Электронная структура анионов порфинного ряда тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

> од

СГ(| АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ

Институт молекулярной и атомной физики

На правах рукописи

СИНЯКОВ Геннадий Николаевич

Щ 535.34 539.194

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА АНИОНОВ ГОРФШОГО РЯДА (01.04.05 - Оптика)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-матемэтиче ских наук

.ОМ'

Кинск 1993

Работа выполнена в Институте молекулярной и атомной физики Академии Наук Беларуси.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор В.Е. Холмогоров;

доктор физико-математических наук, профессор К.Н. Соловьев;

доктор физико-математических наук, профессор В.В. Грузинский.

Ведущая организация: Государственный оптический институт

им. С.И. Вавилова.

Защита диссертации состоится " » ¿{>С/г&к/л Х99з ГОда в часов на заседании специализированного совета Д.006.01.01 по защите диссертаций при Институте физига им. Б.И. Степанова АН Беларуси в зада заседаний (220072, Минск, пр. Ф. Скориш, 70).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики АН Б.

Автореферат разослан "

1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета ( .

доктор физ.-мат. наук, профессор ^а-'тулЛ г.А. Зэлесская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность теми. Молекулы тетрапиррольного ряда являются составной частью различных биологических систем, обеспечивающих многообразные функции в процессе жизнедеятельности организмов. Связывание кислорода и его перенос в биологические ткани происходит с участием гемоглобина. Своего рода "хранителем" кислорода в мышцах является миоглобин. Прэвращенив энергии света в химическую энергию в процесса фотосинтеза с образованием восстановленных органических веществ и кислорода реализуется при прямом участии хлорофилла. В квчестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций in vivo слукат фермента - каталазы, цитохром Р-450, пер-оксидазы и др.

В процесса функционирования в биологических системах пор-фиринн подвергаются ряду окислительно-восстановительных превращений. По существу,тетрапиррольные молекулы действуют in vivo в виде отрицательно или положительно заряженных ионов. Выделить и удержать такие продукты в стационарном состоянии в ходе реакций, происходящих в живой природе крайне трудно. Вместе с тем, всесторонее исследование именно ионов те трапир ролышх соединений представляется необходимым для познания детальных механизмов биохимических, фотохимических, биофизических и др. реакций in тлгго.

Стабильные ионные формы тетрапиррольных молекул удается получить in vitro под воздействием различных факторов, приводящих к отрыву электронов от нейтральных молекул или присоединению к поррлриновому макроциклу избыточного электронного заряда. Катионы и анионы по Сиринов, полученные таким образом, являются модельными соединениями, исследование которых позволяет сделать заключение о структуре промежуточных продуктов окислительно-восстановительных реакций в биологических системах.

Говоря о стабильности ионных форм (особенно анионов) in vitro, следует отметить, что стабильность обеспечивается лишь в анаэробных условиях. Для исследования структуры и свойств ионов незаменимыми являются спектроскопические метода.

3

С другой стороны, для самой молекулярной спектроскопии ионы порфиююго ряда представляют большой интерес, как самостоятельные объекты исследования. Как правило, конфигурация ядерного остова молекул, имеющих избыточный заряд, на сильно отличается от конфигурации нейтральных соединений. Вместе с тем, в ряде спектроскопических проявлений анионов и катионов обнаруживаются свои, совершенно новые закономерности. И это, в принципе, делает необходимым выделять такие объекты в самостоятельный класс и решать фундаментальна задачи спектроскопии для класса ионов органических молекул.

Таким образом, актуальность темы обусловлена биологической значимостью ионов порфинного ряда, стремлением исследователей к детализации физических, химических и биологических процессов, происходящих с участием иолов тетрапиррольных молекул in vivo, а также необходимостью установления закономерностей в спектроскопическом поведении молекул, имеющих избыточный заряд.

В работе исследовались анионы тетрапиррольных молекул, образуемые в анаэробных условиях путем переноса электронов от щелочного металла на пигмент, и продукты взаимодействия анионов с донорами протонов и галоидными алкилами.

Целью исследования являлось выяснение электронной структуры анионов тетрапиррольных соединений, у которых дополнительный электронный заряд находится как в л-электронной системе, так и на d-орОиталях атома металла.

Информация об электронной структуре анионов порфиринов была получена с помощью ряда спектроскопических методов: абсорбционной спектроскопии, люминесценции, ЭГГР, ЯМР 'н и 13С,-пикосекундной спектроскопии, а также с помощью методов квантовой химии. Сопоставление результатов квантовохимических расчетов с экспериментальными данными позволяет зачастую выяснить ряд тонких деталей в спектроскопических свойствах ионов и дать не только качественное, но и количественное описание электронного строения молекул, обладаидих избыточным зарядом.

Научная новизна работы определяется ее приоритетной направленностью. В ней впервые:

- экспериментально доказана связь анионов порфиринов и их протонированннх форм с продуктами реакции восстановления;

4

- разработан новнй способ получения хлоринов на основе реакции алкилкрования дивиионов порфяринов;

- установлена молекулярная структура продуктов взаимодействия дианионов порфинного ряде с донорами протонов й галоидными алкилами;

- теоретически рассчитана энергии переходов и сил Осцилляторов в спектрах поглощения анионов порфиринов, хлоринов и продуктов протонированил дианионов;

- рассчитано распределение электронного заряда в диани-онннх формах тетрапярролыш соединений и распределение спиновой плотности В енион-радюсалах;

- экспериментально обнаружена сложная, частично разрешенная структура в спектрах ЭПР вияои-радикэлс® несимметричных порфиринов, вв основе расчета спиновой плотности проведено моделирование спектров ЭПР;

- зарегистрированы спектра ШР ?Н и 130 даадагонов ряда юрфйршгов и хлоринов и их прогонированннх продуктов!

