Квазилинейчатые спектры, поляризация люминесценции и фотоизомерия молекул порфиринов в конденсированных средах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

ИНСТИТУТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ И АТОМНОЙ ФИЗИКИ АКАДЕМИИ НАУК БЕЛАРУСИ

сч

УДК 535.372:541.143

1ЖИРМАН

Станислав Фёдорович

КВАЗИЛИНЕЙЧАТЫЕ СПЕКТРЫ, ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ И ФОТОИЗОМЕРИЯ МОЛЕКУЛ ПОРФИРИНОВ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ

01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук

Минск - 1995 г.

Работа выполнена б Институте молекулярной и атомной физики Академии наук Беларуси.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Лёвшин Л.В.,

доктор физико-математических наук, профессор Грузинский В.В.,

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Джагаров Б.М.

Оппонирующая организация: Гродненский государственный университет им.Я.Купаш.

Защита диссертации состоится " 43 " февраля 19Э5 года в 1430 на заседании совета по' защите диссертаций Д 01.01.01 в Институте молекулярной и атомной физики АН Беларуси (220072, Минск, пр.Ф.Скорины, 70).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института молекулярной и атомной физики АН Беларуси.

Автореферат разослан "-11 " января 1996 г.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций

кандидат физ.-мат. наук В.А.КУЗЬШЦКИЙ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Диссертационная работа посвящена систематическому экспериментальному исследованию современными спектроскопическими методами макрогетероциклических соединений с закономерно изменяющейся структурой молекул - порфина и его производных (порфиринов). Порфирины представляют собой обширный класс соединений с большим разнообразием физико-химических свойств, зависящих как от структуры макроцикла, так и от природы металла в металлокомплексах. - Основой пристального внимания к этим молекулярным системам со стороны научной общественности является установленный факт участия ряда порфиринов з кардинальнейших процессах обеспечения жизнедеятельности природных объектов растительного и животного происхождения. К наиболее известным из них относятся хлорофилл, универсальный фотосинтетический пигмент, преобразующий в растениях световую энергию в энергию химических связей, гемоглобин крови, обратимо связывающий кислород в организме животных, вдтохромы - дыхательные ферменты клеток и др. Помимо биологической значимости исследование свойств производных порфина привело к их практическому применению в качестве высокоустойчивых красителей с широкой гаммой цветов, катализаторов различных химических реакций, просветляющихся фильтров в лазерной технике, органических полупроводников, медицинских препаратов в диагностике и лечении онкологических заболеваний, эффективных радиопротекторов, и этот перечень постоянно расширяется.

Выполнение столь разнообразных функций тетрапиррольными пигментами тесно связано с электронным строением и квантовыми свойствами молекул. Поэтому детальное изучение электронной структуры молекул, понимание внутри- и межмолекулярных процессов преобразования энергии электронного возбуждения и установление связи между строением молекул и их спектрально-люминесцентными свойствами является актуальной задачей современного естествознания. Особенно важно решение этих вопросов для понимания процесса фотосинтеза и возможного создания искусственных фотокаталитических систем с высокими характеристиками преобразования и последующего практического использования энергии солнца. Первичный акт процесса фотосинтеза состоит в поглощении молекулами хлорофилла

кванта света. При этом образуются возбужденные состояния, свойства которых определяют дальнейшие пути и механизмы преобразования энергии света в химическую энергию. Это требует тщательного изучения возбужденных электронных состоянии, фотофизических и фотохимических процессов с их участием и выяснения роли структурных элементов молекулы. Для решения этих вопросов необходимо привлечение спектроскопических методов исследования.

Молекулы порфиринов обладают сложными разветвленными сопряженными системами связей, в которых оптические процессы происходят с участием делокализованных я-электронов. В настоящее время по физико-химическим свойствам порфирины, выделяемые как из биологических систем, так и получаемые синтетическим путем, могут быть подразделены на классы: 1)собственно порфирины, 2)дигидро-, 3)тетрагидро-, 4)аза-, 5)бензо- и 6)бензоазапорфирины. В сочетании с большими возможностями варьирования молекулярной структуры макроцикла и природы металла это делает интересным их изучение и с чисто научных позиций молекулярной спектроскопии.

К моменту начала выполнения настоящей работы усилия спектроскопистов были направлены в основном на установление общих спектральных закономерностей. Рассмотрение с общих позиций имеющегося материала позволило построить непротиворечивую интерпретацию электронных спектров, что значительно расширило наши представления о данном классе соединений. Однако, несмотря на существенные достижения в изучении хлорофиллоподобных молекул, имелось еще много нерешенных проблем. Так не было создано полной интерпретации электронно-колебательных спектров порфиринов, что в значительной степени связано с отсутствием надежных данных о частотах и симметрии нормальных колебаний, проявляющихся в этих спектрах. Кроме того, недостаточно хорошо исследовано влияние структурных факторов на спектрально-люминесцентные, фотофизические и фотохимические свойства молекул порфиринов. Получение количественной информации об этих характеристиках молекул и процессах их превращений явилось главной целью настоящей работы. Для достижения этой цели весьма эффективным в работе оказалось применение метода квазилинейчатых спектров Э.В.Шпольского и векторных характеристик люминесценции. При этом решались следующие задачи:

- Установление общей применимости схемы с четырьмя возбуж-

денными электронными уровнями, ответственными за главные полосы поглощения в видимой и ближней ультрафиолетовой области спектра для основных структурных вариантов порфинного цикла.

- Получение экспериментальных данных о колебательной структуре электронных спектров и ее зависимости от строения молекул.

- Разработка метода экспериментального исследования анизотропных характеристик молекул в условиях квазилинейчатого расщепления электронно-колебательных спектров и применение его в целях изучения симметрии нормальных колебаний хлорофиллоподобных молекул.

- На основании экспериментально полученных частот нормальных колебаний, их симметрии и сопоставления с опубликованными данными теоретических расчетов создание деталькой интерпретации электронно-колебательных спектров порфина и его производных.

- Изучение спектроскопических особенностей проявления в низкотемпературных твердых растворах обнаруженного нового явления фотоиндуцированных перемещений иминоводородов в центре макроцикла.

- Получение, установление молекулярной структуры и исследование спектрально-люминесцентных характеристик низкотемпературных фотоизомеров (фототаутомеров) свободных оснований тетрапир-рольных макросоединений.

- Целенаправленный поиск, доказательство и исследование свойств излучателышх переходов . молекул порфиринов с высоких возбужденных электронных уровней.

Методические аспекты работы. Для практической реализации указанных задач помимо использования серийно выпускаемого спектрального оборудования было необходимо:

1. Создать спектрально-поляриметрическую установку с высокими параметрами спектрального разрешения, обеспечивающую получение достоверных данных при изучении тонкоструктурных спектров флуоресценции и поглощения в температурном диапазоне 300-4.2 К.

2.Обеспечить чувствительность установки, достаточную для регистрации флуоресценции с квантовым выходом <10~5 при спектральном разложении исследуемого свечения.

3.Разработать и изготовить технические средства для выращивания, обработки и измерения анизотропных характеристик излучения и поглощения низкотемпературных монокристаллов предельных

углеводородов, легированных тетрапиррольными пигментами.

4.Создать эффективные методы контроля чистоты соединений, определяемой требованиями изучения тонкоструктурных спектров молекул, специально синтезированных в лаборатории люминесценции, в которой проводились исследования.

Научная новизна работы определяется приоритетным характером её основных результатов. В ней впервые:

- экспериментально показано, что в растворах порфиринов имеет место ряд характерных особенностей в спектральных и поляризационных характеристиках. Вопреки сложившимся представлениям, поляризационными измерениями установлено, что в случае высокосимметричных металлокомплексов, несмотря на упрощение электронных спектров, имеет место, как и для низкосимметричных металло-порфиринов, снятие орбитального вырождения синглетных и триплет-ных возбужденных электронных уровней;

- изучено влияние бензо- и азазамещения на положение и свойства триплетного уровня порфинного кольца;

- получены и исследованы тонкоструктурные (квазилинейчатые) электронно-колебательные спектры порфина и его производных, а также спектры КР. На основании вибрационного анализа определены частоты нормальных колебаний, активных в основном и возбужденных электронных состояниях;

- предложен и для тетрапирродьных соединений реализован на практике новый метод изучения симметрии нормальных колебаний, основанный на анализе азимутальных зависимостей интенсивности квазилиний примесных молекул в монокристаллах предельных углеводородов; доказана активность в спектрах порфиринов неполносим-метричных колебаний;

- для низкотемпературных твердых растворов свободных оснований порфиринов экспериментально обнаружено и детально исследовано явление фотоиндуцированной трансформации поляризационных \ электронных спектров; доказано, что временные изменения происходят вследствие структурной перестройки молекул за счет измененш фиксированного положения центральных протонов;

- получены фотоизомеры порфиринов, способные существовав лишь при крайне низких температурах. Установлена их структура ] изучены квазилинейчатые спектры;

- экспериментально обнаружена Б1 ->2"*3сгфлуоресценция ряд

- 5 -

производных порфина и изучены ее свойства.

