Взаимосвязь локальной электронной и локальной кристаллической структуры в соединениях с промежуточной валентностью тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

черников роман валерьевич

взаимосвязь локальной электронной и локальной кристаллической структуры в соединениях с промежуточной валентностью

01 04 07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Автор

Москва 2008

003169960

Работа выполнена в Московском инженерно-физическом институте (государственном университете)

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор Менушенков Алексей Павлович

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник РНЦ «Курчатовский институт» Паршин Петр Петрович

доктор физико-математических наук, профессор кафедры молекулярной физики МИФИ Троян Виктор Иванович

Ведущая организация

Институт кристаллографии Российской Академии Наук

Защита состоится «18» июня 2008 г в 16 ч 00 мин на заседании диссертационного совета Д 212 130 06 в Московском инженерно-физическом институте (государственном университете) по адресу 115409, г Москва, Каширское шоссе, д 31, конференц-зал К-608

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МИФИ

Отзывы направлять по адресу 115409, г Москва, Каширское шоссе, д 31, диссертационный совет Д 212 130 06

Автореферат разослан « ' Ь » мая 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

Яковлев В П

Общая характеристика работы Актуальность работы Вещества, в которых наблюдается состояние с промежуточной валентностью (ПВ), уже долгое время привлекают к себе внимание исследователей, благодаря своим уникальным характеристикам Любое внешнее воздействие, такое как изменение давления или температуры, как правило, приводит к резкому изменению их электронных и решеточных свойств [1] «Пограничная» природа ПВ состояния, когда электроны ^оболочки проявляют одновременно локализованный и коллективизированный характер, позволяет наблюдать квантовые эффекты на макроскопическом уровне

Состояние с промежуточной валентностью реализуется, когда близкими по энергии оказываются конфигурации с разным количеством /-электронов на атом При этом происходит гибридизация локализованных /-уровней и состояний в зоне проводимости Из-за взаимного влияния зонных эффектов и особенностей локализованных состояний промежуточновалентные соединения проявляют аномалии практически в любой экспериментально измеряемой характеристике, например коэффициентах теплового расширения и удельной теплоемкости, магнитной восприимчивости, в кинетических характеристиках, транспортных свойствах Помимо этого, состояния с промежуточной валентностью при определенных условиях могут оказывать влияние на спектр колебаний решетки за счет динамического перераспределения электронной плотности [2]

В ряде случаев появление промежуточновалентного состояния может являться результатом электронного фазового перехода, причем переход может сопровождаться изменением электрических (металл - диэлектрик), магнитных (магнитное - немагнитное состояние) и решеточных свойств (скачкообразное изменение параметра решетки, в некоторых случаях изменение симметрии) [3]

С момента открытия соединений с промежуточной валентностью прошло уже более 35 лет, однако единая теория, позволяющая описать все многообразие их свойств, до сих пор не создана Помимо чисто теоретического интереса к ПВ состоянию как к таковому, существует много областей, где подобные соединения находят широкое практическое применение, например в системах хранения информации [4], а также в качестве преобразователей тепловой энергии [5] или эффективных катализаторов [6]

В силу специфики ПВ состояния, носящего преимущественно локальный характер, исследование промежуточновалентных соединений при помощи интегральных методов, например, рентгеновской дифракции или рассеяния нейтронов, зачастую оставляет много вопросов В этом плане неоспоримым преимуществом обладают методы исследования локальной электронной и атомной структуры, такие как рентгеновская спектроскопия

поглощения (XAFS-спектроскопия) Высокая селективность метода XAFS-спектроскопии, позволяющая изучать локальное окружение выделенного элемента в сложных соединениях, а также возможность одновременного исследования как электронных, так и решеточных свойств делают его незаменимым инструментом для анализа промежуточновалентного состояния Кроме того, высокое временное разрешение (время возбуждения фотоэлектрона рентгеновским квантом составляет менее 10'5 с) открывает возможности, недоступные другим «локальным» методам, например мессбауэровской спектроскопии, характерное временное разрешение которой не превышает 109 с

Цель работы Экспериментальное исследование особенностей локальной кристаллической структуры промежуточновалентных соединений CeNi, E11CU2S12 и Smi XYXS, а также валентного состояния редкоземельных ионов Ce, Eu и Sm в этих соединениях методами рентгеновской спектроскопии поглощения (EXAFS и XANES) с использованием синхротронного излучения Особое внимание уделяется изучению взаимосвязи локальных электронных и решеточных свойств указанных соединений в зависимости от допирования и изменения температуры

Научная иовнзна

1 Методом EXAFS-спектроскопии выше LurSm и K-Y краев поглощения исследованы особенности локального кристаллического окружения самария и иттрия в промежуточновалентном соединении Smi.xYxS в температурном интервале 20-300 К для четырех составов (т=0 17, 0 25, 0 33, 0 45) Определены длины связей Sm-S, Sm-Sm, Y-S, Y-Sm (Sm-Y), Y-Y, a также значения факторов Дебая-Валлера для этих связей Обнаружена существенная локальная деформация кристаллической решетки, возникающая вследствие замещения самария ионами иттрия меньшего радиуса

2 Методом XANES спектроскопии исследована зависимость валентности самария от температуры и допирования в Smi XYXS Обнаружено, что с ростом температуры от 20 до 300 К валентность самария растет в каждом из исследованных составов При комнатной температуре увеличение допирования также приводит к росту валентности, однако при 20 К монотонность данной зависимости нарушается

3 Разработан метод оценки и определены значения энергетической ширины /-уровня Sm Г/ и его глубины залегания ДЕ/ на основе данных о температурной динамике валентности в Sm, XYXS Расчеты проведены в рамках предположения о связи роста валентности с температурным уширением уровня Ферми

4 Методом EXAFS-спектроскопии выше ¿///-Ей и К-Си краев поглощения определены параметры локального кристаллического окружения европия и меди в промежуточповалентном соединении EuCu2Si2 Обнаружено, что степень статического разупорядочения в подрешетке меди превышает масштаб расширения кристаллической решетки, связанного с увеличением ионного радиуса европия при росте температуры

5 В результате сопоставления данных ¿///-Eu EXAFS и XANES в EuCu2Sb и ¿///-Sm EXAFS и XANES в Smi XYXS получено прямое независимое доказательство существования однородного ПВ состояния в указанных соединениях

6 Методом ¿///-Се XANES-спектроскопии определена температурная зависимость валентности церия в CeNi в интервале 20-300 К Для оценки валентности применен метод расчета валентного стандарта из первых принципов в программе FEFF8 Обнаружено, что изменение геометрии локального окружения церия приводит к появлению особенности на Luí-Се3+ XANES спектре в области ¿///-Се4+ края поглощения из-за влияния эффектов многократного рассеяния Это позволило уточнить как абсолютное значение валентности, так и ход ее температурной зависимости

На защиту выносятся следующие положения

1 Результаты экспериментального исследования валентного состояние церия в CeNi методом XANES-спектроскопии

2 Результаты экспериментального исследования валентного состояния европия и локальной кристаллической структуры EUCU2S12 методами XANES и EXAFS спектроскопии

3 XANES-исследования валентности самария в Smi XYXS (х=0 17, 0 25, 0 33, 0 45) в зависимости от температуры (в интервале 20-300К) и допирования иттрием

4 Результаты экспериментального исследования параметров локальной кристаллической структуры промежуточновалентного соединения Smi XYXS методом EXAFS-спектроскопии

5 Результаты совместного анализа данных EXAFS- и XANES- спектроскопии в Smi.xYxS - установление корреляции между локальными кристаллическими и электронными свойствами соединения

Практическая ценность работы Полученные в диссертационной работе результаты способствуют дальнейшему развитию представлений о природе промежуточновалентного состояния Кроме того, предложенные в данной работе методы могут быть использованы для идентификации однородного ПВ состояния в других ПВ соединениях, а также для

расчета параметров их электронной структуры

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XIV, XV и XVI Международных конференциях по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2002, 2004, 2006 г), Научных сессиях МИФИ 2003, 2005, 2006 ,12-й и 13-й Международных конференциях по рентгеновской спектроскопии поглощения (Мальме, Швеция, 2003 г, Стэнфорд, США, 2006 г), IV и V Национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ) (Москва, 2003 и 2005 г), Научных конференциях ИСФТТ РНЦ "Курчатовский институт" (Москва, 2005 и 2006 г), XXXIV Российском совещании по физике низких температур НТ-34 (Ростов-на-Дону - пос Лоо, 2006 г)

Публикации- По материалам диссертации опубликована 21 печатная работа, включая 6 статей в реферируемых журналах и 15 тезисов докладов на российских и международных конференциях

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, заключения и списка цитируемой литературы из 96 наименований Общий объем работы составляет 103 страницы, включая 57 иллюстраций и 7 таблиц

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируется цель работы, а также положения, выносимые на защиту

В первой главе проводится анализ полученных к настоящему моменту результатов исследования ПВ состояния в Се№, ЕиСигЭ^ и Бт] ХУХ8 Описываются ключевые свойства промежуточновалентного состояния, рассматривается механизм его формирования Формулируются основные проблемы, связанные с исследованием ПВ соединений На сегодняшний день в допированных ПВ соединениях не до конца прояснена роль допирующей примеси, сводится ли она только к созданию внутреннего давления или также к модификации электронной структуры Кроме того, очевиден преимущественно локальный характер ПВ состояния, однако данных об исследовании локальной структуры ПВ соединений весьма немного На основании проведенного анализа формулируются основные задачи для решения в рамках данной работы Во второй главе описываются методы рентгеновской спектроскопии поглощения -ЕХАРЭ и ХАЫЕЭ, рассматриваются физические основы обоих методов Формулируются

основные понятия и термины, даются формулы, используемые для моделирования EXAFS-функций Приведена схема экспериментальной установки, описывается процедура записи спектра, его обработки и извлечения структурных параметров Дано описание методов фурье- и вейвлет-анализа, рассмотрены основные источники погрешности в методике EXAFS В заключительной части второй главы рассматриваются наиболее распространенные методы интерпретации XANES-спектров.

