Анализ дальней тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения в конденсированных средах

Шарков, Михаил Дмитриевич

Анализ дальней тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения в конденсированных средах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Шарков, Михаил Дмитриевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Анализ дальней тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения в конденсированных средах»

Автореферат диссертации на тему "Анализ дальней тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения в конденсированных средах"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. А.Ф. ИОФФЕ

на правах рукописи

00348605 1

ШАРКОВ Михаил Дмитриевич

АНАЛИЗ ДАЛЬНЕЙ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ СПЕКТРОВ РЕНТГЕНОВСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ

СРЕДАХ

специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

- 3 ДЕК 2009

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2009

003486051

Работа выполнена в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор,

член-корреспондент РАН С.Г. Конников

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

доктор физико-математических наук, профессор O.A. Подсвиров

СПбГПУ

Ведущая организация:

Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова

Защита состоится «_ 17 » 2009 г. в /£ часов

на заседании диссертационного совета Д 002.205.01 Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 26.

А.И. Слуцкер ФТИ им. А.Ф. Иоффе

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим высылать по вышеуказанному адресу ученому секретарю диссертационного совета.

Автореферат разослан « НолдрЯ. 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ^

кандидат физико-математических наук , ^ Ц А.А. Петров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность.

Современный этап развития нанотехнологий и биотехнологий требует применения методов диагностики конденсированных сред с субатомным разрешением. Одним из наиболее точных инструментов является EXAFS-спектроскопия - спектроскопия дальней тонкой структуры поглощения рентгеновского излучения (Extended X-Ray Absorption Fine Structure). В отличие от метода рентгеновской дифракции, спектроскопия EXAFS анализирует не дальний, а ближний порядок атомной структуры в веществе. Данный метод позволяет определять межатомные расстояния с точностью до тысячных долей нанометра. Другое преимущество спектроскопии EXAFS состоит в том, что она чувствительна к типу атомов, окрестности которых анализируются. Наконец, этот метод применим не только к кристаллам, но и к аморфным, а также жидким и газообразным веществам.

При ионизации атома вещества рентгеновским фотоном образуется фотоэлектрон. Когда энергия фотоэлектрона меньше или порядка 1 кэВ, его состояние описывается сферической волной, формирующейся вокруг атома-поглотителя. Распространяясь в веществе, электронная волна рассеивается на атомах. Поскольку рассеянные волны интерферируют с первичной фотоэлектронной волной, вокруг атома-поглотителя возникает интерференционное поле, которое модулирует колебания линейного коэффициента рентгеновского поглощения. Период осцилляций линейного коэффициента рентгеновского поглощения связан с расстоянием от атома-поглотителя до ближайших к нему атомов. Амплитуда этих осцилляций связана с амплитудами рассеяния фотоэлектронной волны атомами -соседями атома-поглотителя и зависит от количества атомов ближайшего окружения атома-источника и их химической принадлежности. Поскольку источник фотоэлектронной волны совпадает с ее приемником в

пространстве, межатомные расстояния в веществе могут быть определены с высокой точностью (до сотых и тысячных долей нанометра).

Задача анализа осциллирующей части требует определения, во-первых, собственно осциллирующей части; во-вторых, пороговой энергии фотоионизации; в-третьих, области обработки спектра рентгеновского поглощения. В настоящее время для решения первых двух задач используется большое количество методов, обладающих определенными достоинствами и недостатками. Детальное исследование вопроса о нахождении диапазона обработки спектров рентгеновского поглощения практически отсутствует в литературе. Поэтому создание комплекса методов обработки спектров рентгеновского поглощения является актуальным.

Цель работы.

Целью данной работы является разработка методик обработки спектров на краях рентгеновского поглощения конденсированных сред на основе физических и математических принципов.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих

задач.

1. Разработка способа определения осциллирующего компонента спектров рентгеновского поглощения, основанного на решении вариационной задачи.

2. Анализ существующих методик определения края фотоионизации и связанных с этим проблем.

3. Исследование влияния диапазона Фурье-преобразования осцилляций ЕХАРБ на результаты определения атомной структуры и выявление оптимальных ограничений промежутка Фурье-анализа ЕХАРв.

Научная новизна и практическая ценность.

Впервые разработан метод выделения осцилляций ЕХАББ, основанный на решении вариационной задачи второго порядка, и проведен анализ зависимости результатов Фурье-анализа осцилляций ЕХАББ от окна преобразования Фурье.

Предложена процедура выделения плавной и осциллирующей составляющих EXAFS, основанная на применении вариационного принципа. В ходе процедуры создается функционал, зависящий от обрабатываемого спектра EXAFS и его осциллирующего компонента и принимающий минимальное значение при искомом виде осциллирующей составляющей. Искомая осциллирующая составляющая EXAFS определяется из решения уравнения Эйлера-Лагранжа для построенного функционала, которое имеет второй порядок. В функционал введены два параметра оптимизации, позволяющие варьировать решение уравнения Эйлера-Лагранжа.

Проведен анализ методов определения энерши края фотоионизации. Классифицированы методики определения энергии края ионизации внутренних оболочек атома в рентгеновском спектре энергий.

Проведена процедура обработки спектров рентгеновского поглощения при разных диапазонах Фурье-окна. Доказано, что анализ осциллирующей функции, снятой в интервале протяженности менее 300 эВ, не подлежит обработке.

Для изучения конденсированных сред с помощью методов спектроскопии XAFS (X-Ray Absorption Fine Structure, тонкая структура рентгеновского спектра поглощения) на основании работы сформулированы рекомендации по методике получения спектров XAFS и их обработке. Рекомендовано регистрировать спектр XAFS в диапазоне, верхняя граница которого имеет значение от 300 до 700 эВ выше энергии края фотоионизации. Предложено проводить выделение осцилляции спектра EXAFS с помощью методики, основанной на вариационном методе, на как можно большем диапазоне аргументов. Предлагается проводить определение энергии края фотоионизации одним из общепринятых методов, например, с помощью дифференцирования коэффициента поглощения рентгеновских фотонов по энергии фотонов. Выбор диапазона Фурье-преобразования рекомендовано проводить внутри промежутка от 40 до 700 эВ выше пороговой энергии фотоионизации.

Разработанная методика применена к исследованию биологической молекулы, изучение которой другими методами затруднено, - человеческого белка церулоплазмина. Подтверждено предположение о существовании треугольника из атомов меди в церулоплазмине. Сформулирована гипотеза о структуре церулоплазмина в окрестности атомов меди.

Положения, выносимые на защиту.

1. Разработан новый метод выделения осциллирующей части спектра рентгеновского поглощения, который основан на вариационном принципе и приводит к достоверным результатам анализа спектра рентгеновского поглощения.

