Особенности механизма электродных процессов на границе оксидное электронопроводящее стекло - водный раствор тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Электродные характеристики электронопроводящих стекол, включающих окислы Fe и Ti

1.2. Граница раздела полупроводник-раствор электролита.

1.2.1. Особенности строения и электрохимии границы полупроводник - раствор электролита

1.2.2. Полупроводниковые оксидные пленки.на металлах

1.3. Возможности ряда электрохимических методов

1.3.1. Стационарные поляризационные зависимости

1.3.2. Метод фарадеевского импеданса

1.3.3. Потенциодияамический метод

1.3.4. Одноимпульсный гальваностатический метод

1.3.5. Хронопотенциометрия

Объект и задачи исследования

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Синтез стекол и изготовление стеклянных электродов

2.2. Проверка стеклянных электродов

2.3. Приготовление и анализ рабочих растворов ре-докс-систем.

2.4. Импульсные измерения.

2.5. Переменнотоковые измерения

2.6. Циклическая вольтамперометрия.

2.7. Определение стандартной плотности тока обмена, коэффициентов переноса и энергии активации.

Глава 3. ЭКСПЕГЖНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЕДЕНИЕ.

3.1. Изучение симметричных элементов Ме/стекло/Ме

3.2. Изучение стеклянных электродов в растворах окислительно-восстановительных систем . . ИЗ

3.2.1. Импедансные и импульсные измерения на стеклянных электродах в системе Се4?'3?. ИЗ

3.2.2. Определение параметров электродных процессов на титаносиликатных стеклянных электродах в широком диапазоне изменения Ен и рН растворов. . .v • •

3.2.3. Сравнение электродов 30-01 и Э0-021 в нейтральных и щелочных средах редокс-систем

Fe(C N j63~'4" и Мпо/-'2"

3.2.4. Зависимость параметров электродных процессов от омического сопротивления стеклянных электродов.

3.2.5. Титаносиликатные стеклянные электроды в растворах системы Ец?+,2+ на ОД м НС£ + 0,9 М

3.2.6. Зависимость дифференциальной емкости границы стеклянный электрод-раствор электролита от потенциала стеклянного электрода

3.3. Влияние состояния поверхности на кинетические и электродные свойства железо- и титаносиликатных электродов.

3.3.1.Исследование в растворах системы Fe^t'^t на 0,5 М HaSO*,. Влияние травления поверхности стеклянных электродов на скорость электродных реакций.

3.3.2. Катодная и анодная поляризация стеклянных электродов в кислых и нейтральных растворах токами большой плотности

3.4. Стеклянные электроды Э0-01 и Э0-021 в редоксметрических измерениях

3.4.1. Границы функционирования стеклянных редокс-метрических электродов

3.4.2. Измерения в щелочных растворах системы

SyVSyl.,)

Оксредметрия является важным разделом потенциометрического анализа. Потенциал индикаторного электрода, используемого в окс-редметрии, зависит от природы окислительно-восстановительной системы и изменяется в соответствии с уравнением Нернста с изменением соотношения активностей (концентраций) редокс - компонентов в растворе. Наличие большого количества неорганических и органических окислительно-восстановительных систем, необходимость контроля и регулирования различных по сложности технологических окислительно-восстановительных процессов привело к широкому применению оксредметрии.

В зависимости от концентрации редокс-компонентов (редокс-буферности), Ец и рН сред к материалу индикаторного электрода предъявляются особые требования. Индикаторные электроды должны обладать электронной проводимостью, достаточной буферностью по электронам, индифферентностью и значительной скоростью электро-нообменных процессов на границе электрод - раствор редокс -системы. Наиболее широкое применение в оксредиметрии получили электроды из благородных металлов, графита и ртути, так как эти материалы в определенной мере отвечают перечисленным выше требованиям, Но для них известны также ограничения при использовании в качестве индикаторных. Платиновые электроды, например, катализируют многие процессы, протекающие с малой скоростью в объеме раствора. На потенциалы Pt электродов влияют электрохимически активные примеси при низкой редокс - буферности компонентов исследуемой системы, что приводит к реализации смешанных потенциалов. Pt подвержена действию каталитических ядов (соедине ния ртути, сульфиды и др.), отравляющих ее поверхность, часто не может быть индикатором редокс - цроцессов при барботирова-нии через раствор газообразного водорода, при Eg, выходящих за границы термодинамической устойчивости воды. Перечень ограничений можно было бы и продолжить, тем не менее Pt электроды применяются в качестве индикаторов окислительного состояния сред начиная с конца премилого века.

Ртуть также давно используется в окередметрии. Она проявляет свойства индифферентного материала при Ец < 0,2В и позволяет проводить измерения в системах с низким окислительным потенциалом, где использование электродов из благородных металлов практически невозможно.

Б последнее десятилетие, наряду с металлическими электродами, в окередметрии все большее цризнание получают стеклянные ре-доксметрические электроды. В настоящее время Гомельский ЗШ выпускает два типа стеклянных редоксметрических электродов: с 1972 года ЭО-01 (железосиликатное стекло) и с 1976 г. Э0 - 021 (тита-носиликатное стекло).