Научная и практическая значимость работы. Диссертация относится к типу фундаментальных исследований. Установленные закономерности формирования электронно-колебательных спектров, качественно новые фотофизические и фотохимические свойства тетралир-рольных пигментов существенно расширяют область традиционных представлений спектроскопии хлорофилла и родственных соединений. Данные квазилинейчатых спектров об энергии и симметрии возбужденных состояний свободных оснований порфиринов и металлокомп-лексов используются для проверки и развития теоретических методов расчета вибронной структуры и апробации квантово-химических расчетов электронной структуры сложных органических соединений. Результаты по фотокндуцированной перестройке молекул в твердотельных матрицах послужили основой для создания нового метода исследования, получившего в литературе название "спектроскопия выжигания стабильных провалов". Позволяя достигать теоретически предельного спектрального разрешения, этот метод уже широко применяется в современных экспериментах. Помимо спектроскопии и люминесценции полученные результаты могут найти применения в таких разделах науки и техники как фотохимия, координационная и биоорганическая химия, биофизика, биология, молекулярная электроника и др. Обнаруженные фотофизические и фотохимические процессы преобразования энергии электронного возбуждения позволяют применять порфириновые молекулярные системы в целях создания элементов оптической памяти с плотностью записи информации, превышающей ныне существующие на три порядка. Это, возможно, в последующем будет использовано в вычислительной технике. Предложенный метод определения анизотропии испускания и симметрии колебаний может быть применен при изучении спектров других классов соединений. Полученные в работе'' квазилинейчатые электронно-колебательные спектры порфиринов в силу своей характеристичности могут быть использованы в аналитических целях при промышленном производстве препаратов особой чистоты.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1.Двукратное орбитальное вырождение возбужденных электронных состояний типа 1(ля:*) и 3(яя*), предсказываемое теорией для симметричных металлопорфиринов (04ь или С4у), в конденсированных средах отсутствует. Наблюдаются расщепления ~100 см-1, что при-

водит при температурах 77 К и вьппе к дуальному характеру флуоресценции и фосфоресценции.

2.Азазамещение атомов углерода метиновых мостиков в порфи-риновом макроцикле понижает уровень Ti и существенно увеличивает S-T-интервал. Бензозамещение (аннелирование бензольных колец к пиррольным) практически не влияет на величину S-T-интервала.

3.Результаты определения колебательной структуры квазилинейчатых спектров порфина и его производных (алкилзамещенных, гидрированных, аза-, бензо- и бензоазапорфиринов, металлокомп-лексов) и установление связи колебательной структуры их спектров с химическим строением молекул.

4.Методы определения поляризации индивидуальных вибронных переходов и ориентации примесных молекул в матрице в условиях эффекта Шпольского, основанные на исследовании анизотропии испускания монокристаллических образцов и использующих свойства излучающего электрического диполя.

5.Типы примесных центров ("сайты"), отвечающие за "мультип-летность" в квазилинейчатых спектрах, различаются ориентацией примесных молекул относительно кристаллографических элементов матрицы.

6.В колебательной структуре спектров флуоресценции и поглощения порфина и его производных, у которых сохраняется сопряженный порфириновый макроцикл ("собственно порфирины"), в области перехода Si«-»So проявляются с примерно одинаковой активностью полносимметричные (As) и неполносимметричные (BieO колебания (группа симметрии D2h), что для соответствующих диффузных полос в спектрах, наблюдаемых при комнатной температуре, дает результирующий "плоский осциллятор".

7.Гидрирование пиррольных колец в молекуле порфина слабо влияет на значения большинства скелетных колебаний. При этом активность колебаний, родственных B\s колебаниям порфина, уменьшается, а в случае отсутствия центра симметрии (хлорин, тетрагид-ропорфин с соседним расположением гидрированных пиррольных колец) в спектрах дополнительно проявляются несколько колебаний.

8.Несмотря на значительные изменения колебательных частот при замещении в порфириновом макроцикле, при эмпирическом анализе влияния молекулярной структуры на квазилинейчатые спектры удается сделать ряд обоснованных выводов о форме проявляющихся

колебаний. Главный из них о том, что наиболее активные колебания в спектрах порфиринов принадлежат метановым мостикам.

9.При низких температурах происходят фотоиндуцированные перемещения иминоводородов в центре порфинного макроцикла. В случае аморфных матриц этот эффект приводит к изменению со временем степени поляризации флуоресценции при стационарном возбуждении линейно поляризованным светом и зависит от интенсивности и длины волны возбуждающего света, коэффициента поглощения и температуры образца. В случае матриц Шпольского при монохроматическом возбуждении наблюдается "выжигание" одной квазилинии в головном "мультиплете" (а также и вибронных спутников) и усиление квазилиний, принадлежащих типу центров, отличающимся позоротом примесной молекулы на t/Z в моле^/ляркой плоскости. При более высоких температурах эффект маскируется относительно быстрой темно-вой NH-таутомеризацией.

10.Эффект фотоиндуцировэнного перемещения иминоводородов в случае хлоринов приводит к образованию NH-фотоизомеров, неустойчивых яри комнатной температуре. NH-фотоизомеризация существенно влияет на электронную структуру молекулы, ее спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства.

11.Ряд производных порфина (в частности, металлокомплексы тетрабензопорфина и тетрафенилпорфина) обладает сравнительно интенсивной флуоресценцией с нижнего уровня полосы Соре (S3). Главным доказательством истинности свечения является его высокая степень поляризации в невязких растворах.

Личный вклад автора. Содержание диссертации отражает личный вклад автора в опубликованные работы. Постановка ряда проблем осуществлялась совместно с членом-корреспондентом AHB К.Н.Соловьевым. Часть работ выполнена в соавторстве с коллегами и учениками. которые участвовали в проведении эксперимента или оказывали помощь, в частности, в получении веществ для исследования. Химический синтез всех спектрально чистых препаратов осуществлялся группой химиков лаборатории люминесценции Института физики АНБ. Автором проводился выбор направлений исследований, постановка конкретных задач на разных этапах, выбор объектов исследования и технических средств реализации поставленных задач, участие в проведении экспериментов и интерпретации полученных результатов.

Диссертационная работа выполнялась в лаборатории люминесценции Института физики АНБ, а после его разделения в Институте молекулярной и атомной физики АНБ в соответствии с плановыми исследованиями по темам, входившим в планы АН СССР и АН Беларуси.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на XI Совещании по люминесценции (Минск,1962), XV Совещании по спектроскопии (Минск,1963), XIII Совещании по люминесценции (Харьков, 1964), XVI Совещании по спектроскопии (Москва, 1965), II Совещании по применению физических методов к исследованию комплексных соединений (Кишинев, 1965), III Межвузовской конференции по спектроскопии и радиофизике (Москва,1966), Всесоюзной конференции по молекулярной биофизике (Пущино на Оке, 1966), XVI Совещании по люминесценции (Ленинград, 1967), XVIII Всесоюзном совещании по люминесценции (Киев, 1969), Научно-техническом совещании по применению спектральных методов в народном хозяйстве (Минск, 1970), Всесоюзной конференции по исследованию строения органических соединений физическими методами (Москва,

1971), Международной конференции , по люминесценции (Ленинград,

1972), XI Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Таллин, 1973), II Всесоюзном семинаре "Электронная структура, спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства молекул" (Москва,1974), XXII Всесоюзном совещании по люминесценции (Киев, 1975), XXIV Всесоюзном совещании по люминесценции (Минск, 1977), II и III Всесоюзных научных конференциях по химии и биохимии порфиринов (Иваново, 1979; Самарканд,1982), Всесоюзной конференции по физической и координационной химии порфиринов (Иваново, 1979), XXVI Всесоюзном совещании по люминесценции (Самарканд, 1979), III Всесоюзной конференции по вычислительной оптоэлектро-нике "Проблемы оптической памяти" (Ереван, 1987), Всесоюзных семинарах "Современные аспекты тонкоструктурной и селективной спектроскопии", "Проблемы тонкоструктурной и селективной спектроскопии", посвященных 30- и 35-летию эффекта Шпольского (Москва, 1982, 1988), XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988), VI Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, 1989), Всесоюзной конференции "Проблемы оптической памяти" (Таллин, 1990).

Опубликованность результатов. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в монографии "Спектроскопия порфири-

нов: колебательные состояния" К.Н.Соловьев, Л.Л.Гладков.А.С.Старухин, С.Ф.Шкирман, -Минск, Наука и техника, 1985, 415 е., в 53 статьях в отечественных и международных журналах (ссылки на публикации приводятся в заглавиях параграфов), в тезисах конференций и совещаний, на которых докладывались данные исследований.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографии и изложена на 322 страницах, включая 185 страниц машинописного текста, 75 иллюстраций (71 стр.), 23 таблицы (33 стр.) и библиографию - 311 наименований (28 стр.).

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы, сформулированы цели и задачи исследований, отражена новизна полученных результатов, их научная и практическая значимость, приведены основные положения, выносимые на защиту, и данные об апробации работы.

Первая глава диссертации структурно может быть разделена на две части. 3 первой части дан краткий обзор литературных данных. Рассматриваются как теоретические так и экспериментальные работы по спектроскопии порфиринов и излагаются современные представления о спектрах порфина и его производных, необходимые для понимания последующего изложения материала.

Во второй части главы 1 представлены результаты экспериментального исследования поляризационных спектров и некоторых свойств возбужденных электронных состояний порфина и его производных. Поскольку построение общей интерпретации электронно-колебательных спектров тетрапиррольных соединений, описанной в литературе, базировалось на экспериментальных данных, полученных на ограниченном числе объектов, главной задачей проведенных исследований являлось установление общей применимости схемы с четырьмя возбужденными электронными уровнями, ответственными за главные полосы поглощения в видимой и ближней ультрафиолетовой области спектра для основных структурных вариантов порфинного цикла. В этом плане ценные сведения о природе электронных полос дает вавиловский метод поляризационных спектров, отражающий векторные свойства электронных переходов. Исследования свободных

оснований собственно порфиринов, дигидропорфиринов, бензопорфи-ринов и бензоазапорфиринов с числом азотных мостиков от одного до трех показали, что, несмотря на существенные видоизменения характера взаимоположения спектральных полос и их интенсивнос-тей, обусловленные различием молекулярного строения порфиринов, поляризационные спектры сохраняют общие черты. Значения степени поляризации, измеренные при регистрации в максимуме коротковолновой полосы флуоресценции, вблизи 0-0-перехода высоки, в полосе II поляризация низка и положительна, в третьей полосе она принимает отрицательные значения, в полосе IY она вновь положительна и имеет малую величину. Полученные результаты подтверждают принятые представления о наличии в видимой части спектра поглощения порфиринов двух электронных переходов, причем второй переход поляризован перпендикулярно первому, о чем свидетельствуют отрицательные значения степени поляризации флуоресценции при возбуждении в полосе III. В области полосы Соре поляризационные измерения позволяют сделать вывод о существовании у порфина и его производных также двух электронных переходов и также поляризованных взаимно перпендикулярно.

