Стеклообразование, структура и физические свойства халькогенидных и фтороцирконатных стекол тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

. • кО ^^Дальневосточный государственный университет

^ О '' _„_

На правах рухописи

ИГНАТЮК Виктор Александрович

СТЕЖЖЮБРАЗОВАНИЕ, СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХАЛЬКОГЕНИДПЫХ И ФТОРОЦИРКОНАТНЫХ СТЕКОЛ.

(01.04.07 - физика твердого тела)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук.

Владивосток 1997

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Дальневосточного государственного университета.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, Дембовский С. А. доктор технических наук, член, корр., профессор, Костюков Н. С. доктор физико-математических наук, профессор Юдин В. В.

Ведущая организация: Институт химии ДВО РАН

Защита состоится « 1997 г. в */ . часов на заседа-

нии Диссертационного совета Д 064.58.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Дальневосточном Государственном университете по адресу: 690600, г. Владивосток, ул. Суханова, 8.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Дальневосточ-. ного Государственного университета.

Автореферат разослан 1997 г.

Ученый секретарь

Дпсссртациошшго совета О^ — СОППА И. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА 5»АБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время теория стеклообразования полупроводниковых стекол развита довольно глубоко. В значительной степени это относится к халькогенидным стеклам. Все время расширяется круг материалов, в которых обнаружены стекла. В основном это тройные, редко четвертные системы. Разработаны и разрабатываются критерии, правила и особенности поведения стеклообразующих систем, характер и роль химических связей, валентности. Исходя из этого объясняются многие физические свойства стекол - вязкость, твердость, область стек-лообразования. В то же время вопросы структуры, марко- и Микро-, в последние годы прорабатываются не в такой интенсивной мере. В настоящее время этому есть много предпосылок. Это интенсивное развитие как старых, так и новых спектроскопических методов, применяемых к неупорядоченным материалам. Например, ЯМР, ЯГР, ЕХАРЗ спектроскопия. Развитие новых теоретических подходов и, особенно, возможностей современной вычислительной базы:

Следует заметить, что только изучение структуры, ее анализ, применение численных машинных методов и использование квантовой теории позволяет понять и трактовать оптические, электрические и диэлектрические свойства неупорядоченных материалов. Расчет таких свойств, как коэффициент поглощения, преломления, плотность электронных состояний, диэлектрической проницаемости требуют знания "квазимикроструктуры", структуры не только на низшем, атомарном'уровне. Этого недостаточно. Нужно знать характер упорядочения на более высоком уровне, мезоуровне, включающем десятки и сотни атомов.

В этом плане исследование халькогенидных стекол представляет значительный интерес - здесь накоплен наибольший объем информации, как экспериментальной, так И теоретической. .

В то же время, в последнее десятилетие центр интереса сместился в сторону диэлектрических стекол. Открытие и широкое применение стекол на фторцирконатной основе вызвали новую волну вниманид^ко всем вопросам теории и эксперимента. И поскольку наибольший интерес вызывали электрические и оптические их свойства, то эти свойства и структура базового стекла были предметом многочисленных исследо-ванийВпоследниегоды были синтезированы другие сплавы с более перспективными оптическими свойствами, структура которых практически не изучена, что является интересной и актуальной задачей. Этот интерес обостряется еще и тем, что в последнее время обнаружено много общих закономерностей в формировании структуры и свойствах рассмотрен^ ных классов халькогенидных и диэлектрических стёкол.

Целью диссертации является исследование процессов стекдообра-зования и структуры в ряде неизученных ранее халькогенидных и фто-роцнрконатных системах. Основной упор при этом делается на изучение основных закономерностей струкгурообразования на различных уровнях упорядочения. Выявление • этих закономерностей в халькогенидных и диэлектрических стеклах должно позволить определить общие особенности этих явлений и их роль в формировании определенных физических параметров этих материалов, и, в первую очередь, их электрических и диэлектрических свойств.

Научная повизпа в практическая ценность. В диссертации излагаются результаты исследования стеклообразования в селеносодержащих неупорядоченных материалах. Изучено около 12 бинарных и тройных сплавов. Это позволило значительно расширить класс халькогенидных , стекол. Многие из изученных нами материалов представляют значительный интерес, обладая свойствами, достаточными для практического применения. Так, стекла с йодом и серой обладают сегнетоэлектриче-скими и элетрострикционными свойствами. Некоторые из перечислен-

ных стекол были настолько стабильны, что ке травились в кислотах или щелочах.

Расширение круга халькогенидных стекол и изучение их структуры позволило сделать обобщающие выводы о закономерностях и характере структурообразования. Использование в моделировании большого числа атомов (более 200) позволило сделать обобщение об уровнях упорядочения и характере структурообразования.

