Термодинамические свойства и структура натрий-силикатных стекол с малым содержанием железа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Дунаева, Елена Сергеевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Дунаева Елена Сергеевна
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА НАТРИЙ-СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ С МАЛЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ЖЕЛЕЗА
Специальность 02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
2 4 ЯНВ 2013
Москва-2012
005048628
005048628
Работа выполнена в лаборатории химической термодинамики на кафедре
физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова.
Научный руководитель: Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
Защита состоится 8 февраля 2013 года в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д. 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские Горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446. .
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова
Автореферат диссертации размещен на сайте Высшей Аттестационной Комиссии: vak.ed.gov.ru
Автореферат разослан 28 декабря 2012 года
Ученый секретарь Диссертационного совета Д. 501.001.90, кандидат химических наук
кандидат химических наук, доцент Успенская Ирина Александровна
доктор химических наук, профессор Химического факультета МГУ Асланов Л.А.
доктор химических наук, ведущий научный сотрудник ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН Бреховских М.Н.
Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина
Бобылева М. С.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Стекло - один из немногих материалов с тысячелетней историей, который остается востребованным и в настоящее время; в последнее десятилетие ежегодный объем его производства достигает 100 млн. тонн. Основными достоинствами стекла как конструкционного материала являются высокая прозрачность, стойкость к возгоранию, химическая инертность и, как следствие, постоянство эксплуатационных характеристик в течение длительного периода времени.
Стекла, используемые в качестве современных конструкционных и функциональных материалов, должны удовлетворять достаточно жестким требованиям по теплосбережению, механической прочности, спектральному диапазону пропускаемого излучения и пр. Так, например, у материала, предназначенного для изготовления ветрового стекла автомобиля, минимальный общий коэффициент пропускания света должен составлять 75% (у оконных стекол - 70%). При этом необходимо обеспечить частичное поглощение энергии для предотвращения нагревания воздуха внутри помещения. Добавление оксида железа к стекольной матрице позволяет обеспечить высокую светопроницаемость в видимой части спектра с частичным поглощением солнечной энергии, так как ионы Ре3+ абсорбируют коротковолновое ультрафиолетовое излучение, а Бе2+ -инфракрасное излучение в длинноволновой части спектра, при этом интенсивность поглощения у Ре2+на порядок выше, чем у Ре3+.
Важным практическим свойством стекла является возможность изменять окраску при добавлении малых количеств оксидов металлов. За окраску отвечают оптически активные центры, которые избирательно поглощают свет определенных длин волн. Обычно такими центрами являются переходные <1-элементы, в частности, железо. Хромофорный эффект от вхождения ионов железа сильно зависит от структуры стекла, поэтому информация о ближайшем окружении ионов железа в стеклах необходима для выбора составов материалов с заданными оптическими характеристиками. Фактически, регулируя отношение количеств Ре2+Л?е3+ и окружение ионов железа, можно целенаправленно влиять на функциональные свойства стеклянных изделий.
Основными факторами, определяющими содержание разновалентных форм железа, являются парциальное давление кислорода, температура, состав стекольной матрицы и общее содержание железа. Функциональные свойства стекол определяются многими параметрами, поэтому для выяснения вклада каждого из них и целенаправленного получения стекол с заданными оптическими характеристиками необходимо детальное исследование окислительно-восстановительных равновесий, прежде всего, в системах малой размерности.
Объектами исследования работы были натрий-силикатные стекла с малым содержанием железа (0.006-5 мол.% или 0.016-13 вес.% Ре203).
Цель работы заключалась в получении недостающих экспериментальных данных о влиянии количества железа на структуру натрий-силикатных стекол и соотношении окисленной и восстановленной форм ¥е2+/Ре3+ с последующим построением термодинамической модели разбавленного раствора Ре20з в системе оксид натрия - оксид кремния - оксид железа (II, III).
Основными экспериментальными методами исследования состава и структуры стекол были мессбауэровская спектроскопия (МС), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ХАНЕв/ЕХА!^ - спектроскопии (анализ тонкой и тонкой околопороговой структуры спектров поглощения рентгеновского излучения), окислительно-восстановительное титрование, рентгенофлуоресцент-ный (РФлА), энергодисперсионный анализ (ЕБХ), лазерный масс-спектральный анализ и масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (1СР М8). Для описания термодинамических свойств расплава использовали квазихимическую модель [1,2]; область с малыми концентрациями оксидов железа описывали в рамках модели Генри [3].
В ходе работы необходимо было решить следующие основные задачи:
• получить набор экспериментальных данных, необходимых для построения термодинамической модели натрий-силикатного расплава с добавками небольших количеств железа;
• исследовать влияние различных факторов (времени отжига, температуры, парциального давления кислорода, состава матрицы (ИагО/ЗЮг) и общего содержания железа) на соотношение Ре2+/Ре3+в натрий-силикатных стеклах;
• определить структурное окружение разновалентных ионов железа в стекле в зависимости от состава матрицы и общего содержания железа;
• рассчитать параметры модели Генри на основании полученных и имеющихся в литературе данных об окислительно-восстановительных равновесиях в натрий-силикатных стеклах с добавками оксидов железа.
Научная новизна
В работе впервые:
• проведены систематические экспериментальные исследования влияния состава стекол (5Ю2/Ыа20 = 2.57-4.37, Рео6щее' = 0.016-13 вес.%) и условий его получения (Г = 1673, 1743 К, р{02) = 0.01-0.21 бар) на отношение восстановленной и окисленной форм железа;
• предложена новая, подтвержденная теоретическими расчетами, интерпретация сигналов спектров ЭПР железосодержащих стекол;
1 Общее содержание железа (Реавш„) выражается, как Ре203
4
• показано, что в натрий-силикатных стеклах с 13 вес.% железа изолированные ионы Fe3+ отсутствуют, а в образцах, содержащих менее 2.0 вес.% железа, доля изолированных ионов Fe3+ превышает долю кластеров Fe3+;
• показано, что координация ионов Fe2+ в исследованных стеклах преимущественно октаэдрическая, а ионов Fe3+ - тетраэдрическая, однако, в разбавленных по железу образцах структурная роль железа (III) изменяется: он перестает быть структурообразователем и становится модификатором, меняя свое окружение на более центросимметричное;
• определены параметры модели Генри, адекватно описывающие отношение Fe2+/Fe3+ при разных составах и условиях получения натрий-силикатных стекол.
Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы для построения термодинамических моделей расплава и аморфной фазы, а также прогноза окислительно-восстановительных равновесий ионов железа в силикатных системах большей размерности. Результаты структурных исследований могут быть полезны для построения альтернативных термодинамических моделей стекольного расплава, а также для определения границ области Генри в системах на основе оксидов натрия и кремния.
Работа выполнена в рамках исследовательского проекта с компанией Saint-Gobain (Франция).
Личный вклад автора заключается в поиске и анализе научной литературы по теме работы, выполнении синтетической части исследования, анализе и обработке спектроскопических данных, проведении термодинамических расчетов; участии в планировании и постановке конкретных задач диссертации на всех этапах ее выполнения, в обсуждении результатов, подготовке публикаций и докладов.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано шесть печатных работ, в том числе две статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ, и тезисы к четырем докладам, представленным на международных научных конференциях.
Основные результаты работы докладывались на VII Международной конференции по неорганическим материалам (г. Биарритц, 12-14 сентября 2010 г.), XVIII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT-2011 (г. Самара, 3-7 октября 2011 г.), IX Международной конференции по расплавам солей и шлаков (г. Пекин, 27-30 мая 2012 г.), Всероссийской молодежной конференции по использованию синхротронного излучения (г. Новосибирск, 25-28 июня 2012 г.).
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 138-и страницах машинописного текста, иллюстрирована 69-ю рисунками и 25-ю таблицами. Список цитируемой литературы содержит 136 наименований. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной и расчетной части с обсуждением результатов, выводов и списка цитируемой литературы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. ВВЕДЕНИЕ
Во введении обоснована актуальность изучения термодинамических свойств и структуры натрий-силикатных стекол, перечислены объекты исследования, сформулированы цель диссертации и задачи, которые необходимо было решить для достижения поставленной цели.
II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Глава «Обзор литературы» состоит из трех частей, обобщающих данные о структуре стекол, методам исследования разновалентных форм металлов в стекле и информацию о равновесиях ре27ре3+ в натрий-силикатных стеклах.
В первой части приведен краткий обзор структурных моделей, используемых для прогнозирования свойств стекол. Описаны основные положения сеточной модели Захариансена, в основу которой положены представления о структуре стекла как наборе полиэдров, соединяющихся друг с другом вершинами через атомы кислорода. Структурообразователем (или стеклообразующим компонентом) в натрий-силикатных стеклах является оксид кремния, в то время как введение оксида натрия приводит к разрушению связей между тетраэдрами 8104, создавая несвязанные атомы кислорода; это сказывается, в числе прочего, на изменении свойств получаемых материалов. Отмечено, что до настоящего времени менее изученной остается роль разновалентных ионов железа. Большинство авторов придерживаются мнения, что в стеклах ионы Ре2+ преимущественно находятся в октаэдрическом окружении, а ионы Ре3+ - в теграэд-рическом. В работах последних лет появилась информация, что окружение ионов Бе2+ и Ре3+ сильно зависит от состава стекла, что приводит к вариации их координационных чисел.
Во второй части главы приведен обзор наиболее распространенных методов анализа структурных особенностей стекол и содержания в них разновалентных форм железа. Представлена информация о • спектроскопических методах - мессбауэровской спектроскопии, электронном парамагнитном резонансе, ХАРБ-спектроскопии (анализ тонкой и тонкой околопороговой структуры спектров поглощения рентгеновских лучей);
• окислительно-восстановительном титровании на ионы Ее" ;
• электрохимических методах исследования /и-«7и (вольтамперометрии и потенциометрии при нулевом токе).
Выявлен ряд особенностей, наблюдаемых в спектрах силикатных стекол, до-пированных железом: сверхтонкое магнитное расщепление мессбауэровского спектра, соответствующее наличию изолированных ионов Ре3+ в области малых концентраций железа, наличие нехарактерных для Ре3* сигналов спектров ЭПР с эффективными ^-факторами больше 2.0, аномалии ХАЫЕБ-спектров, свидетельствующие о гипотетическом существовании ионов железа с КЧ = 4, 5 и 6.
