Исследование объемных и электродных свойств галогенсодержащих щелочносиликатных стекол тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Глава 1 Раздел I

1.1 1.

Раздел П 1 1.1 1.2 2 2.

Глава

2.2.1 2.2.

Введение Обзор литературы

Теоретические представления электродных свойств стекол. Теория стеклянного электрода.

Ионообменная теория стеклянного электрода. (Теория Б.П.Никольского.)

Простая теория стеклянного электрода.

Обобщенная теория.

Коэффициент селективности.

Представления о стекле в свете теории Б.П.Никольского.

Теория селективности Дж.Эйзенмана.

Оксигалогенидные стекла.

Фторидные стекла.

Фторобериллатные стекла.

Фторидные стекла.

Оксифторидные стекла.

Фторсодержащие оксидные стекла с анионной проводимостью.

Щелочные фторсодержащие оксидные стекла.

Щелочнофторборатные стекла.

Щелочнофторфосфатные стекла.

Фтор в силикатных стеклах.

Промышленное использование.

Улетучивание фтора из расплава.

Влияние фтора на вязкость и температурные характеристики.

Растворимость фтора в силикатных расплавах. Влияние фтора на другие свойства.

Механизмы внедрения фтора в каркас силикатного стекла.

Хлорсодержащие стекла.

Постановка задачи.

Методика эксперимента

Синтез стекол.

Измерение термических характеристик стекол. Методика определения удельной электропроводности. Определение содержания фтора в стекле.

Глава

6.1 6.

Изготовление электродов и подготовка поверхности электродов.

Методика исследования электродных свойств стекол.

Биионные потенциалы.

Кривые Е-рН.

Измерения в чистых растворах МС1.

Измерения в смешанных растворах.

Исследования фазового разделения.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Общая характеристика составов синтезированных стекол.

Улетучивание галогенов.

Галогенсодержащие щелочносиликатные стекла со вторым стеклообразователем.

Влияние галогенов на синтез стекол.

Термические свойства.

Электрические свойства.

Электродное поведение.

Обсуждение результатов.

Галогенсодержащие щелочносиликатные стекла с одним стеклообразователем.

Термические свойства.

Электрические свойства.

Электродное поведение.

Обсуждение результатов.

Электродные свойства стекол изучают уже на протяжении достаточно длительного периода времени. В результате систематических исследований выработаны рецептуры составов высокоселективных стекол, на основе которых выпускаются промышленные электроды. Помимо этого, чисто практического результата, определены перспективные направления изменения составов электродных стекол с целью дальнейшего улучшения достигнутых параметров селективности. Наиболее важным направлением является движение в область малощелочных стекол с высоким содержанием алюминия. Разработка подобных составов стекол значительно затруднена исключительно высокими температурами синтеза. Выделяют также другую тенденцию изменения состава электродного стекла, противоположную первой, - это переход к многощелочным силикатным системам. Однако этот переход сопровождается резким ухудшением технологических свойств стекла: с увеличением содержания щелочного компонента понижается химическая устойчивость стекол и увеличивается кристаллизационная способность. Решить обе проблемы - синтеза и технологичности стекол - можно путем добавления дополнительных компонентов, которые будут разжижать стекло в первом случае и стабилизировать его во втором случае. Возникающая вследствие такого подхода многокомпонентность, как правило, негативно сказывается на электродном поведении и исходной селективности стекла. Как вариант изменения состава электродного стекла - уход в несиликатные системы, например, фосфатные не слишком перспективен из-за малой химической устойчивости базовой стеклообразной системы.

Все эти указанные направления изменения составов подразумевают изменения катионной составляющей стекла, т.е. либо изменения количеств катионных компонентов в виде оксидов, либо появление других оксидов. При этом кислород остается универсальной частицей, единственной привносящей в структуру отрицательный заряд. Таким образом, можно сказать, что все эти тенденции изменения состава не затрагивают анионную составляющую стекла. Добавление же в электродное стекло галогена возможно позволит принципиально разнообразить именно анионную составляющую сетки стекла.

Основная цель работы состояла в том, чтобы понять, насколько целесообразно вводить галогены - фтор и хлор - в щелочносиликатные электродные стекла. Как новые компоненты будут действовать на процедуру синтеза, технологические свойства и 5 электропроводность стекол. С другой стороны, как они будут влиять на непосредственно электродное поведение, селективность.

