Ионный транспорт в серебросодержащих халькогенидных стеклах на основе сульфида и селенида германия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЦЕГЕЛЬНИК Вадим Степанович

УДК 539.213.2:543.257.2

ИОННЫЙ ТРАНСПОРТ В СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКЛАХ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА И СЕЛЕНИДА ГЕРМАНИЯ.

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена на кафедре радиохимии Санкт-Петербургского Государственного Университета.

Научные руководители:

доктор химических наук,

профессор Ю.Г.Власов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор А.А Пронкин

доктор химических наук,

вед. науч. сотр. М.Д. Михайлов

Ведущая организация

Санкт-Петербургский институт ядерной физики РАН.

Защита состоится 25 июня 1998 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д.063.57.09. по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском Государственном Университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., Д41/43., БХ аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9

Автореферат разослан"_"_1998 г.

Ученый секретарь совета

Ю.С.Тверьянович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Серебро относится к тем металлам, которые могут быть введены в значительном количестве в состав халькогенидных стекол, при этом стекла становятся ионными проводниками. Процессы ионного транспорта в стеклах представляют собой предмет научного интереса в течение последних десятилетий. Стимулом для научно-исследовательских работ является то прикладное значение, которое имеют эти материалы. Благодаря своей химической устойчивости, стекла с высокой ионной проводимостью находят применение в электрохимических устройствах (химические сенсоры, фоторезисты и др.), а так же являются весьма перспективными материалами для использования в электрохимических источниках тока. В то же время ионопроводящие стекла представляют большой интерес с научной точки зрения, так как, в отличии от кристаллов, в некоторых стеклообразующих системах существует возможность изменения концентрации ионов - носителей заряда в очень широких пределах, при этом стекла остаются однородными. Для таких стекол можно ожидать, что в различных концентрационных областях реализуются различные механизмы ионного транспорта. Основным предметом исследований является взаимосвязь химического состава, строения и механизма ионного транспорта. Особый интерес вызывает здесь исследование именно транспортных свойств, т.е. ионной проводимости и самодиффузии ионов - носителей заряда. В большинстве экспериментальных работ этим вопросам посвящено не так уж и много внимания. Особенно это касается исследований стекол с низкой концентрацией подвижного иона, что связано со значительными экспериментальными трудностями, такими, как большие времена диффузионного отжига, сложность определения ионной составляющей общей проводимости и т.д. С другой стороны, имеется значительный прогресс в разработке теоретических моделей, которые описывают ионоперенос в стеклах, а так же в изучении структуры стекол. Однако работ, где проведено комплексное исследование "состав - транспортные свойства" для этих объектов крайне мало. Таким образом, задача установления зависимости транспортных свойств серебросодержащих стекол на основе халькогенидов германия в широком концентрационном диапазоне по серебру от их химического состава и структуры актуальна и имеет большое практическое и научное значение.

Цель работы. Установление взаимосвязи между составом, локальной структурой и процессами переноса, а так же интерпретация закономерностей ионного транспорта в различных концентрационных диапазонах для серебросодержащих стекол на основе сульфида и селенида германия:

• хАд23-60Се8-(40-х)Се52,

• Адх(Сео.2в8Ьо.123ео6о),.х.

Научная новизна.

1. Впервые были получены однородные стекла в системе Ад-Се-БЬ-Бе с содержанием серебра от 10 до 22.5 ат.%.

2. Исследованы транспортные характеристики - проводимость и диффузия в широком интервале составов и температур. Впервые детально изучены вышеперечисленные характеристики для стекол с низким и сверхнизким содержанием подвижного иона.

3. Показано, что для обеих систем в исследованном диапазоне концентраций серебра существуют, по крайней мере, 2 области с различными механизмами ионного переноса.

4. Впервые описаны характеристики ионного транспорта в халькогенидных стеклах на основе германия с низким и сверхнизким содержанием серебра с точки зрения теории перколяции.

5. Для системы Ag-Ge-Sb-Se методом Мессбауэровской спектроскопии на 121Sb показано, что переход от одного механизма ионного транспорта к другому сопровождается структурными изменениями в стекле.

Практическое значение. Вопросы взаимосвязи состав-свойства стекла являются основными для практического применения стекол. Данная работа показывает существование двух отчетливо различимых концентрационных областей стекол, отличающихся, как по транспортным свойствам, так и по структуре, а также устанавливает их консервативные границы. Эта информация имеет предсказательную силу при выборе составов стекол для их конкретных применений.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты исследования процессов ионного транспорта - электропроводности и диффузии серебросодержащих стекол на основе сульфида и селенида германия в широком концентрационном диапазоне по серебру.

