Электродные свойства, электропроводность и химическая устойчивость литиевоалюмоборосиликатных стекол тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи УДК 541.134:666.1.2

БАГАИДОВА Елена Дмитриевна■

Электродные свойства, электропроводность и химическая устойчивость литиевоалюмоборосиликатных стекол

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 1994

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Белюстин Анатолий Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, вед.н.с. Елькин Гелий Эмильевич ■

кандидат химических наук, ст.н.с. ' Артемьев Врий Михайлович

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский технологический институт

Защита диссертации состоится "/О' июня 1994'г. в /У часов на заседании специализированного совета Д 063.57.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, д.41/43. С диссертацией модно ознакомиться в Научной библиотеке им.А.М:Горького СПбГУ.

Автореферат разослан мая 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета д.х.н. профессор

А.А.Белюстин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Общепринятой теорией стеклянного электрода (СЭ) является теория Никольского-Шульца-Эйзенмана. По этой теории, селективность потенциала определяется двумя факторами: энергетическим, отражающим термодинамическое равновесие обмена конкурирующих ионов, и миграционным, связанным с отношением подвижностей и механизмом движения ионов в поверхностном слое стеклянной мембраны. Зависимость свойств СЭ от состава стекла исторически рассматривалась в двух приближениях. В первом приближении основное внимание уделялось энергетическому фактору, рассматривалась связь межфазного потенциала СЭ с составом стекла. Во втором приближении потенциал СЭ трактовался как мембранный, включающий диффузионный потенциал в поверхностных слоях мембраны СЭ. Основные закономерности связи свойств с составом объясняются на уровне 1-го приближения, но остается ряд фактов, не объясненных на этом уровне. Среди них - требуемая теорией однозначная зависимость коэффициента селективности от отношения концентраций в стекле подвижного модификатора и сильнокислотного сеткообразо-вателя. Эта зависимость приблизительно выполняется в хорошо изученной системе На20-А1203-З102, но не выполняется в системе 1л20-А120э-3102. Так, при отношении 1л20/А1203-1 селективность СЭ для пары ионов 1Л*/Ва* изменяется от преимущественно литиевой к преимущественно натриевой по мере совместного уменьшения концентраций 1л20 и А1203. Этот факт был известен к началу нашей работы и не находил объяснения в рамках существующей теории. Несомненно и большое практическое значение этого явления.

Цель работы состояла в теоретическом обосновании изменения N3*-селективности по отношение к ионам Н* и Гл4 в системе стекол 1л20-ад-БЮ, (й-В, А1, ва).

Для осуществления этой цели решены следующие задачи:

1. Выявлено влияние качественного и количественного состава стекол исследованной системы на потенциометрические коэффяци енты селективности К"ТН!)1 и К"оти|11.

2. Определены закономерности кинетики сорбции и десорбции натрия стеклом с высокой -селективностью методом радиоактивных индикаторов.

-23. Изучена химическая устойчивость стекол системы хЫ20-хА1203-0.25хВ203-(100-2 . 25х)ЗЮ! в кислых и щелочных растворах.

Научная новизна. Увеличение Ка*-селективности СЭ в литиево-алюмосиликатной системе стекол с уменьшением концентрации Ы20 и А1203 объяснено увеличением отношения 5Ю2/А1г03. В малощелочных стеклах данной системы это приводит к увеличению отношения подвижностей и„/В,, и делает основный вклад миграционного

фактора в коэффициент селективности К"0ГШа и Показано, что

взаимодействие стекла с кислыми растворами может ухудшать его натриевую селективность.

Практическая значимость. Результаты работы могут служить основой для целенаправленного увеличения селективности СЭ. Разработанный состав стекла для Иа*-специфичного электрода передан Гомельскому ПО "Измеритель" для освоения в производстве.

Апробация работы. Результаты работы представлялись на международных конференциях Сенсор - Техно - 93, Санкт-Петербург, 22-23 мня 1993 г. и Еигойепвогз VII, Будапешт, 2629 сентября 1993 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано пять работ, отражающих ее основное содержание.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (125 наименований). Работа изложена на 176 страницах, содержит 32 рисунка и 12 таблиц.

