Локальная атомная и электронная структура некоторых сплавов и катодных материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Интерпретация тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения на основе метода многократного рассеяния.

1.1 Получение структурной информации из спектров XANES

1.2 Структура программы и методика расчета теоретических спектров XANES

1.3 Ограничения приближения одноэлектронного многократного рассеяния

Глава 2 Исследование спектров рентгеновского поглощения сплавов Al9oFexCe10.x (х=3, 5, 7)

Глава 3 Исследование локальной структуры катодных материалов типа LiNi(>2: анализ рентгеновского поглощения

Актуальность темы. В последнее время значительно расширился круг объектов, которые удается исследовать методом рентгеновской спектроскопии поглощения. Кроме "классических" веществ с высокоупорядоченными кристаллическими структурами, появилось множество объектов, большинство из которых обладает низкосимметричной локальной структурой. К таким материалам можно отнести и сплавы.

Аморфные сплавы Al90FexCei0.x (х=3, 5, 7) объединяют в себе свойства металлов и стекол [1, 2]. Они обладают рядом интересных с точки зрения приложений физико-химических свойств: имеют высокую прочность, ковкость, низкую плотность и высокое сопротивление к коррозии. Определение геометрической и электронной структуры этих соединений является ключом для понимания свойств этих объектов.

Большинство физических свойств материалов в конденсированном состоянии определяется их электронно-энергетическим строением, которое в свою очередь существенно зависит от локальной структуры материала. Поэтому представляется важным выбор метода исследования локальной геометрической и электронной структуры веществ. Структура сплавов Al90FexCei0-x (х=3, 5, 7) была исследована методами рентгеновского и нейтронного рассеяния [1]. Структура аморфных сплавов А1100-2хСохСех (х=8, 9, и 10) и Al80Fe10Cei0 исследовалась на основе анализа тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS) [3], хотя взаимодействие электронных состояний в зоне проводимости этих сплавов не было детально рассмотрено. Но вместе с тем для ряда сплавов была показана высокая чувствительность плотности электронных состояний А1 к ближайшему окружению в квазикристалле AI63Cu25Fei2 [4]. Кроме этого для квазикристаллических сплавов A165Cu15Co2o и Al7oCoi5Nii5 было обнаружено взаимодействие р-состояний А1 с и d- состояниями № и Со в зоне проводимости, что приводит к формированию псевдопровала в Зр и 3s-d плотности состояний А1 вблизи уровня Ферми [5].

Развитие современных технологий требует разработки аккумуляторных батарей с высокой ёмкостью, для чего требуется установить особенности изменения локальной структуры катодных материалов в процессе зарядки-разрядки батареи. Для исследования спектров поглощения в процессе заряда-разряда батареи была изготовлена специальная электрохимическая ячейка. Она состоит из катода на основе оксидов Ni, анода на основе Li, электролитического разделителя- соль Li и бериливых окошечек, позволяющих излучению беспрепятственно входить в ячейку, что позволило измерять коэффициент поглощения в процессе заряда-разряда. Был проведен теоретический анализ рентгеновского поглощения за К- краем Ni следующих соединений: NiO, Ni02, LiNi02 на разных стадиях процесса зарядки- разрядки. Была отлажена методика расчета и установки необходимый размер кластера, в котором описываются все основные закономерности XANES. Расчеты выполнялись методом полного многократного рассеяния.

Одним из методов исследования особенностей электронной подсистемы вещества в конденсированном состоянии является анализ тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения, которые могут дать информацию о распределении свободных электронных состояний и геометрии ближнего окружения. Однако только совместный анализ экспериментальных и теоретических данных позволяет с высокой степенью достоверности получить сведения о геометрической структуре и электронном строении изучаемых объектов. Используемый в работе метод рентгеновской спектроскопии поглощения в ближней к краю области -XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure)- в сочетании с теоретическим анализом на основе формализма многократного рассеяния в прямом пространстве не применялся ранее для исследуемых в работе классов веществ

В соответствии с изложенным целью настоящей работы являлось определение наилучшей модели локальной структуры ближайшего окружения атомов Al, Fe и Се в системе Al9oFexCe10-x и атомов Ni в катодном материале на основе никеля, и исследование особенностей электронной структуры этих материалов на основе анализа тонкой структуры рентгеновского поглощения в ближней к краю области.

Для этого были решены следующие задачи:

- отлажена методика и проведен теоретический расчет рентгеновских спектров поглощения А1 К-, Fe К- и Се L2, з-крае в сплавах Al90Fex

Се10-Х

- отлажена методика и проведен теоретический расчет рентгеновских спектров поглощения № К-краев в соединениях NiO, Ni02, LiNi02, Li0.7NiO2;

- на основе совместного анализа данных эксперимента и теоретических расчетов исследованы особенности энергетического распределения парциальных плотностей электронных состояний в зоне проводимости, а также локальной структуры системы Al9oFexCeIO-x и катодных материалов на основе оксидов никеля для литиевых батарей. Научная новизна и практическая ценность

Впервые методом многократного рассеяния проведен расчет: -рентгеновских К-спектров поглощения А1 в Al9oFexCe10-x; -рентгеновских Ь2 3-спектров поглощения Се в Al9oFexCeio.x; -рентгеновских К-спектров поглощения Fe в Al90FexCei0-x; -рентгеновских К-спектров поглощения № в LiNi02; - рентгеновских К-спектров поглощения Ni в Li0.7NiO2.