Показано, что на микроуровне порядок в стекле обусловлен ядрами, содержащими 15-30 атомов. В ядре сохраняется остаточный структурный порядок, отражающий общие кристаллографические закономерности. Так, в стеклах, содержащих пары Бе-Те, Бе-Б и др. основу ядер составляют тригональные структуры цепочечного характера, имеющие близкие к кристаллической фазе межатомные расстояния, углы и ячейки.

Уровень второго порядка, мезоуровень, образован объединением 2-3 ядер, соединенных между собой, как правило, ковалентно-молекулярными связями третьей компоненты. Структура довольно плотноупакованная, хотя и содержит значительное число трехцентровых и растянутых связей.

Уровень третьего порядка упорядочения состоит из областей второго уровня, но содержит большое число растянутых, трехцентровых оборванных связей и микропор. Плотность материала п этих местах понижена.

Проведены исследования структуры и электрических свойств новых стеклообразных диэлектрических фтороцирконатных материалов. Впервые широким спектром методов изучены структурные аспекты стекол систем Иа7-гГ6 и 5п7гР6. Использованы кроме рентгеновских методы Я ГР, ЕХАРБ. Полученные данные применены п машинном моделировании методами Монте-Карло и молекулярной динамики. Полученные объемные изображения структур позволили пронести детальный

анализ порядка и беспорядка в данных материалах. Обнаружено много аналогии и подобий в полупроводниковых и диэлектрических стеклах, их строении и свойствах. Обнаружены те же уровни порядка, такая же организация упорядочения.

Ядра стекол состоят из 15-20 атомных спиральных структур ZrF4, с координацией Хт 6-8 атомами фтора. Атомы Ва и Бп располагаются между фрагментами фтороцирконатных цепей, сшивая их за счет кова-лентно-ионных связей. Определена доля ковалентности, ионности и мо-лекулярности связей.

Расчет, моделирование структуры и экспериментальное исследование проводились как для базовых составов Ва2гР6 и Бп2гР6, так и с различными добавками: А!^, \Т3, 1яР3, ИЬР3 и ряда других. В результате этого установлена роль добавок и местоположение атомов лиганда в структуре.

Изучены электрические свойства стекол всех указанных составов. Обнаружено аномальное возрастание проводимости и диэлектрической проницаемости с температурой вблизи температуры размягчения. У оловосодержащих стекол аномальное возрастание этих свойств происходит в интервале температур 150-220 С (Тв » 200°С), у барийсодержащих 220-300 С (Тв * 280° С).

Возрастание проводимости и емкости достигает ю4 раз. После про-

_ ' I '

хождения температуры Т§ с началом кристаллизации начинается падение проводимости и емкости.

Такое возрастание этих свойств объяснено разрушением третьего уровня порядка, а затем и мезоуровня, увеличением разорванных связей фтора, увеличением фгоровой перескоковой проводимости.

На защиту выносятся следующие основные положения:

В тройных халькогенидных системах 1-5е-Те, Р-ве-Те, 5-8е-Те, 8Ь-Бе-Б, Бп-Эе-Р существуют устойчивые стекла в областях, ограниченных концентрациями селена 20-70 ат%, фосфора 5-70 ат%, теллура до 40 ат%; Б - до 50 ат%.

Основу структуры ближнего порядка халькогенидных и фтороцир-конатных стекол составляет ядро, содержащее 15-30 атомов и сохраняющее основные элементы кристаллографической симметрии фаз пар атомов. Ядро образовано короткими спиральными цепями пар атомов (Зе-З, Бе-Те, ггР4), сшитыми между собой связями третьей компоненты.

Несколько ядер (3-5) образуют "порядок" более низкого уровня -мезоуровня-кластер, содержащий остаточное число элементов симметрии, повышеггное содержание трехцентровых и свободных (оборванных) атомных связей. Макропорядок в стекле формируется сращиванием кластеров и приводит к образованию пор, повышенному содержанию свободных связей.

Формирование макропорядка - основной механизм понижения плотности, твердости и других механических свойств аморфного материала.

Характер температурных зависимостей электрических и диэлектрических свойств в халькогенидных и диэлектрических стеклах определяется происходящими при этом структурными перестройками.

Низкотемпературные физические свойства стекол объясняются непрерывной межкластерной сеткой трехцентровых связей, формирующей многоуровневый низкоэнергетический квазипотенциальный рельеф.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на международной конференции " Аморфные п/п 78 " (Пардубице, ЧССР, 1978.); на международной конференции "Аморфные п/п 80" (Кишинев, 1980.); на, международной конференции "Стеклообразное состояние" (Владивосток, 1991.); на Всесоюзной конференции "Стеклообразное состояние" (Рига,1991.); на XXXY (1992), XXXYI (1993), XXXYII (1994), XXXY111 (1995) Всероссийской межвузовской научно-технической конференции (г.Владивосток); на III международной Китайско-Японско-Российской конференции по стеклообразному состоянию (Пекин, 1994.), на Международном симпозиуме по стеклообразному состоянию (Турция, 1996).

