Фурье анализ рентгеновских спектров поглощения ограниченной энергетической протяженности в задачах определения локальной атомной структуры аморфных и неупорядоченных соединений

Авакян, Леон Александрович

Фурье анализ рентгеновских спектров поглощения ограниченной энергетической протяженности в задачах определения локальной атомной структуры аморфных и неупорядоченных соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Авакян, Леон Александрович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ростов-на-Дону МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Фурье анализ рентгеновских спектров поглощения ограниченной энергетической протяженности в задачах определения локальной атомной структуры аморфных и неупорядоченных соединений»

Автореферат диссертации на тему "Фурье анализ рентгеновских спектров поглощения ограниченной энергетической протяженности в задачах определения локальной атомной структуры аморфных и неупорядоченных соединений"

11 а правах рукописи АВАКЯН ЛЕОН АЛЕКСАНДРОВИЧ

ФУРЬЕ АНАЛИЗ РЕНТГЕНОВСКИХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ ОГРАНИЧЕННОЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ПРОТЯЖЕННОСТИ В ЗАДАЧАХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЛОКАЛЬНОЙ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ АМОРФНЫХ И НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

□03460963

Ростов-на-Дону 2009

003460963

Работа выполнена на кафедре теоретической и вычислительной физики Южного федерального университета.

Научный руководитель:

- доктор физико-математических наук, профессор Бугаев Л.А. (Южный федеральный университет)

Официальные оппоненты:

- доктор физико-математических наук, профессор Явна В.А. (Ростовский государственный университет путей сообщения)

- кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Козинкин A.B.

(НИИ физики Южного федерального университета)

Ведущая организация: Воронежский государственный университет (г. Воронеж)

Защита состоится "20" Февраля 2009 г. в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.208.05 по специальности "физика конденсированного состояния" в Южном федеральном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ, ауд. 411

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Отзывы на реферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 344104, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ, учёному секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ Гегузиной Г.А.

Автореферат разослан "16" января 2009 г.

Учёный секретарь диссертационного совета Д.212.208.05, канд. физ.-мат. наук,

ст. науч. сотр.

/Гегузина Г.А./

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Атомная и электронная структура материалов, находящихся r изменяющихся внешних условиях, претерпевает ряд изменений, проявляющихся в реорганизации поверхности, фазовых переходах, структурных искажениях, переменой валентности атомов. Для понимания поведения и свойств материалов в таких условиях требуется детальная информация о локальной атомной структуре и ее изменениях, которая может быть получена с помощью интенсивно развиваемых методов структурного анализа. К числу наиболее эффективных относится рентгеновская абсорбционная спектроскопия (X-ray absorption spectroscopy или XAS). Последние достижения в развитии методик экспериментальных измерений позволяют получать спектры поглощения при изменяющихся температурах, давлении, составе, однако, энергетическая протяженность таких спектров оказывается ограниченной областью < 150 эВ над краем поглощения атома.

Для проведения структурных исследований с помощью таких спектров необходимо преодолеть ряд проблем, возникающих при применении метода традиционной обработки и Фурье-анализа экспериментальных спектров, разработанного для протяженной области рентгеновского поглощения (Extended X-ray absorption Fine Structure или EXAFS). К числу таких проблем относится определение факторизованной атомной части сечения рентгеновского поглощения в области малых энергий фотоэлектрона, используемой для выделения из околопороговой области экспериментального спектра функции, содержащей информацию о структуре ближнего окружения атома в соединении [1]. Другая проблема состоит в том, что, согласно существующему общему критерию частотного разрешения сигналов [4], предел разрешения двух близких межатомных расстояний в радиальном распределении атомов относительно поглощающего центра, при использовании столь коротких спектров, составляет ~ 0.5 Â. Такое ограничение не позволяет проводить количественные исследования структуры неупорядоченных и аморфных соединений с помощью спектров ограниченной энергетической протяженности, поскольку искажения атомных полиэдров, координирующих поглощающие центры, характеризуются набором межатомных расстояний, различия в которых, как правило, во много раз меньше представленной величины теоретического предела разрешения.

экспериментального спектра, а также установление нового предела разрешения близких межатомных расстояний в рамках предлагаемой методики Фурье-анализа и оптимизации Фурье-образа вклада атомов, координирующих ионизируемый центр, является актуальной задачей физики конденсированного состояния.

Целью настоящей работы является развитие методик обработки спектров рентгеновского поглощения, их Фурье-анализа и многопараметрической оптимизации вклада атомов, координирующих поглощающий центр, уточнение существующих ограничений на предел разрешения близких межатомных расстояний, что позволит проводить количественные исследования локальной атомной структуры аморфных и неупорядоченных материалов в изменяющихся условиях с помощью спектров поглощения ограниченной энергетической протяженности. Еще одной целью работы является применение разрабатываемых методик и установленного предела разрешения межатомных расстояний для определения структурных искажений: 1) в цеолитах при увеличении содержания алюминия с помощью Si K-XAS спектров; 2) в кристалле арсенида индия под давлением 11 ГПа с помощью As K-XAS спектров.

В диссертации решены следующие задачи:

1. Разработана методика получения факторизованной "атомной" части сечения рентгеновского поглощения из экспериментальных спектров, позволяющая преодолеть трудности получения этой функции в области малых энергий над краем поглощения с помощью прямого расчета.

2. Создан программный комплекс, реализующий предложенную методику получения факторизованной "атомной" части сечения рентгеновского поглощения из экспериментальных спектров. Методика и программный комплекс протестированы на примере ряда модельных функций, спектров соединений с известной по дифракционным данным структурой, и обеспечивают высокую точность определения параметров первой координационной сферы (~0.01 А для межатомных расстояний и 5 - 7% для координационных чисел).

3. Предложен способ уменьшения влияния погрешностей muffin-tin приближения и учета неупругих intrinsic потерь фотоионизации при расчете спектров рентгеновского поглощения, основанный на замене теоретической факторизованной атомной части сечения поглощения на соответствующую функцию, выделенную из экспериментального спектра по разработанной методике.

4. Исследована применимость общего критерия для предела частотного разрешения сигналов в рамках рентгеновской абсорбционной спектроскопии при

определении близких межатомных расстояний в окружении поглощающего центра с помощью Фурье-анализа XAS спектров ограниченной энергетической протяженности.

5. Разработана методика Фурье-анализа XAS-спектров по малому интервалу волновых чисел фотоэлектрона (Дк < 4 Л"'), позволяющая, при малости эффектов энгармонизма, идентифицировать реальную модель координационного окружения атома в соединении среди прочих альтернативных моделей. Установлен нижний предел разрешения межатомных расстояний в радиальном распределении атомов относительно поглощающего центра в найденной модели, который обеспечивается используемой методикой.

6. Определены искажения локальной атомной структуры в кристалле арсенида индия под давлением 11 ГПа с помощью разработанной методики Фурье-анализа по малому k-интервалу, применяемой к As K-XAS спектрам.

7. Установлено, что при увеличении содержания алюминия в цеолитах имеют место структурные искажения в кислородном тетраэдре, координирующем атом кремния, при появлении алюминия в соседних к поглощающему центру тераэдрически координированных позициях.

Научная новизна и практическая ценность диссертации определяются разработанной методикой выделения факторизованной атомной части сечения рентгеновского поглощения из околопороговой области экспериментального спектра, а также программным комплексом, реализующим предложенную методику и позволяющим проводить количественные исследования структуры неупорядоченных и аморфных соединений с помощью спектров поглощения ограниченной энергетической протяженности. Новыми и практически важными для определения искажений локальной атомной структуры соединений являются результаты исследования применимости существующих критериев и установление нового предела частотного разрешения сигналов в рамках XAS спектроскопии для идентификации близких межатомных расстояний с помощью Фурье-преобразования XAS-спектров и разработанной процедуры оптимизации вклада атомов первой координационной сферы. Использование полученных в диссертации результатов и применение разработанных методик к анализу XAS-спектров позволило впервые определить модель искажений локальной атомной структуры кристалла арсенида индия под давлением 11 ГПа, а также впервые установить наличие искажений в кислородном тетраэдре, координирующем атом кремния в Beta-цеолите при увеличении содержания алюминия до Si/Al = 12.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Разработанная методика получения факторизованной "атомной" части сечения рентгеновского поглощения из околопороговой области экспериментального спектра позволяет:

- уменьшить влияние погрешностей МТ приближения и неупругих intrinsic потерь фотоионизации на рассчитываемый спектр;

- определять структурные параметры координационного окружения поглощающего атома с помощью Фурье-анализа спектров малой энергетической протяженности.

2. Процедура оптимизации, использующая форму целевой функции, аналогичную форме исследуемого сигнала, позволяет идентифицировать модель искажений локальной атомной структуры, в которой радиальное распределение координирующих атомов относительно поглощающего центра характеризуется разницей межатомных расстояний 5R на порядок меньшей величины, устанавливаемой общим критерием разрешения 8R = л/(2Лк), где Дк - интервал волновых чисел экспериментального спектра.

3. В кристалле арсенида индия под давлением 11 ГПа имеет место искажение локальной атомной структуры в решетке типа NaCI, при котором атом As координируется шестью атомами In, радиально распределенными относительно As согласно модели (1+4+1), с межатомными расстояниями Ras-i„ = 1.55 А (один атом), Ras-hi = 1.74 А (четыре атома), Ras-i,i = 2.20 А (один атом).

4. При увеличении содержания алюминия в цеолитах до Si/Al —15 атом алюминия появляется в соседних к атому кремния тетраэдрических позициях, что приводит к искажениям кислородного тетраэдра, координирующего атом Si.

Апробация работы.

Результаты работы были представлены на следующих отечественных и международных конференциях:

1. X Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков (Москва, 2004).

2. XI Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков, (Екатеринбург, 2005).

3. XIV Международная конференция по вакуумной физике ультрафиолетового излучения (Кэрн, Австралия, 2004).

4. XIII Международная конференция по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (ХАР8-13) (Мальмо, Швеция, 2003).

Личный вклад автора

Представленные в диссертации результаты исследований получены лично автором или совместно с соавторами опубликованных работ. Постановка задачи исследований, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 9 статей в центральной и зарубежной печати и тезисы 5-и докладов на конференциях.

Объём и структура работы

Диссертация состоит из введения, трёх глав и заключения, изложена на 106 страницах печатного текста, включая 20 рисунков, 8 таблиц и библиографию из 73 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту, указана научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

Первая глава посвящена разработке методики получения факторизованной "атомной" части а^к) сечения рентгеновского поглощения из экспериментальных спектров, позволяющей преодолеть трудности прямого расчета этой функции в области малых энергий над краем поглощения.

Расчеты из первых принципов, а также Фурье-трансформационный анализ ХАКЕЭ спектров требуют знания факторизованной атомной части са1(к) сечения рентгеновского поглощения а(к), которое можно записать в виде [1]:

о(к) = aat(k) [ 1 + Х(к) ], (1)

где волновое число фотоэлектрона к = (0.2625(Е-Емт))"2, Е - энергия поглощенного фотона, Емт - величина среднего межатомного потенциала (МТ-ноль), функция х(к) содержит всю информацию о структуре ближнего окружения поглощающего атома в соединении. В околопороговой области спектра поглощения расчеты функции оа,(к) из первых принципов оказываются ненадежными вследствие неупругих (intrinsic) потерь фотоэлектрона, а также погрешностей МТ-приближения для потенциала многоатомной системы, особенно существенных в области малых волновых чисел к. Поэтому, в разрабатываемом подходе функция aat(k) определяется из экспериментального сечения поглощения oexpcr(k) с помощью целевой (подгоняемой) функции следующего вида:

(Л [1/((к- а)2 + В2) - 1/(а2 + В1)], fc < к*

(2)

С arctg(S(£- Р)) + D, к> к*.