В 1957 г. Мазурин О.В. с сотрудниками впервые доказал наличие электронной составляющей цроводимости бесщелочных стекол, содержащих добавки окислов Fe и Со . Евстропьев К.К. и Цехомс-кий В.А. показали, что и при введении щелочных окислов может наблюдаться электронный перенос. Убедительным доказательством наличия электронной проводимости в некоторых железосиликатных стеклах явились результаты выполненного в 1963 г. в лаборатории электрохимии стекла НШХ ЛГУ исследования, в котором было показано, что для этих стекол характерно такое же изменение потенциала на границе электрод - раствор, как и для платинового электрода, на примере ряда обратимых редокс - систем. Это было определено как полная электронная функция. С 1964 г. изучение свойств стекол с неионным характером проводимости сложилось как отдельное направление в работе лаборатории электрохимии стекла. Условно это исследование можно разделить на 2 этапа.

Первый (1964-1974 гг.) этап заключался: в определении уело-вий для возникновения электронной проводимости в стеклах, содержащих окислы переходных элементов; в изучении особенностей электродных свойств в растворах окислительно-восстановительных систем; в установлении связи электрических и электродных характеристик изучаемых стекол. Результаты исследований 1-го этапа обобщены в 6-ти диссертационных работах:

1) Ивановой Е.А. (1968 г.) по электродным характеристикам ионопроводящих стекол, включающих окислы Мп и Мо^

2)

Писаревским A.M., Исаевой Г.С., Майсснером Р. (1969 г.) по свойствам железосодержащих стекол;

3) Ершовым О.С. (1972 г.) по электропроводности бесщелочных боросиликатных стекол с МпиСи.;

4) Волковым С.Е. (1974 г.) по свойствам стекол, содержащих окислы

Fe и I \ .

В этот же период в ГОИ Цехомским В. А. было проведено исследование свойств бесщелочных железо- и титшо-электронопроводящих стекол.

Основные выводы этих исследований заключаются в тем, что необходимыми факторами для получения стекол с электронным характером проводимости являются: а) обязательное присутствие в составе стекол окислов элементов переменной валентности в достаточных (обычно > 5 мол.#) и соизмеримых концентрациях; б) разновалентные ионы в стекле должны находиться в одинаковых энергетических состояниях; в) электронная составляющая проводимости должна перекрывать ионную составляющую, обусловленную присутствием в стекле щелочных или щелочноземельных ионов; г) высокий уровень электронной проводимости всегда сопровоздается нарушением однородности материала. Резкое изменение параметров электропроводности в зависимости от степени гомогенности образцов было прослежено Волковым С.Е. и показано, что это обстоятельство очень заарудняет изучение зависимости состав-свойство.

В отличие от исследования, проведенного Волковым С.Е., где нарушение гомогенности стекол наступало при определенном соотношении концентраций разновалентных ионов, в работе Исаевой Г.С. высокий уровень электронной проводимости и, соответственно, частичная кристаллизация достигались термообработкой образцов стекла.

Знак коэффициента термо- ЭДС () показал электронный характер проводимости для железо- и титаносиликатных стекол (П тип проводимости) и дырочный для марганецсодержащих стекол ( р тип). Независимость оС от температуры указывала на то, что концентрация носителей не меняется с температурой и изучаемые стекла относятся к полупроводникам с низкой подвижностью носителей зареда, для которых следует опадать "прыжковый" механизм переноса, присущий многим окислам металлов. Перенос электричества, согласно прыжковому механизму, происходит как активированный переход электронов между двумя соседними разновалентными формами переходного элемента и этим отличается от классических полупроводников с зонным механизмом проводимости.

Изучение стекол титаносилшсатной системы позволило создать составы с очень широкими границами индифферентности в том числе и в сильнокислых растворах. Практический выход 1-го этапа: разработка оптимальных рецептур электродных стекол для электродов

30 - 01 и ЭО - 021 и их использование для контроля и регул!фовах) ний ряда технологических процессов.

К 1980 г. для практического применения на Гомельском ЗИП изготовлено более 10 тыс.штук электродов ЭО-ОГ и~1 тыс.штук Э0-021.

Второй этап в значительной мере связан с ответом на вопрос, каковы особенности механизма функционирования стеклянных редоксметрических электродов (с.э.) и отличительные свойства от электроt дов из благородных металлов. Важные результаты в связи с этим вопросом получены в диссертационной работе Чудиновой Ю.А. (1977 г.). Ей удалось определить границы индифферентности железо- и'титано-силикатных стекол и последовательности в скоростях электродных процессов для нескольких обратимых редокс-систем. Параметры, полученные при изучении кривых заряжения и стационарных поляризационных кривых, находились в хорошем согласии с результатами потеыциомет-рических опытов. В то же время сопоставление их с границами выполнимости полной электронной функции выявило принципиальное цротиво-речие: скорости электродных процессов на стекле оказались на несколько порядков ниже, чем для платины, а ограничения в достижении равновесных потенциалов в разбавленных растворах редокс-систем были одинаковы ( ** 10"® м).