Публикации. По теме диссертации опубликована 41 работа.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, двух частей и заключения. Первая часть состоит из четырех глав и девяти параграфов. Вторая часть состоит из двух глав и шести параграфов. Диссертация содержит 16 таблиц и 47 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении рассмотрено состояние теории и эксперимента стек-лообразования в полупроводниковых и диэлектрических-стеклах. Отмечается, что развитие в последние годы теории, машинных методов и их возможностей позволяет подняться на более высокий уровень решения многих проблем. Объектом диссертации выбраны халькогенидные- и ■ фтороцирконатные материалы.

В первой части рассмотрены вопросы стеклообразования, структуры и некоторых свойств халькогеншшых стекол.

В первой главе изложен обзор литературы по вопросам структуры

образования стекол, ее дефектов.

Во второй главе изложена методика исследований. Основным используемым методом являлся ретгеновский дифракционный анализ. Кратко изложена используемая методика обработки экспериментальных кривых рассеяния рентгеновского анализа и получение функциональных зависимостей приведенной интенсивности когерентного рассеяния (интерференционная функция или ИФИР) и радиальное'распределение атомной плотности (КРРА).'

Описываются принимаемые меры для получения достоверности информации. К ним относится разработанный статистический анализ обработки данных дифракционных экспериментов. В результате принята методика обработки эксперимента, включающая в себя необходимое число съемок экспериментальных кривых с определенной угловой дисперсией размещения точек интенсивности рентгеновского излучения.

В эксперименте использовались ЕХАРБ и ЯГР анализы.

В третьей главе рассмотрено стеклообразование в бинарных и тройных халькогенидных сплавах на основе селена.

В диссертации приведен обзор существующих и исследованных на время написания диссертации бинарных и тройных селеносодержащих неупорядоченных материалов.

Для проведения дальнейших структурных исследований и выявления общих закономерностей был определен необходимый круг составов для определения в них областей стеклообразования.

Нами были исследованы процессы стеклообразования в бинарных системах Б-Зе, Р-Бе, Бе-Те, ,!-8е. В системе Яе-Те устойчивые стекла получены в сплавах до 30 ат % Те. В системе .1-Зе стеклообразное состояние было обнаружено до 20 ат % иода. Стеклообразопание получено и изучено в сплавах Р-8е, З-Бе.

Из тройных систем на основе Бе стеклообразование нами было изучено в системах Бп-Р-Бе, Р-Те-Бе, Д-Те-Бе, БЬ-Те-Бе, БЬ-Б-Бе. Значительные области стеклообразования обнаружены во всех этих системах, за исключением БЬ-Те-Бе. Построены диаграммы состояния, измерены параметры стекол - плотность, микротвердость. Изучены фазовые состояния - стекло, стеклокристалл, кристалл.

В четвертой главе произведена систематика свойств тройных сплавов и предпринята попытка анализа их структуры. Для решения этой задачи рассмотрены и проанализированы атомарный стеклообразный селен и бинарные стеклообразные сплавы. Сделаны выводы, что структура стеклообразного селена представляет сочетания тригональных спиральных образований, основу которых составляют треугольные образования, замкнутые в циклы, состоящие из 6,9 и т.д. атомов.

Рассчитанная модель из нескольких десятков атомов была апробирована на ряде расчетов. Производился расчет плотности электронных состояний для модели структуры аморфного селена, локальная область (ядро) которого содержит 6 и 12 атомов. Процедура построения кривой плотности электронных состояний была проделана из вычисленных по методу Х„ - рассеянных волн МО-энергий и зарядовых распределений. Полученное распределение хорошо сргласуется с имеющимися экспериментами и подобными расчетами в литературе для трех атомов. Разработанная методика позволяет делать расчеты для неограниченного числа атомов неупорядоченной структуры.

Из бинарных структур наиболее детально рассмотрена структура сплава селен-теллур. Показано; что атомы теллура замещают атомы селена, образуя в локальной структуре твердый раствор. Локальная структура остается подобной структуре селена.

Подробно проанализирована структура всех перечисленных тройных соединений. Анализ строился на основе рассмотрения функции приведенной интенсивности рентгеновского рассеяния (ИФИР) и рас-

пределения атомной плотности (КРРА), полученных экспериментально. В дополнение к ним, производился расчет и анализ ряда физических свойств: плотности, твердости, проводимости и других.

Имеющиеся в литературе и полученные нами результаты позволи-

.1 > ли определить модельный поиск структур упорядочения. Используемый

машинный поиск и машинное моделирование позволяло сразу рассчитать эти свойства. В том числе ИФИР и КРРА. Сопоставление экспериментальных и полученных в результате моделирования результатов позволили выбрать наиболее вероятностные модели тройных неупорядоченных структур. Дальнейший анализ и машинное моделирование позволило принять наиболее достоверные модели структур, уровень упорядочения для разного количества атомов.