В третьей части главы представлен обзор данных об отношениях Ее2+Л?е3+ в натрий—силикатных стеклах с добавками железа. Рассмотрено влияние таких факторов, как состав матрицы стекла (в том числе, общее содержание железа), парциальное давление кислорода и температура. Отмечено, что имеющиеся в литературе сведения фрагментарны и противоречивы. Согласуются только общие тенденции в изменении Ее2+/Те3+ при изменении температуры и р(СЬ). Влияние парциального давления кислорода на окислительно-восстановительные равновесия в бинарных стеклах ограничивается двумя работами одной группы авторов. Эффект состава матрицы стекла однозначно не определен, данные противоречивы. Неясным также остается влияние общего содержания железа, систематические исследования этого фактора проводились в единственной работе, авторы которой не указали условия синтеза стекла [4]. По результатам остальных работ выявить какую-либо тенденцию в изменении Бе /Те как функции общего содержания железа (Ре0бшее) не удалось из-за ограниченности имеющейся информации.
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В третьей главе описаны исследования, проведенные в лаборатории химической термодинамики химического факультета МГУ (г. Москва, Россия) и научно-исследовательском центре компании Бат^ОоЬат (г. Париж, Франция). Представлены результаты определения значений отношения ре27ре3* в натрий-силикатных стеклах методами окислительно-восстановительного титрования в комбинации с РФлА и методом мессбауэровской спекроскопии. Для анализа структуры образцов дополнительно использованы методы ЕХАР8/ХА1ЧЕ8 и ЭПР спектроскопии.
Для количественной характеристики влияния температуры, парциального давления и состава стекла на отношение Ее2+/Ее3+ в ходе опытов варьировали
• температуру - 1400 и 1470 °С (1673 и 1743 К),
• состав матрицы стекла (100-;с)№20/х БЮг (х = 72, 75, 78 и 81 мол.%);
• общее содержание железа (100-x)Na20 - х Si02-.y Fe203, (у = 0.016-13 вес.%);
• парциальное давление кислорода в процессе синтеза стекла (р(Ог) = 0.21, 0.06, 0.02 бар).
Реактивы. В качестве исходных компонентов для синтеза натрий-силикатного стекла использовали карбонат натрия (ЪГа2СОз, ч.д.а), диоксид кремния (SÍO2, ч.д.а или предварительно очищенный от железа о.с.ч.) и оксид железа FeiOj (о.с.ч) - обычный или обогащенный изотопом 57Ре2Оз. Стекло с малым содержанием железа ([Fe203] < 0.05 вес.%) готовили из диоксида кремния высокой степени очистки от примесей железа.
Методика синтеза стекол. Синтез стекол в лабораториях Saint-Gobain проводился в двух типах печей: пламенной и электрической при 1400 и 1470 °С (1673 и 1743 К). Температура в пламенной печи поддерживалась за счет сгорания потока газа, парциальное давление кислорода отличалось от 0.21 бар и варьировалось в зависимости от температуры и состава сжигаемой смеси газов. Содержание кислорода в атмосфере пламенной печи измерялось с помощью анализатора Kimo green line 8000. Была получена калибровочная кривая, позволяющая оценить долю кислорода (об.%) в пламенной печи при заданной температуре:
(02) [об.%] = 81.808 - 0.054-71(С) (1)
Пересчет к парциальному давлению кислорода проводили в предположении идеальности газовой смеси.
Часть стекол синтезировали в электрической печи при парциальном давлении кислорода 0.21 бар. Брутто-состав стекол определяли методом рентгено-флюоресцентного анализа, который подтвердил неизменность состава в процессе отжига и закалки. В качестве метода анализа содержания ионов Fe2+ использовали стандартную методику окислительно-восстановительного титрования. Относительная ошибка анализа составляла 2 %. Относительная ошибка определения общего железа методом РФлА составляла 7%. Относительную ошибку определения Fe2+/Fe3+ рассчитывали по формуле g 0.07с0 | 0.02с„ | 0.02св Со ~ Св — св св где с0 - общее содержание железа; св - содержание оксида Fe(II) в образце.
Для определения оптимального времени синтеза образцов изучали соотношение разновалентных форм железа при разных временах отжига расплава при заданной температуре (1, 4 и 16 часов). Установлено, что уже после 3^1 часов отжига отношение Fe2+/Fe3+ в расплаве оставалось неизменным, что позволило сделать вывод о достижении окислительно-восстановительного равновесия. Поэтому все последующие синтезы стекол проводили в течение 4 часов.
8
Синтез стекол в лаборатории химический термодинамики проводился только в электрической печи при температуре 1400 °С. Неизменность состава полученных образцов подтверждалась методами 1СР Мв (масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой), ЕЭХ (РСМА рентгеноспектральный микроанализ) и лазерным масс-спектральным элементным анализом. Образцы закаливали в воде (298 К), стекло перетирали в порошок в агатовой ступке и анализировали.
Результаты исследований в лабораториях ваШ-СоЬаш. В исследовательском центре компании ЭатМЗоЬат изучено влияние температуры, состава матрицы, содержания общего железа и парциального давления кислорода на отношение Ре2+/Ре3+ в стеклах Ыа20-8Ю2 с добавками железа. Влияние температуры и парциального давления кислорода. Увеличение содержания восстановленной формы с ростом температуры и понижением парциального давления кислорода является термодинамически обоснованным фактом, поэтому основной целью поставленных экспериментов было расширение массива имеющихся данных для определения численных значений параметров термодинамической модели расплава. В качестве иллюстрации на рис. 1 приведены некоторые из полученных результатов.
0,40 0,35 0,30
и.
Хо> 0,25 и_
0,20 0,15
1420 1440 Т, С
1460 1480
0,24 0.21 0,18 0,15 0,12 0,09 0.06
1330 1400 1470 1540 Т, С
(б)
Рис. 1. Результаты определения отношения Ре2+/Ре3+ в стеклах, синтезированных в (а) пламенной, (б) электрической печах. Символами обозначены данные для стекол состава (100-л:)Ыа20-х5102^Ре203: (V)х = 72 мол%,у = 0.16 вес.%, (А) * = 75 мол.%,у = 0.16 вес.%, (о) л = 81 мол.%, у = 0.16 вес.% [наст, работа], (•) х = 81 мол.%,у = 1.32 вес.% [5,6]
Результаты, представленные в литературе [5,6] и полученные нами для стекол с содержанием 19 мол.% №20 и разным количеством железа (1.32 и 0.116 вес.%), вполне согласуются.
Влияние состава стекла (концентрации щелочного металла и железа). Все
имеющиеся результаты исследования влияния состава матрицы на отношение разновалентных форм железа в стекле можно условно разделить на две группы. В одних работах наблюдалась обратно пропорциональная зависимость доли
9
Ре2+ от концентрации щелочного металла, в других отмечалось, что изменение содержания щелочного металла не оказывает заметного влияния на отношение Ре2,/Т'е3+. Поэтому одним из направлений работы было изучение влияния состава стекольной матрицы на величину Ре2+/Ре3+.
На рисунке 2 представлена часть полученных данных, отражающих влияние общего содержания железа и состава матрицы на отношение Ре2+/Ре3+ в стеклах, синтезированных прир(02) = 2-Ю"2 бар и 1470 °С (1743 К). Для стекол с содержанием оксида натрия больше 20 мол.%, в пределах погрешностей эксперимента, отношение Ре2+/Ре3+ оставалось практически постоянным.
Рис. 2. Отношение Fe2+/Fe3+ в стеклах (100-x)Na20-xSi02-_yFe2C>3 как функции содержания оксида натрия и общего количества железа при 1470 °С и парциальном давлении кислорода 2-1 О-2 бар
Результаты исследований в лабораториях МГУ. Основными задачами экспериментального изучения образцов, синтезированных в лаборатории химической термодинамики МГУ, было
• исследование структурных особенностей стекол с малым содержанием железа для определения границ применимости модели разбавленного раствора (области Генри);
• определение отношения Fe2+/Fe3+ как функции состава матрицы и общего содержания железа при фиксированных температуре и парциальном давлении кислорода.
В качестве методов анализа структуры стекол использованы мессбауэровская спектроскопия, ЭПР и XAFS-спектроскопия. Соотношение количеств разнова-лентных форм железа определяли по результатам мессбауэровской спектроскопии.
Результаты исследований методом мессбауэровской спектроскопии. Спектры снимали на мессбауэровском спектрометре в лаборатории мессбауэровской спектроскопии и радиохимических методов исследования химического факуль-
22 <(Na О)
тета МГУ. Все спектры получены в расширенном диапазоне скоростей (-12; +12) мм/с при комнатной температуре. При анализе спектров принимали, что величины/факторов для ионов Ге2+ и Ге3+ равны, т.е. отношение площадей пиков Ге2 и Ре3 соответствует отношению Ре2+/Те3+. На рисунке 3 в качестве примера приведено несколько графиков, из которых видно, как изменяется вид спектров с увеличением содержания железа при фиксированном отношении Ыа20/ 8Ю2= 1:3.
Скорость, мм/с
1 -11 -9 -6 -4 -2 0 2 4 6 9 11
о
Скорость, мм/с
Рис. 3. Мессбауэровские спектры 57Ре стекол заданного состава матрицы 25№20-758Ю1-уРегОз с варьируемой концентрацией общего железа: у = 0.05, 0.55, 4.5 и 13 вес.%
На всех спектрах образцов, содержащих менее 13 вес.% железа, наблюдалось искривление базовой линии. При повышении температуры измерений до 600 К (см. рис. 4) эта аномалия сохранялась, что позволило сделать вывод о на-
личии сверхтонкого магнитного расщепления мессбауэровского спектра, вызванного присутствием изолированных ионов Ре3+ [7-9].
100
о\°
99
ш
в 98
<о и
£ 97
с о
о. 96 95
-12 -9 -6 -3 0 3 6 9
Скорость, мм/с
12
Рис. 4. Мессбауэровские спектры 57Ре стекла 19На20~ 818Ю2-0.55(вес.%) Ре203 при 298 К (1) и 600 К (2)
Метод МС может быть использован для анализа структуры стекол, но для этого требуются реперные образцы схожей природы с известными координационными числами для ионов железа. Для определения координационного окружения ионов железа в исследованных нами стеклах была использована сводная диаграмма «К&ОБ» (изомерный сдвиг [15] как функция квадрупольного расщепления [(^Б] при 298 К) для большого количества минералов, представленная в работе [10]. Цветными маркерами на диаграмму (рис. 5) нанесены результаты
настоящей работы. Видно, что координация ионов Ре3 в стеклах является преТ- 2+
имущественно тетраэдрическои, а ионы ге находятся в октаэдрическом окружении.
