Электронная энергетическая структура сплавов Ti-Ni и TiNi-Cu тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
Сеньковский, Борис Владимирович
АВТОР
|
||||
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
СЕНЬКОВСКИЙ Борис Владимирович
Электронная энергетическая структура сплавов
Ті-Ш и ТіШ-Си
01.04.07 - Физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
005049903 ? і бьВ 'П13
Санкт-Петербург - 2013
005049903
Работа выполнена на физическом факультете Санкт-Петербургского Государственного Университета.
Научный руководитель: доктор физико-математических наук,
профессор,
Адамчук Вера Константиновна ССанкт-Петербургский Государственный Университет)
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,
профессор,
Пронин Игорь Иванович (Физико-Технический Институт им. А.Ф. Иоффе РАН),
доктор химических наук, профессор,
Добротворский Александр Мстиславович (Санкт-Петербургский Государственный Университет, химический факультет)
Ведущая организация: Национальный Исследовательский Ядерный
Университет «МИФИ»
Защита состоится »^-¿^-¿у?7~_2013 г. в на заседании совета
Д 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском Государственном Университете по адресу: 198504, Санкт-Петербург, ул. Ульяновская, д. 1, конференц-зал НИИ Физики СПбГУ.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. М. Горького Санкт-Петербургского Государственного Университета.
Автореферат разослан « » г, / ^ 9013 г.
Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба высылать по вышеуказанному адресу на имя учёного секретаря диссертационного совета.
И.о. учёного секретаря диссертационного совета,
доктор физ.-мат. наук, профессор
Агекян В. Ф.
Общая характеристика работы
Актуальность работы. Интерметаллические сплавы на основе Л№ являются перспективными материалами с уникальными функциональными и механическими свойствами и находят широкое применение в авиакосмических технологиях, робототехнике, телекоммуникации, медицине. Уникальные свойства этих сплавов, такие как эффект памяти формы и сверхупругость, в значительной степени определяются на уровне межатомного взаимодействия, поэтому их электронная структура является предметом интенсивного изучения. Несмотря на это, в настоящее время все еще нет общей теории, объясняющей природу макроскопических свойств сплавов на основе "П№ на атомном уровне. Эти сплавы состоят из переходных металлов, особенностью которых является наличие ¿-электронов, демонстрирующих как локализованное, так и коллективизированное поведение. Макроскопические свойства сплавов переходных металлов, за которые во многом отвечают ¿-электронные оболочки, существенно зависят от атомного состава. Поэтому, изучение электронной структуры сплавов переходных металлов, в зависимости от различного атомного состава, представляет собой сложную и интересную задачу физики конденсированного состояния. В настоящей работе представлены результаты систематических экспериментальных и теоретических исследований электронной энергетической структуры (ЭЭС) занятых и свободных состояний однородных по фазовому составу сплавов "П-№ и "П№-Си с различной концентрацией компонент. Полученные выводы расширяют представления об ЭЭС данных сплавов, а также открывают возможность целенаправленного поиска и создания функциональных материалов на основе этих и других сплавов переходных металлов с определенными свойствами.
Цель диссертационной работы заключается в установлении закономерностей формирования ЭЭС сплавов ТЬ№ и "ПМ-Си, систематическом изучении влияния элементного состава на ЭЭС данных сплавов и установлении связи ЭЭС с макроскопическими свойствами сплавов Т!-№ и "П№-Си.
Для достижения поставленной цели в работе решены следующие задачи:
1. Экспериментальное исследование методами ХРБ и ЫЕХАРБ зависимости ЭЭС занятых и свободных состояний сплавов "П-№ и Т1№-Си от концентрации компонент.
2. Оценка изменения заселенности ¿-оболочек "П, N1 и Си в сплавах "П-N1 и ИМ-Си при изменении концентрации компонент относительно чистых металлов на основе спектров ЫЕХАРБ.
3. Теоретический расчет ЭЭС интерметаллических соединений Т^о^о и "П5о№25Си25 из первых принципов методом РРШ и определение парциальных вкладов (1-, э- и р-состояний в валентной зоне и зоне проводимости.
4. Описание изменения плотности ¿-состояний N1 в однородных сплавах ТМ\Н при изменении концентрации компонент в рамках метода модельных гамильтонианов для коллективизированных электронов.
5. Установление взаимосвязи особенностей ЭЭС с макроскопическими свойствами сплавов и "П№-Си.
Объектами исследований служили однородные по фазовому составу сплавы Т1юо-х№х (х = 45, 50, 55 ат.%) и ПнДОи-гСи* (х = 0, 10, 25, 30, 50 ат.%), изготовленные в Национальном исследовательском ядерном университете "МИФИ" (Москва) методом спиннингования расплава, а также чистые металлы - N1, Си и "П. Большинство сплавов были получены в исходно аморфном состоянии, и после последующей кристаллизации обладали способностью к термоупругим мартенситным превращениям.
Научная новизна. Большинство результатов в работе получено впервые. Ниже перечислены наиболее важные из них. В работе впервые:
1. Показано, что при образовании интерметаллического соединения происходит внутриатомное перераспределение эр- и с!-электронов: уменьшение заселенности с1-оболочки "Л по сравнению с чистым металлом компенсируется увеличением числа р-электронов "П.
2. Обнаружено энергетическое смещение в сторону больших энергий связи и сужение плотности занятых с1-состояний № в сплавах при уменьшении концентрации N1. Дано объяснение наблюдаемой тенденции в рамках метода модельных гамильтонианов для коллективизированных электронов. Установлено, что среди сплавов Т1-№ заселенность с!-оболочки "П имеет наименьшее значение в сплаве эквиатомного состава.
3. Проведена количественная оценка изменения заселенности с!-оболочек "П, N1 и Си при изменении концентрации компонент в сплавах ТМ\П и "П№-Си относительно чистых металлов. Показано, что в исследуемых сплавах с1-обо-лочка "П крайне чувствительна к изменению атомного состава. Установленно, что сплав "П№ эквиатомного состава имеет наименее заселенную с!-оболочку "П среди сплавов "П-№.
4. Показано, что при увеличении концентрации Си в сплавах "П№-Си заселенность (1-оболочки "Л монотонно увеличивается, тогда как количество с)-электронов N1 и Си остается неизменным. Увеличение заселенности с1-обо-лочки "П сопоставлено с увеличением прочности межатомной связи и падением температур мартенситного перехода в сплавах "П№-Си при замещении N1 атомами Си.
