Эффект химического смещения рентгеновских линий L-серии актинидов и его применение для исследования электронной структуры урана в интерметаллических соединениях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ПЕТЕРБУРГСКИЙ ИНСТИТУТ ЯДЕРНОЙ ФИЗИКИ им. Б.П.Константинова

На правах рукописи

УДК 537.531

мч

ТЮНИС Анатолий Владимирович

1—ш

ЭФФЕКТ ХИМИЧЕСКОГО СМЕЩЕНИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛИНИЙ ¿-СЕРИИ АКТИНИДОВ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ УРАНА В ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

01.04.07 - физика твердого тела

.АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 1996

Работа выполнена в Петербургском институте ядерной физики им. Б.П.Константинова РАН.

Научный руководитель - член-корреспондент РАН О.И.Сумбаев.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук

профессор C.B. Малеев,

кандидат физико-математических наук

старший научный сотрудник О.П. Смирнов.

Ведущая организация — Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффо* РАН, Санкт-Петербург. Защита состоится "ус

1996 года в и часов на заседании диссертационного совета Д 002.71.01 в Петербургском институте ядерной физики им. Б.П.Константинова РАН по адресу: 188350. г. Гатчина Лени'нград"Кой области.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ПИЯФ РАН.

1996 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

И.А.Митропольский.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Согласно концепции актинидов Г.Сиборга в седьмом периоде системы Менделеева после актиния располагаются элементы, у которых начинается заполнение электронами глубинного 5/-слоя, аналогично 4/-слою в семействе лантанцдов. Хотя до настоящего времени эта концепция подвергается критике, в особенности со стороЕЫ химиков, она правильно отражает физическую подобность редкоземельных элементов и актинидов.

Как и в случае редкоземельных элементов, наличие незаполненной 5/-оболочки в актинидах и ее энергетическая близость к уровню Ферми приводят к возникновению ряда уникальных физических свойств их соединений (эффект промежуточной валентности, Кондо-решетки, тяжело-фермионнме системы).

Промежуточные своп тва 5/-электронов (между 3в,- и 4/ -электронами) делают актиниды более трудными для исследования как в теоретическом, тале и в экспериментальном плане. При расчетах зонной структуры актинидных металлов и сплавов различными методами основные трудности связаны с невозможностью корректно описать состояния, в которых узкая /-зона пересекается с широкими е-, р-и ¿-зонами.

При экспериментальном изучении электронной структуры актинидов исследователи сталкиваются с рядом серьезных проблем:

• Магнитные формфакторы и парамагнитные моменты целочисленных 5/"- и 5/п±1-конфигураций очень близки, что в случаях ковалентной и металлической связи не позволяет определить даже валентность актинида в соединении.

• 5/-(в,^)-переходы (пз-за слабой локализации 5/-электронов) сопровождаются небольшими (~ 2%) изменениями объема по сравнению с редкоземельными элементами (~ 10 -г 15%).

• Многие методы, связанные, например, с получением информации о форме поверхности Ферми (эффект де Гааза - ван Аль-фена, измерение магнетосопротивленпя п др.),предьявляют особые требования к образцам —- они должны быть совершенными

кристаллами и обладать высокой чистотой. Таких условий в на-стотщее время удалось достичь лишь для некоторых соединений тория и урана.

• Эффект Мессбауэра нашел широкое применение для изучения электронной структуры лишь для соединений нептуния, однако, информация на основе этого метода имеет несколько ограниченный характер и не всегда позволяет определить электронную структуру нептуния в его соединениях, так как вклад электронов проводимости в изотопический сдвиг не является решенной проблемой.

• Большие, а иногда и непреодолимые сложности возникают в связи с высокой радиоактивностью большинства актинидов. Именно этим обстоятельством можно объяснить тот факт, что экспериментальные исследования электронной структуры актинидов огращшены в основном ТЪ, и и Ир.