Я
В
О, си 2 О
со 8
1,2-
1,0-
0,8-
0,6-
0,4
0,2
Г
□ □
Ге2'
■ к.ч 6
★ к.ч 5
▲ к.ч 4
(1)
► (2)
ге3*
□ К.Ч 6
■й- К.Ч 5
Д К.Ч 4
< (1)
О (2)
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Квадрупольное расщепление (ОБ), мм/с
Рис. 5. Зависимость изомерного сдвига от квадрупольного расщепления для ионов Ре3+ (прозрачные символы) и Ре2+ (залитые символы) в железосодержащих минералах и силикатных стеклах состава (100-х)№20-х8ю2-.уре20з; х = 75 мол.% (1) и 81 мол.% [наст, работа] (2), у = 0.05-13 вес.% [наст, работа]. Квадраты, звездочки и треугольники соответствуют ионам с КЧ = 6, 5 и 4, соответственно
Квадрупольное расщепление является параметром, отвечающим за степень разупорядочения ближайших соседей, координированных относительно
атома железа. На основании вида зависимости (¡(Б от общего содержания железа сделан вывод, что в мессбауэровских спектрах стекол с содержанием железа меньше 0.55 вес.% основной вклад в сигнал ионов Ре3+ вносят изолированные ионы Ре3+, т.е. эти растворы можно строго относить к растворам, подчиняющимся закону Генри. При содержании железа выше 13 вес.% сигнал от изолированных ионов пропадал полностью, следовательно, стекла такого состава не должны описываться моделью Генри. Анализ изменения квадрупольного расщепления дублета Ре"1 при варьировании общего содержания железа показал, что окружение Ре2* практически не зависит от концентрации железа, октаэдри-ческая координация сохранялась во всех образцах. Количественная информация об отношении Ре2+/Ре3+, полученная на основе мессбауэровских спектров, представлена на рис. 6 вместе со всеми имеющимися в литературе данными по определению отношения Ре2+/Ре3+для стекол, содержащих 19 и 25 мол.% оксида натрия.
0,30 0,25-1 0,20 0,15 0,100,05 0,00
д
О
д 8
10 12 14
0,350,300,25 £ 0,20-
Лф 0,15ц.
0,10 0,050,00-
(а)
4 6 8 10 12
Ге„03, вес.%
(б)
14
Рис.6. Зависимость отношения Ре2+Л"е3+ от общего содержания железа в натрий-силикатных стеклах (100-х)Ыа20-;с8Ю2-(у, вес.%)Ре:Оз, (а) х= 75 мол.%; (б) х= 81 мол.%. Символами
обозначены результаты разных работ: (♦) - [11]; (0)- [12]; • - [13]; О - [14]; Д- [4]; V - [5]; (▼), (А), (©) - [наст, работа]
Зависимости отношения количеств разновалентных форм железа от Рео5щее, полученные в результате обработки мессбауэровских спектров стекол с малым содержанием железа, согласуются с большинством литературных данных за исключением работ [12,13]. В этих работах отношение Ре2+/Ре3+ находили по результатам окислительно-восстановительного титрования растворов, полученных при растворении в НР стекол с содержанием железа меньше 0.01 вес.%. Погрешность определения Ре2+/Ре3+ не указана, но она должна быть значительной, если учесть соотношение (2).
Результаты исследований методом ЭПР. Спектры ЭПР измерялись в ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова на спектрометре Вгикег Е1ех,чух-Е680Х в частотном диапазоне 9.8 ГГц с модуляцией поля 100 кГц. Все измерения выполнялись при комнатной температуре на порошкообразных образцах приблизительно одинаковой массы (60 мг). Индукция магнитного поля изменялась в диапазоне 0; 600 мТ, микроволновая мощность составляла 2 мВт. С помощью ЭПР-спект-роскопии было уточнено состояние трехвалентного железа в изученных стеклах и скорректированы результаты структурного анализа мессбауэровских спектров.
Экспериментальные ЭПР-спектры стекол, легированных ионами Ге3+, имели характерный узкий пик при ¿эфф ~ 4.3 и довольно широкие полосы в районе gЭфф ~ 7.5 и £жрф ~ 2.0. На рисунке 7 показано, как изменялся вид спектров стекол одной и той же матрицы с разным содержанием железа.
13 вес.%
4.5 вес.%
А 0.55 вес.%
_ _____ 0.05 вес.%
V — 1 ■ 1 ■ I
0,0 0,1
0,2
0,3
Н, Тл
0,4 0,5 0,6
Рис. 7. ЭПР спектр стекла состава 25Ыа20-758Ю2-уРе20з 0= 13; 4.5; 0.55; 0.05 вес.%) при 298 К
Обнаружено, что с увеличением доли железа в образце увеличивается интенсивность пика с §эфф ~ 2.0. В ЭПР-спектре образца с 13 вес.% Ре0бщее резонансный сигнал с gэфф ~ 2.0 доминировал над остальными сигналами, фактически поглощая их за счет высокой интенсивности и ширины спектральной линии.
Согласно литературным данным резонансные сигналы в ЭПР-спектрах силикатных и боратных стекол с добавками железа соответствуют разным типам ионов Ге3+. Аномалии при §эфф ~ 4.3 и 7.5 обычно относятся к изолированным ионам Ее3+, в то время как сигнал с gэфф~ 2.0 соответствует кластерам ионов Ее3+, участвующих в спин-спиновом (или спин-решеточном) взаимодействии. Эти представления хорошо согласуются с результатами проведенных нами измерений ЭПР и мессбауэровских спектров.
Для более детальной расшифровки сигналов были использованы расчетные методы анализа ЭПР спектров. Все расчеты выполнялись к.ф-м.н. Е.А. Уголковой (сотрудник ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова), анализ полученных ре-
14
зультатов проводился автором настоящей работы. Первоначально в соответствии с литературными данными спектры моделировались в предположении существования двух типов ионов Fe3 : изолированных и кластерных. Однако полученные результаты нельзя было признать удовлетворительными, с уменьшением содержания железа росло количество кластерных ионов. Поэтому было предложено описывать экспериментальный спектр суперпозицией сигналов от пяти комплексов с ромбически искаженным спиновым гамильтонианом с тонкой структурой. Два из них отвечали за сигнал изолированных ионов и соответствовали резонансным сигналам с gЭфф ~ 4.3, g,фф ~ 7.5 и gэфф ~ 2.0 (на рис. 8 обозначены как iso-1, ¡so—2), а три оставшихся комплекса вносили основной вклад в сигнал gЭфф ~ 2.0 и являлись кластерами железа (обозначены как clus-1, clus-2, clus-З). Отнесение сигнала с ~ 2.0 не только к кластерным, но и изолированным ионам связано с наблюдаемым увеличением интенсивности этого сигнала при отжиге образцов в восстановительной атмосфере.
Спиновый гамильтониан каждого комплекса железа описывался уравнением
Н-, =giVAS„Hx + SivHy+H=S,:) + Di(S> -S,(S,+l)/3)+E,(S2bi-Sfy), (3)
Где ¡ив — магнетон Бора, S:— оператор полного спина /-го комплекса; Si = 5/2, Six, Siy, Siz — проекции оператора полного спина на оси х, у, z соответственно; Д, -компоненты тензора тонкой структуры; g,— компонент g-тензора. Расчеты резонансных полей для построения теоретического спектра проводились с помощью метода Белфорда [15]. На рисунке 8а в качестве примера представлены расчетный и экспериментальный ЭПР-спектры стекла состава 19Na20-81Si02-уРегОз (у = 0.25 вес.%), на рис. 86 изображены вклады отдельных сигналов в расчетный спектр стекла этого же состава.
-total
(а) (б)
Рис. 8. Сопоставление расчетного (черная линия) и экспериментального (серая линия) спектров стекла 19Ш20-81 ЗЮг-^егОз, у = 2.5 вес.% (а), вклад сигналов от отдельных типов ионов в расчетный спектр ЭПР стекла ^КагСМИБЮг-.уРезОз, у= 2.5 вес.% (б)
Введение пяти типов комплексов железа позволило согласовать результаты расчета количеств изолированных и кластерных ионов, полученных двумя независимыми методами - ЭПР и мессбауэровской спектроскопии. На рисунке 9 в качестве примера представлены результаты оценки доли изолированных ионов железа Ре3+ относительно доли кластеров Ре3+ для образцов, содержащих более 0.55 вес.% общего железа. Отсутствие погрешностей определения Ре^изол.уТе' („ласт.) при обработке теоретических спектров ЭПР не дает возможности говорить о количественном согласии данных, полученных разными спектроскопическими методами. Однако определенно наблюдается симбатное увеличение доли изолированных ионов железа при уменьшении концентрации об-
ей
железа.
1,6-,
1,2- СЪ |
0,8- о
0,4-
0,0-
$
Рис. 9. Соотношение коли-
честв кластерных и изолиро-° ванных ионов Ре3+ в стеклах
состава 19Ыа20-818Юг-(>>, л вес%) Ре20з по данным мес-
сбауэровской (•) и ЭПР-
0 2 4 6 8 101214 спектроскопии (о)
вес.%
Получить корректные оценки для стекол, содержащих более низкие концентрации железа, из расчетных спектров ЭПР не удалось из-за мешающего действия фона резонатора и матрицы.
На основании результатов обработки ЭПР-спектров была уточнена граница области существования стекол, в которых все ионы Ре3" находятся в изолированном состоянии, т.е. граница области Генри. Гипотеза о существовании нескольких типов кластерных и изолированных ионов железа (III), необходимая для адекватного воспроизведения экспериментальных спектров ЭПР, нуждается в подтверждении. Вопрос о типах кластерных ионов Бе3 в данный момент остается открытым и может быть предметом дальнейших исследований. О возможности существования двух типов изолированных ионов Ре3+ свидетельствуют полученные в настоящей работе результаты анализа тонкой и тонкой околопороговой структуры спектров поглощения рентгеновских лучей.
Результаты исследований методами ЕХАРБ и ХАМЕ Б. Измерения проводились на синхротронах в НИЦ «Курчатовский институт» (КЦСИиНТ, г. Москва) и в Институте катализа им Г.К. Борескова СО РАН (СЦСТИ, г. Новосибирск). Рентгеноабсорбционные спектры ХАКЕБ (Ре К-край) для образцов
16
19Na20-81SiC>2- (у, вес.%)Fe203 (у = 0.05 - 13) снимали в Сибирском центре СИ в режиме регистрации выхода флуоресценции при энергии электронов 2ГэВ и среднем токе в накопителе 90мА. В качестве монохроматора использовали разрезной моноблочный кристалл-монохроматор Si (111). Рентгеноабсорбционные спектры EXAFS и XANES на К-крае железа серии стекол 19Na20-81Si02- {у, вес.%)Fe203 (у = 7; 4.5; 2.5; 0.25; 0.1) были также измерены в геометрии пропускания на станции Курчатовского источника синхротронного излучения, который использует излучение из поворотного магнита электронного накопительного кольца «Сибирь-2» с энергией электронов 2.5 ГэВ и средним током 70 мА. В качестве образца-стандарта для проведения внутренней калибровки съемки бралась железная фольга.
