Спектроскопия рентгеновского поглощения сложных соединений на основе редкоземельных ионов с промежуточной валентностью тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ЯРОСЛАВЦЕВ Александр Анатольевич

СПЕКТРОСКОПИЯ РЕНТГЕНОВСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ СЛОЖНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИОНОВ С ПРОМЕЖУТОЧНОЙ ВАЛЕНТНОСТЬЮ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2012

005055807

Работа выполнена в Национальном исследовательском ядерном университете «МИФИ»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Менушенков Алексей Павлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

ведущий научный сотрудник ИСФТТ НИЦ «Курчатовский институт» Паршин Петр Петрович;

доктор физико-математических наук, профессор кафедры физико-технических проблем метрологии НИЯУ МИФИ Троян Виктор Иванович

Ведущая организация: Институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН

Защита состоится «26» декабря 2012 г. в 15 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.130.06 при НИЯУ МИФИ по адресу: 115409, Москва, Каширское шоссе, д. 31., ауд. К-608

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИЯУ МИФИ.

Автореферат разослан «И » Ноября 2012 г.

Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв в двух экземплярах, заверенный печатью организации, по адресу НИЯУ МИФИ.

Ученый секретарь диссертационного совета НИЯУ МИФИ, д.ф.-м.н., профессор

В.П. Яковлев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Исследование свойств соединений переходных и редкоземельных металлов - сложная многочастичная задача, имеющая дело с сильно взаимодействующими многоэлектронными системами. Физику этих соединений невозможно адекватно описать как на языке эффективного одноэлектронного потенциала, так и на языке простой зонной теории. Открытие множества необычных эффектов в соединениях й- и /-металлов за последние десятилетия стимулировало развитие этой широкой области физики твердого тела во всех отношениях: усовершенствованы теоретические модели, разработаны новые методы компьютерного моделирования, усовершенствованы традиционные экспериментальные методики и развиты новые уникальные методы исследований.

Интерес к этим материалам обусловлен также их постоянно расширяющимся практическим применением, потому что именно переходные металлы, такие как железо, медь, никель и др., а также их соединения максимально широко используются во всех отраслях человеческой деятельности благодаря своим уникальным механическим, магнитным и транспортным свойствам. Постоянные магниты на основе соединений 4/- и 3биметаллов, синтезированные в течение нескольких последних десятилетий, обладают рекордными магнитными характеристиками. В высококоэрцитивных соединениях типа ЗтСо5 и БтгСоп гигантская одноосная магнитная анизотропия подсистемы Эш удачно сочетается с сильными обменными взаимодействиями в подсистеме Со. А высокоэнергоемкие постоянные магниты на основе открытого не так давно сплава Ш2РемВ используются сейчас настолько широко, что их можно встретить везде, от сердечников мощных поворотных магнитов ускорителей заряженных частиц до жестких дисков персональных компьютеров и даже детских игрушек.

Особые свойства соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) возникают по причине частичной заселенности внутренней 4/-оболочки. Волновые функции 4/олектронов локализованы в узлах кристаллической

решетки, и их прямое пересечение пренебрежимо мало. Электроны 4/-оболочки обладают небольшой энергией связи с атомным ядром, что способствует их переходу в зону проводимости, но кулоновское взаимодействие между /электронами и электронами проводимости этому препятствует. Игра противоположных тенденций к локализации и делокализации 4/-электронов в некоторых соединениях РЗЭ приводит к большому количеству необычных физических эффектов, таких, как эффект Кондо, системы с тяжелыми фермионами, состояние с промежуточной валентностью (ПВ), многочисленные магнитные переходы, состояние типа квантовой критической точки, необычная сверхпроводимость и др. Эти свойства находятся в сильной зависимости от химического окружения, внешнего давления и температуры.

В фокусе данной работы находятся три типа интерметаллических соединений РЗЭ церия и европия с ¿/-металлами, обладающие различными магнитными свойствами и другими характерными особенностями. Среди них квазибинарные соединения на основе CeNi, которые относятся к кондо-решеткам со сложной взаимосвязью магнитных и транспортных свойств. Интерметаллиды Ce-Ru-Ga относятся к небольшому числу систем, в которых формируются нетипичные для металлического типа связи межатомные расстояния Ce-Ru, существенно более короткие, чем сумма ковалентных радиусов атомов церия и рутения. Фосфиды RC02P2 являются зонными магнетиками, главная особенность которых заключается в процессе формирования основного состояния за счет взаимодействия магнитных подрешеток локализованных 4/- и делокализованных Зс/-электронов. Объединяет все три системы существенная роль, которую в формировании всех перечисленных свойств играет нестабильность 4/- электронной оболочки. Своего рода "индикаторами" этой нестабильности являются свойства электронной и кристаллической структур этих соединений, проявляемые на локальном уровне, включая промежуточную валентность и особенности локального окружения РЗЭ-ионов.

В связи с этим, в качестве основных экспериментальных методик были использованы локально-чувствительные методы: рентгеновская спектроскопия

поглощения - XAFS (X-ray Absorption Fine Structure) и резонансное неупругое рентгеновское рассеяние - RIXS (Resonant Inelastic X-ray Scattering), получившие признание, как одни из самых эффективных на сегодняшний день методик исследования свойств систем с сильными электронными корреляциями. XAFS-спектроскопию принято подразделять на EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) - протяженную тонкую структуру рентгеновских спектров поглощения и околопороговую область - XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure). EXAFS спектроскопия, в отличие от интегральных методик, таких как рассеяние нейтронов или рентгеновская дифракция, чувствительна к локальной атомной структуре соединения, XANES и RIXS чувствительны к электронной структуре вещества, например, к мгновенной картине эффективной валентности РЗЭ-иона. Важным преимуществом XAFS и RIXS перед другими видами спектроскопии, например, рентгеновской фотоэлектронной, является чувствительность к объемным свойствам исследуемых материалов.

Целью настоящей работы является выявление роли особенностей локальной электронной и локальной кристаллической структур в формировании основных макроскопических свойств интерметаллических систем LnxCe,.xNi (Ln = Pr, Nd, Gd), Ce-Ru-Ga и RCo2P2 (R = La, Ce, Pr, Nd, Eu). Исследования проводились методами XAFS-спектроскопии и RIXS с использованием синхротронного излучения.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Методом XANES-спектроскопии исследованы температурные и концентрационные зависимости валентности церия и европия в системах LnxCe,.xNi (Ln = Pr, Nd, Gd), Ce9Ru4Ga5, Ce2Ru2Ga3 и RCo2P2 (R = La, Ce, Pr, Nd, Eu).

2. Методом RIXS с помощью установления корреляций между интенсивностями вторичной флуоресценции и возбуждающего рентгеновского излучения изучены особенности 13-края поглощения европия в соединениях RCo2P2 (R = Pr, Nd, Eu). Применение двухфотонной

5

спектроскопии RIXS позволило уменьшить ширину спектральных максимумов по сравнению с данными XANES спектроскопии и получить значения валентности европия с высокой точностью.

3. Методом EXAFS-спектроскопии выше краев поглощения К-Со и L3-Рг изучены особенности локального окружения кобальта в системе Lai.xCexCo2P2 и празеодима в системе Pri.xEuxCo2P2. Получены температурные и концентрационные зависимости локальных расстояний, факторов Дебая-Валлера межатомных связей. Установлена связь между особенностями локальной электронной и локальной кристаллической структур.

4. На основании полученных результатов для каждого из трех типов исследованных систем сделаны выводы о взаимосвязи локальной структуры и физических свойств, в том числе особенностей магнитного упорядочения.

Научная новизна работы.

1. Впервые с помощью XANES-спектроскопии получены температурные и концентрационные зависимости промежуточной валентности церия в квазибинарных интерметаллидах LnxCe,.xNi (Ln = Gd, Pr, Nd). Обнаружено, что во всех исследованных соединениях валентность церия нецелочисленна. Наличие в решетке ионов церия в состоянии с промежуточной валентностью или немагнитных ионов Се4+ показывает, что упорядочение магнитных моментов церия в этих соединениях, вероятно, нестабильно в отличие от наблюдаемого упорядочения магнитных моментов Gd, Рг и Nd.

2. Впервые методом XANES-спектроскопии исследовано валентное состояние церия в тройных интерметаллидах Ce-Ru-Ga. Установлено, что в двух исследованных образцах средняя валентность церия превышает +3. Это говорит о существовании состояния с промежуточной или смешанной валентностью церия в системах данного типа. Настоящий факт объясняет наличие коротких межатомных связей Ce-Ru вследствие уменьшения

6

радиуса ионов церия по сравнению с Се3+, а также, возможно, частичной гибридизации между уровнями 4/-Се и 4rf-Ru.

3. Впервые валентное состояние европия и церия подробно исследовано с помощью RIXS и XANES-спектроскопии в зависимости от температуры и состава в ряде фосфидов РЗЭ и кобальта RC02P2 (R = La, Се, Pr, Nd, Eu) со структурой типа ThCr2Si2. Установлено, что валентность Ей превышает +2 даже в недопированном Е11С02Р2, несмотря на наблюдаемое в этом соединении антиферромагнитное упорядочение европиевой подрешетки. Обнаружены корреляции между температурными и концентрационными зависимостями валентности Ей и Се и длинами межатомных связей R-Co и Со-Со. Полученные данные свидетельствуют о гибридизации частично локализованной 4/-орбитали РЗЭ с З^-подзоной Со, воздействующей на электронную зонную структуру, и, как следствие, на тип магнитного упорядочения в системах RCo2P2-

Научная и практическая ценность. Результаты проведенных в диссертационной работе исследований имеют фундаментальное значение, поскольку вносят существенный вклад в понимание процессов формирования промежуточновалентного состояния редкоземельных ионов в их соединениях с ¿/-металлами. Полученные результаты важны для дальнейшего развития и систематизации представлений о связи между магнитными свойствами и особенностями локальной кристаллической и электронной структур, определяемыми, в частности, промежуточной валентностью 4/-элементов в сильнокорреллированных соединениях 4/- и Зе?-металлов различного типа. Результаты работы расширяют круг соединений, для которых характерно состояние с промежуточной и смешанной валентностью, и способствуют решению задачи создания на основе соединений 4/- и З^-м стал лов новых материалов с различными типами магнитного упорядочения.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. В соответствии с результатами XAFS- спектроскопии сжатие решетки в интерметаллических соединениях за счет как химического давления, так и уменьшения температуры, приводит к росту эффективной валентности европия и церия.

2. Во всех исследованных соединениях на основе CeNi, так же, как и в интерметаллидах Ce-Ru-Ga ионы церия находятся в состоянии с промежуточной или смешанной валентностью, что препятствует упорядочению их магнитных моментов и приводит к появлению аномально коротких межатомных связей Ce-Ru.

3. Использование двухфотонного метода резонансного неупругого рентгеновского рассеяния (RIXS) обеспечивает преимущество в точности определения промежуточной валентности редкоземельных ионов вследствие уменьшения ширины спектральной линии.

4. В редкоземельных фосфидах кобальта Ьа,_хСехСо2Р2 и (Pr,Nd)i.xEuxCo2P2, относящихся к зонным магнетикам, промежуточная валентность церия и европия указывает на частичную гибридизацию 4/-уровня РЗЭ с 3¿/-подзоной Со, которая определяет тип магнитного упорядочения в RCo2P2-

Достоверность научных результатов основана на применении уникальных научно-обоснованных и взаимодополняющих методов исследования. В процессе получения информации из экспериментальных данных EXAFS и XANES спектроскопии и RIXS использовались многократно апробированные научными коллективами методики анализа. Основные результаты соответствуют теоретическим представлениям об исследуемых веществах и согласуются с данными, полученными иными экспериментальными методиками.