Более конкретная практическая цель, преследовавшаяся в данной работе, касалась известного минерализующего действия фтора. Фторидные добавки вводятся в промышленном стекловарении для разжижения расплава стекла и ускорения процесса синтеза. Многие составы электродных стекол обладают рядом неблагоприятных технологических и выработочных характеристик, препятствующих их подробному изучению. А введение такого компонента, который не обязательно будет влиять на практически ценные свойства известных составов, позволит по-новому решить эти проблемы.

Обращение к абсолютно новому классу материалов - галогенсодержащим стеклам - с точки зрения исследования электродных свойств обусловило необходимость тщательного изучения научной литературы по оксигалогенидным стеклам. Результатом явилось написание расширенного обзора литературы, представляющего собой отдельное независимое исследование.

Работа содержит ряд новых результатов по исследованию объемных свойств фторсодержащих литиевосиликатных стекол с фазовым разделением, а также по исследованию галогенсодержащих щелочносиликатных стекол со вторыми стеклообразователями, в том числе и предложенное объяснение особенностей встраивания галогенов в каркас стекла подобных систем.

Обзор литературы.

112 Выводы.

1. Добавление фтора в щелочносиликатные стекла приводит к уменьшению вязкости и характеристических температур, а также к некоторому падению проводимости. При наступлении в стекле эффекта глушения изменения свойств с введением фтора не являются однозначными.

2. Галогенидная добавка не оказывает радикального влияния на электродную функцию базового состава. Наиболее яркий эффект введения фтора наблюдается в электродном поведении натриево- и калиево- силикатных стекол с небольшим содержанием алюминия. С добавлением фтора происходит сглаживание ступенчатого участка на кривой Е-рН, в результате, увеличивается область выполнения металлической функции на 3+4 ед. рН.

3. Установлено, что в щелочносиликатных стеклах со вторым стеклообразователем глушение стекла наступает, когда количество атомов фтора превышает количество атомов второго стеклообразователя; при этом в стекле происходит частичная кристаллизация.

4. Обнаружено, что синтез хлорсодержащих щелочноалюмосиликатных стекол невозможен в случае, когда количество атомов хлора превышает количество атомов алюминия в исходном расплаве.

5. Предположено, что при добавлении галогенов в щелочносиликатные стекла со вторым стеклообразователем происходит селективное связывание галогенов в ионогенные группы второго стеклообразователя. Образование смешанных элементгалогенкислородных группировок типа [RO3/2X]", где R=Al,B,La; X=F,C1 определяет изменение термических, электрических и электродных свойств.

6. Показана целесообразность введения фтора во многоалюминатные малощелочные электродные стекла. Фторидная добавка значительно снижает температуру синтеза стекла, при этом не оказывает влияния на электродную функцию базового состава.

4. Заключение.

На основании представленных результатов можно сделать заключение о том, что введение галогена в щелочносиликатные электродные стекла сопровождается появлением новых ионогенных групп стекла со смешанной анионной частью. В стеклах с одним стеклообразователем - основным - оксидом кремния добавление фтора приводит к образованию кремнефторкислородных групп типа. В щелочносиликатных стеклах со вторым стеклообразователем механизм замещения галогеном мостикового кислорода отличен: вхождение галогена в каркас стекла происходит в подсистему второго стеклообразователя с образованием элементгалогенкислородных групп. Смешанный характер новых структурных фрагментов определяет их повышенную степень кислотности в сравнении с исходными элементкислородными. Отмеченный сдвиг кислотности на водородной функции сказывается отрицательно, а на металлической функции - в основном положительно. Но кардинального изменения электродного поведения, а также селективности при добавлении галогенов в стекло не наблюдается.

Полученный результат не является неожиданным и вполне укладывается в рамки представлений Дж. Эйзенмана [130]. Величины и последовательности специфичностей стекла определяются силой анионного поля ионообменного центра, которая в свою очередь зависит от радиуса ионобменного цетра - локуса. Все возможные модели локусов задаются рядом из четырех галогенводородных кислот: константами диссоциации и ионными радиусами галогенов. Таким образом, зная константу диссоциации какой-либо группировки, можно определить последовательность и величину специфичностей.