В нашей работе изучение этого противоречия занимает центральное место, так как оно связано с уточнением механизма процессов на границе стекло - раствор и определением возможностей и ограничений црактического использования с.э. в оксредметрии.

Использование только стационарных методов в выполненных ранее исследованиях ограничивало возможности получения информации по параметрам на границе стекло - раствор. Для решения поставленных вопросов в нашей работе были использованы в основном релаксационные методы электрохимической кинетики.

Из близких по характеру исследования электродных свойств стекол к настоящему времени известен цикл работ по халькогенидным стеклам в США (1970-1974 гг.) и в ЛГУ (1980 г. диссертационная ра-«. » . бота Бычкова Е.А.). Эти материалы также обладают электронным характером цровсдимости, но по своим характеристикам они не могут быть отнесены к индифферентным материалам, равновесные потенциалы не удалось реализовать даже в концентрированных по редокс -компонентам растворах,

В последнее время появилось много работ, посвященных оксидам и окисным пленкам на металлах. Для таких оксидов, как SnOg и Т) 0£ , наряду с полупроводниковыми свойствами отмечены и широкие границы индифферентности. Индифферентные оксидные материалы оказались в центре внимания таких важных проблем, как создание топливных элементов и фотоэлектрохимических преобразователей энергии.

В обзоре литературы, в связи с задачами нашего экспериментального исследования, рассматривается следующий ряд вопросов,

1. Кинетика электрохимических процессов на границе электро-нопроводящее стекло - раствор. Основное внимание обращалось на результаты диссертационной работы Чудиновой Ю.А., которые послужили основой для постановки задач данной работы.

2. Особенности механизма процессов на границе полупроводник -раствор. Рассматривается ряд вопросов по электродным характеристикам окисных систем, которые имеют непосредственное отношение к электронопроводящим стеклам, поскольку, во-первых, электронопроводящие стекла по электрическим характеристикам стремятся к соответствующим окислам и, во-вторых, окисные системы, как и электронопроводящие стекла являются полупроводниками. В этом параграфе мы ограничились полупроводниковыми материалами, которые, как и электронопроводящие стекла, характеризуются низкой подвижностью носителей заряда.

3. Возможности релаксационных методов для выявления деталей механизма на границе электрод - раствор. Рассматриваются преимущества в получении информации по кинетическим параметрам с.э, в растворах редокс-систем перед стационарными исследованиями. Обзор проводился только тех методов, которые использовались в экспериментальной части нашей работы.

Особенности механизма переноса заряда в электронопроводящих стеклах и параметры электропроводности толпр в зависимости от сос' тава стекол подробно рассмотрены в работах Волкова С.Б. и Чудино-вой Ю.А., поэтому в обзоре литературы эти вопросы обсувдаться не будут.

- 12

Выводы

1. Выявлены факторы, определяющие проявление электронной электродной функции железо- и титаносиликатными стеклами в зависимости от их химической природы и электрических свойств. Установлены особенности функционирования электродов типа ЭО в качестве индикаторов окислительного потенциала в различных условиях применения.

2. В широком диапазоне Ен и рН сред (кислые растворы редокс--систем Fe3+>2*, 77^*'3+и Ейнейтральные - хинон/гид-рохинон, FeCCN)\ г*~и щелочные - Мп Fe(CN)p*~, £ ") с использованием релаксационных методов определены кинетические параметры электронообменных процессов на границе стекло-раствор. Проведенное в нейтральных и щелочных средах сравнение свойств электродов Э0-01 и Э0-021 показало, что в сопоставимых условиях токи обмена для железосиликатного стекла примерно на порядок выше.

3. Изучен ряд свойств, непосредственно характеризующих электроно проводящие стекла как полупроводниковые материалы: зависимость емкости от потенциала электрода Е (Мотт-Шоттки зависимости), потенциал плоских зон при разных рН, селективность к системам с низкими значениями Е. Для электродов Э0-021 в растворах л

Г 3+,2+, * системы tu (Ен = -0,4В) получены максимальные и близкие к значениям на металлах плотности токов обмена и емкости двойного электрического слоя, что согласуется с п -типом проводимости электронопроводящих стекол.

4. Установлено, что при воздействии со стороны раствора, в первую очередь окислительного, на стекле формируется пленка. Рост этой пленки ответственен за уменьшение тока обмена, суммы коэффициентов переноса и возрастание энергии активации электродного цроцесса. В растворах с Ен< Епз затруднений в электронном обмене за счет поверхностной пленки на с.э. 30-021 не отмечено, в этой области Ен вся поверхность электрода является электрохимически активной.

5. Показано, что электроды ЭО-ОГ и 30-021 имеют низкие величины плотности тока обмена в сравнении с платиновыми в тех случаях, когда важная роль в электродном процессе принадлежит адсорбционным стадиям (редокс-системы Clg/CI", Og/l^O, HVHg и др.), Эта особенность с.э. может быть использована при потенциометри-ческом контроле ряда медленно цротекающих реакций с участием компонентов названных систем.

