Медьпроводящие халькогенидные стекла тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГ6 од

г 7 1^3

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

БОЛОТОВ Александр Нихайлович

УДК 339. 213. 2:343. 257. 2

Медьпровояящис халькогенкяныв стекла

02.00.01 - Неорганическая хинкя

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1993

Работа выполнена на кафедре радиохимии Санкт-Петербургского государственного университета

Научные руководители: Доктор химических наук Ю. Г.. Власов Кандидат химических наук Е. Л. Бычков

Официальные оппоненты: Доктор хиническхх наук л. А. Байдаков Кандидат химических наук С. Б. Мамедов

Ведущая организация: Санкт-Петербургский институт ядерной физики

Защита состоится января 1994 года в /15часов на заседании

специализированного Совеха Д. 063.57.09 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственной университете по адресу: 199004 Санкт -Петербург, Средний проспект 41/43

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотек^ Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан " / 3" декабря 1993 г.

Ученый секретарь

Ю. С. Тверьянович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Известно, что серебро и недь относятся к металлам, которые могут быть введены в значительном количестве в состав стекол халькогенидных систем (ХГС). Серебросодержаиие стекла нашли широкое применение в качестве мембран химических сенсоров и фоторезистов для больших интегральных схем благодаря высокой химической устойчивости и ионной проводимости, сравнимой с электропрооодностью кристаллических супериоников. Однако взаимодействие серебра ,и меди с сеткой стекла различно. Серебро, находясь в стекле не изменяет планарной сетки связей, образуя мостики халъкоген-серебро-халъкоген и встраиваясь между пирамидальными структурныни единицами АвХ3/г. ХГС, содержащие значительные количества меди, по своей структуре напоминают тетраэдрические анорфные кремний или германий. Особенности структуры определяют транспортные процессы в стекле: если серебросодержащие ХГС, как правило, ионные проводники, то ХГС с добавками меди, напротив, являются узкозонными полупроводниками. ХГС - с ионной проводимостью по меди до ■ недавнего времени были не известны. Поэтому актуальный как с научной, так и с прикладной точки зрения является поиск медьпроводящих халькогенидных стекол.

Цель работы состоит в получении медьпроводящих халькогенидных стекол на основании концепции создания ионопроводящих стекол.

Научная новизна.

1. Впервые исследовано стеклообразование, термические и транспортные свойства в тройных селенидных системах СиХ-СигБе-АваЗез, СиХ-Лз13-Лз2Зе3, Си1-БЫ3-АвгЗеэ, Си1-РМ2-Лв2Зе3.

2. Впервые получены халькогенидныа стекла с ионной проводимостью по

нади(1).

3. с помощью Нессбауэровской спектроскопии и диффузионных

экспериментов доказано, что стекла содержащие иодид свинца являются ионными проводниками по неди(1}.

Практическое значение. Полученные в работа результаты имеют существенное значение для целенаправленного поиска новых материалов имеющих прикладное значение. Научные результаты по структурный исследованиям включены в курс лекций тля студентов 5 курса химического факультета.

Основные» положения, выьэсимые на защиту:

1. Расширение представлений о возможности ионного транспорта в медьсодержащих халькогаииюых стеклах.

2. Развитие коцепции создания ионопроводящих халькогенидных стекол с : аданнымн транспортными свойствами, основанной на деформации сетки стекла, путем введения в него обладающих определенными свойствами лигнрующхх добавок.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Нежвузовской конференции молодых ученых "Химия и физика твердого тела" (Ленинград, 1986) и на Второй Всесоюзной конференции по физике твердого тела (Рига, 1S91).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях.

обьем и структура работы. Диссертация изложена на ISO листах, содержит 69 рисунков в 23 таблицы. Библиография включает 171 наименование. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания методик эксперимента, экспериментальных результатов и их обсуждения, выводов ■ списка литературы.

I

2

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ВВЕДЕНИЕ

Во введении обосновывается актуальность выбранной тены, определяется цель, объекты и методы исследования. Концепцня создания недьпрово-дящего халькогенидного стекла заключается в посладовательной деформации исходной тетраэдрически координированной сетки, введением в стекло иода и металла с большим ионным радиусом.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В разделе 2.1 рассматриваются основы теории стеклообразования неорганических веществ, основы ионого транспорта в твердых телах, основные структуры исследованных систем. В разделе 2.2 обсуждается стекло-образовапио в халькогенидных системах, структурные модели стекол, медьсодержащие халькогенидные стекла. Раздел 2.3 посвящен иониому переносу в твердых электролитах и стеклах. В этом разделе рассматриваются недь-проводящие кристаллические и аморфные электролиты и их особенности.