Положения, выносимые на защиту.

1. Объяснение высокой электродной селективности малощелочных стекол системы 1л20-А1203-Вг03-8х02 к ионам Ка' (по сравнению с ионами Н' и Ы*) на основе представлений о роли миграционного фактора, возрастающей то мере увеличения степени экранирования алюмокис-лородных тетраэдров неполярными кремнекислородными тетраэдрами.

2. Экспериментальное обоснование соответствия времени установления стационарного потенциала СЭ при переходе от Н'- к Иа*-функции времени достижения диффундирующими ионами Иа* слоя, прилегающего к толще мембраны СЭ.

3._ Теоретическое и практическое обоснование выбора оптимальной области составов литиевоалюмосиликатных стекол для На'-селективных СЭ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы (глава 1). Первый раздел обзора содержит короткое изложение современных представлений о структуре литиевоалвмосиликатннх стекол, содержащих добавки оксидов элементов III группы. Следующая часть посвящена 1-му приближению электродного йетода исследования структуры стекла -"простой" и "обобщенной" теории межфазного потенциала СЭ Никольского-Шульца, модели селективности Эйзенмана. Последняя требует однозначной зависимости коэффициента селективности от отношения концентраций в стекле оксида-модификатора ко второму оксиду-сеткообразователю. Далее рассматривается концепция диффузионного потенциала, являющаяся мостиком ко 2-му приближению электродного метода, содержание которого составляет предмет последующих разделов - структура измененных поверхностных слоев, процессы взаимодействия стекло-раствор, диффузия ионов в поверхностных слоях, динамика потенциала СЭ как отражение диффузии потенциалопределяющих ионов в поверхностных слоях.

Методики эксперимента (глава 2). Синтезировано 19 составов стекол. Такие характеристики, как КЛТР, Т , Т. определялись посредством снятия дилатометрической кривой. Измерение электропроводности проводилось с помощью моста переменного тока на частоте 1000 Гц в интервале температур 150-370°С.

Шарики электродов выдувались в пламени газово-кислородной горелки, после чего изготавливались электроды с твердым внутренним заполнением, в качестве которого применялся литий-оловянный сплав. Электродные свойства стекол исследовались методом измерения ЭДС гальванической ячейки с переносом, включающей изучаемый СЭ и электрод сравнения:

Ag

igCl, KCl(нас.

УБС'+МеС1 (МеОН)

стеклянная ТОКоотвод мембрана |_ |__

электрод сравнения стеклянный электод

где УБС - универсальная буферная смесь, Ме-1л, Ыа.

Поглощение иоков На* стеклом из радиоактивного раствора определялось по увеличению радиоактивности поверхности образцов.

Активные растворы готовились посредством прибавления к неактивным растворам НаОН и НаС1 заданной концентрации нескольких капель раствора 2гМаС1 концентрации 2*10 3 Н. Радиоактивность образцов измерялась на торцовом бета-счетчике со сцинциляционным детектором.

При изучении выхода компонентов стекла в растворы НС1 (1.0 и 0.1 М) и ЯаОН (0.01 М) применялся порошковый метод, размер частиц 100-140 мкм.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ (ГЛАВА 3) Электродные свойства стекол 1лгО-КгОа-8:Юг

Н-В. Синтезированы стекла с концентрацией 1л20 от 12 до 24 мол.% и отношением Вг03/1лг0-0.25, 0.5, 1. Все составы лежат в области ликвации. Обсуждая их электродные свойства, отметим следующие экспериментальные факты:

- полное отсутствие четко выраженной натриевой функции;

- низкая кислотоустойчивость стекол и нестационарный характер кривой Е-рН в области рН<2;

- гистерезис хода кривых Е-рН, особенно на фоне ионов натрия;

- близость между собой коэффициентов селективности стекол: рК-^-2.0-2.4 при Вг03/1лгО-1 и рК»от11Я,-1.3-1.6 при В20/1Л20<1