- установлены фактора, влияюаде на полозеимя сигналов протонов и ядер 13С в анионных и протонирозайнж фордах порфири-нов и дийнионвх других органических молекул;

- определены орбитальные конфигурации желэзо-порфиринов, имевдйх от одного до трех избыточных электронов» и установлены там внутримолекулярного переноса электронного варяда мекду атомом юлэза и лигандом в таких системах;

- исследованы возСуаденннв состояния анионов, определено время жизни первого возбужденного состояния ионо-анионов порфи-рипов и флоринов.

Научно-практическая значимость работа, Результаты исследований, полученные в диссертационной работе, дат основу для моделирования свойств короткоживущих промежуточных продуктов восстановительных реакций тетрапиррольных соединений, протекающих ín vivo и ín di tro. Сведения об электронном строении позволяют глубже понять механизм процесса восстановления, предсказывать направление реакции и молекулярную структуру промежуточных и конечных продуктов восстановительных превращений молекул порфданого ряда.

Информация о распределении электронного заряда в анионах по существу дает возмокность проводить направленный синтез сое-

5

динений с наперед заданными свойствами.

Синтетические хлорины, полученные нами путем алкилировашя дианионов порфиринов, являются, в отличив природах хлоринов, весьма стойкими соединениями и могут найти практическое применение в разных областях науки и техники в качестве сенсибилизаторов, голографических материалов, элементов квантовой электроники и др.

Новые закономерности в оптических и магнитных спектрах молекул с дополнительным электронным зарядом, установленные для анионов порфинного ряда, расширяют область традиционных представлений молекулярной спектроскопу™.

Полученная в ходе исследований информация о свойствах анионов порфинного ряда мокет бить использована также в таких разделах науки, как координационная химия, биоорганическая химия, биофизика и др.

На защиту выносятся следующие основные положения.

1. Продукты взаимодействия даанионов Яп-порфиринов с донорами протонов и галоидными алкилами эквивалентны продуктам реакции Тимирязева. Доказательство-на основе анализа электронных спектров и спектров протонного магнитного резонанса.

2. Интерпретация спектров поглощения п-анионов на основе квантовохмшческих расчетов энергии состояний и сил осцилляторов. Моделирование спектров ЭПР л-радикал-анионов на основе расчета спиновой плотности.

3. Изменение положения химических сдвигов в спектрах ЯМР и 130 при образовании п-анионов порфинного ряда обусловлено

различной степенью влияния трех факторов: изменением электронного заряда, изменением средней энергии возбуждения, возникновением парамагнитного кольцевого тока.

4. В анионах железо-порфирннов происходит внутримолекулярный перенос электронного заряда между атомом железа и лиган-дом. Перенос осуществляется по разным механизмам а- и п- типа, обусловленным орбитальной конфигурацией восстановленного состояния железа.

5. Для п-анионов порфиринов характерно существенное сокращение времени жизни возбужденных состояний относительно нейтральных соединений и наличие двухфэтонной ионизации, которая не наблюдается в исходных молекулах при тех же аксперимен-

6

тальных условиях.

Апробация работа. Результаты исследований доложены на следующих научных конференциях: 18 Всесоюзное совещание по люминесценции (Киев, 1969), 17 Всесоюзное совещание по спектроскопии (Минск, 1971), Международная конференция по люминесценции (Ленинград,1972), Всесоюзная конференция по'химии и геохимии порфиринов (Душанбе, 1977), Всесоюзная конференция по физической и координационной химии порфиринов (Иваново, 1979), И Национальная конференция Болгарии с международным участием но молекулярной спектроскопии (Ллбена, 1980), IV Всесоюзное совещание по фотохимии (Ленинград, 1981), III Всесоюзная конференция по химш и биохимии порфиринов (Самарканд, 1982), 8 Всесоюзное совещание по физическим и математическим методам в координационной химии (Кишинев, 1983), V Всесоюзное совещание по фотохимии (Москва, 1985), IX Всесоюзное совещание по квантовой химии (Иваново, 1985), IX Всесоюзное совещание по физическим и математическим методам в координационной химии (Новосибирск, 1987), V Всесоюзная конференция по физической и координационной химии порфиринов (Иваново, 1988), 24 Международный Конгресс Ампера "Магнитный резонанс «.родственные явления" (Познань, 1989), Всесоюзное совещание по люминесценции (Караганда, 1989), VI Международный симпозиум "Сверхбыстрые явления в спектроскопии" (Неубранденбург, 1989), Международная конференция "Применение лазеров в науках о отзни" (Москва, 1990), X Всесоюзное совещание по квантовой химии (Казань, 1991).

Публикации. Основные результаты, представленные в диссертации, опубликованы в 37 научных статьях в отечественных и зарубежных изданиях и защищены одним авторским свидетельством.

Личный вклад. Содержание диссертации отражает личный вклад автора в опубликованные работы. Общая постановка ряда проблем осуществлялась совместно с членом-корреспондентом АН Беларуси Г.П. Гуриновичем. Часть работ выполнена в соавторстве с учениками, другие соавторы оказывали ггомощь в проведении эксперимента. Автору принадлежит выбор направления исследования, постановка конкретных задач на разных этапах работы, выбор объектов исследования и экспериментальное получение кс^х продуктов. Анализ и интерпретация результатов проводились авторам,

7

как правило, совместно с другими участниками работы.