с набором параметров А, В, С, D, а, р, 5, к, подлежащих определению. Число независимых параметров в (2) уменьшается при использовании условий гладкой сшивки на границе к = к , положение которой также является подгоночным параметром. Параметры в (2) определяются в ходе многопараметрической оптимизации (фитинга) так, чтобы удовлетворить следующим двум критериям:

1) Совпадение Фурье-образов F(R) функций oexpei(k) и aat(k) по используемому к-интервалу в низкочастотной области малых значений R (< 0.7 А) [3], где не может быть осцилляций, обусловленных структурой образца. Фурье-анализ теоретических функций о(к), полученных по формуле (1) с использованием типичных функций аа1(к) и /_(к), показывает, что такой критерий, первоначально предложенный для анализа EXAFS спектров, оказывается справедливым и для XANES области, поскольку вклад от структуры образца (слагаемое oat(k)x(k) в (1)) в рассматриваемом R-интервале составляет < 5% от амплитуды функции F(R) для oat(k);

2) Совпадение сверток функций асхр„(к) и oai(k) с функцией Лоренца, имеющей достаточно большую энергетическую ширину (~ 30 эВ), достаточную для подавления осцилляций функции х(к) в экспериментальном спектре [5].

Обоснованность используемого алгоритма и точность определения функции оа1(к), обеспечиваемая им, проверялись на первом этапе тестирования путем применения разработанной на его основе программы к теоретическим функциям om0dei(k), рассчитанным по формуле (1) с использованием типичных модельных функций cat(modd)(k) и Xmodei(k). Сопоставление использованной в прямом расчете функции cai(k) с

результатом ее восстановления из функции om0dci(k) по описанной схеме (рис. 1) показывает незначительные расхождения лишь в области малых значений к: к < 1.5-2.0 А'1. Такая k-область, однако, в разрабатываемом подходе, исключается при Фурье-преобразовании спектров с помощью выбора нижней границы kmi„ выше наиболее ярких краевых особенностей, что позволяет уменьшить: 1) влияние ошибок в определении функции aat(k) и 2) влияние вкладов процессов однократного рассеяния атомами 2-й и более далеких сфер (middle range order или MRO вклад) и процессов многократного рассеяния (multiple-scattering или MS вклад) на точность структурных параметров получаемых с помощью Фурье-анализа по короткому к-интервалу [6], исключив из рассмотрения область спектра, где эти вклады могут быть особенно заметны.

к, (АпдзШ)"1 к, (Апдэ1г.)1

Рис. 1. Результаты тестирования методики выделения "атомной" части с помощью различных модельных функций. Использованная в прямом расчете функция ат(,ае1(к) (сплошная линия) сравнивается с соответствующей функцией, выделенной из сП1,х1С|(к) по разрабатываемой методике (пунктир). Штрих-пунктиром представлена модельная функция сттоае1(к), рассматриваемая как анализируемый сигнал.

На следующем этапе тестирования значения структурных параметров, определенных с помощью Фурье-анализа Ре, А1 и К-ХАКЕЭ спектров ряда модельных соединений при использовании выделенных из этих спектров функций аа((к), сравнивались с данными рентгеновской дифракции (ХШЭ) и данными ЯМР. В качестве тестовых объектов использовались Бе, А1 и К-ХАЫЕЭ спектры следующих модельных соединений: Ре-содержащих сульфатных растворов, Берлинита (А1РО4), Ыа-Морденита (Ма8[А18314о09б]'пН20), Бета-цеолита (81640128), в которых, согласно имеющимся данным, атомы окружения, координирующие поглощающий центр, располагаются на одинаковом расстоянии от него.

Фурье-преобразование функции полученной из экспериментального ХАКЕЯ спектра каждого из соединений по формуле х(к) = аехрег(к)/оа1(к) - 1 было выполнено с использованием значения кпш„ которое выбиралось выше первых краевых особенностей спектров, согласно [6].

Рис. 2. Экспериментальные K-XANES спектры (сплошные линии) Fe-содержащих сульфатных растворов, Na-морденита, Берлинита и выделенные из них с помощью разрабатываемой методики факторизованные "атомные" части aat(k) (пунктир): (a) Fe (II)-сульфатный раствор; (b) - Fe (Ш)-сульфатный раствор; (с) - Na-морденит; (d) - Берлинит.

Оптимизация вклада координирующих атомов в F(R) для каждого из модельных соединений была выполнена с помощью программы FEFFIT [7], на основе односферной модели с тремя варьируемыми параметрами: R, So2 (фактор, учитывающий неупругие (intrinsic) потери [1]) и параметра Дебая-Валлера (ДВ) с2. При этом использовались фиксированные значения известного координационного числа N и величины Емт, получаемой в рамках модели Хартри-Фоковского (ХФ) МТ-потенциала [8] и проверяемой в ходе прямых расчетов этих спектров, путем сопоставления рассчитанного спектра с экспериментальным в шкале абсолютных энергий фотонов Е. Для аморфных и неупорядоченных соединений установлено [5], что Фурье-анализ XANES по короткому к-интервалу обеспечивает определение межатомных расстояний с точностью ± 0.005 А (~ 1%), а также координационных чисел ~ 5-7% (последнее значение обеспечивается, однако, при наличии родственного по химическому составу модельного соединения). Важным условием для достижения такой точности является малость вкладов MRO и MS-процессов в R-области Фурье-пика атомов первой координационной сферы, которая для аморфных и неупорядоченных соединений обеспечивается выбором kmm. Выполнимость условия малости таких вкладов в каждом конкретном случае проверяется согласием в протяженной R-области функций |F(R)| и ImF(R), полученных в результате Фурье-преобразования экспериментального XANES спектра, с соответствующими целевыми функциями, полученными в ходе оптимизации на основе односферной модели ближнего окружения поглощающего атома. Такое согласие следует, например, из сопоставленных на рис. 3 соответствующих функций |F(R)| и ImF(R) для Ре(П)-сульфатного раствора и Берлинита.

0,2 а

0,2

С? .

и.

-0,2 -

а)

4 3

«Л

ТЧ

М Ь)

Рис. 3. Сопоставление модулей |Р(Я)| (а) и мнимых частей 1тР(К) (Ь) Фурье-преобразования функции х(к)> выделенной из экспериментального К-ХАКЕЭ спектра (сплошные кривые), с результатами фитинга (пунктир), выполненного на основе односферной модели для кислородного полиэдра, координирующего поглощающий атом. Левая часть рисунка соответствует анализу Ие К-ХА№5 Ре(Н) водного раствора, а правая - А1 К-ХАКЕ5 Берлинита.

Значения структурных параметров первой координационной сферы в используемых тестовых соединениях, полученные в результате такой оптимизации, представлены в таблице 1. Согласие определяемых межатомных расстояний с их известными значениями, а также физически разумные пределы для получаемых значений других подгоночных параметров: 0.0045 < а2 < 0.0075 А2 при комнатной температуре и 0.7 < 8о2 < 1.0, могут служить критерием адекватности функций аа1(к), используемых для Фурье-анализа ХАЫЕЗ спектров.

Таблица 1. Структурные параметры координационного окружения атомов железа, алюминия и кремния, полученные с помощью Фурье-анализа Ре, А1 и К-ХАКЕЭ спектров в сравнении с данными других методов структурного анализа.

Модельные соединения Рентгеновская дифракция, ЯМР Ре, А1 и 51К-ХАОТЭ спектры (фитинг с фиксированным И)

N ЯД Бо3 я, А

Ре(И)-сульфатный раствор 6 2.120 [10] 0.90 2.110

Ре(Ш)-сульфатный раствор 6 2.000 [10] 0.90 1.990

№-Морденит (Ка8[А185Цо09б]-пН20) 4 1.730 [9] 0.70 1.733

Берлинит (А1Р04 ) 4 1.739 [11] 0.72 1.735

ВМа-цеолит ($¡640128 ) 4 1.616 [9] 0.69 1.614

Вторая глава посвящена другой проблеме, возникающей при Фурье-анализе рентгеновских спектров поглощения малой энергетической протяженности, а именно, исследованию применимости общего критерия для предела частотного разрешения сигналов в рамках рентгеновской абсорбционной спектроскопии при определении близких межатомных расстояний в окружении поглощающего центра. В главе разрабатывается методика Фурье-анализа ХАЗ-спектров по малому интервалу волновых чисел фотоэлектрона (Ак < 4 А"1), определяются искажения локальной атомной структуры в кристалле арсенида индия под давлением 11 ГПа с помощью Ав К-ХАБ спектров.

В ХАЭ спектроскопии используется результат теории сигналов, согласно которому функция х(к)> существующая на интервале волновых чисел Ак и имеющая спектр, ограниченный в сопряженном Я-пространствс максимальным значением Ятах, определяется числом независимых параметров или числом степеней свободы (Мк|р) [4]:

".,=^ + 1 (3)

Частотное разрешение 8Я в Я-пространстве межатомных расстояний, определяемое выражением 5Я = Ятах/М^р принимает вид:

-аН)

При проведении структурных исследований с помощью ЕХАРБ области спектра, протяженность сигнала х(Ю достаточно велика, и число независимых параметров Ы|(]р сигнала оказывается большим, так что вторым слагаемым (~ 1 / Ыйр) в (4) можно пренебречь, после чего это выражение приобретает общепринятый вид [4]:

2Дк• Р}

Согласно такому критерию, два расстояния Я] и Яг, отличающиеся менее чем на я/(2Дк), не могут быть разрешены с помощью Фурье-анализа сигнала по имеющемуся интервалу волновых чисел Дк. Оценки с помощью (5) дают для случая ЕХАРЭ сигнала с Дк - 10 А"1 величину предела разрешения двух межатомных расстояний ~ 0.15 А. При использовании же коротких интервалов Дк ~ 3 А"1, которые соответствуют околопороговой области спектра, число независимых параметров сигнала -/(к) оказывается небольшим ~ 4 - 5 и для оценки 8Я следует использовать (4), что дает величину предела разрешения ~ 0.4 А.

Представленные оценки предела разрешения двух межатомных расстояний с помощью (5) для ЕХАРЭ области спектра или с помощью (4) для ХАКЕБ, приближенно

соответствуют критерию, при котором имеет место "визуальное" разрешение Фурье-пиков, обусловленных расстояниями Я] и Яг. Такое разрешение иллюстрируется на рисунке 4, где показаны результаты Фурье-преобразования по интервалам а) Дк = 10.0 А"1 и б) Дк = 3.0 А"1 теоретической функции у(к) модельного вида:

Х(к) = {N1 5т(2кЯ,) + N2 5т(2кЯ2)} ехр(- 2оУ) (6)

В выражении (6) используются: N1 = 4 - амплитуда первого слагаемого, рассчитываемого с использованием величины = 2.0 А; N2 = 2 - амплитуда второго слагаемого, которое рассчитывается с величиной = 2.15 А (обеспечивающей ДЯ = -К.11= 0.15 А) для Фурье-анализа по интервалу Дк = 10.0 А"1, и с величиной Иг = 2.4 А (обеспечивающей ЛЯ = 0.4 А) для Фурье-анализа по интервалу Дк = 3.0 А'1. Фактор ехр(-2а2к2) включен для приближения формы сигнала к используемой в теории ХАБ и соответствует учету теплового движения атомов в гармоническом приближении [1] с характерной для металлов при комнатной температуре величиной параметра Дебая-Валлера (ДВ) о2 = 0.005 А2 [12].