Личный вклад соискателя. Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы из 154 наименований. Общий объем работы составляет 146 страниц, включая 50 иллюстраций и 3 таблицы.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 15-й международной конференции по рентгеновской спектроскопии поглощения XAFS15 (Пекин, Китай, 2012 г.), 3-м и 4-м международных симпозиумах по взаимосвязи макроскопических и структурных свойств в конденсированных средах SPSSM (Штутгарт, Германия, 2010 г.; Бордо, Франция, 2012 г.), 18-й международной конференции по твердым соединениям переходных элементов SCTE 2012 (Лиссабон, Португалия), Московском международном симпозиуме по магнетизму (Москва, МГУ, 2011 г.), VIII национальной конференции «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» РСНЭ-НБИК 2011 г. (Москва), III международной конференции с элементами научной школы для молодых ученых «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010 г.), 31-й международной конференции по использованию эффекта Мессбауэра ICAME 2011 (Кобе, Япония), III международном форуме по нанотехнологиям RUSNANOTECH 2010 (Москва), 8-й и 9-й Курчатовской молодежной научной школе (Москва, 2010 и 2011 гг.), 9-м Международном уральском семинаре по радиационной физике металлов и сплавов (Кыштым, Россия, 2011 г.), 242-й национальной встрече Американского химического общества (Денвер, США, 2011 г.), Научных сессиях НИЯУ МИФИ 2011, 2012.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликована 21 печатная работа, в том числе 7 статей в реферируемых журналах и 14 тезисов докладов в трудах российских и международных конференций.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность проблемы исследования магнитных соединений переходных и редкоземельных металлов, обосновано использование экспериментальных методик, сформулированы цели и задачи работы.

В главе 1 приведен обзор основных свойств систем с сильной электронной корреляцией. Более подробно рассматривается состояние с промежуточной валентностью, в частности, церия и европия. Во второй половине главы рассматриваются макроскопические магнитные и структурные особенности всех трех исследуемых серий интерметаллических соединений.

Глава 2 посвящена обзору работ по рентгеновской спектроскопии поглощения ХАИв и резонансного неупругого рассеяния ЮХ8: теоретические основы, методы анализа спектров и схемы экспериментальных установок.

В главе 3 приведены результаты исследования валентности церия в серии квазибинарных интерметаллидов ЬпхСе,^1 (Ьп = Рг, Ш, Сс1) методом ХАЫЕЗ-спектроскопии.

Эффект Кондо и косвенное обменное взаимодействие (РККИ) являются прямыми конкурентами при формировании магнитного либо немагнитного основного состояния в сильнокоррелированных электронных системах. Между тем, в соединениях с сосуществующими подсистемами валентно-нестабильных ионов и редкоземельных ионов с хорошо локализованными моментами кондовское взаимодействие может способствовать магнитному упорядочению. Недавние эксперименты на квазибинарных соединениях на основе ионов Рг и Ос1 в немагнитных матрицах Се№ и Ьа№ показали, что частично делокализованные 4/ электроны церия приводят к значительному повышению температуры Кюри для Рг и Ос1 подрешеток [1,2]. Поэтому представляло интерес точное определение валентности церия в указанных соединениях.

Образцы О^Се,.^ (х = 0.05, 0.15, 0.50, 0.85), РгхСе,.хЫ1 (х = 0.25, 0.85) и

ШхСе^М (х = 0.25, 0.50, 0.80) были приготовлены сотрудниками кафедры

общей химии химического факультета Московского государственного

университета им. М.В. Ломоносова с помощью дуговой плавки элементов

10

высокой чистоты (~ 99.98) в атмосфере аргона и последующего прокаливания полученных слитков в динамическом вакууме при 600 °С в течение ~ 150 ч.

XANES-спектры соединений LnxCei_xNi (Ln = Рг, Nd, Gd) выше ¿3-края поглощения церия (5723 эВ) были получены на линии С накопительного кольца DORIS-III (DESY, Гамбург, Германия), в режиме регистрации полного выхода флуоресценции при различных температурах в диапазоне 5 - 300 К. Спектры флуоресценции измерялись при помощи 7-ми пиксельного SDD-детектора.

Все спектры содержат интенсивный пик энергии ~ 5723.5 эВ, отвечающей Ьг-Се краю поглощения трехвалентной электронной конфигурации. Слабо разрешенный вклад конфигурации Се4+ при энергии ~ 5732 эВ становится заметен при увеличении концентрации допирующего компонента Рг, Nd, Gd. Оценка вкладов компонент,

соответствующих различной валентности церия, в экспериментальный XANES-спектр осуществлялась с помощью традиционного разложения [3] сложного спектра на комбинацию функций Лоренца и арктангенса с наложенными ограничениями на их полуширину и энергетическое положение (рис. 1). Пики Се3+ и Се4+ сильно перекрываются, что затрудняет однозначное извлечение спектральных вкладов. Чтобы решить эту проблему, было проделано несколько разложений каждого спектра с небольшими вариациями параметров разложения, таких как ширина лоренциана, интервал между валентными компонентами и др. Таким образом, была получена статистика, позволившая уточнить значения валентности Се.

Полученные результаты в общем случае отвечают представлению о кристаллохимическом сжатии, как основном механизме изменения эффективной валентности редкоземельных ионов. Введение ионов различного

11

Е, эВ

Рис. 1 Пример разложения ХАЫЕЗ-спектра Gdo.g5Ceo.15Ni выше края Ьу Се на вклады Се3+ и Се4+ с помощью метода аналитических функций

радиуса и охлаждение материала приводит к кристаллохимическому сжатию решетки, способствующему делокализации ^состояний и росту эффективной валентности Се. Для наименьшей концентрации Gd л: = 0.05 эффективная валентность церия в образце GdxCei.xNi при комнатной температуре составила -3.07. С повышением концентрации Gd до х = 0.85 валентность монотонно возрастает до ~ 3.15. В NdxCei.xNi валентность изменяется от ~ 3.09 при х = 0.25 до ~ 3.16 при х = 0.8. В PrxCei_xNi валентность церия слабо растет от ~ 3.04 при х = 0.25 до ~ 3.08 при х = 0.85, и, соответственно, наиболее близка к +3, так как ионные радиусы Се3+ и Рг3+ очень близки. Температурные зависимости эффективной валентности церия в соединениях GdxCei.xNi и PrxCet.xNi приведены на рис. 2. Во всех образцах эффективная валентность церия монотонно возрастает при понижении температуры. При этом тип и концентрация допирующего иона, по-видимому, влияют на коэффициент теплового расширения соединения, влияющий в свою очередь на форму температурной зависимости валентности.

3.22 3.20

о 3.18 U

н 3.16

о

0

1 314

5

« 3.12

еа

3.10 3 08

Рис. 2 Температурные зависимости валентности Се в образцах (а) GdxCel.xNi и (Ь) РгхСе1_х№ разных стехиометрических составов

Таким образом, во всех образцах валентность церия не достигает

целочисленного значения +3, указывая на наличие в решетке ионов церия в

состоянии с промежуточной валентностью или немагнитных ионов Се4+. Это

свидетельствует о том, что упорядочение магнитных моментов церия, вероятно,

не является стабильным, в отличие от упорядочения моментов Gd, Рг и Ыс1 [1,2].

12

•Т.

е-® ' ' т..

•О. "Т

•'ТВ... е

(а) GdCe, Ni

▼ х = 0.85 в X = 0.50 □

• ♦ х = 0.15 □ X = 0.05

50

100 150 200 250 300 Г, К

3.12 3.10 3.08 3.06 3.04 3.02 3.00

(Ь) PrCe, Ni • х = 0.85 л i = 0.25

О 50 100 150 200 250 300 Г, К.

В главе 4 представлены результаты исследования интерметаллических систем Ce9Ru4Ga5 и CeiRibGaî с помощью XANES-спектроскопии. Обсуждается взаимосвязь между валентностью церия, особенностями кристаллической структуры и физическими свойствами. Интерметаллиды Се-Ru-Ga относятся к небольшому числу систем, в которых формируются существенно более короткие (2.3-2.4 Â), чем сумма ковалентных радиусов атомов церия и рутения (-2.89 Â), межатомные расстояния Ce-Ru, что нетипично для металлического типа связи [4,5]. Одной из возможных причин возникновения коротких связей Ce-Ru является нестабильность валентности церия.

5710 5720 5730 5740 5750 5710 5720 5730 5740 5750 £, эВ Е, эВ

Рис. 3 (а) XANES-спектр образца СедЯщва; и его моделирование по методу

аналитических функций (Ь) XANES-спектры образца Ce2Ru2Ga3 при различных

температурах в диапазоне 23-300 К. Изменения интенсивностей вкладов Се3+ и Се4+

показаны во вкладках. Также показаны лоренцианы и арктангенсоиды, составляющие

модельную функцию для спектра при температуре 23 К

Образцы Ce9Ru4Ga5 и Ce2Ru2Ga3 были синтезированы сотрудниками кафедры общей химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова методом дуговой плавки исходных компонентов в атмосфере аргона под давлением 0.7х105Па и прокаливания полученных слитков в вакуумированных кварцевых ампулах при температуре 600°С в течение 30 дней. XANES-спектры Ce9Ru4Ga5 и Ce2Ru2Ga3 были получены на линии AI позитронного накопительного кольца DORIS-Ш (DESY,

Гамбург, Германия) выше £3-края поглощения церия (5723 эВ) в геометрии на пропускание при комнатной температуре (Ce9Ru4Ga5) и в диапазоне температур 23-300 К (Ce2Ru2Ga3).

Экспериментальные XANES-спектры на ZrCe крае поглощения образцов Ce9Ru4Ga5, и Ce2Ru2Ga3 приведены на рис. 3. Пик поглощения содержит две компоненты с энергетическими положениями 5727.5 эВ и 5737.4 эВ, что соответствует валентным состояниям церия Се3+ и Се4+ соответственно. Два максимума, отвечающие вкладам различной валентности, разрешены частично. На вкладках рис. 3(b) показано, что при увеличении температуры образца Ce2Ru2Ga3 происходит незначительный спад амплитуды пика Се4+ и рост пика Се3+. Подобный перенос интенсивности между компонентами соответствует небольшому уменьшению валентности церия при нагреве. Моделирование экспериментальных XANES-спектров и оценка вкладов Се3+ и Се4+ были произведены с помощью метода аналитических функций [3] (рис. 3).

Эффективная валентность Се в интерметаллиде CegRiMGas составила — 3.10 при комнатной температуре. Этот результат согласуется с данными рентгеновской дифракции, в

соответствии с которыми один из трех атомов церия в структуре Ce9Ru4Ga5 формирует с атомом рутения аномально короткую связь Cel-Rul длиной 2.366 А [4]. Следовательно, Се1 обладает наименьшим ионным радиусом, что, в свою очередь, возможно, если степень окисления этого иона превышает +3. И хотя результат анализа XANES строго не является доказательством состояния однородной промежуточной валентности у церия, он однозначно показывает, что в структуре присутствуют ионы церия со степенью окисления, превышающей +3. Это могут быть как промежуточновалентные ионы, так и ионы Се4+, но в любом случае они обладают меньшим ионным радиусом, чем Се3+, и могут формировать короткие

14

—>-1 < і » і ' і ■ і '-13.17 ■

**». -Г

и т

-0 "*Ч I

& 3.16 -

0

я Ё

1 315 '

■ ''•■».

3.14-'-——1-'——'—■—>-

0 50 100 150 200 250 300

Г, К

Рис. 4 Температурная зависимость средней валентности Се в Се^игСаз, полученная с помощью ХАКЕБ

связи с атомами Ли. В случае состояния с промежуточной валентностью церия можно говорить также о частичной гибридизации 4/-уровня Се и 4й-состояниями Яи.

