Ионные процессы и ближний порядок в сульфидных стеклах, легированных галогенидами серебра, по данным радиохимических и ядерно-спектроскопических методов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТБРВУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Еа правах рукописи

ДАВЕД Мехемед Масауд

УДК 539.213.2:543.257.2

Ионные процессы и ближний порядок

в сульфидных стеклах, легированных галогенидами серебра,

по данным радиохимических и ядерно-спектооскопических методов

02.00.14 — Радиохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1992

Работа, выполнена на кафедре радиохимии Санкт-Петербургского государственного университета

Яаучнце руководители:

доктор химических наук Ю.Г. Власов кандидат химических наук Б.Л. Бычков

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Д.Н. Суглобов кандидат химических наук М.Д. Михайлов

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский технический университет

Защита состоится "/О" декабря 1992 г. в & часов на заседании специализированного Совета Д.063.57.09 по защите диссертаций иа соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004 Санкт-Петербург, Средний проспект 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Санкт-Петербургского университета по адресу: 199034 Санкт-Петербург, Университетская набережная 7/9.

Автореферат разослав ноября 1992 г.

УченыИ секретарь

Ю.С. Тверьянович

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

¿51£альность_темы. Радиохимические и ядерно-спектроскопические методы исследования твердых теп позволяют получить детальную информацию о локально» структуре и процессах переноса в объеме и на поверхности халькогенидных стекол, которые успешно используются в качестве мембран химических сенсоров в системах аналитического контроля промышленных электролитов, в ток числе при анализе волы высокой чистоты и растворов отстойников в атомной энергетике, и для экологического мониторинга. Это определяет актуальность выбранной темы: исследование структуры, процессов переноса массы и заряда, и электрохимических свойств сульфидных стекол, легированных галогенидами серебра.

Ц52Ь-Е5521Ы состоит в установлении радиохимическими и ядерно-спектроскопическими методами взаимосвязи между составом, локальной структурой и процессами переноса в объеме стекол систем Дд1-ЗЬ283< АдВг-5Ь233> АдХ-РЬБ-Аз.^, АдХ-РЬЭ-ЗЬ^^, и ионными процессами на их поверхности.

1. Впервые исследованы стеклообразование. ближний порядок, транспортные и ионоселективные свойства стекол систем АдВг-БЪ^^ и АдХ-РЬБ-ЗЬ^Б^.

2. Методом мессбауэровской спектроскопии на 1г®1 и 1г1БЪ показано протекание в стеклообразующем расплаве бинарной системы АдВг-БЬ^ обменной реакции с участием сульфида сурьмы и отсутствие таковой в системе Ад1-ЗЬ233.

3. С помощью метода радиоактивных индикаторов впервые обнаружена температурная зависимость фактора Хейвена Н^ в стеклообразных электролитах с высокой ионной проводимостью.

!!ЁЧение. Полученные в работе результаты имеют существенное значение для целенаправленного поиска новых материалов для мембран хинических сенсоров. На основе стекол системы Ад1-РЬ5-Аз25^ производится выпуск малых партий мембран химических сенсоров лабораторного, промышленного и экологического назначения. Научные результаты работы включены в курсы лекций для студентов 4 и 5 курса химического

факультета.

1. Расширение понятия "суперконные проводники" на стеклообразные твердые электролиты с высокое проводимостью, которые характеризуются появлением в фононнок спектре низкочастотных колебательных код и декорреляционным эффектом, связанным с избытком вакансионных позиция в неупорядоченной сетке стекла по сравнению с числом подвижных ионов.

2. Протекание в стеклообразуспек расплаве системы бронид серебра - сульфид сурьмы реакции обмена с образованием серебра в сульфидном, а сурьмы в бронкдном и/или смешанном сульфидно-брониднок окружении.

Лп£Обация_£аботы. Результаты работы докладывались на Межвузовской конференции молодых ученых "Химия и физика твердого тела" (Ленинград, 1389) и на 2-ом Международном симпозиуме по химии твердого тела (Пардубице, чсфр, 1989).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях.

2£Ь22_й_£1Е2211Е2.Е5§21й- Диссертация изложена на 167 листах, содержит 48 рисунков и 20 таблиц. Библиография включает 171 наименование. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания методик эксперимента, 3 глав экспериментальных результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ВВЕДЕНИЕ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, определяется цель, объекты и методы исследования.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В разделе 2. 1 рассматривается ионный перенос в твердых телах: ионных кристаллах, кристаллических и стеклообразных твердых электролитах. В разделе 2.2 обсуждаются основы теории стеклования неорганических вешеств и стеклообразование я серебросодержашях халькогенидных системах. Раздел 2. 3

г

посвящен химическим сенсорам на основе твердых мембранных материалов. В этом разделе рассматриваются основы иононетрхх. раэлхчные типы свхнец- и ртутьселективных сенсоров, их механизм функционирования.