3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В главе описываются использованные в работе нотодики исследований. Рентгеноаиофность и однородность определялась PÍA, для интерпритации результатов использовалась база данных PDF-,; (JCPDS, 1991). Дифференциально-термический анализ стеклообразных и стеклок- ристалличоских сплавов проводился на модифицированном пирометре Курнакова по кривым нагревания. Измерение обшей электропроводности проводилось на постоянном и переменном токе в зависимости от конкретной задачи и электрических свойств стекла. Для измерения электронной сотавляющеЯ проводимости использовался метод поляризации Вагнера. Изучение локальной структуры медьсодержащих стекол проводилось методани рентгеиоструктурного анализа я спектроскопии Мессбауэра на изотопах ^Fe. 12,Sb и Изучение

коэффициентов диффузии серебра в медьпроводящих стеклах проводилось "абсорбционным" методом тонкого слоя на изотопе серебро- 110н.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ К ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Стеклообразование и термические свойства стокол.

Для . исследования были выбраны следующие тройные и четверные системы, не иследованные ранее: CuI-Cu2SQ-A32Se3, CuI-AsI3-fts2Se3, Cul-

SbI3-As2Se3, 50CuI-10SbI3-xPbI2- (40-x)AszSe3 и CuI-PbI2-As2Se3.

Концентрация [Cul] измонялась от 0 до 70 ноль.%. Разрез (R) для тройных систен определяется как отношение концентраций второго конпонента и стеклообразователя. Бинарные разрезы. CuI-As2Se3 и Cu2Se-As2Se3 изучались ранее, и было показано, что в As2Se3 можно ввести S0 ноль. У. иодида меди и 50 коль. X Cu2Se.

Рисунок 1. Области стеклообразования исследованных систен.

Области стеклообразова-ния исследованных систем, определенные ,по данным РФА, показаны на рисунке 1. За границей области стеклообразова-ния тройной системы Cul-Cu-Se-As2Se3 в качестве фазы первичной кристаллизации выделяется 7-мо-дификация Cul. По разрезам R=l/4 -и 1/2 получаются стекла до 40 и 30 моль. 7. Cul соответствен-

CUjSE

1/' 1/< ASj&j

1 1/2 1/< asjetj 2/j 1/3.

1.5 1 1/2 1/4 asjsej

но. В сплавах с эквимолярным соотношением селенида меди и мышьяка максимальное содержание иодида меди в' стекле составляет 20 коль.'/..

Впервые получены стеклообразные сплавы в тройных системах Си1-Ав13-Ав2Бе3 и Си1-ЗЫ3-Дз2Зе3. Добавки иодида мышьяка или сурьмы по разрезам И=1/4 и 1/2 позволяют получать стеклообразные сплавы с концентрацией иодида неди 50 нол.%.

При увеличении концентрации иодида элемента У-группы в исследованных системах, процессы стеклообразования существенно различаются. Так, в случае системы Си1-Аз13-Аб28е3 не удается получить рентгеноанорфное стекло по разрезам И>1/2 кроме сплава 10Си1-4 5Ав13-4 5Аз25е3. Состав продуктов первичной кристаллизации в этой

системе весьма разнообразен. Наряду jr-CuI, 0-As2Se3 и кристаллизуются соединении, которые идентифицировать не удалось.

AsI,

В системе Cul-Sbl3- As2Se3 процессы кристаллизации проходят иначе. В случае эквимолярного разреза области стеклообразования принадлежит сплав, содержащий 40 ноль.% иодида неди. Для разреза R=1.5 наксикальная концентрация иодида неди в стекле - 30 моль.%. Для значений R=l/4, 1/2 за пределами области стеклообразования кристаллической фазой является Jr-Cul, при увеличении значения R дополнительно кристаллизуется p-As2Se3, Sbl3 и неизвестная фаза X.

Область стеклобразования с иодидом сурьмы значительно больше, чей р системе CuI-AsI3-As2Se3. Это не соответствует устоявшимся закономерностям стеклообразования. Известно однако, что если элементы находятся в соседних столбцах, то возможны аномалии стеклообразования.

Для оценки влияния иодида "тяжелого" металла был выбран сплав системы S0CuI-10SbI3-40As2Se3. Селенид мышьяка частично замещался на Оказалось, что в стекло можно ввести до 20 моль% РЫ2. Таким образом, ножно получить стекло состава 50CuI-10SbI3-20PbI2-20As2Se3. При введении РМ2 более 20 моль.% в составе кристаллизующейся фазы появляются 7-CuI, Pbl2 и As2Se3.