Структура Работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка цитируемой литературы, Работа изложена на 341 страницах:, содержит 63 риоунка и ЗБ таблиц, 435 лите-ратурннх ссылок.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Разделение материала работы по главам проведено в основном в соответствии с Методами исследования электронной структуры анионов яорфишого ряда. Литературный обзор также разделен по главам. Вопросы методики эксперименте не выделяются отдельно, а излагаются по мере необходимости в соответствующих разделах работы.

Во введении обосновывается актуальность работы, сформулированы ее цель, научная новизна, приведены защищаемые положения, дается аннотация основного содержания.

В первой главе работы установлена взаимосвязь анионов пор-фириновых молекул и продуктов реакций восстановления Тимирязева и Красновского. Доказательство участия анионов в процессе восстановительных реакций основано на анализе спектров поглощения продуктов реакций фото- и темнового восстановления и продуктов протонировання дианионав. Показано, что спектр продукта взаимодействия даанионов с уксусной кислотой идентичен спектру продукта реакции Тимирязева» При удалении атома цинка из продукта протонировання даанионов регистрируется спектр, характерный для продукта реакции фотовосстановления Красновского. Тождественность молекулярных структур продуктов протонировання даанионов йп-порффинов и продуктов реакции восстановления строго доказана методом ЯМР Н. Таким образом, процесс восстановления горфиринов удалось разделить на стадии присоединения к молекулам первого и второго ялектронов и стадии последующего присоединения одного и двух протонов и тем самым экспериментально доказать участие анионов в реакциях Тимирязева и Красновского.

Б дальнейшем в диссертации всесторонне исследуется электронная структура и спектроскопические свойства всех промежуточных и конечных продуктов восстановительных превращений тетряпиррольных молекул: моноанионов, даанионов, полупротопи рованных дианионов (моноонионов флоринов), дапротонироваюшх

8

дианионов (порфодаметенов).

Следущий параграф первой главы посвящен выяснению молекулярного строения полулротояированных дианионов несимметричных тетрапиррольных молекул - Zn-хлоринов и Zn-азапорфиринов. Выбор объвктой продиктован следуюадами соображениями. В Zn-порфиринах, имеющих симметрию D41l, атомы углерода в а-, (?- и 'мззо-положениях, имеют различный электронный заряд, но в силу симметрии он одинаков для всех угдеродов, находящихся в данном положении. Понижение симметрии строения Zn-комплексов хлоринов и азазамещеняых порфиринов приводит к изменению распределения заряда на атомах, бывших эквивалентными в симметричных Zn-порфиринах. Если при образовании дианионов порфиринов симметрии D4h следует ожидать одинакового приращения заряда на всех эквивалентных атомах, то изменение заряда в дианионах несимметричных nopfwpmoB a priori предсказать' трудно.

Установление химической структуры полупротонировяннм дианионов таких объектов дает возможность делать качественное заключение об изменении электронной плотности при присоединении двух избыточных зарядов. Поскольку протоны присоединяются к тем атомам углерода, которые обладают наибольшей электронной плотностью, место локализации протона в моновнионах флоринов будет свидетельствовать о повышенной электронной плотности на данном атоме. В результате исследования кетодоч № % была установлена химическая структура, полупротонированных дианионов симметричных порфиринов (?л-октззтйлпор£ин) и несимметричных (Zn-оятаэтилхлорин, гп-моноазаэтиопорфирия). Это давало основу для последующего сопоставления с результатами квантовохкмического расчета распределения электронного заряда.

В зависимости от атомов, находящихся в центре тетрацир-рольной молекулы (Zn, Е,, Си), процесс образования анионов имеет свою специфику, которая исследуется в диссертации. Результатом взаимодействия цинковых комплексов порфиринов с донорами электронов является образование "чисто" ионных форм с /^локализацией избыточного заряда в п-системе лиганда.( Термин "чисто" ионные формы, который широко используется в характеристиках свойств анионов, означает непротонированшй, чистый продукт. Например, такая форма, как моноанион флорина, не является "чисто" ионной формой, а представляет полупротони-

роващшЛ дианион.)

Для свободных оснований порфиринов первым продуктом взаимодействия с натрием является динатриевый комплекс, при образовании которого протоны отщепляются от центра молекулы и остаютоя в растворе. Наличие протонов в среде приводит к тому, что все ионные фюрш динатриевого комплекса,которые фиксируются при дальнейшем контакте с натрием, являются протонированными. Это опровергает литературные данные об образовании в процессе взаимодействия с На моно- и доанионов динатрий-хлоринов.

Для медных комплексов порфиринов первый присоединившийся электрон локализуется на (1-орбитали меди. Присоединение последующих электронов приводит к замещению Си на два атома Иа и образованию многозарядных частично протонированных анионов динатриевого комплекса.

При исследовании взаимодействия дианионов Ип-порфиринов с галоидными алкилами было установлено, что присоединение метальных, этяльных и пропильных гругш осуществляется не только то мезо-положениям трещинного макроцикла, но и по /з-положениям пиррольшх колец, в результате чего образуются стабильные алкил-хлорины. Их химическая структура установлена с помощью метода протонного магнитного резонанса. Такой способ получения хлоринов является новым. Хлорины, полученные путем алкилирова-ния дианионов, оказались весьма стойкими соединениями. Они легко возгоняются в вакууме без разложения и не окисляются в порфирины в тех условиях, в которых другие синтетические и природные хлорины подвержены окислению.