Обеднение спектров поглощения, наблюдаемое при введении в центр тетрапиррольных пигментов атома металла, в литературе принято интерпретировать с помощью представлений о вырожденных возбужденных электронных уровнях. Это связывается с повышением симметрии молекулярной системы от D2h (свободное основание) до D^h (металлокомплекс). Однако поляризационные измерения, выполненные для металлокомплексов различной структуры и природы металла, показывают, что вместо независимости степени поляризации по спектру поглощения, свойственной случаю вырожденных состояний, поляризационные спектры как низкосимметричных, так и считающихся высокосимметричными металлопорфиринов обнаруживают высокую структурность. Анализ полученных экспериментальных результатов позволяет утверждать, что двухкратное орбитальное вырождение возбужденных синглетных и триплетных электронных состояний, предсказываемое теорией для симметричных металлопорфиринов, в конденсированных средах отсутствует не только у низкосимметричных, но в длинноволновой области спектра и у симметрично замещенных металлокомплексов. Обсуждаются возможные причины наблюдаемого явления.

Ряд результатов был получен по спектроскопии триплетного состояния и связи фотофизических свойств со структурой молекул. Изучено влияние бензо- и аза-замещения на положение и свойства триплетного уровня порфинного цикла. Для многих металлопорфири-нов характерна интенсивная фосфоресценция с максимумом около 700 нм. В связи с этим представлялось интересным отсутствие фосфоресценции у металлофталоцианинов (исследовалась спектральная область до 1000 нм) - синтетических пигментов, часто используемых в различных исследованиях реакций и свойств порфинного кольца в качестве "аналогов хлорофилла". Отличие фталоцианинового кольца от порфинового заключается, во-первых, в наличии четырех бензольных колец, сконденсированных с пиррольными (бензо-замещение), и. во-вторых, з замене четырех метановых мостиков атомами азота (аза-замещение).

Изучение спектрально-люминесцентных свойств позволило установить, что комплексы тетрабензопорфина обладают интенсивной фосфоресценцией со спектром, подобным спектру флуоресценции. При этом энергетический интервал между синглетным и триплетным возбужденными уровнями (3250 см-1) практически не отличается от соответствующего значения для металлопорфиринов, т.е. бензо-заме-щение одинаковым образом влияет на положение синглетных и трип-летных уровней порфинного цикла. В противоположность этому введение азотных мостиков вместо метиновых приводит к понижению триплетного уровня и ослаблению фосфоресценции. Полученные данные показывают, что именно аза-замещение ответственно за трудности регистрации фосфоресценции металлофталоцианинов (впоследствии такая фосфоресценция была обнаружена в нашей лаборатории).

Вторая глава работы посвящена исследованию колебательной структуры электронных спектров свободных оснований порфиринов. В этих целях в предельных углеводородах при низких (77 и 4.2 К) температурах изучены кваэилинейчатые спектры поглощения и флуоресценции. Если первые исследования производились для традиционно применяемых поликристаллических образцов, то, начиная с 1977 года, мы стали работать с монокристаллическими образцами. Переход к легированным монокристаллам, получаемым по использованной в работе технологии, в результате более равновесного процесса формирования примесных центров приводит к сужению спектральных линий и существенному упрощению структуры "мультиплетов" квази-

линейчатых спектров. Использование монокристаллических образцов позволило разработать метод определения симметрии нормальных колебаний молекул по векторным характеристикам квазилинейчатых спектров поглощения и излучения порфиринов, внедренных в н-алка-ны.

Физической основой метода служат идентичность ориентации исследуемых молекул, формирующих примесные центры данного типа, и анизотропные свойства электрического диполя, которым моделируются оптические переходы. Относительная интенсивность вибронного перехода характерным образом зависит от пространственной ориентации образца. При его повороте вокруг вертикальной оси, совпадающей с осью роста легированного монокристалла, интенсивность вибронного перехода минимальна при наименьшем возможном угле между моментом перехода и осью наблюдения. В случаях симметрии Бгь и Cгv (а приближенно и в других случаях) интенсивность виб-ронных переходов с участием полносимметричных колебаний изменяется так же, как интенсивность 0-0-перехода, а неполносимметрич-ных иначе. Это позволяет классифицировать колебания, проявляющиеся в спектрах, по типам симметрии.

Для молекулярных систем, относящихся к основным структурным вариантам порфинного макроцикла, и ряда их производных, по данным квазилинейчатых спектров определены частоты нормальных колебаний, активных в основном и возбужденных электронных состояниях, и их симметрия. В главе 2, естественно, представлены и результаты, полученные для поликристаллических образцов.

После краткого описания свойств квазилинейчатых спектров в главе 2 приведены данные экспериментального исследования спектров простейших соединений данного класса - порфина и дигидропор-фина (хлорина) - родоначальника ряда хлорофилла. Сопоставление спектров этих молекул показало, что, несмотря на существенные различия их электронных спектров (гидрирование одной двойной связи приводит к резкому увеличению интенсивности длинноволновой полосы поглощения), значения частот нормальных колебаний оказываются весьма близкими у обоих соединений. Существенное уменьшение активности ряда колебаний у хлорина было объяснено на основании принципа Франка-Кондона, согласно которому в случае разрешенного электронного перехода в электронном спектре преимущественно проявляются полносимметричные колебания. А именно, было

заключено, что колебания, теряющие активность, являются неполно-симметричными. Это находится в согласии с фактом слабой зависимости степени поляризации по спектру флуоресценции у хлоринов.

Зеркальная симметрия, наблюдаемая в квазилинейчатых спектрах поглощения и испускания, является существенным фактом для доказательства колебательного происхождения полос II в поглощении и излучении. Зеркальная симметрия квазилинейчатых спектров поглощения и флуоресценции хлорина позволяет, кроме того, отвергнуть имевшуюся в литературе гипотезу о возникновении при гидрировании пиррольного кольца нового возбужденного уровня, разрешенный переход на который маскирует слабые порфириновые полосы поглощения. В спектрах поглощения дигидропорфина отсутствуют кзззиликии, которые могли бы принадлежать замаскированному электронному переходу.

Применение разработанного метода определения симметрии нормальных колебаний к порфину и порфину-ск показало, что действительно неполносимметричные колебания (симметрии ßie) активны в виброкных спектрах в области перехода Si-^-So, наравне с полносимметричными (симметрии Ае). При этом описанное выше отнесение к симметрии В\г было подтверждено, а также был выявлен ряд менее активных колебаний симметрии В\а у порфина и соответствующей симметрии В\ у дигидропорфина. В спектре поглощения дигидропорфина довольно активно ßi-колебание с частотой 1546 см-1, в отличие от спектра флуоресценции.

С целью выяснения влияния гидрирования на квазилинейчатые спектры наряду с дигидропорфином исследовались два изомера тет-рагидропорфина, один из которых является родоначальником ряда бактериохлорофилла. Как и при переходе от порфина к хлорину, значения колебательных частот в электронном спектре при гидрировании ещё одного пиррольного кольца изменяются мало, но наблюдаются значительные различия в интенсивности электронно-колебательных переходов. У тетрагидропорфина с противоположным расположением пиррольных колец сильно ослаблены переходы с участием колебаний, частоты которых выше 1000 см-1, а у его изомера с соседним расположением гидрированных пиррольных ядер наиболее активно колебание с частотой 1270 см-1. Близость частот нормальных колебаний порфина и гидрированных порфиринов, по-видимому, свидетельствует о неизменности силовых постоянных при гидрировании

- 14 -

одного или нескольких пиррольных колец.

Необходимо отметить, что в литературе отсутствовали экспериментальные данные о положении гидрированных пиррольных колец у бактериохлоринов, т.е. соединений, аналогичных бактериохлорофил-лу, имеющих интенсивную длинноволновую полосу поглощения в ближней инфракрасной области. В связи с тем, что гидрирование пиррольных колец не приводит к существенному изменению колебательных частот, изучение дискретных спектров изомеров тетрагидропор-фиринов позволило не только установить колебательную структуру их электронных спектров, но на основании полученных экспериментальных данных сделать определенный вывод о симметрии рассматриваемых молекул. Совместное исследование колебательной структуры спектров порфина и хлорина показало, что при отсутствии в молекуле центра симметрии в квазилинейчатом спектре появляются дополнительные частоты, отнесенные к нечетным колебаниям, которые в силу правила Лапорта не могут проявляться в центральносиммет-ричных молекулах. Отсутствие этих частот в спектре изомера тет-рагидропорфина, обладающего интенсивной инфракрасной полосой поглощения, однозначно свидетельствует о структуре с противоположным расположением пиррольных колец у бактериохлоринов (симметрия сопряженной системы Бгь)• У второго изомера тетрагидро-порфина отчетливое проявление нечетных колебаний позволяет заключить о более низкой симметрии молекулы. Исследование векторных характеристик квазилинейчатых спектров монокристаллических образцов подтвердило этот вывод.