3. МЕТОДИК* ЭКСПЕРИМЕНТ*

В главе расснатржваются использованные в работе методики исследований. Рентгеноаморфность х однородность полученных сплавов определялась РФА, мякроструктурным аналхзом х вхэуальным наблюдением. Измерения электрических характерхстхк стекол осуществлялись на переменном и постоянном токе. Коэффициенты диффузии серебра измерялись с помощь» радиоизотопа >1С*Ад метолом секционирования и абсорбционным методом. Локальная структура стекол исследовалась с помощь» мессбауэровской спектроскопих иа ,г91 я 121Sb. Электродные свойства полученных свинец- и ртутьселективных сенсоров изучались методами ионометрии. Ионные процессы на поверхности исследовали методом радиоактивных индикаторов с использованием изотопов И0*Ад и 'ls*Cd.

4. СТЕКЛООБРАЗОВАНИЕ, ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВ* И БЛИЖНИЙ

ПОРЯДОК В ИССЛЕДОВАННЫХ СТЕКЛАХ

4. 1 Бинарные стекла AgBr-SbjSj и Agl-SbjSj

В систене AgBr-SbjS^ стекг->образными получены сплавы, содержащие 40-БО Мол. X AgBr. В иодидной системе область стеклообразованхя шире (30-60 мол. X Agil, однако стекло с 30 нол. X иодхда серебра является неоднородным.

Импедансные измерения бинарных стекол в частотном диапазоне 5 Гц - 500 кГц в ячейке с необратимыми графитовыми контактами локазалх преимущественно ионный характер электропроводности, что согласуется с известными литературными данными для системы Agl-sb2s3 /1/. температурная зависимость электропроводностх опхсывается уравнением аррени-усовского типа

<г? - <го exp (-Ea/kT) (1)

Электропроводность при 298 К,

а , в обеих системах экспо-гее

кенциально увеличивается на г.5-3.О порядка с ростом концентрация галогенхда серебра (рис. I). Увеличение с\ _ со-

298

провождается уменьшенном энергии активации на О. 130.25 эВ. некоторый увеличением предэкспоненциального множителя <г в бромидной системе я его уменьшением на 1.S порядка в однородных стеклах, содержащих 60 нол. X Agi. Наблюдаемое поведенхе электрических свойств характерно для оксидных х халько-генидных стекол, легхрованных галогенмданх щелочных металлов. серебра к неди(1). Необычным является значительное (в 20-30 раз) уменьшение электропроводности при переходе от ходхдных к бронидным стеклам. В подавляющем большинстве оксидных и халькогенидных систем замена Agi на AgBr приводит к уменьшению только в 2-3 раза.

В системе AgI-Sb2S} для двух составов однородных стекол, содержащих 40 х 60 мол. X иодида серебра, были изучены коэффициенты диффузии серебра О с помощью радиоизотопа uc*Ag. Диффузионные профхлх в стеклах с 40 кол. X Agi хзнврялхсь методом секционирования, для высокопроводящих стекол с 60 кол. X Agi применялся абсорбционный метод Крюкова-Хуховяцкого. Типичные дхффузхонные профили показаны на рис. 2. Диффузионный профиль, полученный секционированием (рис.2(а)), представляет собой прямую линию в координатах логарифм активности А - квадрат глубины проникновения х . что свидетельствует о выполнении граничных условий диффузии из бесконечно тонкого слоя в полубесконечное твердое тело

КОНЦЕНТРАЦИЯ AjX (ю •/.)

Рис. 1. Изотерма электропроводности бинарных стекол AgX-Sb^Sj при 298 К.

А(х,1:)

еХР <" 40?»

(2)

Абсорбционный профиль для высокопроводящего стекла при времени диффузионного отжига Ъ к 2 ч подчиняется уравнению

А.-А,

ЛИ

1п

1п К -

А.+А_

(3)

где А( и Аа - скорости счета обеих сторон образца, Д - его толщина, К - константа, не зависящая от I I О.

—I—I—I—Г

60А(1 405Ь,5,

5 5 1| » ю-* (е.1/«)

_ 33 0>С

I_I

(»14 _I_I

я1 • 10* (с»')

ВРЕМЯ (мин.)

Рис. 2. Типичные диффузионные профили в стеклах АдХ-вЬ^^, полученные секционированием (а) и абсорбционным методом (б).

