Исследование локальной атомной и электронной структуры комплексов переходных металлов с порфиринами и их аналогами методами рентгеноабсорбционной спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ТРИГУБ Александр Леонидович

ИССЛЕДОВАНИЕ ЛОКАЛЬНОЙ АТОМНОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ПОРФИРИНАМИ И ИХ АНАЛОГАМИ МЕТОДАМИ РЕНТГЕНОАБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 5 МАП 20И

005547869

Москва — 2014

005547869

Работа выполнена в Институте синхротронно-нейтронных исследований Курчатовского НБИКС-Центра, НИЦ «Курчатовский институт»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Зубавичус Ян Витаутасович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Ионов Андрей Михайлович, Институт физики твердого тела РАН, ведущий научный сотрудник

доктор химических наук, Лысенко Константин Александрович, Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

Защита состоится 19 июня 2014 года в 17:00 часов на заседании

диссертационного совета Д 520.009.01 при НИЦ «Курчатовский

институт» по адресу 123182, Москва, пл. Ак. И.В. Курчатова, д. 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

НИЦ «Курчатовский институт»

Автореферат разослан « »_2014 г.

А.В. Мерзляков

Ученый секретарь диссертационного совета

© Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт», 2014

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Комплексы переходных металлов с порфиринами, фталоцианинами и аналогичными макроциклическими лигандами в последнее время привлекают огромный интерес для дизайна биоподобных молекулярных материалов с заданными свойствами. Благодаря уникальной геометрической и электронной структуре молекул данного класса, возможна реализация целого ряда различных практически значимых свойств. Нелинейнооптические свойства и высокая поляризуемость делают металлопорфирины и фталоцианины перспективными для применения в качестве сред для оптической коммуникации, хранения информации, обработки оптических и электрических сигналов. Некоторые порфирины представляют интерес в качестве низкоразмерных проводников, молекулярных магнетиков, люминесцентных материалов. Благодаря химической активности порфириновых комплексов, в частности, способности к прочному связыванию некоторых молекул, весьма перспективно их промышленное использование в качестве катализаторов, химических сенсоров, переносчиков кислорода, систем искусственного фотосинтеза.

Физико-химические свойства комплексов порфиринов и фталоцианинов напрямую определяются химическим состоянием атома металла, а также точной пространственной геометрией атомарного окружения координационного центра, поэтому задача совершенствования инструментальных методов точной структурной диагностики данных объектов является весьма актуальной. Традиционно для определения пространственного строения молекулярных кристаллов на основе порфиринатов переходных металлов используются рентгенодифракционные методы. В то же время, все большая часть новых функциональных материалов не обладает кристаллической структурой (растворы, тонкие

пленки, химически-модифицированные поверхности и мембраны, наполненные полимерные системы), что требует развития новых подходов к структурному анализу. В данной диссертационной работе наглядно продемонстрировано, что задача определения пространственной геометрии молекулярных комплексов независимо от агрегатного состояния и кристалличности может быть также эффективно решена методами рентгеноабсорбционной спектроскопии(ЕХ.АР8 и XANES), реализуемыми на источниках синхротронного излучения.

Объекты. В данной работе исследовались кристаллические комплексы переходных Зс1-металлов с тетрафенилпорфирином (СоТРР, №ТРР, СиТРР) и октаэтилпорфирином (СоОЕР, №ОЕР, СиОЕР); некристаллизующиеся рентгеноаморфные комплексы асимметрично замещенного тетрафенилпорфирина 5-(4-(((4'-гидрокси-бензо-15-краун-5)-5'-

ил)диазо)фенил)-10,15,20-трифенилпорфирина (СоТРРЬ, NiTPPL, СиТРРЬ); полифторированный дииминат меди в двух различных полиморфных модификациях. Комплексы Зс1-металлов с порфиринами были любезно предоставлены группой академика РАН Цивадзе А.Ю. (Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН). Поликристаллические порошки полиморфов диимината меди любезно предоставлены к.х.н. Курыкиным М.А. (Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН).

Цель работы. Цель данной работы состояла в повышении информативности рентгеноспектральных методов ЕХАРБ и XANES в приложении к задаче определения параметров пространственной геометрии металлоцентров в комплексах переходных металлов с порфиринами и их аналогами (плоскоквадратная координация атома металла атомами азота). Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

Совершенствование методики анализа экспериментальных спектров ЕХАЕБ с корректным учетом вкладов многократного рассеяния для определения параметров трехмерной пространственной геометрии металлоцентра в порфириновых комплексах.

Развитие процедуры теоретического моделирования спектров ХА№Е8 в рамках метода конечных разностей в полном (пост-ти/Ап-Ип) потенциале. Оптимизация методических параметров спектрального моделирования (учет динамического экранирования остовной дырки, выбор размера кластера и др.). Анализ влияния различных параметров электронной и геометрической структуры анализируемой молекулы на вид теоретических спектров (типы искажения плоскоквадратного металлоцентра, перераспределение зарядов, возникновение сильных межмолекулярных взаимодействий). Систематическое сопоставление расчетных спектров с экспериментальными данными для реперных систем с известной структурой.

Разработка алгоритма согласованного анализа экспериментальных рентгеноспектральных данных ЕХАББ и ХАШ8 с привлечением квантово-механических расчетов для устранения взаимных корреляций разных структурных параметров и повышения однозначности их определения.

Тестирование разработанного подхода на структурно-охарактеризованных реперных объектах, включая порфиринаты кобальта, никеля, меди и их структурные аналоги. Оценка точности используемой процедуры путем сопоставления геометрических параметров, получаемых из экспериментальных ренттеноабсорбционных спектров, и литературных данных рентгеноструктурного анализа. Применение разработанной процедуры для определения геометрических параметров металлоцентров для серии трудно кристаллизуемых

комплексов с функционально замещенными порфиринами.

5

Научная новизна.

1. Для порфириновых комплексов впервые продемонстрирована возможность объективного определения не только межатомных расстояний металл-азот и металл-углерод первых координационных сфер, но и расстояний азот-углерод, углерод-углерод, некоторых валентных и торсионных углов из экспериментальных спектров ЕХАБЗ при условии корректного учета вкладов многократного рассеяния.

2. Впервые показано, что геометрические искажения металлоцентра и перераспределение зарядов между атомами металла и лиганда приводят к близким изменениям в теоретических спектрах ХАКЕБ. Предложена схема разделения зависимости от геометрических и зарядовых параметров с наложением ограничений на допустимые значения из независимых источников информации (атомные заряды из БРТ-расчетов, структурные параметры из ЕХАБ8).

3. С использованием разработанной процедуры согласованного анализа экспериментальных данных рентгеноабсорбционной спектроскопии ЕХАБЗ и ХАЫЕЗ с привлечением квантово-механических расчетов впервые определены геометрические параметры металлоцентра для серии недавно синтезированных комплексов Со, № и Си с 5-(4-(((4'-гидрокси-бензо-15-краун-5)-5'-ил)диазо)фенил)-10,15,20-трифенилпорфирином, для которых не удается вырастить кристаллы, и продемонстрировано сохранение основных структурных параметров металлокомплекса при введении объемного функционального заместителя.