Кардинальные сдвиги селективности - смена последовательностей специфичностей - при изменении кислотности группировок возможны, когда речь идет о селективности между щелочными катионами, а не иона водорода. При этом все разыгрывается в достаточно узком диапазоне значений констант диссоциации: рКа от -5 до 5. В соответствии с этим увеличение степени кислотности при переходе от ацетатной группы к трихлорацетатной действительно может сопровождаться значительным сдвигом селективности. Константа же диссоциации алюминатной группировки в силикатном стекле составляет порядка 109 [131]. Поэтому повышение кислотности алюминатной группировки за счет введения галогена не будет приводить к резким изменениям параметров селективности. Влияние галогена в этом случае должно отражаться в некоторых смещениях селективности между щелочными катионами

1. Никольский Б.П., Шульц М.М. Новые представления ионообменной теории стеклянного электрода. I и II// Вест. ЛГУ. Сер. физики и химии, 1963, № 4, Вып. 1, С. 72-93.

2. Никольский^.П., Шульц М.М., Белюстин А.А. Современное состояние теории стеклянного электрода // Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика. Дополнение к главе Стеклянные электроды, Л.: Химия, 1972. С. 308 334.

3. Шульц М.М. Зависимость электродных свойств стекол от их структуры // Вест. ЛГУ. Сер. физики и химии, 1963, № 4, Вып. 1, С. 174-186.

4. Некрасов Б.В. Курс общей химии, М.: Госхимиздат, 1962, 713 С.

5. Эмсли Дж. Элементы, М.:Мир, 1993, 256 С.

6. Никольский Б.П., Шульц М.М., Белюстин А.А. Структура и электродные свойства стекла в свете периодической системы элементов// Сб.: 100 лет периодического закона химических элементов, М.: Наука, 1969, С. 318-335.

7. Эйзенман Дж. Катионселективные стеклянные электроды и методы их применения// Сб.: Вопросы биофизики. Матер. I междун. биофиз. конгр., Стокгольм, июль-август 1961, М.: Наука 1964, С. 215-265.

8. Glass electrodes for hydrogen and other cations, ed. by Eisenman G., N.-Y., Dekker, 1967, 582 p.

9. Бобров B.C., Шульц М.М. Электродные свойства несиликатных стекол// Вест. ЛГУ. Сер. физики и химии, 1963. № 4, Вып. 1, С. 174-186.

10. Бобров B.C., Шульц М.М., Калмыкова Л.П. // Электрохимия, 1966, № 2, С. 288.

11. Пронкин А.А., Нараев В.Н., Елисеев С.Ю. Электропроводность натриевоборатных стекол, содержащих фтор// Физ. и хим. стекла, 1988, Т. 14, № 6, С. 926-928.

12. Петровский Г.Т. Исследование свойств и структуры стекол на основе BeF2// Автореф. докт. Дисс., Л.: ГОИ, 1968.

13. Генрих М.С., Игнатьева Л.М. Фторидные стекла// ОМП, 1957, № 6, С. 46-51.

14. Петровский Г.Т., Леко Е.К., Мазурин О.В. Электропроводность некоторых фторидных стекол// ОМП, 1961, № 2, С. 18-21.

15. Стевелс Дж. Электрические свойства стекла, М.: Ин.лит., 1961, 89 С.

16. Мазурин О.В. Электрические свойства стекла Труды ЛТИ им.Ленсовета, Вып. 62, Л.: ЛТИ, 1962,162 С.

17. Аппен А.А. Химия стекла Л.: Химия, 1970, 351 С.

18. Петровский Г.Т. Структурные особенности фторобериллатных стекол// Сб. Стеклообр. сост. Тр. IV Всес.совещ., М.-Л.: Наука, 1965, С. 183.

19. Poulain М.А., Poulain M.I. Fluorine containing glass with ZrF4. Optical properties of glass doped with Nd3+// J.Mater. Res. Bull., 1975, V. 10, No. 4, p. 243-246.

20. Богомолова Л.Д., Красильникова H.A. Электронный парамагнитный резонанс переходных элементов во фторидных и оксифторидных стеклах// Физ. и хим. стекла, 1995, Т. 21, № 5, С. 417-436.

21. Игнатьева Л.Н. Строение и принципы формирования фторидных стекол по данным квантовой химии и колебательной спектроскопии// Автореф. докт. дисс., Ин-т химии ДВО РАН, Владивосток, 2000,48 С.