Анионы гп-хлоринов, как и анионы гп-порфиринов, взаимодействуют с галоидными алкилами. В результате реакции в зависимости от структуры исходных хлоринов либо образуются соединения типа цис-бактериохлоринов, либо происходит замыкание изо-циклического кольца. И то, и другое доказывается на основе спектроскопических исследований.

В первую главу также включены результаты изучения структуры продуктов фоговосстановления порфиринов и структуры протонированных форм с помощью методов поляризованной люминесценции.

В последнем параграфе первой главы описано исследование механизма фоторегенерации восстановленных форм порфиринов.

10

Показано, что регенерация продукта восстановления активно сенсибилизируется молекулами исходного порфирина и протекает с участием синглетно возбужденного кислорода.

Во второй главе работа обсуждены результаты квантовохими-чвских расчетов возбужденных состояний п-ашонов порфинного ряда и результаты расчетов распределения электронного заряда в диагоюнах. Энергии переходов и силы осцилляторов рассчитывались методом ГШДП/С-КВ, расчет распределения электронного заряда проводился методом ПП1Щ/2. Рассчитывались возбужденные состояния промежуточных и конечных продуктов реакции восстановления Zn-nopJupifflOB: дианиопов порфиринов, моно- и ди-внионов хлоринов, моноанионов флоршюп и молекул порфо-диметенов. Рассчитанные анергии переходов и сил осцилляторов для всех соединений сопоставлены со спектрами поглощения, при этом обнаружено хорошее соответствие рассчитанных и экспериментальных данных.

Необходимо отметить, что результаты расчета выявили наличие электрошгых переходов в спектрах моно- и дкшшонов Zn-хло-рияов в йй-области, поглощение1 в которой ранее экспериментально пе исследовалось. При регистрации спектра в области длинноволнового электронного перехода, предсказанного расчетом, действительно были обнаружена полосы поглощения анионов хлоринов, что мозаег служить подтверждением эвристической сиди методов квантовой химии.

Квантовохимлческиё расчеты распределения электронной плот-кости в ш-лганах позволили объяснить их многие физико-химические свойстпа, в частности реакционную способность даянионов. Так, расчет распределения электронного заряда в дианионах. Zn-коно-азаэгиопорфиринов предсказывает повышенную электронную плотность именно на тех атомах углерода и азота порфинного остова, которые подвергаются атаке при взаимодействии дианиопов с донорами протонов и галоидными алкилами. Об этом свидетельствует химическая структура продуктов протонирования и алкилирования дианиопов, установленная методом ЯМР 'н в первой главе работы. Результаты расчета распределения электронной плотности в анионах других порфиринов, хлоринов, моноанионах флоринов и порфодиметенах представлены в следующих главах работа, где ora используются при анализе положения сигналов в

11

спектрах ШР названных соединений.

Квантовохимические расчет распределения спиновой плотности в анион-радикалах порфмрююв и анализ спектров ЭПР изложены в третьей главе. Существенным моментом исследований, представленных в этой части работы, является обнаруженное нами частичное разрешение в спектрах ЭПР анион-радикалов 2п-хлоринов И йп-азапорфиринов. Описанные в литературе спектры ЭПР анион-радокалов других порЗжрияов представляли синглетные сигналы без следов изотропного сверхтонкого взаимодействия. Это значительно сужало количество информации об электронном строении анион-радикалов,, которую можно извлечь из анализа спектров ЭПР.

Наличие частично разрембшюй срерхтоккой структуры дало возможность на основе расчета спиновой плотности определить константы сверхтонкой структуры и провести моделирование спектров. Анализ спектров осуществлялся с использованием интегрального преобразования Фурье. Сравнение экспериментального фурье-образа с теоретическим' проводилось методом наименьших квадратов. Корректность проведенного анализа оценивалась сравнением экспериментального и моделированного спектров ЭПР, а также сравнением экспериментально определенных констант сверхтонной структуры с рассчитанными на основе распределения спиновой плотности. Корреляция между спиновой плотностью на атоме углерода и константой сверхтонкой структуры на протоне определялась соотношением Мак-Коннела, для атомов азота использовалось уравнение Карплуоа-Френкеля.

Удовлетворительное соответствие экспериментально определенных и рассчитанных констант сверхтонкой структуры и адекватность экспериментальных и моделированных .спектров подтвердило достоверность такой характеристики электронного строения анион-радикалов, как распределение плотности неспа-реннаго электрона.

Изменение магнитных свойств теграпиррольных молекул при образовании анионов очень ярко выракено в спектрах ядерного магнитного резонанса, результаты исследования которых описаны в четвертой главе.