Проведенный анализ показал много общих закономерностей формирования структуры данного класса стекол. Это позволило ввести трехуровневую систему упорядочения в данных системах.

Упорядочение высшего, первого уровня отвечает порядку в ядре, содержащем 7-15 атомов. Они(оно) содержат многие элементы кристаллографического порядка - межатомные расстояния, углы, оси симметрии. В случае наших систем это короткие винтообразные цепи, триго-нальные спирали - Бе-Те-, -Эе-Й- , содержащие 6-10 атомов. Несколько атомов третья компонента находятся между цепями, образуя свою фазу. Например: Ле^, ЗТе1/2, ЗЬ5е3/2, 5Ь83/2.

Упорядочение второго уровня представляет собой объединение нескольких ядер, образам кластер. Он включает в себя 20-60 атомов. Ядра соединены между собой связями третьей компоненты . Они содержат значительное число растянутых и трехцентровых связей. Это мезоуро-вень, мезоструктура, характерная отсутствием кристаллографических элементов симметрий, но сохраняющая с определенной степенью меж-

атомные расстояния. Углы поворота, оси симметрии здесь соответствуют характерным для стеклообразной фазы.

Упорядочение (порядок) третьего уровня представляет собой .(макропорядок) - объединение мезозерен. Он характерен отсутствием элементов симметрии и наличием большого числа растянутых и оборванных связей и микропор.

На рис. I приведен пример фрагмента структуры части ядра сплава БЬ-Б-Бе.

в - Б; • Бе; © - БЬ.

Рис. 1. Фрагмент структуры стекла ЗЬ-Б-Бе.

Вторая часть диссертации содержит две главы, состоящие из шести параграфов и выводов.

Первая глава содержит описание методики исследования структуры фтороцирконатных стекол систем Ва-Иг-Р, Бп^г-Р и само исследование структуры различными методами. Как и ранее, основным методом был рентгеновский дифракционный анализ. Кроме него использованы ЯГР и ЕХАРБ анализы.

При обработке экспериментальных данных и расчетах использовались стандартные и написанные авторами пакеты программ для персональных компьютеров. Они позволяли одновременно обрабатывать экспериментальные результаты, проводить моделирование, сравнивать эксперимент и модельные представления на каждом этапе и осуществлять визуализацию данных до конечного этапа построения моделей, их анализ во всех проекциях при одновременном изменении параметров структуры. Таковыми являлись длины связей, углы, граничные условия по длинам связей, углам, концентрациям т.д.

Всеми перечисленными методами была изучена структура стекол Ва7г2Р10 с 5% добавками 1лР3, №3, 1пР3, А1Р3, ТИР,, ШР3.

Был произведен расчет кривых приведенного рентгеновского рассеяния для большого числа моделей, для разного сочетания имеющихся полиэдров и различного характера их соединений. В программы вводились все имеющиеся наши и литературные экспериментальные результаты.

Показано, что структуру ближнего порядка стекла Ва1г2Р|0 можно

представить в виде спирально расположенных 6-8 координированных полиэдров соединенных в трехмерный каркас ионно-

ковалентными связями Ва-Р. На рис.2 показан фрагмент структуры стекла Вагг^Рк,.

Атомы Ва располагаются в позициях между цепями насыщая свою валентность ближайшими атомами фтора.

* - Ъ

• - Р

Рис. 2. Модель структуры кластера Ваг^ю-

Подобные эксперименты и расчеты были проведены для большинства составов, легированных трифторидами металлов.

Показано, что Ьа, Ш, У замещают атомы 7х в структуре ближнего порядка, вызывая заметные изменения параметров стекла.

Нами впервые была исследована структура стекла Бг^г.1^ с лепи-

рующими добавками трифторидов металлов. Бьши использованы все описанные экспериментальные методы, включая и Мессбауэровский анализ.

Учитывая наши экспериментальные результаты, а также данные по всем возможным параметрам и фазам трех компонент (2г, Эп, И), нами проводилось машинное моделирование оловосодержащего фторо-цирконатного стекла. Построение и расчет производились с помощью названных ранее пакетов программ. Направлением для целенаправленного поиска послужил тот факт, что интерференционная функция, построенная для модели, состоящей из фрагментов только 2гр,, очень близка к экспериментальной от исходного стекла.

Основу модели, удовлетворяющей экспериментальным данным, ¡доставляют фтороцирконатные цепи, соединенные через один-два атома {угора. Атомы олова распределяются вдоль этих цепей в определенном юрядке. Порядок предполагает соблюдение стехиометрии, углов, рас-тояний. Атомы Бп располагаются между цепями , соединяя их. лализ интерференционных результатов стекла с 10% ОаР3 показал, что ¡а замещает в узлах атомы Тх, выступая в роли стабилизатора.

Во второй главе проведена оптимизация модельных представле-1Й на базе накопленного экспериментального материала с исп'ользова-1ем современных машинных методрв.