Обнаружена высокая чувствительность XANES Fe и А1 к геометрической структуре вокруг этих атомов в области радиусом до 4.4 А для Fe и 3.4 А для А1. Показано, что теоретический анализ рентгеновского поглощения за К-краем А1, К-краем Fe и Ь3-краем Се позволяет выделить наиболее вероятную структуру локального окружения металла в сплавах алюминия. Обнаружена высокая чувствительность XANES Ni к о геометрической структуре вокруг атомов Ni в области радиусом до 4.7 А. Показано, что теоретический анализ рентгеновского поглощения за К-краем Ni позволяет выделить наиболее вероятную структуру локального окружения металла в катодном материале. В диссертации содержатся конкретные рекомендации по проведению теоретических расчетов методом многократного рассеяния для различных классов соединений. Результаты совместного анализа экспериментальных и расчетных спектров исследуемых соединений, позволяют глубже понять детали формирования электронно-энергетической структуры исследованных материалов и ее связь с особенностями геометрического строения изучаемых веществ.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Сопоставление ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (XANES) атомов в неупорядоченных сплавах Al-Fe-Ce с характерными особенностями расчетных XANES спектров ряда модельных соединений показывает, что в сплаве Al9oFe5Ce5 окружение атомов железа и алюминия является близким к их окружению в упорядоченном сплаве FeAl6 с межатомными расстояниями, уменьшенными на 3 %, а окружение атомов церия хорошо описывается модельным упорядоченным сплавом СеАЦ с межатомными расстояниями, уменьшенными на 6%.

2. Исследование ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения атомов никеля в катодном материале LixNi02 показывает, что при разряженном состоянии батареи (Lii 0№О2) наилучшее согласие рассчитанных и экспериментальных спектров достигается для модели, учитывающей искажение Яна-Теллера в оксидном октаэдре вокруг никеля. В состоянии частичной зарядки (LiojNiC^) предполагаемого ранее перехода в моноклинную фазу С2/т не происходит, а наряду с гексагональной R-3m фазой (Liю Ni02) возникает фаза NiC>2, соответствующая заряженному состоянию.

Апробация работы: Результаты работы были представлены на следующих конференциях:

1. XI International conference on x-ray absorption fine structure (Ako, Japan, 2000)

2. VIII International conference on electronic spectroscopy and structure, (2000, Berckeley, USA)

3. Седьмая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Санкт-Петербург, 2001)

4. International conference on X-ray and 1ппег-Сфера Processes (2002, Rome Italy)

5. Восьмая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых. (Екатеринбург, 2002).

6. XIV Российская конференция по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2002).

Личный вклад автора. Представленные в диссертации результаты исследований получены лично автором или совместно с соавторами опубликованных работ. Постановка задачи исследований, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем. При обсуждении некоторых вопросов на разных этапах работы принимали участие доктор А. Мансур (США), к. ф.-м. н. Яловега Г.Э.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, перечня основных результатов и выводов. Изложена на 117 страницах машинописного текста, включая 27 рисунков, 11 таблиц и список литературы, содержащий 162 наименования.

1. Проведенный анализ позволил определить локальную структуру вокруг атома никеля в катодном материале LiNi02, соответствующему разряженному состоянию батареи. Наилучшее согласие было достигнуто для модели, учитывающей искажение Яна-Теллера в оксидном октаэдре вокруг никеля: четыре дистанции Ni-O равны 1.8823А, и два Ni-0 расстояния равны

2.07103А.

2. Исследование показало, что при зарядке батареи при концентрации лития, соответствующей системе Lio.7Ni02 не происходит перехода в моноклинную фазу С2/т. Установлено, что наряду с фазой, соответствующей разряженному состоянию- ЫМОг, возникает фаза NiOi.В К-край № в LiNiO эксперимент Энергия, эВ Рис. 3. 5. Сопоставление экспериментального и теоретических спектров XANES за К-краем никеля в NiLi02 для различных моделей. Модель NL- расстояние Ni-0 -2.07А, NS-1.88A, ND-1.99A, JT - 2 атома О на расстоянии 2.07А от центрального атома Ni, а 4 атома О образуют квадрат с расстояниями Ni-0 1.88А. К-край Ni для модели JT в LiNiO^ 5 сфер 4 сферы 3 сферы 2 сферы 1 сфера эксперимент 20 40 60 80 Энергия, эВ Рис. 3. 6. Сопоставление экспериментального и теоретических спектров XANES за К-краем никеля в NiLi02, рассчитанных для кластера различного размера. Все теоретические спектры рассчитаны для модели JT.К-край№ви NiO, Энергия, эВ Рис. 3.7. Сопоставление экспериментального и теоретических спектров XANES за К-краем Ni в Lio.? КЮг. Спектр «1 фаза» рассчитан в предположении, что структура Lio.7Ni02 представляет собой моноклинную фазу, спектр «2 фазы»- структура LICTNIOI СОСТОИТ ИЗ двух фаз: 70% фазы LiNi02 и 30% №02.

1. Hseih H.1., Toby B.H., Egami T, He Y., and Poon S J. J.Mater. Res..-1990.-V.5, N12.-P. 2807-2812.

2. A.Bianconi, L. Incoccia and S.Stipcich. EXAFS and near edge structure. // (Springer-Yerlag, Berlin).-1983.

3. E.A.Stern, D.E.Sayers and F.W.Lytle. Extended x-ray-absorption fine- structure technique. III. Determination of physical parameters. // Phys. Rev. B.-1975.-V.1 l,N.12.-P.4836-4846.