2. Существование двух механизмов ионного переноса в халькогенидных стеклах: перколяционного при низких и сверхнизких концентрациях серебра (0.01-8 ат.%) и сеточно-контролируемого (>10 ат.% Ад).

3. Различие в локальной структуре стекол для двух найденных механизмов ионного переноса, с сохранением основных структурных мотивов в перколяционной области и существенной перестройкой ближнего и среднего порядка стекла в сеточно-зависимой области ионного транспорта.

Апробация работы и публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ, из них 5 статей и 2 тезиса докладов на научных конференциях: на 1-й Всероссийской конференции по радиохимии. (Дубна, 1994) и International Conférence "Powder Diffraction and Crystal Chemistry" (St.Petersburg, Russia, 1994).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания методик эксперимента, изложения экспериментальных результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 133 страницах, содержит 38 рисунков и 8 таблиц. Библиография включает 159 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава 1. ВВЕДЕНИЕ. Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, определяется цель, объекты и методы исследования.

Глава 2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. В разделе 2.1 рассматриваются основы теории стеклообразования неорганических веществ и стеклообразование в халькогенидных системах. В разделе 2.2 обсуждаются основы ионного транспорта в твердых телах, ионная проводимость в стеклах, диффузия ионов, связь диффузионных и электрических параметров.

Глава 3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА. В этой главе рассматриваются использованные в работе методики исследований. Контроль на наличие кристаллической фазы проводился с помощью электронной микроскопии, методом дифферециально-термического анализа проводились измерения температур стеклования. Измерения электрических характеристик высокопроводящих стекол обеих систем проводили на переменном токе, низкопроводящих - на постоянном. Для некоторых стекол с низкими концентрациями серебра были проведены прямые измерения ионной проводимости с помощью электродиффузии на изотопе "°тАд. Коэффициенты диффузии серебра измерялись с помощью радиоизотопа методом

секционирования и абсорбционным методом. Исследование локальной структуры серебросодержащих стекол проводилось с помощью мессбауэровской спектроскопии на "'БЬ.

Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1 .Стеклообразование и термические свойства стекол. В рамках данной работы синтезирована и исследована серия стекол состава хАд28-6СЮе5-(40-х)Се8г и АдА(Се02вЗЬ0.12Зеово)1.« с различными концентрациями серебра._____________

Ад-ве-БЬ-Бе

О 5 10 15 20 25 Концентрация серебра (ат.%)

0 5 10 15 20 25 Концентрация серебра (ат.%)

Рисунок 1. Зависимость плотности (с1} и среднего атомарного объема (V,) стекол систем Ад-Ое-БЬ-Зе и Ад-ве-Б от концентрации серебра.

С помощью электронной микроскопии показано, что стекла всех составов являются однородными. Для сульфидной системы область стеклообразования совпадает с литературными данными, а для селенидной более чем в два раза перекрыта.

Для всех стекол были измерены плотности и был рассчитан средний атомарный объем. Как и следовало ожидать, в обеих системах плотность монотонно растет при увеличении концентрации серебра, а средний атомарный объем уменьшается. Значения плотности в селенидной системе в 1.2-1.5 раза выше, чем в сульфидной, при тех же концентрациях серебра. Средний атомный объем для селенидных стекол также на 11 -13% больше, чем для сульфидных. Это не противоречит известным по литературе данным относительно халькогенидных стекол, допированных серебром.

На рисунке 2 (а,б) показаны зависимости температуры стеклования Т„ от концентрации серебра в исследованных стеклах обеих систем.

320 О

■ Г " —......1 ■ ■ ' ' 1 ' ' ' 14 1 1 ' 1 и 280

^ 300 1-к | 280 Я Ад-ве-Б к" С 260 5 < Ад-Се-вЬ-Бе |

(О а !

| 260 О 5 240 я £ 220 я о 200 с | 180 § 240 X 6 я 220 а. ? го & 200 п 3 Ч!

0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25

Концентрация серебра (ат.%) Концентрация серебра (ат.%)

Рисунок 2. Температуры стеклования Т, стекол систем Ад-Се-Э и Ад-Се-БЬ-Бе.