Согласно результатам мессбауэровской спектроскопии, в исследуемых стеклах количество Fe3 преобладало над Fe2+, поэтому структурная информация, получаемая из XANES/EXAFS-спектров синтезированных нами стекол, преимущественно относилась именно к ионам Fe3+.
Перед анализом синтезированных стекол проводилась калибровка спектров по стандартным образцам с известным координационным окружением железа. В качестве стандартов были выбраны Fe (фольга); Fe304 (магнетит, ионы железа Fe2+H Fe3+); Fe203 (гематит, все ионы Fe3+ в октаэдрическом окружении); (Mg2+,Fe2+)2Si04 (оливин, все ионы Fe2+ в октаэдрическом окружении); Lai_ xFexSi03 (апатитоподобный силикат лантана, допированный железом, в веществе присутствуют оба вида ионов Fe2+ и Fe3+ в октаэдрических и тетраэдрических позициях соответственно).
Отнормированные XANES—спектры поглощения Fe К-края исследованных нами стекол представлены на рис. 10.
= Fe-K
а) 0.1%
Ь) 0.25%
с) 0.55%
d) 1.0%
в) 2.5%
f) 4.5%
9) 7.0%
-J 1 h)13%
7080 7120 7160 7200 7240 Е(ЭВ)
а) 0.1% i
Ь) 0.25% ;
с) 0.55% is-3d :
d] 1.0% I
е) 2.5% A I
f) 4 5%
д) 7.0%
Ь) 13%
Рис. 10. Отнормированные ХАЫЕБ спектры поглощения Ре К-края стекол 19Ыа20-818Ю2-.уРе203. Коричневая кривая на левом рисунке соответствует стандарту Ьа1_дРел8Ю3. Содержание железа указано в вес.%. Правый рисунок - это увеличенная область предпорогового края.
Справа на рисунке 10 вынесена увеличенная область предпорогового края; видно, что наблюдается увеличение интенсивности пика (1 э—при увеличении концентрации общего железа. Такое изменение интенсивности свидетельствует об увеличении центросимметричности окружения иона железа Ре3+. Полученный результат подтвердил высказанную нами гипотезу о существовании двух типов изолированных ионов Ре3+ в стеклах с малым содержанием железа.
Вывод об изменении координации иона Ре3+ с тетраэдрической на октаэд-рическую подтвердили также и ЕХАЕБ-спектры нескольких образцов. На рисунке 11 представлен график Фурье-трансформанты как функции координаты (А) для ЕХАРБ-спектров стекол состава 19№20-818Ю2-.уРе20з (у = 4.5; 7 вес.%). Согласно проведенным расчетам для образцов, содержащих 7 и 4.5 вес.% железа, радиус первой координационной сферы иона железа составил 1.90 и 1.91 А, при этом координационное число возросло с 5.2 до 5.4 соответственно.
Fe,% R, Ä N
7 1.90 5.2
4.5 1.91 5.4
Рис. 11. Модуль Фурье-трансформанты EXAFS k3x(k) для образцов 19Na20-81Si02-.yFe203 (y = 4.5;7 вес.%).
По результатам исследований с использованием ЕХАРБ/ХАОТ^-спектроскопий было установлено, что в разбавленных по железу образцах стекол структурная роль иона Ре3+ изменяется: он перестает быть структурообра-зователем и становится модификатором, меняя свое окружение на более цен-тросимметричное (скорее всего, октаэдрическое).
IV. РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ
Основной задачей расчетной части работы было построение термодинамической модели жидкой фазы системы оксид натрия - оксид кремния - оксид железа (II, III). При наличии такой модели можно рассчитывать как условия устойчивости жидкой фазы, так и фазовые и химические превращения с ее участием. Термодинамическая модель - это функциональная зависимость характеристической функции системы (чаще всего, энергии Гиббса) от ее естественных переменных, которая описывает имеющиеся экспериментальные данные в пре-
делах погрешностей их определения физически корректно, т.е. с соблюдением предельных законов и без физически необоснованных аномалий.
В главе IV дан краткий обзор термодинамических моделей, наиболее часто используемых при описании свойств стекольных расплавов: модели ассоциированных растворов и модели подрешеток. Подробно рассмотрена квазихимическая модель: изложены ее основные положения и проиллюстрированы возможности моделирования свойств жидкой фазы системы оксид натрия - оксид кремния - оксид железа (II, III) с помощью программного комплекса FactSage. Отдельно рассмотрена модель разбавленного раствора, предложенная в работе [3] для адаптации существующих параметров квазихимической модели к описанию областей с малым содержанием железа.
В рамках такой модели расплав рассматривается как раствор, образованный растворенным компонентом В и растворителем, содержащим несколько компонентов А],.., А„. Общее количество молей компонентов растворителя составляет лА = > гДе "а — количество молей А,. Количество растворенного вещества много меньше, чем растворителя, т.е. пв « пл. Растворенный компонент может диссоциировать, образуя два типа составляющих: уже присутствующих в растворе и новых. Такие составляющие независимо распределяются по позициям решетки:
В —> (у,5, +... + У„Вп)+ (составляющие, уже присутствующие в растворе),
где V, - количество молей составляющих В/, образующихся из 1 моля В. Суммирование ув = проводится только по составляющим, которые не присут-1
ствовали в растворе до добавления компонента В. Количества компонента В («в) и составляющих В„ приходящихся на один моль В (АО), связаны между собой соотношением Ы1 = У/Ив. В рассматриваемой нами системе оксид натрия -оксид кремния - оксид железа (II,III) V = 2, что соответствует образованию 2-х молей ионов Ре3+ при добавлении 1 моля Ре203 к растворителю, состоящему из Иа20, 8Ю2и РеО.
Интегральные и парциальные свойства раствора разбавленного раствора описываются соотношениями
где Н, 5"-0 - энтальпия и неконфигурационный вклад в энтропию; И , .5 с>
мольные энтальпия и энтропия раствора до добавления компонента В; и ^
- стандартные мольные энтальпия и энтропия чистого компонента В; Ид и 5'|<п"с) - парциальные избыточные величины; С - некоторая константа, появляющаяся при дифференцировании конфигурационной энтропии раствора; Хв = ув«в/(иа+Ув«в) - мольная доля растворенного вещества. В рамках такой модели коэффициент активности растворенного компонента В может быть записан в виде
1пув =(йв£/Г-4("-с)-с)/Л = 2.303(Л/Г + Я). (8)
В работе [3] за компоненты «растворителя» принимали 8Ю2, В20з, СаО, N^0, Ыа20, А12Оз, У-пО и РеО, полагая расплав разбавленным по оксиду железа (III) (компонент В). Такой подход позволил удовлетворительно описать некоторые экспериментальные данные как для бинарных систем, так и для систем с большим числом компонентов.
Первым этапом выполнения расчетной части настоящей работы была проверка возможности воспроизведения экспериментальных данных об отношении Ре2+/Ре3+ в натрий-силикатных стеклах, полученных разными авторами и не использованных в работе [3] для нахождения параметров А и В уравнения (8). Оказалось, что большинство экспериментальных данных о равновесии Ре2+/Ре3+ не описываются предложенным в [3] уравнением
у(Ре203) = А1Т + В = 12030/Т- 4.5. (9)
Поэтому следующим этапом выполнения расчетной части работы был подбор таких значений А и В, которые обеспечили бы наилучшее описание наиболее надежных экспериментальных данных, полученных нами и представленных в литературе. При нахождении параметров А и В результатам исследований образцов с общим содержанием железа меньше 0.55 вес.% приписывали утроенный вес. В таблице 1 приведены параметры уравнения (8), полученные при аппроксимации разных наборов данных.
Таблица 1. Параметры уравнения (8) для описания коэффициента активности оксида железа (III) в натрий-силикатных расплавах (область Генри)
А± а А -В±ав Комментарий
16920± 1800 7.7 ± 1.1 Только лит. данные при р(02) = 0.21 бар
16560± 1200 7.5 ±0.7 Лит. данные + данные наст, работы (р(02) = 0.21 бар)
26370 ±2100 13.4 ± 1.0 Лит. данные + данные наст, работы (р(02) = 10"8-0.21 бар)
50860 ± 3900 27.4 ±2.0 Лит. данные + данные наст, работы (р(р2) < 0.21 бар)
16080± 1300 7.2 ±0.8 Лит. данные (р{02) = 0.21 бар) + данные наст, работы (р(02) = 0.21, 6-Ю"2, 2ТО-2бар)
Учет результатов измерения Ре~"/Ре3+ при низких парциальных давлениях кислорода приводил к существенному изменению значений параметров и возрастанию их погрешностей. Экспериментальные данные при низких давлениях были получены в одном научном коллективе и статистически не охарактеризованы, а область с р(СЬ) <10^ бар не представляет интереса с точки зрения технологии получения стекол, поэтому в настоящей работе для оценки отношения Ре2+/Ре3+ в натрий-силикатных расплавах с малым содержанием железа было рекомендовано использовать следующую температурную зависимость коэффициента активности оксида железа (III):
^ у(Ре203) = (16080 ± 1300)/Г- (7.2 ± 0.8). (10)
Трех- и двумерные графики, изображенные на рис. 12-14, иллюстрируют зависимость отношения Ре2,/Ре3+ от состава стекол и общего содержания железа при разных условиях синтеза (Т,р(02)).
Рис. 12. Изменение отношения Ре2+/Ре3+ в стеклах состава (100-х)Ка20-(х)8Ю2-(у, вес.%) Ре2Оз при парциальном давлении кислорода 0.001 бар (•), 0.01 бар (•), 0.21 бар (•) при фиксированной температуре 1470 °С (1743 К). Расчет проведен в программном комплексе FactSage
"о) у-
+
и.
Рис. 13. Изменение отношения Ре2+/Ре3+ в стеклах состава 25№20-755Ю2-(у, вес.%)¥е2Оъ при парциальном давлении кислорода: 0.001 бар (красная линия), 0.01 бар (синяя линия), 0.21 бар (черная линия) при фиксированной температуре 1400 С (1673 К). Символами обозначены экспериментальные данные, полученные в настоящей работе
2 3 4
Ре.О,, мол.%
Рис. 14. Изменение отношения Fe2+/Fe3+ в зависимости от концентрации оксида натрия в стеклах (100-x)Na2CMx)Si02, содержащих 0.006 мол.% Fe2C>3. Линии соответствуют результатам расчета при температуре 1400 С (1673 К) и разных парциальных давлениях кислорода: 0.001 бар (красная линия), 0.01 бар (синяя линия), 0.21 бар (черная линия). Символами обозначены экспериментальные данные, полученные в настоящей работе
Расчеты выполнены в программном комплексе FactSage с приведенными в нем параметрами квазихимической модели и зависимостью (10) для коэффициента активности Fe203. На основании полученных зависимостей могут быть сформулированы конкретные рекомендации по условиям синтеза натрий-силикатных стекол с добавками железа.