4. Р.В.Ведринский, И.И.Гегузин. // Физика металлов и металловедение.- 1975.-V.39, N.7.-P. И. P.J.Durham, in The Electronic Structure of Complex System. // P.Phariseau and W.Temmerman (Eds.), Plenum, N.Y.-1984.

5. P.J.Durham in: X-Ray Absorption: Principles and Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES. (Eds.-R.Prinz, D.Konigsberger), Y.Willey, N.Y.-1988.

6. Р.Ньютон, Теория рассеяния волн и частиц. // М: Мир, 1969, с. 607.

7. Дж. Тейлор, Теория рассеяни.// М: Мир, 1975, с. 565.

8. B.L.Gyorfy and M.Stott in Band Structure Spectroscopy of Metals and Alloys. // D.J.Fabian and L.M.Watson Eds., (Academic, London).-1973.

9. J.S. Faulkner and G.M. Stocks. Calculating properties with the coherent- potential approximation. // Phys. Rev. B.-1980.-V. 21.-P. 3222.

10. P.J.Durham, B.L.Gyorffy and A.J.Pindor. // J. Phys. F.-1980.-V.10.-P. 661.

11. S.I.Zabinsky, J.J.Rehr A.Ankudinov, R.C.Albers and M.J.Eller. Multiple- scattering calculations of x-ray-absoфtion spectra. // Phys. Rev. B.-1995.-V.52.-P. 2995-3009.

12. Vvedensky D.D., Saldin D.K., Pendry J.B. An update of DLXANES, the calculation of X-ray absorption near-edge structure. // Computer Physics Commun.-1986.-V.40.-P. 421-440.

13. A.V.Soldatov, T. S. Ivanchenko, I. E. Shtekhin, A Bianconi. Fine structure of a soUd neon x-ray absorption spectrum: multiple scattering analysis. // Opt. Spectrosc. (USSR).-1992.-V.73, N.97.-P.

14. A.V.Soldatov, T.S.Ivanchenko, S.Della Longa and A.Bianconi. Two-electron excitations and one-electron multiple-scattering resonances in the x-ray absorption of solid neon.//Phys. Rev. В .-1993.-V.47.-P. 16155-16161.

15. A.V.Soldatov, Yu.V.Sukhetskii and A.Bianconi. Phase transition in SmxGdi_xS system: sulphur XANES and x-ray emission analysis. // Nuclear Instruments and Methods in Phys. Res. A.-1991.-V.308.-P. 246.

16. A.V.Soldatov, Yu.V.Sukhetskii A.Bianconi, A.V.Golubkov and I.A.Smirnov. Phase transition in the Sm xGdj _ xS system: x-ray spectroscopic and theoretical study.// Sov. Phys. Sohd State (USA).-1991.-V.33.-P. 1403.

17. A.V.Soldatov, T.S.Ivanchenko, A.Bianconi. Unoccupied states in rare earth monosulphides: sulphur XANES. //PhysicaB.-1993.-V.183.-P. 187-190.

18. A.Bianconi, A.V.Soldatov and T.S.Ivanchenko. Unoccupied states in rare earth monosulphides: sulphur XANES. // Nuclear Instruments and Methods in Phys. Res. A.-1991.-V.308.-R 248-250.

19. A.V.Soldatov, T.S.Ivanchenko and Bianconi. Hydrogen-induced free states in the conduction band of PdH: analysis of x-ray absorption. // Sov. Phys. Sohd State.-1991.-V.33.-P. 1576.

20. A.V.Soldatov, T.S.Ivanchenko, I.E. Stekhin and A. Bianconi. Fine-structure analysis of the x-ray absoфtion of Pd metal and hydride. // Opt. Spectrosc.-1993.-V.75.-P. 211.

21. A.V.Soldatov, S.Delia Longa, A.Bianconi. Relevant role of hydrogen atoms in the XANES of Pd hydride: evidence of hydrogen induced unoccupied states. // Solid State Commun.-1993.-V.85.-P. 863-868.

22. A.V.Soldatov, T.S.Ivanchenko and Bianconi. Full multiple-scattering method for Ca L2,3-edge XANES analysis in CaO. // Physica Status Sohdi B.-I991.-V.168k43.-P.

23. A.V.Soldatov, T.S.Ivanchenko and Bianconi. Relationship of single and multiple scattering effects AgBr x-ray absorption.// Opt. Spectrosc. (USA).-1992.-V.73.-P. 474.

24. A.V.Soldatov, T.S.Ivanchenko, S.Delia Longa, Bianconi. One the role of high multiple-scattering terms in Br K-edge XANES of an ionic conductor AgBr.// Physica Status Solidi B.-1993.-V.176.-P. 503-510.

25. A.V.Soldatov, T.S.Ivanchenco, I.E.Stekhin, A.Bianconi. X-ray absorption fine structure investigation of the ionic conductors NaBr, KBr and RbCl full multiple-scattering analysis.//J. Phys.: Condens. Matter.-1993.-V.5.-P. 7521-7528.

26. A.V.Soldatov, T.S.Ivanchenko I.E.Stekhin, A.Bianconi and R.Ingalls. X-ray absorption fine structure investigation of the high pressure of KBr and RbCl: full multiple scattering analysis.// Physica Status SoUdi B.-1994.-V.184.-P. 237-245.

27. T.Ivanchenco, M.Mazuritsky and A.Soldatov. New approach to the investigation of local structure in near to-surface layers of perovskite type oxide ceramics by oxygen XANES.// Ferroelectrics.-1994.-V.151.-P. 269-274.

28. A.V.Soldatov, I.E.Stekhin, A.P.Kovtun and Bianconi. Spin dependent Mn x- ray absoфtion near-edge structure of MnF2: full multiple scattering analysis.// J. Phys.: Condens.Matter.-1994.-V.6.-P. 9817-9824.