Как известно, молекулы порфиринов биологического происхождения (в том числе и хлорофилл) имеют алкильные заместители. Поэтому понимание колебательных состояний биологически важных пигментов требует изучения влияния алкилирования на вибронные и колебательные спектры. В работе решение этой задачи осуществлено путем установления соответствия между электронно-колебательными спектрами порфина и его производных, содержащих алкильные заместители в различных положениях. Спектры алкилированных порфиринов при комнатной температуре обнаруживают значительное сходство и можно было ожидать, что оно сохраниться и в квазилинейчатых спектрах. Оказалось, однако, что это не совсем так: для одних колебаний легко удается установить соответствие между разными соединениями (они мало изменяются по частоте и интенсивности

электронно-колебательных переходов), а для других это сделать затруднительно. Исследование влияния отмеченных структурных факторов на колебательные частоты позволило соотнести ряд частот с колебаниями определенных групп атомов в порфинном макроцикле. Так, в случае наиболее активных колебаний с частотами около 1600 см-1, формирующих полосу II в спектре флуоресценции, введение алкильных заместителей в свободные положения пиррольных колец сравнительно слабо сказывается на эти частоты, тогда как влияние алкилирования метиновых мостиков более заметно. Приведенные факты говорят о том, что в соответствующих нормальных колебаниях, главным образом, изменяются связи метиновых мостиков. Этот вывод подтверждается тем, что частоты около 1600 см-1 отсутствуют у тетразапорфина и фталоцианина, в молекулах которых метиновые мостики замещены азотными, но имеются у тетрабензопорфина. Аналогичным образом удается соотнести ряд частот с колебаниями пиррольных колец и центра порфинного цикла. Сделанные заключения позже были подтверждены литературными данными теоретического расчета исследованных соединений.

Были получены и подробно исследованы дискретные электронно-колебательные спектры соединений, относящихся к классам аза-, бензо- и бензоазапорфиринов. Несмотря на вполне определенные соответствия между электронными спектрами различных производных порфина при комнатной температуре, предпринятая попытка прямого сопоставления квазилинейчатых спектров порфина и фталоцианина не привела к установлению четких корреляций между колебательными частотами. Это, естественно, связано со значительными различиями структуры данных молекул. Также не удалось установить соответствия путем исследования промежуточных соединений - тетразапорфина и тетрабензопорфина. Более того, даже надежно сопоставить спектры фталоцианина и тетрабензопорфина непосредственно не удалось. Последняя задача была решена при изучении квазилинейчатых спектров бензоазапорфиринов с числом азотных мостиков от одного до трех (включая тетрабензопорфин и фталоцианин, получаем набор от 0 до 4). Удивительным результатом этого исследования является то, что число активных колебаний практически не изменяется при понижении симметрии молекул. Все колебательные частоты были последовательно сопоставлены от соединения к соединению, что позволило установить соответствие между крайними представителями

исследуемого набора - тетрабензопорфином и фталоцианином, и сделать ряд выводов о природе колебаний, активных в электронных спектрах. Так наиболее интенсивные колебания тетрабензопорфина 1596 (Sicr) и 1624 см-1 (Ле-) соответствуют частотам порфина 1605 (Ble-) и 1615 см-1 We) • Частота 1624 см-1 при аза-замещении изменяется сравнительно слабо, но интенсивность соответствующего электронно-колебательного перехода уменьшается до его исчезновения у фталоцианина. Частота 1596 см-1 при этом уменьшается, интенсивность не ослабляется и, по-видимому, она коррелирует с частотой фталоцианина 1555 см-1. Как показывает эксперимент, аналогично ведут себя эти частоты при введении атома металла в молекулу тетрабензопорфина. Полученные данные позволяют конкретизировать высказанное выше положение о принадлежности этих колебаний метиновым мостикам: в колебаниях 1624 см-1 смещаются, главным образом, атомы углерода групп СН метановых мостиков, а в колебаниях 1596 см-1, вероятно, участвуют атомы углерода пир-рольных (изоиндольных) колец, соединенные с указанной СН-груп-пой.' Ряд колебаний тетрабензопорфина не изменяется по частоте при азазамещении: 480, 566, 723, 801, 1451 см-1. Колебания 480 и 1451 см-1 сохраняют свое значение при введении металла. По-видимому, в них существенно влияние массы бензольных колец и они по форме близки аналогичным частотам алкилпорфиринов. Это подтверждается тем, что согласно литературным данным по расчету колебательных состояний собственно порфиринов в случае 1-8-октаалкил-порфиринов колебание 480 см-1 родственно частоте порфина 786 см-1, а её понижение до 480 см-1 связано с введением по Ь-поло-жениям пиррольных колец дополнительных масс алкильных групп. Соответственно плоское колебание порфина 728 см-1, в распределение потенциальной энергии которого основной вклад вносят изменения углов СаСтСа и длин связей CaN, повышается по частоте до 778 см-1 у октаалкилпорфиринов. Этому колебанию в спектрах бензопор-фиринов можно сопоставить частоту 801 см"1. Колебание тетрабензопорфина 723 см-1, возможно, родственно колебаниям порфина 720 см-1 и октаметилпорфина 739 см-1, которые обусловлены, в основном, изменением углов Ct,CaN и CaNCa пиррольных колец. Неполно-симметричное колебание 1222 см"1, связанное с деформацией центра макроцикла порфина (изменение углов CaNH), сохраняется у тетрабензопорфина, а колебание 1344 см-1, по-видимому, родственно

частоте октаэтилпорфина и в нем преимущественно изменяются CaN и Са0ь связи.

Данные по исследованию колебательной структуры электронных спектров металлокомплексов порфиринов представлены в главе 3. Комплексные соединения производных порфина с металлами заслуживают внимательного изучения как аналоги важнейших для биологии соединений - хлорофилла, гема, цитохромов и др. Выше уже отмечалось, что введение атома металла в центр порфинного кольца и родственных структур сопровождается резкими изменениями электронных спектров поглощения и менее значительными изменениями спектров флуоресценции, остающимися при комнатной температуре двухполосными и приближенно зеркально симметричными двум наиболее длинноволновым полосам поглощения. С развитием метода Шполь-ского и применений лазерной техники для получения спектров КР появилась возможность детального исследования структуры электронно-колебательных спектров таких соединений. Это и было использовано в работе. Исследования показали, что наблюдаемые изменения колебательных частот металлопорфиринов в сравнении со свободными основаниями связаны со стабилизацией макроцикла при введении в центр порфинного кольца атома металла, обусловленной эффектом сопряжения, который возрастает с повышением симметрии, а также исчезновением отталкивания двух центральных протонов.

На примере молекулы Zn-порфина показана и для металлокомплексов порфиринов эффективность метода изучения анизотропии излучения в условиях эффекта ¡¡¡польского, рассмотренного в главе 2. Это позволило классифицировать колебания по типам симметрии. При этом в зависимости от пространственной ориентации образца, в противоположность полносимметричным колебаниям, была обнаружена неидентичность в изменении интенсивности квазилиний неполносим-метричных колебаний друг относительно друга. Так у Zn-порфина при определенной ориентации кристалла наблюдается существенное увеличение интенсивности квазилиний, соответствующих группе колебаний неполносимметричного типа с частотами 420, 801, 1149, 1329, 1580 см-1, в то время как для колебаний 183, 365, 1179, 1356, 1512 оно незначительно. Полученные данные были использованы для установления симметрии молекул Zn-порфина, находящихся в н-октановой матрице. Обнаруживаемое сходство симметрии нормальных колебаний Zn-порфина с симметрией родственных колебаний сво-

Содного основания порфина свидетельствует о том, что понижение симметрии молекул металлокомплекса, приводящее к расщеплению Ох и Оу состояний на 109 см-1, вызвано возмущением, направление действия которого происходит, как и у порфина, через пиррольные кольца. При такой деформации симметрия сопряженной системы будет Б2ь» т.е. та же, что и у порфина. Сравнение с данными по резонансному КР Си-порфина показывает, что все указанные выше непол-носимметричные колебания гп-порфина, для которых отмечено значительное изменение интенсивностей квазилиний при повороте образца на 90°, родственны колебаниям типа симметрии Аг? группы симметрии 04ь- Остальные неполносимметричные колебания родственны колебаниям типа симметрии Вге (йдь). Если бы симметрия сопряженной системы была Югь с достаточной точностью, а оси симметрии Сг проходили через пиррольные кольца, то колебания, родственные колебаниям А2е и Вге (й4ь). принадлежали бы к одному типу симметрии Вхя и анизотропия излучения для вибронных переходов с их участием была бы одинаковой. Если бы направление деформации проходило через метиновые мостики (симметрия также Бгь). то колебания Аге перешли бы в а В^ - в полносимметричные Ае. Таким образом, колебания, родственные А^е колебаниям, при обоих типах деформаций будут давать вибронные переходы, поляризованные перпендикулярно чисто электронному, а колебания, родственные колебаниям Вяе, будут давать такие переходы только в первом случае. Поэтому можно полагать, что наблюдаемые различия в анизотропии испускания для двух типов колебаний гп-порфина обусловлены существованием обоих типов деформаций одновременно. При этом доминирует деформация •вдоль оси, проходящей через атомы азота, и сопряженная система имеет приближенную симметрию Югь- Однако имеющиеся искажения по оси, проходящей через метиновые мостики, понижает симметрию, по-видимому, до Сгь (без учета выхода атома цинка из плоскости).

Изучены причины отклонения от зеркальной симметрии широкополосных спектров поглощения и флуоресценции высокосимметричных металлопроизводных бензо- и бензоазапорфиринов. Согласно данным квазилинейчатых спектров эти отклонения обусловлены не изменением частот нормальных колебаний при электронном возбуждении, а различиями вероятностей соответствующих вибронных переходов и большей активностью составных частот в поглощении.