Температурная зависимость вычисленных по МНК коэффи-центов диффузии О описывается обычным активационным законом

О » 0о ехр (-Е^/кТ)

(4)

Найденные величины Э различаются для исследованных стекол на 3 порядка в полном соответствии с электрическими характеристиками (рис. 1). Таким образом, полученные диффузионные данные подтверждают единую природу переноса'массы и заряда в исследованной системе. Для детального сравнения электрических и диффузионных характеристик используют фактор Хейвена

02

04

0 6

о в

1 О

I 2

«R - О/"«, . tb»

где коэффициент электропроводности D^ связан с величиной ионной проводииости соотношением Нернста-Эйнотейна

°<г " 'ikT/Hq' . (6)

где q - заряд движущегося кона, N - концентрация подвижных ионов. Величины HR для стекла с 40 кол.X Agí находятся в пределах О.11-0.17 и не зависят от температуры. Такое поведение характерно для обычных хонопроводяпих стекол. Однако фактор Хейвека возрастает с температурой от О. 16 до 0.27 в случае высокопроводяшего стекла, обсуждение этого вопроса будет дано позже.

Типичный иессбауэровский спектр на 1251 для бинарных стекол AgI-Sb2S3 представляет собой практически симметричный квадрупольный мультиплет, соответствующий 8 линиям изомерного перехода с энергией 27.8 кэВ между ядерными уровнями со спинами 7/2 я 5/2 для основного и возбужденного состояний соответственно. Форма спектральных линий отличается от лоренцевой, поэтому обработка спектров проводилась по' специально написанным программам, учитывавшим распределение константы квадрупольного расщепления, которое связано с изменением длин связей и валентных углов в неупорядоченной сетке стекла. Во всех измеренных спектрах бинарных стекол найдено единственное положение иода,. которое характеризуется изомерным сдвигом S - 0..07-0. и км/с относительно ZnI29Te, постоянной квадрупольного взаимодействия pg - eQVzz/h » -(321-334) КГц. соответствующей максимуму функции распределения шириной 120-ISO КГц, ■ величиной параметра асимметрии i) • 0.9-1.0. Найденные значения 2 близки к изомерному сдвигу в кристаллическом супериоином проводнике Ag3SI и в стеклах Agl-AgjS-As^j. Величины и ч также совпадают с соответствующими параметрами сверхтонких взаимодействий (СТВ) в тройных стеклах AgI-Ag2S-As2S3. Полученные данные свидетельствуют, что в исследованных бинарных стеклах иод находится в состоянии 1~, в первой координационной сфере которого находятся ионы серебра, а во второй - сера. Никаких признаков другого локального окружения иода не обнаружено.

ь

Нессбауэровские спектры стекол AgI-SbjSj на 12,sb представляют собой широкую асимметричную' спектральную лини», соответствующую неразрешенному квадрупольно-ку кулыиллвту. состоящему »з 8 линя! изомерного перехода с энергией 37.2 кэВ между ядерным« уровнями основного и возбужденного состояния со спянами 5/2 и 7/2 соответственно. Величина изомерного сдвига 8 относи_______ ------

§ 90

м

\ «■-»а

V «1К

<•) 0U>|BH>!Sb,S,

«JK

■20 -10 0 10 20 ОТНОСИТЕЛЬНАЯ СКОРОСТЬ (чц/е)

Рис. 3. Типичные мессбауэровские 'sb для стекол AgBr-

спектры на Sb2S3, изме

вляет -13.6 мм/с и соответствует изомерному сдвигу сурьмы в стеклообразном ЭЬ.^. Таким образом, в бинарных стеклах иодидной системы найдено единственное положение сурьмы, которая находится в с -тоянии БЬ(Ш) и окружена тремя атомами серы на среднем межатомном расстоянии 2.50 к, как в некристаллическом БЬ^. В нес-бауэровских спектрах стекол АдВг-вЬ^ ситуация иная. Аппроксимация экспериментальных данных одним квадрупольным мультиплеток приводит к большим значениям критерия ж2-2.г (рис. 3(а)). Те же спектры, обработанные в предположении двух состояний сурьмы в сетке стекла, характеризуются вдвое меньшими значениями т? (рис. 3(6)) (чем меньше величина X2. тем лучше аппроксимация). Изомерный сдвиг более интенсивной компоненты совпадает с величиной г в бинарных стеклах АдГ-гЬ^ и в стеклообразном ЭЬ^. Изонерный сдвиг второй компоненты на 2.6 мм/с отрицательнее и близок к значениям 8 у галогенидов сурьмы.

Это позволяет предположить, что в первой координационной сфере этих атомов сурьмы находятся ионы броиа. В настоящее время трудно сказать, является ли окружение рассматриваемых атомов сурьмы чисто бромиаиым или смешанным, состоящим из броиа и серы. Доля атомов сурьмы с бромидным или смешанным окружением составляет 27-33 X.