Впервые исследована тройная система CuI-PbI2-As2Se3. По разрезам R=l/4, 1/3 ножно получить рентгеноаморфные стекла с содержанием иодида меди от 0 до 60 мол.%. Для значений R=» 1/2, 2/3 в области стеклообразования можно ввести от 20 до 60 кол.% Cul. По разрезу R= 1 рентгеноаморфные стекла удалось синтезировать только с содержанием 40 и 50 мол.% Cul. За верхней границей области стеклообразования по всем разрезам начинается выделение у-модификации cul. По нижней границе стеклообразования, в случае R=l/2, 2/3, 1 P0A идентифицирует фазу РЫ2.

Результаты, полученные из дифференциально-термического анализа стекол, отражают общие тенденции трансформации структуры сетки при легировании As2Se3. Речь идет о различном влиянии иода и неди на сетку стекла. Так для стекол системы CuI-Cu2Se-As2Se3 по разрезу R-0 T, стекол уменьшается с ростом концентрации COI на E0°C (рис 2.), напротив увеличение концентрации селенида меди приводит к повышению температуры стеклования Т, и изменяет характер кристаллизации. Это связано, несомненно, с образованием в стекло более упорядоченных структур.

Введение в стекло иодида мышьяка или сурьмы приводит к симбатным изменениям термических свойств (рис 3.). Обращает на себя внимание значительное понижение тенпературы стеклования даже по сравнению со стек-лаки бинарного разреза CuI-As2Se3. Т, падает с ростом R=[XI3]/[AsSe3], (X=»As,Sb) , то есть, с росток концентрации трииодида в стекле. Тенпера-

тура стеклования тройных стекол определяется концентрацией иодида элемента У-группы и по разрезам 1*= 1/4, 1/2 не зависит от концентрации иодида меди(1), что говорит о преимущественном влиянии Х13 на сетку стекла. В отлхчие от стекол бинарного разреза Си1-Аз2Зе3, в тройных стеклах процессы кристаллизации выражены значительно меньше. Величины теплот кристаллизации и плавления, которые ножно ориентировочно оценить по площади пиков Те и Т. увеличиваются с ростом концентрации Си1 и И, однако, в целом они значительно ниже, чем в стеклах, где доминирующее влияние оказывает медь (система Си1-Си28е-Ав28е3).

' КОНЦЕНТРАЦИЯ (Си„Х1, (моль. X) Рисунок 2. Температуры стеклования (Тд) в . системах Си25е-Ав25е3 и Си1-Ав28е3.

Рисунок э (справа). Температуры стеклования (Тд) в системе 8М3-Ав2Бе3 в сравнении с Са1-А82Бе3.

О

20 40 60

Концентрация [М1„], (моль. X)

На стекле состава 50Си1-108М3-20РЫ2-20Ав25е3 получены следующие

тепловые аффекты: Т. -120°С, Т„ -200°С, два пика плавления - т! - 259°С " «

и Т. - 285 С. Обращает на себя внимание тот факт, что по сравнению со стеклом состава 50Си1-10гы3-40Авг5е3, температура стеклования падает на - 45°С. Этот факт говорит о существенных структурных изменениях в сетке стекла, связанных с введением РЫа. 2. Электрические свойства стекол.

Измерение общей электропроводности проводилось на постоянном и переменном токе в зависимости от конкретной задачи ■ электрических

свойств стекла. Температурная зависимость электропроводности исследованных стекол подчиняется уравнению аррениусовсхого типа: Ед

СГ - сг0.ехр(-га) (I.)

При увеличении содержания иодида меди электропроводность стекол CuI-As2Se3 увеличивается на пять порядков, энергия активация переноса заряда при этом уменьшается в два раза. Для тройных стекол системы CuI-Cu2Se- . As2Se3 транспортные свойства определяются концентрацией селенида меди и только отчасти зависят от доли Cul в стекле (рис.4). Так, например, для разреза jl R=l/4, мы имеем увеличение проводимости » _„ всего лишь в 10 раз, при рост» концентрации Cul в стекле до S0 мол. У., а для стекол эквимоляриого разреза изотерма проводимости несколько падает при леги-

il iv <tv «iv 1 и э«

ровании стекла иодидом меди. leui), <*o«i. »)

Зависимости lgo»,,» от; -концентрации i _„..,,:

nvw — Рисунок. 4. Изотерма электро-

иодида меди для систем Cul-SM3-As2Se3, CuI-AsI3-As2Se3 существенно иные (Рис.5). При введении иодида XI3 (Х-As, Sb) в стекло, добавки иодйда меди приводят к монотонному увеличению уровня проводимости. Однако электропроводность стекол тройных систем, содержащих трииодид элемента V-ой группы определяется концентрацией иодида меди. Проводимость в тройных стеклах возрастает на 4-5 порядков, с ростом доли Cul, энергия активации при этом падает от 0.8-0.9 до 0.5-0.6 эВ. Следует отметить, что разница в проводимости стекол, содержащих одинаковые количества Cul и Х13 для различных систем невелика, т.е. изотермы проводимости определяются концентрацией Cul и I, а не As и Sb.