Результаты исследования временных изменений ряда спектроскопических характеристик молекул свободных оснований порфиринов в зависимости от светового воздействия в области их спектров поглощения представлены в главе 4, Было обнаружено, что если в низкотемпературных образцах значение степени поляризации, измеренное в начале стационарного монохроматического фотовозбуждения линейно поляризованным светом, положительно, то со временем оно постепенно уменьшается по закону, близкому к экспоненциальному, и асимптотически приближается к некоторому предельному значению. Если же исходное значение Р отрицательно, то со временем оно уменьшается по абсолютной величине, переходит через ноль, становится положительным и также асимптотически стремится к некоторому предельному значению. При плотности потока возбуждающего света ~1014фотон/см2-с наблюдаемый эффект развивается за время от нескольких до десятков минут. Время достижения предельного значения степени поляризации (РСт) Для изучаемого соединения тем меньше, чем больше интенсивность возбуждающего света при неизменной длине волны. Величина Рст не зависит от интенсивности возбуждающего света. При определенной интенсивности возбуждения скорость изменения Р данного соединения пропорциональна коэффициенту поглощения. Наряду с изменением степени поляризации флуоресценции наблюдается уменьшение ее интенсивности на 20-40%, но выцветания пигментов не происходит. Совокупность приведенных данных показывает, что в результате взаимодействия возбуждающего света с изотропным в исходном состоянии ансамблем молекул хаотическое первоначальное распределение осцилляторов поглощения со временем существенно изменяется. Отсутствие фотодеструкции пигмента свидетельствует о том, что количество осцилляторов поглощения остается постоянным. Это дает основание утверждать, что наблюдаемое явление не связано с эффектом Вейгерта, обусловленным фотохимическим выцветанием люминесцирующих центров. Обратимость процесса при возбуждении твердого стеклообразного раствора порфирина в разных электронных переходах показывает, что механизм обнаруженного явления отличается и от механизма обратимого ориентационного фотодихроизма, который наиболее отчетливо наблюдается при возбуждении органических молекул в длинноволновой полосе спектра поглощения в жидких растворителях определенной вязкости. Отсутствие временной зависимости степени поляризации флу-

оресценции металлопорфиринов доказывает, что переориентация молекулярных осцилляторов может быть связана только с перемещением двух иминоводородов в центре порфиринового кольца от одной пары атомов азота к другой, т.е. с изменением при низких температурах их фиксированного положения, поскольку в молекулах металлокомп-лексов подобной возможности нет. В случае высокосимметричных порфиринов подобная внутримолекулярная перестройка не является изомеризацией, это вырожденная перегруппировка, приводящая к образованию примесных центров, химически идентичных исходным, но повернутым в молекулярной плоскости на 90° относительно жесткой матрицы растворителя. При наличии определенной асимметрии системы заместителей перемещение протонов в центре молекулы приводит к образованию изомеров. Исследованный в работе ряд соединений включал основные структурные варианты тетрапиррольных соединений. Это позволяет считать подобные изменения и механизмы, приводящие к ним, присущими всем свободным основаниям порфиринов.

В случае эффекта Шпольского примесные центры, формирующие "мультиплетную" структуру квазилинейчатых спектров свободных оснований порфиринов, оказываются попарно связанными между собой. Под действием монохроматического облучения в области спектра поглощения они могут обратимо перестраиваться друг в друга. Показано, что наблюдаемые при этом трансформации квазилинейчатых спектров, аналогично случаю явления деполяризации флуоресценции, обусловлены Ш-таутомеризацией порфиринов. Опираясь на эти данные и исследуя анизотропные свойства монокристаллов, легированных порфиринами, мы экспериментально определили ориентацию молекул порфина и ряда его производных в кристаллической матрице предельного углеводорода. Это позволяет понять причину различий в строении примесных центров и связанные с этим их спектральные особенности.

Для низкосимметричных тетрапиррольных соединений - дигидро-порфиринов - фотохимическим методом синтезированы ЫН-изомеры, стабильные лишь при низких температурах. В идентичных условиях эксперимента обратная фотореакция протекает на два порядка быстрее. Показано, что при НН-изомеризации происходит существенное изменение системы электронных уровней.

Представленный в главе 5 материал посвящен целенаправленному поиску и изучению излучательных переходов с высоких возбуж-

денных уровней молекул тетрапиррольных пигментов. Основанием для такого поиска послужило обнаружение квазилинейчатой структуры спектра поглощения тетрабензопорфина в области полосы Соре, что свидетельствовало, в силу соотношения неопределенности, о не слишком коротком времени жизни состояния Бз. Исследования растворов, выполненные с использованием высокочувствительного спектрометра, позволили наряду с обычной флуоресценцией, наблюдаемой в красной области спектра, зарегистрировать коротковолновую флуоресценцию порфиринов, обусловленную излучательними переходами с электронных уровней, которым в спектре поглощения соответствует полоса Соре. Бз^Бо-флуоресценция была обнаружена у свободного основания тетрабензопорфина, его металлокомплексов с Мг, 7л, Сс1, а так же у гп-тетрабензомоноазапорфина, 2п- и М^-тетрафенилпор-фина, гп-тетрапропилпорфина, а-порфина. Существенно более короткие, чем в состоянии, времена жизни молекул в высоких возбужденных электронных состояниях и связанная с этим специфичность свойств коротковолновой флуоресценции, позволили поставить эксперименты с прогнозируемыми результатами. С одной стороны это дало возможность исследовать свойства "синей" флуоресценции, с другой - получить важные доказательства того, что наблюдаемое свечение действительно является излучением порфиринов, а не принадлежит возможным примесям, или свечению растворителей.

Спектр коротковолновой флуоресценции приближенно зеркально симметричен полосе Соре спектра поглощения, а спектр возбуждения совпадает со спектром поглощения и не зависит от длины волны регистрации. Исследования показали, что квантовый выход коротковолновой флуоресценции существенно зависит от структуры молекул. На примере цинковых комплексов установлено, что бензозамещение в порфириновом кольце и введение фенильных и алкильных групп в ме-зо-положения повышают выход, а наличие алкильных заместителей в положениях 1-8 порфиринового цикла приводит к практическому исчезновению "синей" флуоресценции. Ослабление "синей" флуоресценции у тетрабензопорфина и 2п-тетрабензомоноазапорфина объяснено тем, что вследствие снятия вырождения высоких электронных состояний при понижении симметрии у этих соединений имеет место более сложная система уровней, чем у гп-тетрабензопорфина, т.е. наложение на данный электронный переход электронного перехода иной природы способствует резкому возрастанию вероятности внутренней

Б1~>Б1 конверсии.

Исследование влияния тяжелого атома показало, что как при внутреннем, так и внешнем эффекте тяжелого атома Б^Бо-флуоресценция сильно потушена, в то время как коротковолновая флуоресценция имеет практически тот же выход, что и в отсутствие тушителя. Такое поведение Б^г^Бо-флуоресценции обусловлено её крайне малой длительностью. Расчеты длительности "синей" флуоресценции для высокосимметричных металлокомплексов дают значение хс*2-10"12 с, а для свободного основания "Сс*4'1СГ13 с.

Проведенные исследования поляризационных зависимостей по спектрам поглощения и испускания "синей" флуоресценции позволили получить данные, не.только доказывающие её истинность, но и подтверждающие развиваемые в работе представления об электронных спектрах хлорофиллоподобных молекул. Установлено, что в маловязких растворителях, когда Б^Бсг флуоресценция полностью деполяризована, экстремальные значения Р для Б^г^Б- флуоресценции близки к теоретически предельным для вязких растворов молекул порфиринов. Это отличие в поведении анизотропии двух видов излуча-тельных переходов объясняется существенно более короткими временами жизни молекул порфиринов в высоких возбужденных электронных состояниях, ' в течение которых броуновское вращательное движение до акта испускания кванта "синей" флуоресценции не успевает разрушить анизотропный в исходном состоянии ансамбль возбужденных молекул. Полученные поляризационные зависимости полностью коррелируют с данными по исследованию анизотропии поглощения и излучения порфиринов в вязких растворах при регистрации в канале Ба-Бо.

В заключительной части работы приведены основные результаты и выводы.

Итоги работы можно свести к следующему.

1.Получены и интерпретированы низкотемпературные поляризационные спектры ряда тетрапирролов с закономерно изменяющейся молекулярной структурой, позволяющие сделать следующие заключения:

- На основании расширения круга исследуемых соединений, охватывающих все классы порфиринов, подтверждена общая применимость схемы с четырьмя возбужденными электронными уровнями, ответственными за главные полосы поглощения в видимой и ближней уль-

трафиолетовой области спектра, для основных структурных вариантов порфинного кольца.

- Анализ поляризационных спектров в условиях частичного расщепления электронно-колебательных полос свидетельствует о проявлении в спектрах порфиринов полносимметричных и неполносимметрич-ных колебаний ядер. При наличии у молекулы порфирина квазизапре-щенного электронного перехода в его колебательной структуре активность полносимметричных и неполносимметричных колебаний примерно одинакова. Снятие квазизапрета сопровождается резким падением активности неполносимметричных колебаний.

- В стеклующихся растворителях при низкой температуре, а также в вязких растворах при комнатной температуре в длинноволновой области спектра симметричных металлопорфиринов обнаружены резкие изменения значений степени поляризации как по спектрам поглощения, так и по спектрам флуоресценции и фосфоресценции, достигающие у ряда соединений экстремальных значений -14%, +30%. Эти данные однозначно свидетельствуют о снятии в конденсированных изотропных средах орбитального вырождения нижнего синглетного и триплетного уровней у симметрично замещенных металлопорфиринов. Б кристалличесюк матрицах имеют место аналогичные эффекты снятия вырождения.Величина расщепления уровней находится в пределах 100 см-1. Благодаря малости энергетических щелей ¿Еэ^ и ДЕт2 т, в температурном диапазоне 77-300 К спектры флуоресценции и фосфоресценции формируются излучательными переходами с обоих нижних синглетных и триплетных уровней, т.е. имеет место дуальная флуоресценция и фосфоресценция.

- В случае металлопорфиринов низкой симметрии на примерах комплексов бензоазапорфиринов с числом азотных мостиков от одного до трех, мезо-тетрафенилхлорина, а также сольватированной формы хлорофилла а установлено, что вторая после длинноволновой полоса поглощения соответствует второму чисто электронному переходу. В области полосы Соре поляризационные данные свидетельствуют о наличии двух электронных переходов.

2.Изучено влияние бензо- и аза-замещений на положение и свойства нижнего триплетного уровня металлокомплексов бензоазапорфиринов.

- Установлено, что включение бензольных колец в сопряженную систему порфинного цикла практически не влияет на величину Б!-!-!