Перечисленные трудности приводят к тому, что исследования электронной структуры актинидов различными методами (оптическими, магнитными, с помощью электронной фотоэмиссионной спектроскопии, резонансной фотоэмиссионной спектроскопии и др.) дают противоречивые данные о таких фундаментальных характеристиках электронной структуры актинидов, как заселенность 5/-оболотки и характер 5/-электронов (коллективизированный или локализованный). Таким образом признается, что в настоящее время не существует надежного метода определения электронной структуры актинидов в их соединениях. В первую очередь это относится к соединениям с ковалентной "и металлической связью. Исключение составляют лишь наиболее простые ионные соединения, такие, как фториды и хлориды низшзх степеней окисления.

Цели и задачи работы:

1. Создание светосильного фокусирующего кристалл-дпфрахпленного спектрометра для измерения химических смещений рентгеновских линий ¿-серии актинидов.

2. Экспериментальное изучение эффекта химического смещения рентгеновских линий ¿-серии урана. Получение экспериментальной зависимости смещение-тип линии при изменении заселенности 5/-оболочки урана и сравнение ее с теоретическими расчетами по методу Дирака-Фока.

3. Изучение электронной структуры урана методом химического смещения рентгеновских линий в ряде его интерметаллических соединений. Изучение влияния размерного фактора (расстояния между ближайшими атомами урана) на электронную структуру урана в пнтерметаллическпх соединениях.

Научная новизна работы.

1. Создан светосильный спектрометр дл& измерения химического смещения рентгеновских линий ¿-серии актинидов. Светосила спектрометра практически на порядок превышает светосилу

- аналогичного спектрометра, в котором в качестве монохромато-ра использовалась кристаллическая пластина кварца стандартной вырезки (отражающие плоскости 1340).

2. В диссертационной работе впервые с высокой точностью получена экспериментальная зависимость смещение-тип линии при удалении 5/-электрона ("факсимиле" 5/-электрона). Проведенное сопоставление экспериментальных данных с современными теоретически и расчетами методом Дирака-Фока являечоя прямым доказательством на микроскопическом уровне непосредственного участия 5/-элек грона в образовании химической связи (без перехода в (я,] или ¿-состояния).

3. Основываясь на полученной экспериментальной зависимости смещение (АЕ) - тин (энергия) рентгеновской линии ¿-серии урана при удалении 5/-электрона, прекрасно согласующейся с рассчитанной по методу Дирака-Фока, удалось достичь существенного прогресса в определении электронной структуры урана в ряде его интерметаллических соединений, обладающих уникальными физическими свойствами и интенсивно исследуемых в настоящее время.

4. Исследована зависимость электронной структуры урана в пн-те'металлических соединениях от размерного фактора (расстояния между ближайшими атомами урана).

5. Определена заселенность 5/-оболочки (валентность) и в делом ряде интерметаллических соединений. Показано, что заселенность 5/-оболочки урана в этих соединениях меняется в широком диапазоне от двух до трех.

6. Подтверждено одновременное существование пецелочисленного заполнения 5/-оболочки и антиферромагнитного упорядочения в иСи5 и Шпз, что может быть связано с возможностью одновременного сосуществования 5 /-электронов урана в двух состояниях — коллективизированном (зонном) и локализованном.

Практическая ценность. Созданный светосильный кристалл-дифракционный спектрометр может быть использован для исследований в других областях физики (исследование изотопического смещения рентгеновских линий, измерение электрического квадруполь-ного момента ядра по смещению ¿-линий, возбуждаемых при Ь-конверсии и др.). Полученная зависимость смещение Д£-тип линии может служить однозначным идентификатором события с участием 5/-электрона в достатрчно сложных ситуациях.

В диссертационной работе защищаются следующие результаты:

1. Создан фокусирующий кристалл-дифракционный спектрометр для измерения химических смещений рентгеновских линий Ь-серии актинидов с примерно десятикратно увеличенной светосилой по сравнению с аналогичными спектрометрами, имевшимися к тому времени.