Ранее в работе /1/ были проведены рамановские исследования стекол Agl-SbjSj, авторы которой предположили протекание обменной реакции между иодидом серебра и сульфидом сурьмы в стеклообразуюцем расплаве типа

2AgI + SbjSj - A9jS + 2SbSI (7)

В результате этой реакции серебро в стекле оказывается в сульфидном окружении. Если эта структурная модель справедлива, то большое различие в электропроводности стекол с AgBr и Agi (рис. 1) связано с различными константами равновесия обненных реакций. Кессбауэровскив исследования на 12,Sb свидетельствуют, что обменная реакция в бромиднои расплаве типа

бАдВг + Sb2S3 - 3Ag2S + 2SbBr3 (в)

действительно имеет место. Мессбауэровские данные на 1291 и '"sb показывают, что в стемлообразующем расплаве системы AgX-SbjSj константа равновесия обменной реакции (7) исчезают* нала. Таким образом, можно констатировать, что уменьшение конкой проводимости в 20-30 раз в бинарных стеклах AgX-SbjSj связано с протеканием в бромидном расплаве обменной, реакции »ипа (8), в то время как в иодидной системе серебро остается в иодиднои окружении, которое благоприятствует высокой ионной проводимости стекол.

4. 2 Тройные стекла AgI-PbS-ASjSj a Agl-PbS-SbjSj

Стеклообразование в системе AgI-PbS-As2s} было изучено ранее в напей лаборатории. Каксимальная концентрация иодида серебра в тройных стеклах составляет 60-63 иол.X, сульфида Свкнда - 40-30 мол. X (рис. 41 а)1. Для исследования процессов ионного переноса были синтезированы 10 составов стекол,

Рас. 4. Области стеклообраэования в системах Agl-PbS-M^S^; ч - стекла, • - стекла, исследованные в данной работе, а - сте-клокристаллы, заштрихованные области - неоднородные стекла.

содержащих от 12 до 64 иол, 7. Agi. В системе Agl-PbS-SbjSj были синтезированы сплавы 15 составов, содержащие 20, 30 и 40 мол. * PbS. по разрезам с соотношением R - (AgI]/[Sb2S3) -0.25-4.0. Стеклообразными были получены 5 составов, содержащие 20 кол. X PbS (R - 0.67-3.0), причем стекло С R-0.67 оказалось неоднородным (рис. 4(6)). Сопоставление облаете! стеклообраэования в мышьяковой и сурьмяной тройных системах подтверждает известные тенденции стеклования халькогенидных систем. Увеличение атомного номера компонента (As • 5b) сопровождается уменьшением областей стеклообраэования.

Импедансные измерения тройных стекол обеих систем в ячейках с необратимыми (графитовыми) и обратимыми (электролитическими) контактами показали ионный характер переноса заряда в исследованных материалах. Проводимость мышьяковых стекол нонотонно повышается с ростом содержания иодида серебра от 12 до 64 мол. х на 8 порядков, причем стекло с минимальной концентрацией Agi относится к ионным диэлектрикам

(сг • 1.8x10 11 Ом 'см 1 ). а сплавы, обогащенные Agi, явля-

-л

ются высокопроводящини твердыми электролитами (о- - ю"

-3.1-1

10 Ом см ). Энергия активации при этом уменьшается от О. 75 эВ до 0. 17 эВ.

На изотерме электропроводности однородных мышьяковых

стекол можно выделить два различных участка: (I) 12-43 мол.% Agi ■ ( ZI) 90-64 иол. X Açl. в первой области наблюдается

экспоненциальное увеличение «г.

29а'

во второй следует отметить

отрниательше отклонения от экспоненциальной аддитивности. Оба этих участка ene более рельефно выделяются на концентрационной зависимое!« <rQ. Величины предэкспонен-циального множителя в области I характерны для ионных

А Я

кристаллов ■ обычных ионопроводяпих стекол (в - 10 -10 Он см К), в то время как высокопроводяаяе стекла яз области

Электрические характеристики стекол практически не отличаются от мышьяковых стекол. Это указывает на одинаковую топологию сеткя стекол обеях сястем с аналогичной системой проводящих каналов для подвяжных ионов серебра и близкими активационшми барьерами их миграции.

Изучение коэффициентов дяффузяя, как я в случав бинарных стекол AgI-Sb2S3> проводилось с помощью яэотопа 1,0"Ад. С ростом концентрации Agi наблюдается экспоненциальное увеличение DJM на T. S порядков и отрицательные отклонения от аддитивности в областя высо-копроводяоих стекол (рис. 5). Энергия активации диффузии Е^ при этом уменьшается втрое. Полученные данные свидетельствуют, что перенос заряда и массопе-ренос в исследованных стеклах имеют единую природу. В области сте-

КОНЦЕНТРАЦИЯ Agi («оя %)

Рис. 5. Изотерма коэффициента диффузии серебра в однородных стеклах при 298 К.