Практическая значимость. Результаты диссертационной работы расширяют представления об электронной энергетической структуре перспективных технологических материалов - сплавов с эффектом памяти формы "П-№ и "П№-Си. В работе показано, что в сплавах и "П№-Си (1-электроны "П
ввиду относительно делокализованного поведения дают существенный вклад в межатомную связь и крайне чувствительны к изменению ближайшего атомного окружения. Обнаружено, что увеличение заселенности б-оболочки "П коррелирует с увеличением упругих постоянных в сплавах "П№-Си при увеличении концентрации Си. Увеличение упругих постоянных и уменьшение температур мартенситных переходов в фазу В19' в однородных сплавах И-№ при
отклонении состава от эквиатомного в сторону большей концентрации Ni и в сплавах TiNi-Cu при замещении Ni атомами Си объясняется заполнением связывающих d-состояний Ti, формирующих прочные межатомные связи Ti-Ti. Показано, что сплав TiNi эквиатомного состава уникален в том смысле, что имеет наименее заселенную d-оболочку Ti, это свидетельствует об относительно металлическом характере межатомной связи и объясняет высокую пластичность интерметаллического соединения TiNi. Доминирующий вклад d-состояний Ti в окрестности уровня Ферми в сплавах TiNi-Cu свидетельствует о том, что именно d-электроны Ti играют решающую роль в электронных свойствах данных сплавов. Выводы работы важны для более глубокого понимания механизмов межатомного взаимодействия в интерметаллических соединениях и сплавах переходных металлов, что необходимо для рационального поиска и создания новых материалов с заданными физико-химическими, механическими и другими свойствами.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. При переходе от чистых металлов к сплаву TiNi происходит перераспределение электронной плотности свободных и занятых d-состояний Ni и Ti. Относительно чистого Ni в сплаве TiNi d-зона Ni локализована в узком энергетическом интервале и смещена в сторону больших энергий связи, часть d-состояний Ni располагается выше уровня Ферми, и заселенность d-зоны Ni незначительно уменьшается (« 0.1 эл./атом). Относительно чистого Ti в сплаве TiNi часть d-состояний Ti располагается в энергетической области локализации d-состояний Ni, а часть оказывается в зоне проводимости, что приводит к уменьшению заселенности d-оболочки Ti. Уменьшение числа d-электронов Ti компенсируется заполнением р-состояний Ti.
2. В сплавах Ti-Ni по мере уменьшения атомной концентрации Ni происходит сужение d-зоны Ni и её смещение в сторону больших энергий связи.
3. Сплав TiNi эквиатомного состава имеет наименее заселенную d-оболочку Ti. Изменение концентрации компонент в пределах 5 ат.% в однородных сплавах Ti-Ni не влияет на заселенность d-оболочки Ni, тогда как заселенность d-оболочки Ti увеличивается.
4. В сплавах TiNi-Cu по мере увеличения концентрации Си плотность d-состо-яний Ni в окрестности уровня Ферми уменьшается, заселенность d-оболочки Ti монотонно увеличивается, а заселенность d-оболочек Ni и Си не меняется.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих российских и международных конференциях: Всероссийская конференция "Научная Сессия НИЯУ МИФИ - 2010" (Москва, 2010), First German-Russian Interdisciplinary Workshop on the Structure and Dynamics of Matter (Berlin, 2010), Всеросийская конференция "Научная Сессия НИЯУ МИФИ - 2012" (Москва, 2012), 9th European Symposium on Marten-sitic Transformations ESOMAT 2012 (Saint-Petersburg, 2012), 2nd International School on Surface Science "Technologies and Measurements on Atomic Scale" (Sochi, 2012).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 7 печатных работах, из них 3 статьи в рецензируемых журналах [А1, А2, АЗ] и 4 тезиса докладов [А4, А5, А6, А7].
Личный вклад автора Постановка задач исследования и их интерпретация проведена автором совместно с научным руководителем проф. В. К. Адамчук и соавторами опубликованных работ. Объекты исследования были изготовлены к.ф.-м.н. А. В. Шеляковым на кафедре №70 (физики твердого тела и нано-систем) Национального исследовательского ядерного университета "МИФИ". Теоретический расчет методом РРЬО проводился А. Г. Чикиной совместно с автором при использовании программного обеспечения Технического университета Дрездена (Германия). Расчеты методом модельных гамильтонианов были выполнены проф. В. М. Уздиным и проанализированы совместно с автором. Экспериментальные данные, представленные в работе, получены, обработаны и проанализированы автором лично. Автору принадлежит решающий вклад в написание научных статей, тезисов докладов и их подготовку к публикации.
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы (119 наименований). Работа изложена на 125 станицах, содержит 4 таблицы и 46 рисунков.
Содержание работы
Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.
В первой главе приводится анализ существующих экспериментальных и теоретических исследований по электронной структуре и физическим свойствам сплавов и интерметаллических соединений на основе переходных металлов, в том числе сплавов Т1-№ и Т1№-Си. На основании анализа литературных данных сформулированы направления исследований, которым посвящены следующие главы диссертационной работы.
Во второй главе приводится описание объектов исследования, экспериментальных и теоретических методов исследования, используемых в работе.
В качестве объектов исследования были выбраны интерметаллическое соединение П№, однородные по фазовому составу образцы сплавов Т1-№ с отклонением от стехиометрии в сторону большей концентрации N1 (Т!45№55 ат. %) и большей концентрации Т1 (Т155№45 ат. %), а также тройные сплавы системы Т^оГ^о-гСи* (х = 0, 10, 25, 30, 50 ат. %). В качестве эталонных образцов использовались чистые (99.99 ат. %) металлы Т1, N1 и Си. Однородные по фазовому составу образцы сплавов ТМ\П и Т1№-Си были изготовлены в виде тонких лент методом спиннингования расплава. В данном методе важным варьируемым технологическим параметром является скорость охлаждения расплава, что позволяет формировать различное исходное состоя-
ние сплавов: аморфное или поликристаллическое. Исходно аморфные образцы получались при скорости охлаждения расплава порядка 106 К/с. Аморфные сплавы после кристаллизации обладали способностью к термоупругим мар-тенситным превращениям, что проверялось с помощью калориметрического анализа. Фазовый состав образцов определялся с помощью рентгеноструктур-ного анализа. Образцы сплавов Ti-Ni и TiNi-Cu были в поликристаллическом и аморфном состоянии, образцы Ti55Ni45 и Ti5oNi2oCu3o были аморфными. Это вызвано тем, что растворимость Ti в кристаллической решетке TiNi практически отсутствует, Си также имеет предел растворимости в структуре TiNi (до 25 ат.%). Закалка сплава Ti45Ni55 обеспечила однородность состава, избыток Ni относительно эквиатомного состава был растворен в подрешетке Ti.