29. A.V.Soldatov, T.S.Ivanchenko, A.P.Covtun, S.Della Longa and A.Bianconi. Spin-dependent Mn K-edge XANES of MnO and MnF2: full multiple-scattering analysis.//Phys. Rev. B.-1995.-V.52.-P. 11757-11762.

30. K.B.Garg, A.Bianconi, S.Della Longa, A.Clozza, M. De Santis and A. Marchelli. Multiple-scattering analysis of K-edge. x-ray-absorption near-edge spectrum of УЬагСпзО? // Phys. Rev. B-1988.-V.38,N.1.-P.244-251.

31. S.Della Longa, A.Di Cicco, S.Stizza, M.De Santis, K.Garg and A.Bianconi. XANES and EXAFS of YBaiCusOv: multiple scattering data analysis and evidence for a structural distortion at Tc.// Physica B.-1989.-V.158.-P. 469.

32. S.Delia Longa, M.De Simone, C.Li, M.Pompa and A.Bianconi, in UighT^ Superconductors: Electronic structure, eds. A.Bianconi and A.Marchell (Pergamon Press, Oxford).-1989.

33. M.Pompa, C.Li, A.Bianconi, A.Congiu Castellano, S.Della Longa, A.M.Flank, P.Lagarde and D. Udron. Full multiple scattering analysis of linearly polarized Cu Ls-edge XANES of La2Cu04. // Physica C-1991 .-V. 184-.P.51 -61.

34. С Li, M.Pompa, S. Delia Longa and A.Bianconi. Electronic structure of 1.a2Cu04 joint analysis of О К and Cu К and L3 edge X-ray absorption spectra.// Physica C.;-1991.-V.178.-P.421-431.

35. A.Bianconi, C.Li, S.Della Longa and M.Pompa. Electronic structure of Bi2CaSr2Cu208 determined analysis of various polarized x-ray-absorption spektra // Phys. Rev. B-1992.-V.45, N.9.-P.4989-5000.

36. A.Bianconi, S.Della Longa, C.Li, M.Pompa, A.Congiu Castellano, D.Udron, A.M.Flank and P.Lagarde. Linearly polarized Cu Ls-edge x-ray-absorption near-edge structure of Bi2CaSr2Cu208.//Phys. Rev. B.-1991.-V.44.-P. 10126-10138.

37. A.Bianconi, C.Li, F.Campanella, S.Delia Longa, I.Pettiti, M.Pompa, S.Turtu and D.Udron. Cu K-edge polarized x-ray-absorption near-edge structure of Bi2CaSr2Cu208. Phys. Rev B.-1991.-V.44.-P. 4560-4569.

38. M.Pompa, P.Castrucci, C.Li, D.Udron, A.M.Flank, P.Lagarde, H.Katayama- Yoshida, S.Delia Longa and A.Bianconi. On the orbital momentum of Cu 3d holes states in superconducting La2-xSrxCu04. // Physica C.-1991.-V.184.-P.102-112.

39. A.Bianconi, A.Congiu Castellano, M. Dell'Aricia, A.Giovannelli, E. Burattini and P.J.Durham.// Bioch. Biophys. Res. Commun.-1985.-V.131.-P. 98.

40. A.Bianconi, A Congiu Castellano, P.J.Durham, S.S.Hasnain and S.Pillips. // Nature.-1985.-V.318.-P.685.

41. S.Delia Longa, LAscone, A.Fontaine, A.Congiu Castellano and A.Bianconi. Intermediate states of photodissociated carbonmonoxy-myoglobin studied by dispersive XANES.//Eur. Biophys. J.-1994.-V.23.-P. 361-368.

42. S.Delia Longa, LAscone, A.Bianconi, A.BonfigU, A.Congiu Castellano, O.Zrivi and M.Miranda.// Biophys. J.-1995.

43. Ziyu Wu, F.Seifret, B.Poe, T.Shatp. Multiple scattering calculations for polymorphs: a comprison to ELNES and XANES spectra. // J. Phys.:Condens. Matter.-1996.-V.8, N.19.-P. 3323-3336.

44. R.W.G.Wyckoff. Crystal Structures. (Interscience, New York).-1963.

45. L.Mattheiss. Energy Bands for the Iron Transition Series.// Phys. Rev. A.- 1964.-V.I3.-P. 970-973.

46. Губанов B.A., Курмаев Э.З., Ивановски!^ A.Л. Квантовая Химия твердого тела. М: Наука.- 1984.- 303с.

47. L.J. Boocher and V.W.Day.// Inorg. Chem.-1977.-V.16.-P.1360.

48. Слейтер Дж. Метод самосогласованного поля для молекул и твердых тел. М: Мир.-1978.

49. В.В.Немошкаленко, Ю.Н. Кучеренко. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Киев, «Наукова думка».-1986.-295с.

50. A.Neckel, P.Rastle, R.Eibler Р Weinberger and К Schwarz. Results of self- consistent band-structure calculations for ScN, ScO, TiC, TiN, TiO, VC, VN and VO.//J. Phys.C.-1976.-V.9.-P. 579-593.

51. M.Abbate, R.Potze, G.A. Zawatsky and A.Fudjimory. Band-structure and cluster-model calculations of LaCoOS in the low-spin phase .// Phys. Rev. B.-1994.-V.49.-P. 7210.