Для четверной системы . 50CuI-10SbI3-xPbI2-(40-x)As2Se3 при увеличении содержания иодида свинца в стекле (Рис. 6) происходит увеличение электропроводности стекол на 1.5 порядка (концентрация иодида меди при этом остается прежней). Причиной этого, по-видимому, является создание дополнительных каналов проводимости за счет появление в структуре катиона с большим ионным радиусом.

проводности стекол CuI-Cu2Se-As-Sej от концентрации иодида меди.

Следует отметить эволюцию гадографа импеданса при введении в стекло иодида свита. Для большинства стёкол без РЫ2 - это полукруг. Годограф для стекла состава 50CUI-10SbI3-20PbI2-20As2Se3 представляет собой два полукруга, первый из которых (высокочастотный) соответствует объемному сопротивлению образца и его геометрической енкости, второй (низкочастотный) паре-носу заряда на границе стекло -графит и емкости двойного слоя на этой границе. Наличие низкочастотной поляризации свидетельствует о ионном характере проводимости в стекле. При увеличении содержания иодида меди электропроводность стекол Cul-Pbl2-As25e3 увеличивается . на 5-6 порядков, энергия активации переноса заряда при этом уменьшается в 1.5-2.0 раза. Рост электропроводности с увеличением- содержания Cul по всен разрезам имеет линейную зависимость. С другой стороны, проводимость тройных стекол системы Cul-PbI2-As2Se3 растет пропорционально увеличению доли РЬ12 в стекле при одинаковой концентрации иодида меди.

Для определения величины электронной проводимости использовались изнерения на

10

ЮГ-

10 '

10

10

101

1Q

к | I I ' I ' I 'I '

Cul-Sbl3-As2Se3 Glasses

.0 .10 20 30 40 50

КОНЦЕНТРАЦИЯ Cul (молк. X)

Рисунок 5. Изотерма электропроводности стекол CUI-SbI3 -As2Se3 от концентрации иодида меди.

10

10'

____________10__. 20

Рисунок 6. Изотерма электропроводности стекол 50CuI-10SbI3-

хРЫа- (4 0-х) As2Se3. 8

постоянной токе в ячейке:

(-) Си I СТЕКЛО I Сгра4>яг (+) (2)

Если потенциал поляризации и неньгао потенциала разложения твердого электролита и величина электронной проводииости нала по сравнению с ионной составляющей о-, , то суммарный электронный ток I, при невысоких температурах для электролита с проводимостью р-типа дается выражением Вагнера:

„кТА _ ____ ,еЦ\

1„

ехр (|Н)

(3)

дырочная проводимость, L- толщина образца, А

площадь

к - постоянная Еольцмана, т

10'

. где

контактов, е - заряд электрона, абсолютная температура.

Экстраполируя зависимости логарифм электронного токе. поляризующее напряжение на нулевое значение последнего и пересчитывая полученные данные с учетом общей проводимости, получаем значения электронной и ионной составляющей электропроводности.

В работе показано, что стекла ю" триодидом сурьмы являются смешанными электронно-дырочными проводниками, т.е. нет линейной зависимости ни в координатах электронный ток -поляризующее напряжение, ни в координатах логарифм электроннго тока -поляризующее напряжение 'рис. 7(а) ^ и вставка на рис.7). Введение в ^ тройную систему CuI~SbI3-A32Se3 ¡2 иодида свинца проводит к качественному изменению характера проводимости. Зависимоть величины логарифма электронного тока от поляризующего напряжения линейна (Рисунок 7(6)). Исследуемые стекла являются дырочными проводниками р-типа. При этой уровень проводииости на три порядка ниже' общей проводимости в стекле. Стекло состава 50CuI- Рисунок 7. Вольтамперные характе-10SbI3-20PbI2-20As2Se3 является ристики стекол: CuI-SbI3-As2Se3 (а)

и CuI-SbI3-PbI2-As2Se3 (б) в поляризационной ячейке Вагнера.