0 2 4 6 8 10

И, Алдэй-

Рис. 4. Модули Фурье-образов Р(Я) функций х(к), рассчитанных по формуле (6) для ДЯ = 0.15 А - (а) и ДЯ = 0.4 А - (Ь). Фурье-преобразование х(к) в случае (а) выполнено по интервалу Дк = 10.0 А"1, а в случае (Ь) - по Дк = 3.0 А"1.

На практике, предел разрешении двух межатомных расстояний с помощью Фурье-анализа функции х(к) по рассмотренным интервалам Дк оказывается гораздо выше

оценок, получаемых по формулам (4)-(5). Несмотря на отсутствие «визуального» разделения Фурье-пиков, обусловленных Я] и Яг, решение задачи определения близких межатомных расстояний может быть получено путем численного сопоставления, при одинаковых Дк-интервалах, ширины и асимметрии Фурье-пика координирующих атомов экспериментальной функции /_(к) с соответствующими характеристиками Фурье-пика пробной функции, моделирующей распределение атомов относительно поглощающего центра. При этом расстояния Я] и Яг могут быть получены в результате оптимизации вклада координирующих атомов в х(к), выполняемой с использованием 1) варьируемых параметров Я], Яг, а2, общее число которых не превышало бы ЭДф, а также 2) моделей координационного окружения поглощающего центра, в которых фиксировано число атомов N1 и N2 на варьируемых расстояниях Я| и Яг соответственно, а значения неструктурных параметров оптимизации устанавливаются с помощью подходящих модельных соединений. Выбор адекватной модели осуществляется по величинам среднеквадратичных невязок у/ [4] для сравниваемых моделей, а также по получаемой в ходе оптимизации величине параметра Дебая-Валлера, характеризующей помимо теплового движения атомов, степень учета позиционного беспорядка в рамках используемой структурной модели [1,2].

Для иллюстрации возможности и установления предела разрешения двух близких межатомных расстояний с помощью описанного подхода, применим его, прежде всего, к функциям х(к) вида (6), рассчитанным на интервале Дк = 3.0 А"1 (кт]п = 0.0, кгшх = 3.0 А'1) для различных комбинаций чисел N1 и N2 при фиксированной сумме N = N1 + N2 = 6. При этом расчет функций хОО ДО" каждой комбинации (N[+N2) осуществлялся с использованием фиксированных значений а2 = 0.005 А2, Ил = 2.0 А и расстоянием = Я, + ДЯ, менявшемся в пределах от Яг = 2.0 А до 2.1 А с шагом 0.01 А. Следует отметить, что анализируемые функции х(к) рассчитаны при расстояниях Я1 и Яг, которые в соответствии с оценочными соотношениями (4) или (5) не могут быть разрешены с помощью Фурье-анализа этих функций по используемому Дк-интервалу.

Рассматривая каждую из рассчитанных функций х(к) как неизвестный сигнал, параметры которого подлежат определению, применим к нему Фурье-преобразование по интервалу Дк = 3 А"1 и процедуру оптимизации полученного Фурье-образа И(Я). Оптимизация выполнялась на основе целевой функции вида (6), состоящей как из одного, первого слагаемого (односферная оптимизация - по терминологии ХАЭ структурного анализа), так и из двух слагаемых (двухсферная оптимизация). При этом односферная оптимизация осуществлялась для фиксированного N с варьируемыми Я, а2, а двухсферная - для фиксированных комбинаций с варьируемыми Я], Яг, о2.

В таблице 3 представлены величины параметра с2 и расстояний, восстановленные

в ходе оптимизации функции Р(Я) исследуемых сигналов хОО- Представленные результаты оптимизации на основе односферной модели с N = 6, а также на основе обеспечивающей наилучшее качество по сравнению с другими альтернативными комбинациями двухсферной * 1 о дел и с N1 = 4, = 2.

Таблица 3. Зависимость качества односферной и двухсферной оптимизации Фурье-образа функции (6), а также определяемых на их основе расстояний и параметра о2 от величины ЛИ. = |Я2 - Я]|, использованной при прямом расчете х(к) по формуле (6) с фиксированными параметрами Я] = 2.0 А, о2 = 0.005 А2. Фурье-преобразование выполнено по интервалу Ак - 3.0 А"1.__

ДЯ Односферная модель (N1=6) Двухсферная модель (4+2)

а2, А"2 Я, А У2 а2. А"2 Яь А Я2,А у1

0.01 0.0050 2.003 0.0001 0.0050 1.998 2.015 0.0001

0.03 0.0052 2.010 0.0001 0.0050 2.000 2.030 0.0001

0.05 0.0056 2.017 0.002 00050, 2.000 2.050 0.0001

0.07 0.0061 2.023 0.013 ЧК0050 2.000 2.069 0.0001

0.09 0.0068 2.030 0.067 0.0050 2.000 2.090 0.0001

Как можно видеть, начиная с ДЯ = 0.03 А, двухсферная оптимизация функций Р(Я), полученных в результате Фурье-преобразования сигналов х(к) по интервалу Дк = 3.0 А'1, позволяет получить величины расстояний Яь Яг и параметра о2, использованные при прямом расчете х(к), тогда как качество оптимизации на основе односферной модели с N = 6 быстро ухудшается с увеличением ДЯ. Данные таблицы 3 представлены на рис. 5 в виде зависимости качества односферной и двухсферной оптимизаций от разности ДЯ расстояний Я1 и Яг, использованных при прямом расчете сигнала х(к) по формуле (6).

Рис. 5. Зависимость качества оптимизаций на основе односферной модели с N = 6 (сплошная линия) и двухсферной модели (4+2) (пунктир) Фурье-образа ^-функции, рассчитанной по (6), от величины ДЯ = |Я2 - использованной при прямом расчете х(к). Фурье-преобразование проводилось по интервалам Дк = 3 А"1 (а) и Дк = 10 А' (Ь).

Установленный с помощью модельной ^-функции (6) и используемой процедуры оптимизации ре£Ш: предел разрешения двух расстояний 11) и 1^2, заведомо неразличимых согласно общим критериям типа (4)-(5), позволяет предположить, что достигнутое повышение предела разрешения почти на порядок обусловлено одинаковостью формы функциональной зависимости сигнала х(к), надежно установленной в теории ХАБ, и формы целевой функции, используемой в процедуре оптимизации.

Для доказательства этого утверждения выполнена оптимизация Фурье-образа модельного сигнала х(к) с формой зависимости от к, не совпадающей с формой целевой функции РеЯй. Используемая "пилообразная" функция, рассчитанная с N1 = 3, Я, = 2.0 А и N2 = 1, = 2.2 А (АЯ = 0.2 А), и результаты оптимизации её Фурье-образов, полученных для двух интервалов Дк = 3 А"1 и Дк = 10 А"' представлены на рис. 6.

Рис. 6. "Пилообразная" функция XI, характеризуемая одной частотой (а); сумма XI + Х2 двух "пилообразных" функций XI с частотой и Х2 с частотой Яг (Ь); результат оптимизации Фурье-образа функции + хг> выполненной по интервалу Дк = 3 А"1 (с) и Дк= 10 А"1 (с1).

Результаты выполненного по описанной выше схеме Фурье-анализа такой "пилообразной" функции (х: + Х2), рассчитанной при значениях ДЯ, меняющихся в пределах ЛЯ = 0.1 - 0.8 А и представленной на рис. 7, показывают, что при использовании интервала Дк = 3 А"1 реальная модель искажений (3+1) тетраэдра идентифицируется, если расстояния в ней различаются на ДЯ > 0.5 А, тогда как, для интервала Дк = 10 А"1 реальная модель искажений идентифицируется уже начиная с

ДЯ > 0.15 А, что находится в полном соответствии с критериями разрешения (4)-(5).

Полученные результаты позволяют заключить, что используемое в теории ХАБ соотношение ДЯ = л/(2Дк) определяет предел ДЯ разрешения межатомных расстояний и Р.; (АК = ¡Я; - К;|) в общем случае - когда форма функциональной зависимости сигнала х(к) не совпадает с формой целевой функции, используемой в процедуре оптимизации. В случае же совпадения функциональных форм, выполнение критерия (4)-(5) соответствует "визуальному" разрешению Фурье-пиков, обусловленных Я) и

Я2.

0,1 0,3 0,5 0,7 0,1 0,2 0,3

ЛИ, (Апдз1г.) ДЯ (Апдз1г.)

Рис. 7. Зависимость качества односферной (сплошная кривая) и двухсферной (на основе альтернативных моделей: 3+1 - пунктир; 2+2 - точки; 1+3 - штрих-пунктир) оптимизаций Фурье-образа "пилообразной" функции XI + Ъ (Рис- 6Ь) от величины разности ДЯ = |Яг - К] | параметров Я] и Яг, использованных в прямом расчете функций XI + хг- Фурье-преобразование выполнялось на интервалах Дк = 3 А"1 (а) и Дк = 10 А"1 (б).

Вид функции (6), использованный для анализа применимости общих оценок пределов частотного разрешения (4)-(5) в рамках ХАБ спектроскопии не нарушает общности сделанных выводов, однако, является существенно модельным. Поэтому, для подтверждения возможности идентификации модели ближнего окружения атома в соединении и соответствующих ей близких межатомных расстояний, начиная с ДЯ ~ 0.03 А, с помощью разрабатываемой методики Фурье-анализа, последняя применяется к теоретическим функциям х(к), рассчитанным для различных моделей структурных искажений ближнего окружения атома в соединениях:

- атома Ав в различных фазовых состояниях структуры арсенида индия (¡пАв);

- атома в структуре Ве1а-цеолита;

- атома А1 в структуре цеолита Фаясита (Раиске или РАи).

В таблице 4 представлены рассмотренные модели локальных искажений структуры ближнего окружения Ав в кристалле 1пА5 под давлением и соответствующие им структурные параметры, использованные в прямом расчете функций х(к) с помощью программы РЕРР8[13]. Представленные значения структурных параметров сравниваются с их значениями, восстановленными в результате Фурье-анализа рассматриваемых х(к) по

интервалу Дк = 4 А"1, выполненного на основе альтернативных моделей координации атома Аэ. Обозначение (N[+N2) для моделей двухсферной оптимизации характеризует тип искажения координирующего полиэдра, при котором первая сфера состоит из N1 атомов 1п расположенных на А$-1п расстоянии а вторая - из N2 атомов 1п на расстоянии

Таблица 4. Разрешение Ав-Гп расстояний, различающихся на 0.03 А в моделях искажений ближнего окружения А$ в кристалле 1пА$ с помощью Фурье-анализа х(к), рассчитанных для этих моделей с а2 = 0.007 А2. Сравнение моделей и соответствующих структурных параметров, использованных при прямых РЕРР8 расчетах х№, с результатами Фурье-анализа этих функций по к-интервалу 4-8 А"1. МТЮ^В) и МЛОрЧаО) - вклады рассеяния атомами второй и более далеких сфер, рассчитанные для структур 7£> и №С1 соответственно.