Личный вклад автора. Измерение и обработка экспериментальных

рентгеноспектральных данных, формулировка основных выводов и

положений, выносимых на защиту, проводились лично автором. Измерение

рентгеновских спектров проведено на станции «Структурное

6

материаловедение» Курчатовского источника синхротронного излучения лично автором. Автором разработаны и оптимизированы процедуры совместного анализа экспериментальных данных спектроскопии EXAFS и XANES с результатами теоретического спектрального моделирования и квантово-механических расчетов. Все теоретические расчеты проведены автором с использованием вычислительных возможностей Многоцелевого вычислительного комплекса НИЦ «Курчатовский институт». Для расчетов использовались свободно распространяемые программные комплексы обработки данных, спектрального моделирования и квантово-механических расчетов IFEFFIT, GNXAS, FDMNES, FireFly.

Научные положения, выносимые на защиту.

1. Методика определения параметров пространственного локального атомного окружения металлоцентров в комплексах на базе согласованного анализа спектров EXAFS с учетом многократного рассеяния и моделирования спектров XANES.

2. Оценка точности определения различных структурных параметров по предложенной методике путем систематического сопоставления результатов EXAFS/XANES с данными РСА для 8 структурно охарактеризованных комплексов.

3. Набор параметров, характеризующих геометрию металлоцентров в некристаллических комплексах кобальта, никеля и меди с функционально замещенным тетрафенилпорфирином (MTPPL), которые не могут быть получены дифракционными методами. Апробация работы. Основные результаты работы были представлены

на следующих конференциях: II Всероссийская конференция

«Многомасштабное моделирование процессов и структур в

нанотехнологиях» (2009 г., Москва), VII и VIII Национальная конференция

«Рентгеновское, синхротронное излучение, нейтроны и электроны для

исследования наносистем и материалов» РСНЭ НБИК (2009 и 2011 гг.,

7

Москва), XX Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (2010 г., Новосибирск), XVIII Международная конференция по использованию синхротронного излучения (2010 г., Новосибирск), II Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (2010 г., Туапсе), XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии (2011 г., Суздаль), XLVI Школа ФГБУ «ПИЯФ» по физике конденсированного состояния (2012 г., Санкт-Петербург), International symposium "Modern trends in organometallic chemistry and catalysis"(2013 r, Moscow), VII Национальная кристаллохимическая конференция (2013 г., Суздаль).

Публикации автора. По результатам работы опубликовано 17 печатных работ, в том числе 6 статей в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ для опубликования результатов диссертационных работ. Список всех публикаций автора приводится в конце автореферата.

Объем диссертации. Диссертация изложена на 141 стр., содержит 55 рисунок и 10 таблиц. Список цитируемой литературы включает 240 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении представлена актуальность темы диссертации, описаны объекты исследования, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, а также указана практическая значимость полученных результатов.

В первой главе дан краткий обзор методов структурного исследования комплексов порфиринов и их аналогов с 3-с1 переходными металлами. Особое внимание уделено синхротронным методам: дифракционным и рентгеноспектральным (ЕХАББ и ХАКЕБ). Проведен анализ работ, в которых применяются методы ЕХАРБ и ХА№Б в исследованиях биоорганических веществ, содержащих координированные металлоцентры. Представлена необходимость совместного использования дифракционных и спектроскопических методов исследования. Отмечены основные преимущества и недостатки используемых методов.

Во второй главе дано описание теоретических методов исследования и подходов, используемых при анализе экспериментальных данных. Как показали результаты данной работы, для корректного описания всех особенностей в спектре ХАЛЕБ необходимо комбинированное применение квантово-механических расчетов и метода конечных разностей для расчета рентгеновского спектра поглощения. Отправной точкой в теоретическом исследовании является оптимизация геометрии и расчет зарядовых состояний атомов. Данные расчеты проводились в рамках теории функционала плотности (БЕТ) с использованием обобщенного градиентного потенциала в форме обменно-корреляционного потенциала ВЗЬУР с базисным набором функций сс-ругг. Выбор окончательных параметров расчетов основан на анализе литературных данных [1] и собственных исследованиях. Начальные приближения для координат атомов в модельных кластерах задавались по кристаллографическим данным.

Физическая природа формирования тонкой структуры в спектрах рентгеновского поглощения обусловлена процессами упругого рассеяния фотоэлектронной волны на потенциальном рельефе локального атомного окружения поглощающего атома в молекуле или твердотельной структуре. Традиционный подход к описанию тонкой структуры спектра основан на

расчете энергетической зависимости сечения фотоионизации о с помощью «золотого правила» Ферми:

<т(®)« Х|К1£Ге'чгЬ}|~Е> ~Па>) (1)

здесь Ьт - энергия рентгеновского кванта, е - вектор поляризации этого кванта, q — импульса фотона, а у/у и у — волновые функции электрона в конечном и начальном состояниях с энергиями Е/ и Е1 соответственно.

Теоретический формализм ЕХАРЗ спектроскопии основан на описании актов рассеяния фотоэлектронной волны, испускаемой центральным атомом, на соседних атомах в приближении плоских волн. С учетом только путей однократного рассеяния, нормализованная функция ЕХАРБ-осцилляций вычисляется по формуле:

Х(к) = + <р} (к)) ехр(-2ст*к2-2^/Я(к)) (2)

к ] I

здесь Ту,- - число атомов в]-и координационной сфере, Л/- ее радиус,^ (к,ж)~ амплитуда обратного (на угол я) рассеяния, А(к) - эффективная длина свободного пробега фотоэлектрона, а а/ - фактор Дебая-Уоллера, характеризующий квадрат среднеквадратичного отклонения межатомных расстояний от центрального атома до атомов сорта) от средней величины, вызванного структурным и тепловым беспорядком. Для более корректного описания ЕХАБЗ не достаточен учет только однократных путей рассеяния. При этом выражение для осциллирующей части дальней тонкой структуры рентгеновского спектра поглощения в общем виде выражается как сумма вкладов по всем путям рассеяния:

Х{к) = 1,7?+!,??>(3)

I 1" /

где — вклады от двукратных, трехкратных, четырехкратных и т.д.

путей рассеяния. Метод спектроскопии ЕХАРБ состоит в подгонке теоретической кривой к экспериментальной путем варьирования параметров предполагаемой структурной модели (включая координационные числа,

расстояния, факторы Дебая-Уоллера и т.п.). В работе использовались две программы обработки экспериментальных данных: Iffefit[2] и Gnxas[3]. В обеих программах реализован метод расчета интенсивностей отдельных путей рассеяния в рамках muffin-tin приближения. Однако программа GNXAS обладает рядом преимуществ:

1. Более корректная процедура варьирования структурных параметров, что позволяет определять углы между составными частями молекулы, атомы которых дают значимый вклад в многократные пути рассеяния;

2. Более мощный алгоритм минимизации невязки между экспериментальной и теоретической кривыми.

Используемый в работе теоретический метод расчета рентгеновских спектров поглощения XANES основан на решении уравнения Шредингера методом конечных разностей в дипольном приближении, данный подход реализован в программе FDMNES. Преимущество этого подхода состоит в том, что он позволяет проводить теоретические вычисления без ограничений muffin-tin приближения, которое оказывается недостаточно точным при описании околокраевой тонкой структуры спектра. Как показано в работе [4], использование данного подхода совместно с применением метода многомерной интерполяции позволяет определять длины связей в молекуле с точностью -0.02А, а также углы между химическими связями.

