Определение структуры ближнего окружения атома Ti в стеклах и метамиктовых соединениях на основе фурье-анализа Ti K-XANES спектров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Русакова, Елизавета Борисовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Ростов-на-Дону
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2004
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
РУСАКОВА ЕЛИЗАВЕТА БОРИСОВНА
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ АТОМА И В СТЕКЛАХ И МЕТАМИКТОВЫХ СОЕДИНЕНИЯХ НА ОСНОВЕ ФУРЬЕ-АНАЛИЗА И K-XANES СПЕКТРОВ.
01.04.07 - физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Ростов-на-Дону 2004
Работа выполнена на кафедре теоретической и вычислительной физики физического факультета Ростовского государственного университета
Научный руководитель:
доктор физико-математических наук, профессор Бугаев Л.А.
Официальные оппоненты:
- доктор физико-математических наук, профессор Явна В. А.
(Ростовский Государственный Университет Путей Сообщения)
- доктор физико-математических наук, профессор Солдатов А.В.
(Ростовский Государственный Университет)
Ведущая организация: ИНЭОС РАН- Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской Академии Наук
Защита состоится « 20 » февраля 2004 г. в 14.00 часов на заседании Диссертационного совета Д.212.208.05 по физико-математическим наукам в Ростовском государственном университете по адресу:
344104. г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики РГУ, аудитория 411
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ по адресу:
г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148
Автореферат разослан « 19» января 2004 г.
Ученый секретарь Диссертационного совета Д.212.208.05. кандидат физико-математических наук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Структура ближнего окружения атома Т1 в раднашюнно -поврежденных кристаллах и стеклах интенсивно исследуется в настоящее время [1]. Представляя большой практический интерес для задач геофизики, геохимии и материаловедения, эти соединения демонстрируют разнообразие физических свойств, которые во многом определяются ближним координационным окружением атома Т! При этом важным является вопрос о числе ближайших соседей или координационном числе атома Т1, а также вопрос о величинах межатомных расстояний и углов связи атомов. Количественное определение этих параметров является важным фактором для установления условий зарождения. формирования и стабильности данных соединений. Интересующая структурная информация для изучаемых объектов, которые часто являются минералами. стеклами или радиационно - поврежденными (метамиктовыми) соединениями. может быть получена из анализа структуры рентгеновских спектров поглощения или ХАБ8 - спектров [2,3]. Проблема, однако, состоит в том. что для многих соединений из перечисленных классов, протяженная или ЕХАБ8 - область спектра экспериментально не наблюдается и единственным источником получения структурной информации является их околопороговая или ХАМЕ8 -область спектра. В то же время, существующие подходы получения структурной информации из ХАКЕ8 носят, как правило, непрямой, качественный характер [4-6], поскольку величины межатомных расстояний и число атомов координирующих ионизируемый атом, обычно оцениваются путем сравнения особенностей ХАКЕ8 - спектра соединения с неизвестной структурой с характерными особенностями ХАМК спектров ряда модельных соединений. родственных изучаемому по химическому составу. Поэтому разработка теоретических методов количественного анализа ХАКЕ8 спектров высокого разрешения, равно как и получение с их помощью информации о параметрах структуры ближнего окружения атома Т1 в изучаемых классах аморфных соединений, является актуальной задачей физики конденсированного состояния.
РОС национальная!
БИБЛИОТЕКА } 3 \
Целью настоящей работы является: а) разработка метода количественного определения межатомных металл - лиганд расстояний и координационного числа для атома металла. Метод основан на Фурье - преобразовании K-XANES спектра по короткому интервалу волновых чисел фотоэлектрона и последующем фиттинге вклада атомов координирующего полиэдра в результат Фурье-преобразования; Ь) определение с помощью разрабатываемого метода, структуры ближнего окружения атома Т в неупорядоченных аморфных соединениях, в том числе, межатомных Т - О расстояний и координационных чисел атома Т в силикатных стеклах титанита и натисита, а также в различных модификациях радиационно - поврежденного кристалла титанита CaTiSiO5. В диссертации решены следующие задачи:
1. С помощью метода построения Хартри — Фоковского (ХФ) МТ - потенциала многоатомных систем, рассчитаны фазы и амплитуды рассеяния электронов атомами в кристалле ЗгТЮз, а также в кристаллах титанита CaTiSiO5 и натисита Наг^БЮ}. На примере этих модельных кристаллов, установлена возможность применения программного комплекса ЕБЕНТ при проведении структурных исследований с использованием ХФ фаз и амплитуд рассеяния, рассчитанных для Т - О пар.
2. Рассчитан Т К - XANES спектр кристаллического титанита СаПБЮз и установлены механизмы формирования наблюдаемой тонкой структуры спектра. В приближении фотоэлектронного рассеяния малой кратности рассчитаны Т и О К- XANES спектры кристалла БгТЮз.
3. На примере модельных кристаллов титанита и натисита, а также БгЛОз, установлена точность определения параметров структуры ближнего окружения атома Т1 получаемых в результате Фурье - преобразования Т К -ХАЪ^ спектров и последующего фиттинга вклада координирующих атомов кислорода в результат фурье-преобразования.
4. С помощью разрабатываемого метода, определены параметры структуры ближнего окружения атома Т в титанитовом и натиситовом стеклах, а также в двух аморфных модификациях кристалла с различной степенью
радиационного повреждения. Установлено наличие коротких титаниловых связей в натиситовом стекле НагТ13Ю5. 5. Для соединений со смешанным типом координации атома Т^ предложена процедура, позволившая оценить величины концентраций смешанных координации.
Научная новизна и практическая ценность
Научная новизна и практическая ценность диссертации определяется, с одной стороны тем, что разрабатываемый метод определения параметров структуры ближнего окружения атома в соединении по ХЛКЕ8- спектрам, предложенный ранее для соединений образованных легкими атомами, впервые применен и протестирован для модельных Т - содержащих кристаллических соединений. При этом установлена точность определения структурных параметров первой координационной сферы, таких как ее радиус (Я|) и число атомов в ней (N1). С другой стороны, применение метода к определению структуры ближнего окружения атома Т в стеклах и радиационно -поврежденных кристаллах, впервые позволило определить количественно межатомные Т - О расстояния и число атомов кислорода, координирующих атом Т^ и в том числе, установить наличие или отсутствие коротких титаннловых связей, определяющих физико - химические свойства этих соединений. Для различных модификаций радиационно - поврежденного кристалла со
смешанным типом координации атома Т , применение двухсферного фиттинга результирующего вклада в |Р(Я)| от двух кислородных полиэдров, соответствующих двум типам смешанных координации, позволило впервые оценить концентрации таких координации из XANES - спектров. Результаты совместного анализа экспериментальных и теоретических Т К - XANES спектров, выполненные на основе метода полного многократного рассеяния и учета процессов фотоэлектронного рассеяния малой кратности, позволили определить механизмы формирования особенностей тонкой структуры околопороговой части спектров исследованных Т - содержащих соединений и установить связь наблюдаемой тонкой структуры XANES с особенностями их атомного строения.
Научные положения, выносимые на защиту: 1. Для исследуемых И К-ХЛЫБ8 спектров модельных кристаллов титанита и натисита существует энергетическая область выше первых краевых особенностей, которая формируется в основном атомами кислорода, координирующими атом Т1, что позволяет выполнить Фурье - преобразование спектров по соответствующему этой области короткому интервалу волновых чисел фотоэлектрона, получив при этом достаточную точность для
определяемых межатомных Т1-О расстояний и координационных чисел атома И
2. Средние межатомные И - О расстояния (Я1) и число атомов кислорода (N1) для ближайшего окружения атома. Т1 в титанитовом стекле и двух модификациях радиационно-поврежденного кристалла определяются по Т1 К- ХАЬ1Е8 спектрам, с помощью односферного фиттинга вклада координирующего кислородного полиэдра в |Б(Я)|, при использовании двух варьируемых параметров Я1, N а также величины параметра Дебая-Валлера (о2), установленной для родственного по химическому составу кристалла СаТ18Ю5. Величины структурных параметров Я1 и N для радиационно - поврежденных кристаллов СаИБЮз занимают промежуточное положение между соответствующими параметрами для кристалла СаТ^Ю; и'для его аморфной модификации - титанитового стекла.
3. При разбросе Т1 -О расстояний в кислородном полиэдре, координирующем атом Т1. превышающем ~0.25 А (наличие коротких титаниловых связей в кристалле натисита - односферный фиттинг вклада этого полиэдра в |Р(Я)|. полученного в результате фурье-преобразования Т1 K-XANES, не позволяет получить приемлемую точность определяемых средних значений N и Я|. В этом случае, применение двухсферного фиттинга с тремя варьируемыми параметрами выполняемого для альтернативных моделей расщепления кислородного полиэдра на две сферы, позволяет выявить адекватную модель расщепления (N^N^+^2), получив для нее высокую точность величин радиусов сфер Я12. Применение двухсферного
фиттинга позволило установить, что в натиситовом стекле, как и в кристалле натисита присутствует короткая титаниловая Т=0 связь.
Апробация работы
Результаты работы докладывались и обсуждались на отечественных и международных конференциях:
1. X Международная конференция по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (XAFS-10) в Чикаго (США, 1998).
2. ТТ Международная конференция по синхротронному излучению в Кобе (Япония, 1998).