2. Экспериментально получена зависимость смешение-тип (энергия) рентгеновской линии при изменении заселенности 5/-оболочк урана, хорошо согласующаяся с теоретическими расчетами по методу Дпрака-Фока. Впервые на микроскопическом уровне показана химическая активность 5/-электрона, т.е' его

способность самостоятельно принимать участие в образовании химической связи.

3. Методом химического смещения рентгеновских линий изучена электронная структура урана в ряде его интерметаллических соединений. Обнаружена корреляция размерного фактора (расстояния между ближайшими атомами урана) с электронной структурой урана в интерметаллпческих соединениях.

4. Показано, что фазовые превращения при изменении состава в соединениях и(№1_хСиг)5 и и(1п1^х5п1)з (0 < х < 1) обусловлены изменением заселенности 5/-оболочки урана.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались и докладывались на:

• Четвертом Всесоюзном совещании "Сплавы редких металлов с особыми физическими свойствами" (Москва, 1980 г.).

• XIII Всесоюзном совещании по'рентгеновской и электронной спектроскопии (Львов, 1981 г.).

• XIV Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Иркутск, 1984 г.).

• Первом советско-польском семинаре "Исследование /-электронных систем* (Вильнюс, 1988 г.).

• Школе по актуальным вопросам физики и химии на основе РЗЭ (Красноярск, 1989 г.

• Втором советско-польском симпозиуме по /-электронным материалам (Вроцлав, 1990 г.).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 5 печатных работах, список которых приведен в конце реферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дан краткий обзор основных физических свойств актинидов и современных представлений об их электронной структуре, а также изложено краткое содержание диссертации. Первая глава содержит описание метода химических смещений рентгеновских линий и его применение для изучения электронной структуры элементов в их соединениях. В разделе 1.1 изложены физические основы эффекта химического смещения рентгеновских линий, обусловленных переходами между внутренними уровнями в элементах с достаточно большим Z (Z > 29). Раздел 1.2 посвящен описанию методики измерения малых энергетических смещений рентгеновских линий на фокусирующем кристалл-дифракционном спектрометре. В разделе L3 приведены основные формулы самосогласованных релятивистских расчетов смещений рентгеновских линий при изменении конфигурации внешних электронных оболочек атома методом Дирака-Фока.

Во второй главе дано описание кристалл-дифракционного спектрометра. Принципиальная схема спектрометра показана на рисунке 1. Флуоресцентное рентгеновское излучение одного из источников 51-54, возбуждй ?мое первичным излучением непрерывного спектра рентгеновской трубки.РТ (вольфрамовый антикатод, напряжение 100 кВ, ток 10 мА), пройдя через цилиндрический коллиматор К лламетром 10 мм, попадает на кварцевую монокристаллическую пластину Кр, изогнутую по радиусу 2 м. Дифрагированные рентгеновские кванты фокусируются в узкую линию на расстоянии « 2 м от кристалла и через приемную щель Щ шириной « Ü.3 мм попадают на сцинтплляционнып детектор, представляющий собой кристалл NaJ(Tl). . '

Энергия, на которую настроен прибор, определяется углом между приемной щелью детектора и отряжающими плоскостями кристалла. Кристалл, зажатый между выпуклым п погнутым зеркалами 3, крепится н i столике, имеющем вертикальную ось. Ось скреплена < метровым рычагом, конец которого через сапфировую пластину и стальной закаленный шарик упирается в микрометрический винт.

Рис. 1. Принципиальная схема кристалл-дифракциои*-ного спектрометра.