Третья глава посвящена описанию экспериментальных методик. Дано краткое описание оборудования станции «Структурное материаловедение» Курчатовского источника синхротронного излучения, которое использовалось в работе. В большинстве случаев экспериментальные спектры рентгеновского поглощения измерялись в геометрии пропускания с помощью ионизационных камер, расположенных до и после образца. Для всех образцов проводился контроль фазового состава с использованием порошковой дифракции (XRD).

Четвертая глава. В данной главе изложены результаты структурного исследования серии кристаллических комплексов 3с1 металлов (Со, N1, Си) с замещенными порфиринами методом рентгеновской спектроскопии ЕХАРБ. Наряду с комплексами на основе тетрафенилпорфирина (ТРР) и октаэтилпорфирина (ОЕР) с известными кристаллическими структурами; изучены две полиморфные модификации дииминатного комплекса меди Си(с1пт)2, незначительно различающиеся молекулярной геометрией.

Для подгонки теоретических EXA.ES спектров к экспериментальным, независимо использовались две программы ШсГп и ОЫХАБ. Фазовый состав всех образцов проверялся методом рентгеновской порошковой дифракции. Структура исследуемых молекулярных комплексов показана на Рис. 1. У всех исследуемых комплексов ближайшее окружение атома металла состоит из 4 атомов азота, структура молекул обладает квазиплоской структурой.

Рис.1. Схемы молекулярной геометрии комплексов октаэтилпорфирината (МОЕР), тетрафенилпорфирината (МТРР), полифторированного диимината меди Си(сШт)2. М = Со,№,Си.

Корректный учет путей многократного рассеяния в ЕХАЕБ в общем случае достаточно сложен из-за большого количества неэквивалентных вкладов. В случае комплексов порфирина данная ситуация несколько упрощается наличием высокой точечной степени симметрии (молекулы порфиринатов имеют симметрию П4И или 34, а молекула Си(с1пт)2 обладает симметрией Бг), а также жесткостью химических связей внутри пиррольных колец, что позволяет использовать геометрические ограничения при

МОКР

МТРР

Си(сШт)2

подгонке ЕХАБЭ спектров. Наличие геометрических ограничений позволяет также избежать ложных минимумов функционала невязки эксперимент-оптимизируемая теоретическая кривая, т.е. получить достоверные геометрические параметры. На Рис.2 показан скелет молекулы МТРР с обозначениями атомов и многократных путей рассеяния, учет которых оказался необходим для корректного описания экспериментальных ЕХАБЗ спектров.

Рис.2. Молекула МТРР с обозначением атомов в неэквивалентных позициях и наиболее интенсивных многократных путей рассеяния.

На Рис.3 представлены ЕХАГ^-вклады соответствующих путей рассеяния, рассчитанные программой ОЫХАБ для молекулы МТРР и использованные в дальнейшем для уточнения структурной модели. На Рис. За сопоставлены однократные пути рассеяния N¡-N-N1, №-Са-№, №-Ст-№, а также многократный путь №-М-Са-№; на Рис. 36 приведены вклады путей рассеяния, включающих атом Сь. Из представленных данных следует, что вклады многократных путей рассеяния соизмеримы или даже превышают вклады некоторых однократных путей рассеяния, например, №-Сь-№. Также на рис. Зв показаны вклады путей рассеяния, включающие атомы Ст, Ср и

атомы азота N1, N2. То есть для корректного моделирования спектров ЕХАГБ учет многократных путей рассеяния абсолютно необходим.

5-

0-

« -5-;<

^е-ю-

-15-

-20 ■

а.)

N.-N-N1

А ц л Л А

г

У

ДлА »ял* 5

м-с-ки ^

л Д & Л

\ А

-10-

-15

гчт1т,, , , ; , | , , . ,

4 5 6 7 8 9 10111213 к, А1

б.)

,№-1М-С -С -М

шДЛЛЛл^

ШЦ:

V И1 Iц1

ц »»( V

¿<2 3?

у , N¡-0 -С -N1

МАЛА

гпгп-пп ч ' р i ■ i 1 i 4 5 6 7 8 9 10111213

8.)

N¡-0 -С

II!

»¡ШЩШ

ЛШУрп

п I нш 111111

II |1 II |1|||№ г, „ „ , N¡-N.-N-N1

|У\Д/\л-^1

« Л „N¡-N,-N¡-N„-N1

И Н Д , 1 2

иишЛлллл.

А; А

Г'ТЧ1 ' 1 Ч ■ I ' I Ч Ч Ч 4 5 6 7 8 9 10111213

к, а '1

Рис.3. Теоретические ЕХАТ^-вклады для различных однократных (а) и многократных (б,в) путей рассеяния.

На Рис.4 показаны экспериментальные и теоретические ЕХАРБ спектры для пары образцов №ТРР и №ОЕР в виде нормализованных осциллирующих функций (представление в пространстве импульсов фотоэлектрона) и их Фурье-трансформант (ФТ, представление в координатном пространстве). Первый пик ФТ соответствует первой координационной сфере, состоящей из 4 атомов азота, следующий пик при Я

Рис.4. Результаты оптимизации структурных моделей по экспериментальным спектрам ЕХАРБ для комплексов №ТРР и №ОЕР.

Таблица 1. Сравнение оптимизированных структурных параметров для комплекса №ТРР, полученных на основе подгонки ЕХАРБ спектра программами Шейй и GNXAS, с данными рентгеноструктурного анализа [5].

метод №-Са №-Сь №-Ст N-0, №-Ы-Са Са-Сь

РСА 1.93 2.97 4.19 3.38 1.38 127 1.43

№РЕР1Т 1.93 2.99 4.24 3.40 - - -

ОЫХА8 1.93 3.02 4.25 3.29 1.41 128 1.46

= 2.8 А является суперпозицией вклада однократного рассеяния на 8 атомах углерода Са, а также 8 многократных путей N¡-N-0,.

В таблице 1 приведено сравнение некоторых структурных параметров для комплекса №ТРР, полученных из ЕХАРБ с использованием двух программ ОМХАБ и Иейй с результатами рентгеноструктурного анализа. В случае Г К; Па единственным варьируемым параметром пути рассеяния является его длина, часто не имеющая наглядной структурной интерпретации. В вКХАБ реализована возможность более подробной

параметризации пути рассеяния. Например, путь многократного рассеяния №-М-Сь-№ описывается 3 структурными параметрами: 2 длинами связей №-N и N-0» а также валентным углом №-N-0,; путь №-М-Са-Сь описывается 6 структурными параметрами: 3 длинами связей №-М, N-03, Са-Сь, двумя валентными углами №-N-03 и №Са-Съ и торсионным (двугранным) углом №-N-Ca-Cb. Варьирование всех заданных структурных параметров ведется самосогласованно. Для повышения стабильности процедуры оптимизации и достоверности результата на некоторые параметры налагались математические ограничения, в частности, длины связей не могли изменяться более чем на 10% относительно среднестатистических значений для связей данного типа.

Несмотря на то, что параметры, даваемые уточнением в программе 1РЕРР1Т, в ряде случаев оказались ближе к значениям РСА, для дальнейшего анализа использовался алгоритм ОКХАБ как более информативный и самосогласованный.