52. L.F. Mattheiss, J.N. Wood and A.C.Switendick in Methods in Computational Physics. (Academic Press, N.Y.).-1968.

53. K.H.Johnson. // Adv. Quantum Chem.-1973.-V.7.-P. 143.

54. Mustre de Leon, J.J,Rehr, S.LZabinsky, and R.C.Albers. Ab initio curved- wave x-ray-absoфtion fine structure.// Phys.Rev. B.-1991.-V.44.-P. 4146.

55. D.J.Vaughan, J.A.Tossell and K.H.Johnson. Geohim. Cosmochim. Acta.- 1974.-V.38.-P. 993.

56. O.K.Andersen. Linear methods in band theory.// Phys. Rev. B.-1975.-V.12.- P. 3060-3083.

57. H.L.Skriver. The LMTO Method. Muffin-tin Orbitals and Electronic Structure. (Springer-Verlag, Berlin).-1984.

58. E.P.Wigner and F.Seitz. On the Constitution of MetalUc Sodium. II.// Phys. Rev. B.-1934.-V.46-P. 509-524.

59. F. Herman in Electrons in Finite and Infinite Structures, edited by D.Phariseau (Plenum, N.Y.).-1977.-P. 382.

60. N.Rosch, W.C.Klemperer, and K.H.Johnson.// Chem. Phys. Lett.- 1973.- V.23.-P.149.

61. I.P.Batra and O.Robax.// Chem. Phys. Lett.- 1974.-V.28.-P. 4525.

62. J.G.Norman. // J. Chem. Phys.- 1974.-V.61 .-P. 4630.

63. S. Delia Longa, A.Soldatov, M.Pompa, and A.Bianconi. Atomic and electronic structure probed by X-ray absorption spectroscopy: full multiple scattering analysis with the G4XANES package.// Computational Material Science.-1995.-V.4.-P. 199-210.

64. A.Bianconi, in X ray Absorption: Principles, Applications and Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES, eds. R. Printz and D.Koningsberger (Wilry, New York).-1989.

65. A.Bianconi, J.Garcia, M.Benfatto. XANES in Condensed Systems.// Topics in Current Chemistry.-V. 145. (Springer-Verlag, Berhn).-1988.

66. F.M.F. de Goot.// J.Electron Spectrosc. Relat. Phenom.-1994.-V.67.-P. 529.

67. D.L.FouUs, R.F.Pettifer, C.R.Natoly and M.Benfatto, in SIF Proceedings (Bologna, SIF).-1990.

68. X.-G.Zhang and W.H.Bulter. Simple cellular methods for the exact solution of the one-electron Schredinger equation.// Phys. Rev. Lett.-1992.-V.68,N.25. P.3753-3756.

69. Y.Joly. X-ray absoфtion near - edge structure calculations beyond the muffin- tin approximation. //Phys. Rev. B.-2001. V.63, N.12.-P.125120.

70. J.C.Slater. Self Consistent Field for Molecules and SoUds. (McGraw-Hill, New York).-1974.

71. P.A.M.Dirac. Proc. Cambridge Philos. Soc.-1930.-V.26.-P. 376; S.Hara.// J.Phys. Soc.Jpn..-1967.-V.22.-P. 710.

72. L.Hedin and B.I.Lundqvist. Explicit local exchange-correlation potentials. // J. Phys. C: Solid State.-1971.-V.4.-P. 2064-2084.

73. F.J.Garcia-Vidal, J.Merino, R.Prez, R.Rincon, J.Ortega and F.Flores. Density-functional approach to LCAO methods.// Phys.Rev. B.-1994.-V.50,N.15.-P.10537-10547.

74. G. J. Shiflet, Y. He, and S. J. Poon. Mechanical properties of a new class of metalUc glasses based on aluminum.// J. Appl. Phys.-1988.-V.64.-P. 6863-6865.

75. J.L. Wagner, K. M. Wong, F. S. Pierce, and S. J. Poon. Structural effects on the superconducting and magnetic behavior of aluminum-rich metallic glasses.// Phys. Rev. B.-1989.-V.39.-P. 5500.

76. A. N. Mansour, and С A. Melendres. A study of the structure and the morphology of oxide films on amorphous Al-Fe-Ce alloys by XPS and SEM.// J. Electrochem. Soc.-1995.-V.142.-P. 1961-1968.

77. А. N. Mansour, А. Melendres, Y.He, S.J.Poon, and G.F.Shiflet. An X-ray absorption near-edge spectroscopic study of the structure of passive films on amorphous Al-Fe-Ce alloys.// J. Electrochem. Soc.-1996.-V.143.-P. 614.

78. Z.H.Levine and B.Ravel. Identification of materials in integrated circuit interconnects using x-ray absorption near-edge spectroscopy.// J.Appl. Phys.-1999.-V.85.-P. 558-564.

79. D.Cabaret, P.Sainctavit, P.Ildefonse, and A.-M. Flank. Full multiple scattering calculations on siUcates and oxides at the Al К edge. // J. Phys.: Condens. Matter.-1996.-V.8, N. 20.-P. 3691-3704.

80. T. Fujikawa, T. Matsuura, and H. Kuroda.// J. Phys. Soc. Jpn.-1983.-V.52.-P. 905.

81. J. J. Rehr and R. C. Albers. Theoretical approaches to x-ray absorption fine structure.// Rev. Mod. Phys.-2000.-V.72.-P. 621-654.

82. A.N.Mansor, A.Dmitrienko, and A.V.Soldatov. Electronic structure of №зА1 and NiAl3 alloys: X-ray-absorption fine-structure analysis;// Phys. Rev. В.-1997.-V.55.-P. 15531-15537.