6. Несмотря на сравнительно низкие скорости электродных процессов на границе стекло-раствор в редокс-системах с "простым" механизмом электронного обмена, электроды типа ЭО могут конкурировать с электродами из благородных металлов в качестве индикаторов окислительного потенциала. Установлено, что это свойство с.э. обусловлено резким, по сравнению с металлами, уменьшением скорости побочных процессов (прежде всего катодного восстановления кислорода) и граничной емкости.

Электроды Э0-01 и 30-021 использованы для доказательства обратимости редокс-системы

Заключение

Проведенное исследование дозволило уточнить ряд важных деталей в механизме функционирования с.э. типа ЭО, важных и в плане практического использования этих электродов. Здесь в первую очередь отметим селективность с.э. к редокс-системам с низким окислительным потенциалом и к системам с "простым" механизмом электродного процесса, а также роль поверхностной пленки на стекле. Во многом стали понятны и возможности реализации равновесных потенциалов на с.э. в разбавленных растворах редокс-систем, несмотря на сравнительно низкие плотности токов обмена. Получены новые параметры, характеризующие электронопро-водящие стекла: потенциал плоских зон и концентрация носителей заряда.

Ряд вопросов требует продолжения экспериментальных исследований. Очень трудным для электрохимии твердых электродов, но в то же время принципиальным для понимания структурных особенностей изучаемых материалов, является вопрос об активной поверхности. Только в растворах системы Бц*^"'^ нам удалось сделать вывод, что активная и видимая поверхности с.э. очень близки. Важно понять, как изменяются параметры электродных процессов и Епз при увеличении р за счет перехода от стеклокристалличес-ких к более гомогенным образцам. Основные трудности на этом пути - ограничения, связанные с выделением омического сопротивления мембран.

Интересные результаты можно ожидать в экспериментах по химической модификации поверхности с.э. По крайней мере опыты с обработкой стекла травителем, а также модификация поверхности электродов Э0-01 в растворах железошанидов дали важную новую информацию. Возможности для экспериментов здесь очень широкие:

- 190 от подбора новых травильных смесей и гидрофобизапии поверхности стекла до нанесения тонких пленок электродяоактивных веществ.

В плане изучения селективности с.э., связанной с полупроводниковыми свойствами стекол, особый интерес вызывает синтез и исследование электродных характеристик материалов с р-типом проводимости. Представляется, что такие материалы могут быть получены за счет введения в состав стекла окислов марганца и кобальта. Кроме того, необходимо попытаться получить дополнительную информапию о полупроводниковых свойствах электронопро-водящих стекол п - и р-типа путем изучения фотогальванических эффектов. Эта информация может оказаться полезной и в практическом плане, т.к. основные осложнения при функционировании электрохимических полупроводниковых преобразователей солнечной энергии связывают с коррозией электродных материалов, а электронопроводящие стекла во многих случаях являются очень стойкими материалами.

1. Белюстин А.А., Писаревский A.M. К вопросу о структурном состоянии железа в стекле. Результаты изучения электродных свойств натриево-железосиликатных стекол. Ж. Физ. химии, 1964, т. 38, № 12, с. 2913-2919.

2. Белюстин А.А., Писаревский A.M., Шульц М.М., Никольский Б.П. Стеклянный электрод, чувствительный к изменению окислительного потенциала раствора. ДАН СССР, 1964, т. 154, № 2,с. 404-406.

3. Исаева Г.С., Белюстин А.А., Писаревский A.M., Шульц М.М. Получение с помощью термообработки стеклянных электродов, чувствительных к окислительному потенциалу растворов. Электрохимия, 1968, т.4, №10, с. 1239-1243.

4. Исаева Г.С., Белюстин А.А., Писаревский A.M. Электродные свойства литиевокелезосиликатных стекол. Электрохимия, 1968, т. 4, № II, с. 1828-1834.

5. Писаревский A.M. Изучение возможностей получения и свойства стеклянных электродов с электронной функцией. Кандидатская диссертация, Химфак ЛГУ, 1969.

6. Волков С.Е. Электрические и электродные свойства силикатных стекол, включающих окислы железа и титана. Кандидатская диссертация, Химфак ЛГУ, 1974.

7. Чудинова Ю.А. Изучение основных параметров электродов из электронопроводящих силикатных стекол в растворах окислительно-восстановительных систем. Кандидатская диссертация, Химфак ЛГУ, 1977.

8. Писаревский A.M., Шульц М.М., Никольский Б.П., Белюстин А.А. О стеклянном электроде с электронной функцией. ДАН СССР,- 194 1969, т. 187, № 2, с. 364-367.

9. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическою кинетику. М.: Высшая шкода, 1983, 400 с.

10. Мотягина Г.Г., Володина И.О., Бураченко Л.С., Ксенкек О.С. Исследование окислительно-восстановительных процессов комплексов железа с фенантролином и дипиридилом на стеклянном электроде. Электрохимия, 1979, т. 15, № 12, с. 1787-1790.

11. Гэррэт К., Брэттэйн В. В сб.: Проблемы физики полупроводников. М.: И.Л., 1957, с. 345.

12. Мямлин В.А., Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников. М.: Наука, 1965, 334 с.

13. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников. М.: Наука, 1983, 312 с.