2. Показано, что величины нижней и верхней границ окна Фурье-преобразования осциллирующей части спектра рентгеновского поглощения, находящиеся соответственно в интервале от 40 до 80 эВ и от 300 до 700 эВ выше энергии края фотоионизации, обеспечивают наиболее корректные результаты при анализе спектра рентгеновского поглощения.

3. На примере анализа белка церулоплазмина показано, что метод спектроскопии EXAFS при использовании разработанной методики анализа позволяет получать новые данные о структуре биологических объектов.

Апробация работы.

По результатам работы были сделаны доклады: на 11-й Зимней школе по физике полупроводников (Зеленогорск, 2006); на конференции The в"1 International Workshop on Beam Injection Assessment of Microstructures in Semiconductors (Санкт-Петербург, 2006); на VI Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов РСНЭ-2007 (Москва, 2007); на Харьковской Нанотехнологической Ассамблее - 2008 (Харьков, Украина, 2008); на конференции Advanced Research Workshop "ИапоПитер 2008": Fundamentals of Electronic Nanosystems (Санкт-Петербург, 2008); на Российском совещании по актуальным проблемам полупроводниковой фотоэлектроники «Фотоника-2008» (Новосибирск, 2008); на Международном

семинаре по опто- и наноэлектронике «ОЭ - 35 лет» (Санкт-Петербург, 2008); на Симпозиуме «Полупроводниковые лазеры: физика и технология» (Санкт-Петербург, 2008); на конференции The 8th Pharmaceutical Powder X-ray Diffraction Symposium Sponsored by the International Centre for Diffraction Data (Глазго, Великобритания, 2009); на конференции The 9th International Symposium on Measurement Technology and Intelligent Instruments (Санкт-Петербург, 2009).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 15_ работ, список которых приведен в конце автореферата.

Объем работы.

Диссертация состоит из пяти глав, введения и заключения (страниц 98, рисунков 49 , таблиц L, библиография включает 50 наименований).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Введение.

Во введении обоснована актуальность темы, показаны новизна и практическая ценность работы, сформулированы цель и задачи работы, представлены защищаемые положения и даны сведения о структуре диссертации.

Глава 1. Литературный обзор.

В главе на основе литературных данных проанализированы физические основы спектроскопии поглощения рентгеновского излучения. Рассмотрено экспериментальное получение спектров рентгеновского поглощения. Проанализированы особенности обработки спектров рентгеновского поглощения.

Описаны явления, обусловливающие формирование дальней тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения. Проанализированы

возможные пути взаимодействия рентгеновского фотона с атомом: фотоэффект, Комптоновское рассеяние, вторичные эффекты (эмиссия Оже-электрона, рентгеновская флюоресценция). Описан процесс распространения фотоэлектрона в веществе. Показано, что под влиянием интерференции первичной и отраженных фотоэлектронных волн модифицируется коэффициент поглощения рентгеновских фотонов атомом. Зависимость коэффициента поглощения от энергии фотона при величинах энергии от края фотоионизации до величин примерно на 1 кэВ больше, имея волновой характер, приобретает осциллирующий вид. Введены понятия спектров XAFS, EXAFS и XANES (X-Ray Absorption Near-Edge Structure, прикраевая структура рентгеновского спектра поглощения). Показано, что коэффициент поглощения рентгеновских фотонов состоит из плавной части, определяемой свойствами атома-поглотителя, и осциллирующего компонента, образующегося под влиянием интерференции первичной и отраженных фотоэлектронных волн, и тем самым характеризующего атомное окружение атома-поглотителя. Описаны явления (эмиссия Оже-электрона, либо рентгеновская флюоресценция), сопровождающие фотоэффект и обусловленные тем, что при фотоионизации на глубокой электронной оболочке атома образуется вакансия, которую может заполнить электрон с высшей оболочки. Отмечено, что источник фотоэлектронной волны совпадает с ее приемником в пространстве, что позволяет определять межатомные расстояния в веществе с высокой точностью (до сотых и тысячных долей нанометра).

Приведены соотношения, определяющие коэффициент поглощения рентгеновских фотонов веществом и функцию осцилляций EXAFS, Установлена связь между осциллирующей частью спектра EXAFS х, его плавной частью ¡i0 и самим спектром fi(hv), а также между волновым вектором фотоэлектрона и энергией поглощенного фотона hv и энергией края фотоионизации Ео:

M = Mo(hvll + Z{k)l

где ку=Е - энергия поглощенного фотона; к

т12т,{ку-Е0)

- волновое

число сферической волны фотоэлектрона; Цо - величина, пропорциональная вероятности поглощения атомом фотона при фотоэффекте без учета влияния окружающих атомов, функция % связана с влиянием окружения атома-поглотителя на зависимость /и(Ъу). Далее, Л, - расстояние от атома-поглотителя до атомов у'-й координационной сферы; Ц - количество атомов-рассеивателей фотоэлектрона в 7-й координационной сфере; и Sj -соответственно амплитуда и фаза рассеяния фотоэлектрона; а) -среднеквадратичное отклонение атомов за счет тепловых флуктуаций (фактор Дебая - Валлера) Я - средняя длина пробега электронов в веществе.

Продемонстрировано, что частоты осцилляций ЕХДОв обратно пропорциональны расстояниям от атома-поглотителя до его ближайших координационных сфер, а амплитуда этих осцилляций - амплитуде рассеяния фотоэлектрона на атомах вещества.

Описана процедура анализа данных ЕХАР8. Приведены основные стадии обработки спектров ЕХАРБ: выделение плавной составляющей спектра, получение осциллирующей составляющей спектра из самого спектра и его плавной части, определение энергии края фотоионизации и диапазона Фурье-анализа осцилляций, Фурье-преобразование осциллирующего компонента ЕХАБЗ.

Описаны стандартные методы экспериментального получения спектров ХАББ. Показано, что источником рентгеновских фотонов для измерения спектров ХАРБ может служить как рентгеновская трубка, так и синхротрон. Продемонстрирована общая схема экспериментального определения ХАББ: пучок рентгеновских фотонов поступает в вакуумную камеру, где проходит через систему монохроматоров и падает на образец, после чего пучок

вышедших из образца рентгеновских фотонов регистрируется анализатором (обычно ионизационной камерой). Начальная интенсивность пучка фотонов заданной энергии определяется из эксперимента. Приведено определение линейного коэффициента поглощения фотонов веществом через интенсивности падающего и прошедшего пучка и толщину образца:

ц = Г11п

Описана экспериментальная методика, При которой анализируется интенсивность выхода рентгеновских фотонов с поверхности образца. Показано, что в приповерхностном варианте эксперимента по получению ХАГ8 определяется выход как отраженных образцом рентгеновских фотонов, так и флюоресцентных фотонов, образовавшихся в результате процессов, сопровождающих фотоэффект.