Полученные результаты отражают общие тенденции, происходящие в этих системах при изменении концентрации серебра от 0 до 25 ат.%. Из рисунков видно, что в обеих системах наблюдается резкое падение температуры стеклования Т9 при первых добавках Ад - от 306 °С для бессеребрянного стекла до 248 °С для стекла, содержащего 2 ат.% Ад в системе Ад-ве-в, и от 275 °С для бессеребрянного стекла до 240 °С для стекла, содержащего 2 ат.% Ад в системе Ад-Се-ЭЬ-Зе. Дальнейшее повышение концентрации серебра в обеих системах приводит к монотонному уменьшению температуры стеклования Т„ примерно на 2.5 °С при увеличении концентрации на 1 ат.%.

Таким образом даже первые незначительные добавки серебра в стекле обеих систем приводят к значительным изменениям в сетке стекла.

4.2. Электропроводность стекол.

Измерения электропроводности проводились на переменном (для стекол с

мостью <10 См/см). Измерение общей электропроводности на переменном токе проводили в частотном диапазоне 5Гц - 500кГц в ячейке с необратимыми графитовыми контактами. Для всех стекол в высокотемпературной области и для стекол с высоким содержанием серебра во всем температурном диапазоне измерений при низких частотах наблюдается поляризационная ветвь, которая свидетельствует о преимущественно ионном характере проводимости в стекле.

Так, как уровень электронной проводимости стекол в области низких концентраций серебра, по крайней мере, соизмерим с уровнем ионной, на этих стеклах

были проведены прямые измерения ионной проводимости с помощью электродиффузии на изотопе 110тАд. Температурные зависимости электропроводности некоторых стекол сульфидной системы показаны на рисунке 3. Прямые линии на рисунке показывают, что данные полностью описываются уравнением (1) во всем температурном диапазоне измерений электропроводности:

Е/

сТ ~ ст0 ехр(-

'кТ

(1)

Концентрационные зависимости электропроводности при комнатной температуре, с2М| и энергии активации Е, для стекол обеих систем показаны на рисунках 4-5.

Проводимость исследованных стекол при комнатной температуре увеличивается на 9.0-9.5 порядков при увеличении содержания серебра, от значений, которые являются типичными для стекол, не содержащих серебра (-10"14 См/см), к значениям, которые являются характерными для стекол с высоким уровнем ионной проводимости (~10"5 См/см). Значительное увеличение электропроводности сопровождается уменьшением энергии активации в 2.5 раза (от 1.0 эВ до 0.4 эВ).

проводимостью >10 См/см) или на постоянном токе (для стекол с проводи

Зависимость электропроводности от состава имеет по крайней мере две различные области (рисунок 4 а,б): область низких (<10 ат.%) и область высоких (> 10 ат.%) концентраций серебра. В области низких серебряных концентраций наблюдается линейная зависимость 1одстг5 от 1одСдд- Из этого следует, что в области низких концентраций Ад электропроводность исследованных стекол описывается степенной зависимостью от концентрации серебра. Для стекол с высоким содержанием серебра (>10-12 ат.%) электропроводность описывается экспоненциальной функцией. Область концентраций 0.008-10.0 ат.% Ад может быть подразделена на две части: чрезвычайно низкие и низкие концентрации (0.008-2.0 ат.%) и средние концентрации (3-10 ат.%). Различие в транспортных свойствах между этими двумя подобластями не такое резкое, но достаточно заметное.

а)

1<Г

§ 10«

1 о

о 10л &

0

1

о о

= 10-"

10

б)

О

О

Р 1=1.93(4)

298 К у

Ад-Ое-Б

10 10 10 10 10 10 Концентрация серебра (ат.%)

10

5 ю-

5 О

3 _

о 10*

л

I-и

0

1 10"' §

о о

с ю'1

10

1=1.64(2)

Ад-Се-БЬ-Бе

10 10 10 10 10 10 Концентрация серебра (ат.%)

Рисунок 4. Изотермы проводимости при 298 К и при 373 К для стекол систем Ад_йе-Б и Ад-Се-ЭЬ-Бе._

Низкие концентрации серебра (0.008-2.0 ат.%)

Халькогенидные стекла обеих систем с низким содержанием серебра проявляют самое сильное увеличение электропроводности при увеличении концентрации серебра. Приблизительно половина общего увеличения электропроводности (-4-5 порядков по величине) происходит при первых добавках серебра. Характерная особенность изотермы электропроводности в этом концентрационном диапазоне - степенная зависимость проводимости от концентрации Ад:

сг^С-х' (2)

где С - константа, X - концентрация серебра, и ( • показатель степени. При комнатной температуре показатель степени равен 1.93±0.04 для допированных серебром сульфидных стекол, и { = 1.64±0.02 для селенидной системы. На рисунке 6 показан эффект малых добавок серебра на проводимость при комнатной температуре и приведена рассчитанная методом наименьших квадратов по уравнению (2) теоретическая линия. Степенная зависимость (2) точно описывает экспериментальные данные со следующими значениями С: 5.0-10"7 См/см и 4.7-1СТа См/см для сульфидной и селенидной систем, соответственно.