Спектры рентгеновского поглощения Smi ,Y„S (х=0 17, 0 25, 033, 045), EuCu2Si2 и CeNi были измерены в интервале температур 20-300 К выше ¿w-Sm, ¿///-Ей, ¿///-Се, К-Y и Á"-Cu краев поглощения на линиях Е4 и Al синхротрокного центра HASYLAB Для низкотемпературных измерений использовался прокачной гелиевый криостат, точность выставления температуры поддерживалась на уровне 0.5 К Обработка спектров проводилась в программной среде VIPER [7]

В третьей главе даны результаты исследования валентного состояния церия в CeNi

Энергия, эВ Энертя, эВ

Рис 1 Моделирование £//гСе ХАЧЕв спектра Рис 2 Изменение формы расчетного ¿/«-Се ХАКЕв

спектра с температурой

Околокраевая структура спектра поглощения церия в Се№ представлена на рис 1 сплошной черной линией Доминирующую роль в структуре спектра играет «белая линия» поглощения трехвалентного церия, обозначенная на рисунке 1 буквой А Пик поглощения, соответствующий четырехвалентному церию (пик В на рис 1), смещен в сторону больших энергий и имеет значительно меньшую амплитуду Моделирование околокраевой структуры ХЛЫЕв-спектра суммой аналитических функций дает значение валентности равное 3 1 при комнатной температуре, а в целом температурная зависимость валентности согласуется с результатом, полученным в работе [8] Известно, однако, что

значительное влияние на форму спектра поглощения в XANES-области оказывают процессы многократного рассеяния фотоэлектронной волны Кроме того, данные рентгеновской дифракции свидетельствуют о перестройке в структуре ближайшего окружения церия с ростом температуры, что также может воздействовать на чувствительную к таким изменениям форму XANES-спектра Для проверки данного предположения при помощи программы FEFF 8 20 [9] были рассчитаны из первых принципов спектры поглощения ЬцГСе3+ Расчет проводился для кластера из 90 атомов, построенного с учетом температурных изменений в структуре кристалла Оказалось, что в соответствии с изменением расстояний Се-Се и Ce-Ni при понижении температуры происходит увеличение амплитуды расчетного спектра в области 8-12 эВ выше края поглощения (рис 2) Таким образом расчетный XANES-спектр церия с формальной валентностью 3+ вносит некоторый вклад в максимум В, который ранее приписывался исключительно четырехвалентному церию Определенное в рамках такого подхода значение валентности церия оказывается на ~0 03±00! меньше, чем даваемое методом «аналитических функций»

Четвертая глава посвящена исследованию особенностей локальной кристаллической структуры EuCu2Si2 и валентности европия в температурном интервале 20-300 К На ¿я/-Ец XANES спектре (рис 3) хорошо видно, что при понижении температуры происходит перераспределение интенсивности поглощения в пользу трехвалентного

i 5

m 27.

I

6960 6980 7000 7020

Энергия, эВ

Рис 3 Изменение формы экспериментального XANES-спектра с температурой

26-

-1-1-Г"

100 200 Температура, К

l 300

Рис 4 Температурная зависимость валентности европия

В результате моделирования установлено, что валентность европия растет с ~2 6 при комнатной температуре до ~2 8 при 10К (рис 4), причем скорость изменения валентности

максимальна в области 100-300 К и заметно падает при более низких температурах Такой результат хорошо соответствует данным, полученным ранее методами мессбауэровской и фотоэлектронной спектроскопии, а также результатам ЕХАРБ-работы [10] Во второй части четвертой главы приводятся результаты исследования локального кристаллического окружения европия и меди в ЕиСт^^ методами ¿//гЕй и К-Са ЕХАРЭ-спектроскопии По данным рентгеноструктурного анализа, первая координационная сфера включает 8 атомов кремния на расстоянии 3 10 А и 8 атомов меди на расстоянии 3 20 А Поскольку длина спектра недостаточна для разрешения этих двух групп атомов, моделирование проводилось в двухсферном приближении, суммированием вкладов каждой из сфер в формуле

= ъ\п{2кЯ) + р, (Ä)) ехр(-2ст ] к1),

КК,

(1)

где х(Ь) - ЕХАЕв-функция, Ыр Я, и а}- координационное число, радиус и среднеквадратичное отклонение от среднего межатомного расстояния, называемое фактором Дебая-Валлера для _/-й координационной сферы Масштабный множитель учитывает влияние многоэлектронных эффектов Амплитуды и фазы обратного рассеяния /ДА,я) и <р}(к) рассчитывались с использованием программы РЕРР8 20

316-

Eu-Cu

о- о - с> о <>

4 08—1

4 04-

<

3 4 02

m

и 3 86 -1

п ж

X

с

4 3 84 ■

С О

{

Eu-Si ж А '

} '

100 200 Температура, К

300

EU Si

♦ ♦

100 200 Температура, К

Рис 5 Температурные зависимости длин связей Eu-Cu, Eu-Si и Eu-Eu

I

300

Для уменьшения погрешности, связанной с корреляцией параметров, мы фиксировали координационные числа для каждой сферы п=8, таким образом, варьировались параметры радиуса координационной сферы и фактора Дебая-Валлера Аналогичным образом моделировалась вторая координационная сфера вокруг европия, включающая 2 атома кремния (R&! si=3 75 А) и 4 атома европия (Reu si=4 05 А) Важность получения параметров

второй координационной сферы весьма высока, т к расстояние Eu-Eu дает непосредственно параметр решетки я, в то время как расстояние Eu-Si позволяет нам, зная структурный множитель г, вычислить параметр решетки с Результаты моделирования для всех четырех расстояний приведены на рис 5, где представлена зависимость длин соответствующих связей от температуры Видно, что ближайшая координационная сфера европия из 8 атомов Si расширяется с ростом температуры под влиянием увеличения ионного радиуса Ей, причем поведение радиуса сферы с изменением температуры в точности повторяет поведение валентности европия Необычно в данном случае ведет себя сфера из 8 атомов Си, радиус которой должен увеличиваться в соответствии с увеличением объема решетки, однако он остается практически неизменным во всем температурном интервале Длина связи Eu-Eu в точности соответствует изменениям ионного радиуса Ей, а зависимость ReuHu от валентности, как и для первой координационной сферы, оказывается линейной Анализ поведения факторов Дебая-Валлера рассмотренных связей при изменении температуры позволил выявить ранее неизвестные закономерности Стоит отметить, что в EXAFS-спектроскопии фактор Дебая-Валлера представляется в виде сг2 = er2 +crj, где а] - не зависящий от температуры вклад, характеризующий статическое разупорядочение атомов, а а] - динамический вклад, отражающий изменение межатомного расстояния вследствие тепловых колебаний Формула (1) работает в приближении гармонического потенциала, а значит, температурную зависимость динамического вклада фактора Дебая-Валлера можно рассчитать в рамках модели Эйнштейна

<т2 = ——— coth —, (2)

2сци 2 Т

где со - частота продольных колебаний связи пары атомов поглотитель-рассеиватель, ß = mtm2 /(m, +m2) - приведенная масса атомной пары, а 0£ ~ti(o/kb - температура Эйнштейна, характеризующая жесткость связи Определенная таким образом жесткость связи Eu-Cu оказывается необычно малой, а статический фактор Дебая-Валлера, напротив весьма велик

Ближайшее кристаллическое окружение представлено тремя координационными сферами Cu-4*Si, Cu-4*Cu, Cu-4*Eu, которые, по данным рентгеноструктурного анализа, должны располагаться на расстояниях 2 40, 2 87 и 3 20 Ä соответственно Поскольку выделить вклад от каждой из сфер не представляется возможным, моделирование проводилось в трехсферном приближении В ходе моделирования варьировались значения радиуса координационной сферы и фактора Дебая-Валлера, таким образом, с учетом начального

сдвига по энергии ЛЕо количество независимых параметров составило 7, в то время как максимальное их число Ы=2ДкДг/л +2 в соответствии с теоремой Найквиста [11] в нашем случае равнялось 19 Видно, что, несмотря на увеличение объема ячейки, подтвержденное как данными рентгеновской дифракции, так и результатами ¿/// -Ей ЕХАРБ-анализа, длины связей, образуемых атомами меди, остаются практически постоянными (рис. 6).