В образце Се2Яи2Оа3 валентность церия уменьшается практически линейно от -3.17 при 23 К до -3.14 при 300 К (рис. 4). Исследование температурных зависимостей магнитной восприимчивости и удельного электрического сопротивления Се21?.и2Оаз в работе [5] позволило авторам выдвинуть гипотезу о существовании в структуре двух цериевых подрешеток, одна из которых содержит стабильные ионы Се3+, а другая - ионы церия в состоянии с ПВ, незначительно уменьшающейся с ростом температуры. Результаты нашего анализа ХАЫЕБ подтверждают уменьшение валентности церия в Се2Ки2Саз при увеличении температуры (рис. 4) и в целом не противоречат этой гипотезе.

Таким образом, наличие аномально коротких связей Се2-Ки1 (2.331(4) А) и Се2-Ии2 (2.434(4) А) в структуре Се2Ии20а3 [5] можно связать с нестабильностью валентности церия из тех же соображений, которые приведены выше для Се9Яи4Оа5. Это справедливо как для случая состояния с промежуточной валентностью, так и для возможного случая примеси состояния Се4+ (смешанная валентность).

Глава 5 посвящена результатам исследования валентности церия и европия, а также особенностей локальной кристаллической структуры в серии фосфидов РЗЭ и кобальта 11Со2Р2 при помощи ХАР8-спектроскопии и ШХБ. На тип магнитного упорядочения соединений 11Со2Р2 влияют особенности электронной зонной структуры вблизи уровня Ферми [6,7]. Поэтому представляло интерес подробное исследование валентного состояния РЗЭ ионов в ЯСо2Р2 в зависимости от температуры и особенностей состава.

Образцы (Рг,Ш),_хЕихСо2Р2 (х = 0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 1.0) и Ьа,.хСехСо2Р2 (х = 0.3; 0.6; 0.9) были синтезированы сотрудниками факультета химии и биохимии Университета штата Флорида (Таллахасси, Флорида, США). Смеси исходных материалов отжигались в вакуумированных кремниевых трубках при температуре 1155 К в течение 10 дней. ЕХАЕБ и ХАКЕБ спектры были

15

получены на станциях С и AI накопительного кольца DORIS-III в режиме пропускания выше краев поглощения i3-La (5483 эВ), L3-Ce (5723 эВ), I3-Pr (5964 эВ), Z,3-Eu (6977 эВ) и К-Со (7709 эВ) в интервале температур 5 - 300 К.

Особенности локальной электронной структуры Eu-содержащих образцов RC02P2 при комнатной температуре были исследованы также с помощью резонансного неупругого рентгеновского рассеяния (RIXS). Спектры REXS были получены на станции W1 накопительного кольца DORIS-III выше края поглощения Z3-Eu (6977 эВ) при комнатной температуре. Спектр эмиссии образца регистрировался при помощи рентгеновского спектрометра высокого разрешения, оснащенного сферически изогнутым кристаллом-анализатором Si(531). Измерялась интенсивность флуоресценции Eu ¿/?2,15 с максимумом при энергии 6843.2 эВ при сканировании энергии падающего фотона hvm. За счет выбранного канала распада остовной вакансии 2p54fNsd —► Act Аf^ed уширение спектра RIXS определяется не временем жизни 2р-вакансии, как в традиционной XANES-спектроскопии на Х3-крае поглощения, а более длительным временем жизни вакансии на внутреннем уровне Ad.

На рис. 5 приведены карты RIXS для образцов ЕиСо2Р2 и Nd0.6Euo.4Co2P2. Для удобства по вертикальной оси отложена энергия, переданная образцу, т.е. hvj = hvm - hv0M. На карте образца Ndo.6Eu0.4Co2P2 ярко выражены два резонанса при энергиях /л'ш,1 ~ 6975.5 эВ и hvm2 ~ 6982.0 эВ, соответствующие конфигурациям Еи2+ и Еи3+. Оба резонанса наблюдаются при одной и той же энергии эмиссии hvout = 6843.2 эВ, поскольку уровни 2р и 4d локализованы и одинаково экранированы оболочкой 4/ На карте недопированного образца ЕиСо2Рг четко различим лишь резонанс Еи2+, а резонанс Еи3+ разрешен частично.

На рис. 6 представлены флуоресцентные спектры поглощения высокого энергетического разрешения HERFD, взятые по максимуму интенсивности флуоресценции Eu I/?2,i5 в сравнении с XANES-спектрами образцов, измеренных в режиме пропускания. На обеих сериях спектров наблюдается структура, состоящая из двух максимумов при энергиях /¡vin l ~ 6975.5 эВ и hvm 2 ~ 6982.0 эВ, отвечающих валентным вкладам Еи2+ и Еи3+. При этом спектры

16

НЕ1Ш} уширены заметно меньше (-2.75 эВ), чем спектры ХАИББ (-3.64.1 эВ), что обеспечивает преимущество в точности определения соотношения амплитуд резонансов Еи2+ и Еи3+.

150

со

0

, 145 к

и §" 140

СП

§ 135

1

§ 130 и

6965

6975 6985 6965 6975 энергия возбуждения, эВ

6985

Рис. 5 Карты ШХ8 образцов ЕиОъР? (слева) и Ш0.6Еи0.4Со2Р2 (справа). Диагональной линией обозначен максимум интенсивности флуоресценции Ей ¿/62.15. Вертикальная линия соответствует спектру эмиссии при энергии возбуждения к\т = 6910.1 эВ

■ \ANES -НЕКТО

Рг0!Еи0,Со,Р,

6960 6970 6980 6990 7000 6960 6970 6980 6990 7000 6960 6970 6980 6990 7000 6960 6970 6980 6990 7000 Е, эВ Е, эВ Е, эВ Е, эВ

Рис. 6 Сравнение флуоресцентных спектров поглощения высокого энергетического разрешения НЕИЕВ вблизи ¿3-Еи края поглощения, полученных из спектров ЫХЭ, с ХАЫЕЗ-спектрами для различных образцов

С помощью анализа вкладов Еи2+ и Еи3+ в спектрах НЕИЕ^, а также в спектрах резонансной рентгеновской эмиссии ЮСЕБ были получены точные значения валентности европия в образцах на основе ЕиСогРг- Результаты ЫХБ, проанализированные совместно с данными мессбауэровской спектроскопии [6,7], указывают на состояние с однородной промежуточной валентностью европия в соединениях этого типа. Интересно то, что даже в недопированном образце Е11С02Р2 валентность Ей оказывается промежуточной и составляет - 2.15, несмотря на антиферромагнитное упорядочение европиевой подрешетки [6].

Температурные зависимости

валентности в системах (Рг,Ш)1_ хЕихСо2Рг и Ьа!.хСехСо2Р2 были получены методом ХАЫЕЗ-

спектроскопии. Обработка ХАОТХ-спектров на крае 13-Еи и оценка вклада валентных компонент Еи2+ и Еи3+

5700 5720 5740 5760 5780 5800 Е, эВ

Рис. 7 Моделирование эксп. XANES-

спектра LyСе образца Lao^Ceo^CoiPj при 170 К с помощью двух эксп. XANES-спектров Z,3-La

проводилась с помощью метода разложения на аналитические функции [3]. L3-Ce XANES-спектры

моделировались с помощью комбинации двух стандартов целочисленной валентности, содержащих нерасщепленный пик. За эти стандарты принимались как теоретические спектры, рассчитанные аЪ initio с помощью метода конечных разностей в программе FDMNES [8], так и экспериментальные спектры образца ЬаолСео.зСогРг при 300 К на крае 13-Се (пик Се4+ отсутствует) и образца La^Ceo бСо2Рг при 125 К на крае Z,3-La (рис. 7). Этот метод более точен, чем метод аналитических функций, так как позволяет учесть все тонкие особенности XANES-спектров в данных конкретных образцах, точно промоделировать как сам расщепленный пик, так и области перед и за краем поглощения, включая даже начальную область EXAFS.

В целом, полученные зависимости валентности европия и церия (рис.8) отвечают как сжатию решетки при охлаждении, так и соответствующему росту химического давления при допировании, в результате чего меньшие по объему состояния Еи3+ и Се4' становятся более предпочтительными. Рост валентности формально можно связать с частичной гибридизацией 4/-орбитали Се/Eu с 3d-уровнем Со, что ведет к модификации зонной структуры вблизи уровня Ферми, подтвержденной расчетами электронной зонной структуры [7], и, по-видимому, является причиной возникновения различных типов дальнего магнитного порядка в RCo2P2-

г, к г, к

Рис. 8 Температурные зависимости валентности Ей и Се в образцах (Pr,Nd)1.xEuxCo2P2 (а) и LabxCexCo2P2 (Ь) соответственно

Одновременно, локальное окружение РЗЭ и кобальта было исследовано в образцах RC02P2 с помощью EXAFS-спектроскопии. Установлено, что изменение длины межатомной связи R-Co коррелирует с изменением валентности РЗЭ-иона: чем больше валентность, тем короче связь. Также обнаружено расщепление координационной сферы из редкоземельных элементов вокруг кобальта в соответствии с величинами ионных радиусов РЗЭ. Такие явления часто встречаются в системах с промежуточной валентностью, модифицируемой за счет химического давления. Другой интересный результат — это наблюдаемая корреляция между расстоянием Со-Со и валентностью церия. При охлаждении валентность Се возрастает, и чем больше растет степень делокализации 4/-уровня церия, тем более заселенными становятся антисвязывающие состояния кобальта. Из-за этого связи Со-Со ослабевают, что приводит к небольшому увеличению расстояний Со-Со.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Методом XANES-спектроскопии исследованы температурные и концентрационные зависимости эффективной валентности церия и европия в системах LnxCei_xNi (Ln = Pr, Nd, Gd). Показано, что концентрационные и температурные зависимости эффективной валентности церия отвечают представлению о кристаллохимическом сжатии, как основном механизме роста эффективной валентности редкоземельных ионов при допировании и уменьшении температуры.

2. Обнаружено, что во всех исследованных соединениях на основе CeNi валентность церия нецелочисленна. В связи с наличием в решетке ионов церия в состоянии с промежуточной валентностью или немагнитных ионов Се4+ можно предположить, что упорядочение магнитных моментов церия в этих соединениях нестабильно в отличие от упорядочения магнитных моментов валентно-стабильных редкоземельных ионов Gd, Pr и Nd.

3. С помощью анализа XANES-спектров впервые установлено, что эффективная валентность церия в интерметаллидах Ce9Ru4Ga5 и Ce2Ru2Ga3 превышает +3, что говорит о промежуточной или смешанной валентности церия. Вследствие этого происходит уменьшение эффективного радиуса ионов церия по сравнению с Се3+, а также, возможно, частичная гибридизация между 4/-уровнем церия и 4с/-уровнем рутения, объясняющие наличие коротких межатомных связей Ce-Ru. Показано, что валентность Се в образце Ce9Ru4Gas незначительно уменьшается при нагреве от 23 до 300 К. Этот результат согласуется с предположением, сделанным ранее из анализа кристаллической структуры и физических свойств Ce9Ru4Gas, о присутствии ионов церия в разном валентном состоянии с преобладанием состояния Се3+ при увеличении температуры.

4. С помощью методов XANES и RIXS впервые определены значения промежуточной валентности европия и церия в ряде фосфидов РЗЭ и кобальта RCo2P2 (R = La, Ce, Pr, Nd, Eu), с высокой точностью (до 5><10'3) получены температурные и концентрационные зависимости валентности.

Одновременно методом EXAFS-спектроскопии исследованы особенности локальной кристаллической структуры. Обнаружено, что сжатие решетки как за счет химического давления в результате замещения La на Се и Ей на Pr/Nd, так и при охлаждении, приводит к увеличению валентности Се и Ей, т.е. меньшие по эффективному объему состояния Еи3+ и Се4+ становятся более предпочтительными.