интервала и выход фосфоресценции. В противоположность этому замена метиновых мостиков на азотные сопровождается существенным понижением Ti уровня и увеличением вероятности его безызлуча-тельной дезактивации.

3.Методом квазилинейчатых спектров выполнены исследования колебательной структуры электронных спектров порфиринов различного молекулярного строения. При этом:

- С целью изучения векторных характеристик излучения и поглощения света в условиях квазилинейчатого расщепления спектров разработан способ выращивания низкотемпературных монокристаллов предельных углеводородов, легированных исследуемыми соединениями. Предложен и реализован на практике новый метод определения сшметрян нормальных колебаний многоатомных молекул в основном и возбужденных электронных состояниях, не требующий поляризационных устройств. Метод основан на идентичной ориентации исследуемых молекул, образующих примесный центр, и анизотропных свойствах поглощения и излучения электрического диполя, которым моделируются оптические переходы в молекулах. В зависимости от ориентации примесного кристалла относительно выделенного направления (линии регистрации или возбуждения люминесценции) интенсивность квазилиний в спектрах, отвечающих полносимметричным колебаниям, изменяется симбатно с линией О-О-перехода, а для непол-носимметричных - противоположным образом.

- Впервые получены и проанализированы квазилинейчатые спектры флуоресценции и поглощения родоначальников всех классов порфиринов и ряда их производных. На основании вибрационного анализа и разработанного метода изучения симметрии нормальных колебаний определена колебательная структура электронных спектров, ' выполнена классификация колебаний по типам симметрии и прослежено влияние на них структуры молекулы.

- Показано, что в колебательной структуре So и Si состояний порфина и его производных, у которых сохраняется сопряженный макроцикл ("собственно порфирины") проявляются с примерно равной активностью полносимметричные (Аг) и неполносимметричные (Biß-) колебания (группа симметрии Ö2h)• Полученные экспериментальные результаты полностью объясняют литературные данные о моделировании "плоским осциллятором" соответствующих диффузных полос в спектрах порфиринов, наблюдаемых при комнатной температуре.

- В случае гидропорфиринов установлено, что гидрирование пир-рольных колец в порфириновом макроцикле слабо влияет на значения колебательных частот. Однако активность колебаний, родственных

колебаниям порфина, уменьшается, а в случае отсутствия у молекул центра симметрии, в спектрах проявляется рад дополнительных колебаний, что позволило впервые экспериментально доказать химическую структуру молекул бактерио- и изобактериохлоринов.

- Эмпирический анализ квазилинейчатых спектров молекулярных систем различного строения позволяет сделать ряд выводов о форме нормальных колебаний. Так, наиболее активные колебания порфина с частотами 1605 см-1 (В±е) и 1615 см"1 С4е), практически формирующие при комнатной температуре полосы II в спектрах поглощения и флуоресценции, принадлежат метиновым мостикам.

4. Впервые обнаружено и систематически исследовано новое явление - изменение степени поляризации флуоресценции низкотемпературных растворов порфиринов в зависимости от времени фотовозбуждения монохроматическим линейно поляризованным светом.

- Процесс деполяризации наблюдается у свободных оснований порфиринов, но не имеет места для металлокомплексов и связан с фо-тоиндуцированной перестройкой порфиринового макроцикла за счет изменения фиксированного при низких температурах положения двух центральных протонов у противоположных атомов азота, приводящего к пространственному перераспределению ансамбля молекулярных осцилляторов.

- Установлено, что скорость и характер деполяризации флуоресценции зависят как от внешних факторов (длины волны и интенсивности возбуждающего света), так и от строения молекулы порфирина.

5. Изучены . закономерности обнаруженных спектральных трансформаций при фотоселекции примесных молекул свободных оснований порфиринов в условиях квазилинейчатого расщепления спектров.

- Установлено, что индивидуально возбуждаемый примесный центр перестраивается в другой, спектр которого смещен относительно исходного. Процесс обратим. Временные изменения интенсивности квазилиний в зависимости от длины волны возбуждающего света, его интенсивности И структуры молекулы порфирина сопоставимы со скоростями процессов в явлении деполяризации флуоресценции и являются спектроскопическим проявлением того же эффекта структурной переориентации в возбужденном состоянии пары центральных прото-

нов, т.е. образованием ЫН-фототаутомеров порфиринов. Показано, что молекулярная структура образуемого ЫН-фототаутомера может быть как идентичной исходному Ш-таутомеру (вырожденная перегруппировка), так и изомерной, что определяется строением тетра-пиррольного макроцикла.

6. Для дигидропорфиринов обнаружено, что спектры низкотемпературных фотоизомеров относительно изомеров стабильных при комнатной температуре, существенно отличаются и смещены в коротковолновую область в зависимости от структуры макроцикла на -800-1600 см-1. Для них скорость обратного процесса ЫН-фотоизо-меризации на два порядка выше прямого. Химическими методами индивидуальное выделение стабильных при низкой температуре фотоизомеров принципиально невозможно. Установлено, что стабильность •МН-фотоизомеров зависит от их молекулярной структуры, температуры образца и межмолекулярного взаимодействия примесная молекула-растворитель. Данные экспериментов показывают, что исследование процессов с участием молекул свободных оснований тетрапир-рольных соединений, способных к одновременному сосуществованию ЫН-изомеров, требует обязательного учета этого фактора, поскольку их фотофизические и фотохимичеаше свойства могут существенно различаться.

7. Изучена физическая природа примесных центров, ответственных за главные компоненты "мультиплетов" квазилинейчатых спектров порфина и ряда его производных.

- На основании данных по анизотропии испускания и поглощения света молекулами порфиринов (порфин, порфин-сЦ) и хлорина, внедренных в монокристаллы предельного углеводорода, определена абсолютная ориентация примесных молекул относительно кристаллографических элементов матрицы растворителя. Сделан вывод, что при образовании кристалла молекула примеси своей плоскостью ориентируется в плоскости залегания молекул растворителя и замещает две молекулы н-алкана. Азимутальные зависимости свидетельствуют об ориентации оси, проходящей через центральные атомы водорода примесных молекул порфирина (ось Ш-НЫ), под углом 45° относительно нормали к грани кристалла, в то время как в случае хлорина она совпадает с нормалью. Отличия в локальном окружении примесных молекул и связанные с этим различия в межмолекулярном взаимодействии с кристаллической матрицей растворителя являются причи-

ной проявления в квазилинейчатых спектрах "мультиплетной" структуры исследуемых соединений.

8. Для ряда тетрапиррольных соединений обнаружен новый канал дезактивации энергии электронного возбуждения - излучатель-ные переходы с высоких возбужденных 51 С1>2) электронных уровней.

- Достоверность Б^Бсгфлуоресценции доказана зеркальной симметрией спектров поглощения и коротковолновой флуоресценции, идентичностью спектров поглощения и спектров возбуждения "синей" флуоресценции, данными измерений степени поляризации свечения.

- Определены квантовые выходы "синей" флуоресценции. Для металлопорфиринов показано, что наличие в молекуле бензозамещения, фенильных или алкильных групп в мезо-положениях порфиринового макроцикла существенно повышает выход Б1-»Бо-флуоресценции, в то время как аза-замещение приводит к обратному эффекту, а присутствие в молекуле в положениях 1-8 алкильных групп тушит коротковолновую флуоресценцию. Природа металла, не имеющего неспаренных <1-электронов, заметно не влияет на выход "синей" флуоресценции. Комплексы, образованные металлами с частично заполненной (1 оболочкой, Б^Бо-флуоресценцией не обладают. Усложнение системы электронных уровней при переходе от металлокомплексов к свободному основанию приводит к значительному ослаблению коротковолновой флуоресценции.

- Изучена поляризация коротковолновой флуоресценции. Получены почти теоретически предельные значения степени поляризации Б1-»Бег флуоресценции в маловязких растворах при высоких температурах, когда для Бг'Бсг флуоресценции Р-0%. Такая специфичность обнаруженного свечения связана с короткими временами жизни молекул порфиринов в высоких возбужденных электронных состояниях (3-10~12 с для ¿п-тетрабензопорфина, 4-10"13 с - для тетрабензо-порфина).

- По спектрам испускания установлено, что безызлучательные переходы с высоких на более низкие возбужденные уровни происходят последовательно с уровня на уровень, т.е. каскадно. Оценочное время колебательной релаксации на электронном уровне полосы Соре составляет величину порядка Ю-14 с.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: 1. Соловьев К.Н., Шкирман С.Ф., Качура Т.Ф. Спектрально-лю-

минесцентные свойства бензопорфиринов. -Изв.АН СССР, сер.физ., 1963, Т.27, N6, С.767-770.

2. Соловьев К.Н., Шкирман С.Ф., Саржевская М.В. Квазилинейчатые электронные спектры'порфина и его производных. -Материалы XV совещания по спектроскопии АН СССР.Минск,1963, т.1, в.1, с.634-647.

3. Севченко А.Н., Соловьев К.Н..Шкирман С.Ф..СаржевскаяМ.В. Квазилинейчатые электронно-колебательные спектры порфина и ди-гидропорфина. -Докл.АН СССР, 1963, т.153, N6, с.1391-1394.

4. Соловьев К.Н., Качура Т.Ф., Шкирман С.Ф. 0 влиянии аза-замещения на положение триплетного уровня порфинного кольца. -Ж.прикл.спектр., 1964, т.1, в.1, с.85-87.

5. Севченко А.Н., Соловьев К.Н., Шкирман С.Ф. /Качура Т.Ф. Квазилинейчатые электронные спектры тетрабензспорфина. -Докл.АН СССР, 1965, Т.161, N5, с.1313-1316.

6. Шкирман С.Ф., Соловьев К.Н. Квазилинейчатые спектры флуоресценции тетразапорфина и тетрабензопорфина. -Изв.АН СССР, сер.физ., 1965, т.29, N8, с.1378-1381.