83. P. Villars, L. D. Calvert. Pearson's Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases. (American Society for Metals, Metals Park, OH, 1985).-V.2.-P. 920; 972

84. P. J. Black. The structure of FeAb I.// Acta Crystallogr.-1955.-V.8.-P. 43; The structure of FeAlj II. // Acta Crystallogr.-1955.-V.8.-P. 175.

85. Fuggle, J. C, J. E. Inglesfield. Editors Unoccupied Electronic States (Berlin: Springer).-1992.

86. J. E.Muller, O. Jepsen, and J. W. Wilkins.// SoUd State Commun.-1982.- V.42.-P. 365.

87. A. V. Soldatov, N.A. Povahzynaja, G.E. Yalovega.// Physica status soUdi b.- 1996.-V.195.-K1.

88. L. Zhang, Y. Wu, X. Bian, H. Li, W. Wang, S. Wu. Short range and medium range order in liquid and amorphous AlgoFesCcs alloys.// J. of Non-Crys. Solids.-2000.-V.262.-P. 169 (2000).

89. A.N.Mansour, J.McBreen, C.A.Melendres. An in situ x-ray absorption spectroscopic study of charged Li(i_z)Ni(i+2)02 cathode material.// J. of Electrochemical Society.-1999.-V. 146, N.8.-P. 2799-2808.

90. A.N.Mansour, X.Q.Yang, X.Sun, J.McBreen, L.Croguennec, C.Delmas. In situ x-ray absorption spectroscopy study of Li(i_z)Ni(i+z)02 (z<0.02) cathode material.//J. of Electrochemical Society.-2000.-V.147, N.6.-P. 2104-2109.

91. Mansour A.N., Laurence Croguennec, G.Prado and Claude Delmas. In situ XAS study of LixNio.7Feo.15Coo.15O2 cathode material.// J. Synchrotron Rad.-2001.-V.8.-P. 866-868;

92. M.Balasubramaniam, X.Sun, X.Q.Yang, J.McBreen. In situ X-ray diffraction and X-ray absorption studies of High-rate lithium-ion batteries.// J. of Power Sources.-2001.-V.92.-P. 1-8.

93. Won-Sub Yoon, Kyung-Keun Lee, Kwang-Bum Kim. Synthesis of 1.iAlyCoi.y02 using acrylic acid and its electrochemical properties for Li rechargeable batteries.// J. of Power Sources.-2001.-V.97-98.-P. 303-307.

94. Takamasa Nonaka, Chikaaki Okuda, Yoshio Ukyo and Tokuhiko Okamoto. In situ XAFS study on cathode materials for Uthium-ion batteries.// J. of Synchrotron Rad.-2001.-V.8.-P. 869-871.

95. Kushida K., Kuriyama K.. Optical absorption related to Co-3d bands in sol- get grown LiCo O2 films.// Solid State Communications.-2001.-V.118.-P. 615-618.

96. M.T.Czyzyk, R.Potze, G.A.Sawatzky. Band-theory description of high- energy spectroscopy and the electronic structure of LiCo02.// Phys. Rev.B.-1992.-V.46.-P. 3729-3735.

97. В.Р.Галахов, В.В.Карелина, Д.Г.Келлерман, В.С.Горшков, Н.А.Овечкина, М.Нойманн. Электронная структура, рентгеновские спектры и магнитные свойства нестехиометрических оксидов LiCoOa-s и NaxCo02.// Физика твердого тела.-2002.- том 44, вып. 2.

98. A.Van der Ven, M.K.Aydinol, G.Ceder, First-principles investigation of phase stabiUty in Li^CoOj, Phys. Rev.B, 58, (1998), 2975-2987.

99. Hiroyuki Kageyama, Hikari Shigemura, Mitsuharu Tabichi, Kazuaki Ado, Hironori Kobayashi, XAFS study of LiCoi.xFexOi cathode for rechargeable lithium battery by laboratory XAFS spectrometer, J. of Synchrotron Rad., (2001), 8, 863-865.

100. I.M.Paulsen, C.L.Thomas, J.R.Dahn. 02 structure Е12/з[Н11узМп2/з]02: a new layered cathode material for rechargeable lithium batteries.// J. of Electrochemical Society.-2000.-V.147, N.3.-P. 861-868.

101. L.A.Montoro, M.Abbate, E.C.Almeida, J.M.Rosolen. Electronic structure of the transition metal ions in ЫСоОг, LiNi02 and LiCoo.5Nio.5O2.// Chemical Physics 1.etters.-1999.-V.309.-P. 14-18.

102. J.van Elp, J.L.Wieland, H.Eskes, P.Kuiper and G.A.Sawatzky. Electronic structure of CoO, Li-doped CoO, and LiCoOa.// Phys. Rev. B.-1991.-V.44.-P. 6090-6103.

103. J.van Elp, H.Eskes, P.Kuiper and G.A.Sawatzky. Electronic structure of Li- doped NiO.//Phys. Rev. B.-1992.-V.45.-P. 1612-1622.

104. M.K.Aydinol, A.F.Kohan, G.Ceder, K.Cho, J.Joannopoulos. Ab initio study of lithium intercalation in metal oxides and metal dichalcogenides.// Phys. Rev. B.-1997.-V.56.-P. 1354-1365.

105. A.Rougier, C.Delmas. Non-cooperative Jahn-Teller effect in LiNi02: an EXAFS study.// SoUd State Communications.-1995.-V.94, N.2.-P. 123-127.