Проведена общая классификация существующих методов выделения осцилляции ЕХАРБ. Отмечены достоинства и недостатки этих методов. Показано, что применение методик определения осцилляций ЕХАРБ, использующих сплайновую либо полиномиальную аппроксимацию данных ХАР8, а также методик выделения осцилляций ЕХАР^, основанных на усреднении данных в пределах интервала энергий фотонов, приводит к некорректным результатам анализа ЕХАРБ. Классифицированы и описаны методы определения энергии края фотоионизации. Показано разделение этих методов на использующие данные ХАРБ и не использующие таковых данных. Перечислены существующие методы определения пороговой энергии, использующие данные ХАРБ, основанные как на анализе собственно спектра рентгеновского поглощения, так и на решении обратной задачи. Перечислены программные продукты, позволяющие моделировать спектр ХАРБ: РЕРР, СИХАБ. Установлено, что в настоящее время чаще всего используются способы определения Е0, использующие при предварительном анализе ХАББ обработку спектра ХАБЭ, а затем модифицирующие Е0 как вводную величину в процессе подбора вводных

данных при решении обратной задачи. Показано, что вопрос о диапазоне окна Фурье-преобразования осдилляций EXAFS практически не исследован в литературе. Отмечено, что авторами литературных источников рекомендовано: определять верхнюю границу этого интервала как такую энергию, что выше нее осцилляции коэффициента поглощения рентгеновского излучения пропадают; определять нижнюю границу интервала как энергию, при которой волновое число фотоэлектрона примерно равно обратному расстоянию от атома-источника до его ближайших соседей.

Глава 2. Определение осциллирующей составляющей спектра рентгеновского поглощения вариационным методом.

В главе показано применение вариационного принципа для выделения осцилляций спектра рентгеновского поглощения, проведен выбор существующего метода выделения осцилляций EXAFS для сравнения результатов его применения с результатами использования методики, основанной на вариационном принципе, проанализирован общий вид осциллирующих составляющих спектра рентгеновского поглощения, проведен анализ Фурье-образов осциллирующих компонентов спектров рентгеновского поглощения, показаны основные достоинства разработанной методики выделения осцилляций рентгеновского спектра поглощения.

В данной главе разработана новая методика выделения осцилляций спектра EXAFS и проанализированы результаты ее применения к стандартным спектрам EXAFS (К-края Си и Сг). Рассматривались спектры К-краев металлов, полученные на установке MAXIM (Сувон, Республика Корея).

Предложен способ определения осциллирующей составляющей EXAFS путем выделения плавной части EXAFS на основе вариационного принципа. Составлен функционал, который принимал бы минимальное значение для искомой плавной части EXAFS, служащей для выделения осциллирующей

части ЕХАББ. В основу построения функционала положены следующие принципы: плавная составляющая спектра должна быть близка к ц(Ьу), гладка (т.е. обладать минимальной первой производной), а также выдвинуто требование, чтобы интеграл от разности обрабатываемой функции и ее плавной составляющей был равен нулю. Исходя из этих оснований, функционал строится как сумма трех слагаемых:

\(р^Е= ]{М{ЕУ^{Е))2аЕ>

Е, Е,

)<р2с1Е = р

£ ЕЛ

J \2

Фо

Формулируется вариационная задача, дополненная граничными условиями первого рода:

+ (1 - а)срг )с1Е = тт

](р^Е = О

Е,

м{Е,) = Мй{Ех) м{Е2)= Мо{Е2)

Описан лагранжиан этой задачи

/ ¿и У

который зависит от параметров а и Д связанных дополнительным условием \<Рг<1Е = 0. Выведено уравнение Эйлера-Лагранжа для такой задачи:

где

Величина С вводится как первый и основной варьируемый параметр. Введение последнего слагаемого носит калибровочный характер и дает второй варьируемый параметр А, но не является обязательным. Полученное уравнение Эйлера-Лагранжа для введенной вариационной задачи является линейным дифференциальным уравнением второго порядка и при наличии двух граничных либо начальных условий решается аналитически. Введено два граничных условий первого рода, тех же, что и для поставленной вариационной задачи. Показано, что решение вариационной задачи линейно зависит от ¡МЬу). Описан характер изменения решения вариационной задачи в зависимости от первого варьируемого параметра. Показано, что когда в функционале преобладает слагаемое, отвечающее за гладкость решения вариационной задачи, то решение близко к прямой, а когда преобладает член, отвечающий за близость решения к /фу), то решение практически повторяет ^/Ьу). Сделано замечание, что разработанная методика не представляет сложностей для ее программной реализации, допускает варьирование результатов по двум параметрам, не требует дополнительных сложных процедур. Показано, что возможна двушаговая модификация этого метода, при которой вначале он применяется к исследуемому спектру, а затем таким же способом проводится выделение плавной составляющей из решения вариационной задачи, полученного на первой стадии.

На Рис. 1 и 2 приведены результаты Фурье-преобразования осцилляций ЕХАББ при применении разработанной методики к стандартным образцам спектров ЕХАРБ - спектрам К-краев Сг и Си соответственно. С целью сравнительного анализа приведены аналогичные результаты обработки тех же спектров при использовании одного из известных методов выделения плавной части ЕХАИв, - метода, основанного на усреднении аргументов и

значений спектра ЕХАРБ в пределах окна, имеющего фиксированную ширину вдоль оси аргументов.

Показано, что результаты обработки спектров при использовании двух разных методик определения осцилляции ЕХАРБ обладают значительным сходством. Также показано, что Фурье-преобразования осцилляций ЕХАРБ для спектров К-краев Сг и Си отвечают функциям распределения межатомных расстояний в объемо- и гранецентрированных кубических решетках соответственно.

Приведены результаты Фурье-преобразования осцилляций ЕХАРБ при применении разработанной методики к спектрам К-краев Сг и Си для различных значений основного варьируемого параметра при дополнительном условии равенства нулю интегралов разности функций и их плавных компонентов по области определения последних. Нормировка Фурье-образов осцилляций ЕХАРБ положена такой, что величина интеграла каждого Фурье-образа на промежутке от 0 до 1 нм равна единице. Показано, что как положения главных пиков Фурье-образов осцилляций ЕХАРЭ, так и амплитуды этих пиков при каком-либо значении первого варьируемого параметра могут принимать максимальные значения. Предложен выбор первого вариационного параметра С таким образом, что положение либо амплитуда одного из главных пиков Фурье-образа осцилляций ЕХАРБ принимает максимальное значение.