Для получения информации об электронной энергетической структуре заполненных электронных состояний валентной зоны и остовных уровней в сплавах Ti-Ni и TiNi-Cu, а также в чистых металлах - Ti, Ni и Си, использовался метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Для получения информации об электронной энергетической структуре свободных состояний образцов использовалась спектроскопия ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (NEXAFS). Спектры XPS и NEXAFS были измерены на электронном накопительном кольце BESSY II (Берлин) в Российско-Германской лаборатории. Подготовка чистых поверхностей образцов проводилась механическим способом in situ в условиях сверхвысокого вакуума при помощи алмазного надфиля или щеточки из вольфрамовой проволоки. Чистота поверхности образцов контролировалась по интенсивности линий О Is и С Is в обзорном спектре XPS. Элементный состав поверхностного слоя образцов проверялся с помощью XPS внутренних уровней [А4, A3]. Спектры NEXAFS были нормированы на поток фотонов в канале вывода синхротронного излучения по реперному спектру поглощения золота. Воспроизводимость результатов проверялась путем неоднократного измерения спектров XPS и NEXAFS на различных образцах одного атомного состава. Давление в исследовательской камере в процессе эксперимента было не выше 2 • Ю-10 mbar.
Во второй главе также приводится описание теоретических методов, используемых в данной работе. Метод модельных гамильтонианов для коллективизированных электронов позволяет понять закономерности формирования электронной энергетической структуры сплавов Ti-Ni. Электронная энергетическая структура стехиометрических сплавов Ti5oNi5o и Ti50Ni25Cu25 была рассчитана из первых принципов с помощью полнопотенциального метода локализованных орбиталей (FPLO), основанного на теории функционала плотности с учетом скалярно-релятивистских эффектов. В качестве начального приближения в методе FPLO используется базис из локализованных атомных орбиталей, центрированных на атомах в элементарной ячейке, что, в конечном итоге, позволяет разделить парциальные вклады в плотность электронных состояний (ПЭС). Для обменно-корреляционного потенциала использовалось
приближение локальной спиновой плотности (ЬБОА). Расчет был выполнен с помощью программного обеспечения ЕРШ 9.09 в Техническом Университете Дрездена (Германия).
Третья глава посвящена рассмотрению электронной энергетической структуры бинарного эквиатомного сплава Т1№.
В первой части главы представлены экспериментальные результаты сравнительного исследования свободных и занятых состояний чистых металлов (Т1 и N0 и сплава Т1№. На рис. 1 (а) в спектрах ХРБ валентной зоны N1 и сплава Т1№ отмечено положение двух особенностей - главного максимума, отражающего энергетическое положение плотности занятых Зс1-состояний №, и сателлита, присутствие которого связано с эффектом конечных состояний. Спектры ЫЕХАЕБ Ь-краев № и Т1, показанные на рис. 1 (б, в), отражают соответствующие плотности свободных с1-состояний. Для количественного сравнения спектры ЫЕХАРБ приведены в соответствии друг с другом по интенсивности нормировочного окна протяженностью 50 еУ, начинающегося после 50 еУ за Ь3-краем поглощения. Это обеспечивает нормировку по концентрации атомов, участвующих в процессе поглощения рентгеновского излучения. Перераспределение с1-состояний N1 при переходе от чистого № к сплаву Т!№, по данным ХРБ и ЫЕХАРБ, схематически представлено на рис. 1 (г). На данном рисунке видно, что по сравнению с чистым № электронная плотность свободных с!-состояний N1 в сплаве Т1№ смещена относительно уровня Ферми в сторону меньших энергий связи, а электронная плотность занятых с1-состояний N1 - в сторону больших энергий связи, это приводит к понижению плотности с!-состояний № на уровне Ферми. Кроме того, в сплаве Т1№ энергетическое распределение плотности занятых с!-состояний N1 становится более узким, а свободных с!-состояний N1 - более широким. Сужение с1-зоны № свидетельствует о большей локализации с!-электронов N1 в сплаве Т1№ по сравнению с чистым металлом. Это объясняет смещение сателлита N1 при образовании сплава Т1№ в сторону больших энергий связи, так как в локализованной с1-зоне кулоновское взаимодействия с!-дырок в конечном состоянии N1 с конфигурацией (I8 (отвечающей сателлиту) сильнее. Спектроскопия ЫЕХАЕБ для сплава Т1№ была применена впервые и позволила оценить заселенность с!-оболочек Т1 и №. По изменению интегральной интенсивности Ь-краев поглощения были рассчитаны изменения заселенности с1-оболочек Т1 и № при образовании сплава Т1№ согласно формуле [А2]:
Ап3(г = -А/ • М2р~сопНпиит1 М2р-Ы- (1)
Здесь п3(г - число свободных с1-состояний, I - нормированная интегральная интенсивность Ь-краев поглощения, М2р_гй и М2р.сопНпиит - дипольные матричные элементы перехода электронов из состояний 2р в свободные 3с1 и из 2р в континуум, соответственно. Результаты показали, что относительно чистых металлов в сплаве Т1№ заселенность (1-оболочки N1 меньше на к 0.1 эл./атом, а заселенность с1-оболочки Т1 меньше на и 0.8 эл./атом. Химические сдвиги
2р-уровней как И, так и N1 в сплаве ТП№ были найдены равными +0.4 еУ, что означает отсутствие значительного переноса заряда между "П и N1. Поэтому уменьшение заселенности ё-оболочки Т1 связано с внутриатомным перераспределением электронной плотности между с1- и эр-состояниями Т1 при переходе от чистого Т1 к сплаву "П№. Это заключение было подтверждено теоретическим расчетом ЭЭС методом РРЬО.
_Ег
Binding energy
Рис. 1. Спектры XPS валентной зоны при hv = 600 eV (a), NEXAFS спектры L-краев поглощения (б, в) сплава TiNi и чистых металлов (Ni и Ti), схема энергетического перераспределения плотности d-состояний Ni при переходе от чистого Ni к сплаву TiNi (г).
На рис. 2 (а) представлены парциальные ПЭС для сплава TiNi в В2-фазе, рассчитанные методом FPLO. Для сравнения расчета со слабо структурированным фотоэлектронным спектром для сплава TiNi приведены теоретический спектр (построенный на основе расчета) и спектр XPS валентной зоны. Некоторое отличие расчета от эксперимента можно объяснить тем, что в методе XPS измеряется энергетическая разница между начальным и конечным состоянием системы, а не начальное состояние. Кроме того, нужно иметь ввиду,
| I_I_I-1—
460 465 470 475 480 Photon energy (eV)
NEXAFS Ti l_2 3-edge
-TiNi
— Ti
что расчет показывает ЭЭС идеального объекта при О К.
6
4
2
О
-2
8
6 4 2 0 -2 Binding energy (eV)
а)
Binding energy (eV)
б)
Рис. 2. (а) Парциальные ПЭС для сплава И№, теоретический спектр и спектр ХРЭ. (б) Парциальные 4р-ПЭС "Л для чистого "П и сплава "П№.