Сравнивая зависимости электрических свойств от состава для тройных боро- и алшосиликатных стекол с одинаковым содеряанием [л20, можно отметить примерно равную энергии активации и значительно большее удельное электрическое сопротивление у стекол с бором. Это , вероятно, связано с тем, что часть носителей заряда - ионов 1Л* - у литиевоборосиликатных стекол находится в фазе, замкнутой в каплях, т.е. исключена из процесса переноса заряда. Отмеченное постоянство рК"°\1Я,, которые для других стекол проявляют отчетливую зависимость от состава (рис.1), а также одинаковый вид кривых Е-рН как на фоне ионов лития, так и на фоне ионов натрия, позволяет предположить, что составы матриц у этих стекол близки.

РКнЙа

Рис

И.1

пот

и.Но

12 16 20 »

сс.мол.

1. Показатели коэффициентов селективности рК"^. (а) и рК"'и11(б) для стекол: • - хЬ^О-хВр,- (100-2х)ЗЮ1, V - хи!0-х0аг0,-(100-2х3102, Л - хЬ1гО-хА120,-(100-2х)310г, х-хНг0-хА120,-0.25x13,0,-(100-2.25х)310г.

Изучение электродного поведения стекол системы 1Л20-В203-показало ее полную бесперспективность для разработки Иа*-селективных электродов. Причиной такого отличия от аналогичной натриевой системы является более широкая область ликвации в литиевой системе.

Н-А1 и 6а. Электродное поведение литиевых галло- и алвмосиликатных стекол очень похоже. Натриевая не селективность по отношению к ионам Н* и [Л* галлосиликатных стекол хуже, чем алпмосодержащих аналогичного состава. В работе 1962 г. М.Ы.Шульцем и А.А.Белюстиным это явление было объяснено существованием в стекле галлия одновременно в двух координационных состояниях -четверной и шестерной. Другое объяснение модель селективности Эйзенмана, согласно которой несколько больший по размеру галлий должен образовывать анионные галлосиликатные узлы с более эффективным полем, чем алюмосиликатные. В ходе предварительной работы, проведенной на кафедре физической химии СПбГУ группой под руководством А.С.Сергеева, была выявлена тенденция улучшения На*-селективности литиевоа-люмосиликатных стекол по сравнению с ионами Н' и с

уменьшением содержания 1лг0 в стекле при отношении А1203/1Л20 от 0.5 до 1. Учитывая практическое постоянство коэффициентов селективности при изменении этого отношения от 0,5 до 1, и гораздо

менывее сопротивление стекол с отношением, равным 1, целесообразно подробное изучение этой тенденции на стеклах с равным содержанием оксидов лития и алюминия. Однако синтез таких малощелочных стекол затруднителен из-за высокой температуры варки стекла. Для этого полезно применение в качестве плавня Вг03 в безвредных для электродных свойств количествах.

Электродные свойства стекол 1Л20-А1г03-В203-8102

Проявление в электродном поведении алюмосиликатных и боросиликатных структурных единиц при их совместном присутствии было задачей изучения четырехкомпонентных стекол. Оксид бора вводился двумя способами - за счет оксида алюминия (1ЛА1В-1604126, -160808, -161204, -120903) и за счет кремнезема (ИА1В-161604 и -121203)*. Синтезированные составы четырехкомпонентных стекол внешне признаков ликвации не имеют.

Вид зависимости электропроводности от состава для трехком-понентного лигиевоалюмосиликатного стекла и стекла, где часть алюминия заменена бором, показывает, что электропроводность определяется главным образом содержанием оксида алюминия. Судя по виду кривых Е-рН, можно сказать, что введение А1203 в литиевоборосиликатное стекло довольно быстро подавляет проявление боратной составляющей в электродном поведении. Коэффициенты селективности данных четырехкомпонентных стекол показывают, что ни способ введения В203, ни его присутствие вообще в предлагаемых соотношениях не влияют на электродное поведение. Это позволяет вводить в состав стекол оксид бора наиболее удобным способом - за счет БЮ,,, так как другой способ гораздо больше увеличивает сопротивление стекла.