10

10

1 1 1 ' 1 :

Г 50 mol.% Cul : (а) : и-*-*-4" :

0.2 "л ' и6 (b) / "

г о-1 jSk) I/* ^

I о.о mV t t Y : /

O 100 200 /

1 /I 1 , 1 ' 295 К. -i 1

1О0 200 •U (мВ)

300

р

ионным проводником с числом переноса tcu+ " 0.997. Эксперементалькый материал по системе CuI-PMa-Ae2Se3 так же дает основания полагать, что исследованные халькогенидные стекла являются ионными проводниками по меди с числом переноса, близких к 1.

3. Структурные исследования медьсодержащих стекол.

На стеклах составов: l.As2Se3, 2. CUjSe • 2 As2Se3, 3. Cu2Se-As2Se3, 4.CuI-AsaSe3 X 5.CuI'l/3AsIj'2/3AE2Sej проведены рентгеноструктурные исследования. Дифракционные картины изученных сплавов были типичными для стеклообразного состояния и инели первое сильное отражение при 20t-13.S-14.5е, которое отвечало за рассеяние на молекулярных единицах (пи-

_ о _ •

рамидах, тетраэдрах) размером R" 3.2-3.4 А. Величина R определялась следдуицин образок :

R - ЦЦ- - 0.3 (А), где S,- -ein в (4)

а А - длина волны рентгеновского излучения.

Дифракционные картины стеклообразного As2Se3 и стекол, содержащих иодид неди(1), также отличались смещением отражений в область малых углов. В случае Cul • As2Se3 наблюдалось смещение второго и третьего отражений. что указывало на увеличение межатомных. расстояний в сетке стекла по сравнению с расстояниями в аналогичной сетке связей стекла As2Se3. В случае стекла, содержащего иодиды неди(1) и мышьяка, наблюдалось еще большее смешение этих отражений в сторону малых углов рассеяния и значительное смещение первого дифракционного максимума. Последнее, по-видимому, связана с присутствием Asl3, так как в стекле CuI»As2Se3 смещение первого отражения не наблюдалось. Следовательно, средний размер молекулярных образований в стекле Cul*As2Se3 остается неизменным по сравнению с Ae2Se3, в то время как заметное увеличение R

о

до 3.41 А связано, по-видимому,- с соединением двух фрагментов - As2Se3 и Asl3, в сетке стекла CuI'l/SAsIj-Z/SAs^Se^.

В нашей работе ки использовали в качестве иассбауэровского зонда железо-57 для того, чтобы установить локальную симметрию сетки халько-генидных стекол, содержащих селенид или иодид иеди(1). Были исследованы следующие стекла: 1.AS2SB,, 2.Cu2Se-2As2Se3, 3. Cu2Se • As,Se3, H.CuI-As2Se3, легированные 0.3 ат. X етКе.

Массб&уэровский спектр стеклообразного селвнида иьв&ьяка представляет суперпозицию квадрупольного дублета FeSe2 со структурой марказита и синглета Fe3Se4. в стекле состава (2) наряду с дублетом марказита

ХО

присутствует характерный для стеклообразного состояния квадрупольный дублет Fe2* (изомерный сдвиг (ИС) - 0.53 нм/с, квадрупольное расщепление (КР) - 2.42 мм/с). Значения ИС свидетельствуют о тетераэдрической локальной конфигурации Fe2* в стекле. В стекле (3) с большей концентрацией селенида медк(1) интенсивность дублета марказита значительно уменьшается, а ампл^^Уда спектральных компонент, соответствующих железу(И) в стекле увеличивается. Эти компоненты представляют собой суперпозицию по крайней нере, трех квадрупольных дублетов с одинаковой величиной ИС - 0.46 мм/с, но с различным КР 2.02, 1.5а и 1.09 мм/с. Наиболее интенсивная компонента обладает максимальной величиной КР. обнаруженные закономерности свидетельствуют о том, что квадрупольные дублеты железа(И) в стекле соответствуют локальному окружению железа в тройных медьсодержащих единицах, причем степень локальной симметрии этих узлов и их концентрация в стекле возрастают с увеличением селенида неди(1). Мессбауэровский спектр стекла (4) также представляют суперпозицию нескольких квадрупольных дублетов. Наряду с кристаллическим марказитом в спектре наблюдаются два квадрупольных дублета железа(И) в стекле со следующими параметрами: (а) ИС-0.67, КР-2.67 и (б) 11С-0.75, КР-2.02. Эти . . дублеты соответствуют, по-видимому, железу (II) в структурных узлах, содержащих иодид меди. Следует отметить значительно большую величину КР в этом случае, что согласуется с ожидаемой низкой симметрией медьсодержащих структурных единиц в стеклах с Cul.