Модели структурных искажений ближнего окружения Аэ в ¡пАэ, использованные в прямом расчете х(к) О - Ав, О- 1п Структурные параметры и качество оптимизации, получаемые при Фурье-анализе х(к) по к-интервалу 4 - 8 А"1 на основе альтернативных моделей координации Ай в ГпАэ

Модели оптимиз ации К-А5-1п, (А) о2, (А2) XV2

Ял,-!„(!,= 2.61 А, ЯА5.1П(2)= 2.64 А 4 2.62 0.008 0.35

3+1 2.61,2.65 0.007 0.21

2+2 2.59, 2.65 0.003 0.30

+ мяо(гв) К.А5.Щ(1)= 2.61 А, ЯА5-1П(2)= 2.64 А 4 2.62 0.009 3.5

3+1 2.61,2.65 0.007 3.3

2+2 2.60, 2.65 0.008 3.6

^ЙЖ^3 +МЯО(№С1) вд\А ! Рн» вдо ^-А$-1П(1)= 273 А, ЯА5-1Г,(2)= 2.76 А 6 2.74 0.008 3.7

4+2 2.73, 2.76 0.006 3.4

3+3 2.72, 2.74 0.006 3.6

5+1 2.73, 2.80 0.002 3.7

Представленные результаты подтверждаются результатами аналогичного исследовании длл А1 АNб структуре цеолита ' '.Л'я для лС-ХА^*Е8 с структуре цеолита ВЕА и позволяют заключить, что Фурье-анализ теоретических функций х(к) по ограниченному интервалу волновых чисел Дк = 4 А"1 позволяет выделить реальную модель радиального распределения координирующих атомов среди прочих моделей по минимуму XV2, а также разрешить в ней два расстояния, различающиеся на 0.03 А.

Используемый подход применяется к анализу экспериментального Аь К-ХАЭ спектра кристалла ГпАб под давлением 11 ГПа для определения характера искажений координационного окружения атома Аэ. На наличие таких искажений указывает полученная в рамках односферной оптимизации вклада координирующих атомов 1п, величина параметра ДВ о2(1п) = 0.014 А2, заметно завышенная для комнатной температуры [1], а также низкое качество оптимизации, характеризуемое %2 ~ 15. Анализ Ав К-ХАБ спектра в тестовом соединении 1пАз при 0.4 ГПа с известной по дифракционным данным структурой, выполненный с использованием кумулянтного разложения х(к) по степеням к [1], свидетельствует о том, что эффекты ангармонизма в кристалле являются пренебрежимо малыми.

Для определения радиального распределения Аб-1п расстояний шести атомов 1п относительно поглощающего Аэ, оптимизация Фурье-образа Р(Я) координирующих атомов 1п, полученного на к-интервале протяженностью 4 А, выполнялась на основе нескольких моделей радиального распределения этих атомов: (4+2), (3+3), (1+4+1) и др. В каждой из моделей использовались варьируемые параметры ^ и о2. Значения неструктурных параметров оптимизации (Эо2 = 0.84, Емт = 11848 эВ) устанавливались с помощью кристалла 1пАз при давлении 0.4 ГПа. Для величины Емт использовался дополнительный сдвиг -1.7 эВ, характерный для изменения координационного числа от 4 в структуре гв до 6 в структуре №С1 [14].

В таблице 5 представлены результаты оптимизации Фурье-образа х(к)-функции ГпАв при 11 ГПа, выполненной на основе некоторых наиболее вероятных моделей радиального распределения атомов 1п относительно Ав. Сравнение полученных величин Х„2 и параметров о2 для различных моделей позволяет установить модель искажений (1+4+1) для октаэдра из атомов 1п со следующими параметрами: один атом 1п на расстоянии Я] = 2.55 А, четыре атома 1п на Яг = 2.73 А, один - на Яз = 3.06 А, с величиной о2 (1п) = 0.005 А2.

Таблица 5. Структурные параметры октаэдра, образованного атомами 1п вокруг поглощающего атома Аэ, и качество оптимизации для Аэ К-ХАБ спектра кристалла ГпАй при 11 ГПа, полученные на основе некоторых, наиболее вероятных, моделей радиального распределения шести атомов 1п относительно Аб.

Модели радиального распределения атомов In, координирующих поглощающий As Результаты оптимизации для используемых моделей

Я,.А R2,A Яз,А а2, А2 XV2

2+4 2.68 2.72 0.014 23.8

3+3 2.70 2.72 0.014 25.9

1+4+1 2.55 2.73 3.06 0.005 3.6

2+2+2 2.68 2.71 2.72 0.014 38.6

В третьей главе предлагается подход, позволяющий уменьшить влияние погрешностей muffin-tin приближения и способа учета неупругих intrinsic потерь фотоионизации при расчете спектров рентгеновского поглощения с помощью FEFF8, основанный на замене теоретической факторизованной атомной части сечения поглощения на соответствующую функцию, выделенную из экспериментального спектра по разработанной методике. Исследуются структурные изменения в цеолитах при увеличении содержания алюминия и устанавливается наличие структурных искажений в кислородном тетраэдре, координирующем атом кремния при появлении алюминия в соседних тетраэдрических позициях.

Представленный в первой главе алгоритм и разработанная на его основе программа получения функции oai(k) из экспериментального спектра используется при описании Si K-XANES спектров цеолитов Beta, морденита и фаясита (Faujasite или FAU). Попытки описать эти спектры с помощью программы FEFF8, используя различные формы обменно-корреляционных потенциалов, варьируя размеры кластеров атомов, окружающих поглощающий кремний, делая изменения в процессе самосогласования потенциала, учете неупругих процессов, а также степени перекрытия соседних атомных МТ-сфер, не приводят к согласию с экспериментом, как это видно из рис. 8 и однозначно показывают, что основным источником сильного расхождения с экспериментом являются неточности МТ-аппроксимации для потенциала многоатомной системы, окружающей поглощающий атом Si.

—1-■-1-■-1---1-■-1 ■

1840 1860 1880 1900 1920

E, eV

Рис. 8. Экспериментальные (сплошная линия) и теоретические (пунктир) Si К-XANES спектры цеолитов: (а) фаясита, (Ь) морденита и (с) Beta-цеолита (Si/Al = 100).

Чтобы уменьшить влияние этих погрешностей на теоретический Si K-XANES спектр, функция oai(k), полученная в рамках последовательного FEFF8 расчета, была заменена на функцию, полученную из соответствующего экспериментального Si К-XANES спектра с помощью описанного в главе 1 алгоритма. Полученные Si K-XANES спектры цеолитов Beta, морденита и фаясита (SÍ64O128), представленные на рис. 9, находятся в разумном согласии с экспериментом, за исключением различий в ширине и амплитуде наиболее низкоэнергетического пика А, особенно чувствительного к погрешностям МТ-приближения, проявляющихся при расчете функции х(к). Представленное сопоставление теоретических и экспериментальных спектров позволяет заключить, что влияние погрешностей МТ-потенциала на у(Ю"ФУик"ию Beta-цеолита являются не столь сильными при энергиях >1855 эВ, т.е. непосредственно за пиком В. Сделанный вывод позволяет изучить изменения структуры ближнего окружения кремния в Beta-цеолите при увеличении содержания алюминия от Si/Al = 100 до 12, сравнивая в установленном энергетическом интервале относительные изменения в х(к) функциях,

рассчитанных для альтернативных структурных моделей, с изменениями у_(к) при увеличении содержания алюминия.

Рис. 9. Si K-XANES спектры цеолитов: (а) фаясита, (Ь) морденита и (с) Beta-цеолита (Si/Al = 100). Сплошные линии - экспериментальные данные, пунктир -теоретические спектры, рассчитанные с использованием факторизованной "атомной" части сечения, выделенной из эксперимента по разрабатываемой методике.

Сравнение х(к)-функций Beta-цеолита Si/Al = 100 и Si/Al = 12, выделенных из экспериментальных Si K-XANES спектров с помощью функций aaI(k), полученных по разработанной методике, представлено на рисунке 10.

Рис. 10. Сравнение у_(к) функций, выделенных из экспериментальных Si K-XANES спектров цеолитов: (а) - Beta-цеолита с отношением Si/Al = 100 (сплошная линия) и Beta-цеолита с отношением Si/Al = 12 (пунктир) и (Ь) - морденита с отношением Si/Al = 15 (сплошная линия) и морденита с отношением Si/Al = 10 (пунктир). На вставке (с) показана увеличенная область для Beta-цеолита, в которой наблюдаются заметные отличия в %-функциях.

Для изучения связи наблюдаемых изменений в х(к) с изменением локальной структуры ближнего окружения атома кремния используется подход, состоящий из двух, дополняющих друг друга, методов анализа XANES спектров: 1) прямой расчет х(к)-функции для альтернативных моделей искажений локальной структуры ближнего окружения кремния и сопоставление с экспериментом, а также 2) Фурье-анализ х(к) для Si/Al = 100 и 12. Базовая структура Вйа-цеолита (SÍ64O128) [9], которая используется для состояния с малым содержанием Al (Si/Al = 100 - на 100 атомов Si приходится один атом Al) показывает, что при увеличении содержания алюминия от Si/Al = 100 до Si/Al = 12 возможно появление 1-2 атомов алюминия в тетраэдрических (Т) позициях в кластере, состоящем из ~70 атомов, необходимом для описания тонкой структуры Si K-XANES в Beta-цеолите (Si/Al = 100). Моделирование замещений атомов кремния атомами алюминия в такой базовой структуре является достаточно сложной процедурой, поскольку характерные А1-0 связи в Т-позициях, как правило, на ~ 0.1 Á длиннее, чем соответствующие Si-О связи, что приводит к существенной перестройке ближнего окружения поглощающего атома кремния в случае появления алюминия среди первых или вторых соседних тетраэдров. При разработке моделей ближнего окружения атома кремния в Beta-цеолите с Si/Al = 12, для расчета функции х00 осуществлялись

следующие изменения структуры Beta-цеолита с Si/Al = 100: 1) замещались атомы кремния на различных Т-позициях атомами алюминия, одновременно с увеличением соответствующих А1-0 расстояний до 1.72 Á; 2) вносились дополнительные смещения -0.2 Á для атомов алюминия и координирующих их атомов кислорода, в случае их расположения в первом и втором ряду тетраэдров, окружающих тетраэдр с ионизированным атомом кремния.

Все перечисленные структурные изменения были выполнены как в предположении жесткого 8Ю4-тетраэдра, координирующего поглощающий атом кремния, так и в предположении наличия локального искажения этого тетраэдра, вызванного появлением Al в одной из соседних Т-позиций. В последнем случае, согласно результатам Фурье-анализа Si K-XANES Beta-цеолита с Si/Al = 12, использовалась наиболее вероятная модель искажений тетраэдра (3+1) с тремя атомами на обычном Si-0 расстоянии Rs¡-o = 1.62 Á и одним атомом кислорода на укороченном расстоянии Rs¡-o = 1.55 Á. Укороченные Si-0 расстояния соответствуют связи Si-0-Al и обоснованность такого укорочения подтверждается результатами расчета структурных параметров Si04-тетраэдра в присутствии Al в H-FER цеолитах, согласно которым Si-0 расстояние в Si-O-Si связи составляет Rs¡-o ~ 1.62 Á, тогда как в Si-0-Al связи оно оказывается ~ 1.58 Á. Анализ изменений в функции х(к) между Beta-цеолитами Si/Al = 100 и 12, выполненный на основе результатов расчетов этих функций х(к) для обсуждавшихся альтернативных моделей ближнего окружения атома кремния в Beta-цеолите Si/Al = 12, позволяет заключить:

1) все перечисленные выше изменения в структуре Beta-цеолита Si/Al = 100 не меняют функцию х(к) при к > 4.0 V (Е > 1885 эВ) в согласии с поведением экспериментальных кривых на рис. 10.