Микрометрический винт МВ приводится во вращение с помощью электромотора М1 через червячный редуктор Р тал, что одному обороту вращения мотора отвечает перемещение микрометрического винта на 5 мкм и, соответственно, поворот кристалла на « 1 угловую секунду. На валу электромотора имеется устройство, вырабатывающее электрический импульс при каждом обороте мотора. Поворачивая таким образом кристалл на заданный угол, мы будем получать на щели любой участок профиля исследуемой линии.

Импульсы с фотоэлектронного умножителя сшгатилляционного детектора через спектрометрический тракт, состоящий из предуси-лителя, линейного усилителя и дифференциального дискриминатора, поступают на вход счетчика, выполненного в стандарте КАМАК, и затем записываются в один из буферов памяти ЭВМ. Блок-схема электронной части спектрометра приведена на рисунке 2.

В разделе 2.2 на основе теории дифракции рентгеновских лучей на изогнутых кристаллах с учетом искривления отражающих плоскостей (эффекта упругой квазпмозаичности) получено выражение для оптимальной величины квазимозаики. Показано, что оптимальное соотношение между величиной квазимозаики 2кЬ и собственной шириной исследуемой линии Ад, соответствующее минимальному времени измерения для достижения заданной ошибки измерения <т(ДЕ), будет

2кЬ/Ад » 1.5. Здесь к - коэффициент изгиба отражающих плоскостей

<»35

2<? а,. _

•*3 «55

(п - радиус изгиба кристалла, ац. - упругие константы кристалла в системе координат, связанной с пластиной), Ь - толщина кристалла,

Ад = АХ/211 сон ■дв (ДА - собственная ширина рентгеновской линии, 1>и угол дцфрактпш Брэгга, <1 - межплоскостное расстояние), А/: ■ искомый энергетический сдвиг между линиями в эВ.

ЭВМ СМ-1300

Блок управления

МЕЗ

Механизм Механизм

"да? смены источников

КАМАК

} м

I ЛУ|

Рис. 2. Блок-схема электроники кристалл-дифракционного спектрометра.

Учет истинного поглощения рентгеновских лучей в кристалле дает ограничение на толщину кристалла. При заданной (максимально возможной) величине коэффициента изгиба и при условии 2кЬ/Ах) < 1 максимальная скорость счета на линии достигается при Ьор1 — 1/(1, где /х - линейный коэффициент поглощения в кристалле при заданной энергии. Для кварца при энергиях ~ Н кэВ (¿и, и) ц = 20см-1. Отсюда оптимальная толщина кристалла £,ор( = 0.05 см. Рентгеновские линии ¿-серии актинидов при энергиях Е = 10 -Ь 25 кэВ имеют ширины АЕ = 10 -г 15 эВ. Тогда при межплоскостных расстояниях <1 « 2 А для ширины рефлекса, обусловленной собственной шириной рентгеновской линии, получим: Ад = А\/2(1соз д = (0.15 -г 0.25) • Ю-3. Таким образом, для оптимального значения квазимозаики получим величину (2кЬ)0Р1 = (0.2 -г 0.4) • Ю-3. Проведенные нами расчеты коэффициентов изгиба к для различных плоскостей показали, что у квар'ца ;.:тП1 = 1.3 • 10~3см-1.

Одна из плоскрстей с наибольшим к и достаточно большим форм-фактором (^ = 24) 1122 с <1 = 1.82 А. Для нее при оптимальной толщине (Ь = 0.05см) величина квазимозаики будет 2ктахЬор1/А1Ч = 0.49. Эта плоскость и была выбрана нами для нашего спектрометра при толщине пластины 0.05 см.