Точно такой же подход был использован для количественного анализа спектров ЕХАРБ двух полиморфов диимината а и р, в которых геометрия медного металлоцентра характеризуется близкими значениями расстояний металл-азот, но разными валентными углами. Результаты представлены в Таблице 2. Как следует из приведенных в таблице значений, использованный нами подход позволяет воспроизвести ключевые характеристики искажения квазиплоского окружения меди, в частности, характеризуемого валентным углом и торсионным углом Си-К-СгС2.

В целом, описанная процедура обработки спектров ЕХАБЗ была применена для 8 разных комплексов известной структуры. Систематическое сопоставление результатов указывает, что точность определения межатомных расстояний из ЕХАРБ составляет примерно 1%, а точность определения угловых параметров 2°-10°. В некоторой степени разная

Таблица. 2. Сравнение оптимизированных структурных параметров для двух полиморфов комплекса Си(с1пт)2 из ЕХАЕЯ с данными

рентгеноструктурного анализа [6].

параметры а фаза Р фаза

ЕХАРБ РСА ЕХАРЭ РСА

Си^ 1.94 1.955 1.94 1.938

Си-С] 2.95 2.95 2.94 2.935

Си-С2 3.25 3.32 3.25 3.30

Си-Сз 4.40 4.34 4.40 4.31

Си-И 4.82 4.68 4.87 4.67

N-01 1.30 1.309 1.30 1.303

с,-с2 1.42 1.39 1.41 1.38

Си-М-С, 130.6 128 129.3 128.5

N-0,-02 118.9 123.7 120.1 123.7

Си-Сг-Р] 177 173 179.6 180

Си-М-С,-С2 8.7 5.0 3.1 2.6

М-Си-Ы 179.7 180.0 161.4 165

номинальная точность определения параметров определяется различной чувствительностью спектров ЕХАЕБ к изменениям геометрии. Эта чувствительность может быть количественно оценена по изменению фактора невязки при отклонении значения данного структурного параметра от оптимального значения на фиксированную величину. Максимальная чувствительность ЕХАЕБ наблюдается для расстояния металл-азот, минимальная — для торсионных углов, определяющих четырехатомные кластеры и искажения плоскоквадратного локального окружения атома металла.

Ввиду низкой чувствительности ЕХАЕ^ к некоторым ключевым параметрам геометрии металлоцентра (в частности, углу 1М-М-М), корректный структурный анализ по данным рентгеновской спектроскопии требует независимого привлечения ХАИЕЗ.

В пятой главе. Целью данной главы является оптимизация методов расчета ХА^ЕБ спектров для кристаллических комплексов порфиринов известной структуры. На Рис.5, показаны экспериментальные спектры для

пар комплексов МОЕР-МТРР; они характеризуются следующими особенностями: А, В, С, Б, Е. Анализ литературных данных, а также наши собственные исследования поляризационной зависимости ХАКЕБ спектров для текстурированных образцов и расчеты дают следующую интерпретацию спектральных особенностей:

1. предкраевая особенность А соответствует квадрупольному переходу 1 в

2. особенности В и С сразу за краем поглощения формируются переходами >4р2;

3. основной максимум поглощения (белая линия) расщепляется на компоненты Б и Е, что соответствуют переходам

1 в—>4рх+4ру.

е-е0,эв

Рис.5. Экспериментальные XANES спектры серии комплексов МОЕР-МТРР (М=Со, Ni, Си) в единой шкале энергий.

Для теоретического расчета XANES спектров по атомным моделям

применялись программы FDMNES [7] и FEFF [8]. В отличие от программы

FEFF, в которой используется muffin-tin приближение, программа FDMNES

позволяет рассчитывать XANES спектры методом конечных разностей

(finite-difference method, FDM) в точном молекулярном потенциале. Ниже, на

18

Рис.6, проведено сравнение экспериментального спектра №ТРР с теоретическими спектрами, рассчитанными с использованием программ РЕРР и РБМЫЕБ. Из представленных данных следует, что приближение

е-е0,эв

Рис.6. Экспериментальный спектр XANES для NiTPP в сравнении с теоретическими спектрами в разных приближениях.

muffin-tin является очень грубым для воспроизведения прикраевых особенностей в экспериментальном спектре, поэтому все дальнейшие расчеты XANES спектров выполнялись методом FDM в программе FDMNES (несмотря на существенно более высокие требования, предъявляемые программой FDMNES к вычислительным ресурсам).

Учет эффектов остовной дырки, возникающей при фотоионизации атома, на электронную структуру является одним из центральных вопросов в теоретическом описании рентгеновских спектров.

Мы проанализировали влияние степени экранирования остовной дырки на вид теоретических XANES спектров методом FDM, вручную варьируя формальную заселенность остовного Is состояния атома металла (Рис.7а, к = 1 соответствует полной экранировке дырочного состояния). Из сравнения с экспериментальным спектром следует, что наилучшее согласие наблюдается при полной экранировке.

Следующим параметром, обоснованный выбор которого играет важную роль для корректного расчета ХАЛЕБ спектров, является радиус модельного кластера для проведения расчета. Очевидно, что чем больше модельный кластер (вплоть до полной молекулы, включая все атомы водорода), тем точнее данный кластер приближает электронную структуру молекулярного комплекса. Однако продолжительность расчета растет пропорционально кубу числа атомов в кластере, а строгий расчет для кластера больше 6.0 А (53 атома, включая водороды) невозможен из-за ограничения вычислительных мощностей. На Рис.7Ь сопоставлены экспериментальный спектр и ряд теоретических спектров, рассчитанных для кластеров разного радиуса. При увеличении радиуса кластера наблюдается постепенное приближение расчетного спектра к экспериментальному. На основании проведенного моделирования в качестве оптимального радиуса кластера был выбран 6 А.

Еще одним заслуживающим внимание методическим фактором является корректный учет влияния межмолекулярного взаимодействия. Между плоскостями порфириновых молекул в кристаллических комплексах с 3<1-металлами, как правило, реализуются достаточно прочные межмолекулярные взаимодействия по типу л-стэкинга с расстоянием 3.3-3.5А, так что в модельный кластер вокруг атома металла для расчета спектра могут попадать атомы соседних молекул. Сопоставление теоретических спектров ХАЛЕБ для изолированной молекулы и кластера, состоящего из 5 молекул, проведенное на Рис.7с, указывает, что для воспроизведения всех основных особенностей в спектре вполне достаточно молекулярного приближения.

Рис.7. Сравнение экспериментального ХАЫЕЗ спектра для комплекса №ТРР с теоретическими спектрами, рассчитанными в различных приближениях: а.) зависимость ХАЛЕБ спектра от степени экранировки остовной дирки; Ь.) зависимость спектра от радиуса модельного кластера; с.) влияние учета межмолекулярных взаимодействий.

Рис.8. Сравнение экспериментальных^—) и расчетных спектров(-) XANES для серии кристаллических комплексов МТРР(М=Со, Ni, Си).

В качестве исходных данных для расчетов XANES спектров использовались зарядовые состояния атомов, рассчитанные программой Firefly [9], и геометрическая структура молекул, оптимизированная с ограничениями на межатомные расстояния, определенные по данным EXAFS спектроскопии.