3. XI Международная конференция по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (XAFS-11) в Ако (Япония. 2000).
4. XII Международная конференция по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (XAFS-12) Мальмо, (Швеция, 2003)
5. VII Международный симпозиум по кристаллизации в стеклах и жидкостях ВСОЬ-7 Шеффилд (Англия, 2003)
6. Международная конференция по синтезу некристаллических неорганических материалов (ТОШТМ 2003) Бонн, (Германия, 2003)
Личный вклад автора Представленные в диссертации результаты исследований получены лично автором или совместно с соавторами опубликованных работ. Постановка задачи исследований, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 6 статей в центральной и зарубежной научной печати и тезисы 9 -ти докладов на международных и всероссийских конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения, изложена на 108 страницах печатного текста, включая 16 рисунков, 7 таблиц и списка литературы, включающего 67 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, а также основные положения, выносимые на защит}', указана научная новизна, научная и практическая ценность полученных результатов.
Первая глава посвящена изложению основных моментов приближения фотоэлектронного рассеяния малой кратности, используемого в настоящей работе для расчета Т K-XANES спектров модельных кристаллов, наряду с методом полного многократного рассеяния. Приближение, учета процессов малой кратности, позволяющее установить механизмы формирования Т K-XANES, состоит в учете одно-, двух- и трехкратного рассеяния фотоэлектронных волн атомами, окружающими ионизируемый атом Т1 Приводятся формулы, используемые для расчета вкладов в нормализованную функцию от
процессов рассеяния малой кратности, позволяющие учесть сферичность фронта рассеивающихся фотоэлектронных волн. Приводятся также, основные положения метода построения muffin-tin (MT) потенциала многоатомных систем, при учете Хартри-Фоковского (ХФ) обменного взаимодействия между фотоэлектроном и остовными электронами рассеивающих атомов [7]. При этом расчет фаз рассеяния на ионизируемом атоме осуществляется с помощью конфигурации учитывающей- экранировку Is- дырки, образовавшейся в процессе К - поглощения, т.е. конфигурации ионизируемого атома с дыркой на Is- уровне и увеличенным на единицу числом d-электронов. Для расчета фаз и амплитуд рассеяния на атомах окружающих ионизируемый, используются конфигурации нейтральных атомов.
Преимущество используемой модели потенциала при проведении структурных исследований состоит в том, что, с одной стороны, её применение не требует предварительной информации о структуре ближнего окружения атома в соединении. С другой стороны, в рамках такой модели, отсчет волнового числа к фотоэлектрона осуществляется от определяемой в ходе прямых XANES -расчетов величины среднего межатомного потенциала Емт или МТ-нуля, что позволяет исключить начало отсчета к (традиционно используемый параметр Ео) из числа подгоночных параметров при обработке XANES- спектров.
При использовании модели ХФ МТ-потенциала, учет неупругих (extrinsic) процессов при рассеянии фотоэлектронов, а также учет ширины дырочного состояния и экспериментального аппаратурного энергетического разрешения, осуществлялись с помощью экспоненциального фактора
exp(-0.2625(IYlpef+ Гк+ re|)2R/k), где Гехра.- энергетический параметр (эВ) для аппаратурного разрешения, Г|, И Ге|- энергетические ширины соответственно ls-дырочного и возбужденного электронного состояний. Для осуществления фиттинга выделенного из эксперимента вклада первой координационной сферы с помощью широко распространенной программы FEFFIT, такая экспоненциальная форма может быть представлена в виде с эффективной длиной
свободного пробега фотоэлектрона Яесг, определяемой выражением: 1/Хг„=0.2б25(Г„рсг+ rh)/k+ UXcl (1)
где 1 и и длина свободного пробега фотоэлектронов ле| (к)=к/(0.2625ГС|) для Ti-содержащих соединений были взяты из [8].
Важным этапом при проведении как прямых расчетов XANES, так и при определении структурных параметров из этих спектров, является получение атомной части сечения фотопоглощения оа1. Для нахождения этой функции в околопороговой области спектра поглощения использовалась процедура, предложенная в [9], позволяющая получать са1 в результате математической обработки экспериментального Ti K-XANES спектра исследуемого соединения.
Во второй главе представлены результаты расчетов, Ti K-XANES - спектров модельных кристаллов, а также результаты анализа механизмов формирования тонкой структуры этих спектров.
Исследования, выполненные для ряда модельных соединений, образованных легкими атомами [8,9] показали, что непосредственное применение процедуры Фурье — преобразования к XANES - области спектра поглощения, включающей первые наиболее яркие краевые особенности, не позволяет в дальнейшем получить в ходе фиттинга приемлемую точность для величин межатомных расстояний R и координационных чисел N. Анализ показал, что падение точности определяемых структурных параметров происходит в силу того, что на формирование первых краевых особенностей в спектрах исследуемых соединений, существенное влияние оказывают процессы однократного рассеяния атомами второй и более далеких сфер (middle-range order или MRO-вклад), а также процессы многократного рассеяния (multiple-scattering или MS-вклад). Вклад MS-процессов, являющийся высокоосциллируюшим составляющим функции оказывается достаточно отделенным в R-
пространстве от вклада атомов первой координационной сферы в модуль Фурье-преобразования | F(R) I экспериментального спектра. Вследствие этого, влияние процессов многократного рассеяния на величины структурных параметров первой координационной сферы, определяемых в ходе фиттинга, является пренебрежимо малым. Поэтому для установления роли процессов однократного
рассеяния атомами второй и более далеких сфер, при формировании различных участков XANES - области исследуемых И - содержащих соединений, были выполнены прямые расчеты И K-XANES - спектра модельного кристалла СаТСЮ5 Для большей достоверности полученных результатов, расчет выполнялся с помощью двух подходов:
- формализма полного многократного рассеяния, реализуемого с помощью программного комплекса FEFF 8 2 [10] и
- формализма, учитывающего процессы фотоэлектронного рассеяния малой кратности.
Результаты расчетов И К - XANES спектров, выполненных на основе метода полного многократного рассеяния с использованием потенциала Хедднна -Лундквиста, представлены на рисунке I, совместно с экспериментальным И К-XANES кристалла Са1^Ю5. Как можно видеть, описание эксперимента достигается, когда число атомов в кластере превышает 23 атома (проводились расчеты до 89 атомов). При этом, воспроизводятся все особенности спектра, включая предкраевые ( обозначенные на рисунке как 1 и 2), основные краевые пики ("А" и "В"), а также последующие осцилляции "С" и "Б". Эти расчеты показали, что пики А и В существенным образом определяются процессами многократного рассеяния, тогда как, уже начиная с энергии -5010 еУ доминирующую роль играют процессы рассеяния атомами первой координационной сферы.
experiment (CaTiSi05-crystal)
I 1 i 1 i 1 i 1 i 1 i 1 i 1 i • i 1 i 1 i 1 i 1 i 1 i ' i ■ i 4950 5000 5050 5100
E(eV)
Рис 1 Сопоставление экспериментального И К-ХЛЫ1:К - спектра кристалла СаИБЮ., с теоретическими II К-ХЛЫ1:8 спектрами, рассчитанными с помощью ЕЕЕР 8.2
Полученный вывод полностью подтверждается расчетом, выполненным в приближении учета процессов фотоэлектронного рассеяния малой кратности атомами окружающими атом Т1 в кристаллическом СаТИвЮ;. Результаты этих расчетов, представленные на рисунке 2. в сравнении с экспериментальным Т1 К-XANES. позволяют определить роль различных процессов рассеяния при формировании той или иной области экспериментального спектра.
E(eV)
Рис 2 Сопоставление экспфиментального Ti K-XANES спектра кристаллического CaTiSi05 (кривая 1) с результатами расчетов: кривая 2-расчет в приближении, учитывающем процессы фотоэлектронного рассеяния на близких к линейным атомных цепочках, начинающихся на ионизированном атоме, кривая 3- вклад первой координационной сферы ХДЕ) и кривая 4- вклад процессов многократного рассеяния xins(E).
Выполненный анализ позволяет заключить, что в исследуемом Ti K-XANES -спектре модельного кристалла существует энергетическая область,
выше 5010 эВ, при формировании которой вкладом процессов рассеяния атомами второй и более далеких сфер можно пренебречь, что позволяет применить процедуру Фурье-преобразования (ФП) по соответствующему интервалу волновых чисел к, без предварительного исключения вклада 2-й и более далеких сфер или MRO - вклада. Поэтому, Фурье - преобразование выделенной из экспериментального Ti K-XANES функции выполнено на коротком
интервале волновых чисел фотоэлектрона: от кт,„=3.9 до ктах=5.8 А'1, который соответствует энергетическому интервалу: от ~5010 до 5085 еУ в шкале энергий фотона. Такой интервал исключает из рассмотрения первые краевые пики А и В благодаря выбору значения к^ и, в то же время, его можно использовать для соединений с сильным разупорядочением т.к. выбранное значение к^ достаточно мало.
В третьей главе для иллюстрации точности используемой процедуры Фурье-преобразования функции хОО по выбранному короткому интервалу волновых чисел к при определении структурных параметров в соединениях с достаточно «размытой» первой координационной сферой были выполнены расчеты теоретических функций, моделирующих вклад первой координационной сферы в кристалле Са1^Ю5 (титанит) [12]: Хи - вклад двух атомов кислорода (N=2), находящихся на расстоянии Я(И-0)=1.89 А; хи - вклад четырех атомов кислорода (N=4), находящихся на Я(П-0)= 1.99 А. Для учета теплового движения атомов при формировании спектров поглощения, расчеты были
выполнены с использованием значения параметра- Дебая -Валлера [11] наиболее характерного при комнатной температуре для данного класса, соединений [14]. Фурье-преобразование рассчитанных функций осуществлялось на к- интервале который соответствует
энергетической области спектра, где доминирующую роль играют процессы рассеяния атомами первой сферы. Подгонка результата Фурье-преобразования функции Р(Я)|. осуществлялось на интервале 0.3-3.0 А, с варьируемыми параметрами: - радиусом сферы и числом атомов в ней N а также параметра ст2. Структурные параметры, полученные в результате подгонки (фитгинга) представлены в Таблице 1. Как следует из Таблицы 1. Фурье - преобразование теоретических по выбранному к интервалу и последующий фиттинг с
тремя варьируемыми параметрами N. Я. о2, вклада в Р(Я)| позволяет получить значения Я и N в хорошем согласии с их значениями, используемыми при прямом расчете ^-функций.