22. Baldwin С.М., Almeida R.M., Mackenzie J.D. Halide glasses// J.Non-Cryst. Solids, 1981, V. 43, No. 3, p. 309-344.

23. Poulain M. Halide glasses// J.Non-Cryst. Solids, 1983, V. 56, No. 1/3, p. 1-14.

24. Reau J.M., Poulain M. Ionic conductivity in fluorine-containing glasses// Mater. Chem. Phys., 1989, No. 23, p. 189-209.

25. Akiyoshi O, Yusuko H., Tokurou N., Yoshinari M. Chemical states of fluorine in fluoride and oxyfluoride glasses// Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ., 1994, V. 72, No. 2, p. 153-159.

26. Вопилов B.A., Вопилов E.A., Бузник B.M., Богданов В.Л., Халилев В.Д. Исследование кислородных фторсодержащих стекол методом ЯМР// Препринт АН СССР Сибирское отд., Красноярск, 1984, 38 С.

27. Гурова Н.Н., Вопилов В.А., Бузник В.Н., Урусовская Л.Н. ЯМР 19F в стеклах на основе системы Al(P03)3-NaF с фторидами I-III групп// Физ. и хим. стекла, 1993, Т.19,№6,С. 871-878.

28. Урусовская Л.Н., Смирнова Е.В. Особенности строения щелочных и бариевых алюмофторфосфатных стекол по данным ИК-спектроскопии// Физ. и хим. стекла, 1995, Т. 21, №2, С. 162-165.

29. Levasseur A., Brethous J.C., Reau J.M., Hagenmuller P., Couzi M. Synthesis and characterisation of new solid electrolyte conductions of lithium ions// Solid State Ionics, 1980, No. 1, p. 177-186.

30. Irion M., Couzi M., Levasseur A., Reau J.M., Brethous J.C. An infrared and raman study of new ionic conductor lithium glasses// J.Non-Cryst. Solids, 1980, V. 37, No. 3, p. 285294.

31. Geissberger A.E., Bucholtz F., Bray P.J. 7Li, .1B and 19F NMR in amorphous alkali halogen borate solid ionic conductors// J. Non-Cryst. Solids, 1982, V. 49, p. 117-127.

32. Петраков B.H., Горбачев B.B., Чеховский В.Г. О строении фторсодержащих литиевоборатных стекол// Физ. и хим. стекла, 1987, Т.13, № 3, С. 475-478.

33. Turcotte D.E., Risen W.M. A raman study of lithium fluoride containig fast ionic conducting glasses// Sol. State Commun., 1984, V. 51, No. 5, p. 313-316.

34. Цой Донг-Бин Электрическая проводимость стекол на основе системы МегО-ВгОз и галогенидов лития и натрия// Автореф. канд. дисс., СПб,: СПбТИ, 1992, 20 С.

35. Пронкин А.А., Нараев В.Н., Цой Тонг Бин, Елисеев С.Ю. Электропроводность натриевоборатных стекол, содержащих фтор и хлор// Физ. и хим. стекла, 1992, Т. 18, №4, С. 620-625.

36. Векслер Г.И., Евстропьев К.К., Кондратьева Б.С. Влияние природы катиона-стеклообразователя в системах метафосфаты-фториды на свойства и структуру стекол// Изв. АН СССР Неорг. матер., 1974, Т. 10, № 1, С. 171-173.

37. Юмашев Н.И. Строение щелочных фторофосфатных стекол по данным спектроскопии ЯМР 31Р и !9F// Автореф. канд. дисс., Л.: ЛТИ, 1990,17 С.

38. Юмашев Н.И., Пронкин А.А.,Ильин А.А. Структурное состояние фтора в стеклах систем (l-x)LiP03-xLIF по данным 31Р и 19F спектроскопии ЯМР водных растворов// Физ. и хим. стекла, 1991, Т.17, № 1, С. 210-214.

39. Юмашев Н.И. Образование фторсодержащих анионов в стеклах систем МеРОз-MeF ( Ме= Li,Na )// Физ. и хим. стекла, 1993, Т.19, № 2, С. 250-255.

40. Юмашев Н.И., Пронкин А.А. Строение анионной составляющей фторофосфатных стекол на основе метафосфата лития// Физ. и хим. стекла, 1995, Т. 21, № 3, С. 279283.

