Термодинамические свойства и структура натрий-силикатных стекол с малым содержанием железа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

0050493ЛО

На правах рукописи

Дунаева Елена Сергеевна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА НАТРИЙ-СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ С МАЛЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ЖЕЛЕЗА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

/ ФЕВ 2013

Москва-2013

005049326

Работа выполнена в лаборатории химической термодинамики на кафедре

физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М, В. Ломоносова.

кандидат химических наук, доцент Успенская Ирина Александровна

доктор химических наук, профессор Химического факультета МГУ Асланов Л.А.

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН Бреховских М.Н.

Уральский федеральный университет имеин псрвогоПрсзидента России Б.Н. Ельцина

Защита состоится 8 февраля 2013 года в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д. 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские Горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова

Автореферат диссертации размещен на сайте Высшей Аттестационной Комиссии: vak.ed.gov.ru

Автореферат разослан 28 декабря 2012 года

Ученый секретарь Диссертационного совета Д. 501.001.90, кандидат химических наук

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Стекло - один из немногих материалов с тысячелетней историей, который остается востребованным и в настоящее время; в последнее десятилетие ежегодный объем его производства достигает 100 млн. тонн. Основными достоинствами стекла как конструкционного материала являются высокая прозрачность, стойкость к возгоранию, химическая инертность и, как следствие, постоянство эксплуатационных характеристик в течение длительного периода времени.

Стекла, используемые в качестве современных конструкционных и функциональных материалов, должны удовлетворять достаточно жестким требованиям по теплосбережению, механической прочности, спектральному диапазону пропускаемого излучения и пр. Так, например, у материала, предназначенного для изготовления ветрового стекла автомобиля, минимальный общий коэффициент пропускания света должен составлять 75% (у оконных стекол - 70%). При этом необходимо обеспечить частичное поглощение энергии для предотвращения нагревания воздуха внутри помещения. Добавление оксида железа к стекольной матрице позволяет обеспечить высокую светопроницаемость в видимой части спектра с частичным поглощением солнечной энергии, так как ионы Ре3+ абсорбируют коротковолновое ультрафиолетовое излучение, а Ре2+ -инфракрасное излучение в длинноволновой части спектра, при этом интенсивность поглощения у Бе2* на порядок выше, чем у Бе3*.

Важным практическим свойством стекла является возможность изменять окраску при добавлении малых количеств оксидов металлов. За окраску отвечают оптически активные центры, которые избирательно поглощают свет определенных длин волн. Обычно такими центрами являются переходные Л-элементы, в частности, железо. Хромофорный эффект от вхождения ионов железа сильно зависит от структуры стекла, поэтому информация о ближайшем окружении ионов железа в стеклах необходима для выбора составов материалов с заданными оптическими характеристиками. Фактически, регулируя отношение количеств Ре2+/Ре3+ и окружение ионов железа, можно целенаправленно влиять на функциональные свойства стеклянных изделий.

Основными факторами, определяющими содержание разновалентных форм железа, являются парциальное давление кислорода, температура, состав стекольной матрицы и общее содержание железа. Функциональные свойства стекол определяются многими параметрами, поэтому для выяснения вклада каждого из них и целенаправленного получения стекол с заданными оптическими характеристиками необходимо детальное исследование окислительно-восстановительных равновесий, прежде всего, в системах малой размерности.

Объектами исследования работы были натрий-силикатные стекла с малым содержанием железа (0.006-5 мол.% или 0.016-13 вес.% Ре2Оэ).

Цель паботы заключалась в получении недостающих экспериментальных данных о влиянии количества железа на структуру натрий-силикатных стекол и соотношении окисленной и восстановленной форм Ре2+Л?е3+ с последующим построением термодинамической модели разбавленного раствора Ре203 в системе оксид натрия - оксид кремния - оксид железа (II, III).

Основными экспериментальными методами исследования состава и структуры стекол были мессбауэровская спектроскопия (МС), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ХЛЫЕЗ/ЕХАБЗ - спектроскопии (анализ тонкой и тонкой околопороговой структуры спектров поглощения рентгеновского излучения), окислительно-восстановительное титрование, рентгенофлуоресцент-ный (РФлА), энергодисперсионный анализ (ЕИХ), лазерный масс-спекгральный анализ и масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (1СР Мй). Для описания термодинамических свойств расплава использовали квазихимическую модель [1,2]; область с малыми концентрациями оксидов железа описывали в рамках модели Генри [3].

В ходе работы необходимо было решить следующие основные задачи:

• получить набор экспериментальных данных, необходимых для построения термодинамической модели натрий-силикатного расплава с добавками небольших количеств железа;

• исследовать влияние различных факторов (времени отжига, температуры, парциального давления кислорода, состава матрицы (№20/8Ю2) и общего содержания железа) на соотношение Ре2+/Ре3+в натрий-силикатных стеклах;

• определить структурное окружение разновалентных ионов железа в стекле в зависимости от состава матрицы и общего содержания железа;

• рассчитать параметры модели Генри на основании полученных и имеющихся в литературе данных об окислительно-восстановительных равновесиях в натрий-силикатных стеклах с добавками оксидов железа.

Научная новизна

В работе впервые:

• проведены систематические экспериментальные исследования влияния состава стекол (8Ю2/№20 = 2.57-4.37, Ре0бЩее' = 0.016-13 вес.%) и условий его получения (Т= 1673, 1743 К, р(02) = 0.01-0.21 бар) на отношение восстановленной и окисленной форм железа;

• предложена новая, подтвержденная теоретическими расчетами, интерпретация сигналов спектров ЭПР железосодержащих стекол;

1 Общее содержание железа (Реоб1цев) выражается, как Ге;03

4

• показано, что в натрий-силикатных стеклах с 13 вес.% железа изолированные ионы Fe3+ отсутствуют, а в образцах, содержащих менее 2.0 вес.% железа, доля изолированных ионов Fe3+ превышает долю кластеров Fe3+;

• показано, что координация ионов Fe2+ в исследованных стеклах преимущественно октаэдрическая, а ионов Fe3+ - тетраэдрическая, однако, в разбавленных по железу образцах структурная роль железа (III) изменяется: он перестает быть структурообразователем и становится модификатором, меняя свое окружение на более центросимметричное;

• определены параметры модели Генри, адекватно описывающие отношение Fe2+/Fe3+ при разных составах и условиях получения натрий-силикатных стекол.