В сплаве "П№ с!-ПЭС Т1 имеет двойную структуру: небольшая часть (1-состо-яний Т1 находится в области локализации с1-зоны №, тогда как большая часть (1-состояний Т1 располагается в окрестности и выше уровня Ферми. Такое "раздвоение" ¿-ПЭС Т1 приводит к уменьшению заселенности с!-оболочки Т1 в сплаве "П№ по сравнению с чистым "П согласно расчету примерно на 0.5 эл./атом. При этом, переноса заряда между атомами "П и N1 не происходит, и уменьшение заселенности с1-оболочки И компенсируется увеличением числа р-электронов Т[ на 0.5 эл./атом. На рис. 2 (б) представлены р-ПЭС "П в чистом металле и сплаве Т1№. Видно, что в сплаве Т1№ на один атом Т1 приходится больше р-электронов. Таким образом, расчет подтверждает экспериментальные данные, свидетельствующие о внутриатомном перераспределении электронной плотности при образовании сплава Т1№.
Схема перераспределения (¿-состояний №, полученная экспериментально (рис. 1 (г)), согласуется с представленным расчетом. Ковалентное взаимодействие с1-состояний N1 с с1-состояниями Л приводит к тому, что, несмотря на смещение основной части (¿-ПЭС № в сторону больших энергий связи, часть с1-состояний N1 оказывается в области, где доминируют (¿-состояния Т1 - в окрестности и выше уровня Ферми. Последнее приводит к тому, что заселенность (¿-оболочки N1 при переходе от чистого N1 к сплаву Т1№ меняется несущественно — согласно расчетам менее, чем на 0.1 эл./атом. В отличие от расчета, метод ЫЕХАЕБ дает непосредственное подтверждение уменьшения заселенности (¿-оболочки N1 в сплаве Т1№ относительно чистого №. Таким образом, можно говорить о незначительном уменьшении числа ¿-электронов № при переходе от чистого металла к сплаву Т1№ (« 0.1 эл./атом).
Расчет ЭЭС сплава Т1№ в В19'-фазе показал, что при мартенситном превращении в сплаве Т1№ происходит перераспределение ПЭС: расщепление пи-
ков ¿-зоны №, уменьшение вклада ¿-состояний № и "Л в окрестности уровня Ферми. Кроме того, расчет показал отсутствие перераспределения электронной плотности между Бр- и ¿-состояниями при мартенситном превращении, что согласуется с данными ЫЕХАРБ. При использовании дипольного синхротронного излучения не удалось однозначно определить изменения ЭЭС при мартенситном превращении методом ХРБ [А1]. Это объясняется чувствительностью ХРБ к поверхности, а не к объему образца, и неидеальностью объекта исследований.
В четвертой главе приведены результаты исследований электронной энергетической структуры сплавов "П-ГМ разного атомного состава.
В первой части главы обсуждается ЭЭС сплавов "П-№ на основе данных ХРБ. По спектрам ХРБ на рис. 3 видно, что в сплавах "П-№ ¿-зона № становится уже и смещается в сторону больших энергий связи по мере уменьшения атомной концентрации N1. Положение центроида (центра тяжести) ¿-зоны N1 в ряду №-Тц5М155-'П5о№5о-'П55№45 составляет 1.4-1.7-1.8-1.95 еУ. Положение сателлита при этом меняется немонотонно с изменением концентрации компонент.
Для нестехиометрических сплавов Т145Ы155 и "П55№45 сложно задать элементарную ячейку, поэтому вместо метода РРЬО для теоретического описания эволюции ЭЭС ¿-зоны N1 в сплавах "П-№ при изменении концентрации компонент в работе применяется метод модельных гамильтонианов, описанный во второй части данной главы.
В теоретической модели полагалось, что сплавы "П-№ с разной концентрацией компонент находятся в В2-фазе, и параметр переходов ¿-электронов N1 с атома на атом, определяющий положение и ширину ¿-зоны N1, зависит от ближайшего атомного окружения, то есть от атомной концентрации компонент. Расчеты показывают, что при уменьшении концентрации N1 в сплаве "П-№ ¿-зона N1 сужается и смещается относительно уровня Ферми в сторону больших энергий связи, что явно коррелирует с экспериментальными данными ХРБ.
В третьей части главы приводятся экспериментальные данные по сплавам "П-№, полученные с помощью метода ЫЕХАРБ [А2, А6]. На рис. 4 показаны спектры ЫЕХАРБ Ь-краев "Л и N1 для исследуемых сплавов "П-№ и чистых металлов. Спектры ЫЕХАРБ Ь-краев N1 для сплавов "П-№ не отличаются друг от друга ни по структуре, ни по нормированной интенсивности. Это говорит о том, что изменение концентрации N1 в пределах 5 ат.% в сплавах "П-№ не приводит к заметному (в рамках чувствительности метода ЫЕХАРБ) перераспределению ¿-электронной плотности и не влияет на заселенность ¿-оболочки №. С Ь-краем поглощения "Л дело обстоит иначе. Наиболее интенсивная Ь-полоса "Л наблюдается в спектре сплава "П5о№5о. При отклонении состава сплавов Т1-№ от эквиатомного как в сторону увеличения концентрации "Л СП55№45), так и в сторону ее уменьшения СП45№55), интенсивность Ь-полосы "Л уменьшается, следовательно, заселенность ¿-оболочки "Л увеличивается.
По сравнению с Т15о№5о, согласно выражению (1), в сплаве "П55№45 заселенность с1-оболочки ~П больше на иО.З эл./атом, а в сплаве "П45№55 - на «1 эл./атом. Таким образом, с!-оболочка Т1 является крайне чувствительной к изменениям ближайшего атомного окружения. Кроме того, сплав эквиатомного состава Т15о№5о уникален, так как имеет наименее заселенную (1-оболочку Т1, а значит, наибольшее количество коллективизированных эр-электронов, что свидетельствует о большой металлической составляющей в химической связи и объясняет высокую пластичность интерметаллического соединения Т11\Н, наблюдаемую на практике. Это также может быть причиной того, что в сплаве Т150№50 сателлит в спектре ХРБ имеет меньшую энергию связи, так как по-
движные эр-электроны хорошо экранируют двудырочное конечное состояние N1 с конфигурацией с)8.
В пятой главе описаны результаты исследований ЭЭС валентной зоны и зоны проводимости тройных сплавов Т1№-Си, в которых относительно бинарного эквиатомного сплава "П№ часть атомов N1 замещена атомами Си.