5. Установлено, что валентность европия превышает +2 даже в недопированном Е11С02Р2, несмотря на установленное ранее в этом соединении антиферромагнитное упорядочение европиевой подрешетки. Кроме того, тип магнитного упорядочения в близких по структуре соединениях RC02P2 определяется присутствием, или отсутствием в них валентно-нестабильных ионов. Это говорит о том, что в формировании магнитного упорядочения в системах RC02P2 важную роль играют не только структурные факторы, но и электронное состояние редкоземельных ионов.

6. Анализ экспериментально полученных температурных и концентрационных зависимостей валентности Се и Ей и длин межатомных связей R-Co и Со-Со в соединениях RC02P2 Дает основание утверждать, что локализованная 4/-орбиталь РЗЭ частично гибридизирована с 3£/-подзоной Со. По-видимому, эта гибридизация воздействует на электронную зонную структуру, в результате чего формируются различные типы магнитного упорядочения в системе RCo2P2-

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников

1. E.S. Clementyev, A.V. Mirmelstein, P.A. Alekseev, V.N. Lazukov, A.V. Gribanov, G. Lapertot, Enhancement of localized magnetism due to Kondo ions // Proc. of Int. Symp. "Phase transitions in alloys" OMA-12, Loo., 2009. V. 2 p. 7.

2. A. Mirmelstein, E. Clementyev, G. Lapertot, Enhancement of localized magnetism due to Kondo ions // Proc. of 6th US-Russian Pu science Workshop, Livermore. 2006. p. 56.

3. J. Röhler, ¿m-absorption on valence fluctuating materials // J. Magn. Magn. Mater., 1975, V. 47, p. 175.

4. K.V. Shablinskaya, E.V. Murashova, A.I. Tursina, Z.M. Kurenbaeva, A.A. Yaroslavtsev, Y.D. Seropegin, Intermetallics La9Ru4In5 and Ce9Ru4Ga5 with new types of structures. Synthesis, crystal structures, physical properties // Intermetallics, 2012, V. 23, p. 106.

5. E.V. Murashova, K.V. Shablinskaya, Z.M. Kurenbaeva, S.N. Nesterenko, Y.D. Seropegin, Synthesis and crystal structure Ce2Ru2Ga3 with a new structure type // Abstracts of 18th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements. SCTE20J2. Lisboa. 31st March-5th April 2012.

6. M. Chefki, M.M. Abd-Elmeguid, H. Micklitz, C. Huhnt, W. Schlabitz, M. Reehuis, W. Jeitschko, Pressure-induced Transition of the Sublattice Magnetization in EuCo2P2: Change from Local Moment Eu(4f) to Itinerant Co(3c/) Magnetism //Phys. Rev. Lett., 1998, V. 80, p. 802.

7. K. Kovnir, W.M. Reiff, A.P. Menushenkov, A.A. Yaroslavtsev, R.V. Chernikov, M. Shatruk, "Chemical Metamagnetism": From Antiferromagnetic PrCo2P2 to Ferromagnetic Pr0.gEuo 2Co2P2 via Chemical Compression // Chem. Mater., 2011, V. 23, p. 3021.

8. Y. Joly, X-ray absorption near edge structure calculations beyond the muffin-tin approximation // Phys. Rev. B., 2001, V. 63, p. 125120.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. А.А. Ярославцев, А.П. Менушенков, Р.В. Черников, В. Калибе, И.А. Залужный, К.М. Томпсон, К.А Ковнир, М.М. Шатрук, Резонансное неупругое рентгеновское рассеяние (RIXS) в магнитных системах на основе EuCo2P2 // Письма в ЖЭТФ, 2012, т. 96, № 1, с. 46-51.

2. К. Kovnir, W.M. Reiff, А.P. Menushenkov, А.А. Yaroslavtsev, R.V. Chernikov, M. Shatruk, "Chemical Metamagnetism": From Antiferromagnetic PrCo2P2 to Ferromagnetic Pr08Euo.2Co2P2 via Chemical Compression // Chem. Mater., 2011, V. 23, p. 3021-3024.

3. A.A. Yaroslavtsev, A.P. Menushenkov, R.V. Chernikov, E.S. Clementyev, V.N. Lazukov, J.V. Zubavichus, A.A. Veligzhanin, N.N. Efremova, A.V. Gribanov, A.G. Kuchin, Ce valence in intermetallic compounds by means of XANES spectroscopy // Z. Kristallogr, 2010, V. 225, p. 482-486.

4. K.V. Shablinskaya, E.V. Murashova, A.I. Tursina, Z.M. Kurenbaeva, A.A. Yaroslavtsev, Y.D. Seropegin, Intermetallics La9Ru4Ins and Ce9Ru4Gas with new types of structures. Synthesis, crystal structures, physical properties // Intermetallics, 2012, V. 23, p. 106-110.

5. P.A. Alekseev, K.S. Nemkovski, J-M. Mignot, V.N. Lazukov, A.A. Nikonov, A.P. Menushenkov, A.A. Yaroslavtsev, R.I. Bewley, J.R. Stewart , A.V. Gribanov, Magnetic excitations in EuCu2(SixGei.x)2: from mixed valence towards magnetism И J. Phys. : Condens. Matter, 2012, V. 24, p. 375601 (8pp).

6. A.P. Menushenkov, A.A. Yaroslavtsev, O.V. Grishina, R.V. Chernikov, A.A. Arico, C.M. Thompson, K. Kovnir, M. Shatruk, Local electronic and crystal structure of rare-earth cobalt phosphides RCo2P2 studied by XAFS spectroscopy // Solid State Phenom., 2012, V. 190, p. 200-203.

7. A.A. Ярославцев, А.П. Менушенков, P.B. Черников, Е.С. Клементьев, В.Н. Лазуков, Я.В. Зубавичус, А.А. Велигжанин, Н.Н. Ефремова, А.Г. Кучин, А.В. Грибанов, Рентгеновская £3-ХАЫЕ8-спектроскопия поглощения валентно-нестабильного церия в интерметаллических соединениях с 3 ¿/-металлами // Металлы, 2011, № 4, с. 44-49.

8. A. Yaroslavtsev, A. Menushenkov, I. Zaluzhnyy, R. Chernikov, W. Caliebe, C. Thompson, A. Arico, K. Kovnir, M. Shatruk, Local electronic and crystal structure of rare-earth cobalt phosphides RCo2P2 (R = La, Ce, Pr, Nd, Eu) studied by XAFS and RIXS // Abstracts of the 15th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (XAFS¡5), Beijing, China, July 22,h-28'\ 2012, p. 211.

9. A.A. Yaroslavtsev, A.P. Menushenkov, R.V. Chernikov, E.S. Clementyev, J.V. Zubavichus, A.A. Veligzhanin, N.N. Efremova, A.V. Gribanov, A.G. Kuchin Ce valence in intermetallic compounds by means of XANES spectroscopy // Proc. of International Symposium on Structure-Property Relationships in Solid State Materials, Stuttgart, Germany, 27 June - 2 July. 2010, p. 84.

10.A.P. Menushenkov, A.A. Yaroslavtsev, O.V. Grishina, R.V. Chernikov, K.A. Kovnir, M.M. Shatruk, XAFS studies of magnetic compounds, based on the rare-earth ions // Book of Abstracts, Moscow International Symposium on Magnetism (MISM), 21-25 August 2011, Moscow, p. 437.

11.K. Shablinskaya, E. Murashova, Zh. Kurenbaeva, A. Tursina, A. Yaroslavtsev, Y. Seropegin, Intermetallics La9Ru4Ins and Ce9Ru4Gas with new structural types // Abstracts of 18th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements. SCTE2012, Lisboa, March 31-April 05, 2012.

12.А.П. Менушенков, A.A. Ярославцев, O.B. Гришина, P.B. Черников, K.A. Ковнир, M.M. Шатрук, XAFS-спектроскопия магнитных редкоземельных фосфидов кобальта // Тезисы докладов VIII Национальной Конференции «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии». РСНЭ - НБИК2011, г. Москва, 14-18 ноября 2011, с. 333.

13.М. Shatruk, С. Thompson, К. Kovnir, A.P. Menushenkov, A.A. Yaroslavtsev, R.V. Chernikov, Overcoming Antiferromagnetism in the RC02P2 Series by Controlling the Crystal and Electronic Structures // Proc. of 4th International Symposium on Structure-Property Relationships in Solid State Materials, Bordeaux, France, June 24th-29th, 2012. p. 0-28.

14.А.А. Ярославцев, А.П. Менушенков, P.B. Черников, E.C. Клементьев, B.H. Лазуков, Я.В. Зубавичус, А.А. Велигжанин, Н.Н. Ефремова, А.В. Грибанов,

А.Г. Кучин, Валентность Се в интерметаллических соединениях по данным спектроскопии XANES // Аннотации III Международного форума по нанотехнологиям RUSNANOTECH 2010, Москва, 1-3 ноября 2010 г., Электронное издание на CD. с. 1.

15.А.А. Ярославцев, А.П. Менушенков, Р.В. Черников, Е.С. Клементьев, В.Н. Лазуков, Я.В. Зубавичус, А.А. Велигжанин, Н.Н. Ефремова, А.В. Грибанов, А.Г. Кучин, Z-3-XANES спектроскопия валентно-нестабильного Се в интерметаллических соединениях с 3(/-металлами // Сборник аннотаций работ 8-й Курчатовской молодежной научной школы, РНЦ "Курчатовский институт", Москва, 22 ноября - 25 ноября 2010 г., с. 201

16.Е.С. Клементьев, П.А. Алексеев, В.Н. Лазуков, А.В. Мирмелынтейн, А.В.Грибанов, А.А. Ярославцев, Магнетизм и валентная нестабильность в квазибинарных системах // Тезисы 9-го международного уральского семинара по радиационной физике металлов и сплавов, Кыштым, 20-26 февраля 2011 г., с. 56.

17.А.А. Ярославцев, А.П.Менушенков, О.В. Гришина, Р.В. Черников, М.М. Шатрук, К.А. Ковнир, XAFS-спектроскопия редкоземельных фосфидов кобальта RC02P2 (R = La, Се, Рг, Ей) // Аннотации докладов Научной сессии НИЯУ МИФИ-2011, Москва, 1-5 февраля 2011 г., т. 2, с. 62.

18.К. Kovnir, М. Shatruk, W.M. Reiff, А.Р. Menushenkov, А.А. Yaroslavtsev, R.V. Chernikov, V.O. Garlea, C.M. Thompson, H.D. Zhou, A. Ozarowski, Ambient pressure itinerant magnetism and spin-glass behavior owing to the aliovalent doping of the ThCr2Si2 structure archetype phases РгСо2Рг and LaCo2P2 with Eu and Fe respectively II Abstracts of 31st International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect (ICAME2011), Kobe, Japan, September 25'h-30"\ 2011.

19.И.А. Залужный, А.А. Ярославцев, А.П. Менушенков, Р.В. Черников, К.А. Ковнир, М.М. Шатрук, Локальная структура магнитных фосфидов RC02P2 (R = Рг, Ей) по данным XAFS-спектроскопии // Сборник аннотаций работ IX Курчатовской молодежной научной школы, Москва, 22-25 ноября 2011 г., с. 265.

20.И.А. Залужный, А.А. Ярославцев, А.П. Менушенков, Р.В. Черников, К.А. Ковнир, М.М. Шатрук, XAFS-спектроскопия магнитных фосфидов RCo2P2 (R = Рг, Ей) // Аннотации докладов Научной сессии НИЯУ МИФИ-2012, Москва, 30 января - 4 февраля 2012 г., т. 2, с. 85.