14. Rouse Т.О., Weininger J.E. Electrochemical Studies of Single

15. Cristals of Lithiated Nickel Oxide.- J.Electrochem. Soc., 1966, v. 133» N 2, p. 184-190. 15* Xoneyama H., Tamura H. Electrochemical Properties of cC -Ferric Oxide in Sulfuric Acid Solutions. Bull. Chem. Soc., Jap., 1970, v. 43, N 2, p. 350-354.

16. Toneyama H., Hamamatsu S., Tamura H. Redox Reactions onoC-Perric Oxide Electrode.- Bull. Chem. Soc., Jap., 1970, v. 43, H 12, p. 3639-3643.

17. Tomkiewicz M. The Potential Distribution at the Ti02 Aqueous Electrolyte Interface.- J.Electrochem. Soc., 1979, v. 126,1. N 9, P. 1505, 2220.

18. Mc Cann J.F., Badwals S.P.S., Equivalent Circuit Analysis of The Impedance Response of Semiconductor / Electrolyte / Counterelectrode Cell.- J.Electrochem. Soc., 1982, v. 129, N 3, p. 551-559.- 195

19. Fredlein R.A., Bard A.J. The Characterization and Behavior of n- Type Яегр^ Electrodes in Acetonitrile Solutions

20. J. Electrochem. Soc., 1979, v. 126, N 11, p. 1892-1898.

21. Van Wezemael A.M., Laflere W.H., Gardon P. Study of the Schottky Barrier at the n -and p-Type Indium Phosphide Electrode / Electrolyte Interface.- J. Electroanal. Chem, and InterfiacialElectrochemistry, 1978, v. 87, N 1, p. 105-109.

22. Seiwatz and Green M. Space Charge Calculations for Semiconductors. - J. Appl. Phys., 1958, v. 29, p. 1034-1040.

23. Грин M. Новые проблемы современной электрохимии. Под ред. Дж. Бокриса. М.: ИЛ, 1962, с. 377.

24. Greem М. Electrochemistry of the Semiconductor Electrolyte Electrode. I. The Electrical Double Layer.- J.Chem. Phys., 1959, v. 31, П 1, p. 200-203.

25. Gerischer H. Semiconductor Electrode Reactions. Advan-ses in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, Interscience Puble, N.I., 1961, v. 1, p. 139-232.

26. Деволд Д.Ф. В кн.: Полупроводники. М.: ИЛ, 1962, с. 619.

27. Yoneyama Н., Tamura Н. Role of Doped Lithium in Hicfcel M0n02ci.de in. the Formation of Higher Valency Nickel Oxides by Anodic Oxidation.- Bull. Chem. Soc. Jap., 1969, v. 42, N 7, p. 1795-1799.

28. Хауффе К. Реакции в твердых тепах и на их поверхности. 4.1, М.: ИЛ, 1962.

29. Морин Ф. Сб. Полупроводники под ред. Хеннея, М.: ИД, 1962, с. 515.

30. Morin F.J. Lattice-Scattering Mobility in Germanium.-- Phys. Rev., 1954, v. 93, N 1, p. 62-63.

31. Грей Т. В кн.: Химия твердого состояния. М., 1961, с.167.

32. Разина Н.Ф.\ Камалова А. Нерастворимые керамические анодыиз окиси железа с добавкой двуокиси титана. Изв. АН КазССР. Сер. хим., 1973, № 6, с. 36-41.

33. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М.: Мир, 1975, 396 с.

34. Разина Н.Ф. Окисные электроды в водных растворах. Алма-Ата: Наука, 1982, 160 с.

35. Barker С.Т., Trachtenberg I. Ion Selective Electrochemical Sensors Fe^4", Cu2+.- J. Electrochem. Soc., 1971, v. 118, N 4, p. 571-576.

36. Дерягина О.Г., Палеояог E.H. Электрохимическое поведение системы Sn02- электролит. Электрохимия, 1969, т. 5, № 3, с. 315-318.

37. Палеолог Е.Н., Федотова А.З., Фитюлина В.Д. Исследование кинетики окислительно-восстановительных реакций на пассивном титане. Электрохимия, 1968, т. 4, № 6,с. 700-703.

38. Meyer R.E. Cathodic Processes on Passive Zirconium.-J. Electrochem. Soc., I960, v. 107, N 10, p. 847-853.

39. Mac Donald J.J., Conway B.E. The Role of Surface Films in the Kinetics of Oxygen Evolution at Ft + Au Alloy Electrodes. Proc. Roy. Soc., 1962, v. 269, N 1338, p. 419-440.

40. Moshtev R.V. Electronic Conduction of the Oxide Film on Passive Iron in Neutral Solutions. Electrochim. Acta, 1971, v. 16, N 11, p. 2039-2048.

41. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M., Чизмаджев Ю.А. Кинетика некоторых гетерогенных реакций на границе полупроводник -электролит. Ж. физ. химии, 1964, т. 38, № 5, с. 1195 --1202.

42. Makrides А.С. Hydrogen Overpotential on Nickel in Alkalin Solution.- J .Electrochem. Soc., 1962, v. 109, N 10, p.977--984.