На рис. 5 (а) показан результат расчета с1-ПЭС "П, N1 и Си в сплаве "ДэдМгвСигэ. Теоретический спектр хорошо согласуется со спектром ХРБ. В ЭЭС сплава Т15о№25Си25 можно выделить три энергетические области, в каждой из которых доминируют ¿-состояния Си, N1 или Тк Так как с1-состояния Т1 доминируют в окрестности уровня Ферми, то именно с!-электроны Т1 определяют электрические свойства сплавов Т1№-Си. Видно, что в сплаве Т15о№25Си25 основная часть с!-ПЭС № и Си сосредоточена в узких энергетических интервалах, что свидетельствует о локализации с!-оболочек № и Си. Несмотря на относительную локализацию, ¿-электроны № в сплавах Т1Г\П-Си дают определенный вкад в ПЭС на уровне Ферми, о чем говорят спектры ХРБ, показывающие уменьшение ПЭС на уровне Ферми при уменьшении концентрации N1 в сплавах Т1№-Си (рис. 5 (б)) [А6].
. тими
TL.NU.Cu,,
ТІ50№25Си25
. Т150М20Си30
тиімиси,.
Ті5пСи„
-Г
4 2 0 Віпсііпд епегду (е\/)
б)
—I-1-1-1—
10 20 30 40 Сопсетгайоп сгї Си (а\.Х)
Рис. 5. Парциальные ё-ПЭС, теоретический спектр и спектр ХРБ для сплава Ті50МІ25Си25 (а). Интенсивность сигнала на уровне Ферми в спектрах ХРБ сплавов Ті№-Си в зависимости от концентрации Си (б).
В отличие от N1 и Си, с!-состояния Т1 имеют более широкое энергетическое распределение, а значит, (1-электроны Т1 имеют относительно делокализован-ный характер и дают существенный вклад в межатомную связь. Поэтому, ¿-оболочка Т1 должна быть чувствительна к изменению ближайшего атомного окружения, что подтверждается данными ЫЕХАЕБ.
На рис. 6 (а, б, в) показаны экспериментальные спектры ЫЕХАЕБ Ь-кра-ев для чистых металлов, бинарных сплавов Т1№, ТЮи и тройного сплава Т15о№2бСи25. Видно, что соответствующие спектры поглощения Ь-краев N1 и Си бинарных (Т1№ и Т1Си) и тройного (Т15о№25Си25) сплавов практически
не отличаются друг от друга, а интенсивность Ь-полосы Ті уменьшается при увеличении концентрации Си. Это означает, что по мере замещения N4 атомами Си, заселенность (і-оболочки Ті увеличивается, тогда как количество с1-электронов N1 и Си остается неизменным.
ЫеХАРЭ Ті 1_2,з-ес1де
— "ТІ50МІ50 ТІ50МІ25Си25
— ТІ50С1150
.3 0.05
■о <
о.оо
ТІ50Си50
ТІ50Мі20Си30 'Т150Ы125Си25
Тіе„Мі5,
460 465 470 РЬсЯоп епегду (еУ)
Г)
И-1-г
10 20 30 40 СопсепМюп сгї Си (аі. %)
Рис. 6. ЫЕХАРБ спектры Ь-краев N1 (а), Си (б), "Л (в) чистых металлов и сплавов Т1№, ТЮи, Т15оГ*П25Си25■ Зависимость количества с)-электронов на атом Т1 от концентрации Си в сплавах Л№-Си относительно эквиатомного сплава Т1 N1 (г).
На рис. 6 (г) для сплавов Т!№-Си проиллюстрирована зависимость количества ё-электронов на один атом Т1 (согласно данным ЫЕХАРБ) от концентрации Си относительно эквиатомного сплава Т(№. Видно, что заселенность ё-оболочки Т1 в сплавах Т(№-Си монотонно растет при увеличении концентрации Си. Этот рост связан с внутриатомным перераспределением электронной плотности, так как расчеты показали, что между атомами нет переноса заряда. Объяснением увеличения заселенности с!-оболочки Т1 в сплавах Т1№-Си при увеличении концентрации Си является большая энергетическая разница в положениях ё-зон Си и Т1, которая приводит к более слабому взаимодействию (гибридизации) с!-электронов Си с ё-электронами Т1 по сравнению с сМ-вза-имодействием атомов N1 и Ть Чувствительность ё-оболочки Т1 к изменению
ближайшего атомного окружения в сплавах Ti-Ni и TiNi-Cu объясняется тем, что, как было отмечено выше, d-электроны Ti относительно делокализованы.
Количество d-электронов определяет многие физические свойства переходных металлов, например, прочность химической связи. Так как заселенность d-оболочек Си и Ni не меняется при замещении Ni атомами Си в сплавах TiNi-Cu, то увеличение заселенности d-оболочки Ti связано с заполнением d-состояний, участвующих в формировании d-d связей ковалентного характера между атомами Ti. Основываясь на известном факте параболического поведения прочности химической связи в рядах переходных металлов (интерпретируемое как постепенное заполнение сначала связывающих, а затем разрыхляющих d-состояний), можно заключить, что все d-состояния, участвующие в формировании связей Ti-Ti, являются связывающими, поскольку d-оболочка Ti заполнена менее, чем на половину. Дальнейшее заполнение d-состояний Ti должно сопровождаться усилением межатомной связи в подрешетке Ti за счет увеличения количества связывающих d-электронов Ti, формирующих прочную d-d связь между атомами Ti. Это объясняет рост упругих постоянных в сплавах TiNi-Cu при увеличении концентрации Си, что проявляется на практике в уменьшении температуры мартенситных переходов в структуру В19' [А5, А7].
В заключении обсуждаются результаты, приводятся основные выводы диссертационной работы:
1. С помощью экспериментальных методов XPS и NEXAFS, а также теоретического расчета методом FPLO, в работе показано, что по сравнению с чистым Ni в сплаве TiNi плотность свободных d-состояний Ni смещена относительно уровня Ферми в сторону меньших энергий связи, а электронная плотность занятых d-состояний Ni - в сторону больших энергий связи. Это приводит к понижению плотности d-состояний Ni на уровне Ферми. Заселенность d-зоны Ni незначительно уменьшается (~ 0.1 эл./атом). Относительно чистого Ti в сплаве TiNi часть d-состояний Ti энергетически располагается в области локализации d-состояний Ni, а часть оказывается в зоне проводимости, что приводит к уменьшению заселенности d-оболочки Ti. Переноса заряда не происходит, и уменьшение числа d-электронов Ti компенсируется заполнением р-состояний Ti.
2. С помощью метода XPS показано, что при уменьшении концентрации Ni в сплавах Ti-Ni d-зона Ni становится уже и смещается в сторону больших энергий связи, при этом заметного изменения в области свободных состояний не происходит. Качественное объяснение наблюдаемой тенденции дано в рамках метода модельных гамильтонианов для коллективизированных электронов. Спектры NEXAFS показывают, что d-оболочка Ti в отличие от d-оболочки Ni чувствительна к изменению концентрации компонент в сплавах Ti-Ni. Сплав TiNi эквиатомного состава имеет наименее заселенную d-оболочку Ti, а, значит, наибольшее количество делокализованных sp-электронов. Это говорит об относительно металлическом характере межатомной связи и объясняет высокую пластичность интерметаллического соединения TiNi.