Таблица 1 Сравнение структурных параметров, используемых для расчета х~ функций, формирующих вклад О6- октаэдра в кристалле СаИБЮ.^, с их значениями, определенными путем Фурье-преобразоваиня (ФП) теоретических х по к интервалу: 3.9-5.8 А" , и последующего фиттинга вклада в
Теоретическая функция х фиттинг N1 (число ближайших атомов кислорода) (Т!-0- расстояние). А
Используемое для расчета % ФП, фиттинг Используемое для расчета х ФП. фиттинг
XI1 (Ть 2 кислорода) Одно сферный 2 1.99 1.39 1.892
XI1 (Т)-4 кислорода) Одно сферный 4 3.99 2.02 2.016
XI (ТС-6 кислородов) = XI1+Х12 Одно сферный б 6.00 1.98 1.985
Двух сферный N,, = 2 К12 = 4 Не варьир. Я, |= 1.89 Я, 2= 2.02 1.893 2.022
На следующем этапе иллюстрации точности используемой процедуры Фурье-преобразования по выбранному короткому ^интервалу и последующего фиттинга в R-пространстве, для модельного кристалла Са"П5Ю5, из экспериментального ТС K-XANES -спектра определены ТС-О расстояния и число ближайших атомов кислорода, координирующих атом ТС. Согласно имеющимся надежным дифракционным данным для СаТСЗЮ5 [12], атом ТС в этом кристалле координируется шестью атомами кислорода, расположенными на расстояниях от 1,87 до 2,04 А. Вклад такой «размытой» первой координационной сферы в
|Р(Я)|, полученный путем Фурье-преобразования экспериментального И К-ХЛКЕ8 - спектра, подгонялся с помощью программы Рейй в Я - пространстве, используя три варьируемых параметра: К, Я, с2, при фиксированных значениях спектроскоп -фактора - Йо1 = 0.8 и конечной длины свободного пробега фотоэлектрона - Я^к). При расчете последней величины по формуле (1) использовались данные для согласно которым на интересующем нас энергетическом интервале, величина является практически постоянной и равна ~6-7А. Адекватность полученного в ходе фиттинга значения а2 проверялось по известной для данного соединения величине координационного числа N0=6, которое также определялось в ходе фиттинга. На рисунке За представлены модуль Фурье - преобразования функции выделенной из
экспериментального Т К-ХЛКЕ8, в сравнении с результатами подгонки, выполненной на основе односферной модели. При этом, были получены следующие значения структурных параметров: N^=6.1; Я|=1.99 А (среднее межатомное Т - О расстояние для «размытой» первой кислородной сферы) и а2 =0.005 А2 с характеризующим качество подгонки Д- фактором [10] равным 0.005, что хорошо согласуется с имеющимися дифракционными данными.
Определение структуры ближнего окружения атома Т в титанитовом стекле и двух модификациях радиационно - поврежденного кристалла СаТСЮз выполнено на основе односферной подгонки, выделенного из экспериментального Т К-ХЛ№Е8, вклада первой сферы в |Р(Я)|, с использованием фиксированного значения параметра полученного для
модельного кристалла СаИ8Ю5, т.е. с2=0.005 А2. Сопоставление экспериментальных Т К -ХЛКЕ8 спектров в кристалле, стекле и радиационно-поврежденных кристаллах показывает совпадение положений К-краев поглощения с точностью до I еУ, что позволяет для титанитового стекла и двух модификаций радиационно-поврежденного кристалла использовать
значение Емт полученное д ля модельного кристалла титанита.
Рис 3 Сравнение модуля Фурье-преобразования |Р(Я)| функции х(к), выделенной из экспериментального И К-ХАМК - спектра, с результатами подгонки, выполненной на основе односферной модели: а-для модельного кристалла титанита (Са"П8Ю5,) и Ь-для его аморфной модификации титанитового стекла.
При подгонке использовались значения параметра 802 = 0.8 и длины свободного пробега фотоэлектрона - Хсп(к), как в случае модельного кристалла титанита. На рисунке ЗЬ представлены I Р(Я) | -модуль Фурье - преобразования функции %(к), выщеленной из экспериментального И К -ХАКЕ8, в сравнении с результатами подгонки, вытолненной на основе односферной модели. Для исследуемых аморфных модификаций титанита структурные параметры, полученные в результате односферной подгонки представлены в Таблице 2
Таблица 2 Структурные параметры координационного окружения атома И в аморфных модификациях С а'ПКЮ], определенные в результате <1^рье-преобразования экспериментальных Т1 К-ХАМК по к-интервалу 3.9-5.8 А'1 и последующего односферного фитгинга вклада первой сферы в | I (к) |. (в круглых скобках приведены дифракционные данные для кристаллического СаТ^Юз).
R,(Ti-0),A N,
CaTiSiOj- кристалл 1.99 (1.98) 6.1 (6.0)
стекло титанита CaTiSiOs 1.95 4.9
1-я модификация радиационно- поврежденного кристалла CaTiSiOs (метамиктовый, Egansville) 1.98 5.75
2-я модификация радиационно- поврежденного кристалла CaTiSiOs (метамиктовый, Ontario) 1.97 5.57
Результаты односферного фиттинга позволили установить, что в титанитовом стекле атом Т1 координирован пятью атомами кислорода, расположенными на среднем межатомном Т1 - О расстоянии 1,95А. Для первой модификации радиационно - поврежденного кристалла СаТ^БЮз (именуемой, как Egansville - по месту его нахождения) получены следующие значения структурных параметров: N^=5,75, Ш=1,98 А, а для второй модификаци (именуемой, как Оп1апо): N^=5,57; Ri=l,97 А. Как можно видеть из таблицы 2, значения структурных параметров кислородного полиэдра, координирующего атом Т в радиационно - поврежденных кристаллах, занимают промежуточное положение между параметрами кристалла титанита и его аморфной модификации - титанитового стекла. Полученные дробные значения координационных чисел
атома Т1 в радиационно - поврежденных кристаллах, лежащие за пределами точности определения N с помощью данного метода (N=±0.2) [9] свидетельствуют о наличии смешивания двух различных типов координации атома Т1 в этих соединениях. Такой вывод подтверждается результатами анализа предкраевых особенностей в Т1 К-ХА№8 спектрах, указывающими на присутствие двух типов координации с N=5 и N=6.
Результаты односферной подгонки могут быть использованы, как основа для дальнейшего уточнения структурных параметров, соответствующих кислородному полиэдру, координирующему атом Т1 в исследуемых титанитах. В этих соединениях, кислородный полиэдр вокруг атома Т1 характеризуется сложным радиальным распределением Т1 - О расстояний. Как правило, такое распределение может быть представлено в виде суммы двух или более групп атомов кислорода, соответствующих определенным расстояниям от ионизируемого атома Т! В этом случае, атомы кислорода каждой из групп могут рассматриваться как отдельные сферы, на которые расщеплен кислородный полиэдр, координирующий атом Т1 При проведении фиттинга мы ограничились двухсферной моделью расщепления, чтобы с одной стороны, идентифицировать основные группы Т1-О расстояний, а с другой стороны, не увеличивать значительно число варьируемых параметров.
Точность структурных параметров, определяемых на основе двухсферной подгонки, проиллюстрирована с помощью рассчитанных функций Хи(к) и ХиОО соответствующих двум сферам, моделирующим расщепление кислородного октаэдра в кристаллическом титаните Выбор альтернативных моделей
расщепления кислородного полиэдра на две сферы, осуществлялся при выполнении условия: - число атомов в первой и во
второй сферах соответственно, N - общее число атомов в координирующем полиэдре, найденное в ходе односферного фиттинга, по описанной выше схеме. Двухсферный фитгинг на основе выбранной модели (фиксированные ^ и ^^ осуществлялся с тремя варьируемыми параметрами: радиусами соответствующих сфер R11 и R12, а также общим для двух сфер параметром а2. В последней строке Таблицы 1 представлены значения параметров R11 и R12, полученные в
результате Фурье-преобразования результирующей теоретической функции Х1~Хп+Х12 - вклада Об-октаэдра в кристалле СаТЧБЮз. Как можно видеть, Фурье-преобразование функции XI по к-интервалу 3.9-5.8 А'1 и двухсферный фиттинг с тремя варьируемыми параметрами, позволяют с хорошей точностью восстановить значения структурных параметров, используемых при расчете обрабатываемой теоретической функции X- Для кислородного октаэдра в кристалле СаТ^Юз рассматривались следующие модели расщепления: 6=2+4, 1+5, 3+3. Сопоставление результатов фиттинга, на основе таких моделей, осуществлялось по величине Я - фактора. Выполненный анализ показал, что наилучшая подгонка достигается в рамках модели , Для такой модели, двухсферный
фиттинг с тремя варьируемыми параметрами позволил установить,
что в координирующем кислородном октаэдре четыре атома кислорода находятся на расстоянии Я1,1=1,93 А, и два атома кислорода находятся на расстоянии Ш,2=2,04 А , при величине параметра Дебая-Валлера ст2=0,0025 А2. Полученные значения структурных параметров находится в хорошем согласии с имеющимися дифракционными данными для кристаллического СаТ^Ю; [ 12].