41. Chowdary B.V.R., Мок K.F., Xie J.M., Gopalakrishnan R. Electrical and structural studies of lithium fluorophosphate glasses// Solid State Ionics, 1995, V. 71, No. 3-4, p. 189-198.

42. Kumar D., Ward R.G., Williams DJ. Effect of fluorides on silicates and phosphates// Discuss. Farad. Soc., 1961, No. 32, p. 147-154.

43. Пронкин А.А. Исследование в области физической химии галогенсодержащих стекол// Докт. дисс., Л.: ЛТИ, 1979, 379 С.

44. Ильин А.А., Пронкин А.А. Теплопроводность полищелочных стекол системы LiF-NaF-Al(P03)3// Физ. и хим. стекла, 1995, Т. 21, № 1, С. 123-126.

45. Соколов И.А., Тарлаков Ю.П., Нараев В.Н., Пронкин А.А. Электрическая проводимость и строение стекол систем 0.8(NaF+KF)- 0.2А1(РС)з)з и 0.8(LiF+KF)-0.2А1(Р03)3// Физ. и хим. стекла, 1998, Т. 24, № б, С. 795-804.

46. Соколов И.А., Тарлаков Ю.П., Мурин И.В., Пронкин А.А. Структурная роль алюминия в стеклах систем (0.8-x)LiF*xNaF- 0.2А1(РОз)з// Физ. и хим. стекла, 1999, Т. 25, №1, С. 96-106.

47. Мюллер Р.Л. Электропроводность стеклообразных веществ, Л.: ЛГУ, 1968, 251 С.

48. Орлова М.П., Полляк В.В., Тыкачинский И.Д. Ускорители варки мощное средство повышения производительности стекловаренных печей// Стекло и керамика, 1957, № 9, С. 1-4.

49. Спиридонов А.С., Вельмина В.В. Применение кремнефтористого натрия для ускорения варки стекла// Стекло и керамика, 1957, № 9, С. 4-5.

50. Callow R.J. The solubility of fluorides in glass. Part I// J. Soc. Glass Technol., 1949, V. 33, No. 153, p. 255-266.

51. Parker J.M., Al-Dulaimy J.A.M., Juma Q.A. Volatilisation from fluoride opal melts// Glass Technol., 1984, V. 25, No. 4, p. 180-187.

52. Когарко Л.Н., Кригман Л.Д., Шарудило H.C. Экспериментальное исследование влияния щелочности силикатных расплавов на отделение фтора в газовую фазу// Геохимия АН СССР, 1968, № 8, С. 948-956.

53. Когарко Л.Н., Кригман Л.Д. Расслаивания во фторидносиликатных системах// Физ. и хим. стекла, 1975, Т. 1, № 1, С. 61-65.

54. Parker J.M., West G.F. Model study of SiF4 volatilisation from an oxide glass melt// Mater. Sci. Forum, 1986, V. 7, p. 297-306.

55. Pentzel С. Mechanism of volatilization of fluorides from E-glass melts// Glastech. Ber. Glass Sci. Technol., 1994, V. 67, No. 8, p. 213-219.

56. Weyl W.A. Coloured glasses. The replacement of oxygen by other elements, Sheffield: Soc. of Glass Technol., 1951, p. 44-51.

57. Татаринцев Б.В. Влияние содержания фторидов на обезвоживание силикатного стекл// Физ. и хим. стекла, 1976, Т. 2, № 6, С. 563-565.

58. Охотин М.В., Андрюхина Т.Д. К вопросу о влиянии добавок окиси натрия и фтора на вязкость высокоглиноземистых малощелочных и бесщелочных стекол// Труды ВНИИС, 1957, Вып. 32, С. 42-46.

59. Солинов Ф.Г., Будов В.М., Кручинин Ю.Д. Влияние добавок фтора и эквимолекулярной замены окиси натрия окисью калия на вязкость стекла алюмомагнезиального состава// Труды ин-та стекла, 1968, № 1, С. 119-124.

60. Павлушкин Н.М., Саркисов П.Д., Гуревич Б.М. Влияние фтора на вязкость ряда шлаковых стекол системы ШгО-СаО-АЬОз-БЮг// Труды МХТИ им. Менделеева, 1969, Вып. 63 Силикаты, С. 62-66.