Также приведена зависимость от первого варьируемого параметра величин интеграла Фурье-образа осцилляций ЕХАРБ от нуля до положения локального минимума, обладающего наибольшим аргументом, меньшим, чем аргумент точки максимума главного пика. Подчеркнуто, что этот интеграл характеризует вклад низких частот в осцилляции ЕХАРБ и в случае, когда выделение осцилляций проведено правильно, интеграл должен быть достаточно мал. Отмечено, что для обоих спектров величина этого интеграла падает с ростом основного варьируемого параметра, и поэтому предпочтительно использование больших значений параметра С.

Приведены результаты анализа ЕХАРв, полученные при применении ранее разработанных методов выделения осцилляции ЕХАББ. Показано, что в сравнении с этими методами методика выделения осцилляций ЕХАРБ, основанная на вариационном принципе, приводит к большей точности определения результатов и меньшим величинам вклада низкочастотных составляющих, обеспечивает меньший разброс результатов анализа и более чувствительна к атомной структуре анализируемого вещества.

И, 10"1 нм

Рис. 1. Фурье-образ осцилляций ЕХАРБ К-края Сг при различных значениях

параметра С.

Н, 10'1 нм

Рис. 2. Фурье-образ осцилляций ЕХАРБ К-края Си при различных значениях

параметра С.

Глава 3. Определение пороговой энергии фотоионизации.

В главе проанализированы фундаментальные проблемы определения величины края фотоионизации, построена зависимость результатов обработки ХАББ от значения энергии края фотоионизации, проанализированы существующие методы определения величины энергии края фотоионизации.

В данной главе продемонстрирована важность корректного определения пороговой энергии фотоэффекта и установлено, что метода, позволяющего для любого спектра ХАРБ с высокой точностью определять энергию края фотоионизации, в настоящее время не существует. Показано, что задача определения энергии края фотоионизации упирается в следующие проблемы фундаментального характера. Во-первых, вследствие кулоновского и обменного взаимодействий электронов в атоме и не плоского характера электростатического потенциала в веществе разность энергии поглощенного фотона и квадрата волнового числа фотоэлектрона не является константой. Во-вторых, зависимость сечения фотоэффекта (и, как следствие, коэффициента поглощения фотона атомом) от энергии фотона не носит универсального характера в окрестности пороговой энергии. Отсюда следует, что выбор величины пороговой энергии носит субъективный характер. Построена зависимость положения пика Фурье-образа осцилляций ЕХАББ для спектров ЕХАБЗ К-краев Си и Сг. Показано, что увеличение значения пороговой энергии фотоэффекта примерно на 50 эВ приводит к смещению положения пика Фурье-образа осцилляций ЕХАББ на 0.02 нм, что составляет около 10% от величины положения пика. (На Рис. 3 показана зависимость положения главного пика Фурье-образа осцилляций ЕХАРБ К-края Сг.) Отсюда следует важность корректного определения пороговой энергии. Рассмотрены различные методики определения энергии края фотоионизации, используемые в настоящее время. Проведен анализ следующих методов определения величины энергии края фотоионизации: с использованием теоретических и экспериментальных табличных данных, с применением

сдвигов фаз рассеяния, с помощью дифференцирования коэффициента поглощения рентгеновских фотонов по энергии фотонов и других способов обработки спектра ХАББ, посредством решения обратной задачи. Отмечено, что методы определения энергии края фотоионизации, основанные на использовании табличных данных, не учитывают аппаратных погрешностей, имеющих место при экспериментальной регистрации спектров ХАББ. Также отмечено, что методики определения пороговой энергии, использующие функции сдвигов фаз рассеяния, требуют заведомого знания состояния атомов из всех ближайших координационных сфер атома-поглотителя, что не всегда возможно для образца неизвестного состава. В связи с этим замечено, что электронное состояние конкретного атома зависит не только от самого атома, но и от его окружения. Приведен ряд методов определения пороговой энергии, основанных на обработке спектров ХАР8: дифференцировании коэффициента поглощения рентгеновских фотонов по энергии, определении положения максимума [¿(И V) («белой линии»), экстраполяции в область определения ХАРБ составляющей коэффициента поглощения фотонов, не обусловленной фотоэффектом на данном крае поглощения, сворачивании спектра ХАРБ с гауссианами различной ширины. Показано, что различные способы определения пороговой энергии, основанные на обработке данных ХАРБ, используют принципиально разные подходы к решению задачи определения энергии края фотоионизации и сталкиваются со сложностями при физическом обосновании этих методов. Описаны стандартные алгоритмы компьютерных программ, позволяющих решить обратную задачу спектроскопии ХАРБ (РЕРБ, ОЫХАБ), - моделирование спектра ХАРБ на основе предположений об атомной структуре образца. Показано, что методы определения энергии края фотоионизации, применяющие решение обратной задачи, могут потребовать многих шагов модификации гипотетической структуры образца и, таким образом, занять много времени.

Показано, что при применении метода определения энергии края, основанного на дифференцировании коэффициента поглощения по энергии

фотонов, отношения максимумов Фурье-образов осцилляции ЕХАББ, отвечающих первым координационным сферам, отличаются от реальных отношений радиусов первых координационных сфер в веществе на величины порядка одного процента.

Рис. 3. Зависимость положения максимума главного пика Фурье-образа осцилляции ЕХАРБ К-края Сг от заданной величины пороговой энергии Ец.

Глава 4. Определение параметров окна Фурье-преобразования осциллирующих компонентов спектров рентгеновского поглощения.

В главе приведено описание алгоритма поиска области Фурье-анализа спектра рентгеновского поглощения и проведена оптимизация окна Фурье-преобразования.

Исследован ряд спектров ЕХАРБ К-краев металлов: V, Сг, Со, Си, А%. Осциллирующие части выделены на основе вариационного принципа, пороговые энергии определены как положения максимумов производных коэффициента рентгеновского поглощения по энергии поглощенного фотона.

