. Matter 1991. V.3. P.8966-8979.

6. Марч H., Янг У., Сампантхар С. Проблема многих тел в квантовой механике. -М.: Мир, 1969. С.496.

7. Займан Д. Принципы теории твердого тела: -М.: Мир, 1974. С.472.

8. Vedrinskii R.V., Bugaev L.A., Levin I.G. The effect of crystalline potential and electron multiple-scattering process in EXAFS // Physica B. 1988. V.158. P.421-424.

9. Bugaev L.A., Shuvaeva V.A., Zhuchkov K.N., Rusakova E.B., Vedrinskii R.V. The temperature dependence for the third shell's Fourier-peak of Nb

10. EXAFS in KNbC>3 as additional source of information on the local atomic structure. //J. Synchrotron Rad. 2001. V.8. P.308-310.

11. Кочубей Д.И. Методы получения структурной информации из спектра EXAFS. в кн. "Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел" // Новосибирск, 1998. С. 171-211.

12. Bugaev LA., Sokolenko A.P., Dmitrienko H.V., Flank A.-M. // Phys. Rev. В 2002. V.65. P.024105-1.

13. Bugaev L.A., Farges F., Rusakova E.B., Sokolenko A.P., Latokha Ya.V., Avakyan L.A. // Physica Scripta. 2005. V.l 15. P.168-171.

14. Lee P.A., Citrin P.H., Eisenberger P. e.a. EXAFS its strength and limitations as a structural tool // Rev.Mod.Phys. 1981. V. 53. №.4. P.769-806.

15. Амусья М.Я., Чернышева JI.B. Автоматизированная система исследования структуры атомов: Ленинград: Наука, 1983. С. 180.

16. Rehr J.J. Overview of Recent Developments in theory // Physica B. 1989. V.158. P.l-4.

17. Vedrinskii R.V., Bugaev L.A., Levin I.G. Single and multiple electron scattering description in XAS theory and the problem of solid structure investigation//Phys.St.Sol. B. 1988. V.l50. №.1. P.307-314.

18. Ведринский P.B., Бугаев JI.А., Айрапетян B.M. Теоретическое исследование рентгеновских спектров поглощения молекул и комплексов, содержащих легкие атомы // Оптика и спектроскопия. 1991. Т. 70. №.6. Р.1223-1229.

19. Алексеенко И.Б. Ab initio расчеты EXAFS-спектров и их использование для определения мгновенных смещений атомов из центросимметричных позиций в АВОз кристаллах: Дис. канд. ф.-м. наук 01.04.07.-Ростов-на-Дону., 1997. С.95.

20. Амусья М.Я. //Атомный фотоэффект: М.: Наука, 1987. С.272.

21. Ведринский Р.В., Бугаев Л.А. Параметризация фаз рассеяния в muffin-tin приближении // Изв. ВУЗов. Сер.физ. 1980. Т.23. №.4. С.74-79.

22. Займан Д. Модели беспорядка: М.: Мир, 1982. С.592.

23. Тейлор Д. Теория рассеяния. Квантовая теория нерелятивистских столкновений. — М.: Мир, 1975. С.290.

24. Rehr J.J., Muster de Leon., Zabinskii S.I., Albers R.C. Theoretical XAFS Standarts //-Seattle: Preprint. Washington University. 1990. P.20.

25. Займан Д. Принципы теории твердого тела: -М.: Мир, 1974. С.472.

26. Ведринский Р.В., Крайзман В.Л. Теория EXAFS-спектров. в кн. "Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел" // -Новосибирск: Наука, 1988. С.25-94.

27. Левин И.Г. Эффекты многократного рассеяния и проблема выбора электронного потенциала в теории рентгеновских спектров поглощения твердых тел: Дис. канд. ф.-м. наук 01.04.07. Ростов-на-Дону., 1988. С.120.

28. Seigbahn К., Nordling С., Johansson G. е.а. ESCA: applied to free molecules: -Amsterdam: North-Holland. 1969. P.232.

29. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений: -М.: Химия, 1984. С.255.

30. Нефедов В.И., Черепин В.Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел //- М.: Наука, 1983. С.296.

31. Гмоюнова М.В. Электронная спектроскопия поверхности твердого тела //УФН. 1982. Т.136. №.1. С.105-148.

32. Ривьере X. Работа выхода. Измерения и результаты. В кн. "Поверхностные свойства твердых тел" // — М.: Мир, 1972. С. 193-316.