7. Гуринович Г.П., Пацко А.И., Соловьев К.Н., Шкирман С.Ф. Поляризация фосфоресценции металлогюрфириков. -Опт.и спектр., 1965, Т.19, В.2, с.239-241.

8. Севченко А.Н., Соловьев К.Н., Машенков В.А..Шкирман С.Ф. Низкотемпературные поляризационные спектры порфина и его производных. -Докл.АН СССР, 1965, Т.163, N6, С.1367-1370.

9. Шкирман С.Ф., Соловьев К.Н., Качура Т.Ф. Определение структуры и чистоты порфиринов по квазилинейчатым электронным спектрам. -Ж.прикл. спектр., 1966, т.4, в.2, с.180-183.

10. Севченко А.Н., Соловьев К.Н., Градюшко А.Т., Шкирман С.Ф. Квазилинейчатые электронные спектры металлопроизводных тетрабензопорфина и фталоцианина. -Докл.АН СССР, 1966, т.169, N1, С.77-80.

11. Севченко А.Н., Шкирман С.Ф., Машенков В.А., Соловьев К.Н. Низкотемпературные поляризационные спектры асимметричных азабензопорфиринов и их металлопроизводных. -Докл. АН СССР, 1967, т.175, N3, с.545-548.

12. Севченко А.Н., Соловьев К.Н., Машенков В.А., Шкирман С.Ф. Лосев А.П. Анизотропия оптических переходов в молекулах металло-хлоринов и хлорофилла. -Докл. АН СССР, 1967, т.175, N4,

С.797-799.

13. Шкирман С.Ф. Влияние молекулярной структуры на электронно-колебательные спектры порфиринов. -Дис...к.ф.-м.н., Минск, 1968, 196 С.

14. Соловьев К.К., Шкирман С.Ф. Квазилинейчатые спектры порфиринов. -В кн.: Гуринович Г.П., Севченко А.Н., Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. -Минск, 1968, с.196-222.

15. Качура Т.Ф., Машенков В.А., Соловьев К.Н., Шкирман С.Ф. Получение аза-бензопорфиринов с различным числом мостиковых атомов азота. -Изв.АН БССР, сер.хим.наук, 1969, N1, с.65-72.

16. Машенков В.А., Соловьев К.Н., Шкирман С.Ф. Вероятности оптических переходов в молекулах порфиринов и металлопорфиринов. -ДОКЛ.АН БССР, 1969, т.13, N6, С.507-510.

17. Соловьев К.Н., Шкирман С.Ф., Егорова Г.Д. Квазилинейчатые спектры порфиринов. В кн.: Ученые записки Моск. пед. ин-та им.В.И.Ленина, М., Изд.МГПИ, 1970, с.49-61.

18. Севченко А.Н., Соловьев К.Н., Шкирман С.Ф. Квазилинейчатые спектры порфиринов. -Изв.АН СССР, 1970, т.34, N3, с.527-535.

19. Соловьев К.Н., Шкирман С.Ф., Загуста Г.А. Влияние ал-кильных заместителей на квазилинейчатые спектры порфиринов. -Ж.прикл.спектр., 1971, т.14, в.б, с.1055-1062.

20. Залесский И.Е., Котло В.Н., Севченко А.Н., Соловьев К.Н. Шкирман С.Ф. Временная зависимость поляризации флуоресценции порфиринов и перемещение имино-водородов в порфиновом кольце. -Докл.АН СССР, 1972, т.202, N6, с.1314-1317.

21. Ксенофонтова Н.М., Соловьев К.Н., ЦентерМ.Я., Бобович Я.С., Шкирман С.Ф., Качура Т.Ф. Спектры комбинационного рассеяния порфиринов. -Ж.прикл.спектр., 1972, т.17, в.5, с.918-920.

22. Залесский И.Е., Котло В.Н., Севченко А.Н., Соловьев К.Н., Шкирман С.Ф. Исследование флуоресценции хлорофиллоподобных молекул, обусловленной переходами с высоких возбужденных уровней. -ДОКЛ.АН СССР, 1973, Т.210, N2, с.312-315.

23. Севченко А.Н., Соловьев К.Н., Шкирман С.Ф. Спектроскопические исследования порфиринов. -Вестник БГУ им.В.И.Ленина, 1973, сер.I, N2, с.28-35.

24. Соловьев К.Н., Залесский И.Е., Котло В.Н., Шкирман С.Ф. Фотоиндуцированные взаимопревращения центров, ответственных за

"мультиплетность" в эффекте Шпольского. - Письма в ЖЭТФ, 1973, т.17, в.9, с.463-466.

25. Solovyov R.N., Ksenofontova N.M., Shkirman S.F., Kachura T.F. Raman spectra of porphyrins. -Spectrosc.Letters, 1973, v.6 (8), p.455-467.

26. Загуста Г.А., Котло B.H., Шкирман С.Ф. Исследование зависимости степени поляризации флуоресценции порфиринов от времени фотовозбуждения. -В кн.: Естественные науки: Сб.ст.аспирантов МГПИ им.А.М.Горького. Мн., 1974, с.10-20.

27. Загуста Г.А., Котло В.Н., Шкирман С.Ф. Исследование электронно-колебательных спектров Zn-тетрабензопорфина. -В сб. МГПИ им.А.М.Горького "Научные труды. Естественные науки". Минск, 1974, т.8, с.21-26.

28. Залесский И.Е., Котло В.Н., Соловьев К.Н., Шкирман С.Ф. Поляризационные спектры металлопорфиринов. -Ж.прикл.спектр., 1974, Т.20, в.6, с.1010-1014.

29. Залесский И.Е., Котло В.Н., Севченко А.Н., Соловьев К.Н., Шкирман С.Ф. Поляризация флуоресценции, обусловленной переходами с верхних возбужденных уровней. -Докл.АН СССР, 1974, т.213, N2, С.324-327.

30. Котло В.Н., Соловьев К.Н., Шкирман С.Ф., Залесский И.Е. Фотоиндуцированные взаимопревращения люминесцирующих центров в матрицах Шпольского. -Весщ АН БССР, сер.физ.-мат.наук, 1974, N3, с.99-107.

31. Ксенофонтова Н.М., Александров И.В., БобовичЯ.С., Соловьев К.Н., Шкирман С.Ф., Качура Т.Ф. Спектры резонансного комбинационного рассеяния порфина и его производных. -К.прикл. спектр., 1974, т.20, в.5, с.834-838.

32. Загуста Г.А., Котло В.Н., Шкирман,С.Ф. Поляризация фосфоресценции металлопорфиринов. -В сб.МГПИ им.А.М.Горького "Свойства и структура газов, жидкостей и твердых тел." 1974,

с.123-128.

33. Котло В.Н., Соловьев К.Н., Шкирман С.Ф. Коротковолновая флуоресценция производных порфина. -Изв.АН СССР, сер.физ., 1975, Т.39, N9, С.1972-1976.

34. Залесский И.Е., Котло В.Н., Соловьев К.Н., Шкирман С.Ф. Фотоиндуцированные изменения квазилинейчатых спектров тетрабен-зопорфина. -Опт.и спектр., 1975, т.38, в.5, с.917-924.

35. Загуста Г.А., КотлоВ.Н., Соловьев К.Н., Шкирман С.Ф. Поляризация фосфоресценции симметричных металлопорфиринов. -Ж.прикл. спектр., 1976, т.24, в.2, с.352-355.

36. Загуста Г.А., КотлоВ.Н., Шкирман С. Ф., Соловьев К.Н. Исследование зависимости степени поляризации флуоресценции пор-фиринов от времени фотовозбуждения и температуры. -Ж.прикл. спектр., 1977, т.27, в.1, с.164-166.

37. Arabei S.M., Shkirman S.F., Solovyov K.N., Yegorova G.D. Anisotropy of light émission and absorption by porphin molecules in n-octane single crystals. -Spectrosc.Lett., 1977, v.10, N10, N9, p.677-697.

38. Шкирман С.Ф., Соловьев K.H., Арабей С.M., Егорова Г.Д. Анизотропия излучения и поглощения света молекулами порфива и хлорина в матрицах Шпольского. -Изв.АН СССР, сер.физ., 1978, т.42, N3, с.658-663.

39. Шкирман С.Ф., Загуста Г.А., Егорова Г.Д., Котло В.Н. Квазилинейчатые спектры и спектрально-поляризационные характеристики «,3,г,5-тетрапропилхлорина. -В кн.: Физические свойства газов и твердых тел. Сб.научн.трудов МГ1М год.А.М.Горького. Минск, 1973, с.24-46.

40. Шкирман С.Ф., Арабей С.М., Егорова Г.Д. Фотоиндуцирован-ные превращения молекул тетрапропилхлорина в матрице н-октана. -Ж.прикл.спектр., 1979, т.31, в.5, с.817-821.

41. Арабей С.М., Соловьев К.Н., Шкирман С.Ф., Егорова Г.Д. Определение поляризации электронно-колебательных переходов в молекуле порфина-<±4. -Ж.прикл.спектр., 1979, т.30, в.5, с.913-921.

42. Шкирман С.Ф., Арабей С.М. Спектроскопические исследования ориентации молекул порфиринов в монокристалле н-октана. -Ж.прикл.спектр., 1980, т.32, в.5, с.793-798.

43. Арабей С.М., Егорова Г.Д., Соловьев К.Н., Шкирман С.Ф. Квазилинейчатые спектры и анизотропия индивидуальных вибронных переходов в молекулах изомеров тетрагидропорфина. -Ж. прикл. спектр., 1982, т.36, в.4, с.616-624.

44. Арабей С.М., Загуста Г.А., Шкирман С.Ф., Котло В.Н. Влияние способа охлаждения на формирование матриц Шпольского и характер квазилинейчатых спектров примесных молекул порфиринов. -В кн.: Физические свойства газов и твердых тел. Сб.научн.трудов

- 32 -

МГПИ им.А.М.Горького. Минск, '1982, с.20-27.