В каждом случае проведено Фурье-преобразование осцилляций ЕХАРБ

х{г)=/тОК*)) = ]ж{кЫк)е2^к)

где Ж(к) - весовая функция, обычно принимаемая как 1¥=к, к}Ък2- границы диапазона Фурье-преобразования, отвечающие энергиям поглощенного

фотона Е] и Е2 соответственно. Фурье-анализ проводился при различных значениях нижней и верхней границ окна Фурье-преобразования. Построены зависимости положения главного пика Фурье-образа осцилляций ЕХАББ от положений нижней и верхней границ Фурье-окна и наборы Фурье-образов осцилляций ЕХАРБ при различных диапазонах Фурье-преобразования. На Рис. 4 приведена зависимость положения главного максимума Фурье-образа осцилляций ЕХАРБ К-края Ag от протяженности Фурье-окна. Показано, что в каждом случае влияние верхней границы Фурье-окна на положение главных максимумов Фурье-образа осцилляций ЕХАРв становится незначительным, когда протяженность интервала Фурье-анализа ЕХАРБ достигает значений 350 400 эВ и более. На примере анализа ЕХАРБ Си и Сг показано, что значение верхней границы Фурье-окна не оказывает существенного влияния на результаты обработки ЕХАРБ, когда протяженность диапазона Фурье-преобразования не превышает 600 * 700 эВ. Это объясняется тем, что для ЕХАРБ Си и Сг при энергиях фотоэлектрона выше 600 -5- 700 эВ амплитуда осцилляций ЕХАРБ сравнима с погрешностью измерений ХАРБ. Показано, что зависимость положений главных максимумов Фурье-образа осцилляций ЕХАРБ от величины нижней границы Фурье-окна становится слабой, когда нижний край Фурье-окна превосходит пороговую энергию фотоионизации на 40 эВ и более. Таким образом, выявлены разумные ограничения промежутка Фурье-анализа ЕХАРБ на примере анализа спектров ЕХАРБ нескольких металлических образцов.

Выдвинуты следующие критерии выбора диапазона Фурье-преобразования осцилляций ЕХАРБ. Если полученный спектр ХАРБ имеет сравнительно небольшую протяженность (300 500 эВ), рекомендуется выбирать интервал максимальной протяженности для проведения в его пределах преобразования Фурье осцилляций ЕХАРБ. Для более протяженных спектров достаточен Фурье-анализ интервала длиной 400 500 эВ, поскольку амплитуда осцилляций ЕХАРБ для энергий фотоэлектронов 700 эВ и выше может оказаться сравнима с

экспериментальным шумом. Нижнюю границу Фурье-преобразования рекомендовано выбирать так, чтобы она отстояла от полученного края на 40 + 80 эВ.

0.1 0.2 0.3 0.4 Е2-Е,, кэВ

Рис. 4. Зависимость положения главного максимума Фурье-образа осцилляций ЕХАББ К-края Ag от протяженности Фурье-окна.

Глава 5. Анализ спектра рентгеновского поглощения человеческого белка церулоплазмина на основе разработанной методики.

В главе выведены критерии выбора параметров анализа спектра рентгеновского поглощения, проанализирован спектр ЕХАР8 церулоплазмина вблизи К-края Си и проведен сравнительный анализ спектров ЕХАР8 церулоплазмина, металлической меди, оксида меди-1 и нитрата меди-П.

На основании Глав 1 4 составлен список рекомендаций к задачам обработки спектров ХАРв. Предложено проводить выделение плавной и осциллирующей составляющих спектра ЕХАРБ с помощью методики, основанной на вариационном методе, на как можно большем диапазоне аргументов. Предлагается проводить определение энергии края фотоионизации одним из общепринятых методов, например, с помощью дифференцирования коэффициента поглощения рентгеновских фотонов по энергии фотонов. Выбор диапазона Фурье-преобразования рекомендовано

проводить внутри промежутка от 40 до 600 эВ выше пороговой энергии фотоионизации.

Методика обработки спектров ЕХАБв, разработанная на основе Глав 1-5-4, применена к спектру ЕХАРв К-края Си человеческого белка церулоплазмина. Выявлены пики Фурье-образа осцилляций ЕХАББ, расположенные на расстояниях примерно 0.2 нм и 0.4 нм. Подтверждена информация о существовании в молекуле церулоплазмина компактного треугольника из атомов Си со сторонами, составлящнми 0.35 - 0.40 нм в длину. Продемонстрировано, что применение других методов выделения осцилляций ЕХАББ и иных диапазонов Фурье-преобразования осцилляций не позволяет выявить эти пики. На основании анализа спектров ЕХАББ соединений меди (Си20, Си^Оз^-З^О) выдвинуто предположение, что у атомов Си в молекуле церулоплазмина существует координационная сфера, состоящая из атомов-анионов с заполненной внешней электронной оболочкой.

Заключение. Итоги работы.

3. На примере анализа белка церулоплазмина показано, что метод спектроскопии ЕХАББ при использовании разработанной методики анализа позволяет получать новые данные о структуре биологических объектов.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Ш а р к о в М. Д. Выделение плавной составляющей EXAFS-спектра с помощью вариационного принципа. // Международная зимняя школа по физике полупроводников - 2006: Научные сообщения молодых ученых. 2427 февраля 2006. - СПб.-Зеленогорск, 2006. С. 19-20.

2. SharkovM.D., PogrebitskyK. Ju., KonnikovS.G. Method for Extracting of EXAFS Oscillation Function Based on the Variation Principle. // The 8th International Workshop on Beam Injection Assessment of Microstructures in Semiconductors: Abstracts. June 11-14,2006. - SPb., 2006. P. 6.05p.

3. Шарков M. Д., Погребицкий К. Ю., Конников С. Г. Применение вариационного принципа с целью определения осцилляций дальней тонкой структуры рентгеновского поглощения. // ЖТФ. - 2007. -№ 77. - Вып. 8. - С. 131-134.

4. Шарков М. Д., Погребицкий К. Ю., Конников С. Г. Вариационный принцип в применении к анализу дальней тонкой структуры рентгеновского поглощения. // Письма в ЖТФ. - 2007. - № 33. - Вып. 14. -С. 72-79.

5. Sharkov M.D., Pogrebitsky К. Ju., Konnikov S. G. Method for Extracting of EXAFS Oscillation Function Based on the Variation Principle. // Semiconductors. - 2007. - Vol. 41. - Num. 8. - P. 882-885.

6. Погребицкий К. Ю., Конников С. Г., Шарков М. Д. Аппаратурно-методические аспекты обеспечения (S)XAFS спектроскопии для наносистем и тонких пленок. // VI Национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов: Тезисы докладов. 12-17 ноября 2007.-М., 2007. С. 33.

7. Погребицкий К. Ю., Конников С. Г., Шарков М. Д. Аппаратурно-методические аспекты обеспечения (S)XAFS спектроскопии для наносистем и тонких пленок. П 11-й Международный семинар

«Российские технологии для индустрии»: «Нанотехнологии в электронике, энергетике, экологии и медицине». 20-23 ноября 2007. - СПб., 2007.

8. Шарков М. Д., Погребицкий К. Ю., Конников С.Г. Новый аналитический способ определения осцилляций коэффициента рентгеновского поглощения вещества. // Харьковская Нанотехнологическая Ассамблея - 2008: Тезисы докладов. 26-30 мая 2008. - Харьков, 2008.