В пеовых опытах дл'я .возбуждения флуоресцентного излучения урана мы использовали серийный рентгеновский аппарат РУТ 60-20-1М, снабженный трубкой с молибденовым антикатодом. При напряжении на трубке 42 кВ и токе 20 мА, используя пластину из естественного кварца с нормальными большим ребрам отражающими плоскостями 1122, вырезанную так, чтобы коэффициейт изгиба - отражающих плоскостей был максимальным, мы получили счет на максимуме линии 14400 ими/30 с. при фоне 460 имп/30 с, В аналогичных условиях стандартная пластина с отражающими плоскостями 1340, к = 2 • 10~4см-1 и отношением 2кЬ/Ад = 0.036 (толщина Ь -- 0.3 мм) давала максимальный счет на той же линии 1500 тш/30 с. Таким образом, оптимизация параметров кристалла с использованием пластины кварца специального среза позволила на порядок увеличить светосилу спектрометра по сравнению со спек-

трометрамп, на которых использовались пластины со стандартным срезом.

Раздел 2.3 содержит описание процедуры измерения смещении рентгеновских линий Ь-серии актинидов и обработки экспериментальных данных.

Четыре образца, помещаемых в механизм смены, представляли собой две пары идентичных образцов, изготовленных из двух исследуемых соединений. Это позволяло одновременно с измерением разности энергий рентгеновских линий от двух сравниваемых соединений получать и результаты "нулевого" опыта, т.е. смещения рентгеновских линий от образцов одинакового состава. Нулевые (в пределах экспериментальных ошибок) смещения свидетельствовали об отсутствии апертурных аберраций и правильной юстировке спектрометра.

Перед измерением смещений проводился рентгеноструктурный анализ исследуемых соединений на стандартном дифрактометре ДРСШ-2.0. Проверялось соответствие кристаллической структуры и параметров решетки исследуемых образцов литературным данным и отсутствие в них посторонних фаз.

При переходе с одной рентгеновской линии на другую, а также после длительных пауз в работе проводилась тщательная юстировка спектрометра. Она заключалась в Точной установке щели детектора на фокальной окружности спектрометра и параллельно отражающим плоскостям кристалла.

В третьей главе приводятся экспериментальные результаты по исследованию зависимости смещения от типа рентгеновских линий 1г-серйи урана при удалении 5/-электрона ("факсимиле" 5/ электрона). Для этой цели была использована пара соединений №4-иГз, так как, во-первых, эти соединения обладают достаточно высокой степенью понности, таи что вклад в смещение от валентных 8- И'¿-электронов будет минимальным, и,во-вторых, на основании магнитных измерений установлено, что магнитные свойства зтпх соединений хорошо описываются в предположении, что электронная структура ионов урана имеет вид и4+[Пп]5/2 и и3+[Пи)5/•* п ОТ* и ОТзсоответственно, т.е. отличается на один п<ч•паренный ">/

электрон. Кроме того, экспериментальные эффективные магнитные моменты урана в ОТ4 и ЦРз хорошо согласуются с теоретическими значениями соответствующих ионных конфигураций в приближении I/-5-связи и правила Хунда для основных состояний.

Дл'я этой пары соединений измерены смещения следующих рентгеновских линий: ¿а1-переход Ързр-М^р, Ьа1-2р3/2-Ы3/2, 4^5/2, И Ьъ-2р1/2-Айф.

Экспериментальные результаты приведены в таблице 1. Там же приведены теоретические расчеты разности энергий исследуемых рентгеновских линий для конфигураций и4+[11п]5/2 и и3+[11п]5/3, выполненные методом Дирака-Фока в двух вариантах: с использованием теоремы Купманса и по полным энергиям, т.е. в предположении полной релаксации атомных оболочек после образования вакансии в ¿-оболочке, и отношения т] экспериментальных смещений к теоретическим для обоих вариантов расчета.

Таблица 1 • Экспериментальные смешения рентгеновских линий Х-серии урана для нары №.,-1^3 (ДЕ*^) и тзоретичесхие расчеты смешений при удалении 5/-электрона (ДЕ"1') по теореме Купманса (Т. К.) и по полным энергиям (П. Э.). Приведены также отношения = АЕ"Р /&Е"'е для обоих вариантов расчета.

Тип линии А£%> - ик3 АЕса1с ¿Л пи

Т. к. П. Э. Т.К. П. Э.