С учетом методических наработок, описанных выше, с использованием оптимизированной процедуры расчета были смоделированы теоретические спектры ХЛЫЕЗ для кристаллических комплексов 3(1-металлов с тетрафенилпорфирином МТРР (М=Со, N1, Си). Результаты этих расчетов приведены на Рис. 8. В расчетах использовалась кристаллографическая геометрия комплексов с корректировкой радиуса первой координационной сферы (длины связи М-Л) на результаты ЕХАРБ-уточнения. Хорошее согласие теоретических и экспериментальных спектров для комплексов с известной геометрической структурой обосновывает применимость разработанной процедуры к широкому классу объектов неизвестной структуры.

В шестой главе. Предложенный алгоритм совместного анализа спектров ЕХАРБ с учетом вкладов многократного рассеяния и ХАКЕБ с наложением геометрическим ограничений из ЕХАРБ и привлечением ОРТ-расчетов был применен для исследования ряда некристаллических комплексов 3<1-меташ1ов с краун-замещенными порфиринами. В данном случае для анализа экспериментальных данных применялся метод многомерной интерполяции, реализованный в программе РйК [4]. На Рис.9, показано сравнение экспериментальных спектров некристаллических комплексов Зс1-металлов с краун-замещенным порфирином. Величина невязки между экспериментальными и теоретическими спектрами находится в пределах 1.5-2.5%.

По данным ЕХАРЗ, локальная геометрия металлоцентров в некристаллических комплексах кобальта, никеля и меди с асимметрично замещенным тетрафенилпорфирином близка к кристаллическим аналогам. Анализ спектров ХАЫЕБ дополнительно подтверждает и дополняет результаты ЕХАРБ. При переходе от кристаллического комплекса Зс1-металла с тетрафенилпорфирином к некристаллическим комплексам 3(1-металла с

краун-замещенным тетрафенилпорфирином наблюдаются следующие незначительные изменения в геометрии:

1. комплекс с никелем не испытывает существенных геометрических искажений при присоединении краун-эфира;

2. в случае комплекса меди происходит выравнивание порфиринового скелета молекулы и как следствие увеличение расстояния от атома металла до атомов, составляющих порфириновое кольцо;

3. присоединение краун-эфира к комплексу кобальта также приводит к выравниванию молекулы, однако без существенного изменения межатомных расстояний.

Рис.9. Сравнение экспериментальных (—•) и расчетных спектров (-) ХАКЕБ, оптимизированных программой РйК, для серии комплексов МТРРЬ (М=Со, №, Си).

Данные изменения в геометрии следует связать с разрушением кристаллической решетки и снятием влияния кристаллографического поля на молекулярную геометрию, а также появлением объемного заместителя, приводящего к росту стерической напряженности молекулы. При этом, следует отметить, что спектры ХАЫЕБ в большей степени, чем ЕХАРБ чувствительны к симметрии локального искажения геометрии.

Таким образом, методы ЕХАРБ и XANES совместно использованы для изучения молекулярной структуры комплексов Зс1-переходных металлов с порфиринами и их аналогами по оригинальной методике. Как показывают результаты работы, данные методы применимы к исследованию как кристаллических, так и некристаллических молекулярных комплексов. Систематически проанализирована чувствительность данных методик к структурным параметрам, характеризующим пространственную геометрию металлоцентра. Показано, что совместное использование методов ЕХАРБ, XANES и ОРТ-расчетов позволяет получить достоверную, достаточно детальную и точную информацию о структуре молекулярного комплекса.

Основные результаты и выводы:

1.) Для порфириновых комплексов впервые продемонстрирована возможность объективного определения не только межатомных расстояний металл-азот и металл-углерод первых координационных сфер, но и расстояний азот-углерод, углерод-углерод, некоторых валентных и торсионных углов из экспериментальных спектров ЕХАРБ при условии корректного учета вкладов многократного рассеяния.

2.) Впервые показано, что геометрические искажения металлоцентра и перераспределение зарядов между атомами металла и лиганда приводят к близким изменениям в теоретических спектрах ХАМЕБ.

3.) Предложена схема разделения данных вкладов с наложением ограничений на допустимые значения параметров из независимых источников информации (атомные заряды из ОРТ-расчетов, структурные параметры из ЕХАР8).

4.) С использованием разработанной процедуры согласованного анализа экспериментальных данных рештеноабсорбционной спектроскопии ЕХАРБ и ХАМ^ с привлечением квантово-механических расчетов впервые определены геометрические параметры металлоцентра для серии

недавно синтезированных комплексов Со, Ni и Си с 5-(4-(((4'-гидрокси-бензо-15-краун-5)-5'-ил)диазо)фенил)-10,15,20-трифенилпорфирином, для которых не удается вырастить кристаллы, и продемонстрировано сохранение основных структурных параметров металлокомплекса при введении объемного функционального заместителя.

Список цитированной литературы:

[1]. Gtiell М., Luis J.M., Sola М., Swart М., Importance of the basis set for the spin-state of Iron complexes //J.Phys.Chem. A, 2008, V.l 12, P. 6384-6391.

[2]. Filipponi A., Di Cicco A., Tyson T.A., Natoli C.R., "Ab-iniito" modeling of x-ray absorption spectra //Solid State Commun, 1991, V. 78, P. 265.

[3]. Zabinsky S.I., Rehr J.J., Ankudinov A., Albers R.C., Eller M.J., Multiple Scattering Calculations of X-ray Absorption Spectra // Phys. Rev. B, 1995, V. 52, P. 2995.

[4]. Smolentsev G., Soldatov A.V., Feiters M.C., Three-dimensional local structure refinement using a full-potential XANES calculation // Phys. Rev. B, 2007, V. 75, P. 144106.

[5]. Everly B. F., Cleta К. M., Lawrence E. W., Crystal and molecular structure of some metal tetraphenylporpines // J. Am. Chem. Soc., 1964, V. 86, P. 2342.

[6]. Khrustalev V.N., Kostenko S.O., Buzin M.I., Korlyukov A.A., Zubavichus Y.V., Kurykin M.A., Antipin M.Y. // Inorg. Chem., V.51, P.10590.

[7]. A.L. Ankudinov, B. Ravel, J.J. Rehr, and S.D. Conradson, Real Space Multiple Scattering Calculation of XANES // Phys. Rev. B, 1998, V. 58, P. 7565.

[8]. Y.Joly, X-ray absorption near edge structure calculations beyond the muffin-tin approximation // Phys. Rev. B, 2011, V. 63, P. 125120.

[9]. Granovsky A.A., Firefly version 8.0.0, http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.

Основные публикации автора

1. Тригуб A.JI. Структурное исследование некристаллических краун-замещенных порфиринатов переходных и постпереходных металлов в рамках дизайна супрамолекулярных устройств / Тригуб A.JL, Аль Ансари Я.Ф., Велигжанин А.А., Зубавичус Я.В., Чернышов А.А. // Известия ВУЗов. Физика. -2010. -Т. 53. -№ 3/2. -С. 187-192.

2. Тригуб A.JI. Атомная структура комплекса бромида меди на основе 1 '-фталазинилгидразон бензоина: анализ на основе теории функционала плотности и рентгеновской спектроскопии поглощения / Евсюкова М.А., Кравцова А.Н., Щербаков И.Н., Попов Л.Д., Левченков С.И., Туполова Ю.П., Зубавичус Я.В., Тригуб А.Л., Солдатов A.B. // Ж. структ. хим. -2010. -Т. 51. №6. -С. 1114-1118.