3. С помощью спектроскопии NEXAFS показано, что постепенное замещение Ni атомами Си в сплавах TiNi-Cu приводит к увеличению заселенности d-оболочки Ti, в то время как заселенность d-оболочек Ni и Си не меняется. Данные XPS свидетельствуют об уменьшении вклада d-состояний Ni в окрестности уровня Ферми в сплавах TiNi-Cu при замещении Ni на Си. Расчет ЭЭС интерметаллического соединения Ti50Ni25Cu25 методом FPLO показал, что d-электроны Ti по сравнению с d-электронами Ni и Си относительно делокализованы. Это объясняет чувствительность d-оболочки Ti к изменению ближайшего атомного окружения в сплавах TiNi-Cu. Доминирование d-состо-яний Ti в окрестности уровня Ферми говорит о том, что именно d-электроны Ti должны играть основную роль в электрических свойствах сплавов TiNi-Cu.
4. Увеличение упругих постоянных в сплавах TiNi-Cu при замещении Ni атомами Си объясняется увеличением количества связывающих d-электронов Ti, формирующих прочную d-d связь ковалентного характера в подрешетке Ti.
Список публикаций
[А1| Б. В. Сеньковский, Д. Ю. Усачёв, А. В. Фёдоров, А. В. Шеляков, В. К. Адамчук. Экспериментальное исследование валентной зоны сплавов Ti(NiCu) с различным составом и кристаллической структурой // ФТТ. — 2012. — Т. 54. — С. 1441-1446.
[А2] В. V. Senkovskiy, D. Yu. Usachov, А. V. Fedorov, О. Yu. Vilkov, A. V. Shelyakov and V. K. Adamchuk. Electronic structure of Ti-Ni alloys: An XPS and NEXAFS study // Journal of Alloys and Compounds. - 2012,- Vol. 537,- Pp. 190-196.
[A3] Б. В. Сеньковский, Д. Ю. Усачев, А. В. Федоров, П. Г. Ульянов, А. А. Ярославцев, О. В. Гришина, А. В. Шеляков, Н. Н. Ситников, А. П. Менушенков, В. К. Адамчук. Особенности поверхностных слоев тонких лент сплавов на основе никелида титана // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, — 2011. — Т. 6. - С. 83-88.
[А4] Б. В. Сеньковский, Д. Ю. Усачёв, А. А. Ярославцев, О. В. Гришина. Анализ морфологии и химического состава поверхности сплавов с эффектом памяти формы // Научная Сессия НИЯУ МИФИ - 2010. Сборник тезисов докладов. - 2010. - Т. 2. - С. 153.
[А5] В. V. Senkovskiy, D. Yu. Usachov, А. V. Fedorov, А. V. Shelyakov and V. К. Adamchuk. XPS and NEXAFS investigation оГ electron energy structure of TiNi and TiNiCu alloys // 9th European Symposium on Martensitic Transformations ESOMAT 2012. Book of abstracts. - 2012. — P. 104.
[A6] Б. В. Сеньковский, Д. Ю. Усачёв, А. В. Федоров, А. В. Шеляков, В. К. Адамчук. Электронная энергетическая структура валентной зоны и внутренних уровней сплавов на основе Ti, Ni и Си: исследование методом XPS // Научная Сессия НИЯУ МИФИ -2012. Сборник тезисов докладов. — 2012. — Т. 2. — С. 84.
[А7] В. V. Senkovskiy. Electronic energy structure of the TiNi and TiNi-Cu alloys // 2nd International School on Surface Science "Technologies and Measurements on Atomic Scale". Book of abstracts. - 2012. - P. 11.
Подписано к печати 05.02.13. Формат 60 х 84 7іб. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,00. _Тираж 100 экз. Заказ 5703._
Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043,428-6919
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
04201355200
СЕНЬКОВСКИЙ Борис Владимирович
Электронная энергетическая структура сплавов и 'ПШ-Си
01.04.07 - Физика конденсированного состояния
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Научный руководитель д. ф.-м. н., проф. Адамчук Вера Константиновна
Санкт-Петербург - 2013
Содержание
Список сокращений и обозначений ..................................4
Введение ..................................................................6
Глава 1. Обзор литературы............................................12
Глава 2. Объекты исследования, экспериментальные и теоретические методы исследования ......................................29
2.1. Объекты исследования ..........................................29
2.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (ХРБ) ... 34
2.3. Спектроскопия ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (ЫЕХАРБ) ..............................40
2.4. Подход в рамках метода модельных гамильтонианов для коллективизированных электронов ............................45
2.5. Полнопотенциальный метод локализованных орбиталей (ЕРШ) ............................................................48
Глава 3. Электронная энергетическая структура бинарного эк-
виатомного сплава ТЧШ ............................................51
3.1. Экспериментальное исследование ЭЭС сплава Т1№..........51
3.2. Теоретический расчет ЭЭС сплава Тл№ ......................61
3.3. Исследование ЭЭС сплава Т1№ с различной атомной структурой ..............................................................66
3.4. Выводы по главе ................................................73
Глава 4. Электронная энергетическая структура сплавов ТЧ-№ 76
4.1. Экспериментальное исследование валентной зоны сплавов Т1-№ ..............................................................76
4.2. Расчет с1-зоны N1 в сплавах Т1-№ методом модельных гамильтонианов ....................................................79
4.3. Исследование свободных состояний сплавов Т1-№............83
4.4. Выводы по главе ................................................86
Глава 5. Электронная энергетическая структура сплавов ТЧШ-
Си ......................................................................88
5.1. Исследование валентной зоны сплавов "ПМ-Си ..............88
5.2. Исследование свободных состояний сплавов Т1№-Си .... 94
5.3. Исследование сплава Т{5о№25Си25 с различной атомной структурой........................................................98
5.4. Корреляция заселенности (1-оболочки И со свойствами сплавов Т1№-Си..................................................99
5.5. Выводы по главе ........................104
Заключение ...............................106
Литература................................110
Список сокращений и обозначений
NEXAFS - ближняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения (Near edge X-ray absorption fine structure) XPS - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (X-ray photoelectron spectroscopy)
Метод FPLO - полнопотенциальный метод локализованных орбиталей
(full-potential local-orbital approach) LSDA - приближение локальной спиновой плотности (local-spin-density approximation)
arb. un. - произвольная единица измерения интенсивности в спектрах
(arbitrary unit) eV - электронвольт
FWHM - полная ширина на полувысоте (full width at half maximum)
СИ - синхротронное излучение
ЭЭС - электронная энергетическая структура
EELS - спектроскопия характеристических потерь энергии электронами
(electron energy loss spectroscopy) BIS - изохроматическая спектроскопия Бремштраллунга (Bremsstrahlung