а> «

ш

0

-«-о

ш s

1 °.а

m s

Ё

га 0.6

К

s

L.

а.

® 0.4 о

0.2

ТГ

О ат.% (Ад]

О

О

О

Ag-Ge-S

ч

о

6> «

ш о

1.0 ш s

I О-»

а s

S

га 0.6

К S и

а.

g 0.4 О

0.2

0 ат.% [Ад]

О

О

о

Ag-Ge-Sb-Se

10 10 10 10 10 10 Концентрация серебра (ат.%)

10"3 10'

101 10*

10 10

Концентрация серебра (ат.%)

Рисунок 5. Концентрационная зависимость энергии активации для стекол систем _Ад-ве-Б и Ад-Ое-ЗЬ-Бе._

Быстрое возрастание электропроводности в ограниченном диапазоне концентраций и степенная зависимость изотермы электропроводности может свидетельствовать о перколяционно-контролируемом механизме переноса заряда. Известно, что степенная зависимость

G(p) « (р-рсУ (3)

говорит о перколяционно-контролируемом процессе G(p) в критическом интервале непосредственно над порогом перколяции рс (критическая доля связей или узлов) для трех различных перколяционных моделей (перколяция по связям, перколяция по узлам и перколяция по коррелированным связям) [1]. Теоретические значения показателя степени t, найденные для этих трех трехмерных моделей: t = 1.5-1.6, и значения t для соответствующих двумерных моделей лежат между 1.0 и 1.3. Экспериментальные значения, полученные для трехмерной сетки резисторов t= 2.0-2.3.

При сравнении полученных экспериментальных результатов с предсказаниями перколяционной модели для критической области над перколяционным пределом, особое внимание обратим на (а) невысокую концентрацию порога перколяции (Х^Ю"4 ат.% Ад), и (Ь) характерные особенности наблюдаемого показателя степени: подобие экспериментальных и теоретических значений t при комнатной температуре, различие в / у сульфидной и селенидной систем.

концентрациях связей или узлов: критическая часть связей рс, в модели перколяцм по связям и перколяции по коррелированным связям - 0.25 и 0.10, соответственно критическая часть узлов для модели перколяции по узлам - приблизительно 0.32 Полученное в данной работе очень низкое значение хе можно объяснить тем, чтс серебро, попадая в сетку стекла, модифицирует некоторую область этой сетки такт образом, что подвижность иона серебра в этой модифицированной области буде-гораздо выше, чем в основной матрице. В таком случае часть объема стекла, vAs доступная подвижному иону серебра, значительно превышает формальную част объема, , рассчитанного из соответствующего среднего атомарного объема. Эп означает что критическая часть объема, кс, определяемая уравнением 4:

должна находиться в диапазоне от 0.1 до 0.3. Следовательно, величина у /V.* лежит между 1000 и 3000. Поведение проводимости над перколяционным пределом будет описываться уровнем связности этих модифицированных областей.

Подобие экспериментальны/, и теоретических значений показателя степени ( указывает, что перенос ионов серебра в обеих системах происходит по 30 перколяционному механизму. Это не удивляет, если принимать во внимание, что допирование серебром не изменяет размерность стеклянной сетки, состоящей из искаженных тетраэдров веХ^. Меньшее значение < в селенидной системе по-видимому вызвано тем фактом, что структурные единицы халькогенида сурьмы в стекле обладают меньшей размерностью в их БЬЭеи пирамидальных единицах.

Средние концентрации серебра (3-10 ат.%)

При этих концентрациях наблюдаются положительные отклонения значений ионной проводимости от ожидаемой степенной зависимости (рисунок 6). Это означает, что этот диапазон концентраций серебра находится вне критической области над перколяционным пределом, и, следовательно, этот подход уже нельзя более использовать для объяснения ионного транспорта. Однако, для описания поведения электропроводности можно применить теорию "эффективной перколяционной среды" [1], которая описывает ионный транспорт вне критической области над перколяционным пределом для моделей перколяции по связям и перколяции по коррелированным связям. В приближении эффективной среды проводимость смешанной системы фаз ат должна быть записана в следующем виде:

где и 02 - проводимости диэлектрической и проводящей фазы, соответственно; Xf и Хг - объемные составляющие этих фаз, \л 2а- число соединяющих связей, приходящихся на один узел.