Закономерности изменения электродных свойств были подробно изучена на стеклах системы хЫ20-хА12Оэ-0.25хВг03-(100-2.25х)5Юг. В табл.1 представлены составы исследованных стекол и их электрические свойства. При обсуждении свойств стекол мы исходим из представлений об образовании ионогенных групп вида [А10)/2] и практическом отсутствии в стеклах с отношением

'Обозначение составов"стекол~г1бнятно"из примера: Ь1Д1В-Г20Эиа - это стекло, содержащее, мол.%. 1лг0 - 12, А1г03 - 9, Вг03 - 3, остальное БШг.

Ы20/А1г03-1 групп типа [В03/2]0 И* и [БО</г]Ы* или [В0г/210-1л*. Предполагаем, что весь бор находится в виде [В03/г]. Удельное сопротивление 1&>,50 и энергии активации Е, стекол с х 20, 16 и 12 меняются незначительно. Уменьшение концентрации носителей заряда компенсируется другим фактором, например, увеличением степени диссоциации алюминатных ионогенных групп по мере разбавления их силикатными тетраэдрами, а транспорт заряда по-прежнему идет преимущественно по алюминатной составляющей. Зависимость электропроводности и энергии активации от состава имеет скачок, когда отношение концентраций силикатных и алюминатных тетраэдров становится близким к четырем, т.е. каждый алюминатный тетраэдр имеет возможность быть со всех четырех сторон экранированным силикатными тетраэдрами. Это значит, что при статистической разупорядоченности структуры каждые два алюминатных тетраэдра разделены оболочкой из двух неполярных силикатных тетраэдров, следовательно, растет вероятность междуузельного механизма переноса заряда.

Таблица 1

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТЕКОЛ

Стекло ИА1В- 1Я(р1!о,0м*см) Е., ,эВ [5104(.2]/[А10,

202005 6.31 1. .43 1.33

161604 6.38 1. .38 2.00

121203 6.41 1. .45 3.04

101002; 3.87

093105025- 05 1. .58 3.70

080802 5.12

06.1001/ 7.19 1 .52 4.06

* Состав по анализу.

Наиболее наглядно электродные свойства стекол демонстрируют кривые Е-рН. Они приведены на рис. 2 и 3. Опыт с уменьшением рН мы называем прямым, с увеличением - обратным. Исходный раствор имеет рН 12, СЭ в него переставлены из 1.0 М раствора ЛаОН или 1.35 М раствора 1Л0Н.

Из рис.2 видно, что все значения ЭДС в растворах, содержащих ионы натрия, положительнее, чем в растворах, содержащих литий. Это свидетельствует о селективности СЭ к ионам На* по сравнению

Рис.2. Зависиность ЭДС Е(В) от значения рН раствора для СЭ стекол различного состава в растворах, содержащих 0.01 II1Л* (1-4) или 0.01 И Яа' (5-7). Стекло: 1 - 1лА1В-202005; 2,5 -ЫА1В-161604; 3, 6 - 1.ШВ-121203; 4, 7 - 1ЛА1В-101002,.

и ун

Рис . 3. Зависимость ЭДС от значения рН раствора для СЭ из стекол 1ЛА1В-121203 (а) и 1лА1Б-!0Ю025 (6), полученные в прямых (1) и обратных (2-4) оштах. После пряного опыта СЭ выдержаны в растворе УВС + НаС1 (0.01 М) в течение 1 (2), 20 (3) н 360 (4) ч. Штрих-пунктирная линия - нернстовская Н+-функция.

с 1л\ Здесь необходимо отметить следующее, обратимость электродных процессов на обеих сторонах стеклянной мембраны твердокон-тактных СЭ из литиевых стекол, находящихся в растворах литиевой щелочи, подтверждает опыт измерения сотен и уже тысяч СЗ, ЭДС которых в растворах ИОН одинаковой концентрации имеют одно и то же значение. Именно это значение ЭДС имеют СЭ из стекла 20, тогда как потенциал СЭ из других стекол более положителен. Причиной этого является примесь ионов натрия в растворах 1Л0Н. Чем выше селективность СЭ к Иа', тем более чувствительны они к примеси, тем больше отклонения от ожидаемого значения. Коэффициенты селективности К"0,11(|> рассчитывались с использованием значений ЭДС для

гипотетического чистого от примесей натрия раствора ИОН. Значения ЭДС, рассчитанные по уравнению Никольского с использованием таких расчетных К10ти1|> и экспериментально найденных концентраций примесей, удовлетворительно совпадают с ЭДС, измеренными в растворах 1Л0Н.