9. Sharkov М. D., Pogrebitsky К. J u., Konnikov S. G. A new analytical method to determine the oscillations of extended X-ray absorption fine structure. // Advanced Research Workshop "Nanolbrrep 2008": Fundamentals of Electronic Nanosystems: Program Abstracts. June 28 - July 4, 2008. - SPb., 2008. P. 56.

10. Погребицкий К.Ю., Шарков М. Д. Концептуальные методы неразрушающей диагностики современной фотоэлектроники. // Совещание по актуальным проблемам полупроводниковой фотоэлектроники «Фотоника-2008»: Тезисы. 19-23 августа 2008. - Новосибирск, 2008. С. 46.

11. БарченкоВ. Т., Погребицкий К.Ю., Шарков М. Д., Бойко М. Е., К о н н и к о в С. Г. Субнанодиагностика приборов и элементов опто- и наноэлектроники. // Международный семинар по опто- и наноэлектронике «ОЭ - 35 лет»: Тезисы докладов. 27 октября 2008. - СПб., 2008. С. 29.

12. Погребицкий К. Ю., БойкоМ. Е., Шарков М. Д., Конников С. Г. Изучение локальной структуры полупроводниковых лазеров с наноразмерной активной областью. // Симпозиум «Полупроводниковые лазеры: физика и технология»: Программа и тезисы докладов. 5-7 ноября 2008. - СПб., 2008. С. 59.

13. Pogrebitsky К.Ju., Boiko М.Е., Sharkov М.D., Morovov А. P., V a s i n М. G. Application of X-Ray Spectrometry at X-Ray Absorption Edges for Investigation of Human Albumin. // The 8th Pharmaceutical Powder X-ray Diffraction Symposium Sponsored by the International Centre for Diffraction Data: Materials. May 4-7,2009. - Glasgow, 2009.

14. Boiko M. E., Pogrebitsky K. J u., SharkovM. D., Morovov A. P., Vas in M.G. XPRD, EXAFS, and SAXS for Characterization of Nanoparticles for Pharmacology. // The 8th Pharmaceutical Powder X-ray Diffraction Symposium Sponsored by the International Centre for Diffraction Data: Materials. May 4-7,2009. - Glasgow, 2009.

15. Pogrebitsky K. J u., S h a r k o v M. D. Innovations in X-ray Induced Electron Emission Spectrometry (XIEES) Performed Under ISTC Project #3157. // The 9th International Symposium on Measurement Technology and Intelligent Instruments: Materials. June 29 - July 2,2009. - SPb., 2009.

Отпечатано в ЗАО «Полиграфическое предприятие № Санкт-Петербург, Литейный пр., д. 55 Тираж 100 экз.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Шарков, Михаил Дмитриевич

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Физические основы спектроскопии поглощения рентгеновского излучения.

1.1.1. Интерференция фотоэлектронных волн на атомах вещества.

1.1.2. Особенности спектров рентгеновского поглощения.

1.1.3. Основы обработки спектров рентгеновского поглощения.

1.2. Экспериментальное получение спектров рентгеновского поглощения.

1.2.1. Методики получения спектров рентгеновского поглощения, основанные на прохождении фотонов сквозь образец.

1.2.2. Поверхностно-чувствительные экспериментальные методики регистрации ХАРБ.

1.3. Особенности обработки спектров рентгеновского поглощения.

1.3.1. Определение осциллирующей части спектра рентгеновского поглощения.

1.3.2. Определение значения энергии края фотоионизации.

1.3.3. Определение интервала обработки спектра рентгеновского поглощения.

1.4. Выводы.

1.5. Цель и задачи работы.

Глава 2. Определение осциллирующей составляющей спектра рентгеновского поглощения вариационным методом.

2.1. Применение вариационного принципа для выделения осцилляций спектра рентгеновского поглощения.

2.2. Выбор существующего метода выделения осцилляций ЕХАБв для сравнения результатов его применения с результатами использования методики, основанной на вариационном принципе.

2.3. Общий вид осциллирующих составляющих спектра рентгеновского поглощения.

2.4. Фурье — анализ осциллирующей части спектров рентгеновского поглощения.

2.5. Основные достоинства разработанной методики выделения осцилляций рентгеновского спектра поглощения.

2.6. Выводы.

Глава 3. Определение пороговой энергии фотоионизации.

3.1. Фундаментальные проблемы определения величины края фотоионизации.

3.2. Зависимость результатов обработки ХАРБ от значения энергии края фотоионизации.

3.3. Анализ существующих методов определения величины энергии края фотоионизации.

3.4. Выводы.

4.1. Описание алгоритма поиска области Фурье-анализа спектра рентгеновского поглощения.

4.2. Оптимизация окна Фурье-преобразования.

4.3. Выводы.

5.1. Критерии выбора параметров анализа спектра рентгеновского поглощения.

5.2. Спектр ЕХАРБ церулоплазмина вблизи К-края Си.

5.3. Сравнительный анализ спектров ЕХАРЭ церулоплазмина, металлической меди, оксида меди-1 и нитрата меди-П.

5.4. Выводы.

Введение диссертация по физике, на тему "Анализ дальней тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения в конденсированных средах"

Актуальность.

Современный этап развития нанотехнологий и биотехнологий требует применения методов диагностики конденсированных сред с субатомным разрешением. Одним из наиболее точных инструментов является EXAFS-спектроскопия — спектроскопия дальней тонкой структуры поглощения рентгеновского излучения (Extended X-Ray Absorption Fine Structure). В отличие от метода рентгеновской дифракции, спектроскопия EXAFS анализирует не дальний, а ближний порядок атомной структуры в веществе. Данный метод позволяет определять межатомные расстояния с точностью до тысячных долей нанометра. Другое преимущество спектроскопии EXAFS состоит в том, что она чувствительна к типу атомов, окрестности которых анализируются. Наконец, этот метод применим не только к кристаллам, но и к аморфным, а также жидким и газообразным веществам.

При ионизации атома вещества рентгеновским фотоном образуется фотоэлектрон. Когда энергия фотоэлектрона меньше или порядка 1 кэВ, его состояние описывается сферической волной, формирующейся вокруг атома-поглотителя. Распространяясь в веществе, электронная волна рассеивается на атомах. Поскольку рассеянные волны интерферируют с первичной фотоэлектронной волной, вокруг атома-поглотителя возникает интерференционное поле, которое модулирует колебания линейного коэффициента рентгеновского поглощения. Период осцилляций линейного коэффициента рентгеновского поглощения связан с расстоянием от атома-поглотителя до ближайших к нему атомов. Амплитуда этих осцилляций связана с амплитудами рассеяния фотоэлектронной волны атомами - соседями атома-поглотителя и зависит от количества атомов ближайшего окружения атома-источника и их химической принадлежности. Поскольку источник фотоэлектронной волны совпадает с ее приемником в пространстве, межатомные расстояния в веществе могут быть определены с высокой точностью (до сотых и тысячных долей нанометра).