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы для построения термодинамических моделей расплава и аморфной фазы, а также прогноза окислительно-восстановительных равновесий ионов железа в силикатных системах большей размерности. Результаты структурных исследований могут быть полезны для построения альтернативных термодинамических моделей стекольного расплава, а также для определения границ области Генри в системах на основе оксидов натрия и кремния.

Работа выполнена в рамках исследовательского проекта с компанией Saint-Gobain (Франция).

Личный вклад автора заключается в поиске и анализе научной литературы по теме работы, выполнении синтетической части исследования, анализе и обработке спектроскопических данных, проведении термодинамических расчетов; участии в планировании и постановке конкретных задач диссертации на всех этапах ее выполнения, в обсуждении результатов, подготовке публикаций и докладов.

Публикации н апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано шесть печатных работ, в том числе две статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ, и тезисы к четырем докладам, представленным на международных научных конференциях.

Основные результаты работы докладывались на VII Международной конференции по неорганическим материалам (г. Биарритц, 12-14 сентября 2010 г.), XVIII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT-2011 (г. Самара, 3-7 октября 2011 г.), IX Международной конференции по расплавам солей и шлаков (г. Пекин, 27-30 мая 2012 г.), Всероссийской молодежной конференции по использованию синхротронного излучения (г. Новосибирск, 25-28 июня 2012 г.).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 138-и страницах машинописного текста, иллюстрирована 69-ю рисунками и 25-ю таблицами. Список цитируемой литературы содержит 136 наименований. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной и расчетной части с обсуждением результатов, выводов и списка цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. ВВЕДЕНИЕ

Во введении обоснована актуальность изучения термодинамических свойств и структуры натрий-силикатных стекол, перечислены объекты исследования, сформулированы цель диссертации и задачи, которые необходимо было решить для достижения поставленной цели.

II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава «Обзор литературы» состоит из трех частей, обобщающих данные о структуре стекол, методам исследования разновалентных форм металлов в стекле и информацию о равновесиях Ре2+/Ре3+ в натрий-силикатных стеклах.

В первой части приведен краткий обзор структурных моделей, используемых для прогнозирования свойств стекол. Описаны основные положения сеточной модели Захариансена, в основу которой положены представления о структуре стекла как наборе полиэдров, соединяющихся друг с другом вершинами через атомы кислорода. Структурообразователем (или стеклообразующим компонентом) в натрий-силикатных стеклах является оксид кремния, в то время как введение оксида натрия приводит к разрушению связей между тетраэдрами 8104, создавая несвязанные атомы кислорода; это сказывается, в числе прочего, на изменении свойств получаемых материалов. Отмечено, что до настоящего времени менее изученной остается роль разновалентных ионов железа. Большинство авторов придерживаются мнения, что в стеклах ионы Ре2+ преимущественно находятся в октаэдрическом окружении, а ионы Ре3+ - в тет-раэдрическом. В работах последних лет появилась информация, что окружение ионов Ре2+и Ре3+ сильно зависит от состава стекла, что приводит к вариации их координационных чисел.

Во второй части главы приведен обзор наиболее распространенных методов анализа структурных особенностей стекол и содержания в них разновалентных форм железа. Представлена информация о • спектроскопических методах - мессбауэровской спектроскопии, электронном парамагнитном резонансе, ХАРБ-спектроскопии (анализ тонкой и тон-

кой околопороговой структуры спектров поглощения рентгеновских лучей);

• окислительно-восстановительном титровании на ионы Бе2+;

• электрохимических методах исследования (вольтамперометрии и потенциометрии при нулевом токе).

Выявлен ряд особенностей, наблюдаемых в спектрах силикатных стекол, до-пированных железом: сверхтонкое магнитное расщепление мессбауэровского спектра, соответствующее наличию изолированных ионов Ре3' в области малых концентраций железа, наличие нехарактерных для Ре3+ сигналов спектров ЭПР с эффективными ¿--факторами больше 2.0, аномалии ХАЫЕЭ-спектров, свидетельствующие о гипотетическом существовании ионов железа с КЧ = 4, 5 и 6.

В третьей части главы представлен обзор данных об отношениях Ре2+/Ре3+ в натрий-силикатных стеклах с добавками железа. Рассмотрено влияние таких факторов, как состав матрицы стекла (в том числе, общее содержание железа), парциальное давление кислорода и температура. Отмечено, что имеющиеся в литературе сведения фрагментарны и противоречивы. Согласуются только общие тенденции в изменении Ре2+/Ре3+ при изменении температуры и р{О?)-Влияние парциального давления кислорода на окислительно-восстановительные равновесия в бинарных стеклах ограничивается двумя работами одной группы авторов. Эффект состава матрицы стекла однозначно не определен, данные противоречивы. Неясным также остается влияние общего содержания железа, систематические исследования этого фактора проводились в единственной работе, авторы которой не указали условия синтеза стекла [4]. По результатам остальных работ выявить какую-либо тенденцию в изменении Ре2+/Те3+ как функции общего содержания железа (Рео6шее) не удалось из-за ограниченности имеющейся информации.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В третьей главе описаны исследования, проведенные в лаборатории химической термодинамики химического факультета МГУ (г. Москва, Россия) и научно-исследовательском центре компании ЗатМЗоЬат (г. Париж, Франция). Представлены результаты определения значений отношения Ге2+/Ре3' в натрий-силикатных стеклах методами окислительно-восстановительного титрования в комбинации с РФлА и методом мессбауэровской спекроскопии. Для анализа структуры образцов дополнительно использованы методы ЕХАРЗ/ХАИЕЗ и ЭПР спектроскопии.

Для количественной характеристики влияния температуры, парциального давления и состава стекла на отношение Ре2'/Не3" в ходе опытов варьировали

• температуру - 1400 и 1470 °С (1673 и 1743 К),

• состав матрицы стекла (100-^)Na20/x SiCb (х = 72, 75, 78 и 81 мол.%);

• общее содержание железа (100-A:)Na20-xSi02->'Fe203, (у = 0.016—13 вес.%);

• парциальное давление кислорода в процессе синтеза стекла (р(СЬ) = 0.21, 0.06, 0.02 бар).