В исследуемом ряду стекол с уменьшением д возрастает селективность к ионам Иа* по сравнению с Н', и стекла 12 и 10 более селективны к ионам натрия, чем водорода (рис.1). Это редкий для силикатных стекол случай.

Попытаемся объяснить происхождение возрастающей селективности СЭ к На* и уменьшающейся к Ы* и Н*. Коэффициент селективности К""*^ состоит по меньшей мере из двух факторов:

где - отношение подвияностей ,]* и 1' в стекле, . константа равновесия гетерогенной реакции обмена ионами 1' и метду стеклом и раствором константа обмена. По расчетам Эйзенмана на основе электростатической модели изолированных групп (5103/2]0 Ме* и [А104/; ] Ме* для первых должна выполняться последовательность ионообменного предпочтения Н*> >1Д*>Ка*, для вторых На*>1Л*>Н'. Для стекол 12 и 10 мы получили ряд Ка*>Н4>И*.

Поведение стекол данной серии, как уие указывалось выше, определяется алюминатной составляющей. Следовательно, можно предположить, что К00"^ мало изменяется от стекла к стеклуа и изменения К"0,и связаны в основном с фактором подвижности -=■. Рассмотрим его для пары ионов Ы* и Иа*. Как уже упоминалось'в связи с электрической проводимостью, в данном ряду стекол с уменьшением х нарастает степень экранирования групп 1А104/2) Ме* тетраэдрами [ЗЮ4/2]. Ионы лития и натрия при обмене должны пройти через кремнекислородиув оболочку. Литературные данные по относительной подвижности ионов лития и натрия' в среде, построенной из неполярных силикатных тетраэдров, - кварцевом стекле, нам известны только для температур 350-600°С. Ниже 500-С натрий становится более подвижным, чем литий. По этим данным нами рассчитаны энергии активации электропроводности. Если предположить, что значения Е, сохраняются до комнатной температуры, получим («к,/и;,)г!,-105-104, что объясняет высокие значения

К°«ш для стекол 10 и 12. У стекол с меньшим содержанием БЮ, кремнеземная оболочка вокруг алюминатшх тетраэдров становится тоньше, отношение подвижностей натрия к литию уменьшается, так как движение лития по алюмннатной составляющей предпочтительней, чем движение натрия.

Падение селективности к Н* в присутствии как 1Л*, так и На* в растворе по мере увеличения степени экранирования тетраэдров [А104/2]' в стекле также можно объяснить фактором подвижности. Кремяекислородные узлы становятся ловушками для ионов Н' вследствии их известногб высокого сродства к Н'; величина ии, стоящая в знаменателе отношения иш1вя, уменьшается, КютН1|е увеличивается.

После прямого опита СЭ находились в растворе с рН-0 в течение 1, 20 и 360 ч. Ыожяо выделить следующие последствия обработки СЭ раствором кислоты (рис.3): 1) сдвиг Е0 в отрицательную сторону, 2} приближение коэффициента наклона прямолинейного участка в кислотной области к теоретическому значению для Н*-функции, 3) появление "горба" на кривых Е-рН обратного опыта, 4) сдвиг горизонтального участка кривых Е-рН в отрицательную сторону. Этот сдвиг значительно больше, чем в области Н*-фувкции, так что значения К°0,т> уменьшаются, причем тем больше, чем больше время обработки, обнаруживая тенденцию к сближению между собой. Ыы предполагаем, что в растворах кислоты происходит разрыв связей -51-0-А1 под действием воды. Например, для стекла 10, где 1Б10<<,г)/1А10л/г) »4, возможны реакции

[4Я04д|Л/04/2]"и* + Н,0' ~>[ЗЛО,/г\НОАЮ%/1 ]"И* + [&'0,/г]ОН + ,

[3&'0,/21 НОА10т ]" И" + Л20 -> [25/0<;г|(//0)г АЮт] Я' + {¡¡С\п]ОН

и «т.д. с последующим гидролизом и алюмосиликатного, и силикатного фрагментов и полным или частичным переходом в раствор их составляющих.