Ключом к разрешению возникшего противоречия может стать анализ температурных зависимостей факторов Дебая-Валлера (таблица 1) Видно, что статический фактор Дебая-Валлера максимален для связи Си-Си, а температура Эйнштейна ©е,

характеризующая жесткость связи, напротив, минимальна. Значительный разброс в расположении атомов меди может быть причиной, по которой мы не видим изменений длины связи, это может также объяснять температурные особенности коэффициента термического расширения

Таблица 1. Температура Эйнштейна и степень разупорядочения в EuCu2Si2

Eu-Si Ей-Си Еи-Еи Cu-Si Си-Си Си-Еи

©F,K 31ЭК 174К 155К ЗЗОК 179К 183К

п2 А2 и стат» rt 000046 0 00158 00016 0 00027 00015 000099

Таким образом, аномальные решеточные свойства ЕиС^^ объясняются не только влиянием промежуточновалентного состояния в атомах европия, но и разупорядочением в медной подрешетке Кроме того, относительное изменение расстояний может приводить к появлению локальной деформации в решетке, связанных с выходом атомов меди из плоскости а/2.

В пятой главе приводятся результаты исследования особенностей локальной электронной и кристаллической структуры Зш] ХУХ8 Для анализа локальной структуры 8гп1-хУх5 использовалась комбинация методов рентгеновской спектроскопии поглощения ХАЫЕ8 и ЕХАР8, позволяющих одновременно исследовать валентное состояние и параметры локального кристаллического окружения интересующих ионов Результаты анализа ХАЫЕв спектров представлены на рис 8 Видно, что при Т=300 К происходит монотонный рост валентности самария с увеличением содержания иттрия Увеличение

3 223.20 •

318 ■

< 2 87 —I х"

Л

8 2 85-

я

X

I 2 832.422 402.38-

cu-eu • • • • « •

i-

Cu-Cu т

О-« ^ ^ * —

Cu-Si

4- *

-1-1-1-1-1

0 100 200 300

Температура, К

Рис 6 Температурные зависимости длин связей Си-Еи, Си-Си, Cu-Si

температуры с 20 до 300К также приводит к росту валентности, причем наиболее сильно (с 2 36 до 2 49) валентность самария изменяется в 8то мУо зэ$ Для других составов изменение валентности менее выражено и составляет ¿V = 0 09 при *=0 45, 0 06 при х=0 25 и 0.04 при лс=0.17.

26-

s

а

2.4 -

0.0"

045

_ -О

033

т 017

^ * - - - -{---

017

6690 6710 6730 6760

Энергия, эв

Рис 7 C/irSm XANES-спектры дня образцов Snij ,Y,S различной стехиометрии при Т-20 и 300 К

-1-Г"

100 200 Температура, К

300

Рис 8 Температурка* зависимость валентности самарии в Sm, ,Y,S

Данные о локальной кристаллической структуре Smi XYXS бьши получены в ходе анализа Lm -Sm и K-Y EXAFS-спектров. Атомы самария и иттрия располагаются в решетке на эквивалентных позициях, поэтому особый интерес представляет сравнительный анализ их локального окружения EXAFS-функции и их фурье-образы для Lm -Sm и К-Y краев поглощения представлены на рис 9 и 10 соответственно Положение пика на фурье-образе, отвечающего первой координационной сфере (6 атомов серы) сдвинуто в сторону меньших г для K-Y края, что свидетельствует о меньшей длине связи Y-S по сравнению с Sm-S При моделировании фильтрованной EXAFS-функции для первой сферы окружения самария было проверено предположение о наличии в сфере двух расстояний соответствующих ионным радиусам Sm2+ и Sm3+, следующего из наличия в XANES-спектре двух краев поглощения Однако моделирование показало наличие лишь одного расстояния, что является прямым независимым доказательством однородного характера промежуточновалентного состояния в Smi_xYxS Хотя на XANES-спектре мы видим две различных валентных конфигурации, частота «переключения» между ними значительно превышает фононную, таким образом, соответствующее изменение не успевает отразиться на параметре решетки, который в итоге фиксируется в среднем положении Возникающее в данном случае напряжение решетки может объяснять аномалии фононных спектров, описанные в работе [12]

Т-'-г

6 10 к,1/А

П

14

к,1'А

14

Рис. 9 EXAFS-функции выше /.;// -Sm (слева) и К -Y (справа) краев поглощения

2.5 ■

Рис. 10 Модуль фурье-образа '/(к)к2 выше L/ц -Sm (слева) и К -Y (справа) краев поглощения^

Амплитуда двойного пика в области 3.5<r<4.5 Â (область II на рис. 10), соответствующего второй координационной сфере - 12 тяжелых атомов - уменьшается с ростом концентрации Y. Поскольку вторую координационную сферу формируют атомы разных типов, чрезвычайно интересными представляются результаты вейвлш-анализа, который позволяет визуально разрешать вклады от элементов разной массы (рис. II). На графике вейвлет-преобразования К-Y EXAFS отчетливо видны два пика, имеющие близкие значения радиуса и хорошо разрешенные в ¿-пространстве, соответствующие Y-Y и Y-Sm сферам. Поскольку пик в области меньших к смещен также и в сторону меньших значений радиуса, можно сделать вывод о том, что длина связи Y-Y окажется меньше, чем Y-Sm. В то же время на вейвлет-образе Lm -Sm EXAFS такой пик всего один. Внимательное изучение зависимостей амплитуд обратного рассеяния от волнового вектора показало, что

вклад от 8т-8т сферы слабо выражен вследствие малой длины спектра. К сожалению, в настоящий момент вейвлет-преобразование может использоваться лишь для качественного анализа ЕХАРБ-спектров, но даже та информация, которую можно получить с его помощью, оказывается весьма полезной.

Рис. 11 Результаты вейвлег-преобразования для второй координационной сферы экспериментальной ЕХАРЗ-функции х(к)!г для К -У (слева) и Ьщ - (справа) краев поглощения в Snio.67Yo.33S при Т-20 К

Полученные в результате моделирования параметры локального окружения самария и иттрия представлены на рис. 12. ЕХАР8-анализ показал монотонное уменьшение длины связи 8т-8 как ростом содержания иттрия, так и с температурой. Аналогичное уменьшение межатомных расстояний наблюдается также для связей и У-8т, что

соотносится с наблюдением отрицательного коэффициента теплового расширения, связанного с уменьшением ионного радиуса самария вследствие роста его валентности. При этом длина связей У-в оказывается значительно меньше длин связей 8т-8 в каждом из исследованных составов и практически не зависит от температуры. Приведенные данные указывают на существенную локальную деформацию решетки 8т8 при допировании иттрием, вызывающую локальное понижение симметрии. Действительно, ионы серы, находящиеся между ионами самария и иттрия, смещены от среднего положения к ионам У3+ на 0.3-0.8 А в зависимости от содержания иттрия.

Таблица 2. Температура Эйнштейна и степень разупорядочения в 8гпьхУх8

®е,К п2 Л2 О стат, ''

X вт-З 8т-8ш У-8 У-Ят 8т-5т

0.17 243 122 320 146 0.0035 0.0039

0.25 251 114 297 149 0.0039 0.0061

0.33 297 120 319 172 0.0019 0.0027

0.45 313 110 299 172 0.0029 0.0055

<

si 2 88 -

ТФ ++ + + + f ++ + +

+Sm S

I-----

I ++ +

j 0 33

г л

-Ь- n vie

0 45 - $

0 17

<

i 4 08 -

I 'I 100 200 Температура, К

I

300

+ +

+- +

+

Sm-Sm

i I

+ + + + + +

+ + * f

- +

0 45 +

I ' I 100 200 Температура, К

Рис 12 Температурные зависимости длин связей Бт-З, У-Б (слева) и Бт-Эт (справа)

< 0 008 -rf 8т

5 0 005 -

"8 ч а о £

§ 0 004 •

0 100 200 300

Температура, К

Рис 13 Температурная зависимость факторов Дебая-Валлера (сплошными линиями показаны данные расчета по модели Эйнштейна) На вставке приведены значения статического фактора Дебая-Валлера для образцов различной стехиометрии

Температурные зависимости факторов Дебая-Валлера представлены на рис 13, результаты моделирования в рамках модели Эйнштейна приведены в Таблице 2 Видно, что жесткость связи Бш-З, характеризуемая температурой Эйнштейна, монотонно возрастает с ростом содержания иттрия, что согласуется с отмеченным выше уменьшением ее длины Жесткость связи У-в с ростом содержания нтгрия остается практически неизменной Обнаружено, что состав Згпог^УочзЗ имеет наименьшие локальные статические искажения локальной решетки, характеризуемые минимальным значением статического фактора Дебая-Валлера связей Бт-Б и У-Б Это указывает на наибольшую степень упорядоченности решетки Эш! ХУХ8 при концентрации иттрия х=0 33

Действительно, для решетки типа ЫаС1 число ближайших соседей в подрешетке самария равно 12, и при х=0 33 достигается практически одинаковое локальное окружение каждого из ионов самария, состоящее из 4 ионов иттрия и 8 ионов самария Естественно, что моделирование искажений решетки при допировании показывает, что этому составу соответствует минимальная степень локальной деформации