Мессбауровская спектроскопия на "собственных" изотопах позволяет получить важную структурную информацию, касающуюся как ближнего локального порядка вокруг мессбауэровского изотопа, так и химического и

структурного порядка на больших расстояниях (до 10-20 А), называемого средним или промежуточным порядком. Кроне статической структурной информации с помощью мессбауэровской спектроскопии можно изучать вопросы прыжковой ионной Диффузии на микроскопическом уровне.

Испол зуя Нессб&уровскую спектроскопию на 121 Sb. нами была поставлена серия экспериментов с целью проверить наши представления о влиянии различных компонентов медьсодержащих стекол, таких как Cul, cu2Se, РЫ, на матрицу стеклообразователя As2Se3. Били синтезированы стекла соответствующих составов с модифицированной матрицей

стеклообразователя, где часть мышьяка заменена на сурьму (Aso.9sl'o.i)sSer 121 Sb-спектры' представляют собой широкую ассиметрич-ную спектральную линию (рис.8), соответствующую неразрешенному квадру-

полыюму мультиплету, состоящему из восьми линий изомерного перехода с энергией 37.2 keV хежду ядерными уровнями основного и возбужденного состояния со спинани 5/2 и 7/2 соответственно. В псевдобинарных стеклах CuI-(As0.,Sb01)2Se3, CUjSe- (As0.9Sb01) 2Se3 и PbI2-(ASo.sSb0.,)2Se3

найдено единственное положение сурьмы, которая находится в состоянии Sb(III) и окружена тремя атомами селена.

-C.Y-(A..Sb),s.iGi...E. Cu„Y - (As, Sb)2Sej Glasses

0 10 20 30 40 50

КОНЦЕНТРАЦИЯ CunY (ноль. X)

Рисунок 8. Типичные нессбаур- Рисунок Зависимости изомерного

ровские 121ЗЬ-спектры стекол сдвига стекол Си„У-(Аз,БЬ)2Бе3 от Сип"-(А8,БЬ)гБе3 (Т=77К). концентрации иодида неди.

Параметры свехтонких взаимодействий, в частности изомерный сдвиг Б в спектроскопии на сурьме является чувствительным индикатором межатомных расстояний сурьна-халькоген. Из рис.9 кы видим, что расстояние сурьма-селен увеличиваются при введении в матрицу иодида меди или свинца.

Нами было проведено исследование влияния деполимеризатора сетки стекла - иодида сурьны на натрицу основного стеклобразователя Аз2Зе3. Оказалось, при введении иодида сурьмы до 50 моль.% изомерный сдвиг на

1.0 мм/с отрицательнее, чен в стекла As2Se3, содержащим налые добавки ЕЫ3, что соответствует увеличению нежатомных расстояний сурьна-иод на

о

0.06 А и степени разупорядоченности сетки стекла соответственно.

Си+ Ion Conducting Glaii

ss

96 100 0 99.5 99 0

100 0 99 0 99.8

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ СКОРОСТЬ (им/с)

160

' ТЕМПЕРАТУРА (К)

Рисунок 11. Температурные зависимости вероятности безотдачного поглощения для медь-, серебропроводяших стекол и суперионика Ag3SI.

Рисунок 10.

Типичные мессбауэровские 1291-спектры недьпроводящего стекла • 50CuI-10SbI3-20PbI2-20As2Se3 при различных температурах.

Впервые получены тенпературные зависимости эффекта Иессбауера на 1291 в интервале температур 4.2 - 305 К и исследованы вопросы локальной прыжковой диффузия для стекла 50Си1-ЮЗЫ3-20РЫ2-20Аз2Зе3, являющегося ионным проводником по меди (Рис. 10). Спектры стекол представляют широкую ассинетричную спектральную линию, соответствующую неразрешенному квадрупольному нультиплету, состоящему из восьни линий изомерного перехода с энергией 27.8 кеУ нежду ядерными уровнями основного и возбужденного состояния со спинами 7/2 и 3/2 соответственнг Было показано, что температурная зависимость вероятности безотдачного поглощения имеет Э-образный вид (Рис. 11),

характерный как для серебропроводящего' стекла, так и для кристаллического суперканкка Ag3SI. Наряду с анокальнык поведением f-фактора для медьпроводящего стекла при температурах выше 230 К, наблюдается монотонное уменьшение константы квадрупольного взаимодействия, связанное с локальными прыжками меди в решетке твердого тела, которые приводят к соответствующим смещениям ионов в иодидной подрешетки. Энергия активации ограниченной в пространстве прыжковой диффузии по хессбауэровским данным составляет 0.31eV, согласуется с энергией активации объемной проводимости, равнрй 0.37eV. Таким образок, мы имеем весские доказательства ионного переноса в стекле.