Данные по выходу компонентов стекол в растворы НС1 показывают, что стекло 20 растворяется как целое, из стекла 16 преимущественно выщелачиваются литий и алюминий, тогда как из стекол 12, 10 и 8 селективно переходит в раствор Б102, так что отношение [8Ю4,а]/[А104(,2)' в поверхностном слое уменьшается.

В результате 1) нарушается упомянутое экранирование |А104/г]-

о сяоа | ^ умцуюяро и

Рис.4 Изменение потенциала СЭ из стекла 10 при переходе от К'■ функции в растворе НС1 (1.0 К) к Иа+-функции в растворах ИаОН (0.01 II, кривая 1) и МаС1 (0.01 II, кривая 3) и сорбции "Иа в этих же растворах (кривые 2 и 4 соответственно). Т-50°С.

кремнекислородной оболочкой, что сближает подвижности натрия и лития и ведет к уменьшение Кпо\ш, и сближение свойств разных стекол; 2) в поверхностном слое вследствие гидролиза увеличивается химический потенциал Н*, увеличивается и„ и уменьшается /и„ , что ведет к сдвигу Е0 в отрицательно сторону; 3) число переноса приближается к единице, а коэффициент наклона приближается к теоретическому для Н'-функции.

"Горб" на кривых Е-рН имеет явно нестационарное происхождение, что характерно для перехода от одной функции к другой. Динамика перехода от 1л* - к Н'-функции, а также от Н'- к На*-функции и

обратио изучена иа СЭ из стекол данной серии при температурах 25, 50 в 80°С. Использовались растворы НС1 (1.0 М), LiOH, NaOH и HaCl (0.01 II). Для стекла 10 параллельно с динамикой установления потенциала (рис.4, кривые 1 и 3) при 50°С изучали сорбцию натрия из растворов, меченых "На (рис.4, кривые 2 и 4).

На кривых сорбции выделяется прямолинейные участки Ьс и cd иа кривой 2 и fg и gil на кривой 4. Пряные проведены по м.н.к., угловые коэффициенты прямолинейных участков а вычислены с коэффициентом корреляции не хуже 0.99: участок be cd fg gh

« 0.921:0.04 0.52±0.01 0.34i0.01 0.51±0.01

Отметим, что участки кривых 2 и 4 до точек с и g отражают процессы, завершающиеся к 16 и 39 ч; остальное время - до 375 (кривая 2) и 532 ч (кривая 4) идут чисто диффузионные процессы. Используя найденный свободный член lgNc уравнений линейной регрессяи для участков cd и gh этих кривых, оценили эффективный коэффициент взаимодиффузии DtJ:

D - 'N1

*

где С0К|~С0и-С0д)-7»10 3 моль/см3 - концентрация ионообменных мест в стекле, t-1 с, N,-число Авогадро.

Эффективную глубину ltf проникновения Ra* оценили по приближенной формуле

Получили следующие параметры измененных поверхностных слоев:

участок cd gh

D,,, см2/с 4.5*1015 2.3*1018

1,4, см 2.0*10Чс) . 2.7*10"(h>

1.1*10 4d)

Интересно, что 1,, в точке с кривой 2 примерно равно глубине слоя, образовавшегося в процессе обработки стекла 1.0 К ВаОН, далее начинается взаимодиффузия Na'^-Li* в толще. Соответствующим образом трактуется D,, для участка cd кривой 2 - как D[IHl.