isochromat spectroscopy) ARPES - фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением (angle-
resolved photoemission spectroscopy) TEY - полный квантовый выход (tolal electron yield) ACM - атомно-силовая микроскопия
ПЭС - плотность электронных состояний (DOS - density of states) ЭПФ - эффект памяти формы МП - мартенситное превращение ГЦК - гранецентрированная кубическая
ОЦК - объемноцентрированная кубическая ГПУ - гексагональная плотноупакованная
КТМО - работа Y. Kudoh, М. Tokonami, S. Miyazaki, К. Otsuka [1] SSS - работа Н. Sitepu, W. W.Schmahl, J. К. Stalick [2] эл./атом - электронов на 1 атом Ер - уровень Ферми, энергия Ферми
Введение
Актуальность работы. Интерметаллические сплавы на основе Т1№ являются перспективными материалами с уникальными функциональными и механическими свойствами и находят широкое применение в авиакосмических технологиях, робототехнике, телекоммуникации, медицине. Уникальные свойства этих сплавов, такие как эффект памяти формы и сверхупругость, в значительной степени определяются на уровне межатомного взаимодействия, поэтому их электронная структура является предметом интенсивного изучения. Несмотря на это, в настоящее время все еще нет общей теории, объясняющей природу макроскопических свойств сплавов на основе Т1№ на атомном уровне. Эти сплавы состоят из переходных металлов, особенностью которых является наличие (1-электро-нов, демонстрирующих как локализованное, так и коллективизированное поведение. Макроскопические свойства сплавов переходных металлов, за которые во многом отвечают с)-электронные оболочки, существенно зависят от атомного состава. Поэтому, изучение электронной структуры сплавов переходных металлов, в зависимости от различного атомного состава, представляет собой сложную и интересную задачу физики конденсированного состояния. В настоящей работе представлены результаты систематических экспериментальных и теоретических исследований электронной энергетической структуры (ЭЭС) занятых и свободных состояний однородных по фазовому составу сплавов ТМ\И и Т1№-Си с различной концентрацией компонент. Полученные выводы расширяют представления об ЭЭС данных сплавов, а также открывают возможность целенаправленного поиска и создания функциональных материалов на основе этих и других сплавов переходных металлов с определенными свойствами.
Цель диссертационной работы заключается в установлении законо-
мерностей формирования ЭЭС сплавов И-М и ТШ^Си, систематическом изучении влияния элементного состава на ЭЭС данных сплавов и установлении связи ЭЭС с макроскопическими свойствами сплавов и Т1№-Си.
Для достижения поставленной цели в работе решены следующие задачи:
1. Экспериментальное исследование методами ХРБ и ЫЕХАРБ зависимости ЭЭС занятых и свободных состояний сплавов Т1-№ и Т1№-Си от концентрации компонент.
2. Оценка изменения заселенности ё-оболочек Л, N1 и Си в сплавах Тл-№ и Т1№-Си при изменении концентрации компонент относительно чистых металлов на основе спектров ЫЕХАРЭ.
3. Теоретический расчет ЭЭС интерметаллических соединений Т^оГ^о и гП5о№25Си25 из первых принципов методом РРЬО и определение парциальных вкладов 6-, б- и р-состояний в валентной зоне и зоне проводимости.
4. Описание изменения плотности (1-состояний № в однородных сплавах Т1-№ при изменении концентрации компонент в рамках метода модельных гамильтонианов для коллективизированных электронов.
5. Установление взаимосвязи особенностей ЭЭС с макроскопическими свойствами сплавов Т1-№ и Т1№-Си.
Научная новизна. Большинство результатов в работе получено впервые. Ниже перечислены наиболее важные из них. В работе впервые:
1. Показано, что при образовании интерметаллического соединения Т1№ происходит внутриатомное перераспределение Бр- и с1-электронов: уменьшение заселенности с1-оболочки И по сравнению с чистым металлом компенсируется увеличением числа р-электронов Тк
2. Обнаружено энергетическое смещение в сторону больших энергий связи и сужение плотности занятых (1-состояний N1 в сплавах Т1-№ при уменьшении концентрации №. Дано объяснение наблюдаемой тенденции в рамках метода модельных гамильтонианов для коллективизированных электронов. Установлено, что среди сплавов Т1-№ заселенность ё-оболоч-ки "ТМ имеет наименьшее значение в сплаве эквиатомного состава.
3. Проведена количественная оценка изменения заселенности с!-оболо-чек Т\, № и Си при изменении концентрации компонент в сплавах Т1-№ и ТШьСи относительно чистых металлов. Показано, что в исследуемых сплавах (1-оболочка Л крайне чувствительна к изменению атомного состава. Установленно, что сплав Т1№ эквиатомного состава имеет наименее заселенную с1-оболочку Л среди сплавов
4. Показано, что при увеличении концентрации Си в сплавах ТИХН-Си заселенность (1-оболочки И монотонно увеличивается, тогда как количество (1-электронов N1 и Си остается неизменным. Увеличение заселенности с!-оболочки Т1 сопоставлено с увеличением прочности межатомной связи и падением температур мартенситного перехода в сплавах Т1№-Си при замещении N1 атомами Си.
Практическая значимость. Результаты диссертационной работы расширяют представления об электронной энергетической структуре перспективных технологических материалов - сплавов с эффектом памяти формы Т1-1\П и Т11\П-Си. В работе показано, что в сплавах ТьМ и Т1№-Си с!-электроны Л ввиду относительно делокализованного поведения дают существенный вклад в межатомную связь и крайне чувствительны к изменению ближайшего атомного окружения. Обнаружено, что увеличение заселенности с!-оболочки Л коррелирует с увеличением упругих постоянных в сплавах Т11\П-Си при увеличении концентрации Си. Увеличение
упругих постоянных и уменьшение температур мартенситных переходов в фазу В19' в однородных сплавах Т1-№ при отклонении состава от эк-виатомного в сторону большей концентрации N1 и в сплавах Тл№-Си при замещении N1 атомами Си объясняется заполнением связывающих (З-состояний Т\, формирующих прочные межатомные связи Т^Ть Показано, что сплав Т1№ эквиатомного состава уникален в том смысле, что имеет наименее заселенную с!-оболочку "П, это свидетельствует об относительно металлическом характере межатомной связи и объясняет высокую пластичность интерметаллического соединения Т1№. Доминирующий вклад с1-состояний Т1 в окрестности уровня Ферми в сплавах Т1№-Си свидетельствует о том, что именно (З-электроны Т\ играют решающую роль в электронных свойствах данных сплавов. Выводы работы важны для более глубокого понимания механизмов межатомного взаимодействия в интерметаллических соединениях и сплавах переходных металлов, что необходимо для рационального поиска и создания новых материалов с заданными физико-химическими, механическими и другими свойствами.