Реактивы. В качестве исходных компонентов для синтеза натрий-силикатного стекла использовали карбонат натрия (Na2C03, ч.д.а), диоксид кремния (Si02, ч.д.а или предварительно очищенный от железа о.с.ч.) и оксид железа Fe203 (о.с.ч) — обычный или обогащенный изотопом Ре2Оз. Стекло с малым содержанием железа ([ТегОз] < 0.05 вес.%) готовили из диоксида кремния высокой степени очистки от примесей железа.

Методика синтеза стекол. Синтез стекол в лабораториях Saint-Gobain проводился в двух типах печей: пламенной и электрической при 1400 и 1470 °С (1673 и 1743 К). Температура в пламенной печи поддерживалась за счет сгорания потока газа, парциальное давление кислорода отличалось от 0.21 бар и варьировалось в зависимости от температуры и состава сжигаемой смеси газов. Содержание кислорода в атмосфере пламенной печи измерялось с помощью анализатора Kimo green line 8000. Была получена калибровочная кривая, позволяющая оценить долю кислорода (об.%) в пламенной печи при заданной температуре:

(02) [об.%] = 81.808 -0.054-Г(С) (1)

Пересчет к парциальному давлению кислорода проводили в предположении идеальности газовой смеси.

Часть стекол синтезировали в электрической печи при парциальном давлении кислорода 0.21 бар. Брутто-состав стекол определяли методом рентгено— флюоресцентного анализа, который подтвердил неизменность состава в процессе отжига и закалки. В качестве метода анализа содержания ионов Fe + использовали стандартную методику окислительно-восстановительного титрования. Относительная ошибка анализа составляла 2 %. Относительная ошибка определения общего железа методом РФлА составляла 7%. Относительную ошибку определения Fe2+/Fe3+ рассчитывали по формуле

0.07с„ 0.02с. 0.02с. ,,,

е =-2- +-- +--, (2)

са ~св со ~св св

где Со - общее содержание железа; св - содержание оксида Fe(II) в образце.

Для определения оптимального времени синтеза образцов изучали соотношение разновалентных форм железа при разных временах отжига расплава при заданной температуре (1, 4 и 16 часов). Установлено, что уже после 3-4 ча-

8

сов отжига отношение Ре2+/Ре"" в расплаве оставалось неизменным, что позволило сделать вывод о достижении окислительно-восстановительного равновесия. Поэтому все последующие синтезы стекол проводили в течение 4 часов.

Синтез стекол в лаборатории химический термодинамики проводился только в электрической печи при температуре 1400 °С. Неизменность состава полученных образцов подтверждалась методами 1СР МБ (масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой), ЕБХ (РСМА рентгеноспектральный микроанализ) и лазерным масс-спектральным элементным анализом. Образцы закаливали в воде (298 К), стекло перетирали в порошок в агатовой ступке и анализировали.

Результаты исследований в лабораториях вашМ^оЬаш. В исследовательском центре компании ЭатМЗоЬат изучено влияние температуры, состава матрицы, содержания общего железа и парциального давления кислорода на отношение Ре2+/Ре3~ в стеклах №20-8Ю2 с добавками железа. Влияние температуры и парциального давления кислорода. Увеличение содержания восстановленной формы с ростом температуры и понижением парциального давления кислорода является термодинамически обоснованным фактом, поэтому основной целью поставленных экспериментов было расширение массива имеющихся данных для определения численных значений параметров термодинамической модели расплава. В качестве иллюстрации на рис. 1 приведены некоторые из полученных результатов.

0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15

1420 1440 Т, С

(а)

1460 1480

0.24 0.21 0.18 0,15 0.12 0.09 0.06

1330 1400 1470 1540 1610

Т, С

(б)

Рис. 1. Результаты определения отношения Ре" /Те в стеклах, синтезированных в (о) пламенной, (б) электрической печах. Символами обозначены данные для стекол состава (100-д-)Ыа20-А-8Ю2-уРе20з: (V) х = 72 мол.%,.и = 0.16 вес.%, (А) а = 75 мол.%, _|> = 0.16 вес.%, (о) х= 81 мол.%, у = 0,16 вес.% [наст, работа], (•) х = 81 мол.%, .у = 1.32 вес.% [5,6]

Результаты, представленные в литературе [5,6] и полученные нами для стекол с содержанием 19 мол.% ИаіО и разным количеством железа(1.32 и 0.116 вес.%), вполне согласуются.

Влияние состава стекла (концентрации щелочного металла и железа). Все

имеющиеся результаты исследования влияния состава матрицы на отношение разновалентных форм железа в стекле можно условно разделить на две группы. В одних работах наблюдалась обратно пропорциональная зависимость доли Ре2' от концентрации щелочного металла, в других отмечалось, что изменение содержания щелочного металла не оказывает заметного влияния на отношение Ре2+/Ре3+. Поэтому одним из направлений работы было изучение влияния состава стекольной матрицы на величину Ре2+/Ре"'+.

На рисунке 2 представлена часть полученных данных, отражающих влияние общего содержания железа и состава матрицы на отношение Ре2+/Ре3~ в стеклах, синтезированных при р(02) = 2-1СГ2 бар и 1470 °С (1743 К). Для стекол с содержанием оксида натрия больше 20 мол.%, в пределах погрешностей эксперимента, отношение Ре2+/Ре^+ оставалось практически постоянным.

Рис. 2. Отношение Ре^/Бе-1 в стеклах (ШО-^ЫазО-А-ЗЮг-уре20з как функции содержания оксида натрия и общего количества железа при 1470 °С и парциальном давлении кислорода 2-10"2 бар

Результаты исследований в лабораториях МГУ. Основными задачами экспериментального изучения образцов, синтезированных в лаборатории химической термодинамики МГУ, было

• исследование структурных особенностей стекол с малым содержанием железа для определения границ применимости модели разбавленного раствора (области Генри);

• определение отношения Ре27Ре3"' как функции состава матрицы и общего содержания железа при фиксированных температуре и парциальном давлении кислорода.

В качестве методов анализа структуры стекол использованы мессбауэровская спектроскопия, ЭПР и ХАРЗ-спектроскопия. Соотношение количеств разнова-

лентных форм железа определяли по результатам мессбауэровской спектроскопии.