VI. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
• Получены новые экспериментальные данные об отношении окисленной и восстановленной форм железа в натрий-силикатных стеклах разного состава (Si02/Na20 = 2.57-4.37, Feo6iaee = 0.016-13 вес.% или 0.006-5 мол.%) и при различных условиях синтеза стекла (Т= 1673, 1743 К,/>(02) = 0.01-0.21 бар);
1-3+
• получены новые структурные данные о состоянии ионов ге в натрии-силикатных стеклах с общим содержанием железа до 5 мол.% (13 вес.% в пересчете на Ре20з);
• предложена новая интерпретация сигналов спектров ЭПР железосодержащих стекол;
• предложена температурная зависимость коэффициента активности Fe203 в расплаве системы Na20-Si02-Fe0x (Feo6fflee< 5 мол.%) для оценки отношения Fe2+/Fe3+ при технологических условиях получения натрий-силикатных стекол.
VII. выводы
• Согласно экспериментальным данным и результатам термодинамических расчетов отношение Fe2+/Fe3+ в натрий-силикатных стеклах слабо зависит от общего количества железа при Реющее < 5 мол.%; в области Генри оно достигает некоторого предельного значения, которое увеличивается при понижении парциального давления кислорода и росте температуры;
• количество восстановленной формы в натрий-силикатных стеклах, легированных железом, практически не зависит от отношения Na20/Si02 при Реющее = const, если стекла синтезированы на воздухе, и убывает при отжиге в восстановительной атмосфере;
• в разбавленных по железу натрий-силикатных стеклах роль железа (III) изменяется со структурообразующей на модифицирующую;
• для уточнения структуры рассматриваемых стекол необходимы дополнительные исследования состояния кластеров Fe3+.
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
[1] Pelton A.D. et al. The Modified Quasichemical Model. I — Binary Solutions // Metall. and Mater. Trans. B. 2000. V. 31B. P. 651-^59.
[2] Pelton A.D., Chartrand P. The modified quasi-chemical model: Part II. Multi-component solutions // Metall. and Mater. Trans. A. 2001. V. 32A. P. 13551360.
[3] Pelton A.D., Eriksson G., Bale C.W. Thermodynamic modeling of dilute components in multicomponent solutions // Calphad. Elsevier Ltd, 2009. V. 33, № 4. P. 679-683.
[4] Labar C., Gielen P. A spectroscopic determination of ferrous iron content in glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1973. V. 13. № 1. P. 107-119.
[5] Jeoung J.-S. et al. Sodium Silicate Glasses // J. Am. Ceram. Soc. 2001. V. 84. № 8. P. 1859-1864.
[6] Kukkadapu R.K. et al. Mossbauer and optical spectroscopic study of temperature and redox эффе^Б on iron local environments in a Fe-doped (0.5mol.% Fe203) 18Na20-72Si02 glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 317. P. 301318.
[7] Jayasuriya K.D. et al. A Mossbauer study of the oxidation state of Fe in silicate melts.pdf // Am. Mineral. 2004. V. 89. P. 1597-1609.
4. Veryaeva E. S., Pokholok К. V., Efimov N., Minin V., Brunet E., Müller S. Ferric-ferrous equilibrium in low-iron sodium-silicate glasses // Book of abstracts of Ninth International Conference on Molten Slags, Fluxes and Salts (MOLTEN 12). Beijing, China. 2012. P.137.
5. Veryaeva E. S., Brunet E., Uspenskaya I. A., Muller S. Redox equilibria in low-iron content soda-silicate glasses / Book of abstracts of XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2011). Samara, Russia. 2011. V. 2.P.175.
6. Veryaeva E., Uspenskaya I., Brunet E. Thermodynamics of oxydo-reduction phenomena within soda-lime glass meltsm // Disk of abstracts of Seventh International Conference on Inorganic Materials. Biarritz, France. 2010. P.2.98.
БЛАГОДАРНОСТИ
Автор работы искренне благодарит за помощь в проведении экспериментальных исследований и обсуждении полученных результатов сотрудников Химического факультета МГУ д.х.н. Ю.Л. Словохотова и к.х.н. К.В. Похолка; сотрудников ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН д.х.н. В.В. Минина, к.ф-м.н. Е.А. Уголкову, к.х.н. Ефимова H.H.; сотрудников Института катализа им. Г.К. Боре-скова СО РАН д.х.н. Д.И. Кочубея и д.х.н. В.В. Кривенцова, сотрудницу НИЦ «Курчатовский институт» H.H. Моисееву.
Подписано в печать:
26.12.2012
Заказ № 8020 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Специальность 02.00.04 - физическая химия
Научный руководитель:-кандидат химических наук, доцент Успенская Ирина Александровна
Москва
Работа выполнена в лаборатории химической термодинамики кафедры физической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова в исследовательском центре компании ЗаЫ-воЬат (г. Париж, Франция)
СОДЕРЖАНИЕ
I. ВВЕДЕНИЕ.
II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
11.1. Структурные особенности силикатных стекол.
11.1.1. Структура бинарных силикатных стекол.
11.1.2. Влияние разновалентных металлов на структуру и свойства силикатных стекол.
11.2. Методы исследования состояния разновалентных форм металлов в стеклах.
11.2.1. Краткий обзор методов анализа содержания разновалентных ионов железа в стеклах
11.2.2. Мессбауэровская спектроскопия (МС).
11.2.2.1. Общая характеристика метода.
11.2.2.2. Использование метода МС для исследования стекол.
11.2.3. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР).
11.2.3.1. Общая характеристика метода.
11.2.3.2. Использование метода ЭПР для исследования стекол.
11.2.4. Методы ЕХАРБ и ХАМЕБ.
11.2.4.1. Общая характеристика метода.
11.2.4.2. Использование методов ЕХАРБ иХА1\1Е5 для исследования стекол.
11.3. Равновесие Ре2+/Ре3* в натрий-силикатных стеклах Ма20 - 5Ю2 - РеО - Ре203.
11.3.1. Влияние состава матрицы стекла.
11.3.2. Влияние парциального давления кислорода.
11.3.3. Влияние температуры.
11.4. Выводы по результатам обзора литературных данных.
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
111.1. Реактивы и материалы.
111.2. Методика синтеза стекол.
111.2.1. Синтез стекол в лаборатории Бат^оЬат.
111.2.2. Синтез стекол в лаборатории химической термодинамики.
111.3. Результаты исследований отношения количеств разновалентных форм железа в лаборатории Бат^СоЬат.
111.3.1. Определение содержания Ре2+ и Ре3+ в стеклах.
Стекло - один из немногих материалов с тысячелетней историей, который остается очень востребованным и в настоящее время. В России становление науки о стекле связано с именами выдающихся ученых М.В. Ломоносова и Д.И. Менделеева. М.В. Ломоносов был первым российским ученым, привнесшим в область стеклоделия научную методологию и выделившим эту науку в самостоятельную дисциплину (1750 г.) [1]. Именно научный подход к постановке экспериментов позволил ему успешно разрешить многие проблемы, относящиеся к технологии окрашенных стекол. И по сей день крупномасштабные научные исследования и внедрение их результатов в производство являются гарантом успешной деятельности стекольных концернов, в том числе и компании Бат!-ОоЬат(Франция), в рамках сотрудничества с которой выполнялась настоящая работа.
Последнее десятилетие объем мирового производства стекла составляет около 100 млн. тонн в год. Его используют как функциональный и конструкционный материал при производстве простейших бытовых изделий и самой современной высокотехнологической продукции. Листовое стекло для строительства, контейнеры для пищевой промышленности, теплоизоляционное стекловолокно многие десятилетия занимают большую долю стекольного рынка. В последнее время сфера использования стеклянных изделий постоянно расширяется: создаются стеклянные контейнеры для хранения ядерных отходов, жесткие диски, дисплеи, стеклянная керамика, аморфные полупроводники, солнечные батареи, изоляционные и оптические волокна.
Такое широкое применение стекла объясняется разнообразием его состава и свойств, причем в зависимости от области применения требования, предъявляемые к стеклу, могут заметно различаться. Так, в автомобилестроении значительное внимание уделяется оптическим свойствам стеклянных комплектующих. Материал, предназначенный для изготовления ветрового стекла, должен иметь минимальный общий коэффициент пропускания света 75%\ При этом общий коэффициент передачи энергии должен быть минимально возможным, чтобы уменьшить нагревание воздуха в машине или помещении. Добавки оксида железа к стекольной матрице при производстве автомобильных стекол
1 для оконных стекол этот показатель составляет 70% позволяют обеспечить высокую передачу света в видимой части спектра с частичным поглощением солнечной энергии. Интенсивность поглощения света в разных областях спектра зависит от валентности соединений железа и от их содержания в стекле. Присутствие Fe3+ позволяет абсорбировать коротковолновое ультрафиолетовое излучение, а Fe2+ - инфракрасное излучение в длинноволновой части спектра, при этом интенсивность поглощения у Fe2+ на порядок выше, чем у Fe3+. Поэтому увеличение содержания FeO позволяет усилить абсорбцию излучения в инфракрасной области и уменьшить коэффициент передачи энергии.
Практически важным свойством стекла является возможность управлять его окраской за счет легирования малым количеством оксидов переходных металлов. Окраска стекла связана как с присутствием в нем отдельных ионов, атомов или групп атомов, так и взаимным их расположением. Окраска возникает за счет суперпозиции световых волн, которые не поглотились стеклом при прохождении через него света или отразились от его поверхности, поэтому ответственными за окраску являются те или иные оптически активные центры, которые избирательно поглощают свет определенных длин волн. Обычно такими центрами являются переходные d-элементы, в частности, железо. Хромофорный эффект от вхождения ионов железа сильно зависит от структуры стекла. Так, ионы-примеси могут занимать либо отдельные друг от друга октаэдрические позиции в решетке, либо располагаться в соседних октаэдрах. В этом случае между ионами могут возникать интенсивные электронные обменные взаимодействия, сопровождаемые формированием дополнительных уровней энергии и появлением в спектрах дополнительных полос поглощения. Полосы поглощения обменно-связанных пар могут быть в десятки - сотни раз интенсивнее полос поглощения спин-разрешенных d-d- полос поглощения, так как они отвечают d-d-переходам со значительной примесью электронных состояний. Таким образом, регулируя отношение количеств Fe2+/Fe3+ и окружение ионов железа, можно целенаправленно влиять на оптические свойства стеклянных изделий.