II отличают величины <г на 1-2 порядка более низкие.

Agi - PbS - A4,Si

—a—tr

ТЕМПЕРАТУР* (*C) Ряс. в. Температурная зави-

H„

для некоторых

стекол сястемы Agl-PbS-As^Sj

В области стекол первой группы (12-45 кол. X Agi) фактор Хейвена HR уменьшается от 0.52 до 0.20 с росток концентрацяя яодмда серебра я не зависит от температуры. Во второй области, напротив. Наблюдается увеличение HR от 0.20 до 0.37 при 298 К, причем фактор Хейвена растет также с увелхчением температуры (рис. в). Температурная зависимость HR(T) контрастирует с обычным поведением стеклообразных и кристаллических ионных проводников, однако увеличение фактора Хейвена с температурой наблюдается в кристаллических супериониках, например, в (3-алюминате натрия в широкой области

температур, и в высокогтроводящен стекле 60AgI'40Sb,S..

12»

Иессбауэровские спектры на I для тройных стекол AgI-PbS-As2S}, содержащих от 12 до ВО мол. X Agi, представляют собой практически симметричные квадрупольные мультиплеты с нелоренцевыми спектральными линиями (рис. 7), аналогичные

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ СКОРОСТЬ («м/с)

Рис. 7. Типичные мессбауэров-скже спектры на >г,1 для стекол системы Ад1-РЬЗ-Ав283.

спектрам бинарных стекол AgI-Sb2S3. Найденные параметры СТВ (4, ni совпадают с соответствующими параметрами тройных

Agl-AgjS-ABjSj ■ бинарных AgI-Sb2S3 стекол.

4.3 Особенности ионного переноса в стеклах с высокой ионной проводимостью

Наиболее проводящий* некристаллическими твердыми электролитами являются стекла, содержащие Agi. Иодид серебра выпе 146 °С переходит в суперионное состояние, высокосим-матричную и высокопроводяпую фазу a-Agí. Это обстоятельство, а также ряд экспериментальных фактов привели некоторых исследователей к гипотезе, что высокая ионная проводимость в подобных материалах связана с наличием в структуре стекла микродоменов типа a-Agí, замороженных при закалке. Предполагается, что иикродомены имеют размеры порядка 10-20 к и образуют каналы для миграции ионов серебра. Позднее в многочисленных структурных исследованиях были найдены свидетельства как а пользу микродоменной модели, так и опровергающие ее. Мы полагаем, что полученные нами месс-бауэровские данные на 1291 являются однозначный доказательством отсутствия в исследованных високопроводящих стеклах микродоменов типа a-Agí. Если бы эти микродомены находились в стекле, то изомерный сдвиг S наблюдаемого нультиплета был бы близок к изомерному сдвигу в кристаллическом Agi (-0.25(4) мм/с). Однако во всех исследованных стеклах, включая бинарные и тройные стекла, изученные в настоящей работе, величина 6 на 0.30-0.40 мм/с больше. Это свидетельствует о ток, что во второй координационной сфере иода находится сера, как в кристаллическом Ag^SI, и означает, что иодид серебра в сетке стекла диспергирован на молекулярном уровне.

Другим важным экспериментальным результатом, полученным в данной работе, является температурная зависимость фактора Хейвена HR, впервые найденная для стеклообразных материалов с высокой ионной проводимостью. В современных теориях ионного переноса увеличение Нр с температурой связывается с декорреляционныи эффектом, когда вокруг подвижного иона имеется большое количество вакантных позиций, которые могут

сыть заняты при последующем перескоке. Большое количество вакансий, в свою очередь, приводит к некоторому ослабление жесткости решетки твердого тела и появлению низкочастотных мод в колебательном спектре, мягкие фононше моды являются характерной особенностью кристаллических супериоников. По-видимому, такие же явления имеют место в высокопроводяоих сульфидных стеклах, о чем свидетельствует уменьшение <го у бинарных и тройных стекол, содержащих более 90 мол.X Ад1. которое связано, вероятно, с уменьшением частотного фактора V

<г0 - Мд2а2»'/)сТ , (9)

где а - длина прыжка. Таким образок, можно говорить, что суперионное состояние характерно не только для кристаллических, но и для стеклообразных твердых тел, причем без предшествуюоих ему фазовых переходов.

S. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИССЛЕДОВАННЫХ СТЕКОЛ

Синтезированные и исследованные в настоящей работе бинарные и тройные стекла были использованы в дальнейшем в качестве нембран химических сенсоров.