По уравнению (5) методом итераций были найдены значения 2а и аг, описывающие экспериментальные данные. Результаты показаны на рисунке 6.

Прежде всего надо заметить что значения га и ог близки в обеих системах: число соединяющих связей 2С = 41 для сульфидных и Та - 46 для селенидных стекол; значения сг2 - 2.9-10"7 См/см и 9.6-10"° См/см, соответственно. Интересно

-2

(5)

+

отметить что значения аг в уравнении (5) отличаются от значений С в уравнении (2) только в 1.7 - 2.1 раза. Другими словами, проводимость гипотетической перколяционно-контролируемой фазы в X = 1 - приблизительно одинаково внутри и вне критического интервала. Полученные значения za также согласуются с предположением о модификации атомами серебра некоторой области сетки стекла.

Стекла с высокими концентрациями серебра (12-25 am. %)

На рисунке 6, где экспериментальные данные приведены на одном графике вместе с теоретическими расчетами для перколяции в критическом регионе и перколяции в эффективной среде, видно дальнейшее положительное отклонение от перколяционно-управляемого режима при увеличении концентрации серебра. Изотермы проводимости в этой области подчиняются экспоненциальному закону: о-,(.х)=о-Д0)-е" (6)

т.к. имеют форму прямой линии в полулогарифмическом масштабе координат.

Этот тип поведения электропроводности может быть проанализирован в терминах теории слабых электролитов [2]. Для стекол, в которых ионная проводимость в основном определяется солью состава MY, существует простая связь между ионной проводимостью о;, электрохимической подвижностью переносчика заряда , константы диссоциации КЛ„, термодинамической активностью соли ат, или приращения свободной энергии AGm : = «X = F», Kl exp(AGw. / 2ЯГ) (7)

где F - постоянная Фарадея, R и Г имеют их обычное значение. Частичное дифференцирование уравнения Аррениуса для ионной проводимости (1) и уравнения (7) при Т= константа относительно х приводят к:

à logo", = _ _L + 1 âAR»r ' (8)

âx IR âx 2RT âx

и

à loger ¡ _ д log а, _ 1 дЕ,

âx âx RT âx'

где àSMr и ДЯд/1. - парциальные приращения энтропии и энтальпии образования соли MY, соответственно. Если концентрационные изменения в ASMr и, соответственно, в а0 малы, а в ДНш и в Еа приблизительно линейно зависят от X, изотерма проводимости должна описываться уравнением (6).

Из обоих графиков на рисунке 6 видно, что экспоненциальное увеличение a¡ наблюдается выше предела проводимости для перколяционно-контолируемой гипотетической фазы в X = 1, которая характеризуется значениями a¿ в уравнении (5) и С в уравнении (2). Следовательно, можно предположить, что ионный транспорт при высоких концентрациях серебра больше не вызывается

перколяцией. Это означает, что в исследованных стеклах при концентрациях серебра больших, чем 10-12 ат.%, не существует такой ситуации, когда бесконечный проводящий перколяционный кластер находится внутри изолированной матрицы, и только топология и геометрия этого кластера и его структура определяют транспортные свойства стекла. Другими словами, бесконечный перколяционный кластер занимает уже весь объем стекла, и там нет никаких различий в транспортных свойствах между кластером и матрицей. Дальнейшие изменения в ионной проводимости (и диффузии), должны быть связаны с изменением сетки стекла в целом в течение последующего допирования, то есть, они становятся сеточно-зависимыми.

4.3 Диффузия серебра в стеклах.

Измерение коэффициентов диффузии дает дополнительную информацию об ионном транспорте в исследуемых системах э различных концентрационных диапазонах по серебру, такую как наличие корреляционных эффектов, а также подтверждает или опровергает те подходы, которые приняты для описания электропроводности.

Коэффициенты диффузии серебра в стекле определяли методом секционирования с применением изотспа 110тАд (Т1/2= 255 дн.). Геометрические размеры образцов были достаточны для выполнения граничных условий диффузии из бесконечно тонкого слоя в полубесконечное твердое тело. Активность излучения образца измеряли на сцинтилляционном счетчике при постоянной геометрии и эффективности регистрации. Диффузионный профиль представляет собой прямую линию в координатах логарифм активности А -квадрат глубины проникновения х2.