3. Тригуб А.Л. Исследование локального атомного окружения Си, Ni и Со в металлокомплексах аминометиленовых производных пиразол-5-она методом ретгеновской спектроскопии поглощения / Власенко В.Г., Зубавичус Я.В., Бурлов A.C., Ураев А.И., Мащенко С.А., Гарновский Д.А., Коршунова Е.В., Тригуб А.Л.// Ж. структ. хим. -2011. -Т. 52. -Приложение. -С. 189-194.

4. Тригуб А.Л. Анализ атомной структуры комплексов меди(11) с Г-фталазинилгидразоном диацетилмонооксима методами рентгеновской спектроскопии поглощения и магнетохимии / Брылева М.А., Кравцова А.Н., Щербаков И.Н., Левченков С.И., Попов Л.Д., Коган В.А., Туполова Ю.П., Зубавичус Я.В., Тригуб А.Л., Солдатов A.B. // Ж. структ. хим. -2012. -Т. 53. -№ 2. -С. 297-306.

5. Тригуб. А.Л. Атомная структура фталоцианина никеля по данным рентгеновской спектроскопии поглощения и моделирования методом функционала плотности / Авакян Л.А., Манукян A.C., Мизарханян A.A., Шароян Е.Г., Зубавичус Я.В., Тригуб А.Л., Колпачева H.A., Бугаев Л.А. // Опт. Спектроск. -2013. -Т. 114. -№ 3. -С. 383-389.

6. Тригуб А.Л. Исследование координационной геометрии ионов 3d переходных металлов в комплексах краун-замещенных порфиринов методом EXAFS спектроскопии с учетом многократного рассеяния / Тригуб А.Л., Аль Ансари -Я.Ф., Велигжанин A.A., Зубавичус Я.В., Чернышов A.A., Баулин В.Е., Цивадзе А.Ю. // Поверхность. -2014. -№1. -С. 24-31.

Тезисы конференций:

1. Тригуб А.Л. Структурное исследование некристаллических краун-замещенных порфиринатов переходных металлов в рамках дизайна супрамолекулярных устройств / Тригуб А.Л., Аль Ансари Я.Ф., Велигжанин A.A., Зубавичус Я.В., Чернышов A.A. // II Всероссийская конференция

«Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях». -27-29 мая 2009 г. -Москва. -Сборник тезисов докладов. -С. 411.

2. Тригуб А.Л. Изучение электронной структуры порфиринатов никеля методом спектроскопии XANES / Тригуб А.Л., Велигжанин A.A., Зубавичус Я.В. // VII Национальная конференция «Рентгеновское, синхротронное излучение, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов» РСНЭ НБИК 2009. -Москва. -16-21 ноября 2009. -Тезисы докладов. —С. 107.

3. Тригуб А.Л. Исследование локального атомного окружения Си, Ni, Со и Zn в металлокомплексах пиразольных азометинов методом XAFS / Власенко В.Г., Зубавичус Я.В., Бурлов A.C., Ураев А.И., Мащенко С.А., Гарновский Д.А., Васильченко И.С.,Тригуб А.Л., Гарновский А.Д. // XX Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь». - Новосибирск. 24-27 мая 2010 года. -С. 139.

4. Тригуб А.Л. Исследование порфиринатов переходных Зс1-металлов методами XAFS-спектроскопии / Тригуб А.Л., Аль Ансари Я.Ф., Велигжанин A.A., Зубавичус Я.В., Чернышов A.A. // XX Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь». -Новосибирск. -24-27 мая 2010 года. -С. 157.

5. Тригуб А.Л. Исследование фталоцианинатов редкоземельных металлов методами XAFS-спектроскопии / Тригуб А.Л., Баулин В.Е., Велигжанин A.A., Зубавичус Я.В., Курочкина Н.М., Цебрикова Г.С., Цивадзе А.Ю., Чернышов A.A. // XVIII Международная конференция по использованию синхротронного излучения СИ-2010. —19 — 22 июля. —2010. — Новосибирск. -Книга тезисов. —С. 90.

6. Тригуб А.Л. Исследование фталоцианинатов редкоземельных металлов методом XAFS-спектроскопии / Тригуб А.Л., Баулин В.Е., Велигжанин A.A., Зубавичус Я.В., Курочкина Н.М., Цебрикова Г.С., Цивадзе А.Ю., Чернышов A.A. // II Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов. —611 сентября 2010 г. -Туапсе. -Сборник тезисов. -С.76.

7. Тригуб А.Л. Комплексы железа и марганца с 5-(4-(((4'-гидрокси-бензо-15-краун-5)-5'-ил)азо)фенил)-10,15,20-трифенилпорфирином / Аль Ансари Я.Ф., Тригуб А.Л., Зубавичус Я.В., Баулин В.Е., Цивадзе А.Ю. // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. -6-11 июня 2011. -Суздаль. —Тезисы докладов. -С. 328-329.

8. Тригуб А.Л. Исследование фталоцианина никеля допированного целочными металлами методами рентгеновской абсорбционной спектроскопии и функционала плотности // Авакян Л.А., Манукян А.С., Мирзаханян А.А., Шароян Э.Г., Зубавичус Я.В., Тригуб А.А., Власенко В.Г., Солдатов А.В., Колпачева Н.А., Козинкина Е.А., Бугаев Л.А. / VIII Национальная конференция «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-био-Инфо-Когнитивные технологии». —14-18 ноября 2011 г. -Москва. —Тезисы докладов. -С. 423.

9. Тригуб А.Л. Исследование структуры никель фталоцианина методами рентгеновской абсорбционной спектроскопии и теории функционала плотности / Авакян Л.А., Манукян А.С., Мизарханян А.А., Шароян Е.Г., Зубавичус Я.В., Тригуб А.Л., Колпачева Н.А., Бугаев Л.А. // XLVI Школа ФГБУ «ПИЯФ» по физике конденсированного состояния. —12-17 марта 2012. -Санкт-Петербург. -Сборник тезисов. -С. 60.

10. Trygub A.L. XANES spectroscopy as a tool to investigate geometrical and electronic structure of metalloporphyrinates / Trygub A.L., Chernyshov A.A., Veligzhanin A.A., Zubavichus Y.V. // International symposium "Modern trends in organometallic chemistry and catalysis". -Moscow. -3-7 June 2013. -Collection of abstracts. —P.95.

11. Тригуб А.Л. Рентгенодифракционное и рентгеноспектральное исследование термохромных фазовых переходов в дииминате меди (II) Cu[CF3-C(NH)-CF=C(NH)-CF3]2 / Светогоров Р.Д., Кулик Э.С., Тригуб А.Л., Зубавичус Я.В., Хрусталев В.Н., Бушмаринов И.С., Курыкин М.А. // VII Национальная кристаллохимическая конференция. —Суздаль. —17-21 июня 2013. -Программа и тезисы. -С. 155.