Результаты исследований методом мессбауэровской спектроскопии. Спектры снимали на мессбауэровском спектрометре в лаборатории мессбауэровской спектроскопии и радиохимических методов исследования химического факультета МГУ. Все спектры получены в расширенном диапазоне скоростей (-12; + 12) мм/с при комнатной температуре. При анализе спектров принимали, что величины/-факторов для ионов Ре2~ и Ре3! равны, т.е. отношение площадей пиков Ре2+ и Ре3+ соответствует отношению Ре2+/Те3+. На рисунке 3 в качестве примера приведено несколько графиков, из которых видно, как изменяется вид спектров с увеличением содержания железа при фиксированном отношении Ыа20/ ЭЮ2 = 1:3.

-17 -15 -13 -11 -9 -6 -4 -2 0 2 4 6 9 11 13 15 17

-17 -15 -13 -11 -9 -6 -4 -2 0 2 4 6 9 11 13 15 17 Скорость, им/с

-11 -9 -6

-2 0 2 4 Скорость, мм/с

Рис. 3. Мессбауэровские спектры " Ре стекол заданного состава матрицы 25№20-758Ю1-уРезОз с варьируемой концентрацией общего железа: у = 0.05, 0.55, 4.5 и 13 вес.%

На всех спектрах образцов, содержащих менее 13 вес.% железа, наблюдалось искривление базовой линии. При повышении температуры измерений до 600 К (см. рис. 4) эта аномалия сохранялась, что позволило сделать вывод о наличии сверхтонкого магнитного расщепления мессбауэровского спектра, вызванного присутствием изолированных ионов Ре3+ [7-9].

100

99

98

97

а 96

95

-12 -9 -6 -3 0 3 6 9 12

Скорость, мм/с

Рис. 4. Мессбауэровские спектры 57Ре стекла 19Ыа20 81 ЭЮч 0.55(вес. %) Ре203 при 298 К (1) и 600 К (2)

Метод МС может быть использован для анализа структуры стекол, но для этого требуются реперные образцы схожей природы с известными координационными числами для ионов железа. Для определения координационного окружения ионов железа в исследованных нами стеклах была использована сводная диаграмма «18&р8» (изомерный сдвиг [1Б] как функция квадрупольного расщепления [С?8] при 298 К) для большого количества минералов, представленная в работе [10]. Цветными маркерами на диаграмму (рис. 5) нанесены результаты настоящей работы. Видно, что координация ионов Ре3+ в стеклах является преимущественно тетраэдрической, а ионы Ре21 находятся в октаэдрическом окружении.

А.

А

г/у» Т

Ре"

■ к.ч 6

* к.ч 5

А к.ч 4

« (1)

► (2)

Ге"

□ К.Ч 6

■¿г К.Ч 5

Д к.ч 4

<3 <1;

> (2!

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2.5

Квадрупольное расщепление (03)

3,0

, мм/с

Рис. 5. Зависимость изомерного сдвига от квадрупольного расщепления для ионов Ре3- (прозрачные символы) и Ре2" (залитые символы) в железосодержащих минералах и силикатных стеклах состава (100-х)№2с>-.х:5ю2-.уре:!0з; х = 75 мол.% (1) и 81 мол.% [наст, работа] (2), у = 0.05-13 вес.% [наст, работа]. Квадраты, звездочки и треугольники соответствуют ионам с КЧ = б, 5 и 4, соответственно

Квадрупольное расщепление является параметром, отвечающим за степень разупорядочения ближайших соседей, координированных относительно атома железа. На основании вида зависимости (ЗЭ от общего содержания железа сделан вывод, что в мессбауэровских спектрах стекол с содержанием железа меньше 0.55 вес.% основной вклад в сигнал ионов Ре3+ вносят изолированные ионы Ре3+, т.е. эти растворы можно строго относить к растворам, подчиняющимся закону Генри. При содержании железа выше 13 вес.% сигнал от изолированных ионов пропадал полностью, следовательно, стекла такого состава не должны описываться моделью Генри. Анализ изменения квадрупольного расщепления дублета Ре2+ при варьировании общего содержания железа показал, что окружение Ре" практически не зависит от концентрации железа, октаэдри-ческая координация сохранялась во всех образцах. Количественная информация об отношении Ре2+/Ре3" , полученная на основе мессбауэровских спектров, представлена на рис. 6 вместе со всеми имеющимися в литературе данными по определению отношения Ре' /Ре3+для стекол, содержащих 19 и 25 мол.% оксида натрия.

0,30-

0,25

0,20-

Ц-

0,15

0,10

0,05-

П0П-

д

О

л

X

I

4 6 8 10

Ге203, вес. %

(а)

12 14

0,35 0,30 0,25 £ 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00

8 10 12

вес. %

14

(б)

Рис.6. Зависимость отношения Ре2"/Ре3 от общего содержания железа в натрий-силикатных стеклах (100-А-)На20-л-8і02-(у, вес.%)Ре203, (а) х= 75 мол.%; (б) х= 81 мол.%. Символами

обозначены результаты разных работ: (♦)-[1 ]]; (0) - [12]; • -[13]; О - [14]; Д - [4]; V - [5]; (▼), (А), (®) - [наст, работа]

Зависимости отношения количеств разновалентных форм железа от Рео6щее, полученные в результате обработки мессбауэровских спектров стекол с малым содержанием железа, согласуются с большинством литературных данных за исключением работ [12,13]. В этих работах отношение Ре2н/Ре3 находили по результатам окислительно-восстановительного титрования растворов, полученных при растворении в НР стекол с содержанием железа меньше 0.01 вес.%.

Погрешность определения Ре2+/Ре3+ не указана, но она должна быть значительной, если учесть соотношение (2).

Результаты исследований методом ЭПР. Спектры ЭПР измерялись в ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова на спектрометре Вгикег Е1ехзуз-Е680Х в частотном диапазоне 9.8 ГГц с модуляцией поля 100 кГц. Все измерения выполнялись при комнатной температуре на порошкообразных образцах приблизительно одинаковой массы (60 мг). Индукция магнитного поля изменялась в диапазоне 0; 600 мТ, микроволновая мощность составляла 2 мВт. С помощью ЭПР-спект-роскопии было уточнено состояние трехвалентного железа в изученных стеклах и скорректированы результаты структурного анализа мессбауэровских спектров.

Экспериментальные ЭПР-спектры стекол, легированных ионами Ре3+, имели характерный узкий пик при gэфф ~ 4.3 и довольно широкие полосы в районе %Эфф ~ 7.5 и g3фф ~ 2.0. На рисунке 7 показано, как изменялся вид спектров стекол одной и той же матрицы с разным содержанием железа.