На рис.12 приведены спектры трех 5b"4,-Coouinirt gi»*»»

стекол 50Sb,29I3-50AB2Se3, lOÇuI-45Sb12'l3-45As2Se3 и 50CUI-10Sb,2,I3--20PbIa-20As2Se3. "Глубину" перестройки локальной организации стекла при введении в него меди ножно оценить, из анализа параметров сверхтонких взаимодействий. спектров этого ряда. Уже 10 мольных процентов иодида меди достаточно, чтобы степень разупорядочения сетки исходного молекулярного стекла 50SbI3-50As2se3 существенно упала, несмотря на то, что й данном случае атомная доля хеди в сравнении с атомной долей деполимериэатора иода мала.

Представляет интерес спектр стекла 20PbU9Ia-80ASjSe3, o6pft5oÏKa которого показала два неэквивалентных атома иода в стекла. Одна лз компонент спектра соответствует локальнону окружению иода, как в стекле S0Cu"'l- Рисунок 12. Мессбауэровские ""I-50As2Se3, другая "сжатая" компонента спектры стекол с различной существенно отличается от первой. Это концентрацией Cul (Т-4.2К).-дает право предполог&ть, «то роль

свинца в стекле двоякая. - в качестве кодификатора сетки и стеклообразователя. На основании этого делается вывод о частичной перепаковке сетки стекла селенида мышьяка при введении- в него иодида свинца. Напротив, введение иодида сурьмы в стекло саодится скоре к

ОПШСИТЕЛЫМЯ СКОРОСТЬ (ИЛ/С)

"нейтральному" взаимодействию, на приводящему к образованию качественно новых структур исходной.матрицы стек^ообразователя.

4. Диффузионные эксперименты на недьсодержащих стеклах.

Пряные доказательства возможности ионного транспорта в стекле нож-но получить инея информацию из диффузионных экспериментов'. В случае медьпроводящих халькогенидных стекол с помощью изотопа 6*Си можно получить достоверную информацию о массопераносе. Однако, оценить возможность ионного транспорта, со стороны сетки стекла, втяне корректно можно на "чужом" нейтральном изотопе, не включенном в сетку связей. Для этих целей наиболее пригоден изотоп 110*Ад, так как серебро' - аналог меди по Периодической системе.

О

-0.5

т -1.0

Т

3 -1.5

-2.0

-2.5

О Ю00 2000 3000 40ОЭ

ясеня дн*»гз>онного отжига, (мин) <

Рисунок 13.

Типичный вид диффузионного профиля стекла 50Си1-ЮЗЫ3-20РЫ2-20Ав2Зв3.

Типичный вид диффузионного профиля показан на рис. 13 ■ координатах 1п( (1,-12) / (1,+12) - время диффузионного отжига, гд* I, -

I I I I I I I I I | I М I II I I I | 1 I I I I I I I I | I I I I М I М | I I I I II I I

: Л" :

: . 50Си1-1ОЗЫ3-г0РЬ1г-2ОЛ8г5е3 :

' ' ....... 1 ■ ' } I .♦ » ' ' ■ » ' I } » ' ' ' ' ' ' ■ ■ ' ' ■ ■ ' '

активность образца со стороны нанесения радиоактивного индикатора, 12 -активность с противоположной стороны. Из рисунка видно, что диффузионный профиль состоит из трех участков. Второй [А-В] - линейный участок в области достаточно больших времен диффузионного отжига отвечает процессу диффузии атомов серебра из слоя малой толщины в обьем конечной толщины. Из этого участка по изменению 11 и 12, как фунгадий от времени отжига, расчитывались коэффициенты диффузии серебра в стеклах по формуле (5.):

' 1» - ШК - (5.')

,где К -постоянная не зависящая от врекени и коэффициента диффузии.

Таблица 1. Параметры электропроводности и диффузии стекол.