Подписано в печать 31.01.14. Формат 60x90/16 Печать цифровая. Усл. печ. л. 2 Тираж 80. Заказ № 17

Отпечатано в НИЦ «Курчатовский институт» 123182, Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1

Институт синхротронно-нейтронных исследований Курчатовского НБИКС-Центра, НИЦ «Курчатовский Институт»

На правах рукописи

04201458897

Тригуб Александр Леонидович

Исследование локальной атомной и электронной структуры комплексов переходных металлов с порфиринами и их аналогами методами рентгеноабсорбционной

спектроскопии

01.04.07.- Физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: д.ф.-м.н. Зубавичус Я.В.

Москва-2014

Оглавление

Список используемых сокращений:..................................................................................................................4

Введение..............................................................................................................................................................5

Глава 1. Порфиринатные комплексы переходных металлов и методы их исследования.........................10

1.1 Молекулярная структура порфиринатов....................................................................................................10

1.2 Кристаллическая структура комплексов на основе порфиринов..............................................................14

1.3. Практическая значимость комплексов на основе порфиринов и их аналогов.........................................16

1.4. Методы структурных исследований комплексов 3(1 металлов на основе порфиринов.........................19

1.5. Методы рентгеновской спектроскопии.....................................................................................................22

1.6. Комбинация рентгеновской порошкой дифракции и ренгеновской спектроскопии поглощения в изучении комплексов Зс{-металлов......................................................................................................................24

1.7. Примеры применения рентгеновской абсорбционной спектроскопии в изучении комплексов порфиринов Зс1-металлов.....................................................................................................................................26

Глава 2. Теоретические основы и вычислительные методы.......................................................................28

2.1. Методы квантовой химии расчетов электронной структуры и оптимизации геометрии многоатомных молекул........................................................................................................................................28

2.1.1. Уравнение Шредингера для многочастичной задачи.........................................................................28

2.1.2. Приближение Борна-Оппенгеймера.....................................................................................................29

2.1.2. Метод самосогласованного поля Хартри-Фока.................................................................................30

2.1.3. Основы метода функционала плотности...........................................................................................33

2.1.4. Наборы базисных функций...................................................................................................................38

2.1.5. Оптимизация геометрических структур методами функционала плотности.............................40

2.1.6. Применение ОРТ к изучению комплексов переходных металлов с порфиринами...........................41

2.2. Методы рентгеновской спектроскопии ЕХАРБ и ХАЫЕБ.........................................................................42

2.2.1. Тонкая структура рентгеновских спектров поглощения..................................................................42

2.2.2. Теоретические основы рентгеноабсорбционной спектроскопии.....................................................46

2.2.3. Метод полного многократного рассеяния(РМБ). Программа Ре£^...................................................47

2.2.4. Метод конечных разностей для расчета рентгеновских спектров поглощения. Программа РОШЕБ...........................................................................................................................................................51

2.2.5. Спектроскопия ЕХАРБ.............................................................................г............................................53

2.2.6. Методы извлечения структурной информации из ЕХАРБ спектров...............................................57

2.2.6. ШРЕР1Т..................................................................................................................................................57

2.2.6. СИХАБ.....................................................................................................................................................63

2.2.7. Количественная обработка ХАИЕБ спектров....................................................................................67

Глава 3. Экспериментальные методы............................................................................................................69

3.1 Характеристики экспериментальной установки.......................................................................................69

3.2 Методика измерения рентгеновских спектров поглощения......................................................................70

3.3 Характеризацш кристаллической структуры комплексов методом порошковой рентгеновской дифракции.............................................................................................................................................................71

Глава 4. Исследование локального атомного окружения кристаллических комплексов переходных металлов EXAFS спектроскопией.................................................................................................................73

4.1 Идентификация фазового состава..............................................................................................................73

4.2. Измерение спектров EXAFS и их обработка программой Iffefit...............................................................75

4.3. Обработка экспериментальных спектров EXAFS программой GNXAS..................................................81

4.3.1. Результаты подгонки EXAFS спектров кристаллических комплексов порфиринатов 3 d-металлов программой GNXAS........................................................................................................................81

4.3.2. Обработка EXAFS спектров для дииминатных комплексов меди в программе GNXAS................88

4.4. Обсуждение результатов............................................................................................................................91

Глава 5. Возможности XANES спектроскопии в анализе геометрии комплексов Зй-металлов..............92

5.1. Квантово-механические расчеты для комплексов МТРР и МОЕР в рамках теории функционала плотности.............................................................................................................................................................92

5.2. Экспериментальные спектры XANES.........................................................................................................95

5.3. Оптимизация методики модельных расчетов XANES спектров.............................................................97

5.4. XANES спектр как источник информации об электронном и геометрическом строении комплексов ..............................................................................................................................................................................104

5.5. Подгонка XANES спектров методом многомерной интерполяции........................................................112

5.6. Алгоритм получения информации о структуре металлоцентра из экспериментальных спектров EXAFS и XANES..................................................................................................................................................115

5.7. Проверка применимости предложенной методики расчета рентгеновских спектров поглощения на мягких краях........................................................................................................................................................116

Глава 6. Анализ геометрии металлоцентра в некристаллических порфиринатах Зй-металлов по данным рентгеноабсорбционной спектроскопии XANES и EXAFS...........................................................118

6.1. Результаты структурного исследования комплексов MTPPL комбинацией методов EXAFS, XANES и DFT......................................................................................................................................................................118

Основные результаты и выводы:...................................................................................................................123

Благодарности.................................................................................................................................................124

Список публикаций по теме диссертации:...................................................................................................125

Список цитируемой литературы..................................................................................................................128

Список используемых сокращений:

DFT - density functional theory

EXAFS - extended x-ray absorption fine structure

GGA - general gradient approximation

GTO - Gaussian type orbital s

FDM - finite difference method

FMS - full multiple scattering

LDA - local density approximation

LSDA - local spin density approximation

MT - muffin-tin

NEXAFS - near edge x-ray absorption fine structure

NXES - non-resonant x-ray emission spectroscopy

OEP - 2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethylporphyrin

RIXS - resonant inelastic x-ray emission spectroscopy

SCF - self consistent field

STO - Slater type orbitals

TPP - 5,10,15,20-Tetraphenylporphyrin

XANES — x-ray absorption near edge structure

XAS - x-ray absorption

XES - x-ray emission spectroscopy

XPS - x-ray photoelectron spectroscopy

ACM - атомно-силовая микроскопия

ИК - инфракрасная спектроскопия

КД - круговой дихроизм

КР - комбинационное рассеяние

МУРН - малоугловое рассеяние нейтронов

МУРР - малоугловое рассеяние рентгеновских лучей

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

РСА - рентгеноструктурный анализ

РЭМ - растровая электронная микроскопия

СТМ - сканирующая туннельная микроскопия

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

Введение

Данная работа посвящена применению методов рентгеновской спектроскопии в исследовании металлорганических комплексов на основе порфиринатов Зс1-металлов. Слово «порфирин» греческого происхождения и в переводе означает фиолетовый. Интерес к данному классу соединений обусловлен важной ролью, которую играют молекулы металлопорфиринатов в биологии. Например, в фотосинтезе зеленых растений ключевую роль играет молекула хлорофилла, которая является магниевым комплексом замещенного протопорфирина. Свойства миоглобина, гемоглобина и других белков, ответственных за связывание и перенос кислорода, определяются наличием в структуре гемового металлоцентра, представляющего собой порфиринатный комплекс железа. Эти же соединения могут связывать оксиды азота и углерода. Еще один класс белков, содержащих гемовый центр - цитохромы присутствуют в митохондриях клеток всех живых организмов и являются важным компонентом электронно-транспортной цепи клетки, отвечая за катализ окислительно-восстановительных реакций. Витамин В12 содержит аналогичный металлоцентр порфириновой природы с координированным атомом кобальта. Ферменты, содержащие порфиринаты кобальта, ответственны за перенос водорода и метальной группы в ферментативных реакциях. Следует также отметить, что зеленый цвет листьев, красный цвет крови, различные оттенки красного цвета мяса обусловлены содержанием в тканях живых организмов порфиринатов металлов.