Для решения поставленной задата использованы статистические тоды - Монте-Карлс и молекулярной динамики. Указанными мето-ми были моделированы структуры стекол Бе, Ва2г2Р;0, Зп2г2Р10 и не-горых других.

При моделировании структуры базового состава стекла 8п2г2Р|0 ш использовалась двухстадийная методика, применяемая для двух-тонентных стекол.

На первой стадии программой задавалась квазислучайная конфигурация атомов. В программу вносилась информация о расположении ближайших соседей каждого атома. Для моделирования использовалась ячейка, содержащая 216 атомов, объем которой задавался, исходя из измерений плотности. После случайного задания координат и расчета фрагмента модели, производилась проверка правдоподобия полученных положений; исходя из массива имеющейся экспериментальной информации. При генерации координат атомов, задавались интервалы следующих параметров: наименьшее допустимое расстояние между ближайшими соседями, число ближайших соседей, тип ближайших соседей для данного атома.

На второй стадии моделирования происходит перестройка начальной конфигурации и сравнение вновь полученной кривой интенсивности рассеяния (ИФИР) с экспериментальной кривой, содержащей в себе по мимо корреляции ближнего порядка еще и корреляцию дальнего порядка. При моделировании аморфной системы ;' SnZr2Flc в машину были внесены результаты дифракционного исследования, при этом размеры первой координационной сферы составляли интервал 1,8 А - 2,4 А и отнесены к связям Zr-F и Sn-F.

На рис. 3 приведен фрагмент окончательной структуры, состоящий из 40 атомов, полученной методом МК. Визуализация показала, что смоделированная структура представляет собой неупорядоченную сетку полиэдров ZrF6, ZrF7, ZrFg с реберными и вершшшыми типами соединения. В структуре преобладают полиэдры ZrF7, соединенные вершинами, реже встречаются восьми и шести координированные полиэдры Zr, что согласуется с экспериментальным значением координационного числа. Олово хаотично распределено по сеточной структуре, занимая определенные позиции.

Для более детального и сравнительного маделирования был использован метод молекулярной динамики (ММД).

О

о -

- р - Зл

Рис. 3. Фрагмент модели структуры стекла состава г^БпРг из 40 атомов.

За основу метола был взят алгоритм Верле, который для ¡-того иона может быть записан в следующем виде:

Ь2^

Г,(4 + Н)=2г1(|)-Г1(1-Ь)+-^Х(Г|-Г1),

где г(0 - координата ¡-того иона на временном шаге Ь, ^ - парная сила взаимодействия ионов.

Для описания парного взаимодействия нами был взят потенциал Борна-Майера

А у - постоянная взаимодействия, определяющая расстояние между ионами.

В результате моделирования было достигнуто удовлетворительное согласие рассчитанных и экспериментальных результатов при отклонении а =0.08.

С помощью стандартных пакетов программ результаты моделирования были визуализированы. Таким образом, была построена модель стекла 8п&Р6, состоящая из 216 ионов. При ее анализе нами выделено три типа порядка.

Наименьшими образованиями являются зерна, содержащие 15-30 атомов, размерами порядка 0.5 - 0.6 нм (5-6 А). Они состоят из 2-5 ионов Ът, 2-3 ионов Бп и 20-30 ионов Р и разбросаны по объему хаотично. При анализе связей Ъх-Ъч видно, что они образуют сетку искаженных полиэдров с ионами Ъ\ в вершинах, каждый ион координирован 6-8 ионами И.

.2

где О), 03 - ионные радиусы, Ь - постоянная отталкивания,

1п(С) -8 00

+ 15.5*Н1Г4*5«Со£3

|.ео г оо г.«о 2.во 120 зео

г ооо/Г.

Рис. 4. Температурная зависимость проводимости фтороцирконатных

оловосодержащих стекол.

о-61*5пГ2+15.5*ггР4 + 15.5*ШГ4+5яСоГЗ +3*^3 — Б1*5пГ2 + 15.5*?гГ4 + 15.5жИ(Г4+ЬяСо(:3

00 5000 ЮТ СО 15000 2СООО

Г. с

100000

10000

Рис. 5. Температурная зависимость диэлектрической прогтпа-./остн фтороцирконатных оловосодержащих стекол.

Олово с длинами связей до 5.0 А образует ломаные цепочки, а с длинами связей до 6.0 А можно также увидеть сетку их полиэдров.

Полную структуру стекла можно представить наложением друг на друга сеток полиэдров Ъх и Бп. Координация олова достигает шести. Соединение полиэдров в основном осуществляется за счет растянутых до 4 А связей фтора.

Нами были изучены электрические и диэлектрические свойства: указанных стекол. Было обнаружено, что наши фторцирконатные стекла обладают при высоких температурах высокой фторионной проводимостью. Проводимость олово и барийсодержащих образцов возрастает экспоненциально с температурой и меняется от 10~*° до'Ю"7 См-с ьГ1.