¿а, -166 ±5 -335 -402 0.50 ±0.015 0.41 ±0.01

и -88 ±4 -206 -231 0.43 ± 0.02 0.38 ± 0.02

¿А -116 ±7 -234 -210 0.50 ±0.03 0.55 ± 0.03

160 ±17 404 814 0.40 ±0.04 0.20 ± 0.02

к -106 ±10 -270 -253 0.39 ±0.04 0.42 ±0.04

Средневзвешенные значения отношений по всем исследуемым линиям будут Щ = 0.47 ± 0.01(0.02) при расчетах по теореме Купманса и 1] = 0.38 ±0.01 (0.04) при расчетах по полным энергиям ( в круг лых скобках указач среднеквадратичный разброс ). Более строго (и точнее) средние значения ц можно определить по минимуму величины

М:

М = и^ЕГ/' -

где

д¡¡**Р _ экспериментальное смещение ¿¡-линии урана для пары соединений ир4-иГз ,

АЕ™1с - теоретическое смещение X»,—линии урана для конфигураций

и^+рЦб/8-», и3+[11ц]5/3,

ег,- - экспериментальные ошибки измерений АЕ.

Величина г] изменялась с шагом 0.01, что приводит к изменению

АЕ™^ не более, чем на величину <7;.

Результаты такого рода расчетов приведены на рисунке 3. Видно, что экспериментальное и теоретическое "факсимиле" хорошо согласуются, но т] не равно единице (?/ = 0.51 при расчетах по теореме Купманса и т] = 0.41 при расчетах по полным энергиям ).

Неравенство ц единице в нашем случае естественно объяснить тем, что 5/-электрон, вследствие своей слабой радиальной локализации ( по сравнению с 4/-электроном ), может сам принимать учат стие в образовании химической связи. Тогда единый для всех линий коэффициент т/ будет являться своеобразным аналогом степени ион-ности, т.е. показывать долю Г»/-электрона, оттянутую к лпгандам. Нецелочисленное изменение заселенности 5/-оболочки при переходе урана из трех- в четырехвалентное состояние является убедительным подтверждением на микроскопическом уровне точки зрения о возможной химической активности 5/-электрона, т.е. о способности его непосредственно принимать участие в образовании химической связи ( в отличие от 4/-электрона редких земель, который при образовании химической связи предварительно переходит в валентное, например, 5<£-состояние).

В четвертой главе приведены основные результаты по исследованию электронной структуры урана в его интерметалличеекпх соединениях. В разделе 4.2 приведена общая систематика смещений рентгеновских линий исследованных интерметалличеекпх соединений (репер иГз). Экспериментальные результаты приведены на р супке 4 и в таблице 2. Из рисунка 4 и таблицы 2 видно, что омете-

Рис.3. Экспериментальное и теоретическое "факсимиле" 5/-электрона.

1 - экспериментальные смещения рентгеновских линий урана для пары соединений ОТч-ОТ^;

2 и 3 - теоретические расчеты смещений метолом Дирака-Фока дли конфигураций урана и(я+">+(11п]5/3~''-и3+{Яп]5/3 по теореме Купмая-са (т] я 0.51) и по полным энергиям (7 = 0.41),соответственно.

им им,Си, ЦСд, им. ив«,

■ -ш-

ивп, игв| и*и,Я,

и, Со им,

иси,

■ ■ 1 — ч

ии, ЦСи, ии,

ио«, 1/1П| иг»,

-•— —•—

иСи4«# им», исо,

—•—

и,Р«

—

ЦСо

- ♦

и/ч, №,8, им, • иве,.

200

Ц^БГ3)

ДЕ,эб

о

Рис.4. Смещения рентгеновских £„,- и Ь^-линий урана в интерметаллических соединениях (репер №3).