61. Бондарь И.А., Торопов И.А. Установление ликвации во фторсодержащих шлаковых и редкометальных силикатных системах// Стеклообразное состояние. Вып. 1. Катализированная кристаллизация стекла, М.-Л.: Изд. АНСССР, 1963, С. 39.

62. Menning М., Riedling М., Schmidt Н., Hoebbel D. Influence of fluorine on structure and physical properties of KaO-CaO-SiCb glasses// Fundamentals of Glass Science & Technology-3rd ESG Conf. 1995, p. 116-121.

63. Mathur A., Pye I.D. Crystallization kinetics of fluorosilicate glasses// Glastechn. Ber., 1989,B.62,H.4,S. 135-141.

64. Hirayama C., Camp F.E. The effect of fluorine and chlorine substitution on the viscosity and fining of soda-lime and a potassium-barium silicate glasses// Glass Technol., 1969, V. 10, No. 5, p. 123-127.

65. Grachev V.V., Petrovskaya M.L., Ushakov D.F. Effect of some anions on structural transformations of silicate glasses//Inorg. mater., 1973, V. 9, No. 10, p. 1648-1651.

66. Белов H.B. Некоторые применения теории минерализаторов// Изв. АН СССР, Сер. геол., № 6, 1951. С. 600-605.

67. Markis J.H., Clemens К., Tomozawa M. Effect of fluorine on the phase separation of Na20-Si02 glasses//J.Am. Ceram. Soc., 1981, V. 64, No. 1, C-20.

68. Рабинович Э.М. Влияние кристаллохимического подобия на процесс гетерогенной кристаллизации стекол\\ Стеклообразное состояние. Вып. 1, Катализированная кристаллизация стекла, М.: Изд. АН СССР, 1963, С. 24-29.

69. Лукач И.Б. Влияние иона фтора на химическую устойчивость некоторых групп стекол// Автореф. канд. дисс., Л.: ЛТИ, 1953, 12 С.

70. Беляев Г.И., Белый Я.И. Влияние фтора на свойства легкоплавких эмалей// Стекло и керамика, 1965, № 4, С. 34-36.

71. Варгин В.В., Красоткина Н.И. Термическое расширение натриевосиликатных стекол, содержащих фториды// ДАН СССР, 1956, Т. 108, № 6, С. 1133-1136.

72. Варгин В.В., Красоткина Н.И. Причины растрескивания изделий из накладных молочных стекол// Стекло и керамика, 1957, № 7, С. 8-11.

73. Сильвестрович С.И., Рабинович Е.М. К вопросу о строении фторидных и фосфатных опаловых стекол// Труды МХТИ им. Менделеева, Вып. 27, Госстройиздат, М., 1959, С. 78-97.

74. Сильвестрович С.И., Рабинович Е.М. К вопросу о природе глушащих частиц во фторидных и фосфатных опаловых стеклах// ЖПХ, 1959, Т. 32, Вып. 8, С. 16901695.

75. Вайсфельд Н.М., Рабинович Э.М. Электронномикроскопическое исследование фторидных и фосфатных опаловых стекол// ЖПХ, 1962, Т. 35, Вып. 11, С. 23932399.

76. Бужинский И.М. Исследование изменения оптических постоянных в системе Si02-A1203-K20-F//ОМП, 1963, № 1, С. 2-5.

77. Солинов Ф.Г., Будов В.М., Кручинин Ю.Д., Игнатьева Л.М. Влияние добавок фтора и замены окиси натрия окисью калия на кристаллизационные свойства листового стекла// Стекло и керамика, 1965, № 6, С. 22-25.

78. Павлушкин Н.М., Сентюрин Г.Г., Ходаковская Р.Я. Практикум по технологии стекла и ситаллов, М.:Изд. литературы по строительству, 1970, 512 С.

79. Мазурин О.В., Молчанова Е.В. Влияние добавок фтора к шихте на электропроводность твердых стекол// Труды ЛТИ, 1955, Вып. 34, С. 48-52.

80. Свойства и разработка новых оптических стекол, Сб. трудов, Л.'Машиностроение, 1977,215 С.

81. Takusagawa N. Infrared absorption spectra and structure of fluorine-containig alkali silicate glasses// J.Non-Cryst. Solids, 1980, V. 42, p. 35-40.