21.К. Kovnir, W.M. Reiff, А.Р. Menushenkov, А.А. Yaroslavtsev, R.V. Chernikov, M. Shatruk, From antiferromagnetic PrCo2P2 to ferromagnetic Pr0 8Eu0.2Co2P2 via chemical compression II Abstracts of 242nd National Meeting of the American-Chemical-Society (ACS), Denver, CO, August 28-September 01, 2011.

Подписано в печать:

16.11.2012

Заказ № 7887 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Соединения на основе редкоземельных элементов с нестабильной оболочкой.

1.2 Физика состояния с промежуточной валентностью.

1.3 Особенности состояния с промежуточной валентностью в соединениях с церием и европием.

1.4 Макроскопические свойства системы ЬпхСе1.х"№ (Ьп = Рг, N<3, вё).

1.5 Кристаллическая структура и физические свойства интерметаллидов Се9Ии4Са5 и Се2Ии20аз.

1.6 Структурные и магнитные свойства фосфидов ЯСо2Р2 (Ь^-= Ьа, Се, Рг, N(1, Ей)

Глава 2. Экспериментальные методы.

2.1 Рентгеновская спектроскопия поглощения (ХАР8 - спектроскопия).

2.2 Теоретические основы дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (ЕХАР8).

2.3 Методика анализа ЕХАРБ-спектров.

2.3.1 Выделение осциллирующей части коэффициента поглощения (ЕХАР8-функции).

2.3.2 Фурье-анализ ЕХАР8-функции.

2.3.3 Моделирование ЕХАРБ-функции и точность извлечения структурных параметров.

2.4 Околопороговая тонкая структура спектра поглощения (ХАЫЕ8).

2.5 Методика анализа ХАЫЕ8-спектров соединений с промежуточной валентностью.

2.5.1 Метод валентного стандарта.

2.5.2 Метод аналитических функций.

2.6 Физические основы спектроскопии резонансного неупругого рентгеновского рассеяния ШХЯ.

2.7 Экспериментальные измерительные станции ХАРБ-спектроскопии.

2.8 Экспериментальная измерительная станция резонансного неупругого рентгеновского рассеяния ШХ8.

Глава 3. Результаты исследования валентности церия в системе ЬпхСе|х1М1 (Ьп = Рг, N(1, Ос1) в зависимости от температуры и содержания составляющих элементов

Выводы к главе 3.

Глава 4. Результаты исследования валентности церия в интерметаллидах

Се9Ки4Оа5 и Се2Ки20а3.

Выводы к главе 4.

Глава 5. Результаты исследования локальной электронной и кристаллической структур редкоземельных фосфидов кобальта ЯСо2Р2 (Я = Ьа, Се, Рг, N<3, Ей).

5.1 Исследование валентности европия в системе ИСо2Р2 (Я = N6, Рг, Ей) методом резонансного неупругого рентгеновского рассеяния ШХ8.

5.2 Исследование валентного состояния церия и европия в системах 11Со2Р2 (Я = Ьа, Се, Рг, N(1, Ей) при помощи ХАЛМЕ8 спектроскопии.

5.3 Валентное состояние церия в Ьао.4Се0.бСо2Р2, связь с магнитными свойствами.

5.4 Особенности локальной кристаллической структуры в системах ЯСо2Р2 (Я = Ьа, Се, Рг, Ей).

5.5 Взаимосвязь магнитных свойств и особенностей локальной структуры соединений ЯСо2Р2.

Выводы к главе 5.

Исследование свойств соединений переходных и редкоземельных металлов - сложная многочастичная задача, имеющая дело с сильно взаимодействующими многоэлектронными системами. Физику этих соединений невозможно адекватно описать как на языке эффективного одноэлектронного потенциала, так и на языке простой зонной теории [1]. Для заполненных электронных оболочек оба подхода полностью эквивалентны, однако это не так для частично заполненных оболочек. Открытие множества необычных эффектов в соединениях с1- и /-металлов за последние десятилетия стимулировало развитие этой широкой области физики твердого тела во всех отношениях: усовершенствованы теоретические модели, разработаны новые методы компьютерного моделирования, усовершенствованы традиционные экспериментальные методики и развиты новые уникальные методы исследований. Почти каждый год в мире реализуются проекты с миллиардным финансированием по созданию новейших источников нейтронного и синхротронного излучений, вводятся в эксплуатацию первые рентгеновские лазеры на свободных электронах. Все это происходит во многом благодаря задачам, которые выдвигают исследователи и создатели новых материалов, в том числе и систем переходных и редкоземельных металлов.

Интерес к этим материалам обусловлен также их постоянно расширяющимся практическим применением, потому что именно переходные металлы, такие как железо, медь, никель и др., а также их соединения максимально широко используются во всех отраслях человеческой деятельности благодаря своим уникальным механическим, магнитным и транспортным свойствам. Постоянные магниты на основе соединений 4/- и Зс^-металлов, синтезированные в течение нескольких последних десятилетий, обладают рекордными магнитными характеристиками. В высококоэрцитивных соединениях типа 8тСо5 и БггьСо!? гигантская одноосная магнитная анизотропия подсистемы

Бт удачно сочетается с сильными обменными взаимодействиями в подсистеме Со

2]. А высокоэнергоемкие постоянные магниты на основе открытого не так давно сплава ЫсЬРеиВ используются сейчас настолько широко, что их можно встретить везде, от сердечников мощных поворотных магнитов ускорителей заряженных частиц до жестких дисков персональных компьютеров и даже детских игрушек

3]. Это прекрасный пример того, когда развитие фундаментальной науки идет нога в ногу с развитием технологий, причем обе стороны имеют равноценную значимость и не могут обойтись друг без друга.

Особые свойства соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) возникают по причине частичной заселенности внутренней 4/:оболочки. Волновые функции 4/электронов локализованы в узлах кристаллической решетки, и их прямое пересечение пренебрежимо мало. Электроны 4/-оболочки обладают небольшой энергией связи с атомным ядром, что способствует их переходу в зону проводимости, но кулоновское взаимодействие между /-электронами и электронами проводимости этому препятствует. Игра противоположных тенденций к локализации и делокализации 4/-электронов в некоторых соединениях РЗЭ приводит к большому количеству необычных физических эффектов, таких, как эффект Кондо, системы с тяжелыми фермионами, состояние с промежуточной валентностью (ПВ), многочисленные магнитные переходы, состояние типа квантовой критической точки, необычная сверхпроводимость и разнообразные виды электронных нестабильностей [4-6]. Эти свойства находятся в сильной зависимости от химического окружения, внешнего давления и температуры.

В фокусе данной работы находятся три типа интерметаллических соединений РЗЭ церия и европия с ¿/-металлами, обладающие различными магнитными свойствами и другими характерными особенностями. Среди них квазибинарные соединения на основе Се№, которые относятся к кондо-решеткам со сложной взаимосвязью магнитных и транспортных свойств. Интерметаллиды

Ce-Ru-Ga относятся к небольшому числу систем, в которых формируются существенно более короткие (2.3-2.4 Â), чем сумма ковалентных радиусов атомов церия и рутения (-2.89 Â), межатомные расстояния Ce-Ru, что нетипично для металлического типа связи. Фосфиды RC02P2 являются зонными магнетиками, главная особенность которых заключается в процессе формирования основного состояния за счет взаимодействия магнитных подрешеток локализованных Af- и делокализованных З^-электронов. Объединяет все три системы существенная роль, которую в формировании всех перечисленных свойств играет нестабильность Af- электронной оболочки. Своего рода "индикаторами" этой нестабильности являются свойства электронной и кристаллической структур этих соединений, проявляемые на локальном уровне, включая промежуточную валентность и особенности локального окружения РЗЭ-ионов.

В связи с этим, в качестве основных экспериментальных методик были использованы локально-чувствительные методы: рентгеновская спектроскопия поглощения - XAFS (X-ray Absorption Fine Structure) и резонансное неупругое рентгеновское рассеяние — RIXS (Resonant Inelastic X-ray Scattering), получившие признание, как одни из самых эффективных на сегодняшний день методик исследования свойств систем с сильными электронными корреляциями. XAFS-спектроскопию принято подразделять на EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) - протяженную тонкую структуру рентгеновских спектров поглощения и околопороговую область — XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure). EXAFS спектроскопия, в отличие от интегральных методик, таких как рассеяние нейтронов или рентгеновская дифракция, чувствительна к локальной кристаллической структуре соединения, XANES и RIXS чувствительны к электронной структуре вещества, например, к мгновенной картине эффективной валентности РЗЭ-иона. Важным преимуществом XAFS и RIXS перед другими видами спектроскопии, например, рентгеновской фотоэлектронной, является чувствительность к объемным свойствам исследуемых материалов.

Целью настоящей работы является выявление роли особенностей локальной электронной и локальной кристаллической структур в формировании основных макроскопических свойств интерметаллических систем ЬпхСе!.х№ (Ьп = Рг, N<1, вс1), Се-Яи-Оа и 11Со2Р2 (Я = Ьа, Се, Рг, N¿1, Ей). Исследования проводились методами ХАРЭ-спектроскопии и ШХБ с использованием синхротронного излучения.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Методом ХАКЕ8-спектроскопии исследованы температурные и концентрационные зависимости валентности церия и европия в системах ЬпхСе,х№ (Ьп = Рг, N(1, вб), Се9Яи40а5, Се211и2Саз и ЯСо2Р2 (Я = Ьа, Се, Рг, Ш, Ей).

2. Методом ШХЭ с помощью установления корреляций между интенсивностями вторичной флуоресценции и возбуждающего рентгеновского излучения изучены особенности /,3-края поглощения европия в соединениях 11Со2Р2 (Я = Рг, Ш, Ей). Применение двухфотонной спектроскопии ШХ8 позволило уменьшить ширину спектральных максимумов по сравнению с данными ХА^8 спектроскопии и получить значения валентности европия с высокой точностью.

3. Методом ЕХАРБ-спектроскопии выше краев поглощения К-Со и ¿з-Рг изучены особенности локального окружения кобальта в системе Ьа1хСехСо2Р2 и празеодима в системе Рг1хЕихСо2Р2. Получены температурные и концентрационные зависимости локальных расстояний, факторов Дебая-Валлера межатомных связей. Установлена связь между особенностями локальной электронной и локальной кристаллической структур.

4. На основании полученных результатов для каждого из трех типов исследованных систем сделаны выводы о взаимосвязи локальной структуры и физических свойств, в том числе особенностей магнитного упорядочения.

Диссертация построена в следующем порядке:

В главе 1 приведен обзор основных свойств систем с сильной электронной корреляцией. Более подробно рассматривается состояние с промежуточной валентностью, в частности, церия и европия. Во второй половине главы рассматриваются макроскопические магнитные и структурные особенности всех трех исследуемых серий интерметаллических соединений.

Глава 2 посвящена обзору работ по рентгеновской спектроскопии поглощения ХАР8 и резонансного неупругого рассеяния ШХБ: теоретические основы, методы анализа спектров и схемы экспериментальных установок.

В главе 3 приведены результаты исследования валентности церия в серии квазибинарных интерметаллидов ЬпхСе]хМ1 (Ьп = Рг, N¿1, вс!) методом ХАЫЕБ-спектроскопии.

В главе 4 представлены результаты исследования валентности церия в интерметаллических системах Се9Ки40а5 и Се2Яи20а3 с помощью ХАЫЕЗ-спектроскопии. Обсуждается взаимосвязь между валентностью церия, особенностями кристаллической структуры и физическими свойствами.

Глава 5 посвящена результатам исследования валентности церия и европия, а также особенностей локальной кристаллической структуры в серии фосфидов РЗЭ и кобальта К.Со2Рг (Я - Еа, Се, Рг, N(1, Ей) при помощи ХАР8-спектроскопии и ШХ8. Рассматриваются корреляции между температурными и концентрационными зависимостями валентности Се и Ей и параметрами локальной кристаллической структуры. Подробно обсуждается методика непосредственного определения валентности РЗЭ из спектров ХАРЭ и 1*1X8. Обсуждается взаимосвязь между валентностью РЗЭ и магнитными свойствами веществ.