Основными факторами, определяющими содержание разновалентых форм железа, являются парциальное давление кислорода при синтезе, температура, состав стекольной матрицы и общее содержание железа. Практический интерес представляют многокомпонентные системы, видимо именно это и привело к парадоксальной ситуации, отмеченной в докладе проф. R. Boom2 на конференции MOLTEN-2012, когда наименее изученными оказались базовые трехкомпонентные системы, в частности, система №гО - БЮг - FeO*. Функциональные свойства стекол определяются многими параметрами, поэтому для вы
2 Делфтский технологический университет (гДелфт, Нидерланды), тема доклада: Evolution of published research on motten slags and fluxes in the second millenium яснения вклада каждого из них и целенаправленного получения стекол с заданными характеристиками необходимо детальное исследование систем малой размерности.
Объектами исследования настоящей работы были натрий-силикатные стекла с малым содержанием оксидов железа (0.006 + 5 мол.% или 0.016 13 вес.% РегОз). Полученные результаты могут быть использованы для построения термодинамических моделей расплава и аморфной фазы, а также прогноза окислительно-восстановительных равновесий в силикатных системах большей размерности.
Цель работы заключалась в получении недостающих экспериментальных данных о влиянии железа на структуру натрий-силикатных стекол и отношении количества окисленной и восстановленной форм Fe2+/Fe3+ с последующим построением термодинамической модели разбавленного раствора БегОз в системе оксид натрия - оксид кремния - оксид железа (II, III). Основными экспериментальными методами исследования состава и структуры стекол были мессбауэровская спектроскопия (MC), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), анализ тонкой и тонкой околопороговой структуры спектров поглощения рентгеновских лучей (EXAFS3, XANES4), окислительно-восстановительное титрование, рентгенофлуоресцентный (РФлА), энергодисперсионный анализ (EDX), лазерный масс-спектральный анализ и масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICP MS). Для описания термодинамических свойств расплава использовали квазихимическую модель [2,3], свойства оксида железа (III) в области с малыми концентрациями оксидов железа описывали в рамках модели Генри.
В ходе работы решались следующие основные задачи.
• Получение набора экспериментальных данных, необходимых для построения термодинамической модели натрий-силикатного стекла с добавками железа:
• исследование влияния различных факторов (времени отжига, температуры, парциального давления кислорода, состава матрицы (Na20/Si02) и общего содержания железа) на отношение Fe2+/Fe3+b натрий-силикатных стеклах;
• определение структурного окружения разновалентных ионов железа в стекле в зависимости от состава матрицы и общего содержания железа.
• Определение параметров модели Генри на основании полученных и имеющихся в литературе данных об окислительно-восстановительных равновесиях в натрий-силикатных стеклах с добавками оксидов железа.
3 extended X-ray absorption fine structure
4 английский эквивалент X-ray absorption near-edge structure
На защиту выносятся
• результаты систематических исследований факторов, влияющих на структуру ближнего порядка стекла (окружение ионов Ре2+, Бе3*) и отношение окисленной и восстановленной форм железа в натрий-силикатных стеклах;
• параметры термодинамической модели разбавленного раствора оксида железа (III) в системе оксид натрия - оксид кремния - оксид железа (II, III).
Научная новизна
В работе впервые
• проведены систематические экспериментальные исследования влияния состава стекол (БЮгЛЧагО = 2.57 + 4.37, Реющее = 0.016 -г- 13 вес.%)5 и условий их получения (Г= 1673, 1743 К,р(Ог) = 10"2 +■ 0.21 бар) на отношение количества восстановленной и окисленной форм железа;
• предложена новая, подтвержденная теоретическими расчетами интерпретация сигналов спектров ЭПР железосодержащих стекол;
• показано, что в натрий-силикатных стеклах с 13 вес.% железа изолированные ионы Ре3+ отсутствуют, а в образцах, содержащих менее 2.0 вес.% железа, доля изолированных ионов Ре3+ превышает долю кластеров Ре3+;
• показано, что координация ионов Ре2+ в исследованных стеклах преимущественно октаэдрическая, а ионов Ре3+ - тетраэдрическая, однако в разбавленных по железу образцах структурная роль железа (III) изменяется: оно перестает быть структуро-образователем и становится модификатором, меняя свое окружение на более цен-тросимметричное;
• определены параметры модели Генри, адекватно описывающие отношение ¥е2+/¥е3+ при разных составах и условиях получения натрий-силикатных стекол.
Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы для построения термодинамических моделей расплава и аморфной фазы, а также прогноза окислительно-восстановительных равновесий ионов железа в силикатных системах большей размерности. Результаты структурных исследований могут быть полезны для построения альтернативных термодинамических моделей стекольного расплава, а также для определения границ области Генри в системах на основе оксидов натрия и кремния.
5 Общее содержание железа (Ре0бщм) выражается, как Ре203
II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Стекло - это аморфное твердое тело, в котором отсутствует дальний порядок, т.е. периодичность в расположении атомов наблюдается в структурных фрагментах ограниченного размера. Ориентировочные значения межатомных расстояний (г0, А) для разных агрегатных состояний вещества представлены в табл.Н.1 [4]. Для кремнезема ro,sio2 ~3.6 А, при этом периодичность нарушается уже на расстоянии 10 А. Большое число дифракционных исследований стекол подтверждает тот факт, что их структура больше похожа на структуру жидкой фазы, чем твердой.
Технология производства стекла относится к высокотемпературным процессам, поэтому проведение любых исследований in situ сопряжено с рядом технических трудностей. В этой связи при изучении структурных особенностей стекла принимают допущение о том, что быстрая закалка стекольного расплава не приводит к изменению окислительно-восстановительных равновесий и структуры жидкой фазы. Это позволяет характеризовать свойства жидкого расплава, существующего при высоких температурах, на основе анализа свойств быстро закаленного стекла.
Таблица П.1. Агрегатное состояние вещества, как функция межатомных расстояний (г0 А)
4]
Агрегатное состояние Расстояние, А
0 3 - 10 г0 » 100 г0 оо
Газ Идеальный газ
Жидкость Жидкость
Твердая фаза Газ Кристалл Идеальный кристалл
Порядок Нет Ближний Дальний Идеальный
VI. ВЫВОДЫ
• Согласно экспериментальным данным и результатам термодинамических расчетов, отношение Fe2+/Fe3+ в натрий-силикатных стеклах слабо зависит от общего количества железа при Fe^uree < 5 мол.%; в области Генри оно достигает некоторого предельного значения, которое увеличивается при понижении парциального давления кислорода и росте температуры;
• количество восстановленной формы в натрий-силикатных стеклах, легированных железом, практически не зависит от отношения Na20/SiC>2 при Рбобщее = const, если стекла синтезированы на воздухе, и убывает при отжиге в восстановительной атмосфере;
• в разбавленных по железу натрий-силикатных стеклах роль железа (III) изменяется со структурообразующей на модифицирующую;
• для уточнения структуры рассматриваемых стекол необходимы дополнительные исследования состояния кластерных ионов Fe3+.
1. Качалов. Н. Стекло. Москва: АН СССР, 1959. СС. 467.
2. Pelton A.D., Chartrand P. The modified quasi-chemical model: Part II. Multicomponent solutions // Metall. and Mater. Trans. A. 2001. Vol. 32A. P. 1355-1360.
3. Pelton A.D., Degterov S.A., Eriksson G., Robelin C., Dessureault Y. The Modified Quasi-chemical Model I — Binary Solutions // Metall. and Mater. Trans. B. 2000. Vol. 31B. P. 651-659.
4. Bourhis E.L. Glass. Mechanics and technology. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2006. P. 361.
5. Shelby J.E. Introduction to Glass Science and Technology. Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 2005. PP.291.
6. Hrma P., Arrigoni B.M., Schweiger M.J. Viscosity of many-component glasses // J. of Non-Cryst. Solids. Elsevier B.V., 2009. Vol. 355. N14-15. P. 891-902.
7. Hrma P. Glass viscosity as a function of temperature and composition: A model based on Adam-Gibbs equation // J. Non-Cryst. Solids. 2008. Vol. 354. N29. P. 3389-3399.
8. Hrma P., Han S. Effect of glass composition on activation energy of viscosity in glass-melting-temperature range // J. of Non-Cryst. Solids. Elsevier B.V., 2012. Vol. 358. N15. P. 1818-1829.
9. Mysen B.O. Redox equilibria of iron and silicate melt structure: Implications for oli-vine/melt element partitioning // Geochim. Cosmochim. Acta. 2006. Vol. 70. N12. P. 3121-3138.
10. Chopinet M.-H., Lizarazu D., Rocanière С. L'importance des phénomènes d'oxydo-réduction dans le verre // C.R. Chimie. 2002. Vol. 5. P. 939-949.
11. Jeoung J.-S., Poisl W.H., Weinberg M.C., Smith G.L., Li H. Sodium Silicate Glasses // J. Am. Ceram. Soc. 2001. Vol. 84. N8. P. 1859-1864.
12. Dyar M.D. A review of Mossbauer data on inorganic glasses : the effects of composition on iron valency and coordination // Am. Mineral. 1985. Vol. 70. P. 304-316.
13. Mysen B.O., Richet P. Iron-bearing melts. II. Structure // Silicate Glasses and Melts: Properties and Structure. Amsterdam: Elsevier, 2005. P. 335-356.
14. Borisov A., McCammon C. The effect of silica on ferric/ferrous ratio in silicate melts: An experimental study using Mossbauer spectroscopy // Am. Mineral. 2010. Vol. 95. N4. P. 545-555.
15. Weigel C., McCammon C., Keppler H. High-temperature Mossbauer spectroscopy: A probe for the relaxation time of Fe species in silicate melts and glasses // Am. Mineral. 2010. Vol. 95. N11-12. P. 1701-1707.
16. Holland D., Mekki A., Gee I.A., Mcconville C.F., Johnson J.A., Johnson C.E., Appleyard P., Thomas M.F.The structure of sodium iron silicate glass ± a multi-technique approach // J. Non-Cryst. Solids. 1999. Vol. 253. P. 192-202.
17. Singh R.K., Srinivasan A. EPR and magnetic susceptibility studies of iron ions in ZnO-Fe203-Si02-Ca0-P20j-Na20 glasses // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2010. Vol. 322. N14. P. 2018-2022.
18. Antoni E., Montagne L., Daviero S., Palavit G., Bernard J.-L., Wattiaux A., Vezin H. Structural characterization of iron-alumino-silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2004. Vol. 345&346. P. 66-69.