106. C.Delmas, J.P.Pers, A.Rougier, A.Demourgues, F.Weill, A.Chadwick, M.Broussely, F.Perton, Ph.Biensan, P.Willmann. On the behavior of the LixNi02 system: an electrochemical and structural overview.// J. of Power Sources.-1997.-V.68.-P. 120-125.

107. L.Croguennec, C.Pouillerie, A.N.Mansour, C.Delmas. Structural characterization of the highly deintercalated LixNij огОг-// J. Mater. Chem.-2001.-V.U.-P. 131-141.

108. V.Eyert, K.-H.H6ck. Electronic structure of V2O5: Role of octahedral deformations.//Phys. Rev.B.-1998.-V.57.-P. 12727-12737.

109. Mansour A.N. and Smith P.H.. In situ XAS investigation of the oxidation state and local structure of vanadium in discharged and recharged V2O5 aerogen cathodes.

110. S.Laruelle, P.Poizot, E.Baudrin, V.Briois, M.Touboul, J.-M.Tarascon. X-ray absorption study of cobalt vanadates during cycling useable as negative electrode in lithium battery.// J. of Power Sources.-2001.-V. 97-98.-P. 251-253.

111. Noriyuki Yiwata, Atsuyuki Watada, TetsuYamamuro, Yoshitaka Hayashi, Toshiyuki Ohsawa, Takashi Fujikawa and Katsuhiko Tani. X-ray absoфtion fine structure of V2O5 and П^УгОз-И J. of Synchrotron Rad.-1998.-V.5.-P. 1146-1148.

112. Nguyen Thi Be Bay, Pham Minh Tien, Simona Badilescu, Yahia Djaoued, Georges Bader, Fernand E. Girouard, Vo-van Truong and Le quang Nguyen. Optical and electrochemical properties of pentoxide gel thin films.// J. Appl. Phys.-1996.-V.80.-P.12).

113. O.Sipr and A.Simunek, S.Bocharov, Th.Kirchner and G.Drager. Geometric and electronic structure effects in polarized V K-edge absorption near-edge structure spectra of V2O5.//Phys. Rev. B.-1999.-V.60.-P. 14115-14127.

114. Sung-Soo Kim, Hiromasa Ikuta, Masataka Wakihara. Synthesis and characterization of МпУгОб as a high capacity anode material for a lithium secondary battery.// Solid State Ionics.-2001.-V.139.-P. 57-65.

115. Goering et. al.// Physica B.-1994.-V.194-196.-P. 1217.

116. Zimmerman, P.Steiner, R.Claessen, F.Reinert, S.Hufner. Strong hybridization in vanadium oxides: evidence and absorption spectroscopy.// J.Phys.Cond. Matter.-1998.-V.10, N.25.-P. 5697-5716.

117. J.Wong, F.W.Lytle, R.P.Messmer, D.H.Maylotte. K-edge absorption spectra of selected vanadium compounds.// Phys. Rev. B.-1984.-V.30.-P. 5596-5610.

118. S.Stizza, G.Manchini, M.Benfatto, C.R.NatoU, J.Garcia, A.Bianconi. Structure of oriented VaOsgel studied by polarized x-ray absorption spectroscopy at the vanadium К edge.// Phys. Rev. B.-1989.-V.40.-P. 12229-12236.

119. F.P.Leisenberger, S.Sumev, L.Vitali, M.G.Ramsey, F.P.Netzer.// Nature, growth, and stability of vanadium oxides on Pd(lll).- J. Vac. Sci. Technol. A.-1999.-V.17,N.4.-P. 1743-1749.

120. A.Talledo, C.G.Granqvist. Electrochromic vanadium-pentoxide-based films: structural, electrochemical, and optical properties.// J. Appl. Phys.-1995.-V.77, N.9.-P. 4655-4666.

121. B.Poumellec, V.Kraizman, Y.Aifa, R.Cortes. Experimental and theoretical studies of dipole and quadrupole contributions to the vanadium K-edge XANES for VOP04-2H20 xerogel.//Phys. Rev. B.-1998.-V.58.-P. 6133-6146.

122. A.Bianconi, E.Fritsch, G.Calas, J.Petiau. X-ray absorption near edge structure of 3d transition elements in tetrahedral coordination: The effect of bond-length variation.// Phys. Rev. B.-1985.-V.32.-P. 4292-4295.

123. A.Bianconi, J.Garcia, M.Benfatto, A.MarcheUi, C.R.NatoU, M.F.Ruiz-Lopes. Multielectron excitations in the.K-edge x-ray absorption near-ege spectra of V2Cr9 and Mn 2>(P compounds with tetrahedral coordination.// Phys. Rev. B.-1991.-V.43.-P. 6885-6891.

124. H.F.Pen, L.H.Tjeng, E.Pellegrin, F.M.F.de Groot, G.A.Sawatzky, M.A.van Veenendaal, C.T.Chen. Phase transition in LiVOa studied by near edge x-ray absorption spectroscopy.// Phys. Rev. B.-1997.-V.55.-P. 15500-15505.

125. M.Onoda, K.Kanbe. Crystal structure and electronic properties of the Ag2V40ii insertion electrode.// J. Phys.: Condens. Matter.-2001.-V.13.-P.6675- 6685.

126. Guo Jia Fang, Z.L.Liu, Yu Wang and Y.H.Liu, K.L.Yao. Synthetic and structural, electrochromic characterization of pulsed laser deposited vansdium oxide thin films.// J. Vac. Sci. Techol. A.-2001.-V.19, N.3.-P. 887-892.