43. Kinetics of Reactions on Passive Electrodes.- Ibid., 1964, v. 111, N 4, p. 592-400.7. 2+

44. Kinetics of the Fe^/Fe Reaction on Fe-Cr Alloys.-Ibid., 1964, v. 111, N 4, p. 400-407. Electrochemistry of Surface Oxides.- Inid., 1966, v. 113, N 11, P. 1158-1165.

45. Kapusta S., Hackerman N. Electron Transfer Eeactions at Passive Tin Electrodes. J. Electrochem. Soc., I98I,v.128, N 3, p. 327-332.

46. Khan S.U. M., Schmickler W. Resonance Tunneling at Film-covered Electrodes. Dependence of the Current on The Film Thickness. J. Electroanal. Chem., 1982, v. 134, N 1,p. 167-170.

47. Schmiekler W. Direct Elastic Electron Tunneling Through Oxide Films. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem., 1977, v. 84, p. 203-207.

48. Levich V.G. Ins Physical Chemistry, an Advanced Treaty. Ed. Eyring H., Henderson D., Jorst W., Academic Press, NT, 1970, p. 985.

49. Schultze J.W., Stimming U. Tunnelprozesse an Passivierten Eisenelektroden. Z. phys. Chem., 1975, v. 98, NF, p.285-- 302.

50. Schmickler W. Electron Transfer Reaction at Oxide Electrodes Involving Tunnelling through a Space Charge Barrier.-Ber. Bunsenges phys. Chem., 1978, v. 82, N 5, p. 477-487.

51. Schmickler W. A Theory of Resonance Tunneling at Film-Cove<red MStal Electrodes. J.Electroanal. Chem. Interfacial Electro chem. , 1977, v. 82, p. 65-80.

52. Jordan J. Significance of Rates and Equilibria in Electro-analytical Chemistry.- Anal. Chem., 1955, v. 27, p. 1708-1711.

53. Kobayashi K., Aikawa Г., Sukigara M. Part II. Electron- Transfer Theory at n-Type Semiconductor Tunnel Electrode. J. Electroanal. Chem., 1982, v. 134, N 1, p. 11-35.

54. Tench D., Teager E. Redox Couple Behavior on Lithiated Nickel Oxide Electrodes. J. Electrochem. Soc., 1974, v.121, N 3» P« 3I8-327.53» Фрумкин A.H., Багоцкий B.C., йофа 3.A., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952, 319 с.

55. Кравцов В.й. Электродные процессы в растворах комплексов металлов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1969, 190 с.

56. Дамаскин Б.Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций. М.: Изд-во МГУ, 1965, 102 с.

57. Укше Е.А., Букун Н.Г., Евтушенко В.В., Ткачева Н.С., Михайлова A.M. Электродные процессы в твердых электролитах, Киев, 1976, вып. 4, с.25-37.

58. Boddy P.J. The Structure of the Semiconductor Electrolyte Interface.- J. Electroanal. Chem., 1965, v. IO, N 3,p. 199-244.

59. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Наяка, 1973,128 с.

60. Buck R.P. Impedance Diagrams Applied to the Ivestigation of Ion Selective Electrodes. - Hungarian Scientific Instruments, 1980, v. 49, p. 7-23.

61. Sluyters Rehbach M., Sluyters J.H. Impedans of Galvanic Cells. 71. Alternating Current Polarography in the Complex Impedance Planes General Treatment. - Rec. Trav, Chim., 1963, v. 82, p. 525-534.

62. Macdonald J.R. Simplified Impedance Frequence Response Results for Intrinsically Conducting Solids and Liquids.-J. Chem. Phys., 1974, v. 61, N 10, p. 3977-3996.

63. Macdonald J.R. Binary Electrolyte Small Signal Frequency Response. - J. Electroanal. Chem., 1974, v. 53, N 1,p. 1-55.

64. Sandifer J.R., Buck R.P. Impedance Characteristics of ion Selective Glass Electrodes. J. Electroanal. Chem., 1974, v. 56, IT 3, p. 385-398.

65. Buck R.P. Electroanalytical Chemistry of Membranes.- CRC Crit. Revs Anal. Chem., I975i v. 5, Д" 4, p. 323-420.

66. Macdonald J.R. Interpretation of AC Impedance Measurements in Solids, Superionic Conductors, Plenum Pub. Corp., 1976, 81 p.

67. Tench D.M., Teager E. Capacitance Measurements on Lithiated Nickel Oxide Electrodes. J. Electrochem. Soc., 1973, v.120,1. N 2, p. 164-171.

68. Yanden Berghe R.A.L., Cardon P., Gomes W.P. On the Electrochemical Reactivity of the Redox Couple Ре(СЮ5""/Ее(СН)4"at the Single Crystal Zinc Oxide Electrode. Surface Sci., 1973» v. 39, N 2, p. 368-384•

69. Elliott D., Zellmer D.L., Laitinen E.A. Electrochemical Properties of Polycrystalline Tin Oxide. J. Electrochem. Soc., 1970, v. 117, IT 11, p. 1343-1348.

70. Brummer K.D.N. Hydrogen Evolution on Single Crystal GaAs Electrodes. J. Electrochem. Soc., 1967, v. 114, N 12, p. 1274-1281.