+ 0 17

2 94 -

%

0 25 +

Эт-Б

***

0 33

ж

Н—1—I—1—I—1—I

24 25 26 27

Валентность Эт

+ 017

Н^0 25 +

Эт-в

0 33 +

■«к

02

I

0 24

I

0 28

I

0 32

-1-'-1

0 36 0 4

Рис 14 Зависимость длин связей Бт-Э от валентности самария (слева) и от степени электронного заполнения 5</-зомы (справа) для образцов различной стехиометрии

При сопоставлении данных ХАКЕБ- и ЕХАЕЭ-анализа Бш! ХУХ8 обнаружено нарушение закона Вегарда, проявляющееся не только в нелинейной зависимости параметра решетки от валентности, но также в неоднозначности этой зависимости одному значению валентности самария соответствуют два различных значения параметра решетки в образцах л=0 25 и х=0 33 Для проверки предположения о том, что подобная двузначность является следствием сдвига уровня Ферми в сторону больших энергий при электронном допировании вшБ ионами У3+, были построены графики зависимости расстояний Бт-Эт и Бт-Э от суммарного электронного заполнения 5</-зоны за счет вклада от частичной делокализации 4/-электронов самария и от (/-электронов иттрия Расчет заполнения 5^-зоны проводился по формуле ги=1*х+(1-х)*(3-У), (5 1)

где слагаемое I *х соответствует заполнению 5с/-зоны одним электроном от каждого атома примеси иттрия с концентрацией х, а (1-х)*(3-У) (К-значеиие валентности самария) соответствует вкладу Бт3*

Как видно из приведенных на рис 14 графиков, отмеченная выше двузначность пропадает Зависимость расстояния Бш-З от электронного заполнения 5(/-зоны, характеризующая изменение ионного радиуса самария, приближается к линейному

закону, однако линейный закон для зависимости параметра решетки (8т-8ш) не восстанавливается даже с учетом вклада от ¿/-электронов иттрия По-видимому, последнее обстоятельство связано с понижением локальной симметрии решетки

О 18 —1

0 012 -

Е

1 5

I 0 044

£ ж

а

♦

г— 2 0

<

Н1» 8

-16

♦

о

Е

X

Ч

01

0 Л 0Л 0 4 Концентрация иттрия

0$

Рис 15 Зависимость диапазонов изменения валентности 5ш и длины связи Бш-З от концентрации примеси иттрия

Р

0.33 Г

1.

0 25/7/ 1

017/

Рис 16 Плотность состояний на 4/-уровне самария, описываемая функцией Лоренца для образца х 0 33 и гауссовой функцией для остальных образцов

Корреляция особенностей локальной электронной и кристаллической структуры промежуточновалентного состояния в Эт] ХУХ8 проявляется в виде абсолютно идентичных зависимостей изменений валентного состояния самария (5К=К(300К)-К(20К) и изменений длины связи Яш-З ЗН(ЗООК)-/(20К) в исследованном температурном интервале 20-300К (рис 15) При этом важно отметить, что указанные изменения максимальны для образца 8то(^(ш8, имеющего наиболее упорядоченную на локальном уровне решетку

На основе полученных результатов предложена модель взаимосвязи валентного состояния самария с локальными особенностями решетки 8ш).,Ух8 для определения основных характеристик ПВ состояния Поскольку валентность самария определяется степенью перекрытия 4/ состояний со свободными состояниями вблизи уровня Ферми, то она должна зависеть как от глубины залегания 4/^уровня, так и от его ширины Для наиболее упорядоченной решетки х=0 33, где валентность каждого из ионов самария практически одинакова вследствие одинакового локального окружения, полуширина 4/ уровня I/ минимальна и совпадает с полушириной 4/уровня отдельно взятого иона В этом случае уширение однородно и описывается функцией Лоренца (рис 16) При отклонении от этой концентрации каждый из ионов самария имеет несколько отличное локальное окружение, что приводит к интегральному неоднородному уширению 4/-уровня, которое теперь описывается функцией Гаусса В результате одинаковое размытие кьТ уровня Ферми ЕР

17

при повышении температуры от 20 до 300 К вызывает разное изменение степени его перекрытия с 4/^уровнем в зависимости от глубины залегания ЛЕ=Ег~Ео и полуширины Г/ 4/-уровня Для минимальной полуширины 4/ уровня (х=0 33) изменение степени перекрытия максимально, что и обуславливает максимальное изменение валентности с температурой для данного состава Минимальные изменения валентности соответствуют составам х=0 25, лг=0 17, для которых локальные искажения решетки максимальны На основании предложенной модели и экспериментально полученных температурных зависимостей валентности самария была получена оценка таких важных характеристик ПВ состояния как глубина залегания ЛЕ и полуширина Г/ 4/-уровня (см таблицу 3)

Таблица 3 Параметры 4/-уровня Sm

1=0 17 х=0 25 х=0 33 х=0 45

17, эв 0 37 0 22 009 013

ЛЕ, эВ 0 12 0 05 0 02 -001

Полученные значения полуширины 4/-уровня по порядку величины соответствуют оценке ширины гибридизованной /-зоны 10 2< Г)<10 1 эВ, приведенной Вармой в обзоре [13], а также более поздним теоретическим оценкам (например [14])

В Заключении приводятся результаты сравнительного анализа температурных зависимостей валентности Ce, Sm, Eu, дается объяснение разной направленности этих зависимостей, формулируются основные выводы работы

Общие выводы по диссертации.

1 Методом XANES-спектроскопии исследовано валентное состояние церия в Се№ Обнаружено существенное влияние эффектов многократного рассеяния на форму LurCe XANES-спектра, что позволило уточнить как абсолютное значение валентности церия, так и вид его температурной зависимости

2 Методами XANES и EXAFS спектроскопии определены температурная зависимость валентности европия в EuCu^Sh и параметры локальной кристаллической структуры Обнаружено, что статическое разупорядочение в подрешетке меди приводит к уменьшению жесткости связей, формируемых атомами меди

3 Методом XANES-спектроскопии определена зависимость валентности самария в Smi.xYxS (х=0 17, 0 25, 0 33, 045) от температуры и допирования иттрием Обнаружен монотонный рост валентности с температурой (20-300К), а также с ростом концентрации иттрия при Т>50К При Т<50К монотонность зависимость валентности самария от концентрации примеси нарушается

4 С помощью EXAFS-спектроскопии изучены параметры локальной кристаллической структуры промежуточновалентных соединений Smi XYXS Длины связей Sm-S оказываются значительно больше, чем Y-S и монотонно уменьшаются как с ростом температуры и с увеличением концентрации иттрия, что приводит к локальной деформации кристаллической решетки Обнаружено, что состав SmorjYo 33S имеет минимальные локальные искажения решетки, характеризуемые минимальным значением статического фактора Дебая-Валлера

5 Получено прямое независимое доказательство существования однородного ПВ состояния в Smi XYXS

6 Совместный анализ данных EXAFS- и XANES- спектроскопии в Smi XYXS позволил выявить нарушение закона Вегарда - обнаружена двузначность в зависимости объема ячейки от валентности самария Установлено, что данная двузначность связана с заполнением ¿/-электронами иттрия зоны проводимости

7 Установлена корреляция между локальными кристаллическими и электронными свойствами Smi-xYxS Получена оценка энергетической ширины /-уровня Sm Г/- и его глубины залегания ДЕ/

8 Разная направленность температурных зависимостей валентностей Се, Ей и Sm объяснена исходя из предположения о том, что при понижении температуры система стремится подавить формирование магнитных моментов изменением степени f-d гибридизации в пользу немагнитного состояния

Цитированная литература

[1] Хомский ДИ Пробчема промежуточной валентности, Успехи физических наук, том 129, вып 3, стр 443 (1979)

[2] Р A Alekseev, V N Lazukov, J М Mignot and IP Sadikov Neutron scattering studies of intermediate-valence compounds, Physica B, 34, p 281 (2000)

[3] ВС Оскотский, И А Смирнов, Фазовый переход почупроводник - металч в редкоземельных почупроводниках (монохалькогениды самария), Успехи Физических Наук, Том 124, вып 2, стр 241 (1978)

[4] В В Каминский, А В Голубков, Jl Н Васильев, Дефектные ионы самария и эффект генерации электродвижущей силы в SmS, ФТТ, том 47, вып 7, стр 1501 (2005)

[5] PW Anderson, Valence instabilities and 1 elated narrow-band phenomena, [proceedings of an international conference on valence instabilities and related narrow-band phenomena held at the University of Rochester, Rochester, New York], p 135 (1977)

[6] F Mehran, К W H Stevens , R S Title, and F Holtzberg, Exchange interaction of Eu2* -Sm3* and Mn~' -Sm3* in samarium chalcogemdes observed by electron paramagnetic resonance, Phys Rev Lett, 27, p 1368 (1971)

[7] К V Klementiev, VIPER for Windows, freeware, J Phys D, 34, p 209 (2001)

[8] V N Lazukov, E V Nefeodova, V V Sikolenko, U Staub, P A Alekseev, M Braden,

К S Nemkovski, С Pradervand, I P Sadikov, L Sodeiholm, NN Tiden, Lattice anomalies in CeNi unstable valence compound, Appl Phys A, 74 [Suppl ], p S559 (2002)

[9] Ankudinov A L , Ravel В , Rehr J J , Conradson S D , Real space multiple scattering calculation and interpretation of X-ray Absorption Near Edge Structure, Phys Rev B, 58, p 7565(1998)