Поэтому создание комплекса методов обработки спектров рентгеновского поглощения является актуальным.

Цель работы.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач.

2. Анализ существующих методик определения края фотоионизации и связанных с этим проблем.

3. Исследование влияния диапазона Фурье-преобразования осцгошяций EXAFS на результаты определения атомной структуры и выявление оптимальных ограничений промежутка Фурье-анализа EXAFS.

Научная новизна и практическая ценность.

Впервые разработан метод выделения осципляций EXAFS, основанный на решении вариационной задачи второго порядка, и проведен анализ зависимости результатов Фурье-анализа осцилляции EXAFS от окна преобразования Фурье.

Проведен анализ методов определения энергии края фотоионизации. Классифицированы методики определения энергии края ионизации внутренних оболочек атома в рентгеновском спектре энергий.

Для изучения конденсированных сред с помощью методов спектроскопии XAFS (X-Ray Absorption Fine Structure, тонкая структура рентгеновского спектра поглощения) на основании работы сформулированы рекомендации по методике получения спектров XAFS и их обработке. Рекомендовано регистрировать спектр XAFS в диапазоне, верхняя граница которого имеет значение от 300 до 700 эВ выше энергии края фотоионизации. Предложено проводить выделение осцилляций спектра EXAFS с помощью методики, основанной на вариационном методе, на как можно большем диапазоне аргументов. Предлагается проводить определение энергии края фотоионизации одним из общепринятых методов, например, с помощью дифференцирования коэффициента поглощения рентгеновских фотонов по энергии фотонов. Выбор диапазона Фурье-преобразования рекомендовано проводить внутри промежутка от 40 до 700 эВ выше пороговой энергии фотоионизации.

Положения, выносимые иа защиту.

2. Показано, что величины нижней и верхней границ окна Фурье-преобразования i осциллирующей части спектра рентгеновского поглощения, находящиеся соответственно в интервале от 40 до 80 эВ и от 300 до 700 эВ выше энергии края фотоионизации, обеспечивают наиболее корректные результаты при анализе спектра рентгеновского поглощения.

Апробация работы.

По результатам работы были сделаны доклады: на VI Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов РСНЭ-2007 (Москва, 2007); на 11-й Зимней школе по физике полупроводников (Зеленогорск, 2006); на конференции The 8Л International Workshop on Beam Injection Assessment of Microstructures in Semiconductors (Санкт-Петербург, 2006); на Харьковской Нанотехнологической Ассамблее - 2008 (Харьков, Украина, 2008), на конференции Advanced Research Workshop "ЫапоПитер 2008": Fundamentals of Electronic

Nanosystems, (Санкт-Петербург, 2008); на Российском совещании по актуальным проблемам полупроводниковой фотоэлектроники «Фотоника-2008» (Новосибирск, 2008); на Международном семинаре по опто- и наноэлектронике «ОЭ — 35 лет» (Санкт-Петербург, 2008); на Симпозиуме «Полупроводниковые лазеры: физика и технология» (Санкт-Петербург, 2008), на конференции The 8th Pharmaceutical Powder X-ray Diffraction Symposium (Глазго, Великобритания, 2009); на конференции The 9th International Symposium on Measurement Technology and Intelligent Instruments (Санкт-Петербург, 2009).

Публикации.

По материалам диссертации опубликованоработ, список которых приведен в конце диссертации.

Объем работы.

Диссертация состоит из пяти глав, введения и заключения (страниц, рисунков

49 , таблиц 2 , библиография включает 50 наименований).

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

5.4. Выводы.

На примере анализ спектра ЕХАРБ церулоплазмина показано, что рассматриваемый метод спектроскопии является эффективным инструментом изучения биологических объектов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ИТОГИ РАБОТЫ.

3. На примере анализа белка церулоплазмина показано, что метод спектроскопии ЕХАРБ при использовании разработанной методики анализа позволяет получать новые данные о структуре биологических объектов.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Шарков, Михаил Дмитриевич, Санкт-Петербург

1. Б о р н М. Атомная физика. Пер. с англ. 3-е изд. М.: Мир, 1970. - 484 с.

2. Ф е й н м а н Р. Теория фундаментальных процессов. Пер. с англ. М.: Наука, 1978. -199 с.

3. Левинджер Дж. Фотоядерные реакции. Пер. с англ. М.: Изд-во иностранной литературы, 1962.-260 с.

4. Боровский И.Б. Физические основы рентгеноспектральных исследований. М.: Изд-во МГУ, 1956. - 463 с.

5. Б л о х и н М. А. Методы рентгеноспектральных исследований. М.: ГИТЛ, 1959. -386 с.

6. Б о р о в с к и й И. Б., В е д р и н с к и й Р. В., К р а й з м а н В. Л., С а в ч е н к о В. П. EXAFS-спектроскопия новый метод структурных исследований. // Успехи физических наук. -1986. - № 149. - Вып. 2. - С. 275-323.

7. М а р е н к о в О. С., Комков Б. Г. Таблица полных массовых коэффициентов ослабления характеристического рентгеновского излучения: методические рекомендации. Под ред. Н.И. Комяка. Л.: ЛНПО «Буревестник», 1978. - 274 с.

8. S t г u t i n s k у V. M., Ivanjuk F. A. A New Definition of Shell Corrections to the Liquid Drop Energy. // Nucl. Phys. A. 1975. - Vol. 255. - Pp. 405-418.

9. К г a p p e H. J., R о s s n e r H. H. Bayesian Approach to Background Subtraction for Data . from the Extended X-ray-absorption Fine Structure. // Phys. Rev. B. 2004. - Vol. 70. - P. 104102.

10. Ravel B. EXAFS Analysis with FEFF and FEFFIT. Part 2: Commentary. -http://feff.phys.washington.eduA~{}ravel/

11. Cook J. W., Sayers D.E. Criteria for Automatic X-Ray Absorption Fine Structure Background Removal. // J. Appl. Phys. 1982. - Vol. 52. - Pp. 5024-5031.

12. К1 e m e n t e v К. V. Extraction of the Fine Structure from X-ray Absorption Spectra. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. - Vol. 34. - Pp. 209-217.

13. Boland J. J., Halaka F. G., Baldeschwieler J. D. Data Analysis in Extended X-ray Absorption Fine Structure: Determination of the Background Absorption and the Threshold Energy. // Phys. Rev. B. 1983. - Vol. 28. - Pp. 2921-2926.