S. 1 Ионный отклик в растворах свинца

Для исследования электрохимических характеристик было изготовлено более 50 свиуцселективных сенсоров. В тройной системе Agl-PbS-SbjSj изучены стекла, содержащие 20 мол. X PbS и 40-60 мол. X Agi. В бинарной системе AgI-SbjSj исследованы стеклообразные сплавы, содержащие от 30 до 60 мол. X иодида серебра. Все исследованные стекла показали высокую чувствительность к ионам свинца. Нижний предел обнаружения ((2-10)х10~7 моль/л) и нернстовская область (0.1 - (l-S)xlo"e моль/л) слабо зависят от состава как бинарных, так и тройных стекол. Угловой коэффициент электродной функции S изменяется в пределах от 25.7 до 28.7 мВ/рРЬ. что близко к теоретическому значению SQ • 29.6 мВ/рРЬ при 23 °С. При этом S увеличивается с ростом концентрации иодида серебра в мембране. Воспроизводимость электродных потенциалов также улучшается с увеличением концентрации Agi. Коэффициенты

зависят от состава мембраны я слабо различаются для стекол обеих исследованных систем. Исключением является селективность в присутствия ионов водорода, которая, улучшается с ростом содержания Agi в мембране. Селективному определению ионов свинца полученными сенсорами не мешают 10*-10е-кратные

избытки щелочных я щелочно-земельных катионов, ионов Мп2+, 2+ 2 +

Ni я Со . Селективность в присутствии ионов кадмия составляет 0.02-0.004. Сильномеоаюпями катяонамя являются ионы Т1+ (К "43(5) ) я Си2+ (К , -8(3)х103).

Pt.Tl Pb,Cu

5. 2 Ионный отклик в растворах ртутя

Обе бянарные системы показали некоторую чувствятельность

к ионам ртутя. Электродные параметры существенно завясят от

концентрация AgX а мембране, причем концентрационные

зависимости в исследованных сястенах характеризуются

противоположныня тенденциями, в бромидной системе наблюдается

увеляченяе ионной чувствительности с ростом концентрации

AgBr. В иодидной сястеме AgX-Sb2S3> напротив, наблюдается ее

ухудшение. Стекла с минимально* изученной концентрацией Agi

(S0 иол.X) показывают наилучшую чувствительность в растворах

Нд2+ с угловым коэффициентом S ■ 22(3) мВ/рИд во всем

-7 -2

ясследованнон концентрационном диапазоне 10 -10 моль/л. Ионы Na+, Sr2+, Cd2+, Mn2+, Pb2+ и Cu2+ не оказывают влияния на потенциал исследованных электродов. Сильное мешающее влияние на электроды данного состава оказывают ионы серебра, которые должны отсутствовать в анализируемом растворе.

5.3 Особенности электрохимического поведения стекол в . растворах свинца и ртутя

В этом разделе работы похазано, что наблюдаемые особенности электродного поведения стекол систем AgI-Sb2S3 и AgI-PbS-Sb2S3 в растворах свинца хорошо описываются моделью измененного поверхностного слоя, разработанной ранее в лаборатория хямическях сенсоров СПбУ. Новым аспектом является улучшеняе электродных характерястяк сенсоров с увеличением

содержания Agi в ненбране при постоянно! концентрация PbS (или пря его отсутствия). Это означает, что существует взаимосвязь между структурой стекла и объемным ионным транспортом, с одной стороны, и свойствами измененного поверхностного слоя и ионными процессами на поверхности, определяющими ионный отклик стекол, с другой стороны. Этому вопросу посвящена следующая глава диссертационной работы.

Наиболее интересной особенностью поведения бинарных

стекол AgBr-Sb2Sj я Agl-Sb^S^ в растворах ртути является

противоположные тенденции изменения параметров ионного

отклика с увеличением концентрации . галогенида серебра в

ненбране. Протекание обменной реакции типа (8) с образованием

бромидных SbBr^ или снешанных сульфядно-бромидных фрагментов

SbS Вг в стеклообразующем расплаве бромхдной системы и х у

отсутствие аналогичных структурных узлов в аодидных сплавах, по-видимому, ■ определяет разнонаправленный характер концентрационных зависимостей ионного отклика.

6. КОННЫЙ ОБМЕН НА ГРАНИЦЕ СТЕКЛО/РАСТВОР ПО ДАННЫЙ

РАДИ0И30Т0ПНЫХ ИССЛЕДОВАНИЯ

С целью установления взаикосвязи между объемным ионным транспортом и ионными процессами на поверхности мембраны в работе был использован метод радиоактивных индикаторов, а именно, изучение обмена ионов серебра, подвижных в объеме мембраны, я ионов кадмия, которые обладают пренебрежимо малыми коэффициентами диффузии в твердых телах, между раствором и халькогенидныня стеклянными мембранами системы AgI-PbS-As.S. с использованием радиоактивных изотопов >>0*Ад и 1,5"cd.