127. Izumi Nakai, Kenji Yasaka, Hiroshi Saski, Yasuko Terada, Hiromasa Ikuta, Masataka Wakihara. In situ XAFS study of the electrochemical deintercalation of Li from Lii.^Mn2-yCry04(y=l/9, 1/6, 1/3).// J of Power Sources.-2001.-V.97-98.-P. 412-414.

128. M.Balasubramanian, C.A.Melendres and A.N.Mansour. X-ray absorption spectroscopy study of local structure of heavy metal ions incorporated into electrodeposited nickel oxide films.// J.of the Electrochemical Society.-1000.-V.146,N.2.-P. 607-614.

129. N.R.S.Farley, S.J.Gurman, A.R.Hillman. Dynamic EXAFS study of discharging nickel hydroxide electrode with non-integer Ni valency.// Electrochimica Acta.-2001 .-V.46.-P. 3119-3127.

130. Yu.A. Gaponov, L.G.Karakchiev, N.Z.Lyakhov, Yu.Amemiya, K.Ito, H.Kamikubo. Comparative study of the structure rearrangement in mixed ana binary Zr-Ti sol-xerogels.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A.-2001.-V.470.-P. 232-235.

131. R.G.Agostino, G.Liberti, V.Formoso, E.Colavita, A.Zuttel, C.Nutzenadel, 1..Schlapbach, A.Santaniello, C.Gauthier. In situ x-ray absorption study of Zr(Vo.29Nio.71)3 hydride electrodes.// Phys.Rev. B.-2000.-V.61.-P. 13647-13654.

132. A.N.Mansour, S. Mukerjee, X.Q.Yang, J.McBreen. In situ x-ray absorption and diffraction study of the И reaction with a tin composite oxide glass. // J. of Elecrtochemical Society.-2000.-V. 147, N.3.-P. 869-873.

133. J.E.Muller, O.Jepsen, and J.W.Wilkins.// Solid State Commun.-1982.-V.42.- P. 365.

134. I .8340 1.4445 2.3699 2.8981 1 1.0000

135. I -.8340 1.4445-2.3699 2.8981 11.0000

136. I .8340-1.4445 2.3699 2.8981 1 1.0000

137. I -.8340-1.4445-2.3699 2.8981 11.0000

138. I -1.6680 .0000 2.3699 2.8981 1 1.0000

139. I -1.6680-2.8890 2.3699 4.0921 1 1.0000

140. I 1.6680 2.8890-2.3699 4.0921 1 1.0000

141. I 1.6680-2.8890-2.3699 4.0921 11.0000

142. I -1.6680 2.8890 2.3699 4.0921 1 1.0000

143. I 3.3359 .0000 2.3699 4.0921 1 1.0000

144. I .8340 1.4445 2.3699 2.8981 1 1.0000

145. I -.8340 1.4445-2.3699 2.8981 11.0000

146. I .8340-1.4445 2.3699 2.8981 1 1.0000

147. I -.8340-1.4445-2.3699 2.8981 1 1.0000

148. I -1.6680 .0000 2.3699 2.8981 1 1.0000

149. I -1.6680-2.8890 2.3699 4.0921 1 1.0000

150. I 1.6680 2.8890-2.3699 4.0921 1 1.0000

151. I 1.6680-2.8890-2.3699 4.0921 1 1.0000

152. I -1.6680 2.8890 2.3699 4.0921 1 1.0000

153. I 3.3359 .0000 2.3699 4.0921 1 1.0000

154. I -.8340-1.4445-2.3699 2.8981 11.0000

155. I .8340 1.4445 2.3699 2.8981 1 1.0000

156. I -.8340 1.4445-2.3699 2.8981 1 1.0000

157. I .8340-1.4445 2.3699 2.8981 1 1.0000

158. I 1.6680 .0000-2.3699 2.8981 1 1.0000

159. I 1.6680-2.8890-2.3699 4.0921 1 1.0000

160. I -1.6680 2.8890 2.3699 4.0921 1 1.0000

161. I 1.6680 2.8890-2.3699 4.0921 11.0000

162. I -1.6680-2.8890 2.3699 4.0921 1 1.0000

163. I -3.3359 .0000-2.3699 4.0921 1 1.0000

164. I .8340 1.4445 2.3699 2.8981 1 1.0000

165. I -.8340 1.4445-2.3699 2.8981 11.0000

166. I .8340-1.4445 2.3699 2.8981 1 1.0000

167. I -.8340-1.4445-2.3699 2.8981 1 1.0000

168. I -1.6680 .0000 2.3699 2.8981 1 1.0000

169. I -1.6680 2.8890 2.3699 4.0921 1 1.0000

170. I 1.6680-2.8890-2.3699 4.0921 1 1.0000

171. I -1.6680-2.8890 2.3699 4.0921 1 1.0000

172. I 1.6680 2.8890-2.3699 4.0921 1 1.0000

173. I 3.3359 .0000 2.3699 4.0921 1 1.0000

174. I .0000 1.4150 2.5250 2.8945 1 1.0000

175. I .0000-1.4150-2.5250 2.8945 1 1.0000

176. I .0000 1.4150-2.5250 2.8945 1 1.0000

177. I .0000-1.4150 2.5250 2.8945 1 1.0000

178. I -2.3526 .0000-1.6942 2.8992 1 1.0000

179. I 2.3526 2.8300 1.6942 4.0514 1 1.0000

180. I -2.3526-2.8300-1.6942 4.0514 11.0000

181. I 2.3526-2.8300 1.6942 4.0514 11.0000

182. I -2.3526 2.8300-1.6942 4.0514 1 1.0000

183. I 2.3526 .0000-3.3558 4.0983 1 1.0000