Результаты анализа точности двухсферного фиттинга позволяют установить характер расщепления кислородного пентаэдра (результат односферного фиттинга), координирующего атом Т в титанитовом стекле. В качестве альтернативных моделей расщепления кислородного пентаэдра, рассматривались следующие: 5=1+4, 2+3, 3+2. Применение схемы двухсферного фиттинга с тремя варьируемыми параметрами Я11, Я12 и а2, для каждой из перечисленных моделей, позволило получить следующие результаты: а) для модели 5=1+4 - один атом кислорода на расстоянии 1.85 А, четыре атома кислорода на расстоянии 1.97 А, при значении параметра а2=0,0022Аг (полученное значение находится в согласии с ожидаемым для него значением в рамках двухсферного фиттинга, полученным для модельного кристалла СаТ18Ю$); Ь) при подгонке с использованием моделей 5=2+3, 3+2, было получено отрицательное (нефизическое) значение параметра что позволило исключить такие модели из рассмотрения, как неадекватные. Результаты
фиттинга показывают, что в титанитовом стекле СаИБЮз отсутствуют короткие (~1.6 А) титаниловые связи (расстояние для такой Т1=0 пары, как правило, на 0,3 А короче Т1 -О расстояний для прочих атомов кислорода, формирующих координирующий полиэдр). Следует отметить, что установление наличия или отсутствия титаниловык связей является важной задачей координационной химии Тьсодержащих силикатнык стекол, поскольку многие физико-химические свойства рассматриваемого класса соединений, во многом определяется такими связями.
Моделирование вклада кислородного полиэдра, в состав которого входит короткая титаниловая связь, показывает, что в этом случае, применение односферного фиттинга не позволяет получить приемлемой точности для среднего значения радиуса такого полиэдра и полного числа атомов, содержащихся в нем. К кристаллам такого типа относится кристалл натисита ИагТ^БЮз. В соответствии с дифракционными данными [13], атом Т1 в кристаллическом натисите координирован пятью атомами кислорода; один из которых расположен на коротком расстоянии 1=1.695 А и четыре других атома - на расстоянии Я112=1.99 А. Поэтому, для иллюстрации точности метода при определении Т1 - О расстояний и координационного числа атома Т1 в кристаллическом применялась только двухсферная модель
расщепления кислородного полиэдра. В качестве альтернативных, рассматривались следующие модели расщепления кислородного полиэдра: 5=1+4 , 2+3, 3+2, а также модели: 4=1+3 и 2+2. Последние две модели соответствуют полной координации N=4, отсутствующей в данном соединении. Результаты фиттинга показали что, только для модели 5=1+4 значение параметра ог оказывается физическим и соответствует ожидаемой величине, установленной в ходе модельный расчетов. Двухсферныш фиттинг с тремя варьируемыми параметрами Я11, Я12, ог, выполненный для каждой из рассматриваемый моделей, позволил идентифицировать действительную модель расщепления кислородного полиэдра в кристаллическом натисите среди прочих возможных, получив для нее достаточную точность величин радиусов Я11, Я12. На рисунке 4 представлены модуль Фурье - преобразования функции х(к). выделенной из
экспериментального И К-ХАМ^ кристаллического натисита, в сравнении с результатами подгонки, выполненной на основе двухсферной модели. Согласно полученным результатам, ближайшее окружение атома И сформировано одним атомом кислорода, расположенным на расстоянии Я|)=1.73 А и четырьмя атомами кислорода, на расстоянии Я 12=1.96 А, что находится в согласии с имеющимися дифракционными данными [13].
Рис 4 Сопоставление модуля Фурье- преобразования |Р(Я)| функции х(Ю> выделенной из экспериментального И К-ХАМЕК - спектра, с результатами подгонки, выполненной на основе двухсферной модели: а-для кристалла натисита (КагТСЮв,) и Ь-для стекла натисита.
Результаты двухсферной подгонки для кристалла натисита позволили перейти к определению параметров структуры ближнего окружения атома Ti в натиситовом стекле, родственном по химическому составу кристалл)' NaîTiSiOj. При проведении подгонки фурье-пика первой - сферы в натиситовом стекле, выполняемой на основе двухсферной модели, рассматривались следующие альтернативные модели расщепления кислородного, полиэдра (первая сфера), координирующего атом Ti: 5=1+4, 5=2+3, 4=1+3, 4=2+2. Сравнение результатов фиттинга осуществлялось по величине R-фактора, а также по величине параметра DW, получаемых в ходе подгонки. В результате такого сопоставления получено, что наилучшая подгонка достигается в модели с полным числом атомов кислорода равным пяти, и следующим характером; расщепления такого пентаэдра: Nn=l и N12=4. На рисунке 4b представлены модуль Фурье -преобразования функции %(к), выделенной из экспериментального Ti K-XANES стекла натисита, в сравнении с результатами подгонки выполненной на бснове двухсферной модели, которая позволила получить следующие значения структурных параметров: один атом кислорода на расстоянии R11=1.70 Â и четыре атома кислорода на расстоянии Ri4=1.95 А. Как можно видеть из рис. ЗЬ, 4b, для аморфных титанита и натисита согласие функций | F(R) | за пределами области подгонки , оказывается гораздо лучше, чем для
соответствующих кристаллических соединений, что подтверждает малость влияния вклада 2-й и более далеких сфер или MRO - вклада в используемой области Ti K-XANES спектров для исследуемых аморфных соединений и обосновывает применение процедуры Фурье - преобразования непосредственно к функции х(к), выделенной из экспериментального спектра. Полученные в результате подгонки на основе двухсферной модели (фиксированные Nu и N12) параметры Rn и R1.2 структуры ближнего окружения атома Ti в соединении, отражают асимметрию пика в |F(R)|, соответствующего координирующему кислородному полиэдру. Достоверность значений таких параметров может считаться обоснованной в случае, если эффекты энгармонизма при тепловом движении атомов являются пренебрежимо малыми по сравнению со статическими смещениями атомов, как для исследуемого класса соединений.
В то же время, наблюдаемая асимметрия первого пика в | F(R) | допускает различные интерпретации природы ее происхождения. Так, из Таблицы 2 следует, что для двух модификаций радиационно-поврежденного кристалла CaTiSiOs, полученное в результате односферного фиттинга число атомов кислорода, координирующих атом Ti, позволяет предположить, что в исследуемых радиационно-поврежденных кристаллах атом Ti имеет смешанную координацию, т.е. часть атомов Ti координированна пятью атомами кислорода, а другая часть -шестью атомами. Такое предположение подтверждается анализом предкраевых особенностей в Ti K-XANES-спектрах, свидетельствующим о присутствии двух типов координации атома Ti в этих соединениях: N=5 и N=6. В рамках такого предположения, анализ асимметрии пика в |F(R)|, выполненный на основе модели двухсферного фиттинга, позволил оценить относительные концентрации смешанных координации атома Ti. С этой целью, для двух модификаций радиационно-поврежденного кристалла CaTiSiOs, моделирование функции х(к) -результирующего вклада в Ti K-XANES от двух кислородных полиэдров, соответствующих двум смешиваемым типам координации атома Ti, осуществлялось с помощью выражения:
(2)
где Хп - вклад первой сферы- кислородного полиэдра с Nu=6 атомов ( атом Ti координирован шестью атомами кислорода); С -концентрация таких атомов; х12 - вклад второй сферы- кислородного полиэдра с N12=5 атомов (атом Ti координирован пятью атомами кислорода).
Двухсферная подгонка проводилась при фиксированных значениях N11=6, N12=5, с использованием значения а2=0.005А2, полученного в ходе односферного фиттинга. Варьируемыми параметрами при этом были: С, R11, R12, где R11 и R12-радиусы координационных сфер, соответствующих двум смешиваемым типам координации атома Ti. Результаты подгонки показали, что концентрация С атомов Ti с координацией N=6 составляет С=77% для первой модификации-радиационно-поврежденного кристалла CaTiSiOs (Egansville) и С=57% для его второй модификации (Ontario).
Основные результаты и выводы;
1. Выполнены расчеты Т К-ХАМК спектров модельных кристаллов СаТ^'С^и БгТЮз, позволившие установить, что тонкая структура спектров исследуемых кристаллов хорошо описывается в приближении учета процессов фотоэлектронного рассеяния малой кратности на двух- и близких к линейным, трехатомных цепочках, начинающихся на поглощающем атоме Т1
2. Расчеты Т К-ХАМЕ8 спектра кристалла титанита СаТЧБЮз выполненные,как в приближении учета процессов фотоэлектронного рассеяния малой кратности, так и на основе метода полного учета процессов многократного рассеяния, позволили определить механизмы формирования тонкой структуры спектра и установить, что в Т К-ХАМК СаПВЮз существует энергетическая область выше первых краевых особенностей (>5010 еУ), при формировании которой вкладом процессов рассеяния атомами второй и более далеких сфер можно пренебречь. Такой результат позволяет выполнить Фурье -преобразование Т К - ХА№Е8 спектра по соответствующему этой области интервалу волновых чисел фотоэлектрона.
3. Выполнен анализ точности определения структурных параметров с помощью программного комплекса БеИй при использовании Хартри-Фоковских (ХФ) фаз и амплитуд рассеяния, рассчитанных для Т - О пар, на основе модели построения ХФ МТ-потенциала многоатомных систем.
4. На основе модельных расчетов для кристаллов титанита и натисита, проиллюстрирована точность процедуры фурье-преобразования функции х(к) по выбранному интервалу волновых чисел к и последующего фиттинга вклада первой сферы в при определении межатомных ТьО расстояний и координационных чисел атома Т в соединениях с "размытой" первой координационной сферой, для которой разброс ТьО расстояний составляет -0.2 А.