При образований дианионов &)-порфирияов спектры ЯМР изменяются настолько сильно, что теряют преемственность со спектрами нейтральных молекул. В зарегистрированных нами

12

спектрах протонного магнитного резонанса дианионов ряда порЦмринов сигнала протонов периферических заместителей претерпевали значительный сдвиг в область сильного поля, а сигналы протонов, находящихся в центре тетрапиррольного макроцикла, сдвигались в область слабого поля. Такое поведение сигналов протонов объясняется возникновением в дианионах индуцированного парамагнитного кольцевого тока. Молекулы нейтральных порфири-нов, имеющие 18 к-электронов, согласно правилу Хюккеля, относятся к системам, общее число п-электронов в которых выражается как 4п + 2 (п в данном'случае равно 4). Присоединение двух дополнительных электронов превращает порфиршювые молекулы в системы, содержащие 4п электронов. В таких системах, как теоретически показано в литературе, возникает индуцированный парамагнитный кольцевой ток, смещающий сигналы внутренних и внешних (относительно петли кольцевого тока) протонов соответственно в области слабого и сильного полей, что мы и наблюдали экспериментально

Гидрирование мезо-положения при присоединении одного протона к дианионам гп-порфиринов ( образование моноанионов флоринов) приводит к разрыву п- сопряженной системы. В результате химические сдвиги протонов в таких соединениях смещаются в более слабое поле. На основании рассчитанного распределения электронной плотности было установлено, что положения химических сдвигов протонов в моноанионах флоринов обусловлены величиной, электронного заряда на емзжном атома углерода. Такое же заключение было сделано и относительно положений сигналов протонов в спектрах ЯМР норфодиметенов.

Исследования спектров ЯМР ядер ,3С нейтральных Яп-порфи-ринов и их дианионов, а также расчеты констант экранирования в приближении средней энергии возбуждения Карплуса - Попла описаны в этой же главе. В исходных ймюшшксвх порфирииов химические сдвиги удовлетворительно коррелировали с распределением электронного заряда. При образовании дианионов характер . изменения положения сигналов ядер углеродов, находящихся в а-, р- и мезо-положениях оказался различным: сигналы а-углеродов смещались в область слабого шля, сигналы /3-углеродов обнаруживались в более сильном поле, а сигналы мезо-углеродов почти не меняли свое положение относительно сигналов в

13

нейтральных молекулах. Расчет констант экранирования показал, что столь разнородное поведение химических сдвигов ядер Не мокет быть объяснено увеличением электронной плотности на всех атомах углерода порфшюго остова в дианшнвх. Бала установлено, что на изменение положения сигналов ядер 13С при образовании дианионов оказывает влияние не только изменение электронной плотности, но и изменение вэличина средней энергии возбуждения и индуцированный парамагнитный-кольцевой ток.

Анализ спектров ЯМР нейтральных Яп-хлоринов и их дианионов и расчет констант экранирования ядер 13С приведены в отдельном параграфе. В отличие от 2п-порфиринов, в цинковых комплексах хлоринов и их п-дианионах положения сигналов ядер ,3С удовлетворительно описывается величиной п-электронного заряда. Парамагнитный кольцевой ток оказывает значительно меньшее влияние

1 ч

на химические сдвиги ядер С . Это обусловлено тем, что из-за более низкой симметрии строения Яп-хлоринов относительно Ъа-порфиринов снимается вырождение низших вакантных молекулярных орбиталэй, занимаемых избыточными электронами в даанионах. Поэтому парамагнитный кольцевой ток, величина которого обратно пропорциональна расщеплении между орбиталями, в даанионах Еп-хлормнов уменьшается.

Факторы, определяющие положения сигналов ядер ,3С в дианионах гетрапиррольных молекул, оказывают воздействие и на химические сдвиги ядер ,3С дианионов других соединений. Такой вывод основан на результатах расчетов констант экранирований и сопоставления рассчитанных величин со значениями химических сдвигов, приведенных в литературе для дианионов антрацена, П4-1-аннулена, [181-вннулена, пирена и ацеплейадалена. Таким образом, магнитные свойства дианионов порфиринов логично укладываются в ряд магнитных свойств дианионов других соединений органической химии.

В пятой главе исследована электронная структура железо-порфиринов, имеющих от одного до трех избыточных электронов. Отличительной особенностью анионов комплексов порфиринов с атомом железа, относящегося к ряду переходных металлов, является внутримолекулярный перенос избыточного электронного заряда мевду металлом и лигандом. Тип переноса электронного рзряда проявляется в изменении положения химических сдвигов

и

протонов периферических заместителей анионов Ре-порфиринов относительно сигналов протонов этих же заместителей в диамагнитных комплексах.

Методом ЯМР 1й исследовались восстановленные формы келезо-порфиринов, полученные путем переноса электронов на комплексы Ре(Ш)С1-порфирга10в. В результате реакции образовывались Ге(Н)-, Ре(1)~ и Ре(0)-порфирины, причем в зависимости от растворителя Те(П)-порфирины находились в трех возможных спиновых состояниях: 3=2 в тетрагидрофуранэ, 8=1 в бензоле и Б=0 в пиридине. Анализ химических сдвигов позволил определить орбитальную конфигурацию железа и тип переноса заряда во всех изученных соединениях.

Для Ре(П)-порфиринов в состоянии Б=1 характерен ^-перенос заряда с дарфирина на железо, электронная конфигурация представляет (йху)2^*)2^^,^)2 • В состоянии 5=2 преобладает а-спиновый перенос с железа на порфирин, что свидетельствует о наличии несяаренного электрона на <1ха_ ^г орбита-ли. Электронная конфигурация соответствует (йху) 2((1ХЙ)2

((Зха_ у*)*. В состоянии Б=0 с электронной конфигурацией ((1ху)2((1ха,йу2)4 не наблюдается никакого переноса электронного заряда.