82. Dietzel A. Strukturchemie des Glasses, Naturwisseschaften, 1941, B. 29. S. 271.

83. Сильвестрович С.И., Рабинович E.M. Стекловидно-кристаллические материалы// Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева, 1960, Т. 5, № 2, С. 186-191.

84. Рабинович Э.М. О поведении фтора в силикатных стеклах// Изв. АН СССР Неорг. матер., 1967, Т. 3, № 5, С. 855-859.

85. Bruckner R. Properties and structure of vitreous silica. I.W J. Non-Cr. Sol., 1970, V.5, No. 2, p. 123-175.

86. Rau K., Muhlich A., Treber N. (1977) Topical Meet Optical Fiber Transmission II Williamsburg.

87. Takahashi H., Oybe A., Eosage M., Setaka R. Characteristics of fluorine doped silica glass// Proc. 12th Eur. Conf. on Optical Communications, Barcelona, 1986, V. 1, p. 3-6.

88. Dumas P., Corset J., Carvalho W., Levy Y„ Neuman Y.// J.Non-Cryst. Sol., 1982, V. 47 No. 2, p. 239.

89. Gao S., Gu Z.// Proc. of the Japan-Russia-China Int. Seminar on the structure and formation of glasses, Kyoto (Japan), 1992, p. 140-143.

90. Игнатьева Л.Н., Белолипцев А.Ю. Квантово-химическое исследование оксифторидных стекол//Журнал структурной химии, 1996, Т. 37, № 4, С. 796-799.

91. Шумилин A.M. Исследование роли хлористого натрия как добавки и ускорителя варки высокоглиноземистых и содово-известковых силикатных стекол, Минск, БПИ, 1957, 11 С.

92. Безбородое М.А. Синтез и строение силикатных стекол, Минск: Изд. Наука и техника, 1968, 450 С.

93. Uva P. Chlorine and glass// Riv. Stn. Sper. Vetro, 1986, No. 16, p. 71-81.

94. Desa J.A.E., Wright A.C., Sinclair R.N. A neutron diffraction investigation of the structure of vitreous zinc chloride// J.Non-Cryst. Solids, 1982, V. 51, No. 1, p. 57-86.

95. Horton M., Shelby J.E. Formation and propertiesof Pb-Cl-Si- glasses// Phys. Chem. Glasses, 1993, V. 34, No. 6, p. 238-243.

96. El-Damrawi G. PbCl2 conducting glasses with mixed glassformers// J.Phys. Condens. Matter., 1995, V. 7, No. 8, p. 1557-1563.

97. Button D.P., Tandon R.P., Tuller H.L., Uhlmann D.R. Fast Li+ ion conduction in chloroborate glasses//J. Non-Cryst. Solids, 1980, V. 42, p. 297-306.

98. Melkhal M.S., Gohar I.A., Megahed A.A. Lithium borosilicate glasses as electrolyte for solid state batteries// J.Phys. D„ 1993, V. 26, No. 7, p. 1125-1129.

99. Nishida Т., Kai N.,Takashima Y. Mossbauer and ESR studies of potassium borate glasses containing a small amount of chloride ions// Phys. Chem. Glasses, 1981, V. 22, No. 5, p. 107-109.

100. Button D.P., Tandon R.P., King C., Velez M.H., Tuller H.L., Uhlmann D.R. Insights into structure of alkali borate glasses// J. Non-Cryst. Solids, 1982, V. 49, p. 129-142.

101. Muller W., Kruschke D., Buge H.-G. Ramanspektroskopishe Untersuchungen an Glasern des Systems Li2X-B203-Si02 (X= 0,C12)// Silikattechnik, 1987, V. 38, No. 11,p. 392-394.

102. Muller W., Kruschke D., Torge M., Grimmer A.R., Schutt H J. Enhancement of lithium conduction in borate glasses by chloride: an effect of network dilation or bonding strength variation?// Sol. State Ionics, 1987, No. 23, p. 227-237.

103. Ильин А.А. Физико-химические свойства стекол на основе оксиднофосфатных соединений алюминия и бария и галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов// Автореф. канд. дисс., Л., 1980, 24 С.

104. Пронкин А.А., Коган В.Е., Соколов И.А., Тарлаков Ю.П. Электрические свойства и строение свинцовосиликатных стекол, содержащих фтор// Физ. и хим. стекла, 1995, Т. 21, №5, С. 496-506.