[10] TK Hatwar, Rh Nayak, LB Padalia and MN Ghatikar, E V Sampathkumaran, L С Gupta and R Vljayaraghavan, X-Ray absorption spectroscopic study of mixed valence systems EiiCu:Si2, YbCu2Si2 and Sm4Bi3, Solid State Commun , 34, p 617 (1998)

[11] Stern E A , Number of relevant independent points in X-ray absorption fine structure, Phys Rev B, 48, p 9825 (1993)

[12] HA MookandR M Nicklow, T Penney, F Holtzberg, and M W Shafer, Phonon dispersion in intermediate-valence Smo^YoaS, ?l\ys Rev B, 18, p 2925 (1978)

[13] С M Varma, Mixed-valence compounds, Rev Mod Phys , 48, p 219(1976)

[14] V N AntonovandB N Harmon,A N Yaresko, Electronic structure of mixed-valence semiconductors in the LSDA+U approximation I Sm monochalcogemdes,V\\ys Rev B, 66, p 165208(2002)

Список публикаций по теме диссертации

Статьи в реферируемых журналах

1 П А Алексеев, Р В Черников, Р Кортес, В Н Лазуков, А П Менушенков, К вопросу о валентном состоянии церия в CeNi анализ данных XANES- спектроскопии, Поверхность, 11, стр 105(2003)

2 PA Alekseev, RV Cheinikov, KV Klementiev, VN Lazukov and A P Menushenkov, XAFS-spectroscopy of EuCu:Sh, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 543, p 202 (2005)

3 PA Alekseev, R V Chernikov, A V Golubkov, К V Klementiev, A P Menushenkov and К S Nemkovsky, XAFS spectroscopy of the mixed valent Smi XYXS, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 543, p 205 (2005)

4 А П Менушенков, P В Черников, В В Сидоров, К В Клементьев, П А Алексеев, А В Рыбина, Взаимосвязь локальной эчектроннои и юкальной кристалчическои

структур прочежуточновачентного Snii ¡YXS, Письма в ЖЭТФ, 84, в 3, стр 146 (2006)

5 PA Alekseev, J -М Mignot, Е V Nefedova, К S Nemkovski, V N Lazukov, N N Tiden, A P Menushenkov, R V Chernikov, К V Klementiev, A Ociai, A V Golubkov, RI Bewley, A V Rybina, I P Sadikov, Magnetic spectral response and lattice properties in mixed-valence Sni] XYXS solid solutions studied with X-ray diffi action, X-ray absorption spectroscopy, and inelastic neutron scattenng, Phys Rev B, 74, p 035114(2006)

6 А П Менушенков, P В Черников, К В Клементьев, П А Алексеев, В В Сидоров, А В Рыбина, Низкотемпературные особенности чокапьнои структуры Sm/ XYXS, ЖЭТФ, 132, в 1, стр 114(2007)

Материалы конференций и другие работы

1 А П Менушенков, Р В Черников, R Cortes, П А Алексеев, В Н Лазуков, К вопросу о валентной состоянии церия в CeNi анатз данных XANES- спектроскопии, Материалы XIV Российской конференции по использованию синхротронного излучения, Новосибирск, 15-19 июля, 2002, стр 53

2 АР Menushenkov, RV Chernikov, РA Alekseev, VN Lazukov, R Cortes, On the cenum valence state in CeNi XANES data analysis, Abstracts of the 12-th Int Conf on X-ray Absorption Fine Structure, Malmo, Sweden, June 22-27, 2003, p 252

3 А П Менушенков, P В Черников, R Cortes, П А Алексеев, В H Лазуков, Локальная структура CeNi и Sm(Y)S, Тезисы докладов IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, Москва, 17-22 ноября, 2003, стр 417

4 АР Menushenkov, R V Chernikov, К V Klementiev, Р A Alekseev, К S Nemkovsky, V N Lazukov, XAFS-studies of mixed-valence Sm, XYXS Annual Report, HASYLAB, DESY, Hamburg, Germany, 2003, p 545

5 А П Менушенков, P В Черников, К В Клементьев, П А Алексеев, К С Немковский, А В Голубков XAFS - спектроскопия промежуточновалентного SmlxYxS Digest Reports of the XV International Synhrotron Radition Conference, Novosibirsk, Russia, July 19-23, 2004, p 78

6 А П Менушенков, P В Черников, К В Клементьев, П А Алексеев, В Н Лазуков XAFS - спектроскопия EuCu2Si2 Digest Reports of the XV International Synhrotron Radition Conference, Novosibirsk, Russia, July 19-23, 2004, p 80

7 П А Алексеев, Ж -M Миньо, К С Немковский, Е В Нефедова, А В Кузнецов, А П Менушенков, А В Грибанов, Р Бьюли, Р В Черников, Особенности физических свойств EuCuiSii, Сборник аннотаций Научной конференции ИСФТТ РНЦ

"Курчатовский институт", Москва, 22-24 марта, 2005, стр 82

8 Р В Черников, А П Менушенков, В В Сидоров, К В Клементьев, П А Алексеев, К С Немковский, Е В Нефедова, Локальная структура и динамика решетки EuCu2Si Тезисы докладов V Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем РСНЭ НАНО-2005, Москва, 14-19 ноября, 2005, стр 397

9 А П Менушенков, Р В Черников, К В Клементьев, П А Алексеев, Е В Нефедова, КС Немковский, Особенности покачьной структуры и спектра магнитных возбуждений Snii XYXS, Тезисы докладов V Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем РСНЭ НАНО-2005, Москва, 14-19 ноября, 2005, стр 371

ЮАР Menushenkov, R V Chernikov, К V Klementiev, Р A Alekseev, Е V Nefedova, VV Sidorov, KS Nemkovski, Smi-,YXS local structure properties, Annual Report, HASYLAB, DESY, Hamburg, Germany, 2005, p 685

11 А П Менушенков, P В Черников, К В Клементьев, П А Алексеев, В В Сидоров XAFS спектроскопия Sm; XYXS Сборник аннотаций Научной конференции ИСФТТ РНЦ "Курчатовский институт", Москва, 11-13 апреля, 2006, стр 104

12 АР Menushenkov, RV Chernikov, VV Sidorov, KV Klementev, PA Alekseev, V N Lazukov, К S Nemkovski, E V Nefedova, Correlation of the local electronic and crystalline structure in the mixed-valent rare-earth compounds, Digest Reports of the XV International Synhrotron Radition Conference, Novosibirsk, Russia, July 10-14, 2006, p 69

13 RV Chernikov, AP Menushenkov, VV Sidorov, KV Klementev, PA Alekseev, К S Nemkovski, E V Nefedova, Local structure peculiarities of EuCu2Sh XAFS data analysis, Abstracts of the 13-th Int Conf on X-ray Absorption Fine Structure, Stanford, USA, July 9-14, 2006, TU-PO 67, p 123

14 A P Menushenkov, R V Chernikov, V V Sidorov, P A Alekseev, E V Nefedova, К S Nemkovski, К V Klementev, XAFS of homogeneous mixed valent state in Sm(Y)S, Abstracts of the 13-th Int Conf on X-ray Absorption Fine Structure, Stanford, USA, July 914 , 2006, WE-PO 85, p 233

15 А П Менушенков, PB Черников, KB Клементьев, ПА Алексеев, В В Сидоров, А В Рыбина, Низкотемпературные особенности локальной структуры SmixYxS, Труды XXXIV Российского совещания по физике низких температур НТ-34, г Ростов-на-Дону-пос Лоо, 26-30 сентября, 2006, Т 1,стр 15

Заказ № 92/05/08 Подписано в печать 13 05 2008 Тираж 100 экз Уел пл 1,25

- ^ ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 )\vw\v с/г ги, е-тси1 т/о@с/г ги

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Проблема промежуточной валентности.

1.2 Свойства промежуточновалентных соединений.

1.2.1. Рентгеноструктурный и нейтронографический анализ.

1.2.2. Измерения изомерного сдвига.

1.2.3. Исследование проводимости.

1.2.4. Рентгеновская фотоэмиссионная спектроскопия.

1.2.5. Исследование магнитных свойств.

1.2.6. Рентгеновская спектроскопия поглощения.

1.2.7. Измерения фононных спектров.

Глава 2. Методы рентгеновской спектроскопии поглощения.

2.1 Физические основы ЕХАРЗ-спектроскопии.

2.2 Экспериментальная ЕХАРЗ-станция.

2.3 Методика обработки ЕХАБ8-спектров.

2.3.1 Выделение %(к).

2.3.2 Фурье-анализ.

2.3.3 Моделирование ЕХАРЗ- функции.

2.3.4 Вейвлет-анализ.

2.3.5 Погрешности в методике ЕХАР8.

2.4 ХАЫЕЗ-спектроскопия.

2.5 Анализ ХАЫЕЗ-спектров.

2.5.1 Метод валентного стандарта.

2.5.2 Метод аналитических функций.

2.5.3 Метод валентного стандарта БЕРР.

Глава 3. Исследование температурной зависимости валентности церия в Се№

Глава 4. Особенности локальной электронной и кристаллической структур

ЕиС^г.

Глава 5. Исследование особенностей локальной электронной и кристаллической структуры 8ш1.хУх8 методами рентгеновской спектроскопии поглощения.