За последнее десятилетие в базе патентов США появилось более 10000 упоминаний порфиринов и металлокомплексов на их основе [1]. Такой интерес к данному классу химический соединений обусловлен уникальной геометрической и электронной структурой этих молекул. Нелинейно-оптические свойства и высокая поляризуемость делают металлопорфирины и фталоцианины перспективными для применения в качестве активных сред оптической коммуникации [2,3], хранения информации [4], обработки оптических и электрических сигналов [5]. Некоторые порфирины представляют интерес в качестве низкоразмерных проводников [6,7], молекулярных магнетиков [8], люминесцентных материалов [9]. Благодаря химической активности порфириновых комплексов, в частности, способности к прочному связыванию некоторых малых молекул (кислород, оксиды азота и углерода), весьма перспективно их промышленное использование в качестве катализаторов [10,11], химических сенсоров [12], переносчиков кислорода[13], систем искусственного фотосинтеза [14]. При этом наиболее массовым

5

использованием материалов на основе порфиринов остается производство красителей [15].

Физико-химические свойства металлокомплексов на основе порфиринов и фталоцианинов напрямую определяются химическим состоянием атома металла, а также точной пространственной геометрией атомарного окружения координационного центра, поэтому задача совершенствования инструментальных методов точной структурной диагностики данных объектов является весьма актуальной. Традиционно для определения пространственного строения молекулярных кристаллов на основе порфиринатов переходных металлов используются рентгенодифракционные методы [16]. В то же время, все большая часть новых функциональных материалов не обладает кристаллической структурой (растворы, тонкие пленки, химически-модифицированные поверхности и мембраны, наполненные полимерные системы), что требует развития новых подходов к структурному анализу.

В данной диссертационной работе наглядно продемонстрировано, что задача определения пространственной геометрии молекулярных комплексов независимо от агрегатного состояния и кристалличности может быть также эффективно решена методами рентгеноабсорбционной спектроскопии (ЕХАРЙ и ХАИЕЗ), реализуемыми на источниках синхротронного излучения. Метод ЕХАББ предоставляет уникальные возможности в определении структурных параметров молекулярных комплексов независимо от кристалличности образцов. Традиционный подход к анализу экспериментальных данных основан на учете только однократных путей рассеяния фотоэлектрона. В данной работе развита процедура самосогласованного учета многократных путей рассеяния для определения не только радиусов координационных сфер вокруг поглощающего атома, но и углов между некоторыми химическими связями.

Метод рентгеновской спектроскопии ХАИББ дает информацию о химическом состоянии поглощающего атома и о его локальном атомном окружении. Анализ спектров ХАИББ представляет собой сложную задачу и основан на теоретических расчетах.

Комбинированный анализ экспериментальных данных рентгеноабсорбционной спектроскопии ЕХАББ и ХАИЕБ с привлечением квантово-механических расчетов по разработанной оригинальной процедуре позволяет получать ценную информацию о геометрической и электронной структуре металлоцентров даже в тех случаях, когда невозможно применение дифракционных методов - для комплексов в рентгеноаморфном или молекулярно-диспергированном состоянии, например, для растворов. Точность

определения структурных параметров, характеризующих пространственную геометрию металлоцентра комплексов (межатомные расстояния, валентные и торсионные углы), лишь немного уступает традиционным методам рентгеноструктурного анализа. Разработанная процедура обладает универсальностью и может широко использоваться для структурной диагностики некристаллических функционально значимых координационных соединений.

Объекты. В данной работе исследовались кристаллические комплексы переходных Зс1-металлов с тетрафенилпорфирином (СоТРР, №ТРР, СиТРР) и октаэтилпорфирином (СоОЕР, №ОЕР, СиОЕР); некристаллизующиеся рентгеноаморфные комплексы асимметрично замещенного тетрафенилпорфирина 5-(4-(((4'-гидрокси-бензо-15-краун-5)-5'-ил)диазо)фенил)-10,15,20-трифенилпорфирина (СоТРРЬ, №ТРРЬ, СиТРРЬ); полифторированный дииминат меди в двух различных полиморфных модификациях. Комплексы Зс1-металлов с порфиринами были любезно предоставлены группой академика РАН Цивадзе А.Ю. (Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН). Поликристаллические порошки полиморфов диимината меди любезно предоставлены к.х.н. Курыкиным М.А. (Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН).

Цель работы. Цель данной работы состояла в повышении информативности рентгеноспектральных методов ЕХАРБ и ХАЫЕБ в приложении к задаче определения параметров пространственной геометрии металлоцентров в комплексах переходных металлов с порфиринами и их аналогами (плоскоквадратная координация атома металла атомами азота). Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1. Совершенствование методики анализа экспериментальных спектров ЕХАРБ с корректным учетом вкладов многократного рассеяния для определения параметров трехмерной пространственной геометрии металлоцентра в порфириновых комплексах.

2. Развитие процедуры теоретического моделирования спектров ХАКЕ8 в рамках метода полного многократного рассеяния в полном (пост-ти/Ап-Ип) потенциале. Оптимизация методических параметров спектрального моделирования (учет динамического экранирования остовной дырки, выбор размера кластера и др.). Анализ влияния различных параметров электронной и геометрической структуры анализируемой молекулы на вид теоретических спектров (типы искажения

плоскоквадратного металлоцентра, перераспределение зарядов, возникновение сильных межмолекулярных взаимодействий). Систематическое сопоставление расчетных спектров с экспериментальными для реперных систем с известной структурой.

3. Разработка алгоритма согласованного анализа экспериментальных рентгеноспектральных данных ЕХАРБ и ХАЫЕЗ с привлечением квантово-механических расчетов для устранения взаимных корреляций разных структурных параметров и повышения однозначности их определения.

4. Тестирование разработанного подхода на структурно-охарактеризованных реперных объектах, включая порфиринаты кобальта, никеля, меди и их структурные аналоги. Оценка точности используемой процедуры путем сопоставления геометрических параметров, получаемых из экспериментальных рентгеноабсорбционных спектров и литературных данных рентгеноструктурного анализа.

5. Применение разработанной процедуры для определения геометрических параметров металлоцентров для серии труднокристаллизуемых комплексов с функционально замещенными порфиринами.

Диссертация состоит из шести частей. В первой главе проводится анализ структурных методов исследования молекулярных комплексов на основе порфиринатов. Проведен анализ работ, посвященных использованию методам рентгеновской абсорбционной спектроскопии ЕХАРБ и ХАИЕ8. Указана необходимость совместного использования дифракционных и спектроскопических методов иисследования, а также обозначены их преимущества и недостатки.

Основы теоретически