Научные положения, выносимые на защиту: 1. При переходе от чистых металлов к сплаву происходит пере-
распределение электронной плотности свободных и занятых с1-состояний N1 и Тк Относительно чистого N1 в сплаве Тл№ (З-зона № локализована в узком энергетическом интервале и смещена в сторону больших энергий связи, часть с1-состояний N1 располагается выше уровня Ферми, и заселенность <3-зоны N1 незначительно уменьшается 0.1 эл./атом). Относительно чистого Т1 в сплаве Т1№ часть с1-состояний Т1 располагается в энергетической области локализации (З-состояний N1, а часть оказывается в зоне проводимости, что приводит к уменьшению заселенности сЗ-оболочки Тк Уменьшение числа (З-электронов Т\ компенсируется заполнением р-состояний Ть
2. В сплавах Ti-Ni по мере уменьшения атомной концентрации Ni происходит сужение d-зоны Ni и её смещение в сторону больших энергий связи.
3. Сплав TiNi эквиатомного состава имеет наименее заселенную d-обо-лочку Ti. Изменение концентрации компонент в пределах 5 ат.% в однородных сплавах Ti-Ni не влияет на заселенность d-оболочки Ni, тогда как заселенность d-оболочки Ti увеличивается.
4. В сплавах TiNi-Cu по мере увеличения концентрации Си плотность d-состояний Ni в окрестности уровня Ферми уменьшается, заселенность d-оболочки Ti монотонно увеличивается, а заселенность d-оболочек Ni и Си не меняется.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих российских и международных конференциях: Всероссийская конференция "Научная Сессия НИЯУ МИФИ - 2010" (Москва, 2010), First German-Russian Interdisciplinary Workshop on the Structure and Dynamics of Matter (Berlin, 2010), Всеросийская конференция "Научная Сессия НИЯУ МИФИ - 2012" (Москва, 2012), 9th European Symposium on Martensitic Transformations ESOMAT 2012 (Saint-Peters" burg, 2012), 2nd International School on Surface Science "Technologies and Measurements on Atomic Scale" (Sochi, 2012).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 7 печатных работах, из них 3 статьи в рецензируемых журналах [3-5] и 4 тезиса докладов [6-9].
Личный вклад автора Постановка задач исследования и их интерпретация проведена автором совместно с научным руководителем проф. В. К. Адамчук и соавторами опубликованных работ. Объекты исследования были изготовлены к.ф.-м.н. А. В. Шеляковым на кафедре №70 (физики твердого тела и наносистем) Национального исследовательского ядерного
университета "МИФИ". Теоретический расчет методом РРЬО проводился А. Г. Чикиной совместно с автором при использовании программного обеспечения Технического университета Дрездена (Германия). Расчеты методом модельных гамильтонианов были выполнены проф. В. М. Узди-ным и проанализированы совместно с автором. Экспериментальные данные, представленные в работе, получены, обработаны и проанализированы автором лично. Автору принадлежит решающий вклад в написание научных статей, тезисов докладов и их подготовку к публикации.
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы (119 наименований). Работа изложена на 125 станицах, содержит 4 таблицы и 46 рисунков.
Глава 1 Обзор литературы
После открытия эффекта памяти формы (ЭПФ) в эквиатомном сплаве Т1№ в 1963 г. [10] исследования сплавов на основе Т1№ привлекают все больший интерес в разных научных областях. Несмотря на то, что это открытие было сделано полвека назад, система Тл-№ оказалась довольно сложной со всех точек зрения, и потребовалось большое количество времени, чтобы получить некоторые представления о ней. Например, фазовая диаграмма Т1-№ была довольно спорной до конца 1980-х. В последние годы удалось накопить значительные знания о сплавах на основе Ть№, включая термодинамику и пути мартенситных переходов, структурные данные, механические свойства и т.д. [11-13].
Основой ЭПФ является термоупругое мартенситное превращение (МП), поэтому главной задачей в изучении сплавов на основе Т1-№ является создание теории, объясняющей все закономерности мартенситных превращений. На данный момент имеется ряд микроскопических моделей МП, указывающих на существенную роль электронной подсистемы в устойчивости кристаллической решетки [14-16]. Например, в теории, развитой профессором М. П. Кащенко, рост кристалла мартенсита в сплавах переходных металлах рассматривается как результат самосогласованного распространения фононов, генерируемых неравновесной с!-электрон-ной подсистемой [14, 17]. В работе [15] на основе расчета электронной структуры методом теории функционала плотности предложена термодинамическая модель, в которой мартенситное превращение связывается с электронным вкладом в свободную энергию и энтропию. Важное место занимают работы, объясняющие мартенситное превращение с пози-
ции смягчения мод в фононном спектре из-за топологических особенностей поверхности Ферми [16, 18-21]. Под особенностями здесь понимается нестинг поверхности Ферми - наложение электронно-дырочных карманов при смещении в обратном пространстве на определенный вектор д. Считается, что при понижении температуры кристаллическая решетка становится неустойчивой относительно появления волн зарядовой плотности с волновым вектором д и искажений решетки. Как и в теории Кащенко, здесь решающую роль в МП играет электрон-фононное взаимодействие. Отметим, что присутствие больших участков поверхности Ферми, совмещающихся при трансляции, дожно сопровождаться наличием пиков плотности электронных состояний в окрестности уровня Ферми [14].
Несмотря на большой не только практический, но и теоретическй интерес к сплаву Т1№, до сих пор картина мартенситных переходов, с точки зрения электронной структуры, остается довольно дискуссионной. Поэтому, электронная структура сплавов с ЭПФ (особенно Т1№) является предметом интенсивного экспериментального и теоретического изучения.
Компоненты сплава "П№ являются переходными металлами, незаполненные (1-оболочки которых определяют многие характерные свойства материала [22]. В переходных металлах и сплавах на их основе с!-электроны дают основной вклад в плотность электронных состояний (ПЭС) валентной зоны. Поэтому, исследованиям энергетической структуры (1-ПОЛОСЫ соединений на основе переходных металлов уделяется основное внимание [23-25].
В работах [24, 26] с помощью методов фотоэлектронной спектроскопии и рентгеновской эмиссионной спектроскопии были получены данные об ЭЭС занятых состояний сплавов переходных металлов с решеткой типа В2 (по типу СбС1). В частности авторами было показано, что при образовании бинарных В2-соединений на основе переходных металлов начала
и конца периода, d-зона последнего сдвигается в сторону больших энергий связи. Фаггл (J.C. Fuggle) с соавторами [26] обнаружили тенденцию к смещению d-зон Ni и Pd при образовании бинарных сплавов с более электроположительными элементами и интерпретировали это заполнением d-зон Ni и Pd. Шаболавская С.В. в своей работе [27] представила систематические исследования ЭЭС интерметаллических соединений TiM с решеткой В2, где М = Fe, Со, Ni, Pd, Pt, Au и Си. На рис. 1.1 представлены спектры рен