14. В е д р и н с к и й Р. В. EXAFS-спектроскопия новый метод структурного анализа. // Соросовский образовательный журнал. -1996. - №5. - С. 79-84.

15. Mustre de Leon J., Rehr J. J., Zabinsky S. I., Albers R. C.Ab Initio Curved-Wave X-Ray Absorption Fine Structure. // Phys. Rev. B. -1991. Vol. 44. - Pp. 4146-4156.

16. Ankudinov A., Ravel В., Rehr J.J. FEFF8. Seattle: The FEFF Project, Department of Physics, University of Washington, 2002.

17. Zabinsky S.I., Rehr J.J., Ankudinov A., Albers R.C., Eller M.J. Multiple-Scattering Calculations of X-Ray-Absorption Spectra. // Phys. Rev. B. 1995. - Vol. 52. -Pp. 2995-3009.

18. Filipponi A., Di Cicco A. X-Ray-Absorption Spectroscopy and w-Body Distribution Functions in Condensed Matter. II. Data Analysis and Applications. // Phys. Rev. B. 1995. -Vol. 52.-Pp. 15135-15149.

19. D i Cicco A. Multiple-Edge EXAFS Refinement: Short-Range Structure in Liquid and Crystalline Sn. // Phys. Rev. B. -1996. Vol. 53. - Pp. 6174-6185.

20. Шарков M.Д. Выделение плавной составляющей EXAFS-спекгра с помощью вариационного принципа. // Международная зимняя школа по физике полупроводников -2006: Научные сообщения молодых ученых. 24—27 февраля 2006. СПб.-Зеленогорск, 2006. С. 19-20.

21. Шарков M. Д., Погребицкий К.Ю., Конников С. Г. Применение вариационного принципа с целью определения осцилляций дальней тонкой структуры рентгеновского поглощения. //ЖТФ. -2007. -№ 77. Вып. 8. - С. 131-134.

22. Шарков М.Д., Погребицкий К.Ю., Конников С.Г. Вариационный принцип в применении к анализу дальней тонкой структуры рентгеновского поглощения. // Письма в ЖТФ. 2007. - № 33. - Вып. 14. - С. 72-79.

23. Sharkov M.D., Pogrebitsky К. Ju., Konnikov S. G. Method for Extracting of EXAFS Oscillation Function Based on the Variation Principle. // ФТП. 2007. - № 41. - Вып. 8. -С. 904-907.

24. Смирнов В. И. Курс высшей математики. Изд. 6-е, переработанное и дополненное. — М.: Наука, Главная редакция физико-математической литературы, 1974. Т. 4, ч. 1. 336 с.

25. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. В 10 т. Изд. 5-е, стереотипное. Под ред. Л.П. Питаевского. М.: Физматлит, 2001. Т. 1 «Механика». - 224 с.

26. Stern Е. A., S а у е г s D. Е., L у 11 е F. W. Extended X-Ray-Absorption Fine Structure. III. Determination of Physical Parameters. // Phys. Rev. B. 1975. - Vol. 11. - Pp. 4836-4846.

27. Амусья M.Я. Атомный фотоэффект. — M.: Наука, Главная редакция физико-математической литературы, 1987.-272 с.

28. Bearden A. J. X-Ray Wavelengths. // Rev. Mod. Phys. 1967. - Vol. 39. - Pp. 78-124.

29. Bessy Annual Report 2002. - Berlin, 2002.

30. H e г г e г о E., L i J., A b r u n a H. D. Electrochemical, In Situ Surface EXAFS and CTR Studies of Co Monolayers Irreversibly Adsorbed onto Pt(lll). // Electrochimica Acta. 1999. -Vol. 44.-Pp. 2385-2396.

31. Annual Report: Pohang Light Source. Daejon, Republic of Korea, 2004.

32. Lee P. A., P e n d г у J. В. Theory of the Extended X-Ray Absorption Fine Structure. // Phys. Rev. B. 1975. - Vol. 11. - Pp. 2795-2811.

33. Lee P. А., В e n i G. New Method for the Calculation of Atomic Phase Shifts: Application to Extended X-Ray Absorption Fine Structure (EXAFS) in Molecules and Crystals. // Phys. Rev. B. -1977. Vol. 15. - Pp. 2862-2883.

34. Martens G., Rabe P., Schwentner N., Werner A. Improved Extended-X-Ray-Absorption Fine-Structure (EXAFS) Studies Applied to the Investigation of Cu-O, Cu-N, and Cu-Br Bond Lengths. // Phys. Rev. Lett. 1977. - Vol. 39. - Pp. 1481-1488.

35. Newvi 11 e M., Livins P., Yacoby Y., Rehr J. J., Stern E. A. Near-Edge X-Ray-Absorption Fine Structure of Pb: A Comparison of Theory and Experiment. // Phys. Rev. B. -1993.-Vol. 47.-Pp. 14126-14131.

36. S t e r n E. A., H e a 1 d S. M., В u n k e r B. Amplitude of the Extended X-Ray Absorption Fine Structure in Bromine Molecules. // Phys. Rev. Lett. 1979. - Vol. 42. - Pp. 1372-1375.

37. Li G. G., В r i d g e s F., В г о w n G. S. Multielectron X-Ray Photoexcitation Observations in X-Ray Absorption Fine Structure Background. // Phys. Rev. Lett. 1992. - Vol. 68. - Pp. 16091612.

38. В r i d g e s F., В о о t h С. H., L i G. G. An Iterative Approach to "Atomic Background" Removal in XAFS Data Analysis. // Physica B. -1995. Vol. 208&209. - Pp. 121-124.

39. Bielli P., Calabrese L. Structure to Function Relationship in Ceruloplasmin: a 'Moonlighting' Protein. // Cell. Mol. Life Sci. 2002. - Vol. 59. - Pp. 1413-1427.

40. Zaitseva I., Zaitsev V., Card G., Moshkov К., Bax В., Ralph A., L i n d 1 e у P. The X-ray Structure of Human Serum Ceruloplasmin at 3.1 A: Nature of the Copper Centres. // JBIC. 1996. - Vol. 1. - Pp. 15-23.

41. Ruiz E., Alvarez S., Alemany P., Evarestov R. A. Electronic Structure and Properties of Cu20. // Phys. Rev. B. 1997. - Vol. 56. - Pp. 7189-7196.

42. Evarestov R. A. Quantum Chemistry of Solids. The LCAO First Principles Treatment of Crystals. Berlin: Springer-Verlag, 2007. - 557 p.

43. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. В 3 т. Пер. с англ. М.: Мир, 1988. Т. 3. - 564 с.