5. С помощью односферного фиттинга с двумя варьируемыми параметрами N1], R1 и с использованием величины о2=0,005 Аг, полученной для кристаллического титанита, определены межатомные ТьО расстояния и число атомов кислорода, координирующих атом Т в титанитовм стекле и двух
модификациях радиационно-поврежденного кристалла СаТ^БЮз. Устойчивость полученных значений, как и использованного значения а2, подтверждена результатами фиттинга с тремя варьируемыми параметрами Установлено, что величины структурных параметров Я1 и N для радиационно - поврежденных кристаллов СаПБЮ] занимают промежуточное положение между соответствующими параметрами для кристалла и для его аморфной модификации - титанитового стекла.
6. Для двух модификаций радиационно-поврежденного кристалла СаТ^К^, полученное в результате односферного фиттинга число атомов кислорода, координирующих атом Т1, позволяет предположить, что в исследуемых кристаллах атом И имеет смешанную координацию: N=5 и N=6. Анализ асимметрии пика в | Б(Я) |, выполненный на основе модели двухсферного фиттинга, позволил оценить концентрации смешанных координации атома И
7. На примере кристалла натисита — Ка^ИБЮз, показано, что при наличии коротких титаниловых И=0 связей (~1.69 А, при прочих Т1-О расстояниях —1.95 А для атомов кислорода из координирующего полиэдра), односферный фиттинг вклада координирующего кислородного полиэдра в | Б(Я) |, полученного в результате фурье-преобразования Т1 К-ХАМЕ8, не позволяет получить приемлемую точность для определяемого среднего значения межатомного Т1-О расстояния (Я) а также полного числа атомов кислорода (N1) в полиэдре.
8. Применение двухсферного фиттинга позволило установить, что атом Т1 в натиситовам стекле координирован пятью атомами кислорода, один из которых расположен на расстоянии Я11=1.70 А (наличие короткой титаниловой Т1=0 связи), а четыре других атома кислорода на расстоянии Ки=1.95А.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Farges F., Brown G.E., Jr., Rehr J.J. Ti K-edge XANES studies of Ti coordination and disorder in oxide compounds: Comparison between theory and experiment. // Physical Review В.- 1997. -Vol. 56. -P. 1809-1819.
2. Knapp G.S., Veal B.W., Pan H.K and Klippert T.' XANES Study of 3d Oxides: Dependence on crystal structure // Sol. State. Comm. - 1982. - Vol.44, №.9 - P. 13431345.
3. Bunker G. and Stern E. Experimental Study of Multiple Scattering in X-Ray-Absorption Near Edge Structure // Phys. Rev. Lectures. - 1984. - Vol.52, №.22 -P. 1990-1993.
4. Doyle C.S., Traina S.J., Ruppert H., Kendelewicz Т., Rehr JJ. and Brown G.E. XANES studies at the Al k-Edge of aluminium - rich surface phases in the soil environment // J.Synchrotron Rad. - 1999. - Vol. 6, - P. 612-623.
5. Zou Z., Hu Y.F., Sham Т.К., Huang H.H, Xu G.Q., Seet C.S. and Chan L. XAFS studies of Al/Ti Nx films on Si(100) at the Al K- and L2.3-edge // J. Synchrotron Radiation. - 1999. - Vol.6, - P.524-525.
6. Wu Z., Bonnin-Mosbah M., Duraud J.P., Metrich N. au Delany J.S. XANES studies of Fe-bearing glasses // J.Synchr. Radiation. - 1999. - Vol.6, - P.344-346.
7. Bugaev LA, Vedrinskii RV., Levin I.G., AirapetianV.M. Crystalline potential for photoelectron scattering phase shift calculations and XAFS of Ti in crystals // J. Phys. Condens. Matter. - 1991. - Vol.3. - P. 8966-8979.
8. Bugaev LAJldefonce PhA-M.Frank,Sokolenko AP..Dmitrienko H.V. Determination of interatomic distances and coordunation numbers by K-XANES in crystalline minerals with distorted local structure./ / UKJ.Phys. Condens. Matter. 2000.-Vol.12.-Pl 119-1131.
9. Bugaev L.A.,Sokolenko AR.Dmitrienko H.V.,Flank A.M. Fourier-filtration ofXANES as a source of quantitative information of interatomic distances and coordination numbers in crystalline minerals and amorphous compounds.//PhysRev.B.2002. -Vol.65.
10. Newville M, Ravel B, Haskel D, Rehr J J. Stern E A and Yacoby YJ!Physica B. 1995. 208&209. -P. 154-5.
П.Боровский И.Б.. Ведринский Р.В., Крайзман В.Л., Саченко В.П. EXAFS-спеюроскопия-новый метод структурных исследований // УФН.1986.-Т.149, -С.275-324.
12. Taylor M and Brown GE Jr High-temperature structural study of the P2,/a=A2/a phase transition in synthetic titanite, CaTiSiO<. II Amer. Mineral.-1976. -Vol. 61, -P.435-44.
13. Nyman H.,O'Keeffe M..Bovin J.O. (1978); //Acta Cryst. B34. -P. 905-906
14. Bugaev LA, Shuvaeva V.A., Zhuchkov K..N., Rusakova E.B., Vedrinskii R.V. The temperature dependence for the third shell's Fourier-peak of Nb-EXAFS in KNbO3 as additional source of information on the local atomic structure. // J. Synchrotron Rad. 2001.-Vol. 8,-P. 308-310
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В
РАБОТАХ:
1. Bugaev L.. Shuvaeva V., Zhuchkov К., Rusakova E., Alekseenko I. The Regular ApproachforIdentifyingthe Atomic DisplacementsinABOj-crystals anditsApplication to High-TemperaturePhases ofKNbOj/lAbstracts. International ConferenceXAFS-10. Chicago. USA. 1998. -P. 126
2. Bugaev L. A., Zhuchkov K. N., Shuvaeva VA, Rusakova E.B. Local Distortions of IdealPerovskite Structure in Kn bOj Revea led by EXAFSI1Abstracts of2-nd International Conference on Synchrotron Radiation in Materials Science, Kobe, Japan (1998).-P. 90
3. Zhuchkov K., Shuvaeva V., Rusakova E., Bugaev L. The Effect of Atoms Displacement
and Anharmonicity on the Fourier- Transformants ofEXAFSinABOj-crystalsII Abstracts. International Conference XAFS-10, Chicago, USA (1998).- P. 109
4. Bugaev L. A., Rusakova E. В., Zhuchkov K. N., Goulon J. The sulfurK-XAFS in tetragonalL-CystineIIAbstracts. International ConferenceXAFS-10, Chicago, USA (1998)
5. Bugaev L. A., Zhuchkov K. N., Shuvaeva VA, Rusakova E.B. Local Distortions of IdealPerovskite Structure in KnbOj Revealed by EXAFSIIJapanese Journal ofApplied Physics (1999) 38,-P. 215-217
6. Bugaev L. A., Shuvaeva V. A., Zhuchkov K. N., Rusakova E.B. and Alekseenko I.B.
The RegularApproachforldentifyingthe Atomic Displacements in ABOj- crystals and itsApplication to High-Temperature Phases ofKNbOjl/J. SynchrotronRad. (1999).-Vol 6,-P. 299-301
7. Bugaev LA, Shuvaeva VA., Zhuchkov K.N., Rusakova E.B., Vedrinskii RV. The consistent analysis ofthe I-stand3-rdshells contribution into FTofNb-EXAFSin tetragonal KNbO// Book ofAbstracts. International Conference XAFS-XI, Ako, Japan
(2000).-P. 88
8. Bugaev LA., Shuvaeva VA, Zhuchkov K.N., Rusakova E.B., Vedrinskii RV. The temperature dependencejorthe thirdshell'sFourier-peakojNb-EXAFSinKNbOj as additionalsource ofinformation on the localatomicstructure. IIJ. Synchrotron Rad.
(2001).-Vol. 8.-P. 308-310
9. Bugaev LA., Farges F., Rusakova E.B., Sokolenco A.P., Latokha Y.V., Avakyan L. The coordination environment ofTiandFe metamictsandglassy compounds determinedvia the Fourier-transform analysis ofXANES//Bookofabstracts, InternationalCongress CONSIM2003. Bonn, Germany. 8- 12ApriI. 2003
10. Bugaev LA, Farges F.. Rusakova E.B., Sokolenco A.P., Latokha Y.V., Avakyan L, GrishkanV.Yu. Tlie coordination environmentoftransition atoms inglassy compounds determinedvia the Fourier-transform analysis ofXANES//Bookofabstracts. Seventh InternationalSymposiumon Crystallisation in Glasses andLiquids, Sheffield, UK, 6-9 July2003
11. Bugaev LA, Farges F., Rusakova E.B., Sokolenco A.P., Latokha Y.V.. Avakyan LJI Fe coordination environmentin Fe(II) - andFe(III)-siIicateglasses via the Fouriertransform analysis ofK-XANES//Physica Spectra, 2003. принята к публикации
12. Bugaev LA, Farges F., Rusakova E.B.. Sokolenco A.P.. Latokha Y.V., Avakyan L. /-' Tlie Fourier-ti-ansform analysis ofTiK-XANESin Metamicts andGlasses//Physica Spectra. 2003, принята к публикации
13. Бугаев Л.А., Фарж Ф., Русакова Е.Б.// Определение ближнего окружения атома Ti в стеклах и метамиктовых соединениях. // Электронный журнал "Исследовано в России", 2ООЗ.-Т.18О. -С. 2167-2177
Сдано в набор 12.01.2004 г. Подписано в печать 14.01.2004 г. Бумага офсетная. Ротапринт. Гарнитура Times News Romans. Формат 60x84 1/16 Объем 1,0 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 3300
Отпечатано в Типография «АртИкс», г. Ростов-на-Дону, пр. Ворошиловский, 78 тел.90-46-42
». 1531
РНБ Русский фонд
2004-4 24980
ВВЕДЕНИЕ.