Максимум проводимости наблюдается при Т = Хв {180-200° С 8п2гРй у

}

и 300-380"С у ВаТх2Рм), а затем наблюдается ее спад, На рис. 4 представлена типичная температурная зависимость проводимости этого материала.

На рис. 5 показана температурная зависимость диэлектрической проницаемости этих стекол. Она также носит экспоненциальный характер, возрастая от 7-10 единиц при комнатной температуре до 105 раз при температуре Tg. Характер изменения этих величин, а так же их частотная зависимость, хорошо объясняется развиваемыми модельными представлениями.

Проведенное в последней главе обобщение всего изложенного материала показало много общих закономерностей формирования структуры и проявления связанных с ней свойств, по крайней мере, для полупроводниковых и диэлектрических стекол.

Сюда относятся.

Трехуровневая система упорядочения.

Подобная во всех системах спиральная структура ядра и ближнего порядка в нем.

Наличие общей остаточной искаженной сетки полиэдров.

Осповпые результаты работы сводятся к следующему:

1. В процессе постановки задачи была выбрана система сплавов, представляющая достаточный объем для анализа общих закономерностей стеклообразования. Удобными для анализа явились трехкомпонентные на основе селена и пар Бе-Те, Бе-Б и фтороцирконатные стекла.

2. Для решения сформулированной задачи были выплавлены при различных условиях ряд бинарных и тройных сплавов в допустимом интервале концентраций Б-Бе, Р-Бе, \J-Se, Бп-Бе, Бп-Р, 1-Бе-Те, Б-Бе-Те, БЬ-Бе-5, Бп-Бе-Р.

Бинарные сплавы выплавлялись по концентрациям, соответствующим структурным единицам. Были определены области стеклообразования в бинарных и тройных сплавах. Для определения областей стекло-образования были использованы рентгеновский дифракционный анализ, ДТА, измерения плотности, микротвердости.

3. Указанными методами была исследована структура стеклообразного селена и бинарных фаз на его основе. На основе имеющихся и полученных зксперимент&чьных данных были построены модели стекол. Корректность и корректировка моделей проводилась на основе сравнения экспериментальных и рассчитанных функций приведенной интенсивности рентгеновского рассеяния и распределения атомной плотности.

Для полученной модели стеклообразного селене была рассчитана плотность состояний в патентной зоне методом Х„ -РВ. Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными.

4. Полученные результаты позволили построить "структурные" модели тройных по составу стеклообразных сплавов. Моделирование проводилось машинным методом с учетом возможности существования всех бинарных и тройных фаз. Корректность модели проводилась по анализу сравнения экспериментальных и расчетных результатов.

5. Показано, что ближний порядок в стеклах этого класса образован короткими спиральными цепями Бе-Те, Зе-Б, связанных между собой атомами третьей компоненты и носит характер ядра. Ядро содержит 1020 атомов, в нем сохраняются многие элементы кристаллографической симметрии - межатомные расстояния, углы, характер тригональной сингонии.

6. Анализ построенных моделей позволил выделить разные уровни упорядочения. Высший - первого порядка - ядро.

Второй - мезоуровень - содержит упорядоченные образования из нескольких ядер. Это довольно плотно упакованные структуры, имеющие элементы кристаллографической симметрии. Образования мезо-структуры могут быть построены методами некристаллографической симметрии либо фрактальной геометрией. Этот уровень содержит большое число растянутых, тройных связей, одиночных вакансий.

Третий уровень не содержит элементов симметрии, является полностью стохастическим. Он характеризуется большим числом дефектов, оборванных связей, пор.

7. Были исследованы структура, электрические и диэлектрические свойства барий и оловосодержащих фтороцирконатных стекол основы ВаггР6 и 8п2гР6 с различными добавками трифторидов металлов У, Оа, 1л, ТИ и др. Использовались рентгеновские, ЯГР, ЕХАРБ методы анализа. Проанализированы имеющиеся литературные данные по всем фазам и соединением с основой ZтF4 и фторидами металлов.

8. Обнаружено аномальное возрастание проводимости и диэлектрической проницаемости вблизи температуры размягчения Тв при нагреве. Возрастание составляет =104 - 105 раз относительно значений величин при комнатной температуре. Анализ частотных и полевых зависимостей показал, что аномальные эффекты исчезали при частоте20кГцЛри напряженности полей до 100 В/см аномальный рост наблюдается на 10 - 20"С ниже точки Те.

9. Для оптимизации модельных представлений были использованы методы Монте-Карло и молекулярной динамики. Обоими методами с использованием всего имеющегося экспериментального материала были построены фрагменты "структуры стекла", содержащие 216 атомов. Как и в случае предыдущих классов стекол выделено три уровня упорядочения, описанных ранее. В данном классе стекол высший уровень упорядочения образуют зерна - спиральнообразные цепи структуры ZrF4, содержащие до 15-30 атомов. Цепи, соединенные между собой либо связями Ва-Р, Бп-Р, либо связями Р-Р. В различных ядрах координация Zr фтором меняется от 6 до 8. Оценено влияние структурного упорядочения как в ближнем, так и п дальнем порядке.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Новик Ф.Т., Игнатюк В.А. "Исследование структуры эпитаксиаль-ных слоев теллуридов." "Процессы роста и структура" // Наука. 1968.