5.1 Валентное состояние самария в 8ш1.хУх8.

5.2 Локальная кристаллическая структура 8ш1.хУх8 - данные ЕХАР8-анализа.

5.3 Взаимосвязь локальной электронной и кристаллической структуры 8ш,.хУх8.

Вещества, в которых наблюдается состояние с промежуточной валентностью (ПВ), уже долгое время привлекают к себе внимание исследователей, благодаря своим уникальным характеристикам. Любое внешнее воздействие, такое как изменение давления или температуры, как правило, приводит к резкому изменению их электронных и решеточных свойств [1]. «Пограничная» природа ПВ состояния, когда электроны / оболочки проявляют одновременно локализованный и коллективизированный характер, позволяет наблюдать квантовые эффекты на макроскопическом уровне.

Состояние с промежуточной валентностью реализуется, когда близкими по энергии оказываются конфигурации с разным количеством /-электронов на атом. При этом происходит гибридизация локализованных /-уровней и состояний в зоне проводимости. Из-за взаимного влияния зонных эффектов и особенностей локализованных состояний промежуточновалентные соединения проявляют аномалии практически в любой экспериментально измеряемой характеристике, например коэффициентах теплового расширения и удельной теплоемкости [2,3], магнитной восприимчивости [4,5], в кинетических характеристиках, транспортных свойствах [6]. Помимо этого, состояния с промежуточной валентностью при определенных условиях могут оказывать влияние на спектр колебаний решетки за счет динамического перераспределения электронной плотности [7].

В ряде случаев появление промежуточновалентного состояния может являться результатом электронного фазового перехода, причем переход может сопровождаться изменением электрических (металл - диэлектрик), магнитных (магнитное - немагнитное состояние) и решеточных свойств (скачкообразное изменение параметра решетки, в некоторых случаях изменение симметрии) [8].

С момента открытия соединений с промежуточной валентностью прошло уже более 35 лет, однако единая теория, позволяющая описать все многообразие их свойств, до сих пор не создана. Помимо чисто теоретического интереса к ПВ состоянию как к таковому, существует много областей, где подобные соединения находят широкое практическое применение, например в системах хранения информации [9], а также в качестве преобразователей тепловой энергии [10] или эффективных катализаторов [11].

В силу специфики ПВ состояния, носящего преимущественно локальный характер, исследование промежуточновалентных соединений при помощи интегральных методов, например, рентгеновской дифракции или рассеяния нейтронов, зачастую оставляет много вопросов. В этом плане неоспоримым преимуществом обладает такой метод исследования локальной электронной и атомной структуры как рентгеновская спектроскопия поглощения (XAFS-спектроскопия). Высокая селективность метода XAFS- спектроскопии, позволяющая изучать локальное окружение выделенного элемента в сложных соединениях, а также возможность одновременного исследования как электронных, так и решеточных свойств делают его незаменимым инструментом для анализа промежуточновалентного состояния. Кроме того, высокое временное разрешение (время возбуждения фотоэлектрона рентгеновским квантом составляет менее 10"15 с) открывает возможности, недоступные другим «локальным» методам, например мёссбауэровской спектроскопии, характерное временное разрешение которой не превышает Ю-9 с.

Целью данной работы является исследование взаимосвязи локальной электронной структуры, в частности валентного состояния, и локальной кристаллической структуры промежуточновалентных соединений SmixYxS, EuCu2Si2 и CeNi методами рентгеновской спектроскопии поглощения.

Изучение валентного состояния церия, самария и европия проводилось методом XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) -спектроскопии выше

Дш-краев поглощения соответствующих атомов в температурном интервале 20-К300 К. Параметры локальной кристаллической структуры исследовались методом EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) -спектроскопии выше LnrSm и K-Y краев для Smi-XYXS, L]lrEu и K-Си краев для EUCU2SÍ2 и LjjpCq и K-Ni для CeNi.

Диссертация организована в следующем порядке.

В первой главе приведен литературный обзор, в котором рассматривается проблема промежуточной валентности и механизмы возникновения промежуточновалентных состояний. Приводится краткий обзор методов исследования состояния с промежуточной валентностью и анализ физических свойств исследуемых соединений.

Во второй главе изложены физические основы рентгеновской спектроскопии поглощения и приведена методика обработки EXAFS и XANES спектров.

Третья глава посвящена исследованию валентного состояния церия в CeNi при помощи XANES спектроскопии. Уточнено абсолютное значение и определена температурная зависимость валентности церия.

В четвертой главе приведены результаты измерений спектров рентгеновского поглощения EuCu2Si2 в температурном интервале 20-К300 К. Изучены особенности локальной структуры соединения, найдены межатомные расстояния и факторы Дебая-Валлера связей Eu-Si, Eu-Cu, Eu-Eu, Cu-Si, Cu-Cu. Определена температурная зависимость валентности европия.

В пятой главе приведены результаты исследования особенностей локальной электронной и локальной кристаллической структуры Sm(.xYxS. Здесь рассмотрены зависимости валентности самария в SmixYxS от температуры и допирования. Установлены параметры локального окружения самария и иттрия — межатомные расстояния, факторы Дебая-Валлера, рассчитаны жесткости связей и определена степень статического разупорядочения в подрешетке самария.

Глава завершается совместным анализом результатов ЕХАР8 и ХАЫЕ8 спектроскопии. Обнаружена корреляция между особенностями локальной электронной и локальной кристаллической структуры. Оценены ключевые параметры промежуточновалентного состояния — энергетическая ширина 4/-уровня Г/и его положение относительно уровня Ферми ДЕ/.

В Заключении приводятся результаты сравнительного анализа температурных зависимостей валентности Се, 8ш, Ей, дается объяснение разной направленности этих зависимостей, формулируются основные выводы работы

Положения, выносимые на защиту

1. Методом ХАЫЕ8-спектроскопии исследовано валентное состояние церия в Се№. Обнаружено существенное влияние эффектов многократного рассеяния на форму Х/л-Се ХАМ^-спектра, что позволило уточнить как абсолютное значение валентности церия, так и вид его температурной зависимости.

2. Методами ХАЫЕ8 и ЕХАБЗ спектроскопии определены температурная зависимость валентности европия в ЕиСи2812 и параметры локальной кристаллической структуры. Обнаружено, что статическое разупорядочение в подрешетке меди приводит к уменьшению жесткости связей, формируемых атомами меди.

3. Методом ХАЫЕ8-спектроскопии определена зависимость валентности самария в 8т].хУх8 (х=0.17, 0.25, 0.33, 0.45) от температуры и допирования иттрием. Обнаружен монотонный рост валентности с температурой (20-300К), а также с ростом концентрации иттрия при Т>50К. При Т<50К монотонность зависимость валентности самария от концентрации примеси нарушается.

4. С помощью ЕХАРЗ-спектроскопии изучены параметры локальной кристаллической структуры промежуточновалентных соединений 8т1хУх8. Длины связей 8ш-8 оказываются значительно больше, чем У-8 и монотонно уменьшаются как с ростом температуры и с увеличением концентрации иттрия, что приводит к локальной деформации кристаллической решетки. Обнаружено, что состав Smo.67Yo.338 имеет минимальные локальные искажения решетки, характеризуемые минимальным значением статического фактора Дебая-Валлера.

5. Совместный анализ данных ЕХАРБ- и ХАЫЕ8- спектроскопии в 8ш1.хУх8 позволил выявить нарушение закона Вегарда — обнаружена двузначность в зависимости объема ячейки от валентности самария. Установлено, что данная двузначность связана с изменением заполнения зоны проводимости за счет ¿/-электронов иттрия .

6. Установлена корреляция между локальными кристаллическими и электронными свойствами Вт^У^. Получена оценка энергетической ширины /-уровня Бш Г/ и его глубины залегания ДЕ/.

Выводы.

1. Методом ХАЛЕБ-спектроскопии определена зависимость валентности самария в 8т1хУх8 (х=0.17, 0.25, 0.33, 0.45) от температуры и допирования иттрием. Обнаружен монотонный рост валентности с температурой (20-300К), а также с ростом концентрации иттрия при Т>50К. При Т<50К монотонность зависимость валентности самария от концентрации примеси нарушается.

2. С помощью ЕХАР8-спектроскопии изучены параметры локальной кристаллической структуры промежуточновалентных соединений Бш^хУхЗ. Длины связей Бт-Б оказываются значительно больше, чем У-Б и монотонно уменьшаются как с ростом температуры и с увеличением концентрации иттрия, что приводит к локальной деформации кристаллической решетки. Обнаружено, что состав Smo.67Yo.338 имеет минимальные локальные искажения решетки, характеризуемые минимальным значением статического фактора Дебая-Валлера.

3. Получено прямое независимое доказательство существования однородного ПВ состояния в Бт^хУхБ .

4. Совместный анализ данных ЕХАРБ- и ХАЛЕБ- спектроскопии в 8т1.хУх8 позволил выявить нарушение закона Вегарда — обнаружена двузначность в зависимости объема ячейки от валентности самария. Установлено, что данная двузначность связана с заполнением с1-электронами иттрия зоны проводимости.

Результаты, представленные в главе 5, опубликованы в следующих работах: [74,84-96]

Заключение.