Глава 1. ОПИСАНИЕ РАССЕЯНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ АТОМАМИ В МНОГОАТОМНЫХ СИСТЕМАХ ПРИ РАСЧЕТЕ К-ХАРБ СПЕКТОВ.
1.1 Приближение учета процессов электронного рассеяния малой кратности атомами вещества.
1.2 Построение МТ-потенциала многоатомных систем для расчета К-ХАББ спектров атомов в исследуемых соединениия.
1.3 Получение атомной части сечения фотопоглощения ста1{с) из экспериментальных Т1 К- ХАЫЕБ спектров.
1.4 Определение параметров структуры с помощью РЕРПТ при использовании Хартри-Фоковских фаз и амплитуд рассеяния.
1.5 Комплекс программ для прямого расчета и Фурье-анализа рентгеновских спектров поглощения атомов в веществе.
1.6 Выводы.
Глава 2. МЕХАНИЗМЫ ФОРМИРОВАНИЯ П К - ХАЫЕБ В
РАЗЛИЧНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ.
2ЛЛ- и О К-ХАЫЕБ спектры кристалла ЭгТЮз
2.2 Определение структурных параметров ближнего окружения атома Т\ в кристалле БгТЮз.с помощью
Т[ К-ХАЫЕБ спектра.
2.3 Расчет Т1 К-ХАЫЕБ спектра в модельном кристалле СаТ1БЮ.
2.4 Выводы
Глава 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЛОКАЛЬНОЙ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ ИЗ К-ХАЫЕ8 СПЕКТРОВ
Т\ СОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ.
3.1 Определение параметров ближнего окружения атома Т1 в титанитовом стекле и двух модификациях радиационно-поврежденного кристалла СаТ18Ю5.
3.20пределение параметров ближнего окружения атома Т в натиситовом стекле.
3.3 Выводы.
ВЫВОДЫ
Актуальность темы. Структура ближнего окружения атома И в радиационно - поврежденных кристаллах и стеклах интенсивно исследуется в настоящее время [1]. Представляя большой практический интерес для задач геофизики, геохимии и материаловедения, эти соединения демонстрируют разнообразие физических свойств, которые во многом определяются ближним координационным окружением атома Тк При этом важным является вопрос о числе ближайших соседей или координационном числе атома И, а также вопрос о величинах межатомных расстояний и углов связи атомов. Количественное определение этих параметров является важным фактором для установления условий зарождения, формирования и стабильности данных соединений. Интересующая структурная информация для изучаемых объектов, которые часто являются минералами, стеклами или радиационно - поврежденными (метамиктовыми) соединениями, может быть получена из анализа структуры рентгеновских спектров поглощения или ХАРБ - спектров [2-9]. Проблема, однако, состоит в том, что для многих соединений из перечисленных классов, протяженная или ЕХАРБ - область спектра экспериментально не наблюдается и единственным источником получения структурной информации является их околопороговая или ХАЫЕБ - область спектра. В то же время, существующие подходы получения структурной информации из ХАЫЕБ носят, как правило, непрямой, качественный характер [10-12], поскольку величины межатомных расстояний и число атомов координирующих ионизируемый атом, обычно оцениваются путем сравнения особенностей ХАЫЕБ - спектра соединения с неизвестной структурой с характерными особенностями ХАЫЕБ спектров ряда модельных соединений, родственных изучаемому по химическому составу. Поэтому разработка теоретических методов количественного анализа ХАЫЕБ спектров высокого разрешения, равно как и получение с их помощью информации о параметрах структуры ближнего окружения атома И в изучаемых классах аморфных соединений, является актуальной задачей физики конденсированного состояния.
Целыо настоящей работы является: а) разработка метода количественного определения межатомных металл - лиганд расстояний и координационного числа для атома металла. Метод основан на Фурье -преобразовании К-ХАЫЕБ спектра по короткому интервалу волновых чисел фотоэлектрона и последующем фиттинге вклада атомов координирующего полиэдра в результат Фурье-преобразования; Ь) определение с помощью разрабатываемого метода, структуры ближнего окружения атома И в неупорядоченных аморфных соединениях, в том числе, межатомных Тл - О расстояний и координационных чисел атома Тл в силикатных стеклах титанита и натисита, а также в различных модификациях радиационно — поврежденного кристалла титанита СаТ^БЮз. В диссертации решены следующие задачи:
1. С помощью метода построения Хартри — Фоковского (ХФ) МТ — потенциала многоатомных систем, рассчитаны фазы и амплитуды рассеяния электронов атомами в кристалле 8гТЮз, а также в кристаллах титанита СаП Б Юз и натисита НагТ^С^. На примере этих модельных кристаллов, установлена возможность применения программного комплекса РЕРР1Т при проведении структурных исследований с использованием ХФ фаз и амплитуд рассеяния, рассчитанных для - О пар.
2. Рассчитан Л К - ХАЫЕБ спектр кристаллического титанита СаТЧБЮз и установлены механизмы формирования наблюдаемой тонкой структуры спектра. В приближении фотоэлектронного рассеяния малой кратности рассчитаны ТЧ и О К- ХАЫЕБ спектры кристалла 8гТЮ3.
3. На примере модельных кристаллов титанита и натисита, а также БгТЮз, установлена точность определения параметров структуры ближнего окружения атома Т1, получаемых в результате Фурье -преобразования ТЧ К - ХАЫЕЗ спектров и последующего фиттинга вклада координирующих атомов кислорода в результат Фурье-преобразования.
4. С помощью разрабатываемого метода, определены параметры структуры ближнего окружения атома Т1 в титанитовом и натиситовом стеклах, а также в двух аморфных модификациях кристалла СаТ^С^ с различной степенью радиационного повреждения. Установлено наличие коротких титаниловых связей в натиситовом стекле ЫагИБЮз.
5. Для соединений со смешанным типом координации атома Тл, предложена процедура, позволившая оценить величины концентраций смешанных координации.
Научная иовизна и практическая ценность
Научная новизна и практическая ценность диссертации определяется, с одной стороны тем, что разрабатываемый метод определения параметров структуры ближнего окружения атома в соединении по ХАЫЕ8- спектрам, предложенный ранее для соединений образованных легкими атомами, впервые применен и протестирован для модельных И - содержащих кристаллических соединений. При этом установлена точность определения структурных параметров первой координационной сферы, таких как ее радиус (Я]) и число атомов в ней (N1). С другой стороны, применение метода к определению структуры ближнего окружения атома Т1 в стеклах и радиационно - поврежденных кристаллах, впервые позволило определить количественно межатомные
ТЧ - О расстояния и число атомов кислорода, координирующих атом И, и в том числе, установить наличие или отсутствие коротких титаниловых связей, определяющих физико — химические свойства этих соединений. Для различных модификаций радиационно - поврежденного кристалла СаТлБЮз со смешанным типом координации атома Т1 , применение двухсферного фиттинга результирующего вклада в | Р(11) | от двух кислородных полиэдров, соответствующих двум типам смешанных координации, позволило впервые оценить концентрации таких координаций из ХАЫЕБ - спектров. Результаты совместного анализа экспериментальных и теоретических ПК- ХАЫЕБ спектров, выполненные на основе метода полного многократного рассеяния и учета процессов фотоэлектронного рассеяния малой кратности, позволили определить механизмы формирования особенностей тонкой структуры околопороговой части спектров исследованных -содержащих соединений и установить связь наблюдаемой тонкой структуры ХАЫЕБ с особенностями их атомного строения.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Для исследуемых К-ХАЫЕ8 спектров модельных кристаллов титанита и натисита существует энергетическая область выше первых краевых особенностей, которая формируется в основном атомами кислорода, координирующими атом И, что позволяет выполнить Фурье - преобразование спектров по соответствующему этой области короткому интервалу волновых чисел фотоэлектрона, получив при этом достаточную точность для определяемых межатомных Т1-0 расстояний и координационных чисел атома Ть
2. Средние межатомные Тл - О расстояния (ЯО и число атомов кислорода (N0 для ближайшего окружения атома Тл в титанитовом стекле и двух модификациях радиационно-повреждеиного кристалла СаПБЮз определяются по И К- ХАЫЕБ спектрам, с помощью односфериого фиттинга вклада координирующего кислородного полиэдра в | Р(Я) |, при использовании двух варьируемых параметров 1*1, N1, а также величины параметра Дебая-Валлера (а2), установленной для родственного по химическому составу кристалла СаИБЮз. Величины структурных параметров 1*1 и N1 для радиационно - поврежденных кристаллов СаТлЗЮб занимают промежуточное положение между соответствующими параметрами для кристалла СаИБЮз и для его аморфной модификации -титанитового стекла.
3. При разбросе ТЧ -О расстояний в кислородном полиэдре, координирующем атом Т\, превышающем ~0.25 А (наличие коротких титаниловых связей в кристалле натисита - КагТ^Юз), односферный фиттинг вклада этого полиэдра в I Р(Я) |, полученного в результате Фурье-преобразования П К-ХАЫЕБ, не позволяет получить приемлемую точность определяемых средних значений N1 и Я). В этом случае, применение двухсферного фиттинга с тремя варьируемыми параметрами 1*1.1, 1*1.2, сг2, выполняемого для альтернативных моделей расщепления кислородного полиэдра на две сферы, позволяет выявить адекватную модель расщепления (М^Ми+Ми), получив для нее высокую точность величин радиусов сфер Ни, К-1.2- Применение двухсферного фиттинга позволило установить, что в натиситовом стекле, как и в кристалле натисита ИагИБЮз, присутствует короткая титаниловая 11=0 связь.