2) в предположении жесткого тетраэдра SÍO4, замена атома кремния на атом алюминия среди первых соседних Т-позиций проявляется лишь в области к < 3.25 Á"1 через изменения структуры В и слабые изменения на левом плече пика С. Замена же атомов кремния на атом алюминия среди вторых соседних Т-позиций (на расстояниях Rs¡.t ~ 4.5 Á) проявляются лишь в изменении структуры В.

3) наблюдаемое различие в экспериментальных х(к)-функциях на правом плече пика С (3.25 < к <4.0 Á"1) возникает только в предположении, что кислородный тетраэдр, координирующий поглощающий атом кремния в Beta-цеолите (Si/Al = 12) имеет структурные искажения, обусловленные изменением Si-О расстояний при появлении Al в соседних Т-позициях.

и,иэ-

Г.

-0,05-

4,5

Рис. 13. Сопоставление разностных функций Лх(к) Beta-цеолита, характеризующих следующие изменения: между экспериментальными функциями хОО для состояния Si/Al = 100 и Si/Al = 12 (сплошная кривая); между теоретической функцией Х(к), рассчитанной в структуре BEA (для Si/Al = 100) и а) функции рассчитанной в предположении, что кислородный тетраэдр вокруг поглощающего атома кремния искажен согласно (1+3) модели радиального распределения при фиксированном положении остальных атомов структуры BEA (пунктирная кривая), а также б) функции, рассчитанной в структуре BEA с жестким кислородным тетраэдром вокруг кремния, но с искажениями одного из соседних тетраэдров, обусловленными присутствием в нем алюминия (точки).

Для количественного анализа выявленных структурных искажений, выполнен Фурье-анализ экспериментальных х(к) функций Beta-цеолитов. Рассмотрим сначала Si К-XANES спектр Beta-цеолита (Si/Al = 100), который можно использовать как модельное соединение с известной структурой и с помощью которого определяются некоторые неструктурные параметры для дальнейшего использования их величин в изучаемом соединении.

Результаты Фурье-преобразование Si K-XANES спектра Beta-цеолита (Si/Al = 100) по интервалу Дк = 3.0 Â"1 и односферной оптимизации, выполненной с помощью программы Feffit при фиксированных параметрах структуры первой координационной сферы кремния (Rs¡.o = 1.616 Â, N = 4), позволили получить следующие значения параметров оптимизации: Е0 = -3.3 (эВ), So2 = 0.7, c2(Si-0) = 0.007 Âz.

Установленные значения неструктурных параметров So2 и Ео используются в качестве фиксированных в Фурье-анализе структуры Вйа-цеолита с Si/Al = 12. Фурье-анализ выполнен для тех же интервалов AR и Дк, что и для Si/Al = 100. Сравнение результатов односферной оптимизации для состояний Beta-цеолита, показывают, что, с повышением содержания алюминия, имеет место увеличение значения параметра ДВ от

0.007 до 0.011 Á2, а также ухудшение качества оптимизации, которое в последнем случае характеризуется величиной х»2 = 39.0, что указывает на наличие структурных изменений в координационном окружении поглощающего атома кремния. Представленные выше результаты прямых расчетов Si K-XANES спектров для различных моделей локальной атомной структуры Вйа-цеолита также указывают на наличие структурных искажений первой координационной поглощающего атома Si при Si/Al = 12. Поэтому, Фурье-анализ Si K-XANES Beta-цеолита (Si/Al = 12) был выполнен на основе двухсферной оптимизации с использованием альтернативных, наиболее вероятных, моделей искажений первой координационной сферы поглощающего кремния. Результаты оптимизации представлены в таблице 6.

Таблица 6. Структурные параметры кислородного тетраэдра вокруг поглощающего атома кремния, полученные с помощью Фурье-преобразования Si К-XANES спектров Вйа-цеолита (Si/Al = 12) и оптимизации Фурье-пика первой координационной сферы поглощающего Si, выполненной на основе альтернативных моделей искажения 04-тетраэдра.

Модели радиального распределения атомов О, координирующих поглощающий Si Результаты оптимизации для используемых моделей

R.,i,A RÍA А а2, А2 XV2

1+3 1.552 1.613 0.007 33.3

2+2 1.572 1.624 0.007 33.4

3+1 1.583 1.643 0.007 33.5

Как следует из таблицы 6, результаты оптимизации не позволяют сделать однозначный выбор наиболее вероятной модели расщепления кислородного тетраэдра. Тем не менее, полученные значения параметра о2, характерные для комнатной температуры, а также значительное улучшение качества оптимизации по сравнению с односферной, количественно подтверждают наличие сильно искаженной тетраэдрической координации кремния, которую часто полагают жесткой и не подверженной искажениям.

Результаты и выводы

1. Факторизованная атомная часть сечения рентгеновского поглощения в низкоэнергетической области < 150 эВ над К-краем поглощения может быть выделена из экспериментального спектра с использованием целевой функции определенного вида, параметры которой находятся путем оптимизации.

2. Использование факторизованной атомной части сечения рентгеновского поглощения, выделенной по разрабатываемой методике из экспериментального спектра, позволяет:

- уменьшить влияние погрешностей МТ-приближеиия и учета неупругих intrinsic потерь при прямом расчете спектров;

- получать высокую точность при определении структурных параметров первой координационной сферы поглощающего атома в аморфных и неупорядоченных соединениях (~0.01 А для межатомного расстояния и 5-7% для координационного числа при наличии подходящего модельного соединения).

3. Используемое в теории XAS соотношение AR = я/(2Дк), следующее из критерия частотного разрешения сигналов метода дискретизации и Фурье-анализа (Дк - протяженность сигнала в пространстве волновых чисел фотоэлектрона), определяет предел AR разрешения межатомных расстояний Ri и R2 (AR = | R2- Ri|) в общем случае - когда форма функциональной зависимости сигнала х(к) не совпадает с формой целевой функции, используемой в процедуре оптимизации.

4. Если форма функциональной зависимости сигнала совпадает с формой целевой функции (как это имеет место в XAS спектроскопии), то используемая процедура оптимизации позволяет, при протяженности исходного сигнала Ak ~ 3 А"1 и малости ангармонических эффектов движения атомов, идентифицировать расстояния, различающиеся на AR - 0.03 А, что на порядок меньше величины, следующей из соотношения AR = 7г/(2Дк). Выполнение последнего соотношения приближенно соответствует "визуальному" разделению Фурье-пиков, обусловленных Ri и R2.

5. Разработанная методика Фурье-анализа и оптимизации спектров ограниченной протяженности для разрешения близких межатомных расстояний, основана на сопоставлении полученных при одинаковых k-интервалах, ширины и асимметрии Фурье-пика координирующих атомов для исследуемой функции х(к) с соответствующими характеристиками Фурье-пика целевой функции, моделирующей распределение атомов относительно поглощающего центра. При этом оптимизация Фурье-пика координирующих атомов выполняется с использованием значений неструктурных параметров, установленных с помощью модельного соединения, и наиболее вероятных моделей координации поглощающего центра. Выбор адекватной модели осуществляется по величинам среднеквадратичной невязки Xv2 и параметра Дебая-Валлера с2, характеризующего, помимо теплового движения атомов, степень учета локальных структурных искажений в рамках используемой модели.

6. На примере функций х(к), рассчитанных для различных моделей искажений ближнего окружения атома As в кристалле арсенида индия под давлением, а также

атомов AI и Si в цеолитах, показана возможность идентификации реальной модели радиального распределения координирующих атомов относительно поглощающего центра среди альтернативных моделей, а также разрешения в ней двух межатомных расстояний, различающиеся хотя бы на 0.03 А в случае, если ангармоническими поправками можно пренебречь.

7. Применение используемой методики Фурье-анализа к As K-XAS спектру кристалла InAs под давлением 11 ГПа позволило установить характер искажений ближайшего окружения атома As при этом давлении, согласно которому радиальное распределение шести координирующих атомов In соответствует модели (1+4+1). Для установленной модели искажений определены межатомные As-In расстояния.

8. Анализ изменений в экспериментальных Si K-XANES спектрах Beta-цеолитов при увеличении содержания алюминия от Si/Al=100 до Si/Al=12, выполненный 1) на основе прямых расчетов спектров для различных моделей искажений структуры ближнего окружения атома кремния при появлении алюминия среди соседних тетраэдрических позиций к поглощающему центру, а также 2) на основе Фурье-преобразования Si K-XANES спектров и оптимизации вклада первой кислородной сферы по разработанной методике, позволил установить наличие искажений в координирующем кислородном тетраэдре, проявляющихся в "разбросе" Si-0 расстояний в пределах ~ 0.04 А.

9. В рамках выполненного анализа Si K-XANES спектров цеолитов при увеличении содержания алюминия не удается с уверенностью выделить преимущественную модель искажений кислородного тетраэдра, что согласуется с результатами уточнения дифракционных данных для цеолитов-морденитов, указывающих на слабое преимущество модели (1+3) радиального распределения атомов кислорода относительно поглощающего кремния по сравнению с другими альтернативными моделями.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Koningsberger, D.C. R. X-Ray Absorption: Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES. / D.C. Koningsberger, R. Prins New York: Wiley, 1988.

2. Боровский, И.Б. EXAFS -спектроскопия - новый метод структурных исследований. / И.Б. Боровский, Р.В. Ведринский, B.JI. Крайзман, В.П. Саченко УФН. -1986. - Т. 149, N.2. - Р.275-324.

3. Cook, J.W. Criteria for automatic EXAFS background removal / J.W. Cook, D.E. Sayers J. Appl. Phys. -1981. -Vol.52. -P.5024.

4. Newville, M. Local Thermodynamic Measurements of Dilute Binary Alloys Using XAFS / M. Newville Ph.D. thesis. University of Washington, 1995.

5. Bugaev, L.A. Fourier-filtration of XANES as a source of quantitative information of interatomic distances and coordination numbers in crystalline minerals and amorphous compounds / L.A. Bugaev, A.P. Sokolenko, H.V. Dmitrienko, A. Flank Phys. Rev. B. -2002. -V.65. -P.0241051 -0241058.

6. Bugaev, L.A. Local Structure in Zeolite Mordenite as Affected by Temperature / L.A. Bugaev, J.A. van Bokhoven, A.P. Sokolenko, Ya.V. Latokha, L.A. Avakyan J. Phys. Chem. B. -2005. -Vol.109. -P.10771-10778.

7. Ankudinov A.L. New developments in the theory and interpretation of X-ray spectra based on fast parallel calculations / A.L. Ankudinov, B. Ravel, J.J. Rehr, S.D. Conradson Phys. Rev. B. -1998. -Vol.58. -P.7565.

8. Bugaev, L.A. Fourier filtration of XANES as a source of quantitative information of interatomic distances and coordination numbers in crystalline minerals and amorphous compounds / L.A. Bugaev, R.V. Vedrinskii, I.G. Levin, V.M. Airapetian J. Phys. Condens. Matter. -1991. -V.3. -P.8966-8979.

9. Database of Zeolite Structures http://www.iza-structure.org/databases/

10. Pokrovski, G. / G. Pokrovski, J. Schott, F. Farges, J.-L. Hazemann Geochim. Cosmochim. Acta. -2003. - V.67. - P.3559-3573.

11. Von Schwarzenbach, D.Z. / Kristallograf. 1966. -V.123. - P.161.

12. Poiarkova, A.V. Multiple-scattering x-ray-absorption fine-structure Debye-Waller factor calculations / A.V. Poiarkova, J.J. Rehr Phys. Rev. B. -1999. -V.59. - P.948-957.