ння как ¿а,-, так и -линий расположены в диапазоне от ~ 0 до ~ 250 мэВ. По современным представлениям электронная структура урана в его интерметаллических соединениях, а точнее заселенность 5/-оболочки, охватывает диапазон от U^RiiKS/3) до U4+[Rn](5/2). Учитывая величин}' и знак смещений Lai- и -линии при удале-пии 5/-электрона, полученные нами в предыдущей главе, можно заключить, что в соединениях, для которых смещения минимальны, электронная конфигурация урана будет близка к U3+[Rn](5/3), в то время как в соединениях с максимальными смещениями она будет близка к U4+[Rn](5/2). Из рисунка 4 также видно, что для болыг ш-отва исследованных соединений смещения расположены между минимальным и максимальным значениями. Это означает, что электронная структура в этих соединениях является промежуточной между , U3+[Ra](5/3) и U4+[Ru](5/2), т.е. для урана в его интерметаллических соединениях является характерным нецелочисленное заполнение 5/-оболочки.

В разделе 4.3 рассмотрено влияние размерного фактора на элек-тррнную структуру урана в интерметаллических соединениях.

Влияние размерного фактора существенным образом сказывается на макроскопических свойствах актинидных соединений. Так, обнаружена корреляция между возникновением магнитного упорядочения в соединениях актинидных элементов с немагнитными парт юрами и расстоянием An-An (Хплл 1970 г.). Для соединений урана, например, магнитное упорядочение возникает лишь в тех соединениях, у которых расстояние U-U превышает 3.4 Â.

На рис. 5 представлены смещения трех рентгеновских линий урана в интерметаллических соединениях (репер UFj) в зависимости от расстояния U-U. Наблюдаются два любопытных факта.

1. Зависимость явно разделена на две области. В левой - смещения всех трех линий практически с одинаковым наклоном линейно возрастают с ростом гц^ц. В правой - линейная зависимость исчезает и смещения приобретают нерегулярный характер.

2. Граница между этими областями находится в районе гу_(/

cz 3.4 А. т.е. имеет величину, соответствующую правил}' Хилла.

Таблица 2.

Размерные параметры и смещения, рентгеновских линий (репер №3 ) исследованных интерметаллических Соединений урана

Соеди- ги-и, А гц-м, А гм, А • Д^ОТа-иМ*] , мэВ

нение ¿А н

и«Ее 2.69 2.78 1.274 128 ±7 111 ±12 40 ±9

ивСо 2.69 2.78 1.252 128 ±7 114 ±12 58 ±10

имет 2.75 2.75 0.88 125 ±8 134 ± 14 23 ±8

иСо2 3.01 2.89 1.252 176 ±9 153 ± 15 86 ±8

иЕег 3.05 2.91 1.274 ,186 ±9 149 ±15 82 ±9

иль 3.38 3.23 1.432 216 ±7 204 ±11 120 ±8

ивез 4.20 2.97 1.369 78 ±6 20 ±11 48 ±9

иА13 4.29 3.03 1.432 195 ± 10 198 ± 14 167 ±7

и1пз 4.60 3.25 1.663 ' — 108 ±8 105 ± 10

иБпз 4.61 3.26 1.623 84 ±7 58 ±8 123 ± 10

Ш15 4.80 2.82 1.246 120 ±12 109 ±9 117 ±8

иСи5 • 4.95 2.91 1.278 75 ±12 51 ±9 104 ±8

иВе13 ' 5.13 2.15 1.128 251 ±7 249 ± 11 230 ± 10

иР13 4.12 4.13 1.382 - 16 ±12 Ш ± 10

иСи4А18 5.12 2.93 1.432 91 ±7 60 ±9 120 ±8

1ГСивА1б 5.05 2.90 1.432 156 ±8 99 ±12 151 ±10

Рис. б. Смещения рентгеновских и Ер,- и Ьъ-линий урана в. иитерметаллических соединениях (репер иРз) в зависимости от расстояния между ближайшими атомами урана

0.70

РИС. 6. Зависимость параметра решетки (1) я заселенности 5/-оболочки урана (2) от состава (х) в U(Nii_,Cu,)s.