Для некоторых высокопроводящих стекол использовался абсорбционный метод определения коэффициентов диффузии. Абсорбционный профиль для высоколроводящего стекла подчиняется уравнению Крюкова-Жуховицкова:

где А, и А2 - скорости счета обеих сторон образца, / - его толщина, К - константа, не зависящая от < и О. Температурная зависимость коэффициентов диффузии для некоторых стекол сульфидной системы на рисунке 7. Как видно из рисунка, она подчиняется уравнению аррениусовского типа:

Л(„г,0 = -р=ехр(--)

4яТП Ш

(10)

(11)

(12)

Концентрационные зависимости коэффициентов диффузии при комнатной температуре, 0Аз, и энергии активации Ел исследованных стекол показаны на рисунках 8 и 9.

Закономерности массопереноса, полученные из диффузионных экспериментов во многом повторяют закономерности зарядопереноса полученные из проводимости.

Изменения коэффициента диффузии серебра при комнатной температуре и энергии активации диффузии при увеличении концентрации серебра очень похожи

на изменения, происходящие с

Температура ( С) 220 180 140 100 60 20

10

10

•10

I ю*

(Я

а.

ю

О

о. о и

S S

10'

10"

10

ю-

I—1-1-1- Т-1 1 [Ад] (ат.%)

\ 25.0

! 0.0083Ч0.83\Ч

y\\l6.7

2.5\\Ч

VV\12.5

Ag-Ge-S 5.ву

1.9

2,3 2.7 1000ГГ (К'1

3.1

3.5

Рисунок 7. Температурная зависимость коэффициентов диффузии для некоторых _стекол системы Ад-Се-Э._

соответствующими параметрами электропроводности. Наблюдается возрастание DJ5 на 5.0-5.5 порядков при увеличении содержания серебра и одновременное уменьшение £<< в 2 раза. Изотерма диффузии также проявляет различные концентрационные области, характеризуемые быстрым увеличением Da при низких концентрациях Ад (<2-3 ат.%) и дальнейшим экспоненциальным увеличением коэффициента

диффузии (линейное в

полулогарифмическом масштабе) при более высоком содержании серебра в стекле (>10-12 ат.%).

Электропроводность <т, может быть преобразована в коэффициент диффузии, D„, соотношением Нернста-Эйнштейна:

ЪкТ

Da = —!-г (13)

" N(Ze)1

Расчетные значения D„ и экспериментально определенные коэффициенты диффузии серебра 0Ад могут сравниваться, используя

фактор Хейвена (Н,), который определяется как:

Я, А D,

(14)

Это означает, что в области низких концентраций серебра (от 0.008 до 2.0 ат.%) можно было бы ожидать степенную зависимость 0Ав(х) подобную уравнению (2), но с меньшим значением показателя степени Ь. Экспериментальные результаты показывают, что это предположение достаточно корректно; значения показателя степени »(-1 согласно отношению Нернста-Эйнштейна (уравнение 7). Больший разброс экспериментальных данных для низких концентраций серебра, который можно заметить на рисунке 8, вызван скорее более ограниченным температурным диапазоном измерения коэффициентов диффузии - от 236 °С до 135 °С, который обусловлен чрезвычайно низкими значениями Цдд для этих стекол.

а)

ю"'

ю'

о

о

Ад-Се-Б

б)

о"

5

о >|

-е--е-£ ч ь

X =

3

■е

Г)

о

10

10

10

10

10'

10

10

о

о

1о=0.47(8)

298 К

Ад-Се-БЬ-Зе

ю

Концентрация серебра (ат.%)

10 10 10 10 10 10 Концентрация серебра (ат.%)

Рисунок 8. Изотермы коэффициентов диффузии при 298 К для _стекол систем Ад-Се-З и Ад-(Зе-ЗЬ-Зе._

При обработке экспериментальных результатов диффузии для тех же самых трех транспортных режимов (перколяция в критическом регионе, перколяция в эффективной среде и сеточно-контролируемая диффузия), получилось, что диапазоны концентраций, соответствующие различным моделям ионного транспорта, совпадают в обеих системах для ионной проводимости и диффузии.

3> 1.2

Ш

0

^ 1.0 ш

1 ол

о

5 Ь X

га 0.6 с

5 к. О.

® 0.4 О

0.2

б) 1.2

Ш

0

^ 1-0 ш

1 ".В

о

0.2

10 10 10 10 10 10 Концентрация серебра (ат.%)

ю"" 10 10' ю" ю' ю* Концентрация серебра (ат.%)

Рисунок 9. Концентрационная зависимость энергии активации диффузии для _стекол систем Ад-Ое-Э и Ад-Ое-вЬ-Бе._

Так же, как и для экспериментальных данных по электропроводности, обработка по модели перколяции в критическом регионе описывает лучше экспериментальные значения йАд для стекол с низким содержанием серебра, обработка по модели эффективной перколяционной среды более приемлема для стекол с промежуточными концентрациями. Экспоненциальное увеличение 0Ад от содержания серебра для стекол с более чем 10-12 ат.% Ад показательно для сеточно-контролируемого механизма диффузии.