В заключении формулируются основные результаты работы.

Положения, выносимые на защиту

1. В соответствии с результатами XAFS- спектроскопии сжатие решетки в интерметаллических соединениях за счет как химического давления, так и уменьшения температуры, приводит к росту эффективной валентности европия и церия.

2. Во всех исследованных соединениях на основе CeNi, так же, как и в интерметаллидах Ce-Ru-Ga ионы церия находятся в состоянии с промежуточной или смешанной валентностью, что препятствует упорядочению их магнитных моментов и приводит к появлению аномально коротких межатомных связей Ce-Ru.

3. Использование двухфотонного метода резонансного неупругого рентгеновского рассеяния (RIXS) обеспечивает преимущество в точности определения промежуточной валентности редкоземельных ионов вследствие уменьшения ширины спектральной линии.

4. В редкоземельных фосфидах кобальта Ьа].хСехСо2Р2 и (Pr,Nd)ixEuxCo2P2, относящихся к зонным магнетикам, промежуточная валентность церия и европия указывает на частичную гибридизацию Af-уровня РЗЭ с З^-подзоной Со, которая определяет тип магнитного упорядочения в RCo2P2.

Выводы к главе 5

1. Результаты рентгеновской спектроскопии поглощения соединений на основе ЕиСо2Рг находятся в согласии с выдвинутым по данным мессбауэровской спектроскопии [91, 95] предположением, что в соединениях этого типа европий находится в состоянии с однородной промежуточной валентностью. С помощью анализа спектров НЕШЮ и ЮСЕБ впервые с высокой точностью (до 5><10"3) были получены значения промежуточной валентности европия в образцах на основе Е11С02Р2.

2. Методом ХАЫЕБ-спектроскопии впервые показано, что в Ьа1хСечСо2Р2 церий находится в состоянии с промежуточной или смешанной валентностью.

3. Температурные и концентрационные зависимости валентности Ей и Се в системах (Рг,Ыс1)1.хЕихСо2Р2 и Ьа1хСехСо2Р2 получены с помощью ХАЫЕ8-спектроскопии. Одновременно методом ЕХАРБ-спектроскопии выше краев поглощения К-Со и Рг исследованы особенности локальной кристаллической структуры этих веществ.

4. Полученные методами ХАЫЕБ, Я1Х8 и ЕХАР8 данные свидетельствуют о том, что сжатие решетки как за счет химического давления в результате замещения Ьа на Се и Ей на Рг/Ыс1, так и при охлаждении, приводит к увеличению валентности Се и Ей, т.е. меньшие по объему состояния Еи3+ и Се4+ становятся более предпочтительными.

5. Впервые показано, что европий находится в состоянии с ПВ даже в недопированном Е11С02Р2, несмотря на наблюдаемое в этом соединении антиферромагнитное упорядочение подрешетки европия. Кроме того, наблюдается различие типа магнитного упорядочения в близких по структуре, но содержащих и не содержащих ПВ ионы соединениях ЯСо2Р2- Это говорит о том, что в формировании магнитного упорядочения в системах ЯСо2Р2 большую роль играют не только структурные факторы, но и электронное состояние редкоземельных ионов.

6. Температурные и концентрационные зависимости валентности Се и Ей, длин межатомных связей R-Co в соединениях RC02P2, а также наличие корреляции между валентностью РЗЭ и длиной межатомной связи Со-Со свидетельствуют о гибридизации частично локализованной 4/-орбитали ПВ РЗЭ с З^-подзоной Со, воздействующей на зонную структуру, что, по-видимому, и является причиной возникновения различных типов дальнего магнитного порядка в RC02P2

Результаты, представленные в главе 5, опубликованы работах [95,142,144-154].

Заключение

В результате проделанной работы с помощью рентгеновской спектроскопии поглощения ХАР8 и резонансного неупругого рентгеновского рассеяния ЮХБ были исследованы особенности локальной электронной и локальной кристаллической структур в интерметаллических системах ЬпхСе!.хТчН (Ьп = Рг, N<3, вс1), Се-Яи-Са и КСо2Р2 (Д = Ьа, Се, Рг, N<3, Ей). Все эксперименты проводились с использованием синхротронного излучения на базе синхротронного центра ОЕБУ, Гамбург, Германия.

В заключение сформулируем основные результаты:

1. Методом ХАЫЕ8-спектроскопии исследованы температурные и концентрационные зависимости эффективной валентности церия и европия в системах ЬпхСе1.хМ (Ьп = Рг, N<1, вс!). Показано, что концентрационные и температурные зависимости эффективной валентности церия отвечают представлению о кристаллохимическом сжатии, как основном механизме роста эффективной валентности редкоземельных ионов при допировании и уменьшении температуры.

2. Обнаружено, что во всех исследованных соединениях на основе Се№ валентность церия нецелочисленна. В связи с наличием в решетке ионов церия в состоянии с промежуточной валентностью или немагнитных ионов Се4+ можно предположить, что упорядочение магнитных моментов церия в этих соединениях нестабильно в отличие от упорядочения магнитных моментов валентно-стабильных редкоземельных ионов Рг и Ыс1.

3. С помощью анализа ХАЫЕ8-спектров впервые установлено, что эффективная валентность церия в интерметаллидах СедИд^Оаз и Се2К.и2Са3 превышает +3, что говорит о промежуточной или смешанной валентности церия. Вследствие этого происходит уменьшение эффективного радиуса ионов церия по сравнению с Се3+, а также, возможно, частичная гибридизация между 4/1уровнем церия и 4й^-уровнем рутения, объясняющие наличие коротких межатомных связей Ce-Ru. Показано, что валентность Се в образце Се<Ди40а5 незначительно уменьшается при нагреве от 23 до 300 К. Этот результат согласуется с предположением, сделанным ранее из анализа кристаллической структуры и физических свойств Ce9Ru4Ga5, о присутствии ионов церия в разном валентном состоянии с преобладанием состояния Се3+ при увеличении температуры.

4. С помощью методов XANES и RIXS впервые определены значения промежуточной валентности европия и церия в ряде фосфидов РЗЭ и кобальта RC02P2 (R = La, Ce, Pr, Nd, Eu), с высокой точностью (до 5><10" ) получены температурные и концентрационные зависимости валентности. Одновременно методом EXAFS-спектроскопии исследованы особенности локальной кристаллической структуры. Обнаружено, что сжатие решетки как за счет химического давления в результате замещения La на Се и Eu на Pr/Nd, так и при охлаждении, приводит к увеличению валентности Се и-Еи, т.е. меньшие по эффективному объему состояния Еи3+ и Се44 становятся более предпочтительными.

5. Установлено, что валентность европия превышает +2 даже в недопированном ЕиСогРг, несмотря на обнаруженное ранее в этом соединении антиферромагнитное упорядочение европиевой подрешетки. Кроме того, тип магнитного упорядочения в близких по структуре соединениях RC02P2 определяется присутствием, или отсутствием в них валентно-нестабильных ионов. Это говорит о том, что в формировании магнитного упорядочения в системах RC02P2 важную роль играют не только структурные факторы, но и электронное состояние редкоземельных ионов.

6. Анализ экспериментально полученных температурных и концентрационных зависимостей валентности Се и Eu и длин межатомных связей R-Co и Со-Со в соединениях RCo2P2 дает основание утверждать, что локализованная 4/126 орбиталь РЗЭ частично гибридизирована с З^-подзоной Со. По-видимому, эта гибридизация воздействует на электронную зонную структуру, в результате чего формируются различные типы магнитного упорядочения в системе RCo2P2

Автор работы выражает благодарность научному руководителю, профессору НИЯУ МИФИ, д.ф.-м.н. А.П. Менушенкову за постановку задачи, организацию рабочей атмосферы и многочисленные консультации по теме диссертации; сотрудникам кафедры 70 НИЯУ МИФИ A.A. Иванову, A.B. Кузнецову, В.А. Маслову, O.A. Чуркину за постоянные консультации и помощь в решении самых разных насущных вопросов; сотрудникам НИЦ "Курчатовский институт" Я.В. Зубавичусу, A.A. Велигжанину, A.A. Чернышову, H.H. Ефремовой, П.А. Алексееву, В.Н. Лазукову, а также сотруднику Лаборатории ферромагнитных сплавов Института Физики Металлов УрО РАН (Екатеринбург) А.Г. Кучину за консультации по разным вопросам; сотруднику ИЯИ РАН Е.С. Клементьеву, сотрудникам кафедры общей химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова A.B. Грибанову, Е.В. Мурашовой, К.В. Шаблинской и сотрудникам Факультета химии и биохимии Университета штата Флорида (Таллахасси, Флорида, США) М.М. Шатруку и К.А. Ковниру за предоставление образцов и многочисленные обсуждения экспериментальных результатов; сотрудникам лаборатории HASYLAB, DESY (Гамбург, Германия) Р.В. Черникову и В. Калибе за неоценимую помощь в проведении экспериментов и ценные консультации.

Автор также благодарит программный комитет HASYLAB за предоставление возможности проведения измерений на экспериментальных станциях накопительного кольца DORIS-III.

1. Ирхин, В. Ю. Электронная структура, физические свойства и корреляционные эффекты в d- и /-металлах и их соединениях / В.Ю. Ирхин, Ю.П. Ирхин. М.-Ижевск: НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика"; Институт компьютерных исследований, 2008.

2. Buschow, К. Н. J. Intermetallic compounds of rare-earth and 3d transition metals / K.H.J. Buschow // Rep. Progr. Phys. 1977. - V. 40. - P. 1179.

3. Herbst, J. F. R2Fei4B materials: Intrinsic properties and technological aspects / J.F. Herbst // Rev. Mod. Phys. 1991. - V. 63. - № 4. - P. 819.

4. Wachter, P. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths / P. Wachter // North-Holland, Amsterdam 1993. - V. 19. - № 132.

5. Lee, P. A. Theories of heavy-electron systems / P.A. Lee, T.M. Rice, J.W. Serene, L.S. Sham, J.W. Wilkins. // Comments Condens. Matter Phys. 1986. -V. 12.-P. 99.

6. Hewson, A. C. The Kondo Problem to Heavy Permions / A.C. Hewson // Cambridge University Press, Cambridge, 1993.

7. Stewart, G. R. Heavy-fermion systems / G.R. Stewart // Rev. Mod. Phys. 1984. -V. 56.-P. 755.

8. Aliev, F. G. Transport and magnetic properties of intermetallic systems RNiM (R = U, Ce, Er, Ho, Tm, Yb, Sc, Ti, Zr, Hf; M Sn, Sb) / F.G. Aliev, V.V.

9. Брандт, H. Б. Немагнитные кондо-решетки / Н.Б. Брандт, В.В. Мощалков // УФН. 1986.-Т. 149.-С. 585.

10. Хомский, Д. И. Проблема промежуточной валентности / Д.И. Хомский // УФН. 1979.-Т. 129.-№3,-С. 443.

11. Блохин, С. М. Рентгеноспектральное исследование гексаборида самария / СМ. Блохин, Э.Е. Вайнштейн, Ю.Б. Падерно // ФТТ. 1964. - Т. 6. -№ 10. -С. 2909.

12. Смирнов, И. А. Фазовый переход полупроводник-металл в редкоземельных полупроводниках (монохалькогениды самария) / И.А. Смирнов, B.C. Оскотский // УФН. 1978. - Т. 124. -№ 2. - С. 241.