6. 1 Обмен ионов серебра

Для изучения обмена ионов серебра были использованы стекла Ад1-РЬ8-Аа28э> содержащие от 12 до 60 кол. X АдХ. Полученные изотермы обмена представляют собой суперпозицию двух степенных функций Ад(Ъ) с различными показателями степеня п (рис. 8)

As(t)

(10)

где t - время обмена. AQ - константа. Никаких признаков насыщения не наблюдается даже при максимальных временах обмена порядка нескольких суток. Показатель степени п в области малых t - 10-100 с и для суперионных стекол (50-60 мол. X Agí) близок к теоретическому ко-

зканна-контролируемой кинетики

ионного обмена. В области боль-3 s

тих t ■= 10 -10 с и для стекол с меньшим содержанием серебра (1235 мол. X Agi) показатель степени п составляет 0.20-0.25, и. по-видимому, отражает процессы образования поверхностного слоя и/или коррозии стекла в растворах нитрата серебра. С ростом содержания Agi от 12 до 60 мол. X наблюдается экспоненциальное увеличение постоянной обмена AQ, однако величина А„ возрастает только на два порядка, в то время как проводимость и коэффициент

10> 10' 10* 1С? ВРЕМЯ ОБМЕНА t (с)

Рис. 8. Типичные изотермы обмена ,,0"Ад для стекол системы AgI-PbS-As2S3.

о

порядка,

диффузии в этих же стеклах увеличиваются на 8 порядков (рис. 5). Оценки температурной зависимости скорости обмена в интервале 5-75 °С проводили по методу Гайсинского при постоянной для каждого образца степени обмена &г, соответствующей времени обмена

^'(Т) - 1/С0 ехр(-Еех/кТ) , , (И)

где l/t

предэкспоненциальныи множитель. Еех - энергия активации обмена. Величина Еех слабо зависит от состава стекла и находится в пределах от 0.38(18) эВ до 0.20(10) за. При этом энергия активации обмена меньше соответствующих

миграционных процессов в пределах поверхностного слоя и о

эффициенту п - 1/2 для диффу

значений Е„ к Е.. Это свидетельствует о большей интенсивности

большом количества дефектов и пустот в результате взаимодействия поверхностного слоя стекла с раствором.

6. 2 Обмен ионов кадмия

Для изучения обмена ионов кадмия были использованы стекла AgI-PbS-As2S3, содержащие от 18 до 64 мол. X Agi. В отличие от обмена ионов серебра, на изотермах обмена ионов кадмия наблюдается насыщение в области времен обнена порядка 15-20 часов (рис. 9). Найдено, что обмен ионов кадмия не подчиняется обычной экспоненциальной кинетике

-in(l-F) - et , (12)

где F=As(t)/As(») - приведенная степень обнена, с постоянная, t - вреня обмена. Это свидетельствует о сложном многоступенчатом механизме ионного обмена. Значительная дефектность измененного поверхностного слоя, которая наблюдалась в экспориментах с ионами серебра, еще большую роль играет при обмене ионов кадмия. Предельная степень обмена ионов кадмия А°(») возрастает с ростом содержания иодида серебра в мембране и с увеличением массопе-

рекоса в ее объеме, однако наблюдаемый рост величины А°(~) составляет всего 30-50 '/. (вставка на рис. 9).

ВРЕМЯ ОБМЕНА I (с)

Рис. 9. Типичные изотермы обнена Il5*Cd для стекол AgI-PbS-As2S3.

6.3 Взаимосвязь ионных процессов в объеме и на поверхности халькогенидных стекол

Приведенные выше результаты изучения обмена ионов серебра и кадмия для стекол Ад1-РЬ5-Аз233 показывают, что

скорость х степень обмена ионов связаны с концентрацией ходила серебра в мембране и уровнен объемного ионного переноса в стекле. Чек выше концентрация Agi и объемный ионный транспорт, тем быстрее протекает обмен как подвижных (Ад+>, так я немобильных в толще мембраны (Cd2+) ионов. Кроме того, скорость ионных процессов на поверхности коррелирует с электродными характерястякакя стекол в растворах ионов свянца. Чем эта скорость выше, тек лучше аналятяческие свойства полученных халькогенидных стеклянных сенсоров. Полученные данные подтверждают доминирующую роль пряного ионного обмена между раствором и узлами обмена в поверхностном слое.