126 —~-N 13 вес.%

1: -12-18- ____—-----

80-8- -^- 4.5 вес.%

42 0- —И 0.55 вес.%

-2- И —

0,80.40.0- л Л __ 0.05 вес.% Рис. 7. ЭПР спектр стекла состава 25Ка20-755і02-уРе20з

-0.4-0.8- V " (у = 13; 4.5; 0.55; 0.05 вес.%)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 при 29В 1С

Н, Тл

Обнаружено, что с увеличением доли железа в образце увеличивается интенсивность пика с §эфф ~ 2.0. В ЭПР-спектре образца с 13 вес.% Ре0бщее резонансный сигнал с gэфф ~ 2.0 доминировал над остальными сигналами, фактически поглощая их за счет высокой интенсивности и ширины спектральной линии.

Согласно литературным данным резонансные сигналы в ЭПР-спектрах силикатных и боратных стекол с добавками железа соответствуют разным типам ионов Ре3+. Аномалии при &фф ~ 4.3 и 7.5 обычно относятся к изолированным ионам Ре3+, в то время как сигнал с %.>фф ~ 2.0 соответствует кластерам ионов Ре3+, участвующих в спин-спиновом (или спин-решеточном) взаимодей-

ствии. Эти представления хорошо согласуются с результатами проведенных нами измерений ЭПР и мессбауэровских спектров.

Для более детальной расшифровки сигналов были использованы расчетные методы анализа ЭПР-спекгров. Все расчеты выполнялись к.ф-м.н. Е.А. Уголковой (сотрудник ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова), анализ полученных результатов проводился автором настоящей работы. Первоначально в соответствии с литературными данными спектры моделировались в предположении существования двух типов ионов Ре3+: изолированных и кластерных. Однако полученные результаты нельзя было признать удовлетворительными, с уменьшением содержания железа росло количество кластерных ионов. Поэтому было предложено описывать экспериментальный спектр суперпозицией сигналов от пяти комплексов с ромбически искаженным спиновым гамильтонианом с тонкой структурой. Два из них отвечали за сигнал изолированных ионов и соответствовали резонансным сигналам с g3(/я/, = 4.3, %эфф = 7.5 и ~ 2.0 (на рис. 8 обозначены как ¡50-1, 1эо-2), а три оставшихся комплекса вносили основной вклад в сигнал %3фф ~ 2.0 и являлись кластерами железа (обозначены как с1и5-1, с1и$-2, сЬв-З). Отнесение сигнала с gмрф ~ 2.0 не только к кластерным, но и изолированным ионам связано с наблюдаемым увеличением интенсивности этого сигнала при отжиге образцов в восстановительной атмосфере.

Спиновый гамильтониан каждого комплекса железа описывался уравнением

й, + -£,(5,. + 1)/3) + £,(Х; -5,;), (3)

Где ¡лв - магнетон Бора, 5, - оператор полного спина ¿-го комплекса; $ = 5/2,

5,- - проекции оператора полного спина на оси х, у, г соответственно; О,, Е: -компоненты тензора тонкой структуры; - компонент ^-тензора. Расчеты резонансных полей для построения теоретического спектра проводились с помощью метода Белфорда [15]. На рисунке 8а в качестве примера представлены расчетный и экспериментальный ЭПР-спектры стекла состава 19МагО-81 5Ю2->'Ре20з {у = 0.25 вес.%), на рис. 86 изображены вклады отдельных сигналов в расчетный спектр стекла этого же состава.

0.8 0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4

0,0 0,1

0,2 0,3 0,4

Н, Тл (а)

0,5 0,6

0,0 0,1

0,2 0,3

Н, Тл

(б)

0,4 0,5 0,6

Рис. 8. Сопоставление расчетного (черная линия) и экспериментального (серая линия) спектров стекла ^КагО-в^Юг-уРегОз, у = 2.5 вес.% (а), вклад сигналов от отдельных типов ионов в расчетный спектр ЭПР стекла 19№зО-81 БГОг-^РегОз, у = 2.5 вес.% (б)

Введение пяти типов комплексов железа позволило согласовать результаты расчета количеств изолированных и кластерных ионов, полученных двумя независимыми методами - ЭПР и мессбауэровской спектроскопии. На рисунке 9 в качестве примера представлены результаты оценки доли изолированных ионов железа Ре3+ относительно доли кластеров для образцов, содержащих более 0.55 вес.% общего железа. Отсутствие погрешностей определения Ре3+(изол./Ре3+(класт.) при обработке теоретических спектров ЭПР не дает возможности говорить о количественном согласии данных, полученных разными спектроскопическими методами. Однако определенно наблюдается симбатное увеличение доли изолированных ионов железа при уменьшении концентрации общего железа.

~ 1,6-,

0

(О

1 1,2

о

і; о,8 ч

и 0,4 з

0,0-1

СЬ

0

10 12 14

Рис. 9. Соотношение количеств кластерных и изолированных ионов Бе + в стеклах состава 19Ыа2О-818Юг0>, вес%) Ре20з по данным мессбауэровской (•) и ЭПР-спектроскопии (о)

Получить корректные оценки для стекол, содержащих более низкие концентрации железа, из расчетных спектров ЭПР не удалось из-за мешающего действия фона резонатора и матрицы.

На основании результатов обработки ЭПР-спектров была уточнена граница области существования стекол, в которых все ионы Ре3+ находятся в изолированном состоянии, т.е. граница области Генри. Гипотеза о существовании нескольких типов кластерных и изолированных ионов железа (III), необходимая для адекватного воспроизведения экспериментальных спектров ЭПР, нуждается в подтверждении. Вопрос о типах кластерных ионов Ре3+ в данный момент остается открытым и может быть предметом дальнейших исследований. О

т- 3+

возможности существования двух типов изолированных ионов Ре свидетельствуют полученные в настоящей работе результаты анализа тонкой и тонкой околопороговой структуры спектров поглощения рентгеновских лучей.