19. Ardelean I., Lungu R., Pascuta P. EPR and magnetic susceptibility studies of iron ions in 3B203- SrO glass matrix // J.Optoelectron. Adv. Mater. 2008. Vol. 10. N6. P. 1306-1310.
20. Berger R., Kliava J., Yahiaoui E.-M., Bissey J.-C., Zinsou P.K., Beziade P. Diluted and non-diluted ferric ions in borate glasses studied by electron paramagnetic resonance // J. Non-Cryst. Solids. 1995. Vol. 180. P. 151-163.
21. Montenero A., Friggeri M., Giori D.C., Belkhiria N., Pye L.D. Iron-soda-silicate glasses: preparation, properties, structure // J. Non-Cryst. Solids. 1986. Vol. 84. P. 45-60.
22. Giuli G., Alonso-Mori R., Cicconi R., Paris E., Glarzel P., Eeckhout S.G., Scaillet B. Effect of alkalis on the Fe oxidation state and local environment in peralkaline rhyolitic glasses // Am. Mineral. 2012. Vol. 97. P. 468-475.
23. Dyar M.D., Gunter M.E., Delaney J.S., Lanzarotti A., Sutton S.R. Systematics in the Structure and Xanes Spectra of Pyroxenes, Amphiboles, and Micas As Derived From Oriented Single Crystals // Can. Mineral. 2002. Vol. 40. N5. P. 1375-1393.
24. Bajt S., Sutton S.R., Delaney J.S. X-ray microprobe analysis of iron oxidation states in silicates and oxides using X-ray absorption near edge structure (XANES) // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. Vol. 58. N23. P. 5209-5214.
25. Wilke M., Farges F., Petit P.-E., Gordon E. Brown Jr., Martin F. Oxidation state and coordination of Fe in minerals: An Fe K-XANES spectroscopic study // Am. Mineral. 2001. Vol. 86. P. 714-730.
26. Faiz M., Mekki A., Kariapper M.S., Mun B.S., Hussain Z. X-ray absorption near edge structure investigation of iron-sodium silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. Elsevier B.V., 2011. Vol. 357. N22-23. P. 3803-3806.
27. Mysen B.O., Seifert F., Virgo D. Structure and redox equilibria of iron-bearing silicate melts // Am. Mineral. 1980. Vol. 65. P. 867-884.
28. Mysen B.O. The structural behavior of ferric and ferrous iron in aluminosilicate glass near meta-aluminosilicate joins // Geochim. Cosmochim. Acta. 2006. Vol. 70. N9. P. 23372353.
29. Burns R.G. Mineral Mossbauer spectroscopy: Correlations between chemical shift and quadrupole splitting parameters // Hyperfine Interact. 1994. Vol. 91. P. 739-745.
30. Burkhard D.J.M. Iron-bearing silicate glasses at ambient conditions // J. Non-Cryst. Solids. 2000. Vol. 275. N3. P. 175-188.
31. Hannoyer B., Lenglet M., Durr J., Cortes R. Spectroscopic evidence of octahedral iron ( III) in soda-lime silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1992. Vol. 151. P. 209-216.
32. Forder S.D., Hannant O.M., Bingham P.A., Hand R.J. Concerning the use of standards for identifying coordination environments in glasses // J. Phys.: Conference Series. 2010. Vol. 217. P.
33. Magnien V., Neuville D.R., Cormier L., Mysen B.O., Briois V., Belin S., Pinet O., Richet P. Kinetics of iron oxidation in silicate melts: a preliminary XANES study // Chem. Geo. 2004. Vol. 213. N1-3. P. 253-263.
34. Bingham P.A., Parker J.M., Searle T., Williams J.M., Smith I. Novel structural behaviour of iron in alkali alkaline-earth - silica glasses // C.R. Cnimie. 2002. Vol. 5. P. 787-796.
35. Pollack H. The Mossbauer effect. New York: Willey. 1962. PP. 298.
36. Фабричный П.Б., Походок К.В. Мессбауэровская спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических материалов. Конспект к. Москва: Химический факультет, МГУ, 2008. СС. 141.
37. Williams K.F.E., Johnson С.Е., Thomas M.F. Mossbauer spectroscopy measurement of iron oxidation states in float composition silica glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1998. Vol. 226. P. 19-23.
38. Dyar M.D., Agresti D.G., Schaefer M.W., Grant C.A., Sklute E.C. M6ssbauer Spectroscopy of Earth and Planetary Materials // Ann. Rev. Earth Planetary Sci. 2006. Vol. 34. P. 83-125.
39. Вертхейм Г. Эффект Мессбауэра. Москва: Мир, 1966. СС. 173.
40. Fultz В. M6ssbauer Spectrometry. New York: John Wiley, 2011. P. 23.
41. Bancroft G.M., Williams P.G.L., Burns R.G. Mossbauer spectra of minerals along the di-oside-hedenbergite the line // Am. Mineral. 1971. Vol. 56.
42. Taylor G.L., Ruotsala A.P., Keeling J.R.O. Analysis of iron in a layer silicates // Clays and Clay Miner. 1968. Vol. 16. P. 381-391.
43. Iwamoto N., Tsunawaki Y. Nakagawa H., Yoshimura Т., Wakabayashi N. Investigation of calcium-iron-silicate glasses by the Mossbauer method // J. Non-Cryst. Solids. 1978. Vol. 29. P. 347-356.
44. Levy R.A., Lupis C.H.P., Flinn P.A. Mossbauer analysis of the valence and coordination of iron cations in Si02-Na20-Ca0 glasses // Phys. Chem. Glasses. 1976. Vol. 17. N4. P. 94-103.
45. Volotinen T.T., Parker J.M., Bingham P.A. Concentrations and site partitioning of Fe2+ and Fe 3 + ions in a soda lime - silica glass obtained by optical absorbance spectroscopy // Phys. Chem. Glasses. 2008. Vol. 49. N5. P. 258-270.
46. Fialin M., Wagner H., Metrich N., Humler E., Galoisy L., Aloisy G., Bezos A. Fe3+ / ZFe vs . FeLa peak energy for minerals and glasses: Recent advances with the electron microprobe // Am. Mineral. 2001. Vol. 86. P. 456-465.
47. Henderson G.S., Calas G., Stebbins J.F. The Structure of Silicate Glasses and Melts // Elements. 2006. Vol. 2. N5. P. 269-273.
48. Kuzmann E. Nagy S., Vertes A. Critical review of analytical applications of Mossbauer spectroscopy illustrated by mineralogical and geological examples // Pure Appl. Chem. 2003. Vol. 75. N6. P. 801-858.
49. Bezos A., Humler E. The Fe3+/EFe ratios of MORB glasses and their implications for mantle melting // Geochim. Cosmochim. Acta. 2005. Vol. 69. N3. P. 711-725.
50. Johnson J.A., C.E. Johnson, D. Holland, A. Mekki, P. Appleyard, M.F. Thomas. Transition metal ions in ternary sodium silicate glasses: a Mossbauer and neutron study // J. Non-Cryst. Solids. 1999. Vol. 246. P. 104-114.
51. Johnson J.A., Johnson C.E. Mossbauer spectroscopy as a probe of silicate glasses // J. Phys.: Condensed Matter. 2005. Vol. 17, № 8. P. R381-R412.
52. Eissa N.A., Sheta N.H., El-Meliga W.M., El-Minyawi S.M., Sallam H.A. Mossbauer effect study of the effect of gamma irradiation on the behaviour of iron in sodium silicate glasses // Radiat Phys. Chem. 1994. Vol. 44. N1/2. P. 35-38.
53. Pinakidou F., Katsikini M., Paloura E.C., Kalogirou O., Erko A. On the local coordination of Fe in Fe203-glass and Fe203-glass ceramic systems containing Pb. Na and Si // J. Non-Cryst. Solids. 2007. Vol. 353. N28. P. 2717-2733.
54. Labar C., Gielen P. A spectroscopic determination of ferrous iron content in glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1973. Vol. 13. N1. P. 107-119.
55. Jayasuriya K.D., O'Neill H.S.C., Berry A.J., Campbell S.J. A Mossbauer study of the oxidation state of Fe in silicate melts.pdf// Am. Mineral. 2004. Vol. 89. P. 1597-1609.
56. Блюмфельд JI.А., Тихонов A.H. Электронный парамагнитный резонанс // Сороссов-ский образовательный журнал. 1997. N9. С. 91-99.
57. Пентин Ю.А., Вилков JI.B. Физические методы исследования в химии. Москва: Мир, 2003. СС. 683.
58. Castner Т. Newell G.S., Holton W.C., Slichter С.Р. Note on the Paramagnetic Resonance of Iron in Glass // J. Chem. Phys. 1960. Vol. 32. N3. P. 668-673.
59. Sands R.H. Paramagnetic Resonance Absorption in Glass // Phys. Rev. 1955. Vol. 99. N4. P. 1222-1226.
60. Stober R., Scholz G. Nofz M., Grande Т., Aasland S. On the nature and role of Fe3+ ions in oxide and fluoride glasses // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. N9. P. 1588-1592.
61. Yahiaouit E.M., Bergert R., Servant Y., Kliavat J., Medniss A. Electron paramagnetic resonance of Fe3 + ions in borate glass: computer simulations // J. Phys.: Condens. Matter. 1994. Vol. 6. P. 9415-9428.
62. Rager H., Schneider H. EPR study of Fe3+ centers in cristobalite and tridymite // Am. Mineral. 1986. Vol. 71. P. 105-110.
63. Ardelean I., Andronache C., Cimpean C., Pascuta P. EPR and magnetic investigation of calcium phosphate glasses containing iron ions // J. Optoelectron. Adv. Mater. 2006. Vol. 8. N4. P. 1372-1376.
64. Stefan R., Pascuta P., Popa A., Raita O., Indrea E., Culea E. XRD and EPR structural investigation of some zinc borate glasses doped with iron ions // J. Phys. Chem. Solids. Elsevier, 2012. Vol. 73. N2. P. 221-226.
65. Komatsu Т., Soga N. EPR and Mossbauer studies of crystallization process of sodium iron silicate glass//J. Chems. Phys. 1980. Vol. 72. N3. P. 1781-1785.
66. Singh R.K., Srinivasan A. EPR and magnetic properties of Mg0-Ca0-Si02-P205-CaF2-Fe203 glass-ceramics // J. Magnet, and Magnet. Mater. 2009. Vol. 321. N18. P. 2749-2752.
67. Menil F., Fournes L., Dance J.-M., Videau J.-J. Sodium-iron fluorophosphate glasses: part2: epr and mossbauer resonance study// J. Non-Cryst. Solids. 1979. Vol. 34. P. 209221.