71. Tomkiewicz M. In: Semiconductor Liquid - Juction Solar Cell. The Electrochemical Society, Softbound Proceedings Series, Princeton, 1977, N I.

72. Barker G.C. Paradaic Rectification. Transactions of the Symposium on Electrode Processes. Philadelphia, NY, I96I, v. 14, p. 324-365.

73. Mc Cann J.F., Badwal S.P.S., Pezy J. The Electrical Analogue of an n-Sn02 /1Ша0Н/ Pt cell.- J. Electroanal. Chem.,1981, v. 118, p. 115-130.

74. Loveland J.W., Elving P.J. Influence of Frequency, Concentration, and Structure of Alcohols on Film Formation at

75. Aqueous Saline Solution Mercury Interfaces.- J.Phys.

76. Chem., 1952, 56, p. 945-948.

77. Дедахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. Теория, аппаратура, применение в аналитической и физической химии. М. :ИЛ, 1957, с. 166.

78. Стромберг А.Г., Пикула Н.П. Способ оценки емкостного токаи емкости двойного электрического слоя стационарных электродов из циклических вольт амперных кривых. - Электрохимия, 198I, т. 17, Ш 10, с. 1427-143I.

79. Anson F.C. Innovations in the Study of Adsorbed Reactants by Chronocoulometry.- Analyt. Chem., 1966, v. 38, N 1,1. P. 54-57.

80. Писаревский A.M., Шульц M.M. и др. Методика получения медного токоотвода электродов Э0-01 и Э0-021. Отчет НИИХ ЛГУ, Л., 1979 г.

81. Peschanski D., Valensi M.G. Contribution a Le Electrochimie ties Solutions Aqueuses de Polysulfures. J. Chim. Phys., 1949, v. 46, p. 602.

82. Szekeres L. Eine Schnell methode zur Bestimmung der Sul-fid Polysulfid - und Thiosulfationen Nebeneinander.-Z. Analyt. Chem., I960, v. 178, N 2, p. 81-8387. Справочник по электрохимии. Л.: Химия, 1981, 486 с.

83. Electrode Kinetics and Double Layer Structure. IV. The Eu(II)/Eu(III) Electrode Reaction at the DEE in 1M KSCN; Influence of Complex Formation.- 'Ibid., 1971, v. 33, N 2, p. 267-283.

84. Niki K., Mizota H. Effect of Specific Adsorbed Anions on the Electrode Kinetics of the V(III)/V(II) and Eu(III)/ Eu(II) Couples. J.Electroanal. Chem., 1976, v. 72, N 3, P. 307-317.

85. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967, 856 с.

86. In: Reaction of Molecules at Electrodes. Ed. Hush N.S., London. Few York. Sydney. Toronto, 1971, p. 229-257.

87. Tanaka N., Tamamushi R. Kinetic Parameters of Electrode Reaction. Electrochimica Acta, 1964, v. 9, p.963-989.

88. Meier D.J., Garner C.S. The Kinetics of the Europium (II) europium (III) Exchange Reaction. - J.Phys. Chem.,v.56, 1952, p. 853-857.

89. Choppin GiK., Unrein P.J. Halide complexes of the Lanthanide Elements. J. Inorg. Nucl. Chem., 1963, v. 25, Ш 4, p.387--393.

90. В кн.: Редкоземельные металлы. М.: йзд-во АН СССР, 1958, с. 162-175.

91. КарякинЮ.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. М.:

92. Госхимиздат, 1955, 583 с. 97• Мс Coy H.N. Contribution to the Chemistry of Europium.

93. Головинов В.М., Данилов B.C. Интегральные схемы. Новосибирск: Наука, 1974, 54 е.;

94. Аналоговые интегральные микросхемы. Справочник. М.: Радио и связь, 198I, с. 59,

95. Карпов Р.Г., Карпов Н.Р. Электрорадиоизмерения. М.: Высшая школа, 1978, с. 164.

96. Гнеушев В.В., Корыишкин В.И. Тезисы докладов У1 Всесоюзной конференцииипо электрохимии. М., 1982, т. 3, с. 284.

97. Тоыилов Б.И., Лошкарев И.А. О строгом методе расчета энергии активации электрохимических реакций. ДАН СССР, 1963, т. 151, 1 4, с. 894-897.

98. Пасынков В.В., Окунев Ю.Т. Нелинейные полупроводниковые сопротивления (варисторы). ЛДНП: Сер. Полупроводники,1963, вып. II.

99. Некрасов М.М. Микроминиатюризации и микроэлектроника на нелинейных сопротивлениях. М.: Советское радио, 1965.

100. Spiro М. Standard Exchange Current Densities of Redox Systems at Platinum Electrodes. Electrochim. Acta, 1964:, v. 9, P. 1531-1537.

101. Randies J.E.B., Somerton K.W. Kinetics of Rapid Electrode Reactions. III. Electron-exchange Reactions. Trans. Faraday Soc., 1952, v. 48, p. 937-950.

102. Волков С.E., Писаревский A.M., Асюнькина Т.Г., Шульц М.М. Титаносиликатные электронопроводящие стекла, включающие окислы щелочных металлов. ФИХС, 1975, т. I, № 2, с.168.