13. Anderson, P. W. Valence instabilities and related narrow-band phenomena / P.W. Anderson // In Proceedings Of An International Conference On Valence Instabilities And Related Narrow-Band Phenomena Held At The University Of Rochester, 1977.

14. Каминский, В. В. Дефектные ионы самария и эффект генерации электродвижущей силы в SmS / В.В. Каминский, А.В.Голубков, JT.H. Васильев // ФТТ. 2005. - Т. 47. - № 7. - С. 1192.

15. Koterlyn, М. D. Electronic transport properties of compounds with temperature unstable intermediate valence of Ce / M.D. Koterlyn, G.M. Koterlyn, R.I. Yasnitskii // Physica B. 2005. - V. 355. - P. 231.

16. Aciroja, D. T. Valence fluctuation and heavy fermion behaviour in rare earth and actinide based compounds / D.T. Adroja, S.K. Malik // J. Magn. Magn. Mater. -1991.-V. 100.-P. 126.

17. Ochiai, A. Kondo state in Sm4X3 (X = Bi, Sb and As) / A. Ochiai, T. Suzuki, T. Kasuya // J. Magn. Magn. Mater. 1985. - V. 52. - P. 13.

18. Lawrence, J. M. Valence fluctuation phenomena / J.M. Lawrence, P.S. Riseborough, R.D. Parks I I Rep. Progr. Phys. 1981. - V. 44. - C. 1.

19. Jia, S. Dimer breaking and high-temperature ferromagnetism in LaCo2(Ge,-xPx)2, / Shuang Jia, R. J. Cava // Phys. Rev. B. 2010. - V. 82. - P. 180410(R).

20. Varma, C. M. Mixed-valence compounds / C.M. Varma // Rev. Mod. Phys. -1976.-V. 48.-P. 219.

21. Gunnarsson, O. Electron spectroscopies for Ce compounds in the impurity model / O. Gunnarsson, K. Schoenhammer // Phys. Rev. B. 1983. - V. 28. - P. 4315.

22. Kanamori, J. Core-level Spectroscopy in Condensed Matter / J. Kanamori, A. Kotani 11 Springer Verlag, Berlin, 1988.

23. Allen, J. W. Electronic Structure of Ce and Light Rare Earth Intermetallics / J.W. Allen, S.-J. Oh, O. Gunnarsson, K. Schonhammer, M.B. Maple, M.S. Torikachvili, I. Lindau H Adv. Phys. 1986. -V. 35. - P. 275.

24. Kotani, A. Many-Body Effects in Core-Level Spectroscopy of Rare-Earth compounds / A. Kotani, T. Jo, J.C. Parlebas // Adv. Phys. 1988. - V. 37. - P. 37.

25. Malterre, D. Recent developments in high-energy spectroscopies of Kondo systems / D. Malterre, M. Grioni, Y. Baer. // Adv. Phys. 1996. - V. 45. - P. 299.

26. Bauminger, E. R. Mossbauer effect studies of interconflguration fluctuations in metallic rare earth compounds / E.R. Bauminger, I. Felner, D. Froindlich, D.1.vron, I. Nowik, S. Ofer, R. Yanovsky // J. Phys. Colloques. 1974. - V. 35 -P. C6-61.

27. Bauminger, E. R. Dependence of interconfiguration excitation energies on local environment, composition and temperature in EuA2-xBx compounds I E.R. Bauminger, I. Felner, D. Levron, I. Nowik, S. Ofer // Solid State Commun. — 1976.-V. 18. — № 8. P. 1073

28. Bauminger, E. R. Mixed valencies of Eu in intermetallic compounds with the CaSu5 structure / E.R. Bauminger, I. Felner, S. Ofer // J. Magn. Magn. Mater. — 1978.-V. 7.-№ 1-4.-P. 317.

29. Johansson, B. The a-y transition in cerium is a Mott transition / B. Johansson // Phil. Mag. 1974. -V. 30. - P. 469.

30. Wieliczka, D. Photoemission studies of the y-a phase transition in Ce: Changes in 4/ character / D. Wieliczka, J.FI. Weaver, D.W. Lynch, C.G. Olson // Phys. Rev. B. 1982. - V. 26. - P. 7056.

31. Podloucky, R. Band structure, cohesive properties, and Compton profile of y-and a-cerium / R. Podloucky, D. Glotzel // Phys. Rev. B. 1983. - V. 27. - P. 3390.

32. Antonov, V. N. Х-гау magnetic circular dichroism in CeFe2: First-principles calculations / V.N. Antonov, D.A. Kukusta, A.N. Yaresko // Phys. Rev. B. -2008.-V. 78.-P. 094401.

33. Shpak, A.P. XPS studies of the surface of nanocrystalline tungsten disulfide / A.P. Shpak, A.M. Korduban, L.M. Kulikov, T.V. Kryshchuk, N.B. Konig, V.O. Kandyba // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 2010. - V. 181. - P. 173.

34. Koterlyn, M. D. Electronic transport properties of compounds with temperature unstable intermediate valence of Ce / M.D. Koterlyn, G.M. Koterlyn, R.I. Yasnitskii // Physica B. 2005. - V. 355. - P. 231.

35. Takayanagi, S. Pressure Effect on the Specific Heat of CeNi Single Crystal / S. Takayanagi // J. Phys. Soc. Jpn. 2001. - V. 70. - № 3. - P. 753.

36. Clementyev, E. S. Anomalous lattice dynamics in intermediate-valence CeNi / E.S. Clementyev, P.A. Alekseev, M. Braden, J.-M. Mignot, G. Lapertot, V.N. Lazukov, I.P. Sadikov II Phys. Rev. B. 1998. - Vol. 57, № 14. - P. R8099.

37. Clementyev, E. S. Dynamic magnetic response in intermediate-valence CeNi / E.S. Clementyev, J.-M. Mignot, P.A. Alekseev, V.N. Lazukov, E.V. Nefeodova,

38. P. Sadikov, M. Braden, R. Kahn, G. Lapertot // Phys. Rev. B. 2000. - V. 61. - № 9. - P. 6189.

39. Mirmelstein, A. Enhancement of localized magnetism due to Kondo ions / A. Mirmelstein, E. Clementyev, G. Lapertot // Proc. of 6th US-Russian Pu science Workshop, Livermore. -2006. P. 56.

40. Сапера, F. Evidence of strong correlations between anomalous lattice parameters and transport properties in Ce^Ruç / F. Сапера, A. Palenzona, R. Eggenhoffner // J. Alloys Compd. 1994. - V. 215. - P. 105.

41. Fornasini, M. L. The crystal structure of Ce4Ru3 / M.L. Fornasini, A. Palenzona // Z Kristallogr. 1992. -V. 200. - P. 57.

42. Palenzona, A. The phase diagram of the Ce-Ru system / A. Palenzona // J. Alloys Compd. 1991. - V. 176. - P. 241.

43. Murashova, E. New compounds RE5Ru3Ga2 (RE = La, Ce, Pr, Dy): synthesis, crystal structure, magnetic, electrical and thermodynamic properties / E.

44. Murashova, A. Tursina, Z. Kurenbaeva, K. Shablinskaya, Y. Seropegin, D. Kaczorowski // Solid State Phenom. 2011. - V. 170. - P. 405.

45. Kurenbaeva, Zh. M. Crystal structure of the new ternary compound Ce3Ru2In3 / Zh.M. Kurenbaeva, A.I. Tursina, E.V. Murashova, S.N. Nesterenko, A.V. Gribanov, Yu.D. Seropegin, et al. II J. Alloys Compd. 2007. - V. 442. - P. 86.

46. Murashova, E. V. The crystal structure of Cei6Ru8In37 / E.V. Murashova, Zh.M. Kurenbaeva, A.I. Tursina, H. Noel, P. Rogl, A.V. Grytsiv, et al. // J. Alloys Compd. 2007. - V. 442. - P. 89.

47. Tursina, A. I. Ce2Ru2In3 and Ce3Ru2In2: site exchange in ternary indides of a new structure type / A.I. Tursina, Zh.M. Kurenbaeva, A.V. Gribanov, H. Noel, T. Roisnel, Y.D. Seropegin II J. Alloys Compd. 2007. - V. 442. - P. 100.

48. Murashova, E. V. New ternary intermetallics RE5Ru3A12 (RE = La, Ce, Pr): synthesis, crystal structures, magnetic and electric properties / E.V. Murashova,

49. A.I. Tursina, N.G. Bukhanko, S.N. Nesterenko, Zh.M. Kurenbaeva, Y.D. Seropegin, et al. II Mater. Res. Bull. 2010. - V. 45. - P. 993.

50. Murashova, E. V. Intermetallics LanRu2Al6 and CenRu2Al6 with a new structural type / E.V. Murashova, A.I. Tursina, Zh.M. Kurenbaeva, H. Noël, Y.D. Seropegin // Chem. Met. Alloys 2010. - V. 3. - P. 101.

51. Matar, S. F. Electronic and magnetic properties and chemical bonding of CeMSn (M = Rh, Ru) from first principles / S.F. Matar, J.F. Riecken, B. Chevalier, R. Poettgen, A.F. Al Alam, V. Eyert // Phys. Rev. B. 2007. - V. 76. -P. 174434.

52. Tappe, F. Mixed cerium valence and unusual Ce-Ru bonding in Ce23Ru7Cd4 / F. Tappe, W. Hermes, M. Eul, R. Pöttgen // Intermetallics 2009. - V. 17. - P. 1035.

53. Linsinger, S. Intermediate-valent cerium in CeRu2Mg5 / S. Linsinger, M. Eul, U. Ch. Rodewald, R. Pöttgen HZ. Naturforsch. 2010. - V. 65b.-P. 1185.

54. Mishra, R. Trivalent-intermediate valent cerium ordering in Ce2RuZn4 / R. Mishra, W. Hermes, U. Ch. Rodewald, R.-D. Hoffmann, R. Pöttgen // Z. Anorg. AI lg. Chem. 2008. - V. 634. - P. 470.

55. Tursina, A. I. Ce2Ru2In3 and Ce3Ru2In2: Site exchange in ternaryindides of a new structure type / A.I. Tursina, Zh.M. Kurenbaeva, A.V. Gribanov, H. Noël, T. Roisnel, Yu.D. Seropegin // J. Alloys Compd. 2007. - V. 442. - P. 100.

56. Murashova, E. V. Crystal structure of CeRuo.ssIn? / E.V. Murashova, A.I. Tursina, Zh.M. Kurenbaeva, A.V. Gribanov, Yu.D. Seropegin // J. Alloys Compd. 2008. - V. 454. - P. 206.

57. Murashova, E. V. The crystal structure of Cei6Ru8In37 / E.V. Murashova, Zh.M. Kurenbaeva, A.I. Tursina, H. Noel, P. Rogl, A.V. Grytsiv et al. // J. Alloys Compd. 2007. - V. 442. - P. 89.

58. Nesterenko, S. N. Single crystal investigation of CePd2In4 and CePt2In4 compounds / S.N. Nesterenko, A.I. Tursina, A.V. Gribanov, Yu.D. Seropegin, Zh.M. Kurenbaeva // J. Alloys Compd. 2004. - V. 383. - P. 242.

59. Meot Meyer, M. De nouveaux stannures ternaires de rhodium at d'elements des terresrares: TR!+xRh2Sn4.x, 0 < x < 0.5, TR= La Sm / M. Meot Meyer, G. Venturini, B. Malaman, B. Roques // Mat. Res. Bull - 1985. - V. 20. - P. 913.

60. Wohlleben, D. Resistivity anomalies due to valance fluctuation / D. Wohlleben, B. Wittershagen // Adv. Phys. 1985. - V. 34. - P. 403.

61. Kaczorowski, D. Magnetic behavior in a series of cerium ternary intermetallics: Ce2T2In (T = Ni, Cu, Rh, Pd, Pt, and Au) / D. Kaczorowski, P. Rogl, K. Hiebl // Phys. Rev. 1996. - V. B54. - P. 9891.