Использование ЭВМ.
Сформулированные в работе алгоритмы исследования механизмов формирования тонкой структуры спектров ХАЫЕБ и получения параметров локальной атомной структуры из этих спектров, реализованы с помощью комплекса программ для 1РМ РС. Этот комплекс включает в себя ранее созданные [13-18] и дополненные программы расчёта фаз и амплитуд рассеяния электронов на атомах в твёрдом теле в формализме сферических волн, для построения потенциалов в приближениях ХФ, Ха, ДХ и ХЛ, и вкладов в сечения фотопоглощения от процессов рассеяния электронов различной кратности на атомных цепочках в кластере, а так же программу Фурье-анализа экспериментальных ХАР8-спектров и многопараметрической подгонки вклада первой координационной сферы.
Кроме того, в ходе выполнения диссертации были использованы программы: поиска атомных цепочек, рассеяние на которых является определяющим при формировании особенностей спектра; выделения атомной части сечения фотопоглощения из экспериментального спектра ХАРБ по оригинальной методике; поиска наилучшего приближения теоретического сечения фотопоглощения к экспериментальному ХАЫЕБ, определения параметров этого приближения, изучения механизмов формирования тонкой структуры спектра; выделения полной структурной функции из экспериментального ХАЫЕБ, а так же вклада только первой координационной сферы.
Апробация работы
Результаты работы докладывались и обсуждались на отечественных и международных конференциях:
1. X Международная конференция по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (ХАРБ-Ю) в Чикаго (США, 1998).
2. II Международная конференция по синхротронному излучению (81Ш8-2) в Кобе (Япония, 1998).
3. V Всероссийская научная конференция студентов-физиков (ВНКСФ-5) в Екатеринбурге (Россия 1999)
4. XI Международная конференция по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (ХАР8-11) в Ако (Япония, 2000).
5. XII Международная конференция по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (ХАР8-12) Мальмо, (Швеция 2003)
6. VII Международный симпозиум по кристаллизации в стеклах и жидкостях (18СОЬ-7) Шеффилд (Англия 2003)
7. Международная конференция по синтезу некристаллических неорганических материалов (С(Ж81М 2003) Бонн, (Германия 2003)
Личный вклад автора Представленные в диссертации результаты исследований получены лично автором или совместно с соавторами опубликованных работ. Постановка задачи исследований, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 6 статей в центральной и зарубежной научной печати и тезисы 9 -ти докладов на международных и всероссийских конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения, изложена на 108 страницах печатного текста, включая 16 рисунков, 7 таблиц и списка литературы, включающего 67 наименований.
ВЫВОДЫ
1. Теоретическое описание ХАКЕБ-спектров осуществляется в рамках формализма сферических волн, с помощью приближения фотоэлектронного рассеяния малой кратности на двух- и близких к линейным трехатомных цепочках, начинающихся на атоме-поглотителе. Для расчета фаз и амплитуд рассеяния фотоэлектронов атомами вещества, используется метод построения Хартри-Фоковского МТ-потенциала многоатомных систем.
2. Атомная часть сечения рентгеновского поглощения аа1 определяется из экспериментальных К-ХАЫЕ8-спектров атомов в исследуемых соединениях с помощью процедуры математической обработки этих спектров, предложенной в [13,14] и соответствующих компьютерных программ.
3. Выполнены расчеты Т1 К-ХАЫЕБ спектров модельных кристаллов СаТ18Ю5 и БгТЮз, позволившие установить, что тонкая структура спектров исследуемых кристаллов хорошо описывается в приближении учета процессов фотоэлектронного рассеяния малой кратности на двух- и близких к линейным, трехатомных цепочках, начинающихся на поглощающем атоме Ть
4. Расчеты Т1 К-ХАЫЕБ спектра кристалла титанита СаТ1БЮ5 выполненные, как в приближении учета процессов фотоэлектронного рассеяния малой кратности, так и на основе метода полного учета процессов многократного рассеяния, позволили определить механизмы формирования тонкой структуры спектра и установить, что в Т1 К-ХА^Б СаТ13Ю5 существует энергетическая область выше первых краевых особенностей (>5010 еУ), при формировании которой вкладом процессов рассеяния атомами второй и более далеких сфер можно пренебречь. Такой результат позволяет выполнить Фурье - преобразование ПК — ХАЫЕ8 спектра по соответствующему этой области интервалу волновых чисел фотоэлектрона.
5. Выполнен анализ точности определения структурных параметров с помощью программного комплекса РеГГи при использовании Хартри-Фоковских (ХФ) фаз и амплитуд рассеяния, рассчитанных для ТЧ - О пар, на основе модели построения ХФ МТ-потеициала многоатомных систем.
6. На основе модельных расчетов для кристаллов титанита и натисита, проиллюстрирована точность процедуры фурье-преобразования функции ук(к) по выбранному интервалу волновых чисел к и последующего фиттиига вклада первой сферы в | Р(К) |, при определении межатомных П-О расстояний и координационных чисел атома Т1 в соединениях с "размытой" первой координационной сферой, для которой разброс П-О расстояний составляет ~0.2 А .
7. С помощью односферного фиттинга с двумя варьируемыми параметрами N1, и с использованием величины ст2=0,005 А2, полученной для кристаллического титанита, определены межатомные ТЧ-О расстояния и число атомов кислорода, координирующих атом 14 в титанитовм стекле и двух модификациях радиационно-поврежденного кристалла СаТ^К^. Устойчивость полученных значений, как и использованного значения о2, подтверждена результатами фиттинга с тремя варьируемыми параметрами Я^ьст . Установлено, что величины структурных параметров И.) и N1 для радиационно - поврежденных кристаллов СаПБЮз занимают промежуточное положение между соответствующими параметрами для кристалла и для его аморфной модификации - титанитового стекла.
8. Для двух модификаций радиациоино-поврсжденного кристалла СаИБЮз, полученное в результате односферного фиттинга число атомов кислорода, координирующих атом 14, позволяет предположить, что в исследуемых кристаллах атом ТЧ имеет смешанную координацию: N=5 и N=6. Анализ асимметрии пика в I I, выполненный на основе модели двухсферного фиттинга, позволил оценить концентрации смешанных координации атома Ть
9. На примере кристалла натисита - ЫагТлЗЮз, показано, что при наличии коротких титаниловых Тл=0 связей (~1.69 А, при прочих Т1-О расстояниях ~1.95 А для атомов кислорода из координирующего полиэдра), односферный фиттинг вклада координирующего кислородного полиэдра в | Р(Я) |, полученного в результате фурье-преобразования ТЧ К-ХАЫЕ8, не позволяет получить приемлемую точность для определяемого среднего значения межатомного И-О расстояния (1*1), а также полного числа атомов кислорода (N1) в полиэдре.
Ю.Применение двухсферного фиттинга позволило установить, что атом в натиситовам стекле координирован пятью атомами кислорода, один из которых расположен на расстоянии 1*1,1=1.70 А (наличие короткой титаниловой Т1=0 связи), а четыре других атома кислорода на расстоянии 1*](2=1.95А.
1. Farges F., Brown G.E., Jr., Rehr J.J. Ti K-edgc XANES studies of Ti coordination and disorder in oxide compounds: Comparison between theory and experiment. // Physical Review В.- 1997. -V. 56. -P. 1809-1819.
2. Knapp G.S., Veal B.W., Pan H.K. and Klippert T. XANES Study of 3d Oxides: Dependence on crystal structure // Sol. State. Comm. 1982. - V.44, №.9- P.1343-1345.
3. Bunker G. and Stern E. Experimental Study of Multiple Scattering in X-Ray-Absorption Near Edge Structure // Phys. Rev. Lectures 1984. - V.52, №.22 - P.1990-1993.
4. Bugaev L.A., Shuvaeva V.A., Alekseenko I.B., Zhuchkov K.N. and Husson E. Identification of atom displacement direction in ABO3 compounds by EXAFS // J. Physique IV, Coll. C2. 1997. - IV V. 7. - P. 179-181.
5. Stern E.A. Theory of the Extended X-Ray-Absorption Fine Structure // Phys. Rev. Ser. B. 1974. - V. 10(8). - P. 3027-3037.
6. Lytle F.W., Sayers D.E., and Stern E.A. Extended X-Ray-Absorption Fine-Structure Techniques. II. Experimental Practice and Selected Results / Phys. Rev. Lett. B. 1975. - V. 11(12). - P. 4825-4835.
7. Ashley, C.A. and Doniach, S. Theory of extended x-ray absorption edge fine structure (EXAFS) in crystalline solids // Phys. Rev. B. 1975. - V. 11. - P. 1279-1288.
8. Lee, P.A. and Pendry, J. Theory of the extended x-ray absorption fine structure // Phys. Rev. В. V. 11. - P. 2795-2811.
9. Ведринский Р.В., Крайзман B.JI. Дальняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения в модели многократного рассеяния // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1976. - Т. 40. - С. 248.
10. Doyle C.S., Traina S.J., Ruppert Н., Kendelewicz Т., Rehr J.J. and Brown
11. G.E. XANES studies at the A1 k-Edge of aluminium rich surface phases in the soil environment // J.Synchrotron Rad - 1999. - V. 6, - P. 612-623.
12. Zou Z., Hu Y.F., Sham Т.К., Huang H.H, Xu G.Q., Seet C.S. and Chan L. XAFS studies of Al/Ti Nx films on Si(100) at the A1 K- and L2,3-edge // J. Synchrotron Radiation 1999. - V.6, - P.524-525.