В Те(1)-порфирмнах на атомах углерода, находящихся в мезо-даложениях и /3-полонениях пиррольных колец, была обнаружена отрицательная спиновая плотность, обусловленная корреляционными эффектами. Перенос заряда в Ре (I Нюрфиринах осуществлялся как с |1Х2,ау2 орбиталей железа на низшую вакантную 4е(я) орбиталь порфирина, так и с заполненных Зе(я) орбиталей порфирина на ^хг,<3уй 0Рби,1али железа. Наличие электронного заряда на низших вакантных молекулярных орбиталях порфирина дает основание говорить о я-электронном "характере лнганда. Это утверждение согласовывалось с данными рентгеноструктурного анализа, приведенными в литературе. Электронная конфигурация Ре(1)-порфи-ринов соответствовала ((5ху )2<<3ХЙ. )3 ) •

В Ре(0)-порфиринах не наолюдался заметный перенос электронного заряда и электронная конфигурация соответствовала ^ху5 (с1хя,йуй)4((12г)2' Такоэ представление об электронной конфигурации Ре(0)-порфиринов, полученное на основе данных ЯМР, противоречит данным кристаллографических исследований. Причины

15

расхождения пока непонятны и их необходимо выяснять.

Шестая глава работы посвящена изучению динамики фотофизических процессов в л-анионах порфиринов методами лазерного флещ-фотолиза. Эксперименты по исследованию возбужденных электронных (дублетных) состояний моноаниона йьоктаэтшгаорфина с использованием наносекущщого флеш-фотолизя показали, что под воздействием импульса длиной волны 530 нм заселения состояния П| не наблюдается, что свидетельствует о слишком коротком, по сравнению с временным разрешением установки, временем жизни В( состояния. В то же время при возбуждении на длине волны 347 юл был впервые обнаружен и спектрально-кинетически исследован обратимый процесс фотоотщеплекия избыточного электрона от анион-радикалов порфиринов в жидком растворе. В результате фотоотщепления было зарегистрировано образование ионной пары, состоящей из сольватированного электрона и прогивокатиона щелочного металла, и последующая ее диссоциация с обратным переносом электрона.на дарфирин.

Дальнейшие исследования проводились методами шхосекундной спектроскопии. При этом было обнаружено, что при возбуждении в самую длинноволновую полосу поглощения моноашюна ' во всем видимом диапазоне наблвдэются спектральное изменения, характеристики которых сильно зависят от энергий возбуждающего импульса. Количественное исследование надкостных зависимостей показало, что при плотности мощности >0,1 мДк/см2 в системе эффективно идет двухквантовая ступенчатая обратимая фотоионизация.

При достаточно низких мощностях возбуждения удалось избежать фотоионизации и селективно исследовать характеристики состояния моноаниона 2п-октаэтилнорфина: определить время жизни (135 ис) и построить спектр поглощения из состояния.

Другой исследованной ионной формой явился.моноанион 2п-ок-таэтилфлоринз. Особенностью его фотофизики является очень малое время жизни состоявдя, которое оказалось короче 20 пс, что почти на два порядка меньше, чем время жизни исходных цинковых комплексов иорфиринов.

В заключительной частя работы приведены основные результаты и выводы.

16

Итоги работы можно свести к следующему.

1. Доказана идентичность молекулярных структур лродунтов фотовосстановления порфирююв и продуктов взаимодействия дианионов с донорами протонов и галовдалкилами. Тем самым однозначно установлена роль анионов как промежуточных продуктов реакции восстановления тетрапиррольных молекул.

2. Путем вликилироввния дианионов металлопорфиринов получен новый тип хлоринов - ме талло-7,8-те траалкилхлорины.

3. На основании кванговохимических расчетов возбувденных состояний л-дианионов ме таллолорфиринов, мот- и и ди- п-анионов металлохлоринов, я-моноанионов флоринов и молекул порфоди-метенов дана интерпретация электронных абсорбционных спектров этих соединений.

4. Обнаружена слохная, частично разрешенная сверхтонкая структура в спектрах ЭПР анион-радикалов цинковых комплексов хлоринов и азапорфиринов, что позволило на основе квантовохимических расчетов спиновой плотности провести моделирование спектров. Адекватность экспериментальных и моделированных спектров и соответствие рассчитанных и экспериментально определенных констант сверхтонкого взаимодействия дают основание считать, что рассчитанное распределение плотности неспаренного электрона является достоверным.

5. Положение резонансных сигналов в спектрах ЯМР 'н и ,3С нейтральных порфирююв и их л-дианионов определяют следующие факторы:

- химические сдвиги протонов в л-дианионах порфиринов обусловлены влиянием парамагнитного кольцевого тока;

- для л-моноанионов флоринов и порфодиметенов преобладающий вклад в положение химических сдвигов протонов вносит электронная плотность на смежном атоме углерода;

- изменение положения химических сдвигов ядер С при образовании л-дианионов металлопорфиринов относительно нейтральных молекул происходит под воздействием трех факторов:

изменения электронного заряда,

изменения величины средней энергии возбуждения,

появлением парамагнитного кольцевого тока;

- эти же факторы в разной степени оказывают влияние на изменение положений резонансных сигналов ядер 130 при образовании

17

дианионов антрацена, [141-аннулена, И8]-аннулена, пирена, аце-плейадолена;

- в отличие от металлопорфиринов для Zn-хлоринов и их л-дианионов положение сигналов ядер 13С удовлетворительно описывается только распределением электронного заряда;

6. В восстановленных железо-порфиринах (Fe(II)-, Te(I)-, Fe (0 )-порфирины) с помощью спектров ШР 1Н определены орбитальные конфигурации Те и установлены типы внутримолекулярного переноса электронного заряда между атомом железа и порфириновнм лигандом.