Результаты исследований методами ЕХАРБ и XANES. Измерения проводились на синхротронах в НИЦ «Курчатовский институт» (КЦСИиНТ, г. Москва) и в Институте катализа им Г.К. Борескова СО РАН (СЦСТИ, г. Новосибирск). Рентгеноабсорбционные спектры ХАК'ЕЭ (Ре К-край) для образцов 19№20-813Ю2- (у, вес.%)¥с20} (у = 0.05 - 13) снимали в Сибирском центре СИ в режиме регистрации выхода флуоресценции при энергии электронов 2ГэВ и среднем токе в накопителе 90мА. В качестве монохроматора использовали разрезной моноблочный кристалл-монохроматор Э! (111). Рентгеноабсорбционные спектры ЕХАРЭ и ХАКЕЭ на К-крае железа серии стекол 19^20-815Ю2- (у, вес.%)Ре203 (у = 7; 4.5; 2.5; 0.25; 0.1) были также измерены в геометрии пропускания на станции Курчатовского источника синхротронного излучения, который использует излучение из поворотного магнита электронного накопительного кольца «Сибирь-2» с энергией электронов 2.5 ГэВ и средним током 70 мА. В качестве образца-стандарта для проведения внутренней калибровки съемки бралась железная фольга.

Согласно результатам мессбауэровской спектроскопии, в исследуемых стеклах количество Ре3+ преобладало над Ре2+, поэтому структурная информация, получаемая из ХЛЫЕЯ/ЕХЛРЗ-спектров синтезированных нами стекол, преимущественно относилась именно к ионам Ре3+.

Перед анализом синтезированных стекол проводилась калибровка спектров по стандартным образцам с известным координационным окружением железа. В качестве стандартов были выбраны Ре (фольга); Рез04 (магнетит, ионы железа Ре2+и Ре3+); Ре2Оэ (гематит, все ионы Ре3+ в октаэдрическом окружении); (Mg +,Ре2+)28Ю4 (оливин, все ионы Ре2*^ в октаэдрическом окружении); Еа, хРехЭЮз (апатитоподобный силикат лантана, допированный железом, в веществе присутствуют оба вида ионов Ре2+ и Ре3+ в октаэдрических и тетраэдриче-ских позициях соответственно).

Отнормированные ХАЫ ЕЯ-спектры поглощения Ре К-края исследованных нами стекол представлены на рис. 10.

7160 7200 7240

Е(эВ)

Рис. 10. Отнормиро-ванные ХАЫЕБ спектры поглощения Ре К-края стекол 19№20-818Ю2->Ре20з. Коричневая кривая на левом рисунке соответствует стандарту 1.а|_ЛРе(8Юз. Содержание железа указано в вес.%. Правый рисунок - это увеличенная область предпорогового края.

Справа на рисунке 10 вынесена увеличенная область предпорогового края; видно, что наблюдается увеличение интенсивности пика (и—>3(1) при увеличении концентрации общего железа. Такое изменение интенсивности свидетельствует об увеличении центросимметричности окружения иона железа Ре3+. Полученный результат подтвердил высказанную нами гипотезу о существовании двух типов изолированных ионов Бе3^ в стеклах с малым содержанием железа.

Вывод об изменении координации иона Бе3+ с тетраэдрической на октаэд-рическую подтвердили также и ЕХАРЗ-спектры нескольких образцов. На рисунке 11 представлен график Фурье-трансформанты как функции координаты (А) для ЕХАРБ-спектров стекол состава 19>«20 818Ю2->'Ре;Оз (у = 4.5; 7 вес.%). Согласно проведенным расчетам для образцов, содержащих 7 и 4.5 вес.% железа, радиус первой координационной сферы иона железа составил 1.90 и 1.91 А, при этом координационное число возросло с 5.2 до 5.4 соответственно.

Рис. 11. Модуль Фурье-трансформангы ЕХАРЭ кЗ/(к) для образцов 19Ыа20—818Ю2-.уРе2С)3 (у = 4.5; 7 вес.%).

По результатам исследований с использованием ЕХА^/ХА^Ев-спектроскопий было установлено, что в разбавленных по железу образцах стекол структурная роль иона Рс3' изменяется: он перестает быть структурообра-зователем и становится модификатором, меняя свое окружение на более цен-тросимметричное (скорее всего, октаэдрическое).

IV. РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

Основной задачей расчетной части работы было построение термодинамической модели жидкой фазы системы оксид натрия - оксид кремния — оксид железа (И, III). При наличии такой модели можно рассчитывать как условия устойчивости жидкой фазы, так и фазовые и химические превращения с ее участием. Термодинамическая модель - это функциональная зависимость характеристической функции системы (чаще всего, энергии Гиббса) от ее естественных переменных, которая описывает имеющиеся экспериментальные данные в пределах погрешностей их определения физически корректно, т.е. с соблюдением предельных законов и без физически необоснованных аномалий.

В главе IV дан краткий обзор термодинамических моделей, наиболее часто используемых при описании свойств стекольных расплавов: модели ассоциированных растворов и модели подрешеток. Подробно рассмотрена квазихимическая модель: изложены ее основные положения и проиллюстрированы возможности моделирования свойств жидкой фазы системы оксид натрия - оксид кремния - оксид железа (II, III) с помощью программного комплекса FactSage. Отдельно рассмотрена модель разбавленного раствора, предложенная в работе [3] для адаптации существующих параметров квазихимической модели к описанию областей с малым содержанием железа.

В рамках такой модели расплав рассматривается как раствор, образованный растворенным компонентом В и растворителем, содержащим несколько компонентов Аь.., А„. Общее количество молей компонентов растворителя составляет ял , где пА. - количество молей А,. Количество растворенного вещества много меньше, чем растворителя, т.е. пв « пл. Растворенный компонент может диссоциировать, образуя два типа составляющих: уже присутствующих в растворе и новых. Такие составляющие независимо распределяются по позициям решетки:

В —> (у,/?, +... + упВп) + (составляющие, уже присутствующие в растворе),

где у, - количество молей составляющих В„ образующихся из 1 моля В. Суммирование \>в проводится только по составляющим, которые не присутствовали в растворе до добавления компонента В. Количества компонента В

19

(ив) и составляющих В„ приходящихся на один моль В (Щ, связаны между собой соотношением N1 = у,/гв. В рассматриваемой нами системе оксид натрия -оксид кремния - оксид железа (II,III) V = 2, что соответствует образованию 2-х молей ионов Бе3+ при добавлении I моля Ре203 к растворителю, состоящему из Ыа20, БЮгИ РеО.