33. Hedin L. Extrinsic and intrinsic process in EXAFS // Physica B. 1988. V.158. P.344-346.

34. Chou S. -H., Rehr J.J., Stern E.A. Ab initio calculation of EXAFS in Br2 // Phys.Rev.B. 1987. V.35. №.6. P.2604-2614.

35. Bugaev L.A., Ildefonse Ph., Flank A-M., Sokolenko A.P. and Dmitrienko H.V. Aluminium K-XANES spectra in minerals as a source of information on their local atomic structure / J.Phys.:Cond.Matter 1998. V.10 P.5463-5473.

36. Rehr J. J., Bardyszewski W. and Hedin L. Intrinsic and Extrinsic Losses in XAFS // J. Phusique IV, Coll. C2. 1997. V.7. P.97-98.

37. Ashley C.A. and Doniach S. Theory of extended x-ray absorption edge fine structure (EXAFS) in crystalline solids // Phys. Rev. B. 1975. V.l 1. P.1279-1288.

38. Lee P.A. and Pendry J. Theory of the extended x-ray absorption fine structure // Phys. Rev. B. V.l 1. P. 2795-2811.

39. Ведринский P.B., Крайзман В.JI. Дальняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения в модели многократного рассеяния // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1976. Т.40. С. 248.

40. Newville M, Ravel В, Haskel D, Rehr J J, Stern E A and Yacoby Y. //PhysicaB. 1995. 208&209. P.154-5.

41. FEFFIT Using FEFF to model XAFS data//Matthew Newville University of Chicago GSE-CARS, Bldg 434 A APS, Argonne National Lab. 1998.

42. Фельдман Д., Майер Д. Основы анализа поверхности и тонких пленок. -М.: Мир, 1989. С.344.

43. Muller J.E., Jepsen О., Wilkins J.W. // Sol. St. Comm. 1982. V.42. P.365.

44. Eichler U., Brandle M., Sauer J.J. //Phys. Chem. B. 1997. V.101 P.10035.

45. Eheresmann J.O., Wang W., Herreros В., Luigi D.-P., Venkatraman T.N., Song W., Nicholas J.B., Haw J.F. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V.124. P.10868.

46. Kentgens A.P. M., Iagu J., Kalwei M., Koller H.J. // Am. Chem. Soc. 2001. V.123. P.2925.52.van Bokhoven J.A., van der Eerden A.M. J., Prins R. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P.4506.

47. Joyner R.W., Smith A.D., Stockenhuber M., van den Berg M.W. E. in proceedings of 14th International Zeolite Conference, Capetown, South Africa, 2004. P. 1406.

48. Chu P.J. // Catal. 1976. V.43. P.346.

49. Ankudinov A., Ravel В., Rehr J.J. // Phys. Rev. В 1998. V.58. P.7565.

50. Poiarkova A.V., Rehr J.J. // Phys. Rev. В 1999. V.59. P.948.

51. Koningsberger D.C., Prins R. X-Ray absorption: principles, applications, techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES // NewYork: Wiley. 1988. P.670.

52. Wouters B.H., Chen Т.Н., Grobet P.J. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V.120. P.11419.

53. Jia C., Massiani P, Barthomeuf D. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. V.89. P.3659.

54. Beck L., Haw J.F. // J. Phys. Chem. 1995. V.99. P.l075.68.de Menorval L.C., Buckermann W., Figueras F., Fajula F. // J. Phys. Chem. 1996. V.100. P.465.

55. Kirisci I., Flego C., Pazzuconi G., Parker W.O. Jr, Millini R., Perego C., Bellussi G. //J. Phys. Chem. 1994. V.98. P.4627.

56. Bourgeat-Lami E., Massiani P., Di Renzo F., Espiau P., Fajula F., Courieres Appl. // Catal. 1991. V.72. P.139.

57. Ildefonse Ph., Kirkpatrick R.J., Montez В., Cala G., Flank A.-M., Lagarde P. // Clays Clay Miner. 1994. V.42. P.276.

58. Mckeown D.A., Waychunas G.A., Brown G.E.,Jr // J. Non.Cryst. Solids 1985. V.74. P.349.

59. Teo B.K. Novel method for angle determination by EXAFS via a new multiple-scattering formalizm // J. Amer.Chem.Soc. 1981. V.103. N.14. P.3990-4001.

60. Ildefonse Ph., Calas G., Flank A.-M., Lagarde, P. NIM В 1995. 97, 172

61. Pokrovski G., Schott J., Farges F. and Hazemann J.-L., // Geochim. Cosmochim. Acta. 2003. (in press)

62. Farges F. et al. // Phys.Chem.Minerals 2003. (submited).