с132

2. Игнатюк В.А. Новик Ф.Т. "Структура энитаксиадьных слоев теллуридов" // Вестник ЛГУ. 1969. №16 с74-76

3. Игнатюк В.А., Новик Ф.Т. "Высоковольтная фотоэдс а эпиокси-альных пленках теллурида пинка" // ФТТ. 1969. в. 12. с3661-3662

4. Игнатюк ВА, Новик Ф.Т., Исследование фотовольтаических свойств эпитаксиальных пленок. // Физика и техника полупроводников. 1970. Т.4. №3. с.472-477

5. Игнатюк ВА, Новик Ф.Т., О связи фотовольтаических свойств со структурой. // Физика и техника полупроводников. 1970. Т.4. №4. с.1191

6. Игнатюк В А Определение области стеклообразования в тройкой системе олово-селен-фосфор. // сб. Некоторые вопросы физики тонких ферромагнитных пленок. Владивосток. ДВГУ. 1974. с.108-110

7. Игнатюк ВА., Ставнистый H.H. Электрические свойства системы фосфор-селен-теллур. // сб.Физика твердого тела! ДВГУ. 1975. с.64-67

8. Игнатюк В.А. Стекла в системе олово-селен-теллур. // Неорганические материалы. Изв. АН СССР. 1976. Т.12. №11. с.2070-2072

9. Игнатюк В.А. Стекла в системе фосфор-селен-теллур. // Неорганические материалы. Изв. АН СССР. 1977. Т.13. №7. с.1303-1304

10. Игнатюк В.А., Руднев Ю.М. Дифракгометрическое исследования структуры халькогенидных стекол системы йод-селен-теллур. // сб. трудов конференции "Аморфные п/п 78". ЧССР. Пардубице.1978. с.237-238

11. Игнатюк В А, Разумная Н.П. Стекла в системе сурьма-селен-теллур. // сб.Процессы на поверхности п/п структур. ДВНЦ. 1981. с.64-66

12. Игнатюк В.А., Ставнистый H.H., Гнитецкий В.Н. О структуре стеклообразных сплавов селена с теллуром. // Физика и химия стекла. 1980. Т.6. №3. с.355-357

13. Игнатюк ВА, Ставнистый H.H. Стекяообразование и ближний порядок в системе йод-селен. // сб. трудов конференции "Аморфные п/п 80". 1980. с.121

14. Игнатюк В.А., Ставнистый H.H. Определение параметров структуры стеклообразного селена. //Докл. АН СССР. 1985. т.281 с. 1353

15. Игнатгок В.А., Ставнистый H.H., Угольников О.В. Дифракционный анализ структуры двух форм некристаллического селена. // сб.Физические процессы в тонких пленках. Владивосток,1986. с.152-155

16. Игнатюк В.А., Ставнистый H.H. О структуре и некоторых физических свойствах стеклообразных сплавов системы фосфор-селен-теллур. // сб.Физические процессы в тонких пленках. Владивосток, 1986. с.152-155

17. Игнатюк В.А., Ставнистый H.H., Конопля А.Ф. Кластерная модель структуры аморфного селена. // сб.Вопросы микроэлектроники. Владивосток, 1990. с. 13-20

18. Игнатюк В.А., Куликов А.П., Шевцова Е.А. Рентгенодифракцион-ное изучение стекла состава // сб.Вопросы микроэлектроники. Владивосток, 1990. с.20-25

19. Игнатюк В.А., Ставнисшй H.H., Пригорнев A.A., Овдей Т.Э. Электронная структура аморфного селена в модели некристаллофафичёской симметрии. // сб.Вопросы микроэлектроники. Владивосток, 1990. сД49-154

20. Дордожин Г.С., Елисеенко Л.Г., Игнатюк В.А., Ставнистый H.H. Применение осцилляций отраженного пучка в дифракции на отражение. // Обзоры по электронной технике. 1990. серия 7. №7. с.2-29

21. Игнатюк ВА., Ставнистый H.H., Попова Т.Ю., Гончарук В.К. Дифракционные исследования фтороцирконатных стекол. // сб. Стеклообразное состояние. ДВО АН СССР. 1991. с. 165-216

22. Игнатюк В.А., Компанец ДА Исследование электрических свойств фтороцирконатных стекол на основе Ва и Sn. // сб. Стеклообразное состояние. Рига. 1991. с. 134

23. Игнатюк В.А., Гончарук В.К., Ставнистый II.H. Изучение структуры фтороцирконатных стекол с добавками La, Nd, Y. // сб.Стеклообразное состояние..Рига. 1991. с.133