105. Kirchhof J., Unger S., Knappe В., Pissler H.-J., Ruppert K., Koppler R. Chemistry of chlorine incorporation into silica glass// 6th Int. Otto Schott Colloquim, Sept. 6-10, 1998, Jena, Germany, p. 393-397.

106. Дианов E-M., Соколов В.О., Сулимов В.Б. Молекула F2 в кислородной вакансии сетки стеклообразного Si02// Физ. и хим. стекла, 1987, Т. 13, № 1, С. 450-452.

107. Дианов Е.М., Соколов В.О., Сулимов В.Б. Атом хлора в кислородной вакансии (примесь замещения хлора) в стеклообразном S1O2// Физ. и хим. стекла, 1987, Т. 13,4, С. 612-614.

108. Дианов Е.М., Соколов В.О., Сулимов В.Б. Взаимодействие атомарного хлора с мостиковым атомом кислорода в стеклообразном диоксиде кремния// Физ. и хим. стекла, 1988, Т. 14, № 1,С. 119.

109. Карякин А.Я. Особо чистые химические вещества, М.:Наука, 1987, 336 С.

110. Мазурин О.В., Тотеш А.С., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Тепловое расширение стекла, Л.: Наука, 1969, 215 С.

111. ИЗ. Gebhardt V.F., Stephan L. Experience with Direct Potentiometric Fluoride

112. Determination in a Glass Laboratory // Glastech.Berichte., 1975, H. 48, V. 4, S. 63-68.

113. Камман К. Работа с ионселективными электродами, М.: Мир, 1980, 283 С.

114. Привалова М.М., Тулина М.Д., Шеянова Е.М. Потенциометрическое определение фтора с помощью фторид-селективного электрода, Обнинск, 1976, 25 С.

115. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник, Л.: Химия, 1991, 432 С.

116. Киприанов А.А., Карпухина Н.Г. Определение содержания фтора в оксогалогенидных щелочноалюмосиликатных стеклах потенциометрическим методом// ЖПХ, 1997, Т. 70, В. 7, С. 1206-1208.

117. Beliustin А.А., Pisarevsky A.M., Lepnev G.P., Sergeyev A.S., Shultz M.M. Glass electrodes: a new generation// Sensors and Actuators, 1992, V. 13, No. 10, p. 61-66.

118. Шульц M.M., Парфенов А.И., Пешехонова H.B., Белюстин А.А. Методика исследования электродных свойств и химической устойчивости стекол// Вест. ЛГУ, Сер. физ. и химии, 1963, № 4, В. 1, С. 98-104.

119. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. Т. 4. Аналитическая химия. М.: Изд. ВИНИТИ. 1985. С. 124-131.

120. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний, т. 2, М.: Недра, 1966, 360 С.

121. Powder diffraction file, 1988.

122. Мазурин O.B., Стрельцина M.B., Швайко-Швайковская Т.П. Справочник. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов, Т. 2 и 3, JI: Наука, 1977.

123. Жуковец Ж.Г., Бужинский И.М., Немилов С.В. Стеклообразование и свойства стекол в системе K20-KHF2-B203-Si02 при высоком содержании кремнезема// Изв. АН СССР Неорг. матер., 1974, Т. 10, № 3, С. 518-521.

124. Forland Т., Ratkje S.K. Aluminium-oxygen containing species in fluoride melts// Acta Chem. Scand., 1973, V. 27, No. 6, p. 1883-1890.

125. Ratkje S.K. Oxy-fluoro aluminate complexes in molten cryolite melts//Electrochimica Acta, 1976, V. 21, No. 7, p. 515-517.

126. Callow R.J. The precipitation of fluorides in glassy systems// J. Soc.Glass Technol., 1952, V. 36, No. 172, p. 266-269.

127. Lyng S., Markali J., Krogh-Moe J., Lundberg N.H. On the crystallisation in aluminosilicate glasses containing fluoride and magnesiaW Phys. & Chem. Glasses, 1970, V. 11, No. l,p. 6-10.

128. Исследование характеристик промышленного образца рН-метрического стерилизируемого электрода; изучение потенциометрического датчиков рС02 в культурных жидкостях. Отчет по научно-исследовательской работе, НИХИ, НИБИ, ЛГУ, Л., 1984, 116 С.

129. Паулинг Л. Природа химической связи, М.-Л.: Госхимиздат, 1947, 440 С.