Диффузия натрия из 0.01 М раствора NaCl (кривая 4) затрагивает лишь малую часть измененного слоя, в котором

распределен натрий после обработки в 1.0 И КаОН. Величину в этом случае следует трактовать либо как коэффициент взяимодиффузии 0т,, либо как коэффициент самодиффузии

С кривыми сорбции 2 и 4 сопоставим кривые Е-Ь (1 и 3). Начало кривых отвечает значению Е через 60 с после смены раствора. Потенциалы приближаются к стационарному уровню со стороны более отрицательных значений Е (стационарный уровень в 1.0 Ы НИ был -1343 мВ). Такое поведение - результат временного проявления Н*-функции ближайших к поверхности слоев.

При переходе от Н*-функции к На*-функции в растворе КаС1 (рис.4, кривая 3) первый прямолинейный участок, вероятнее всего, отраяает взаимодиффузию при обмене ионов Н'^На' . Этот участок почти точно совпадает с участком еГ кривой 4. Когда практически все ионы Н* в поверхностных слоях обменялись на Иа*, основными ионообменными процессами стали Ка'^ 1Л*С1, На*^ На*ст, контролируемые взаимодиффузией (на gh а-0.5), потенциал резко стал изменяться в положительную сторону. Можно предположить, что по достижении фронтом взаимодиффузии слоя, непосредственно примыкающего к толще, когда основным ионообменным процессом станет Иа*,,.¿гг 1л*сг, значение а не изменится, а потенциал примет стационарное значение.

Изучение химической устойчивости показало, что стекло 10 в растворе НаОН послойно стравливается. Это значит, что при переходе от Н*- к Иа*-функции в щелочном растворе на процесс диффузии накладывается растворение сетки стекла. В этом случае потенциал не задерживается на квазистационарном уровне, а ко времени, отвечающему точке с, достигает своего стационарного значения. В этой области лежит участок ей кривой 2, отвечающий, как говорилось, взаимодиффузии в толще стекла.

Обоснование оптимального состава стекла для селективного электрода.

Из вышеприведенного исследования следует, что селективность к ионам На* по отношению к ионам Н' и Ы4 улучшается в ряду литиевоалюмосиликатних стекол с продвижением во все более малощелочную область составов, при этом соотношение оксидов

лития и алюминия должно быть от 0,5 до 1. Стекла яе с соотношением, равным 1, обладают важным практическим преимуществом - существенно меньшим (до 1,5 порядка) удельным сопротивлением.

Однако стекла системы х1л20-хА1203-(100-2х)БЮ2 при х<12 мол.Х имеет и практический недостаток - высокую вязкость. Эта проблема в процессе настоящей работы была решена введением в состав электродного стекла оксида бора в качестве плавня. Экспериментально показано, что введение его в соотношении [В20Э)/(А12031-0,25 за счет оксида кремния уменьшает температуру синтеза, снижает Т„, при этом мало влияет на удельное сопртивление и не проявляется в электродных свойствах.

Можно предположить, что из синтезированных стекол стекло 1ЛА1В-080802 с самым высоким отношением [8Ю4/2]/[А104/2]- будет обладать лучшей натриевой селективностью. Однако для данного стекла не удалось подобрать для изготовления СЭ горловое стекло, согласованное по столь низкому значению КЛТР и высокому значению Т,, которые имеет данное электродное стекло, поэтому его электродные свойства остались неизученными.

Наиболее селективным к ионам На" по сравнению с ионами Н' и Ы* в ряду исследованных стекол является стекло 1ЛА1В-101002,, показатели селективности которого рК„На—-0,В, рК11(1<--3,8. Среди опубликованных данных по СЭ электродов со столь высокой натриевой селективностью нами на настоящее время не обнаружено.

Из результатов исследования взаимодействия стекла 1ЛА1В-1010025 с кислыми растворами следует, что для сохранения высокой натриевой селективности необходимо избегать пребывания СЭ из данного стекла в кислых растворах. В том случае, если все же СЭ оказался подверженным воздействию кислоты, для восстановления его селективности необходима обработка поверхности СЭ щелочным раствором.