Различные режимы ионного транспорта, замеченные для изотерм проводимости и диффузии, отражены также в концентрационных зависимостях энергии активации. Почти линейное уменьшение Ец в полулогарифмическом масштабе (Ел - 1од(х)) наблюдается во всей перколяционной области для сульфидных стекол и для перколяции в критической области для селенидной системы (рисунок 9). При более высоких концентрациях Ад, энергия активации диффузии уменьшается быстрее, чем в перколяционно-контролируемой области.

Фактор Хейвена Ня в различных режимах ионного транспорта

Концентрационная зависимость фактора Хейвена для обеих систем показана на рисунке 10.

Как и следовало ожидать, существование нескольких механизмов ионного транспорта в различных концентрационных областях исследованных стекол определяют изменение величины фактора Хейвена.

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

О- Перколяционно-' рс-г контролируемый -з-Ч^ионный транспорт

X

Ад-Се-Э

»

I V

--

Сеточно-контролируемый ионный транспорт

67

1.0

а 0.8 X го X 0)

0

>5 V

X

О.

1

ш в

0.6

0.4

0.2

0.0

Перколяционно-контролируемый ионный транспорт

' Уж т Свточно-

, в 5 5 & контролируемый \ ионный транспорт

Ад-Се-БЬ-Бе

5 10 15 20 25 Концентрация серебра (ат.%)

5 10 15 20 25 Концентрация серебра (ат.%)

о

о

Рисунок 10. Концентрационная зависимость фактора Хейвена для стекол систем _Ад-ве-Б и Ад-Ое-БЬ-Бе._

Стекла с чрезвычайно низким содержанием серебра (0.008-0.1 ат.% Ад) характеризуются величиной фактора Хейвена Н« = 1. С увеличением концентрации серебра, можно наблюдать (¡) его уменьшение в области более высоких концентраций и затем его резкое падение в 1.6-1.7 раза между 8-10 ат.% и 12 ат.% Ад. Отметим, что уменьшение Ня в промежуточном диапазоне концентрации (3-10 ат.% Ад) происходит медленнее, чем при меньшем содержании Ад (0.008-2 ат.%). В сульфидных и селенидных стеклах с высоким содержанием серебра (12-25 ат.% Ад) Ни = 0.19-0.36.

В рамках отдельных моделей ионного транспорта низкие и почти независимые от концентрации значения Ня в стеклах с высоким содержанием серебра вызваны сильно коррелированным движением ионов Ад+ в сетке. В этом диапазоне концентраций бесконечный лерколяционный кластер охватывает уже целый объем стекла. С микроскопической точки зрения это означает, что доступные для подвижного иона Ад* объемы должны значительно перекрываться.

4.3. Исследование локальной структуры стекол системы Ад-Се-ЭЬ-Эе.

Мессбауэровская спектроскопия является эффективным методом исследования локальной структуры некристаллических материалов. В настоящей работе использовалась спектроскопия на '"БЬ. Параметры сверхтонких взаимодействий, в частности изомерный сдвиг (5) в спектроскопии на сурьме является исключительно чувствительным индикатором изменения химического окружения вокруг мес-сбауэровского изотопа. "'БЬ- Мессбау-эровские измерения проводились в гелиевом криостате при 4.2 и 77 К. Спектры снимались в геометрии источник-поглотитель-детектор. Использовался источник Са1215п0з(400 цС1). Поглотитель готовился из расчета 7 мг сурьмы на см2. Детектором ?-изл учения энергии 37 кэВ служил ксеноновый счетчик. Спектры снимались от 10 часов до 3 суток.

На основании данных из Мессбауэ-ровской спектроскопии можно сделать следующие предположения: 1. В диапазоне от 0.01 ат.% до, примерно, 8-10 ат.% Ад не наблюдается изменений в квадрупопьном расщеплении, что свидетельствует о том, что в никаких изменений в симметрии ближнего окружения сурьмы не происходит. Однако, уменьшение изомерного сдвига свидетельствует об увеличении электронной плотности в районе ядра. По-видимому, при модификации некоторой области сетки стекла заключается в делокализации отрицательного заряда от немостикового халькогена на всю эту область, в том числе и на сурьму. В диапазоне концентраций от 0.01 до 1 - 2 ат.% Ад (и, соответственно, отрицательно заряженных немостиковых халькогенов), т.е. в там, где происходит смыкание разрозненных модифицированных областей, увеличение электронной плотности на ядре атома сурьмы происходит медленнее, чем в диапазоне концентраций от 2 до 10 ат.% Ад, когда, согласно нашим предположениям, происходит сливание модифицированных областей в некоторые конгломераты, и концентрация немостиковых халькогенов в этом конгломерате, естественно, будет больше, чем в отдельной модифицированной области.