103. Наумова С.Ф., Рудой В.М. Частотная зависимость составляющих импеданса магнетита. Электрохимия, 1981, т.17, № 7, с. 996-1001.

104. Крайцберг A.M., Мордашев Ю.С. Электрохимические свойства модифицированных Sn02 электродов. - Электрохимия,1982, т. 18, № I, с. 69-74.

105. НО. Киприанов А.А., Писаревский A.M., Белюстин А.А., Кондратьев В.В., Шульц М.М. Электрическое сопротивление поверхностных слоев натриевоалюиосиликатных стекол в растворах хлоридов натрия и калия. Физ. и химия стекла, 1979, т.5, № 4, с. 476-481.

106. I. Gerischer Н. Measurement of Exchange Current Density in the Equilibrium Potential on a Platinum Electrode in

107. Solutions. Z.Elektrochem., 1950, v. 54,p. 366-369.

108. Sato K., Oyama IT., Matsuda H. Catalysis of Electrode processes by Mo Complexes Bound Electrostaticallyto Graphite Electrodes Coated with Polyelectrolytes. -Rev. Polarogr., 180, v. 26, N 2-6,p,77»

109. ПисаревскиЙ A.M., Полозова И.П., Старушко О.И. и др. -В кн.: Ионный обмен и иономатрия. Л.: Изд-во ЛГУ, 1982, т.З, с. 184.

110. Шульц М.М., ПисаревскиЙ A.M., Полозова И.П. Окислительный потенциал, Л.; Химия, 1984, 160 с.

111. Eigdonb.p., Moody G.J., Frazer J.W. Determination of Residual Chlorine in Water with Computer Automation and a Residual-Chlorine Electrode.- Anal. Chem., 1978, v. 50,1. 3, p. 465-469.

112. Ross J.W., Diggens А.А. Пат. 4049382, 1977, (США).

113. Orion I1TC "Residual Chlorine Electrode". Instr. Mannual.

114. Jenkins R.L., Baird R.B. Determination of Total Chlorine Residual in Treated Wastewaters by Electrode. Anal. Lett., 1979, A12, N 2, p. 125-141.

115. Brown K.D., Parker G.A. Determination of Chlorine in Concentrated Sulfuric Acid Solution with a Residual Chlorine Electrode. Anal. Chem., 1979, v. 51, N 8, p. 1332-1333.

116. Вода питьевая. ГОСТ 18190-72;

117. Standard Methods for Examination of Water and Wastewaters 14 th ed. 1976, p. 301.

118. Osteryoung R.A., Anson F.C. Behavior of the Iodide iodine Couple at Platinum Electrodes. - Analyt. Chem., 1964, v. 36, N6, p. 975-980.

119. Shell K.D., Keenan A.G. Surface Modified Electrodes.

120. Chem. Soc. Rev., 1979» v. 8, H 2, p. 259-282. СонгинаО.А., Захаров В.А. Амперометрическое титрование.1. М.: Химия, 1979, 304 с.

121. Dodgen Н., Taube Н. Electron Exchange CH^wi/th ClOg--J.Am.Chem. Soc., 1949, v. 71, p. 2501.

122. Maronny G. Standard Thermodynamic Functions of Sulfide and Polysulfide Ions in Aqueous Solutions. II. Determination of Standard Potentials. J. Chim. Phys»,v.56, 1959» p. 202-213; cf. ibid., p. 140-151.

123. I. Calculations and Calorimetric Computations. Ibid., p. 214-221.

124. Giggenbach W. The Blue Solutions of Sulfur in Salt Melts.-- Inorg. Chem.,1971, v.10, N 6, p. 1308-1311.

125. Optical Spectra of Highly Alkaline Sulfide

126. Solutions and the Second Dissociation Constant of Hydrogen

127. Sulfide. Ibid., 1971, v. 10, N 7, p. 1333-1338.

128. Латимер В. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: ИЛ, 1954, 400 с.

129. Whitfield М. The Electrochemical Characteristics of Natural Redox Cells. Limnol. and Oceanog., I972, v. 17, N 3,p. 383-393.

130. Вершинин A.B., Петрий O.A., Розанов А.Г. В кн.: Химический анализ морских осадков. М.: Изд-во АН СССР, 1980,с. 111.

131. Ьоиёка Т. Adsorption and Oxidation of Sulphur and Sulphur Dioxide at the Platinum Electrode, J. Electroanal. Chem,, 1971, v. 31, N 2, p. 319-332.

132. The Adsorption of Sulphur an Simple Organic Substances on Platinum Electrodes. Ihid., 1972, v. 36, IT 2, p.369--381.

133. Allen P.L., Hickling A. Electrochemistry of Sulphur. Part I. Overpotential in the Discharge of the Sulphur Ion. Trans. Par. Soc., 1957, v. 53, N 12, p. 1626.

134. Богомолова 3.B., Тихонов К.И., Ротинян А.Л. К вопросу об окислительно-восстановительных потенциалах серы в полисульфидных растворах . Электрохимия, 1979, т. 15, № 8, с. 1237-1240.