68. Фетисов Г.В. Синхротронное излучение методы исследования структуры веществ. Москва: Физматлит, 2007. СС. 672.
69. Зубавичус Я.В., Словохотов Ю.Л. Рентгеновское синхротронное илучение в физико-химических исследованиях // Успехи химии. 2001. Т. 70. N5. С. 429-463.
70. Newville M. Fundamentals of XAFS. Chicago, IL: Universoty of Chicago, 2004. PP. 41.
71. Newville M. Fundamentals of X-ray Absorption Fine Structure What Is XAFS ? Online] // http ://xafs. org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=NewvilleIntro.pdf. 2004.
72. Кочубей Д.И. EXAFS СПЕКТРОСКОПИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ. Новосибирск: ВО "Наука," 1992. СС. 145.
73. Waychunas G.A., Apted M.J., Gordon E. Brown Jr. X-Ray K-Edge Absorption Spectra of Fe Minerals and Model Compounds : Near-Edge Structure // Phys. Chem. Minerals. 1983. P. 1-9.
74. Cottrell E., Kelley K.A., Lanzirotti A., Fischer 1 R.A. High-precision determination of iron oxidation state in silicate glasses using XANES // Chem. Geo. Elsevier B.V., 2009. Vol. 268. N3-4. P. 167-179.
75. Galoisy L., Calas G., Arrio M. High-resolution XANES spectra of iron in minerals and glasses: structural information from the pre-edge region // Chem. Geo. 2001. Vol. 174. N1-3. P. 307-319.
76. Wilke M., Partzsch G.M., Bernhardt R., Lattard D. Determination of the iron oxidation state in basaltic glasses using XANES at the K-edge // Chem. Geo. 2005. Vol. 220. N1-2. P. 143-161.
77. Botcharnikov R., Koepke J., Holtz F., Mccammon C., Wilke M. The effect of water activity on the oxidation and structural state of Fe in a ferro-basaltic melt // Geochim. Cosmochim. Acta. 2005. Vol. 69. N21. P. 5071-5085.
78. Calas G., Petiau J. Coordination of iron in oxide glasses through high-resolution k-edge spectra: information from the pre-edge // Solid State Comm. 1983. Vol. 48. N7. P. 625629.
79. Greaves G.N. EXAFS, glass structure and diffusion // Phil. M. Part B. 1989. Vol. 606. P. 793-800.
80. Park J.W., Chen J. The coordination of Fe3+ in sodium dislicate glass. // Phys. Chem. Glasses. 1982. Vol. 23. P. 107-108.
81. Iwamoto N., Umesaki N. EXAFS and X-ray diffraction studies of iron ions in a 0.2(Fe203)0.8(Na20-2Si02) glass // J. Mater. Sci. Let. 1987. Vol. 6. P. 271-273.
82. Lange R.A., Carmichael I.S.E. Ferric-ferrous equilibria in Na20-Fe0-Fe203 -Si02 melts: Effects of analytical techniques on derived partial molar volumes // Geochim. Cosmo-chim. Acta. 1989. Vol. 53. P. 2195-2204.
83. Densem N.E., Tech M.S., Turner W.E. The equilibrium between ferrous and ferric oxides in glasses // J. Soc. Glass Tech. 1938. Vol. 22. P. 373-388.
84. Kilinc A., Carmichael I.S.E., Rivers M.L., Sack R.O. The ferric-ferrous ratio of natural silicate liquids equilibrated in air // Contrib. Mineral. Petrol. 1983. Vol. 83. N1-2. P. 136140.
85. Kress V.C., Carmichael I.S.E. Mineralogy and The compressibility of silicate liquids containing Fe203 and the effect of composition , temperature , oxygen fugacity and pressure on their redox states // Contrib. Mineral. Petrol. 1991. P. 82-92.
86. Virgo D., Mysen B.O. The Structural State of Iron in Oxidized vs. Reduced Glasses at 1 Atm: A 57Fe Mossbauer Study // Phys. Chem. Minerals. 1985. P. 65-76.
87. Duffy J.A. Redox equilibria in glass // J. Non-Cryst. Solids. 1996. Vol. 196. P. 45-50.
88. Duffy J.A. A review of optical basicity and its applications to oxidic systems // Geochim. Cosmochim. Acta. 1993. Vol. 57. P. 3961-3970.
89. Paul A., Douglas R.W. Ferrous -ferric equilibrium in binary alkali silicate glasses // Phys. Chem. Glasses. 1965. Vol. 6. N6. P. 207-211.
90. Thiemsorn W., Keowkamnerd K., Phanichphant S., Suwannathada P., Hessenkemper H. Influence of glass basicity on redox interactions of iron-manganese-copper ion pairs in soda-lime-silica glass // Glass Phys. Chem. 2011. Vol. 34. N1. P. 19-29.
91. Thiemsorn W., Keowkamnerd K., Suwannathada P., Hessenkemper H., Phanichaphant S. Redox ratio and optical absorption of polyvalent ions in industrial glasses // BulLMater. Sci. 2007. Vol. 30. N5. P. 487-495.
92. Tangeman J.A., Lange R., Forman L. Ferric-ferrous equilibria in КгО-ГеО-РегОз -SiC>2 melts // Geochim. Cosmochim. Acta. 2001. Vol. 65. N11. P. 1809-1819.
93. Johnston W.D. Oxidation-Reduction Equilibria in Molten Na20*Si02 // J. Am. Ceram. Soc. 1964. Vol. 48. N4. P. 184-190.
94. Mysen B.O., Virgo D. Iron-bearing silicate melts: Relations between pressure and redox equilibria // Phys. Chem. Minerals. 1985. Vol. 12. N4. P. 191-200.
95. Kress V.C., Carmihael I.S.E. The lime-iron-silicate melt system: Redox and volume sys-tematics // Geochim. Cosmochim. Acta. 1989. Vol. 53. P. 2883-2892.
96. Sugawara Т., Fujita Y., Kato M., Yoshida S., Matsuoka J. Evaluation of voltammetric redox potential for Fe 3 + / Fe 2 + in silicate liquids // J. Ceram. Soc. Jap. 2009.
97. Baak Т., Hornyak E.J. The iron-oxygen equilibria in glass: effect of platinum on the Fe2+/Fe3+ equilibrium // J. Am. Ceram. Soc. Vol. 44. N11. P. 541-544.
98. Чарыков A.K. Математическая обработка результатов химического анализа. Ленинград "Химия," 1984. СС. 168.
99. Новакова А.А., Киселева Т.Ю. Методы Мессбауэровской спектроскопии в физике твердого тела. Мессбауэровский практикум, под. ред. Илюшина А.С. Москва: Изд. МГУ, 2003. СС. 41.
100. Bingham Р.А., Parker J.M., Searle Т., Williams J.M., Fyles К. Redox and clustering of iron in silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1999. Vol. 253. N1-3. P. 203-209.
101. Berqu6 T.S., Baneijee S.K., Ford R.G., Penn R. L., Pichler T. High crystallinity Si-ferrihydrite: An insight into its Neel temperature and size dependence of magnetic properties // J. Geophys. Res. 2007. Vol. 112. NB2. P. 1-12.
102. Belford G.G., Belford R.L., Burkhaven J.F. Eigenfields: a practical direct calculation of resonance fields and intensities for field-swept fixed-frequency spectrometers // J. Magn. Res. 1973. Vol. 11. P. 251.
103. Chen C.-C. Toward development of activity coefficient models for process and product design of complex chemical systems // Fluid Phase Equilibria. 2006. Vol. 241. N1-2. P. 103-112.
104. Lukas H., Fries S.G., Sundman B. Computational Thermodynamics The Calphad method. Cambridge: Cambridge University Press, 2007. P. 313.
105. Saunders N., Miodownik A.P. Calphad Calculation of Phase Diagrams. Elsevier, 1998. P. 463.
106. Kattner U.R. The thermodynamic modeling of multicomponent phase equilibria // JOM. 1997. Vol. 49. N12. P. 14-19.
107. Смирнова H.A. Молекулярные теории растворов. Ленинград "Химия," 1987. СС. 336.
108. Barker J.A. Cooperative Orientation Effects in Solutions // J. Chem. Phys. 1952. Vol. 20. N10. P. 1526.
109. Hillert M., Jansson B.O. A Model for Silicate Melts // Metall. Trans. B. 1990. Vol. 236. NApril. P. 404-406.
110. Chartrand P., Pelton A.D. The modified quasi-chemical model: Part III. Two sublattices // Metall. and Mater. Trans. Atall. 2001. Vol. 32A. P. 1397-1407.
111. Barker J.A. forces and the development of theoretical methods for relating molecular // Ann. Rev. Phys.Chem. 1962.
112. Plotnikov E.N., Lopatin S.I., Stolyarova V.L. Application of the Sanderson Method to the Calculation of Bonding Energies in Oxide Glass-Forming Systems // Glass Phys. Chem. 2003. Vol. 29. N6. P. 517-521.
113. Темкин М.И. Смеси расплавленных солей как ионные растворы // Ж. физ. химии. 1946. Т. 20. N1. С. 105-110.
114. Hillert М. Phase equilibria, phase diagrams and phase transformations. Their thermodynamic basis. Second. New York: Cambridge University Press, 2008. P. 510.
115. Sundman В., Agren J. Sundman // J. Phys. Chem. Solids. 1981. Vol. 42. P. 297-301.
116. Andersson J.-O., Fernandez Guillermet A., Hillert M. Andersson // Acta Metall. 1986. Vol. 34. P. 437-445.
117. Fowler R.H., Guggenheim E.A. Statistical thermodynamics. Cambridge University Press, 1939. P. 350.
118. Chartrand P., Pelton A.D. The Modified Quasi-chemical Model: Part III. Two Sublattices // Metall. Mater. Trans. Atall. 2001. Vol. 32. NJune. P. 1397-1407.
119. Jak E., Hayes P., Pelton A., Decterov S. Thermodynamic Optimisation of the Fe0-Fe203-Si02 (Fe-O-Si) System With Factsage // Int. J. Mat. Res. Vol. 98. N9. P. 847-854.
120. Wu P., Eriksson G., Pelton A.D. Optimisation of the thermodynamic properties and phase diagrams of the Na20-Si02 and K20-Si02 systems // J. Am. Ceram. Soc. 1993. Vol. 76. N2. P. 2059-2064.
121. Pelton A.D., Eriksson G., Bale C.W. Thermodynamic modeling of dilute components in multicomponent solutions // Calphad. Elsevier Ltd, 2009. Vol. 33. N4. P. 679-683.
122. Pelton A.D., Wu P. Thermodynamic modeling in glass-forming melts // J. Non-Cryst. Solids. 1999. Vol. 253. N1-3. P. 178-191.