Технология синтеза данного стекла, изготовления из него СЭ с твердым внутренним контактом передана Гомельскому ПО "Измеритель" . Результаты метрологических испытаний подробно представ -лены в отчете по НИР.

ВЫВОДЫ

1. Изучены электрические и электродные свойства ыалощелоч-ных стекол системы 1л20-!у),-8102 (Н-В, А1, ва) и 1л20-А1203-В203-8Ю2. Для серии стекол х1л,0-хА120г0,25хВ203-(100-2,25х)8Ю2 при х от 8 до 20 мол.% изучен выход компонентов стекла в кислые и щелочные растворы. Исследована кинетика сорбции и десорбции натрия, меченого радиоактивным индикатором "На, стеклом 1ЛА1В-1010025 в кислых, щелочных и нейтральных растворах. Определены электрическая проводимость р, энергия активации Е,, коэффициент линейного термического расширения а20.100, температура стеклования Т,.

2. Определены основные электродные характеристики стекол -коэффициенты селективности к;1;;,, К.;™,, К™, К°7к. Изучена зависимость коэффициентов селективности от соотношения в стекле оксидов бора и алюминия. Показано, что электродное поведение литиевоборосиликатных стекол ослоинено ликвацией. Введение А1203 снимает ликвацию и подавляет проявление В203 в электродных свойствах, что позволяет вводить В203 в алюмосили-катные стекла в качестве плавня.

3. Для стекол системы х1лгО-хА1203-0,25хВ203-(100-2,25х)ЗЮг установлено, что к",", и К";;, увеличиваются с уменьшением х, что отражает возрастание роли миграционного фактора и ^ в величине К|,'т с увеличением степени экранирования тетраэдров {А10ч/21 тетраэдрами [ЁЮ</21. Обработка кислотными растворами приводит у стекол с малым х к уменьшению степени экранирования вследствии гидролиза и избирательного растворения БЮ., и, как следствие, к уменьшению и К,™,. Последующая обработка щелочными растворами приводит к растворению измененного слоя и восстановлению высокой селективности к ионам 11а* по сравнению с ионами Н* и Ы*.

4. Оценены коэффициенты взаимодиффузии потенциалопределя-ющих ионов в поверхностных слоях стекол системы х1л20-хА1203-0,25хВ203-(100 - 2,25х)ЗЮг. Для стекла 1лА1В~1010025 показано, что время установления стационарного потенциала СЭ при переходе от 1Р- к N8'-функции определяется временем достижения диффундиру-

-íe-

ющими ионами Na' слоя, примыкающего к толще мембраны СЭ.

5. В качестве оптимальных для Na*-селективных СЭ предлояеиы стекла LiAlB- I01002s и -121203.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Багандова Е.Д., Рудеико М.Ф., Сергеев A.C., Бе л юс тин a.A. Электродные свойства и электропроводность стекол систем 1л20-B203-Si02 и LijO-AljOj-BjOj-SiOj. // Физика и химия стекла, 1991, Т.17, » 3, С.464-472.

2. Багандова Е.Д., Белюстин A.A., Бычков Е.А. Сорбция 2!Ка* из растворов литиево-алюмосиликатным электродным стеклом. // Ж.Прикл. Химия, 1992, Т.65, К 12, С.2658-2665.

3. Багандова Е.Д., Белюстин A.A., Сергеев A.C., Бирвлина Н.Б. Электроднне свойства и электрическая проводимость литиевоалвмосшшкатных стекол. // Ж.Прикл.Химии, 1993, т.66, » 7, с.1497-1507.

4. Белюстин A.A., Багандова Е.Д., Сергеев A.C. Электродные свойства и химическая устойчивость стекол х1л20-хА1203-0.25хВ20,-(100-0.25x)Si0j. // Тез. докл. Мешд. конф. Сенсор-Техно-93, СПб., июнь 22-23, 1993, С.148-149.

5. Belyustin A.A., Bagandova E.D. High Na*-selectivity of Li20-Al203-B203-Si02 glass electrodes spoiled by network hydrolysis and dissolution. // Sensor and Actuators В (Chemical) 1994. Vol.19, * 1-3, P.387-388.