13. Wu Z., Bonnin-Mosbah M., Duraud J.P., Metrich N. au Delany J.S. XANES studies of Fe-bearing glasses // J.Synchr. Radiation 1999. - V.6, - P.344-346.
14. Bugaev L.A., Ildefonse Ph., Flank A-M., Sokolenko A.P. and Dmitrienko
15. H.V. Aluminium K-XANES spectra in minerals as a source of information on their local atomic structure / J.Phys.:Cond.Matter 1998. - V. 10 - P. 54635473.
16. Алексеенко И.Б. Ab initio расчеты EXAFS-спектров и их использование для определения мгновенных смещений атомов из центросимметричных позиций в АВОз кристаллах: Дис. канд. ф.-м. наук 01.04.07. Ростов-на-Дону., -1997. - С.95.
17. Козинкин А.В. Рентгеноспектральное исследование электронного строения серосодержащих органических металлов и соединений внедрения: Дис. канд. ф.-м. наук 01.04.07. Ростов-на-Дону., -1983. -С.200.
18. Левин И.Г. Эффекты многократного рассеяния и проблема выбора электронного потенциала в теории рентгеновских спектров поглощения твердых тел: Дис. канд. ф.-м. наук 01.04.07. Ростов-на-Дону., -1988. -С.120.
19. BugaevL., Shuvaeva V., Alekseenko I., Vedrinskii R. The expérimental and theoretical study of Zr K-edge in SrZr03 and BaZr03 // Physica B, 1995. -V. 208&209. - P. 169-170.
20. Vedrinskii R.V., Bugaev L.A., Levin I.G. Single and multiple electron scattering description in XAS theory and the problem of solid structure investigation // Phys.St.Sol. В. 1988. - V.150, №. 1. - P.307-314.
21. Амусья М.Я. //Атомный фотоэффект: M.: Наука, 1987. - 272 с.
22. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. //Квантовая механика: М.: Наука, 1989. -767 с.
23. Справочник по специальным функциям. Под ред. Абрамовича М. и Стигана И. //- М.: Наука, 1979. 830 с.
24. Ведринский Р.В. Новакович А.А. Метод функций Грина в одноэлектронной теории рентгеновских спектров неупорядоченных сплавов // Физика металлов и металловедение. 1975. - Т.39, №.1. - С. 7-15.
25. Займан Д. Принципы теории твердого тела: М.: Мир, 1974. - 472 с.
26. Тейлор Д. Теория рассеяния. Квантовая теория нерелятивистских столкновений // -М.: Мир, 1975. -290 С.
27. Тсо В.К. Novel method for angle determination by EXAFS via a new multiple-scattering formalizm// J. Amer.Chem.Soc. -1981. -V.103. -N.14. -P.3990-4001.
28. Boland J.J., Crane S.E., Baldeschwieler J.D. Theory of EXAFS. Single and multiple scattering formalism // J.Chem.Phys. -1982. -V.77. -N.l. -P. 142153.
29. Lee P.A., Beni G. New method for the calculation of atomic phase shifts: Application to EXAFS in molecules and crystals // Phys. Rev. B. -1977. -V.15. -N.6. -P. 2862-2883.
30. Боровский И.Б., Ведринский P.B., Крайзман B.Jl., Саченко В.П. EXAFS -спектроскопия новый метод структурных исследований // УФН. -1986. -Т. 149. -N.2. -С.275-324.
31. Ведринский Р.В., Бугаев Л.А. Важность учета сферичности электронной волны при исследовании влияния "теневых" эффектов на EXAFS -спектры твердых тел // ФТТ. -1986. -Т.28. -N.8. -С.2516-2518.
32. Lee Р.А., Citrin Р.Н., Eisenberger P. e.a. EXAPS its strength and limitations as a structural tool // Rev.Mod.Phys. - 1981. - V. 53, №.4. -P.769-806.
33. Bugaev L.A., Vedrinskii R.V., Levin I.G. Spherical wave formalism in the bond-angle determination problem by EXAFS // Physica B. 1989. - V. 158. -P. 378-382.
34. Koningsberger D.C., Prins R. X-Ray absorption: principles, applications, techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES // New York: Wiley. 1988. -670 P.
35. Ведринский P.B., Крайзман В.Л. Теория EXAFS-спектров. в кн. "Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел" // -Новосибирск: Наука, 1988. С. 25-94.
36. Rehr J.J. Overview of Recent Developments in theory// Physica B. 1989. -V.158.-P. 1-4.
37. Ведринский Р.В., Бугаев Л.А., Айрапетян В.М. Теоретическое исследование рентгеновских спектров поглощения молекул и комплексов, содержащих легкие атомы // Оптика и спектроскопия. -1991.-Т. 70, №.6.-Р. 1223-1229.
38. Амусья М.Я., Чернышева JI.B. Автоматизированная система исследования структуры атомов: Ленинград: Наука, 1983. -180 с.
39. Ведринский Р.В., Бугаев Л.А. Параметризация фаз рассеяния в muffin-tin приближении // Изв. ВУЗов. Сер.физ. 1980. - Т.23, №.4. - С. 74-79.
40. Займан Д. Модели беспорядка: М.: Мир, 1982. - 592 с.
41. Chou S. -Н., Rehr J.J., Stern Е.А. Ab initio calculation of EXAFS in Br2 // Phys.Rev.B. 1987. - У.35, №.6. - P. 2604-2614.
42. Lu D., Mustre de Leon J., Rehr J.J. Efficient excitcd state exchange-correlation potentials // Physica B. 1989. - V.158. - P. 413-414.
43. Hedin L. Extrinsic and intrinsic process in EXAFS // Physica B. 1988. -V.158.-P. 344-346.
44. Rehr J.J., Muster de Leon., Zabinskii S.I., Albers R.C. Theoretical XAFS Standarts//-Seattle: Preprint. Washington University. -1990. -P.20
45. Vedrinskii R.V., Bugaev L.A., Levin I.G. The effect of crystalline potential and electron multiple-scattering process in EXAFS 11 Physica B. 1988. -V.158.-P. 421-424.
46. Seigbahn K., Nordling C., Johansson G. e.a. ESCA: applied to free molecules: -Amsterdam: North-Holland. -1969. P.232.
47. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений: -М.: Химия, -1984. С.255.
48. Нефедов В.И., Черепин В.Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел // М.: Наука -1983. - С. 296.
49. Гмоюнова М.В. Электронная спектроскопия поверхности твердого тела //УФН.- 1982.-Т. 136, №.1.- С. 105-148.
50. Ривьере X. Работа выхода. Измерения и результаты. В кн. "Поверхностные свойства твердых тел" // М.: Мир, 1972. - С. 193-316.
51. Bugaev L.A., Vedrinskii R.V., Levin I.G., Airapetian V.M. Crystalline potential for photoelectron scattering phase shift calculations and XAPS of Ti in crystals // J. Phys. Condens. Matter 1991. - V.3. - P. 8966-8979.
52. Rehr J. J., Bardyszewski W. and Hedin L. Intrinsic and Extrinsic Losses in XAFS //J. Phusique IV, Coll. C2. 1997. - V. 7. - P. 97-98.
53. Newville M, Ravel B, Haskel D, Rehr J J, Stern E A and Yacoby Y. HPhysicci B. -1995. 208&209. -P.154-5.
54. FEFFIT Using FEFF to model XAFS data//Matthew Newville University of Chicago GSE-CARS, Bldg 434 A APS, Argonne National Lab. -1998
55. Rupp В., Smith B. and Wong J. SEXIE: A microcomputer program for the calculation of coordination shells and geometries // 1992 Сотр. Phys. Commun. 1992. - V. 67 -P. 543-449.
56. Соколенко А.П. Метод количественного определения параметров локальной атомной структуры кристаллических минералов по околопороговой области рентгеновских спектров поглощения: Дис. канд. ф.-м. наук 01.04.07. Ростов-на-Дону., -2001. - С. 117.
57. Vedrinskii R.V., Bugaev L.A., Airapetian V.M. The problem of potential construction and phase-shift calculation in XAS theory of molecules and complexes containing low Z-atoms//J.Phys.B.-1991.-V.24.-P 1967-1975
58. Vedrinskii R.V., Bugaev L.A., Gegusin I. I., Kraizman V.L., Novakovich A.A., Ruus R., Maiste A. and Elango M. A. X-Ray Absorption near edge structure (XANES) for KC1 // Sol.St.Comm. 1982. - V. 44 - P. 1401-1407.
59. Durham F.J., Pendry J.B. and Hodges C.H. Calculation of X-ray Absorption near edge structure, XANES / Comput.Phys.Comm. 1982. - V. 25 - P. 193205.
60. Gurman S.J., Binstead N. and Ross I. A rapid, exact, curved wave theory for EXAFS calculations//J. Phys.: Cond.Matter- 1984.-V. 17-P. 143-151.
61. Bugaev L.A.,Sokolenko A.P.,Dmitrienko H.V.,Flank A.M. Fourier-filtration of XANES as a source of quantitative information of interatomic distances and coordination numbers in crystalline minerals and amorphous compounds. // Phys.Rev.B.-2002.-V.6.
62. Landoltd, Bornstein. Ferroelectrics and Related Materials. Oxides -Springer.//Berlin. -1981
63. Taylor M and Brown GE Jr High-temperature structural study of the P2i/a=A2/a phase transition in synthetic titanite, CaTiSi05. // Amer. Mineral. -1976. -V.61, -P.435-44.
64. Nyman H.,0'Keeffe M.,Bovin J.O. (1978); //Acta Cryst. B34. -P.905-906
65. Автор глубоко благодарен профессору Р. В. Ведринскому за помощь и поддержку на всех этапах работы.