45. Арабей С.М., Соловьев К.Н., Егорова Г.Д., Шкирман С.Ф. Анизотропия испускания света молекулами Zn-порфина в монокристалле н-октана. -Ж.прикл.спектр., 1982, т.37, в.4, с.600-604.

46. Арабей С.М., Егорова Г.Д., Шкирман С.Ф. Влияние взаимного расположения гидрированных пиррольных колец на квазилинейчатые спектры и анизотропию индивидуальных вибронных переходов. -Труды III Всесоюзн.конференции по химии и биохимии порфиринов. Самарканд, 1983, с.46-57.

47. Арабей С.М., Егорова Г.Д., Соловьев К.Н., Шкирман С.Ф. Спектральные и фотохимические свойства молекулярных центров ме-зо-тетрапропилхлорина в матрице н-октана при 4.2 К. -Н.прикл.спектр., 1984, т.40, в.1. с.32-98.

48. Арабей С.М., Егорова Г.Д., Соловьев К.К., Екирман С.Ф. Люминесценция из второго возбужденного состояния Sg тетрагидро-порфина в н-октане. -Опт.и спектр., 1985, т.59, в.З, с.489-491.

49. Соловьев К.Н., Гладков Л.Л., Старухин A.C., Шкирман С.Ф. Спектроскопия порфиринов: Колебательные состояния. Минск, 1985, 415 с.

50. Арабей С.М., Соловьев К.Н., Шкирман С.Ф., Егорова Г.Д. Влияние NH-перестройки на электронные спектры молекул тетрапро-пилхлорина. -Ж.прикл.спектр., 1990, т.52, N4, с.586-592.

51. Соловьев К.Н., Шкирман С.Ф. Дискретные спектры люминесценции больших органических молекул и их применения. -Ж.прикл.спектр., 1991, т.54, N3, с.383-395.

52. Arabei S.M., Shkirman S.F., Solovyov K.N. Investigation of spectral forms of 5-cyano-2,2,8,8,12,13,17,18-octamethyliso-bacteriochlorin in Shpol'skil " matrices. -Spectrochim. Acta, 1992, V.48A, N2, p.155-168.

53. Соловьев К.Н., Шкирман С.Ф. Фогоиндуцированная NH-тауто-мерия и вибронные состояния молекул гидропорфиринов. -Ж.прикл.спектр., 1993, т.58, N1-2, с.50-57.

ШК1РМАН СТАН IСЛАУ ФЕДАРАВ14

КВА31Л1НЕЙЧАТЫЕ СПЕКТРЫ, ПАЛЯРЫЗАЦЫЯ ЛКМНЕСЦЭНЦЫ1 I ФОТА13АМЕРЫЯ МАЛЕКУЛ ПАРФ1РЫНАУ У КАНДЭНСАВАНЫХ АСЯРОМЗЯХ

Ключавыя словы: Парф1рыны, Металапарф1рыны, Спектраскап1я парфхрынау, зазШнейчатыя спектры, Батальные станы, АШзатратя паглынання 1 выпра-;ньвання, Фота1ндуктаваныя з'явы, Таутамерызацыя.

Праца прысвечана с1стэматычнаму эксперыментальнаму вывучэнню метадаш алярызаванай люм1несцэнцы1 1 кваз1л1нейчатых электронна-вагальных спектрау [ялагхчна важнага класа злучэннняу - парф1рынау 1 метапапарф1рынау, у як1х жанамерна змяняецца структура малэкул.

У залежнасвд ад струткуры малекул вывучаны палярызапданые спектры. Для забодных аснсу паказана агульная дапасаванасць схемы з чатырма узбуджаным1 фоуням1, адказным! за галоуные палосы паглынання асноуных структурных ва-¿янтау парфшнага макрацыкла. Для высокаяметрычных металакомплексау у кан энсаваных асяроддзях, а таксама для н1зкас1метрычных, выяулена зняцце арб! шьнага Еыраджэння с1нглетных 1 трыплетных узбуджаных электронных станау.

Упершыню на падставе дадзеных кваз1л!нейчатых спектрау эксперыменталь-а вызначана вагальвая структура электронных спектрау 1 схметрыя нармальньш аганняу парф1на 1 вял1кай-колькасьц1 яго вытворных. Вывучана уздзеянне нг < структуры малекул 1 прыроды метала у металакомплексах.

Выяулена змяненне шзрагу спектральных характарыстык у ходзе фотауз-/джэння. Даказана, што дэпалярызацыя флуоресцэнцьй 1 трансфармацыя зазШнейчатых спектрау свабодных асноу парф1рынау абумоулены Ш-таутоме-лзацыяй, тэта значыць спецыф!чнай перабудовай цэнтральнай частк1 малекуль а узбуджанным электронным стане. <3?отах1м1чным метадам атрыманы стаб1льныя зльк1 пры нхзкай тэмпературы ЛН-таутамеры 1 даследаваны 1х спектраль-1-лктнесцэнтные уласщвасщ.

Праведзены мэтанак1раваны пошук, доказ 1 даследаванне уласщвасце!" «птраменных пераходау малекул парф1рынау з высок1х узбуджаных электронных зроуняу.

Дадзеная праца аджхацца да вобласщ фундаментальных даследаванняу. грыманые вын1к1 могуць быць скарыстаны пры мадэляванн1 1 1нтэрпрэтацы] эзных стадый б1ялаг1чных працэсау, распрацоуцы сучасных метадау разл!к^ агальных станау, кантрол! якасц1 1 чысцШ с1нтэзаваных прэпаратау пры Ь рамысловай вытворчасц1.

ШКИРМАН СТАНИСЛАВ ФЁДОРОВИЧ

КВАЗИЛИНЕЙЧАТЫЕ СПЕКТРЫ, ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ И ФОТОИЗОМЕРИЯ МОЛЕКУЛ ПОРФИРИНОВ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ

Ключевые слова: Порфирины, Металлопорфирины, Спектроскопия порфиринов, Кв; зилинейчатые спектры, Колебательные состояния, Анизотропия поглощения и и; лучения, Фотоиндуцированные явления, Таутомеризация.

Работа посвящена систематическому экспериментальному исследованию мет< дами поляризованной люминесценции и квазилинейчатых электронно-колебательных спектров биологически важного класса соединений с закономерно изменяющейся структурой молекул - порфиринов и металлопорфиринов.

В зависимости от структуры молекул изучены поляризационные спектры. Д. свободных оснований показана общая применимость схемы с четырьмя возбужде; ными уровнями, ответственными за главные полосы поглощения основных стру! турных вариантов порфинного макроцикла. Для высокосимметричных металлоком: лексов в. конденсированных средах, а также для низкосимметричных, установл! но снятие орбитального вырождения синглетных и триплетных возбуждена электронных состояний.

Впервые на основании данных квазилинейчатых спектров эксперименталь: определена колебательная структура электронных спектров и симметрия но; мальных колебаний порфина и большого числа его производных. Изучено влиян: на них структуры молекулы и природы металла в металлокомплексах.

Обнаружено изменение ряда спектральных характеристик в процессе фото возбуждения. Доказано, что деполяризация флуоресценции и трансформация кв, зилинейчатых спектров свободных оснований порфиринов обусловлены Ш-таут1 меризацией, т.е. специфическим перестроением центральной части молекулы возбужденном электронном состоянии. Фотохимическим методом получены ст. бильные лишь при низкой температуре ИН-фотоизомеры, и исследованы их спек рально-люминесцентные свойства.

Проведен целенаправленный поиск, доказательство и исследование свойс1 излучательных переходов молекул порфиринов с высоких возбужденных электро. ных уровней.

Данная работа относится к области фундаментальных исследований. Пол ченные результаты могут быть использованы при моделировании и интерпретац различных стадий биологических процессов, разработке современных метод расчета колебательных состояний, контроле качества и чистоты синтезируем препаратов при их промышленном производстве.

ABSTRACT

SHKIRMAN STANISLAV FYODOROVICH

QUASI-LINE SPECTRA, LUMINESCENCE POLARIZATION AND PHOTOISOMERISM OF PORPHYRIN MOLECULES IN CONDENSED MEDIA

words: Porphyrins, Metalloporphyrins, Spectroscopy of porphyrins, i-line spectra, Vibrational states, Anisotropy of light emission and rption, Photoinduced phenomena,Tautomerization.

The dissertation treats of the systematic experimental investigation, he methods of polarized luminescence and quasi-line vibronic spectra, a biologically important class of compounds with regularly changing cture of molecules - porphyrins and metalloporphyrins. The polarization spectra have been studied in relation to the structu-f molecules. For free bases the general applicability of the scheme of excited levels, responsible for the main absorption bands of the basic ctural variants of the porphin macrocycle, has been shown. For i-symmetry metalloccmplexes in condensed media, as well as for symmetry ones, the lifting of the orbital degeneracy of singlet and 'let states has been established.

For the first time, on the basis of the data of quasi-line spectra, the ational strucrure of electronic spectra and the symmetry of normal mod-if porphin and a large number of its derivatives have been determined rimentally. The influence of the structure of molecules and that of the ire of metal in metallocomplexes on these characteristics have been stu-i. ;

The changes in a number of spectral characteristics during photo-exci-on have been found. It is proven that the depolarization of fluorescen-ind the transformation of the quasi-line spectra of free-base porphyrins due to NH-tautomerization, i.e. to the specific rearrangement of the .ral part of the molecule in the excited electronic state. By the photo-lical method the NH-photoisomers which are stable only at low temperatu-have been obtained, and their spectral-luminescent properties have been ;stigated.

The purposeful search, the proof of genuineness, and the investigation the properties of radiative transitions from the upper excited electro-levels of porphyrin molecules have been carried out. This work belongs to the field of fundamental research. The results lined can be used in modelling and interpreting different stages of bio-.cal processes, in developing modern methods of vibrational states cal-ition, in quality and purity control of synthesized preparations in coronal production.