Интегральные и парциальные свойства раствора разбавленного раствора

описываются соотношениями

Я=«дЛ'+«в(/г°+/;вЕ), (4)

(5)

^=-й(Ув1ПХв+С), (6)

Ив =(а°+Ав£)-г(5°+4"",-Лув1пХв+с), (7)

где Я, У0 - энтальпия и неконфигурационный вклад в энтропию; А*, с| -мольные энтальпия и энтропия раствора до добавления компонента В; /гв и - стандартные мольные энтальпия и энтропия чистого компонента В; и 5з(п~с) - парциальные избыточные величины; С - некоторая константа, появляющаяся при дифференцировании конфигурационной энтропии раствора; Хв = Увив/("А+Увив) - мольная доля растворенного вещества. В рамках такой модели коэффициент активности растворенного компонента В может быть записан в виде

1пув = -с)/Д = 2.Ш(А/Т + В). (8)

В работе [3] за компоненты «растворителя» принимали 5Ю2, В203, СаО, Ка20, А1203, гпО и БеО, полагая расплав разбавленным по оксиду железа (III) (компонент В). Такой подход позволил удовлетворительно описать некоторые экспериментальные данные как для бинарных систем, так и для систем с большим числом компонентов.

Первым этапом выполнения расчетной части настоящей работы была проверка возможности воспроизведения экспериментальных данных об отношении Ре2+/Ре3+ в натрий-силикатных стеклах, полученных разными авторами и не использованных в работе [3] для нахождения параметров А и В уравнения (8). Оказалось, что большинство экспериментальных данных о равновесии Ре2+/Ре3+ не описываются предложенным в [3] уравнением

т(Ре203) = А/Т+ В = 12030/Г- 4.5. (9)

Поэтому следующим этапом выполнения расчетной части работы был подбор таких значений А и В, которые обеспечили бы наилучшее описание наиболее надежных экспериментальных данных, полученных нами и представленных в литературе. При нахождении параметров А к В результатам исследований образцов с общим содержанием железа меньше 0.55 вес.% приписывали утроен-

20

ный вес. В таблице 1 приведены параметры уравнения (8), полученные при аппроксимации разных наборов данных.

Таблица 1. Параметры уравнения (8) для описания коэффициента активности оксида железа (111) в натрий-силикатных расплавах (область Генри)

А ±<5 к -В ± сгв Комментарий

16920±1800 7.7 ± 1.1 Только лит. данные при р(02) = 0.21 бар

16560±1200 7.5 ±0.7 Лит. данные + данные наст, работы (р(02) = 0.21 бар)

26370 ±2100 13.4 ± 1.0 Лит. данные + данные наст, работы (р(02) = 10"8-ь 0.21 бар)

50860 ±3900 27.4 ± 2.0 Лит. данные + данные наст, работы (р(02) < 0.21 бар)

16080±1300 7.2 ±0.8 Лит. данные (р(02) = 0.21 бар) + данные наст, работы (р(02) = 0.21, 6-Ю-2, 2-10 2бар)

Учет результатов измерения Ре^/Ре3' при низких парциальных давлениях кислорода приводил к существенному изменению значений параметров и возрастанию их погрешностей. Экспериментальные данные при низких давлениях были получены в одном научном коллективе и статистически не охарактеризованы, а область с р(02) < 10^ бар не представляет интереса с точки зрения технологии получения стекол, поэтому в настоящей работе для оценки отношения Ре"+/Те3+ в натрий-силикатных расплавах с малым содержанием железа было рекомендовано использовать следующую температурную зависимость коэффициента активности оксида железа (III):

1§ Т(Ре2Оз) = (16080 ± 1300)/Г- (7.2 ± 0.8). (10)

Трех- и двумерные графики, изображенные на рис. 12-14, иллюстрируют зависимость отношения Ре2+/Ре3+ от состава стекол и общего содержания железа при разных условиях синтеза (Г, р(02)).

Расчеты выполнены в программном комплексе Рас18а§е с приведенными в нем параметрами квазихимической модели и зависимостью (10) для коэффициента активности Ре2Оз. На основании полученных зависимостей могут быть сформулированы конкретные рекомендации по условиям синтеза натрий-силикатных стекол с добавками железа.

Рис. 12. Изменение отношения Ре2+/Ре3+ в стеклах состава (100-х)Ыа20-(х)5102-(У. вес.%) Ре20з при парциальном давлении кислорода 0.001 бар (•), 0.01 бар (•), 0.21 бар (•) при фиксированной температуре 1470 °С (1743 К). Расчет проведен в программном комплексе FactSage

0,980,84-

А 0,70-<о

г °'56"

U. 0,420,280,14-

1 ' г.2о 3 о4

Fe,Olf мол. %

Рис. 13. Изменение отношения Fe2+/Fe3+ в стеклах состава

25Na20-75Si024v, вес.%)¥е203

при парциальном давлении кислорода: 0.001 бар (красная линия), 0.01 бар (синяя линия), 0.21 бар (черная линия) при фиксированной температуре 1400 С (1673 К). Символами обозначены экспериментальные данные, полученные в настоящей работе

0,10,0 J—.—.—'—.—'—.—'—,—.—I—.—I 16 18 20 22 24 26 28

Na,0, мол.%

Рис. 14. Изменение отношения Ре2+/Ре3+ в зависимости от концентрации оксида натрия в стеклах (100-х)Ыа20-(х)5Ю2, содержащих 0.006 мол.% Ре203. Линии соответствуют результатам расчета при температуре 1400 С (1673 К) и разных парциальных давлениях кислорода: 0.001 бар (красная линия), 0.01 бар (синяя линия), 0.21 бар (черная линия). Символами обозначены экспериментальные данные, полученные в настоящей работе

VI. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Получены новые экспериментальные данные об отношении окисленной и восстановленной форм железа в натрий-силикатных стеклах разного состава (Si02/Na20 = 2.57-4.37, Feo6lI1K = 0.016-13 вес.% или 0.006-5 мол.%) и при различных условиях синтеза стекла (Г= 1673, 1743 К,р(02) = 0.01-0.21 бар);

т- з +

получены новые структурные данные о состоянии ионов Ре в натрии-силикатных стеклах с общим содержанием железа до 5 мол.% (13 вес.% в пересчете на Fe203);

предложена новая интерпретация сигналов спектров ЭПР железосодержащих стекол;

предложена температурная зависимость коэффициента активности Fe203 в расплаве системы Na20-Si02-Fe0^ (Feo6raee < 5 мол.%) для оценки отношения Fe2+/Fe3+ при технологических условиях получения натрий-силикатных стекол.