й С

2.70т 2.65: 2.60: 2.55-

I

2.50: 2.45^

ою

АФ

ТФ

•4'

/

I пв <

0.5 X

1.0

Рис* 7. Зависимость заселенности 5/-оболочки урана в U(ïni_rSn,)3 от состава (г). Отмечены области автиферромагяитного упорядочения (АФ), тяжелофермнониого состояния (ТФ) и состояния промежуточной валентности (ИВ) [Zhou L.W., Lin C.L., Crow J.E., Bloom, S., Cuertin K.P., Foner S. Phye.Rev.B. 1986. V.34. N 1. Л 483-486.].

Таким образом обнаружено проявление границы Хилла на микроскопическом уровне. По-видимому, это связано с двойственной природой 5/-электрона урана: в соединениях, у которых расстояние U-U меньше 3.4 Â, он имеет делокализованный (зонный) характер, а при расстояниях U-U, превышающих 3.4 À, может приобретать локализованный характер.

В разделе 4.4 показана связь фазовых превращений в квазибинарных интерметаллических соединениях U(Nii_*Cur)5 и U(Ini_ISnt)3 с изменением электронной структуры урана. Это продемонстрировано. на рисунках 6 и 7. Из рисунков видно, что во всей области составов уран имеет нецелочисленное заполнение 5/-оболочки. Из рисунка 6 видно, что в U(Ni,_,Cuj;)s основная перестройка электронной оболочки урана происходит в районе 0 < х < 0.5, т.е. наблюдаемые макроскопические аномалии при х > 0.8 (заметное отклонение зависимости а (г) от закона Вегарда, особенности в поведении магнитной восприимчивости, удельного сопротивления и удельной теплоемкости), по-видимому, не связаны с заметным изменением заселенности 5/-оболочки урана (аномалии наблюдаются йри х > 0.8). Из зависимости, показанной на рисунке 7, можно заключить, что последовательный рост заселенности 5/-оболочки урана обуславливает изменение макроскопических свойств соединения (переход из состояния антиферромагнитного упорядочения в тяжелофермионное состояние и далее в состояние промежуточной валентности.

В заключении перечислены основные результаты данной работы.

Основные результаты диссертаций опубликованы в работах:

1. Тюнис A.B., Самсонов В.М., Сумбаев О.И. Кристалл-дифракционный спектрометр для измерения химического смещения рентгеновских линий L-серии актинидов. Препринт ЛИЯФ-151, Ленинград, 1975, 16 с.

2. Тюнис A.B., Шабуров В.А., Терехов Г.И. Изменение энергии /,„, линии U в U(Nii_,Cur)5, инициированное составом. ФТТ,

23, M-l, 2175-2177, 1981.

3. Тюнис A.B., Шабуров B.A., Смирнов Ю.П., Совестнов А.Е. Влияние размерного фактора на электронную структуру урана в интерметаллических соединениях. ФТТ, 36, N-\2, 3625-3630, 1994.

4. Тюнис A.B., Шабуров В.А., Смирнов Ю.П., Совестнов А.Е., Банд И.М., Тржасковская М.Б. Химическое смешение рентгеновских линий ¿-серии урана при удалении 5/-электрона ("факсимиле" 5/-электрона). ФТТ, 36, 2729-2731, 1994.

5. Тюнис A.B., Шабуров В.А., Смирнов Ю.П., Совестнов А.Е. Электронный механизм фазовых превращений в системе U(Ini_,Sn«)3. ФТТ, 37, JV%, 2512-2516, 1995.

Отпечатано в типографии ПИЯФ

Зак. 250, тир. 100,уч.-кзд. л. l;25/IV-1996r. Бесплатно