62. Reehuis, M. Structure and magnetic properties of the phosphides CaCo2P2 and LnT2P2 with ThCr2Si2 structure and LnTP with PbFCl structure (Ln = Lanthanoids, T = Fe, Co, Ni) / M. Reehuis, W. Jeitschko // J. Phys. Chem. Solids. 1990. - V. 51. - P. 961.

63. Reehuis, M. A Neutron diffraction study of the magnetic structure of EuCo2P2 / M. Reehuis, W. Jeitschko, M.H. Môller, P.J. Brown // J. Phys. Chem. Solids. -1992. V. 53.-P. 687.

64. Nowik, I. Phase transitions of europium valency and manganese magnetic order and thermal hysteresis phenomena in EuMn2Si2.xGexs / I. Nowik, I. Felner, E.R. Bauminger // Phys. Rev. B. 1997. - V. 55. - P. 3033.

65. Grigereit, T. E. Observation of Oscillatory Magnetic Order in the Antiferromagnetic Superconductor HoNi2B2C / T.E. Grigereit, J.W. Lynn, Q. Huang, A. Santoro, R.J. Cava, J.J. Krajewski, W.F. Peck, Jr. // Phys. Rev. Lett. — 1994. V. 73.-P. 2756.

66. Sanchez, D. R. Observation of a pair breaking field at the Ni site in non-superconducting ReNi2B2C / D.R. Sanchez, H. Micklitz, M.B. Fontes, S.L. Bud'ko, E. Baggio-Saitovitch H Phys. Rev. Lett. - 1996. - V. 76. - P. 507.

67. Hoffmann, R. / Making and breaking bonds in the solid state: the thorium chromium silicide (ThCr2Si2) structure / R. Hoffmann, C. Zheng // J. Phys. Chem. 1985. - V. 89.-P. 4175.

68. Huhnt, C. First-order phase transitions in the ThCr2Si2-type phosphides ARh2P2 (A = Sr, Eu) / C. Huhnt, G. Michels, M. Roepke, W. Schlabitz, A. Wurth, D. Johrendt, A. Mewis // Physica B. 1997. - V. 240. - P. 26.

69. Wurth, A. Über den Einfluß von Temperatur, Druck und Substitution auf die Kristallstruktur von ARh2P2 (A = Ca, Sr, Eu, Ba) / A. Wurth, D. Johrendt, A. Mewis, C. Huhnt, G. Michels, M. Roepke, W. Schlabitz // Z Anorg. Allg. Chem. 1997. - V. 623.-P. 1418.

70. Huhnt, C. First-order phase transitions in EuCo2P2 and SrNi2P2 / C. Huhnt, W. Schlabitz, A. Wurth, A. Mewis, M. Reehuis // Phys. Rev. B. 1997. - V. 56. -№ 21. - P. 13 796.

71. Reehuis, M. Antiferromagnetic order in the ThCr2Si2 type phosphides CaCo2P2 and CeCo2P2 / M. Reehuis, W. Jeitschko, G. Kotzyba, B. Zimmer, X. Hu II J. Alloys. Compd. 1998. - V. 266. - P. 54.

72. Jeitschko, W. Über LaCo2P2 und andere Neue Verbindungen mit ThCr2Si2- und CaBe2Ge2-Struktur / W. Jeitschko, U. Meisen, M.H. Möller, M. Reehuis // Z. Anorg. Allg. Chem. 1985. - V. 527. - P. 73.

73. Ni, B. Interplay between structural, electronic, and magnetic instabilities in EuT2P2 (T=Fe, Co) under high pressure / B. Ni, M.M. Abd-Elmeguid, H.

74. Micklitz, J.P. Sanchez, P. Vulliet, D. Johrendt // Phys. Rev. 2001. - V. 63. -P. 100102.

75. Perscheid, В. Temperature and pressure dependence of the mean valence of Eu in EuNi2P2 / B. Perscheid, E.V. Sampathkumaran, G. Kaindl // J. Magn. Magn. Mater. 1985. - V. 47&48. - P. 410.

76. Bauminger, E. R. Charge Fluctuations in Europium in Metallic EuCu2Si2 / E.R. Bauminger, D. Froindlich, 1. Nowik, S. Ofer, I. Feiner, I. Mayer // Phys. Rev. Lett. — 1973. V. 30.-P. 1053.

77. Röhler, J. Influence of Pressure on the Inhomogeneous Mixed-Valent State in Eu3S,) / J. Röhler, G. Kaindl // Solid State Commun. 1980. -V. 36. - P. 1055.

78. Ksenofontov, V. Verwey-type transition in EuNiP / V. Ksenofontov, H:C. Kandpal, J. Ensling, M. Waldeck, D. Johrendt, A. Mewis, P. Gütlich, С. Felser// Europhys. Lett. 2006. - V. 74. - P. 672.

79. Shatruk, M. Tuning Magnetic Properties of Rare-Earth Cobalt Phosphides of ThCr2Si2 Structure Type / M. Shatruk, K. Kovnir, C.M. Thompson, A.A. Arico // in Proc. of 3rd SPSSM, Stuttgart. 2010. - P. 161.

80. Aksenov, V. L. EXAFS spectroscopy at synchrotron-radiation beams / V.L. Aksenov, A.Yu. Kuzmin, J. Purans, and S.I. Tyutyunnikov // Physics of Particles and Nuclei. 2001. - V. 32. - № 6 - P. 1.

81. Фетисов, Г. В. Синхротронное излучение. Методы исследования структуры веществ. / Г.В. Фетисов. М.-Физматлит, 2007.

82. Sayers, D. Е. New Technique for Investigating Noncrystalline Structures: Fourier Analysis of the Extended X-Ray—Absorption Fine Structure / D.E. Sayers, E.A. Stern, F.W. Lytle // Phys. Rev. Lett. 1971. - V. 27. - P. 1204.

83. Ведринский, P. B. EXAFS-спектроскопия новый метод структурного анализа / Р.В. Ведринский // Соросовский Образовательный Журнал. — 1996.-Т. 5.-С. 79.

84. Rehr J. J. Theoretical approaches to X-ray absorption fine structure // J.J. Rehr and R.C. Albers / Rev. Mod. Phys. 2000. - V. 72. - № 3. - P. 621.

85. К. V. Klementiev, VIPER for Windows, freeware / K.V. Klementev // J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. - V. 34. - P. 209.

86. Шабуров, В. А. Эволюция заполнения внешних валентных 6s-, 5<^-оболочек в редкоземельных металлах / В.А. Шабуров, А.Е. Совестнов, Ю.П. Смирнов, А.В. Тюнис // ФТТ. 1999. - Т. 41. - № 8 - С. 1361.

87. Фано, У. Спектральное распределение сил осцилляторов в атомах / У.Фано, Джю Купер. М.-Наука, 1972.

88. Sobczak, E. Multiple scattering calculations of Fe K EXAFS for Fe surfaces and nanocrystals / E. Sobczak, N.N. Dorozhkin // J. Alloys Compds. 1999. - V. 286.-P. 108.

89. Staub, U. Site-specific electronic structure of Pr in Pri+xBa2-xCu307.d / U. Staub, A.G. O'Conner, M.J. Kramer, M. Knapp, M. Shi // Phys. Rev. B. 2001. - V. 63.-P. 134522.

90. Li, Z. Spin fluctuation in single-crystalline terbium probed by temperature-dependent magnetic EXAFS / Z. Li, A. Scherz, G. Ceballos, H. Wende, K. Baberschke // Phys. Rev. B. 2003.-V. 68.-P. 134406.

91. Joly, Y. X-ray absorption near edge structure calculations beyond the muffin-tin approximation / Y. Joly // Phys. Rev. B.- 2001. V. 63. - P. 125120.

92. Rohler, J. ¿m-absorption on valence fluctuating materials / J. Rohler // J. Magn. Magn. Mater. 1975. - V. 47. - P. 175.

93. PI.J. Leisi, C.F. Perdrisat, P. Scherrer, J.H. Brunner. // Hel. Phys. Acta. 1962. -V. 32. - P. 161.

94. Lytle, F. W. Investigation of the "join" between the near edge and extended x-ray absorption fine structure / F.W. Lytle, R.B. Greegor // Appl. Phys. Lett. -1990.-V. 56.-№2.-P. 192.

95. Mills, D. M. A separated crystal, fixed-exit monochromator for X-ray synchrotron radiation / D.M. Mills, M.T. King // Nucl. Instr. Methods. 1983. -V. 85.-P. 341.

96. W.K. Lee, D.M. Mills // ANL/APS/TB-4 February, 1993.

97. Bobet, J.-L. Hydrogénation of CeNi: hydride formation, structure and magnetic properties / J.-L. Bobet, E. Grigorova, B. Chevalier, M. Khrussanova, P. Peshev // Inter.metallics. 2006. - V. 14. - № 2. - 208.

98. Krause, M. О. Natural widths of atomic К and L levels, Ka x-ray lines and several KLL auger lines / M.O. Krause, J.H. Oliver // J. Phys. Chem. Rev. Data. 1979. - V. 8,-№2.-P. 329.

99. Yaroslavtsev, A. A. Ce valence in intermetallic compounds by means of XANES spectroscopy / A.A. Yaroslavtsev, A.P. Menushenkov, R.V. Chernikov, E.S. Clementyev, V.N. Lazukov, J.V. Zubavichus, A.A. Veligzhanin, N.N.

100. Efremova, A.V. Gribanov, A.G. Kuchin 11 Z. Kristallogr. 2010. - V. 225. - P. 482.

101. Carra, P. High Resolution X-Ray Resonant Raman Scattering / P. Carra, M. Fabrizio, and B.T. Thole // Phys. Rev. Lett. 1995. - V. 74. - P. 3700.

102. Kvashnina, К. O. Direct study of the /-electron configuration in lanthanide systems / K.O. Kvashnina, S.M. Butorin, P. Glatzel // J. Anal. At. Spectrom. -2011.-V. 26.-P. 1265.

103. Dallera, C. New Spectroscopy Solves an Old Puzzle: The Kondo Scale in Heavy Fermions / C. Dallera, M. Grioni, A. Shukla, G. Vanko, J.L. Sarrao, J.P. Rueff, D.L. Cox // Phys. Rev. Lett. 2002. - V. 88. - P. 196403.

104. Kotani, A. Unified theory of x-ray magnetic circular dichroism at 3 absorption edges for a series of Ce compounds / A. Kotani // Phys. Rev. B. 2008. — V. 78. -P. 195115.

105. Krisch, M. H. Evidence for a Quadrupolar Excitation Channel at the Lm Edge of Gadolinium by Resonant Inelastic X-Ray Scattering / M.H. Krisch, C.C. Kao, F. Sette, W.A. Caliebe, K. Hamalainen, J.B. Hastings // Phys. Rev. Lett. 1995. -V. 74.-P. 4931.

106. Sham, T. K. Resonant inelastic x-ray scattering at the Ce Z3 edge of CePC>4 and Ce02: Implications for the valence of Ce02 and related phenomena / T.K. Sham, R.A. Gordon, S.M. Heald // Phys. Rev. B. 2005. - V. 72. - P. 035113.

107. Dallera, C. Determination of pressure-induced valence changes in YbAl2 by resonant inelastic x-ray emission / C. Dallera, E. Annese, J.-P. Rueff, A. Palenzona, G. Vanko, L. Braicovich, A. Shukla, M. Grioni // Phys. Rev. B. — 2003.-V. 68.-P. 245114.

108. Koepernik, K. Version fplo7.00-28 within the LSDA+U approximation / K. Koepernik, H. Eschrig, // Phys. Rev. B. 1999. - V. 59. - P. 1743.