VII. ВЫВОДЫ

Согласно экспериментальным данным и результатам термодинамических расчетов отношение Fe2+/Fe3+ в натрий-силикатных стеклах слабо зависит от общего количества железа при Fe05raee < 5 мол.%; в области Генри оно достигает некоторого предельного значения, которое увеличивается при понижении парциального давления кислорода и росте температуры; количество восстановленной формы в натрий-силикатных стеклах, легированных железом, практически не зависит от отношения Na20/Si02 при _ 6о1РПС7»е/

Fe064ee = const, если стекла синтезированы на воздухе, и уошаех при отжиге

в восстановительной атмосфере;

в разбавленных по железу натрий-силикатных стеклах роль железа (III) изменяется со структурообразующей на модифицирующую; для уточнения структуры рассматриваемых стекол необходимы дополнительные исследования состояния кластеров Fe3+.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Pelton A.D. et al. The Modified Quasichemical Model. I — Binary Solutions // Metall, and Mater. Trans. B. 2000. V. 31B. P. 651-659.

Pelton A.D., Chartrand P. The modified quasi-chemical model: Part II. Multi-component solutions // Metall, and Mater. Trans. A. 2001. V. 32A. P. 13551360.

[3] Pelton A.D., Eriksson G., Bale C.W. Thermodynamic modeling of dilute components in multicomponent solutions // Calphad. Elsevier Ltd, 2009. V. 33, № 4. P. 679-683.

[4] Labar C., Gielen P. A spectroscopic determination of ferrous iron content in glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1973. V. 13. № 1. P. 107-119.

[5] Jeoung J.-S. et al. Sodium Silicate Glasses // J. Am. Ceram. Soc. 2001. V. 84. №8. P. 1859-1864.

[6] Kukkadapu R.K. et al. Mossbauer and optical spectroscopic study of temperature and redox effects on iron local environments in a Fe-doped (0.5mol.% Fe203) 18Na20-72Si02 glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 317. P. 301318.

[7] Jayasuriya K.D. et al. A Mossbauer study of the oxidation state of Fe in silicate melts.pdf // Am. Mineral. 2004. V. 89. P. 1597-1609.

[8] Borisov A., McCammon C. The effect of silica on ferric/ferrous ratio in silicate melts: An experimental study using Mossbauer spectroscopy// Am. Mineral. 2010. V. 95. №4. P. 545-555.

[9] Bingham P. A. et al. Redox and clustering of iron in silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1999. V. 253. № 1-3. P. 203-209.

[10] Mysen B.O., Richet P. Iron-bearing melts. II. Structure // Silicate Glasses and Melts: Properties and Structure. Amsterdam: Elsevier. 2005. P. 335-356.

[11] Burkhard D.J.M. Iron-bearing silicate glasses at ambient conditions // J. Non-Cryst. Solids. 2000. V. 275. № 3. P. 175-188.

[12] Densem N.E., Tech M.S., Turner W.E. The equilibrium between ferrous and ferric oxides in glasses // J. Soc. Glass Tech. 1938. V. 22. P. 373-388.

[13] Paul A., Douglas R.W. Ferrous-ferric equilibrium in binary alkali silicate glasses // Phys. Chem. Glasses. 1965. V. 6. № 6. P. 207-211.

[14] Lange R.A., Carmichael I.S.E. Ferric-ferrous equilibria in Na20-Fe0-Fe203 -Si02 melts: effects of analytical techniques on derived partial molar volumes // Geochim. Cosmochim. Acta. 1989. V. 53. P. 2195-2204.

[15] Belford G.G., Belford R.L., Burkhaven J.F. Eigenfields: a practical direct calculation of resonance fields and intensities for field-swept fixed-frequency spectrometers //J.Magn.Res. 1973. V. 11. P. 251.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Дунаева Е. С., Brunet Е., Müller S., Успенская И. А. Термодинамическое моделирование окислительно-восстановительных равновесий в натрий-силикатных стеклах с малым содержанием железа // ЖНХ. 2012. Т. 57. № 10. С. 1440-1446.

2. Dunaeva Е. S.« Uspenskaya I. A., Pokholok К. V., Minin V. V., Eflmov N. N., Ugolkova E. A., Brunet E. Coordination and RedOx ratio of iron in sodium-silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2012. V. 358. № 23. P. 3089 - 3095.

3. Дунаева E., Трофимова H., Ефимов H., Якимчук E., Кривенцов В. Изучение равновесий двух и трехвалантного железа в натрий-силикатных стеклах методами мессбауэровской спектроскопии, ЭПР и XANES (Е. Dunaeva, N. Тго-fimova, N. Efimov, Е. Yakimchuk, V. ICriventsov. Study of ferrous - ferric equilibria in low-iron sodium-silicate glasses by XANES, Mossbauer and EPR methods) / Сб. тезисов XIX Национальной конференции по использованию синхротронного излучения и Всероссийской молодежной конференции «Использование синхротронного излучения». 2012. Новосибирск, Россия. Р.105.

4. Veryaeva Е. S., Pokholok К. V., Efimov N., Minin V., Brunet Е., Müller S. Ferric-ferrous equilibrium in low-iron sodium-silicate glasses // Book of abstracts of Ninth International Conference on Molten Slags, Fluxes and Salts (MOLTEN12). Beijing, China. 2012. P. 137.

5. Veryaeva E. S., Brunet E., Uspenskaya I. A., Muller S. Redox equilibria in low-iron content soda-silicate glasses / Book of abstracts of XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2011). Samara, Russia. 2011. V. 2. P.175.

6. Veryaeva E., Uspenskaya I., Brunet E. Thermodynamics of oxydo-reduction phenomena within soda-lime glass meltsm // Disk of abstracts of Seventh International Conference on Inorganic Materials. Biarritz, France. 2010. P.2.98.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор работы искренне благодарит за помощь в проведении экспериментальных исследований и обсуждении полученных результатов сотрудников Химического факультета МГУ д.х.н. Ю.Л. Словохотова и к.х.н. К.В. Похолка; сотрудников ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН д.х.н. В.В. Минина, к.ф-м.н. Е.А. Уголкову, K.X.H. Ефимова H.H.; сотрудников Института катализа им. Г.К. Бо-рескова СО РАН д.х.н. Д.И. Кочубея и д.х.н. В.В. Кривенцова, сотрудницу НИЦ «Курчатовский институт» H.H. Моисееву.

Подписано в печать:

26.12.2012

Заказ № 8053 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 vvvvvv.autoreferat.ru