7. Фотофизические процессы в л-анионах пор^инного ряда отличаются от процессов в нейтральных молекулах наличием двух-квантовой ионизации, происходящей в жидких растворах, и значительным сокращением времени жизни возбужденных состояний (в 20 раз для анион-радикалов Zn-mpjfflpvffiOB и > 100 раз для моноанионов Zn-флоринов).

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Синяков Г.П., Шульга A.M., Гуринович Г.П. О связи прото-нированных форм анионов порфириновнх пигментов с продуктами реакции фото- и темнового восстановления. // Биофизика.

- 1971.- T.I6, А 6.- С. IIIO-IIII.

2. Шульга A.M., Синяков Г.Н., Субоч В.П., Гуринович Г.П., Глазков Ю.В., Журавлев А.Г., Севченко А.Н. Структура -продуктов реакции восстановления металлопорфиринов // ДАН СССР.- 1972.- Т.217, HZ.- С. 457-460.

3. Шульга A.M., Синяков Г.Н., Гуринович Г.П. Промежуточные продукты реакции восстановления пор$иринов и их строение // Биофизика.- 1978.- Т.23, № I.- С. 5-10.

4. Синяков Г.К., Иулъга A.M. Взаимодействие безметалъвдх нор-фиринов с натрием в аггротонных растворителях // Биофизика.

- Т980.- Т.25, № Т.- С. 25-29.

5. Дзилиньски К., Врублевский А.И., Синяков Г.Н., Гуринович Г.П. Анионы диазанорфиршов // ЖПС.- 1980.- Т.33, Н> Т.- С. Т14—Т18.

6. Гуринович Г.П., Синяков Г.Н., Шульга A.M. Об осщшшторной модели азапорфиринов // Изв. АН СССР, сер. физ.- 1970.-Т.34. К 3.- С. 620-624.

7. Гуринович Г.П., Синяков Г.Н., Шульга A.M. Спектральное изучение ионных форм азапорфиринов // ШТС.- 1970.- Г.12, Jf 4.-С. 691-696.

8. Синяков Г.Н., Субоч Г.П., Шульга A.M., Гуринович Г.П. Получение металло-7,8-алкилхлоринов алкилированием дианионов металлопорфиринов // ДАН БССР.- 1973.- Т. 17, £ 7,- С. 660-662.

9. Субоч В.П., Гуринович Г.П., Шульга A.M., Синяков Г. Н. Способ получения алкил-хлоринов.Авторское свидетельство Л 46625 от 10.05.72.

10. Гуринович Г.П., Саржевская М.В., Синяков Г.Н. Замыкание изоцикла хлоринов алкилированием их анионных форм // Биофизика.- 1974.- Т.19, № 6,- С. 1004-1006.

11. Гуринович Г.П., Синяков Г.Н. Поляризованная люминесценция продуктов фотохимических реакций порфиринов // Биофизика.-1965.- Т. 10, № 6,- С. 946-951.

12. Гуринович Г.П,, Синяков Г.Н., Позняк А.Л. О делокализации избыточного электрона в анионах порфиринов // Исследование свободно-радикальных состояний в связи с их ролью в регулировании биологических процессов. Пущино - на - Оке. 1974. Т. I. С. 52-55.

13. Синяков Г.Н., Гуринович Г.П., Маслов В.Г., Сидоров А.Н. Спектрально-люшнесцентное исследование анионных форм Zn-этиопорфирина I П ЖПС.- 1971,- Т. 14, № 5.- С. 849-854.

14. Тиминский-Ю.В., Синяков Г.Н., Быгева И.М., Гуринович Г.П. Механизм фоторегенерации восстановленного порфирина в присутствии кислорода // Биофизика. - 1978.- Т.23, № 3.- С. 4II-4I3.

15. Филатов И.В., Маслов В.Т., Синяков Г.Н. Расчет методом ППДП/С-КВ возбужденных состояний nr-анионов порфинного ряда. Дианионы металлопорфиринов и продукты их протонироеа-ния: моноанионы флоринов и порфодиметены // ЖПС.- 1992.-Т.57, № 1,2.- С.33-37.

16. Филатов И.В., Маслов В.Г., Синяков Г.Н., Шульга A.M. Расчет методом ЩПЦ/С-КВ возбужденных состояний л-анионов порфинного ряда. Моно- и дианионы хлоринов П ЖПС.- 1992.-Т.57, Л 3,4.- С.285-288.

1Т. Дзшмньскй К., Синяков Г.Н., Гуринович Г.П. Электронная

19

структура дианианов порфирита М Теор. и эксприм. химия.-1982,- T.I8, * 3,- 0.327-330.

18. Синяков Г,Н., Повняк А.Я., Гуринович Г.П. Сшктры ЭПР анион-радикалов некоторых метадлопорфиринов // ГОС.- 1972.

- Т. 16, * б.- 0. 732-734.

19. Дзилиньски К., Синяков Г.Н. Спектры ЭПР и спиновая плотность анион-радикалов азапорфиринатов магния и цинка // Теор. и эксперим. ХИМЯЯ.- 1907- T.I8, # 2.- С, 227-233.