13. Newville, M. / M. Newville, B. Ravel, D. Haskel, J. J. Rehr, E. A. Stern, Y. Yacoby PhysicaB. -1995. -V.208&209. -P.154-5.

14. Pascarelli, S./ S. Pascarelli, G. Aquilanti, W. Crichton, T. Le Bihan, S. De Panfilis, E. Fabiani, M. Mezouar, J.P. Itie, A. Polian High Pressure Research. -2002. -V.22. -P.331-335.

Основные положения работы опубликованы в следующих изданиях:

1. Bugaev, L.A. Local Structure in Zeolite Mordenite as Affected by Temperature. / L.A. Bugaev, J.A. van Bokhoven, A.P. Sokolenko, Ya.V. Latokha, L.A. Avakyan J. Phys. Chem. B. -2005. -Vol.109. -P.10771-10778.

2. Bugaev, L.A. Fe coordination environment in Fe(II)- and Fe(III)-silicate glasses via the Fourier-transform analysis of K-XANES. / L.A. Bugaev, F. Farges, F. Rusakova, A.P. Sokolenco, Y.V. Latokha, L.A. Avakyan Physica Scripta. -2005. -Vol.115. -P.215 -217.

3. Bugaev, L. The Fourier-transform analysis of Ti K-XANES in metamicts and glasses. / L. Bugaev, F. Farges, E. Rusakova, A. Sokolenko, Ya. Latokha, L. Avakyan Physica Scripta. -2005. -V.l 15. -P.168-171.

4. Bugaev, L.A. XAFS Study of Local Atomic Structure in InAs at Low Pressures. / L.A. Bugaev, Ya.V Latokha., L.A. Avakyan, G. Aquilanti, S. Pascarelli American Institute of Physics. -2007. -V.CP-882. -P.395-397.

5. Бугаев, JI.A. Определение факторизованной атомной части сечения рентгеновского поглощения в околопороговой области спектра. Структурные изменения в Beta-цеолите при увеличении содержания алюминия. / Л.А. Бугаев, Я.В. Латоха, Л.А. Авакян, Е.Я. Файн Оптика и Спектроскопия. -2007. -Т. 102. N6. -С.942-947.

6. Bugaev, L.A. Non-MT Determination of X-ray Absorption Cross-Section's Factorized Atomic Part in the Near-Edge Re-gion. Application to Si K-edge XANES Analysis in Beta-Zeolites. / L.A. Bugaev, J.A. van Bokhoven, Ya.V. Latokha, L.A. Avakyan American Institute of Physics. -2007. -V.CP-882. -P.117-119.

7. Бугаев, Л.А. Разрешение межатомных расстояний с помощью Фурье-анализа рентгеновских спектров поглощения малой энергетической протяженности. / Л.А. Бугаев, Л.А. Авакян, М.С. Махова, Е.В. Дмитриенко, И.Б. Алексеенко Оптика и спектроскопия. -2008. -Т.105. N6. -С.962-969.

8. Бугаев, Л.А. Определение температурных изменений структуры ближнего окружения в цеолитах морденитах на околопорговой области рентгеновских спектров поглощений. / Л.А. Бугаев, Я.В. Латоха, Л.А. Авакян, Е.А. ван Бокховен Оптика и спектроскопия. 2006. -Т. 100. N4. -С.607-616.

9. Бугаев, Л.А. Определение изменений структуры координационного окружения титана в Li4Ti5012 при интеркаляции ионов лития с помощью Ti K-XANES спектров. //Л.А. Бугаев, Е.В. Дмитриенко, А.П. Соколенко, Я.В. Латоха, Л.А. Авакян, Р. Фрам, Д. Лютценкирхен-Гехт Электронный журнал "Исследовано в России". -2004. -Т.231. -С.2463-2471.

10. Bugaev, L.A. The coordination environment of Ti and Fe metamicts and glassy compounds determined via the Fourier-transform analysis of XANES. / L.A. Bugaev, F. Farges, E.B. Rusakova, A.P. Sokolenco, Ya.V. Latokha, L.A. Avakyan Book of abstracts, International Congress CONSIM 2003, Bonn, Germany, 8-12 April, 2003. -P.47

11. Авакян, Л.А. Определение структуры координационного окружения атомов переходных металлов в аморфных соединениях с помощью околопороговой структуры рентгеновских спектров поглощения. / Л.А. Авакян Тезисы

докладов X Всероссийской Научной Конференции Студентов-Физиков, 1-7 апр. 2004 г., Москва, 2004. -С. 134.

12. Авакян, J1.A. Определение координационного окружения атомов алюминия в цеолитах при различных температурах. / J1.A. Авакян Тезисы диклвдив XÎ Всероссийской Научной Конференции Студентов-Физиков, 24-30 марта 2005 г., Екатеринбург, 2005.

13. Bugaev L.A. The temperature changes of Al coordination in Zeolites determined by Al K-XANES. / L.A. Bugaev, J.A. van Bokhoven, A.P. Sokolenko, Y.V. Latokha, L.A. Avakyan, A.V. Soldatov Book of abstracts, The 14th International Congress on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, Cairns, Australia, 19-20 July, 2004. -P.232.

14. Bugaev, L.A. XAFS Study of Local Atomic Structure in InAs at Low Pressures / L.A. Bugaev, Y.V. Latokha, L.A. Avakyan, G. Aquilanti, S. Pascarelli Book of abstracts, XAFS 13 July 9-14,2006

15. Bugaev, L.A. The coordination environment of transition atoms in glassy compounds determined via the Fourier-tmasform analysis of XANES. / L.A. Bugaev, F. Farges, E.B. Rusakova, A.P. Sokolenko, Y.V. Latokha, L.A. Avakyan, V.Yu. Grishkan Book of abstracts, Seventh International Symposium on Crystallization in Glasses and Liquids, Sheffield, UK, 6-9 July 2003. -P.78.

Сдано в набор 12.01.09 г. Подписано в печать 12.01.09 г. Заказ № 254. Тираж 100 экз. Формат 60*84 1/ 16. Печ. лист 1,0. Усл.печл. 1,0.

Типография Южного федерального университета 344090, г. Ростов-на-Дону,пр. Стачки, 200/1, тел (863) 243-41-66.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Авакян, Леон Александрович

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Методика выделения факторизованной "атомной" части из экспериментальных K-XANES спектров.

1.1. Существующие методики получения факторизованной "атомной" части для протяженной (EXAFS) области спектра поглощения.

1.2. Предлагаемая методика выделения "атомной" части сечения поглощения из околопороговой области экспериментального спектра поглощения.

1.3. Тестирование методики.

1.3.1. Тестирование с помощью модельных функций.

1.3.2. Применение методики к Fe K-XANES спектрам Fe-содержащих сульфатных растворов.

1.3.3. Применение метода к А1 K-XANES спектрам Берлинита и Na-морденита.

1.4. Выводы.

ГЛАВА 2. Разрешение межатомных расстояний с помощью Фурье-анализа рентгеновских спектров поглощения малой энергетической протяженности.

2.1. Предел частотного разрешения для модельных сигналов конечной протяженности.

2.1.1. Предел частотного разрешения при Фурье-преобразовании сигнала.

2.1.2. Численный эксперимент по установлению применимости пределов разрешения двух близких межатомных расстояний.

2.2. Разрешение межатомных расстояний в методе рентгеновской абсорбционной спектроскопии при определении локальных структурных искажений.

2.3. Разрешение As-In расстояний при определении локальных структурных искажений в кристалле InAs под давлением с помощью As K-XAS спектров.

2.3.1. InAs под давлением 0.4 ГПа.

2.3.2. InAs под давлением 11 ГПа.

2.4. Выводы.

ГЛАВА 3. Анализ Si K-XANES спектров цеолитов beta, морденита и фаясита.

3.1. Расчет K-XANES спектров поглощения Si некоторых цеолитов.

3.1.1. Si K-XANES спектр Beta-цеолита, морденита и фаясита.

3.1.2. Анализ изменений Si K-XANES спектра Beta-цеолита с увеличением содержания алюминия.

3.2. Фурье-анализ Si K-XANES спектров Beta-цеолитов с различным содержанием алюминия.

3.2.1. Фурье-анализ Beta-цеолита с низким содержанием алюминия (Si/Al = 100).

3.2.2. Фурье-анализ Beta-цеолита с отношением Si/Al = 12.

3.3. Выводы.

Введение диссертация по физике, на тему "Фурье анализ рентгеновских спектров поглощения ограниченной энергетической протяженности в задачах определения локальной атомной структуры аморфных и неупорядоченных соединений"

Актуальность темы.

Атомная и электронная структура материалов, находящихся в изменяющихся внешних условиях, претерпевает ряд изменений, проявляющихся в реорганизации поверхности, фазовых переходах, структурных искажениях, переменой валентности атомов. Для понимания поведения и свойств материалов в таких условиях требуется детальная информация о локальной атомной структуре и ее изменениях, которая может быть получена с помощью интенсивно развиваемых методов структурного анализа. К числу наиболее эффективных относится рентгеновская абсорбционная спектроскопия (X-ray absorption spectroscopy или XAS). Последние достижения в развитии методик экспериментальных измерений позволяют получать спектры поглощения при изменяющихся температурах, давлении, составе, однако, энергетическая протяженность таких спектров оказывается ограниченной областью < 150 эВ над краем поглощения атома.

Для проведения структурных исследований с помощью таких спектров необходимо преодолеть ряд проблем, возникающих при применении метода традиционной обработки и Фурье-анализа экспериментальных спектров, разработанного для протяженной области рентгеновского поглощения (Extended X-ray absorption Fine Structure или EXAFS). К числу таких проблем относится определение факторизованной атомной части сечения рентгеновского поглощения в области малых энергий фотоэлектрона, используемой для выделения из околопороговой области экспериментального спектра функции, содержащей информацию о структуре ближнего окружения атома в соединении [1]. Другая проблема состоит в том, что, согласно существующему общему критерию частотного разрешения сигналов [4], предел разрешения двух близких межатомных расстояний в радиальном распределении атомов относительно поглощающего центра, при использовании столь коротких спектров, составляет ~ 0.5 А. Такое ограничение не позволяет проводить количественные исследования структуры неупорядоченных и аморфных соединений с помощью спектров ограниченной энергетической протяженности, поскольку искажения атомных полиэдров, координирующих поглощающие центры, характеризуются набором межатомных расстояний, различия в которых, как правило, во много раз меньше представленной величины теоретического предела разрешения.

Поэтому, осуществляемое в работе развитие метода рентгеновской абсорбционной спектроскопии, включающее разработку методики получения факторизованной атомной части сечения рентгеновского поглощения из околопороговой области экспериментального спектра, а также установление нового предела разрешения близких межатомных расстояний в рамках предлагаемой методики Фурье-анализа и оптимизации Фурье-образа вклада атомов, координирующих ионизируемый центр, является актуальной задачей физики конденсированного состояния.

1) в цеолитах при увеличении содержания алюминия с помощью Si K-XAS спектров;

2) в кристалле арсенида индия под давлением 11 ГПа с помощью As K-XAS спектров.

В диссертации решены следующие задачи:

2. Создан программный комплекс, реализующий предложенную методику получения факторизованной "атомной" части сечения рентгеновского поглощения из экспериментальных спектров. Методика и программный комплекс протестированы на примере ряда модельных функций, спектров соединений с известной по дифракционным данным структурой, и обеспечивают высокую точность определения параметров первой координационной сферы (~0.01 А для межатомных расстояний и 5-7% для координационных чисел).