1.0

с 0.8

0.6

"о- 13

2 5 12

а 11.

>

о 10

®

-12.8

и ? -13.0

?

И -13.2

-13.4

Ад-Се-ЭЬ-Зе

тап)—) 11 пщ—I пчш|—г I пиц—пг

л*-

Ш1|1_I .1 11111«_1,11П11||_I I 1Ч1г1_¡-л.

ттлц—I пищ—I 'II и»ц—I"I ют)—гт

т

Пш1_1 .1 1Цш1_I I П1Н|1_I МП|1||_1-!

ТЩ-11 1111111)-1 I ППЦ-1 I пищ—гт

1ш1_■ ' Ч""1_1 1 11111)1_I I |ТЩ|| ■ I 1

0.01 0.1 1 10 Концентрация серебра (ат.%)

Рисунок 11. Параметры сверхтонких взаимодействий12 БЬ в стеклах системы Ад-ве-Бд-Бе/

2. В диапазоне от 10 ат.% до примерно 22.5 ат.% Ад наблюдаются изменения в квадрупольном расщеплении, что свидетельствует о происходящих изменениях в симметрии ближнего окружения сурьмы. В тоже время из данных по изомерному сдвигу можно сделать вывод о уменьшении электронной плотности на ядре атомов сурьмы.

ВЫВОДЫ.

1. Исследованы однородные стекла в системах Ag-Ge-S и Ag-Ge-Sb-Se и с содержанием серебра от 0.008 до 25.0 ат.%. Изучены транспортные характеристики всех стекол - проводимость и диффузия в широком интервале температур. Особое внимание уделено стеклам с низким и сверхнизким содержанием подвижного иона.

2. Показано, что в стеклах обеих систем существуют, по крайней мере, 2 области с различными механизмами ионного переноса. Граница этих областей лежит в интервале 8-10 ат.%.

3. Характеристики ионного транспорта в халькогенидных стеклах на основе германия с низким и сверхнизким содержанием серебра описаны с точки зрения теории перколяции.

4. Для системы Ag-Ge-Sb-Se методом Мессбауэровской спектроскопии на 13,Sb показано, что переход от одного механизма ионного транспорта к другому сопровождается структурными изменениями е стекле.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. S. Kirkpatrick, Percolation and Conduction И Rev. Mod. Phys. 45 -1973. - P.574.

2. J.L. Souquet. Glasses as active materials in high-energy density cells // Solid State Ionics 28-30 - 1988. - P.693.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Ю.Г. Власов, Е.А. Бычков, B.C. Цегельник, Я.М. Бен-Шабан. Применение радиоактивных изотопов в диффузионных исследования твердых стеклообразных твердых тел II Радиохимия. 1995. Т. 37. N 3. С. 281-287.

2. E.Bychkov, V.Tsegelnik, Yu.Vlasov, APradel and M.Ribes. Percolation transition in Ag-doped germanium chalcogenide-based glasses: conductivity and silver diffusion results. II J. Non-Cryst. Solids. -1996. Vol. 208. No.1-2. P. 1-20.

3. Власов Ю.Г., Бычков E.A., Болотов A.M., Гаврилов Ю.А, Цегельник B.C. О природе проводимости медьсодержащих стекол по данным мессбауэровской спектроскопии на 1291 и диффузионных экспериментов на "Cu. II Вест. С.-Петербур. ун-та. Сер. 4. 1995. Вып. 4 (№25) С. 46-52

4. Ю.Г. Власов, Е.А. Бычков, B.C. Цегельник. II Диффузионные исследования халькогенидных стеклянных мембран химических сенсоров. II Вест. С-Петербур. ун-та. Сер. 4.1995. Вып. 4 (№25) С. 50-57

5. Ю.Г. Власов, Е.А. Бычков, А.М. Болотов, B.C. Цегельник и Ю.А. Гаврилов. Диффузия wCu в медьсодержащих халькогенидных стеклах. II Радиохимия, Т. 38, №4, 1996, С. 316-321.