Анализ валентного состояния редкоземельных ионов в Се№, ЕиСи2512 и Зт^хУхБ свидетельствует о том, что повышение температуры приводит к росту локализации валентного /-электрона Ей и Се (что проявляется в уменьшении валентности), и напротив, к увеличению степени делокализации в Для того чтобы понять разную направленность этих процессов, обратим внимание на параметры каждой из конфигураций, между которыми идет конкуренция в случае промежуточной валентности (таблица 7).

1. Д.И. Хомский. Проблема промежуточной валентности. УФН, 129(3), 443, 1979.

2. H.S. Suzuki, G. Chena, К. Matsubayashi, К. Imura and N.K. Sato. Specific heat measurement in golden-SmS. Physica B, 378, 726, 2006.

3. B.C. Sales and R. Viswanathan. Demagnetization due to interconfiguration fluctuations in the RE-Cu2Si2 compounds. J. Low Temp. Phys., 23, 449, 1976.

4. T. Ito, T. Sato, T. Takahashi, T. Yokoya, T. Higuchi, T. Takeuchi, S. Shin, A. Chainani, H. Kumigashira and N.K. Sato. Electronic structure of black SmS. Phys. Rev. B, 65, 155201, 2002.

5. B.C. Sales and D.K. Wohlleben. Susceptibility of interconfiguration-fluctuation compounds. Phys. Rev. Lett., 35, 1240, 1975.

6. A. Jayaraman, E. Bucher, V. Narayanamurti, and R.G. Maines. Continuous and discontinuous semiconductor-metal transition in samarium monochalcogenides underpressure. Phys. Rev. Lett., 25, 1430, 1970.

7. P.A. Alekseev, J.M. Mignot, V.N. Lazukov and I.P. Sadikov. Neutron scattering studies of intermediate-valence compounds. Physica B, 34, 281, 2000.

8. A.V. Tsvyashchenko and L.N. Fomicheva. Valence behaviour and magnetic properties of ytterbium in Y!.xYbx alloys synthesized at high pressure. J. Less-Common Met., 155, 161, 1989.

9. И.А. Смирнов, B.C. Оскотский. Фазовый Переход Полупроводник -Металл В Редкоземельных Полупроводниках (Монохалькогениды Самария). УФН, 124(2), 241, 1978.

10. В.В. Каминский, А.В.Голубков, JI.H. Васильев, Дефектные ионы самария и эффект генерации электродвижущей силы в SmS, Физика твердого тела, 47(7), 1192, 2005.

11. P.W. Anderson. Valence instabilities and related narrow-band phenomena. In Proceedings Of An International Conference On Valence Instabilities And Related Narrow-Band Phenomena Held At The University Of Rochester, 1977.

12. F. Mehran, R.S. Title, K.W.H. Stevens and F. Holtzberg. Exchangei ^ i ^ i ^ i interaction of Eu -Sm andMn -Sm in samarium chalcogenides observed byelectron paramagnetic resonance. Phys. Rev. Lett., 27, 1368, 1971.

13. E.R. Bauminger, I. Nowik, D. Froindlich and S. Ofer. Charge fluctuations in europium in metallic EuCu2Si2. Phys. Rev. Lett., 30, 1053, 1973.

14. J. Roehler and D. Wohlleben. Energy balance of mixed-valent Eu ions. Phys. Rev. Lett., 49, 65, 1982.

15. M.I. Nathan, J.E. Smith Jr., J.B. Torrance, F. Holtzberg and J.C. Tsang. Electronic raman scattering and infrared absorption in the samarium monochalcogenides. Phys. Rev. Lett., 34, 467, 1975.

16. S.M. Shapiro, R. J. Birgeneau and E. Bucher. Magnetic excitations in semiconducting SmS. Phys. Rev. Lett., 34:470, 1975.

17. A. Jayaraman, A. Chatterjee, A.K. Singh and S. Usha Devi. Pressure-volume relationship and pressure-induced electronic and structural transformations in Eu and Yb monochalcogenides. Phys. Rev. B, 9, 2513, 1974.

18. C.M. Varma. Mixed-valence compounds. Rev. Mod. Phys., 48, 219, 1976.

19. R.A. Pollak, J.L. Freeouf, F. Holtzberg and D.E. Eastman. Temperature- and composition-dependent valence mixing of Sm in cation-and anion-substituted SmS observed by x-ray photoemission spectroscopy. Phys. Rev. Lett., 33, 820, 1974.

20. G.H. Jonker, J.H. van Santen . Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure. Physica (Amsterdam), 16, 337, 1950.

21. A. Iandelli. Samarium compounds crystallizing with the NaCl structure. Z Anorg. All gem. Chem., 288, 81, 1956.

22. T. Penney and F. Holtzberg. Virtual bound states and configurational mixing in SmixYxS alloys. Phys. Rev. Lett., 34, 322, 1975.

23. A. Jayaraman, P. Dernier and L.D. Longinotti. Study of the valence transition in SmS induced by alloying, temperature, and pressure. Phys. Rev. B, 11, 2783, 1975.

24. A. Palenzona, S. Cirafici and F. Canepa. Temperature behaviour of the mixed valence compounds EuCu2Si2 YbCu2Si2 and the reference compounds CaCu2Si2 and GdCu2Si2. J. Less-Common Met., 119, 199, 1986.

25. V.N. Lazukov, P.A. Alekseev, V.V. Sikolenko, U. Staub, M. Braden, K.S. Nemkovski, C. Pradervand, I.P. Sadikov, L. Soderholm, N.N. Tiden,

26. E.V. Nefeodova. Lattice anomalies in CeNi unstable valence compound. Appl. Phys. A, 74, s559, 2002.

27. R.L. Cohen, K. W. West, I. Nowik and E. Bucher. Electronic structure of SmS doped with divalent and trivalent ions. Phys. Rev. B, 16, 4455, 1977.

28. J. M. D. Coey, S. K. Ghatak and F. Holtzberg, M. Avignon. Electronic configuration of samarium sulphide and related compounds, Mossbauer-effect measurements and a model. Phys. Rev. B, 14, 3744, 1976.

29. R.B. Beeken, J.W. Schweitzer, E.D. Cater, W.R. Savage. Intermediate valence in SmSbxSi.x alloys. Phys. Rev. B, 17, 1334, 1978.

30. A. Scherzberg, U. Kabler, Ch. Sauer and J. Roehler, W. Zinn. Field induced valence shift in mixed valent EuCu2Si2. Solid State Comm., 49(11), 1027, 1984.

31. M.M. Abd-Elmeguid, Ch. Sauer and W. Zinn. On the problem of the valence determination of Eu in mixed-valence compounds EuCu2Si2 and EuPd2Si2- J. Phys. Q Solid State Phys., 18,345, 1985.

32. S.D. Bader, N.E. Phillips and D.B. McWhan. Heat capacity and resistivity of metallic SmS at high pressure. Phys. Rev. B, 7, 4686, 1973.

33. A. Rudajevova, D. Vasylyev and O. Musil. Electrical and thermal transport in CeNi and LaNi. Physica B, 378-380, 758, 2006.

34. M. Campagna, G.K. Wertheim, E. Bucher and L.D. Longinotti. Valence mixing and semiconductor-metal transition in the Sm monochalcogenides. Phys. Rev. Lett., 33, 165, 1974.

35. K.H. Buschow, M. Campagna and G.K. Wertheim. Intermediate valence in YbAl3 and EuCu2Si2 by x-ray photoemission (XPS). Solid State Comm., 24, 253, 1977.

36. W.M. Walsh, E. Bucher, L.W. Rupp and L. D. Longinotti. in. In Proceedings of the 19th Annual Conference on Magnetism and Magnetic Materials, page 535, 1974.

37. M.B. Maple and D. Wohlleben. Nonmagnetic 4f shell in the high-pressure phase of SmS. Phys. Rev. Lett., 27, 511, 1971.

38. M.B. Maple. Magnetism, chapter 5, page 289. Academic, New-York, 1973.

39. P.W. Anderson. Localized magnetic states in metals. Phys. Rev., 124, 41, 1961.

40. C.M. Varma and Y. Yafet. Magnetic susceptibility of mixed-valence rare-earth compounds. Phys. Rev. B, 13, 2950, 1976.

41. L J. Tao and F. Holtzberg. Valence transitions of Sm in monosulfide solid solutions. Phys. Rev. B, 11, 3842, 1975.

42. P.A. Alekseev, A. Ochiai, E.V. Nefeodova, I.P. Sadikov, E.S. Clementyev, V.N. Lazukov, M. Braden, J.-M. Mignot and K.S. Nemkovski. Collective magnetic excitations in mixed-valence Smo.g3Yo.17S. Phys. Rev. B, 65, 153201, 2002.

43. K.A. Kikoin and A.S. Mishchenko. Magnetic excitations in intermediate-valence semiconductors with a singlet ground state. J. Phys., Cond. Matter, 7, 307, 1995.

44. R.S. Fishman and S.H. Liu. Local symmetry breaking by impurities and mode splitting in doped SmS. Phys. Rev. Lett., 89, 247203, 2002.

45. P.G. Pagliuso, J.D. Thompson, M.F. Hundley, M.S. Sercheli, R.R. Urbano, C. Rettori, Z. Fisk, S B. Oseroff, J.L. Sarrao. Antiferromagnetic ordering of divalent Eu in EuCu2Si2 single crystals. Phys. Rev. B, 63, 092406, 2001.