ВЫВОДЫ

1. При ясследованяя стеклообразованяя в бинарных и тройных сульфидных системах AgI-SbzS3, AgBr-Sb2S3, AgI-PbS-As2S3, AgI-Pbs-sb2s3 найдено, что область стеклообразования в тройной мышьяковой системе существенно шире, чем в аналогичной сурьмяной, однако в бинарных сплавах AgX-SbjSj области стеклообразования сопоставимы или больше, чем в системах AgX-As2S3.

2. При изучения электрических свойств бинарных стекол AgX-Sb2S3 установлено, что исследованные сплавы являются ионными проводниками, электропроводность которых экспоненциально повышается на 3 порядка с росток концентрации галогеняда • серебра в стекле. Стекла с бромидом серебра обладают в 20-30 раз меньшей проводимостью по сравнению со стеклами, содержащими Agi. С помощью мессбауэровской спектроскопии на ,а®1 и t:lSb установлено, что такое большое различие в величине ионного переноса связано с протеканием в стеклообразующем расплаве AgBr-Sb2S3 обменных реакций с образованием ионов серебра в сульфидном окружении; в системе AgI-SbjSj продуктов аналогичных обненных реакций не обнаружено.

3. При исследовании коэффициентов диффузии серебра с помощью изотопа 1,<toAg и измерения ионной проводимости в тройных однородных стеклах AgI-PbS-As2S3 найдено, что с

росток концентрации иодида серебра наблюдается увеличение ионного переноса на 8 порядков, причем на концентрационных зависимостях параметров переноса можно выделить 2 участка, соответствующих стеклам с ионной и суперионной проводикостью. С помощью мессбауэровской спектроскопии на 12*1 установлено, что во второй координационной сфере иода находится сера, т. е. высокая ионная проводимость связана не с наличием кластеров типа ar-Agl, а с встраивание« иодхда серебра в сетку стекла на молекулярном уровне. Появление низкочастотных фононных код и увеличение фактора Хейвека с росток температуры свидетельствуют, что в стекле реализуется суперионное состояние, известное ранее для кристаллических твердых тел.

4. С помощью радиоактивных изотопов ,lc"Ag и ns"cd изучены процессы обмена мобильных я ненобильных в объеме стекла ионов. Найдено, что обмен ионов серебра для стекол с высоким содержанием Agi является диффузионно-контролируемым. при обнене конов кадмия, напротив, достигается насыщение. Увеличение ионной проводимости в стекле на 8 порядков приводит к увеличению скорости обмена ионов серебра только на 2 порядка и к возрастания степени обмена ионов каднхя на 30-30 X. Это означает, что ионные процессы на поверхности исследованных стекол, в основном, определяются свойствами измененного поверхностного слоя стекла и качественно коррелируют с объемной структурой х ионным переносом.

5. На основе хсследованкых стекол получены к исследованы ионоселективные сенсоры для определения яонов свинца и ртутя. Свянецселективные электроды по чувствительности, селективности х ххмической устойчивости не уступают известнын халькогениднын стеклянным сенсорам. Ртутьселективные электроды не обладают требуемыми аналитическими характеристиками.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Investigations on glasses in the Sb^S^-Agl system / Sun H.W., Tanguy В., Reau J.M., Vldeau J.J., Portier J. // J. Kon-Cryst. Solids. - 1988. - Vol. 99. - no. 2. - P. 222 - 232.

Основное содержанке диссертации опубликовано в работах:

1. Bychkov Е.А., begin A.V., Daved М.М., Vlasov Yu.G. Silver diffusion in dielectric and superionic AgI-PbS-As2S3 glasses // Proc. 2nd Intern. Symp. Solid State Chemistry. - Ed. by M. Frumar. Pardubice: 1989. -p. 309-310.

2. Давед H. И. Ионная проводяность я диффузия серебра в стеклах Agl-Pbs-ASjSj // Химия и физика твердого тела. -Л. : Наука. 1989. - с. 56.

3. Власов Ю. Г., Бычков Е.Л., Легин к. В.. Давед И. И. Транспортные процессы в диэлектрических и суперионных стеклах системы Agl-PbS-ASjSj // Электрохимия. - 1991. -Т. 27. - в. 11. - с. 1432-1439.

В заключение автор благодарит профессора Г. Вортманна (физический факультет университета Падерборна, Германия) за предоставленную возможность измерения мессбауэровских спектров на 1а51 и lllSb и плодотворные дискуссии при обсуждении нессбауэровских данных. Author would like to thank Prof. Dr. G. Wortnann (Fachbereich Physik, UniversitHt-GH-Paderborn, Germany) for the possibility to perform ,MI- and ,alSb-MSssbauer spectra measurements and for the useful discussions of the results.

Подписано к печати 5.II.92 Заказ 322 Тир,аж 100 Об'см х(25 п.*. ПМЛ СПГУ

199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова 6