Состав -1д сг Е,(еУ) -1д О343

1. 50Си2Бе-50|»з2Бе3 0 3.03(5) 0.30(2) <12

2. 50Си1-50Аз2Бе3 ■ 0.2 6.10(2) 0.53(3) 10.21(1)

3. 50Сц1-10БЬ13-40АзгБе3 0.25 5.90(2) 0.59(2) 5.63(1)

4. 50Си1-10БМ3~20РЫг-20АзгБе3 0.997 4.50(2) 0.37(1) 8.60(1)

5.. 60Си1-х6РЫ2-30Аз2Бе3 0.98 4.21(2) 0.35(1) 8.46(1)

Изученные медьсодержащие халькогенидные стекла образуют законченный ряд от узкозонных некристаллических, полупроводников до стекол, обладающих подавляющей долей ионной проводимости. Поэтому для данной работы нами были выбраны наиболее.характерные составы стекол, обладающие различными соотношениями .ионной и электронной проводиности (Таблица 1). Первое из описанных стекол является полупроводникон р-типа, последние два - ионные проводники с числон переноса ^ц*, близким к 1. .

В таблице (1) представлена динамика изкенения транспортных свойств при последовательной трансформации исходной жесткой тетраэдрической секи связей, реализованной в.стекле 50Си2Бе-50Аз2Бе3. Отсутствие ионной проводимости по меди в стекле этого состава корёлиручт с возможностью диффузии серебра в стекле-. Коэффициенты диффузии носят здесь лишь оценочный характер и определяются'возможностями метода "тонкого слоя". В ряду описанныьос стекол-По мере.увеличения доли ионной сотавляюдей общей

проводиности мы наблюдаем закснонерный рост коэффициетов диффузии се-ребра-110т в стекле. Максинальный уровень проводимости (1д <г258Г= -4.21 ±0.02), при отношении о-^/о-р «1 достигнут в стеклах ситомы СиХ-РЫ2-Аз2Бе3. Полученные данные подтверждают, что роль катиона "большого" радиуса является ключевой в получении медьпровоящих стекол.

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследовано стеклообразованив селенидных нодьсодержащих систем: Си1-Си25е-Аэ2Зе3, Си1-А513-Аз22с3, Си1-ЗЫ3-АБ2Зо3, Си1-РЬ12-Аз25е3. Показано, что максимальная концентрация иодида меди(1) в тройных стеклах составляет 60 нол.% в системе Си1-РЫ2-А52Зе3. Установлено, что наибольшая область стеклообразования наблюдается в системе Си1-БЫ3-АзгЗе3.

2. Впервые получаны халькогенидные стекла с1 числом переноса по иону меди близким к единице (Ьси* " 0.997). Показано, что в исслздованных системах происходит изменение типа проводимости: от узкозонных полупроводников р-типа для тройных стекол Си1-Си25е-Аз2Зе3 до аморфных твегчых электролитов с ионной проводимостью по меди в систене Си1-РМ2-Аэ2Зе3.

3. На основе проведенных исследований с понощью Мессбаузровской спектроскопии и диффузионных экспериментов показано, что ионная проводимость в стекле появляется при введении иодидов элементов У-группы и катионов большого радиуса, которые нарушают и деформируют исходную тетраэдрическую сетку медьсодержащего стекла, что подтверждает положенную в основу данной работы концепцию создания ионопроводящих халькогенидных стекол.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Роаенков С. Б., Болотов А.И., Бычков Е.А. Стеклообразов.ание и физико-химические свойства стекол системы CuI-Cu^e-As^Se^ в кн. Физика и хиния твердого тела.-Вести. ЛГУ. физ., Хим., 1986, Н2, с. 7-12.

2. Розенков с. Б., Болотов Л. Н., Бычков Е. А., Власов V. Г. Стеклообразование в системе CuJ-CUjSe-ASjSej. - Физ. и хим. стекла. 1988, Т 14» II 4, С. 514-517.

3. Болотов А.Н., Бычков Е.А., Власов D. Г., Розенков С. Б,, Халифа $. Медьсодержащие халькогенидные стекла: взаимосвязь локальной структуры, ионного и электронного транспорта. Вторая Всесоюзная конференция по физике твердых тел. - 12-15.11.1991., Рига.

4. A.H.Bolotov, Е.А. ВусЫюг, Yu. G. Vlasov, S.B. Rosenkor, F.Khalifa. -How Chalcogenide Glasses with Conduction Caused by Copper Ions.- Sov. J. of Glass Physics and Chemistry, 1992, v.18, 5, p.382-384.

В заключение автор . автор благодарит профессора Г. Вортнана (физический ф-т университета Падерборна) и профессора. Г. Кайндла (физический ф-т университета З.Берлина) за предоставленную возможность измерения мессбауэровскхх спектров . иа ,2®1 и ,2,Sb и плодотворные дискуссии при обсуждении результатов.