46. D. Gignoux, R. Lemaire, F. Tasset, F. Givord. Intermediate valence state of cerium in CeNi. J. Less-Comm. Met., 94, 165, 1983.

47. T.K. Hatwar, L. Padalia, M.N. Ghatikar, E. V. Sanipathkumaran,

48. C. Gupta, Rh. Nayak and R. Vljayaraghavan. X-ray absorption spectroscopic study of mixed valence systems EuCu2Si2, YbCu2Si2 and Sm4B3. Solid State Comm., 34, 617, 1980.

49. R.M. Martin, J. W. Allen, F. Holtzberg, J. B. Boyce. Extended x-ray-absorption fine-structure studies of electron-lattice correlations in mixed-valence Smo.75Yo.25S. Phys. Rev. Lett., 44, 1275, 1980.

50. E. Beaurepaire, G. Krill, J. P. Kappler. X-ray-absorption near-edge structure study in mixed-valent samarium systems. Phys. Rev. B, 41, 6768, 1990.

51. T. Penney F. Holtzberg H.A. Mook, R.M. Nicklow and M. W. Shafer. Phonon dispersion in intermediate-valence Smo.75Yo.25S. Phys. Rev. B, 18, 2925, 1978.

52. P.D. Dernier, W. Weber and L.D. Longinotti. Evaluation of Debye-Waller factors in rare-earth monosulfides, Evidence for softening of optic phonons in mixed valent Smo.7Yo.3S. Phys. Rev. B, 14, 3635, 1976.

53. E.S. Clementyev, M. Braden, J.-M. Mignot, G. Lapertot, V.N. Lazukov, P.A. Alekseev and I.P. Sadikov. Anomalous lattice dynamics in intermediate-valence CeNi. Phys. Rev. B, 57, R8099, 1998.

54. E.S. Klement'ev, P. Allenspach, P.A. Alekseev and V.N. Lazukov. Magnetic excitations in the singlet-ground-state ferromagnet PrNi. Physics of Metals and Metallography, 99, Suppl. 1, S12, 2005.

55. A.L. Ankudinov, J.J. Rehr, S.D. Conradson B. Ravel. Real space multiple scattering calculation and interpretation of x-ray absorption near edge structure. Phys. Rev. В, 58, 7565, 1998.

56. Д.И. Кочубей, К.И. Замараев, Р.В. Ведринский, B.JI. Крайзман, Г.Н. Кулипанов, JI.H. Мазалов, А.Н. Скринский, В.К. Федоров, Б.Ю. Хельмер, А.Т. Шуваев, Ю.А. Бабанов Рентгеноспектралъный метод изучения аморфных тел. EXAFS-спектроскопия. Новосибирск, 1988.

57. Е. Sevillano, H. Meuth and J.J. Rehr. Extended x-ray absorption fine structure Debye-Waller factors. Phys. Rev. B, 20, 4908, 1979.

58. И.М. Дремин, B.A. Нечитайло, O.B. Иванов. Вейвлеты и их использование. УФН, 171, 465, 2001.

59. A. Grossmann and J. Morlet. Decomposition of hardy functions into, square integrable wavelets of constant shape. SI AM J. Math. Anal., 15, 723, 1984.

60. M. Munoz, P. Argoul and F. Farges. Am. Mineral., 88, 694, 2003.

61. A. Grossmann, R. Kronland-Martinet, J. Morl et, M. Holschneider. In Proceedings of the Conference on Inverse Problems, An Interdisciplinary Study, 1986.

62. H. Funke, M. Chukalina, A.C. Scheinost. Wavelet analysis of extended x-ray absorption fine structure data. Phys. Rev. B, 71, 094110, 2005.

63. H. Funke, A.C. Scheinost, M. Chukalina. A new FEFF-based wavelet for EXAFS data analysis. J. Synchrotron. Radiat., 14, 426, 2007.

64. P.B. Ведринский. EXAFS-спектроскопия новый метод структурного анализа. Соросовский Образовательный Журнал, 5, 79, 1996.

65. H.J. Leisi, C.F. Perdrisat, P. Scherrer, J.H. Brunner. Hel. Phys. Acta, 32, 161, 1962.

66. P.P. Deen, N. Kernavanois, L. Paolasini, S. Raymond, A. Barla, G. Lapertot, D. Braithwaite and J. P. Sanchez. Structural and electronic transitions in the low-temperature, high-pressure phase of SmS. Phys. Rev. B,l\, 245118, 2005.

67. J. Roehler. Zm-absorption on valence fluctuating materials. J. Magn. Magn. Mater., 47&48, 175, 1985.

68. E. Sobczak and N.N. Dorozhkin. Multiple scattering calculations of Fe К EXAFS for Fe surfaces and nanocrystals. J. Alloy. Сотр., 286, 108, 1999.

69. U. Staub, A.G. O'Conner, M.J. Kramer, M. Knapp, M. Shi. Site-specific electronic structure of Pr in Pri+xBa2-xCu307.d. Phys. Rev. B, 63, 134522, 2001.

70. Zhongrui Li, A. Scherz, G. Ceballos, H. Wende and K. Baberschke. Spin fluctuation in single-crystalline terbium probed by temperature-dependent magnetic EXAFS. Phys. Rev. B, 68, 134406, 2003.

71. К. V. Klementiev. Viper for windows, freeware: www.desy.de/ klmn/viper.html. J. Phys. D, 34:209, 2001.

72. П.А.Алексеев, Р.В.Черников, Р.Кортес, В.Н.Лазуков, А.П.Менушенков К вопросу о валентном состоянии церия в CeNi, анализ данных XANES-спектроскопии. Поверхность N11, стр. 105-106, 2003.

73. A.P.Menushenkov, R.V.Chernikov, P.A.Alekseev, V.N.Lazukov, R.Cortes, On the cerium valence state in CeNi, XANES data analysis. Abstracts of the 12-th Int. Conf. on X-ray Absorption Fine Structure, Malmo, Sweden, 22-27 June, 2003, p. 252

74. E. Stern. Number of relevant independent points in x-ray absorption fine structure spectra. Phys. Rev. B, 48, 9825, 1993.

75. Р.В.Черников, А.П.Менушенков, К.В.Клементьев, П.А.Алексеев, В.Н.Лазуков, XAFS-спектроскопия EuCu2Si2 Сборник трудов научной сессии МИФИ 2005, т.4, стр. 45.

76. Р.А. Alekseev, R.V. Chernikov, K.V. Klementiev, V.N. Lazukov and A.P. Menushenkov, XAFS-spectroscopy of EuCu2Si2. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 543, pp.202-204, 2005.

77. R.W. Joyner, P. Meehan, К J. Martin. Some applications of statistical tests in analysis of EXAFS and SEXAFS data. J. Phys. C, Solid State Phys., 20, 4005, 1987.

78. V.N. Antonov, A.N. Yaresko, B.N. Harmon. Electronic structure of mixed-valence semiconductors in the LSDA+U approximation. I. Sm monochalcogenides. Phys. Rev. B, 66, 165208, 2002.

79. А.П.Менушенков, Р.В.Черников, П.А.Алексеев, В.Н.Лазуков, К.С.Немковский, Е.В.Нефедова, R.Cortes К вопросу о валентности самария в валентно-нестабильном соединении Smo.67Yo.33S. Сборник трудов научной сессии МИФИ 2003, т.4, стр. 38-39.

80. A.P.Menushenkov, R.V.Chernikov, K.V.Klementiev, P.A.Alekseev, K.S.Nemkovsky, V.N.Lazukov. XAFS-studies of mixed-valence SmixYxS. Annual Report, HASYLAB, DESY, Hamburg, Germany, 545-546, 2003.

81. Р.В.Черников, А.П.Менушенков, В.В.Сидоров, К.В.Клементьев, П.А.Алексеев, Е.В.Нефедова, К.С.Немковский, Особенности локальной структуры SmixYxS. Сборник трудов научной сессии МИФИ 2006, т.4, стр. 44-45.

82. A.P.Menushenkov, R.V.Chernikov, K.V.Klementiev, P.A.Alekseev, E.V.Nefedova, V.V.Sidorov, K.S.Nemkovski, Smi.xYxS local structure properties. Annual Report, HASYLAB, DESY, Hamburg, Germany, pp. 685-686, 2005.

83. А.П.Менушенков, Р.В.Черников, К.В.Клементьев, П.А.Алексеев, В.В.Сидоров XAFS спектроскопия SmixYxS. Сборник аннотаций Научной конференцииИСФТТРНЦ "Курчатовский институт", Москва, 11-13 апреля 2006 г., стр. 104.

84. А.П.Менушенков, Р.В.Черников, К.В.Клементьев, П.А.Алексеев, В.В. Сидоров, А.В. Рыбина, Низкотемпературные особенности локальной структуры SmbxYxS.,ЖЭТФ 132, в.1, стр. 114-120, 2007.

85. А.П.Менушенков, Р.В.Черников, В.В.Сидоров, К.В.Клементьев, П.А.Алексеев, А.В.Рыбина, Взаимосвязь локальной электронной и локальной кристаллической структур промежуточновалентного SmixYxS. Письма в ЖЭТФ 84, в.З, стр. 146-151, 2006.