20. Дзилиньски К., Синяков Г.Н.I Ярьга A.M., Зотов Н.И. Анализ сверхтонкого взаимодействия в спектрах ЭПР п-анион-радикалов Zn-хлоринов // Я. струит, химии.- 1990.- Т.ЗГ, М 2

- С. 52-56.

21. Дзилиньски К., Синяков Р.Н., Шульга А.М, Распределение электронной плотности в продуктах взаимодействия дианионов цорфиринов с донорами протонов и галоидалкнлами // Теор. и эксперим. химия.- 1983.- Т. 19, J6 4.- С. 436-441.

22. Филатов Й.В., Синяков Г.Н., Шульга A.M. Корреляция электронного заряда со спектрами ЯМР 1Н в анионах флоринов и порфодаметенах // Ж. структ. химия.- 1985.- Т.26, * 4.- С. 48-БЗ.

23. Синяков Г.Н., Шульга A.M., Гуринович Г.П. Спектры ЯМР дианионов порфирияов // ЖПС.- 1978.- Т.28, # 3.- С.604-508

24. Синяков Г.Н.. Шульга A.M., Филатов И.В., Гуринович Г.П. Спектры ЯМР ,3С и 1Н дианионов порфиринов и распределение заряда // Теор. и эксперим. химия.- 1988.- Т.24, * I.- С. 41-49.

25. Филатов И.В., Синяков Г.Н., Шульга A.M., Гуринович Г.П. Расчет химических сдвигов в спектрах ШР ,3С нейтральных молекул и их п-дианионов // I. структ. химии.-1990.- Г.31, Ji 2. С.70-76.

26. Ивашин Н.В., Гуринович И.Ф., Филатов И.В., Синяков Г.Н. ИК спектры и электронная структура анионных форм Zn-октаэтил-хлорина // ЖПС.- 1989.- Т.50, Jf 5.- С.753-760.

27. Синяков Г.Н., Шульга A.M. Спектры ЯМР Ре(П)-порфиринов с различным спиновым состоянием атома хелеза // ЖПС.- 1993.-Т.58, Ж/2.- С. 94-101.

28. Синяков Г.Н., Шульга A.M. Сшктры ЯМР 'н и электронная структура Fell)- и РеШЬлорфиринов // ЖПС. -1993.-Т.58, *

20

1/2.- С. Г26-ГЗЗ.

29. Gurlnovich G.P., Gurlnovich I.F., Ivashin U.V., Sinyakov G.N., Shulga A.M., Terekhov S.W., Filatov I.V., Dzllinsky K. Electronic structure of metalloporphyrlns n-anions // J. Mol. Struc.- 1988.- V.I72.- ?.3I7~343.

30. Синяков Г.Н., Ганжа В.А. Фототщепление электрона при флеш-фотолизе гадких растворов анион-радикалов Zn-октаэтилпор-фина в тетрагидрофуране // Хим. физика.- 1989.- Т.;б J6 IT.

- С.1579-Г581.

3t. Chirvony 7.S., Sinyakov G.N., Gadonas Я., Krasauskas V., Felakauskas A. Picosecond absorbtion studies of Zn-octa-ehylporphin n-monoanlons // Photochem. Photoblol.- 1990.-V.51, N 4,- P.697-702.

32. Чирвошй B.C., Синяков Г.Н., Гадонас P., Красаускас В., Пялакаускас А. Пикосекундная спектроскопия возбужденных электронных состояний моноанионов Zn-октаэтилфлорина и Zn-октаэтаппорфина // Хим. физика.- Т.10, 5. C.G07-SI3.

33. Dzllinsky К., Sinyakov G.N. ЕРЯ study of azaetioporphyna-tozlncs radical anions // Proceed. Conf. Radio and Microwave Spectroscopy. Poznan. 1985. P.454-258.

34. Chirvony V., Sinyakov G.N., Gadonas R., Кгазаиакаэ V., Pyalakauskas A. Picosecond absorption studies of Zn-octa-ethylporphyrin я-monoanions // Photochem. Photoblol.-1990.

- V.52, N 4.- P.697-702.

35. Sinyakov G.N., Shulga A.M. 'н MM spectra and electronic structure of reduced iron porphyrins: Fe (II), Fe(I) and Fe(0) porphyrins // J. Mol. Struc. - 1993.- V. 274.

36. Чирвоный B.C., Синяков Г.Н., Гадонас'P., Зенькевич Э.И., Красаускас В., Пялакаускас А. Механизм сверхбыстрой дезактивации возбужденных электронных состояний металло-комплексов тетрапиррольных молекул : Cu-порфиринн, гг-анио-ны Zn-порфиршюв и агрегаты фотосинтетических пигментов П В сб. "Лазеры и сверхбыстрые процессы". Научные труды ВУЗов Лит. СССР. 1989. Т.2. С.54-96.

37. Chirvony V., Sinyakov G.N., Gadonas R., Кгазаиаказ 7., Pyalakauskas A. The dinamics of ultrafest photoprocesses in Zn-octaethylporphyrin and Zn-octaethylphlorin n-monoanlons // Proc. Int. Conf. Laser Application in Life Scl-

21

encea. 1990. V.2. P.504-506. 38. Chlrvony V., Sinyakov G.N., Gadonas P., Krasauakas V., Pyalakauslcas A. Ultrafast deactivation of the lowest excited (doublet) states of metalloporphyrln n-monoaniona // Experinientelle Technik der Physic.-1990.- V.39, N 4/5. S.367-370.

22