4. Исследована применимость общего критерия для предела частотного разрешения сигналов в рамках рентгеновской абсорбционной спектроскопии при определении близких межатомных расстояний в окружении поглощающего центра с помощью Фурье-анализа XAS спектров ограниченной энергетической протяженности.

5. Разработана методика Фурье-анализа XAS-спектров по малому интервалу волновых чисел фотоэлектрона (Дк < 4 А"1), позволяющая, при малости эффектов ангармонизма, идентифицировать реальную модель координационного окружения атома в соединении среди прочих альтернативных моделей. Установлен нижний предел разрешения межатомных расстояний в радиальном распределении атомов относительно поглощающего центра в найденной модели, который обеспечивается используемой методикой.

6. Определены искажения локальной атомной структуры в кристалле арсенида индия под давлением 11 ГПа с помощью разработанной методики Фурье-анализа по малому к-интервалу, применяемой к As K-XAS спектрам.

7. Установлено, что при увеличении содержания алюминия в J цеолитах имеют место структурные искажения в кислородном тетраэдре, координирующем атом кремния, при появлении алюминия в соседних к поглощающему центру тераэдрически координированных позициях.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Разработанная методика получения факторизованной "атомной" части сечения рентгеновского поглощения из , околопороговой области экспериментального спектра позволяет:

2. Процедура оптимизации, использующая форму целевой функции, аналогичную форме исследуемого сигнала, позволяет идентифицировать модель искажений локальной атомной структуры, в которой радиальное распределение координирующих атомов относительно поглощающего центра характеризуется разницей межатомных расстояний 5R на порядок меньшей величины, устанавливаемой общим критерием разрешения 5R = л;/(2Дк), где Дк - интервал волновых чисел экспериментального спектра.

3. В кристалле арсенида индия под давлением 11 ГПа имеет место искажение локальной атомной структуры в решетке типа NaCl, при котором атом As координируется шестью атомами In, радиально распределенными относительно As согласно модели (1+4+1), с межатомными расстояниями R^s-in = 1.55 А (один атом), RAs-in = 1.74 А (четыре атома), Ras-ih = 2.20 А (один атом).

4. При увеличении содержания алюминия в цеолитах до Si/Al ~ 15 атом алюминия появляется в соседних к атому кремния тетраэдрических позициях, что приводит к искажениям кислородного тетраэдра, координирующего атом Si.

Апробация работы.

Результаты работы были представлены на следующих отечественных и международных конференциях:

1. X Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков (Москва, 2004).

2. XI Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков, (Екатеринбург, 2005).

3. XIV Международная конференция по вакуумной физике ультрафиолетового излучения (Кэрн, Австралия, 2004).

4. XIII Международная конференция по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (XAFS-13) (Мальмо, Швеция, 2006).

Личный вклад автора

Публикации

Объём и структура работы

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

3.3. Выводы

1. Анализ изменений в экспериментальных Si K-XANES спектрах Beta-цеолитов при увеличении содержания алюминия от Si/Al=100 до Si/Al=12, выполненный

1) на основе прямых расчетов спектров для различных моделей искажений структуры ближнего окружения атома кремния при появлении алюминия среди соседних тетраэдрических позиций к поглощающему центру, а также

2) на основе Фурье-преобразования Si K-XANES спектров и оптимизации вклада первой кислородной сферы по разработанной методике, позволил установить наличие искажений в координирующем кислородном тетраэдре, проявляющихся в "разбросе" Si-O расстояний в пределах ~ 0.04 А.

2. В рамках выполненного анализа Si K-XANES спектров цеолитов при увеличении содержания алюминия не удается с уверенностью выделить преимущественную модель искажений кислородного тетраэдра, что согласуется с результатами уточнения дифракционных данных для цеолитов-морденитов, указывающих на слабое преимущество модели (1+3) радиального распределения атомов кислорода относительно поглощающего кремния по сравнению с другими альтернативными моделями.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключении перечислены основные результаты и выводы представленной работы:

- уменьшить влияние погрешностей МТ-приближения и учета неупругих intrinsic потерь при прямом расчете спектров;

- получать высокую точность при определении структурных параметров первой координационной сферы поглощающего атома в аморфных и неупорядоченных соединениях (-0.01 А для межатомного расстояния и 5-7% для координационного числа при наличии подходящего модельного соединения).

3. Используемое в теории XAS соотношение AR = 7t/(2Ak), следующее из критерия частотного разрешения сигналов метода дискретизации и Фурье-анализа (Дк — протяженность сигнала в пространстве волновых чисел фотоэлектрона), определяет предел AR разрешения межатомных расстояний R] и R2 (AR = | R2- Ri|) в общем случае - когда форма функциональной зависимости сигнала х(к) не совпадает с формой целевой функции, используемой в процедуре оптимизации.

4. Если форма функциональной зависимости сигнала совпадает с формой целевой функции (как это имеет место в XAS спектроскопии), то используемая процедура оптимизации позволяет, при протяженности исходного сигнала Дк — 3 А"1 и малости ангармонических эффектов движения атомов, идентифицировать расстояния, различающиеся на AR ~ 0.03 А, что на порядок меньше величины, следующей из соотношения AR = 7с/(2Дк). Выполнение последнего соотношения приближенно соответствует "визуальному" разделению Фурье-пиков, обусловленных Ri и R2.

5. Разработанная методика Фурье-анализа и оптимизации спектров ограниченной протяженности для разрешения близких межатомных расстояний, основана на сопоставлении полученных при одинаковых к-интервалах, ширины и асимметрии Фурье-пика, координирующих атомов для исследуемой функции %(к) с соответствующими характеристиками Фурье-пика целевой функции, моделирующей распределение атомов относительно поглощающего центра. При этом оптимизация Фурье-пика координирующих атомов выполняется с использованием значений неструктурных параметров, установленных с помощью модельного соединения, и наиболее вероятных моделей координации поглощающего центра. Выбор адекватной модели осуществляется по величинам среднеквадратичной невязки %v2 и параметра Дебая-Валлера о , характеризующего, помимо теплового движения атомов, степень учета локальных структурных искажений в рамках используемой модели.

6. На примере функций %(к), рассчитанных для различных моделей искажений ближнего окружения атома As в кристалле арсенида индия под давлением, а также атомов А1 и Si в цеолитах, показана возможность идентификации реальной модели радиального распределения координирующих атомов относительно поглощающего центра среди альтернативных моделей, а также разрешения в ней двух межатомных расстояний, различающиеся хотя бы на 0.03 А в случае, если ангармоническими поправками можно пренебречь.

8. Анализ изменений в экспериментальных Si K-XANES спектрах Beta-цеолитов при увеличении содержания алюминия от Si/Al=100 до Si/Al=12, выполненный 1) на основе прямых расчетов спектров для различных моделей искажений структуры ближнего окружения атома кремния при появлении алюминия среди соседних тетраэдрических позиций к поглощающему центру, а также 2) на основе Фурье-преобразования Si K-XANES спектров и оптимизации вклада первой кислородной сферы по разработанной методике, позволил установить наличие искажений в координирующем кислородном тетраэдре, проявляющихся в "разбросе" Si-O расстояний в пределах ~ 0.04 А.

ПУБЛКАЦИИ АВТОРА

5. Бугаев, JI.А. Определение факторизованной атомной части сечения рентгеновского поглощения в околопороговой области спектра. Структурные изменения в Beta-цеолите при увеличении содержания алюминия. / JI.A. Бугаев, Я.В. Латоха, Л.А. Авакян, Е.Я. Файн Оптика и Спектроскопия. -2007. -Т. 102. N6. -С.942-947.

7. Бугаев, JI.А. Разрешение межатомных расстояний с помощью Фурье-анализа рентгеновских спектров поглощения малой энергетической протяженности. / J1.A. Бугаев, J1.A. Авакян, М.С. Махова, Е.В. Дмитриенко, И.Б. Алексеенко Оптика и спектроскопия. -2008. -Т. 105. N6. -С.962-969.

8. Бугаев, J1.A. Определение температурных изменений структуры ближнего окружения в цеолитах морденитах на околопорговой области рентгеновских спектров поглощений. / JI.A. Бугаев, Я.В. Латоха, Л.А. Авакян, Е.А. ван Бокховен Оптика и спектроскопия. 2006. -Т. 100. N4. -С.607-616.

9. Бугаев, Л.А. Определение изменений структуры координационного окружения титана в Li4Ti5012 при интеркаляции ионов лития с помощью Ti K-XANES спектров. // Л.А. Бугаев, Е.В. Дмитриенко, А.П. Соколенко, Я.В. Латоха, Л.А. Авакян, Р. Фрам, Д. Лютценкирхен-Гехт Электронный журнал "Исследовано в России". -2004. -Т.231. -С.2463-2471.

11. Авакян, JI.А. Определение структуры координационного окружения атомов переходных металлов в аморфных соединениях с помощью околопороговой структуры рентгеновских спектров поглощения. / JI.A. Авакян Тезисы докладов X Всероссийской Научной Конференции Студентов-Физиков, 1-7 апр. 2004 г., Москва, 2004. -С. 134.

12. Авакян, JI.A. Определение координационного окружения атомов алюминия в цеолитах при различных температурах. / JI.A. Авакян Тезисы докладов XI Всероссийской Научной Конференции Студентов-Физиков, 24-30 марта 2005 г., Екатеринбург, 2005.

13. Bugaev L.A. The temperature changes of A1 coordination in Zeolites determined by A1 K-XANES. / L.A. Bugaev, J.A. van Bokhoven, A.P. Sokolenko, Y.V. Latokha, L.A. Avakyan, A.V. Soldatov Book of abstracts, The 14th International Congress on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, Cairns, Australia, 19-20 My, 2004. -P.232.

14. Bugaev, L.A. XAFS Study of Local Atomic Structure in InAs at Low Pressures / L.A. Bugaev, Y.V. Latokha, L.A. Avakyan, G. Aquilanti, S. Pascarelli Book of abstracts, XAFS 13 July 9-14, 2006

15. Bugaev, L.A. The coordination environment of transition atoms in glassy compounds determined via the Fourier-trnasform analysis of XANES. / L.A. Bugaev, F. Farges, E.B. Rusakova, A.P. Sokolenko, Y.V. Latokha, L.A. Avakyan, V.Yu. Grishkan Book of abstracts, Seventh International Symposium on Crystallization in Glasses and Liquids, Sheffield, UK, 6-9 July 2003. -P.78.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Авакян, Леон Александрович, Ростов-на-Дону

1. Koningsberger, D.C. X-Ray Absorption: Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES / D.C. Koningsberger, R. Prins New York: Wiley, 1988. -pp.423

2. Newville, M. Near-edge x-ray-absorption fine structure of Pb: A comparison of theory and experiment / M. Newville, P. Livings, Y. Yacoby, J.J. Rehr, E.A. Stern. Phys. Rev. B-1993.-V.47.-P. 14126-14131

3. Ravel, B. Athena User's Guide. http://cars9.uchicago.edu/~ravel/software/doc/Athena/html/athena.pdf

4. Weng, T.-C. A method for normalization of X-ray absorption spectra / T.-C. Weng, G.S. Waldo, J.E. Penner-Hahn, J. Synchrotron Rad. (2005). 12, 506-510.