24. Игнанок В.А., Компанец ДА, Гончарук В.К. Электрические свойства фтороц ирконатных стекол. // сб.Стеклообразное состояниеДВО АНСССР 1991. с.208-211 (Труды международного семинара) >

25. йгнатюк В.А., Гончарук В.К., Ставнистый H.H. Исследование структуры стекол на основе BaZ^Fio // Физика и химия стекла. 1992. Т.18. №3. сЛ50-153

26. Игнапок ВА., Гончарук В.К., Компанец Д.А., Меркулов Е.Б. Электрические свойства стекол системы SnZrFs // Тезисы докл. XXXY Всероссийская межвузовская научно-техн. конференция. 1992. ТА. 4.1. с.88-91

27. Игнатюк В.А., Гончарук В.К., Демиценко К.Г., Меркулов Е.Б. Особенности диэлектрической проницаемости фтороцирконатных стекол. // Тезисы докл. XXXYI Всероссийская межвузовская научно-техн. конференция. 1993. Т.1. 4.1. с.121-123

28. Игнатюк ВА, Гончарук В.К., Шушпанова Л.С., Меркулов Е.Б., Ко-лесов AB. Рентгенодифракцнонное исследование оловосодержащих фтороцирконатных стекол составов // Тезисы докл. XXXYI Всероссийская межвуз.научно-техн. конф-я. 1993. Т.1. 4.1. с.123-125

29. Игнатюк ВА, Гончарук В.К., Шушпанова Л.С., Меркулов Е.Б., Большаков Э.В., Колесов A.B. О модельных представлениях структуры ближнего порядка оловосодержащего фтороцирконатного стекла. // Тезисы докл. XXXYI Всероссийская межвуз. научно-техн. конф-я. 1993. Т.1. 4.1. с.125-127

30. Игнатюк В.А., Кучма A.C., Ущиповская И.Ю., Гончарук В.К., Меркулов Е.Б. Мессбауэровское исследование оловосодержащих фтороцирконатных стекол. // Тезисы докл. XXXYII Всероссийская межвуз. научно-техн. конф-я. 1994. с.261-263

31. Игнатюк В.А., Ущиповская И.Ю., Гончарук В.К., Меркулов Е.Б. О структуре стекла SnZrFe // Тезисы докл. XXXYII Всероссийская межвуз. научно-техн. конф-я. 1994. с.61-64

32. Игнатюк В.А., Ставнистый H.H., Калнновская Л.Б. Обработка данных дифракционных экспериментов. // Тезисы докл.ХХХУН Всероссийская межвуз. научно-техн. конф-я. 1994. с. 117-120

33. Игнатюк В.А., Гончарук В.К., Меркулов Е.Б., Шушпанова Л.С., Ко-лесов A.B. Электрические и диэлектрические свойства фтороцирконат-ных стекол. // Физика и химия стекла. 1994. №8. с.236-238

34. Игнатюк В .А., Гончарук В.К., Меркулов Е.Б. Особенности электрических и диэлектрическитх свойств фтороцирконатных стекол. // Физика твердого тела. 1995. Т.37. №3. с.901-904

35. Ignatyuk V.A., Ushipovskaya I.Yu., Merkulov E.B., Goncharuk V.K. A study on the structure of 50 S11F2 - 50 ZrF4 glass by the Monte-Carlo method. // Proceeding of the 3-rd China-Japan-Russia trilateral seminar on glasses. 1994. november. p.27-30

36. Игнатюк B.A., Гончарук В.К., .Шушпанова Л.С., Меркулов'Е.Б. О структуре оловосодержащих фтороцирконатных стекол. // Физика и химия стекла. 1994. №6. с.796-800

37. Игнатюк В.А., Гончарук В.К., Меркулов Е.Б. Электрические и диэлектрические свойства оловофтороцирконатных стекол. // Физика и химия стекла. 1994. № 4. с.529-532

38. Игнатюк В.А., Шалкин H.H., Ставнистый H.H. Исследование структуры поли-дитио пентадионатов хрома и меди. // Журнал структурной химии. 1995. №1. с. 152-156

39. Игнанок В.А., Гончарук В.К., Лавский С.А., Леднев Р.Г. О структуре расплава // XXXYHI Всероссийская межвуз. научно-техн. конф-я.

Владивосток. 1995. с.57-60

40. Игнатюк В.А., Леднев Р.Г., Гончарук В.К., Меркулов Е.Б., Ущй-повская И.10. Моделирование структуры стекла методом молекулярной динамики. XXXV1H. Всероссийская межвузовская конференция. с.81-83

41. Goncharuk V.K., Merkulow E.B., Jgnatijuk VA, Uzchipovskays I.Y. A Molecular Dynamics Simulation Glass Structure. // International symposium on glass problems. 1996. Turkey.