5. Lytle F.W. Extended x-ray-absorption fine-structure technique. II. Experimental practice and selected results / F.W. Lytle Sayers D.E., Stern E.A. Phys.Rev.B.-1975.-V.l l-P.4825-4835.

6. Боровский, И.Б. EXAFS -спектроскопия — новый метод структурных исследований / И.Б. Боровский, Р.В. Ведринский, B.JI. Крайзман, В.П. Саченко УФН. 1986. -Т. 149. -N.2. -С.275-324.

7. Cook, J.W. Criteria for automatic EXAFS background removal / J.W. Cook, D.E. Sayers J. Appl. Phys. -1981. -Vol.52. -P.5024-5026.

8. Ershov, N.V. / N.V. Ershov, Yu.A. Babanov, V.R. Glakhov Phys. Stat. Sol. B.-1983. -V.l 17. -P.749.

9. Boland, J.J. Data analysis in extended x-ray-absorption fine structure: Determination of the background absorption and the threshold energy / J.J. Boland, F.G. Halaka, J.D. Baldeschwiller Phys.Rev.B. -1983. -V.28. -P.2921-2926.

10. Ankudinov, A.L. Real-space multiple-scattering calculation and interpretation of x-ray-absorption near-edge structure / A.L. Ankudinov,

11. B. Ravel, J.J. Rehr, S.D. Conradson Phys. Rev. B. -1998. -V.58. -P.7565-7576.

12. Krappe, H.J. Bayesian approach to background subtraction for data from the extended x-ray-absorptionfine structure / H.J. Krappe, H.H. Rossner Phys. Rev. B. -2004 -V.70 -P.104102-104109.

13. Hudson, E.A. / E.A. Hudson, J.J. Rehr, J.J. Bucher Phys. Rev. B. -V.52 -P.13851

14. Bugaev, L.A. Crystalline potential for photoelectron scattering phase shift calculations and XAFS of Ti in crystals / L.A. Bugaev, R.V. Vedrinskii, I.G. Levin, V.M. Airapetian J. Phys. Condens. Matter -1991. -V.3.1. P.8966-8979.

15. Pokrovski, G. Iron (Ill)-silica interactions in aqueous solution: Insights from X-ray absorption fine Structure / G. Pokrovski, J. Schott, F. Farges, J.L. Hazemann Geochimica et Cosmochimica Acta, -2003 -V.67 -P.3559-3573.

16. Vedrinskii, R.V. The effect of crystalline potential and electron multiple-scattering process in EXAFS / R.V. Vedrinskii, L.A. Bugaev, I.G. Levin Physica B. -1988. -V.158. -P.421-424.

17. Muller, J.E. / J.E. Muller, O. Jepsen, J.W. Wilkins Sol. St. Comm. -1982. -V.42. -P.365

18. Ведринский, P.B. Параметризация фаз рассеяния в muffin-tin приближении / P.B. Ведринский, JI.A. Бугаев Изв. ВУЗов. Сер.физ. -1980. -Т.23. -№.4. -С.74-79.

19. Mujica, A. / A. Mujica, A. Rubio, A. Munoz, R.J. Needs. Rev. Mod. Phys., -2003. -V.75. -P.863-912.

20. Farges, F. Ab initio and experimental pre-edge investigations of the Mn К -edge XANES in oxide-type materials / F. Farges Phys. Rev. B. -2005. -V.71. -P.155109-155123.

21. DiCicco, A. / A. DiCicco, A. Bianconi, C. Coluzza, P. Rudolf, P. Lagarde,

22. A.M. Flank, A. Marcelli Journal of Non-Crystalline Solids. -1990. -V.116. -P.27-32.29.van Bokhoven, J.A. / J.A. van Bokhoven, A.M.J. van der Eerden, R. Prins J. Am. Chem. Soc. -2004. -V.126. -№14. -P.4506-4507.

23. Moncsi, С. / C. Monesi, C. Meneghini, F. Bardelli, M. Benfatto, S. Mobil io, U. Manju, D.D. Sarma Phys. Rev. B. -2005. -V.72. -P. 174104174113.

24. Smolentsev, G. / G. Smolentsev, A.V. Soldatov, M.C. Feiters Phys. Rev.

25. B. -2007. -V. 75. -P.144106-144111.

26. Bugaev, L.A. / L.A. Bugaev, A.P. Sokolenko, H.V. Dmitrienko, A. Flank Phys. Rev. B. -2002. -V.65. -P.0241051-0241058.

27. Bugaev, L.A. / L.A. Bugaev, J.A. van Bokhoven, A.P. Sokolenko, Ya.V. Latokha, L.A. Avakyan J. Phys. Chem. B. -2005. -V.109. -P.10771-10778.

28. Bugaev, L.A. / L.A. Bugaev, F. Farges, E.B. Rusakova, A.P. Sokolenko, Ya.V. Latokha, L.A. Avakyan Physica Scripta. 2005. V. 115. P. 168-171.

29. Von Schwarzenbach, D.Z. / D.Z. Von Schwarzenbach Kristallograf. 1966. -V.123. -P.161.

30. Newville, М. Local Thermodynamic Measurements of Dilute Binary Alloys Using XAFS // M. Newville Ph.D. thesis. University of Washington, 1995.

31. Brillouin, L. Science and Information Theory. / L. Brillouin Academic Press, New York, -1962. -P.351.

32. Jerri, A.J. / A.J. Jem Proceedings of the IEEE. -1977. -V.65. -№11. -P.1565-1596.40.0ppenheim, A.V. Discrete-Time Signal Processing, 2nd ed. Englewood Cliffs / A.V. Oppenheim, R.W. Schafer, J.R. Buck NJ: Prentice-Hall, -1999.

33. Newvville, M. IFEFFIT Web Page and On-line Documentation / M. Newvville http://cars9.uchicagj.edu/ifeffit

34. Brown, G.E. / Brown G.E., Waychunas Jr.A., Waychunas G.A. X-ray Absorption Spectroscopy: Introduction to Experimental Procedures http://www-ssrl.slac.stanford.edu/mes/xafs/xasintro.html

35. Poiarkova, A.V. Multiple-scattering x-ray-absorption fine-structure Debye-Waller factor calculations / A.V. Poiarkova, J.J. Rehr Phys. Rev. B. -1999. -V.59. -P.948-957.

36. Boyanov, B.I. Analysis of EXAFS Data from Mixed-Shell Systems / B.I. Boyanov, G. Bunker, T.I. Morrison J. Synchrotron Rad. -1996. -V.3. -P.120-128.

37. Bugaev, L.A. Local Structure in Zeolite Mordenite as Affected by Temperature. / L.A. Bugaev, J.A. van Bokhoven, A.P. Sokolenko, Ya.V. Latokha, L.A. Avakyan J. Phys. Chem. B. -2005. -Vol.109. -P.10771-10778.

38. Aquilanti, G./ G. Aquilanti, S. Pascarelli J. Phys. Condens. Matter. -2005. -V. 17. -P. 1811-1824.

39. Bugaev, L.A. / L.A. Bugaev AIP Conf. Proc. -2007. -V.882. -P. 117-119.

40. Tranquada, J.M. / J.M. Tranquada, R. Ingalls J. Phys. Rev. B. -1983. -V.28. -P.3520-3528.

41. Bugaev, L.A. Aluminium K-XANES spectra in minerals as a source of information on their local atomic structure / L.A. Bugaev, Ph. Ildefonse,

42. A.M. Flank, A.P. Sokolenko, H.V. Dmitrienko J.Phys. Cond. Matter -1998. -V.10 -P.5463-5473.

43. Pascarelli, S. / S. Pascarelli, G. Aquilanti, W. Crichton, T. Le Bihan, S. De Panfilis, E. Fabiani, M. Mezouar, J.P. Itie, A. Polian High Pressure Research. -2002. -V.22. -P.331-335.

44. Melchior, M.T. / M.T. Melchior, D.E.W. Vaughan, R.H. Jarman, A J. Jacobson Nature -1982, -V.298, -P.455

45. Kokotailo, G.T. Zeolite structure analysis with powder x-ray diffraction and solid-state NMR techniques / G.T. Kokotailo, C.A. Fyfe The Rigaku J. -1995, -V.12, -P.3-10.

46. Sohn, J.R. / J.R. Sohn, S J. De Canio, J.H. Lunsford Zeolites -1986, -V.6, -P.225

47. Rehr, J. J. Theoretical approaches to x-ray absorption fine structure / J. J. Rehr, R.C. Albers Rev. Mod. Phys. -2000, -V.72, -P.621-654.

48. Hedin, L. /L. Hedin, S. Lundqvist, J. Phys. С -1971, -V.4, -P.2064.

49. Nieminen, V. Stabilities of C3-C5 alkoxide species inside H-FER zeolite: a hybrid QM/MM study / V. Nieminen, M. Sierka, D.Yu. Murzin, J. Sauer Journal of Catalysis -2005. -V.231. -N2. -P.393-404.

50. Newville, M. / M. Newville, B. Ravel, D. Haskel, J.J. Rehr, E.A. Stem, Y. Yacoby Physica B. -1995. -V.208&209. -P. 154-5.

51. Bugaev, L.A. / L.A. Bugaev, J.A. van Bokhoven, L.A. Avakyan, Ya.V. Latokha, Amer. Inst. Phys. Conf. Proc. -2007, -V.882, -P.l 17.

52. Bugaev, L.A. Aluminium K-XANES spectra in minerals as a source of information on their local atomic structure / L.A. Bugaev, Ph. Ildefonse, A.M. Flank, A.P. Sokolenko, H.V. Dmitrienko J.Phys.:Cond.Matter -1998. -V.10 -P.5463-5473.

53. Von Schwarzenbach, D.Z. / D.Z. Von Schwarzenbach Kristallograf. 1966.-V.123.-P.161.

54. Nelmes, R.J. Nonexistence of the Diatomic P~Tin Structure / R.J. Nelmes, M.I. 'McMahon, S.A. Belmonte Phys. Rev. Lett.-1997 -V.79, -P.3668-3671.

55. Vanpeteghem C.B. / C.B. Vanpeteghem, R.J. Nelmes, D.R. Allan, M.I. McMahon, A.V. Sapelkin, S.C. Bayliss, Physica. Status Solidi В -2001 -V.223, -P.405-409.

56. Bugaev, L. Local Structure in Zeolite Mordenite as Affected by Temperature / L. Bugaev, J. van Bokhoven, A. Sokolenko, Ya. Latokha, L. Avakyan J. Phys. Chem. B. -2005. -V.24. -P.10771-10778.

57. Koningsberger, D.C. Local structure determination of aluminum in Y zeolite: application of low energy X-ray absorption fine structure spectroscopy / D.C. Koningsberger, J.T. Miller Catal. Lett. -1994. -V.29. -P.77-90.

58. Lee, P.A. e.a. EXAFS its strength and limitations as a structural tool / P.A. Lee, P.H. Citrin, P. Eisenberger Rev. Mod. Phys. -1981. -V.'53. -№.4. -P.769-806.

59. Rehr, J.J. Theoretical XAFS Standarts / J.J. Rehr, M. de Leon., S.I. Zabinskii, R.C. Albers Seattle: Preprint. Washington University. -1990. -P.20.

60. Chou, S.-H. Ab initio calculation of EXAFS in Br2 / S.-H. Chou, J.J. Rehr, E.A. Stern Phys. Rev. B. -1987. -V.35. -№.6. -P.2604-2614.

61. Ильина, В.А. Численные методы для физиков-теоретиков / В.А. Ильина, П.К. Силаев ИКИ, Москва-Ижевск, -2003, -Р. 128.