Особенности электронного строения кристаллов соединений S, d и f элементов с зарядовым и орбитальным упорядочениями тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР . II

§ I. Локализация и диспропорционирование электрошок плотности в кристаллах

1.1. Переход Вигнера и модель Мотта - Хаббарда

1.2. Упорядочение электронной плотности в соединениях со смешанной валентностью

1.3. Парное диспропорционирование электронов и его модели

§ 2. Низколенащие коллективные возбуждения в зарядово-упорядоченном состоянии

2.1. Особенности коллективных мод в ЗУС I и ЗУС II

2.2. Коллективные возбуждения и параметрическая неустойчивость ЗУС

§ 3. Орбитальное^, и зарядовое упорядочения в системах с орбитальным выроадением

3.1. Структурный ян-теллеровский переход и электронные упорядочения

3.2. Зарядово-орбитальное упорядочение

3.3. Особенности э

§ктрон-решеточного взаимодействия и электронных упорядочений в f-системах

ПГАВА II. ОСОБЕННОСТИ КШСТАШ1ЧЕСК0Й РЕШЕТКИ И ЗАРЯДОВОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ

§ I. Влияние лигандной подрешетки на зарядовое упорядочение

1.1. Приближение эффективного подл лигандов.

1.2. Учет валентных состояний лигандов.

§ 2. Зарядовое упорядочение в двумерной треугольной решетке. Случай ЗУС II ( 1<0 )

§ 3. Зарядовое упорядочение в двумерной треугольной решетке. Случай ЗУС I ( I >0 ) . 68'

§ 4. Зарядовое упорядочение на поверхностях кристаллов

ГЛАВА III. КОЛЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ В

ЗАРДЦОВО -УПОРДДОЧЕНЬЩ СИСТЕМАХ

§ I. Низколежащие коллективные электронные возбуждения в ЗУС I

1.1. Основное состояние ЗУС I

1.2. Расчет коллективных спектров вариационным методом.

1.3. Уравнения движения и коллективные возбуждения.

§ 2. Коллективные электронные возбуждения и параметрическая неустойчивость ЗУС I

§ 3. Коллективные возбуждения в зарядово-орбиталь-но упорядоченной системе с орбитальным вырождением.

3.1. Основное состояние

3.2. Коллективные спектры в ЗОУС

§ 4 . Особенности коллективных электронных возбуждений в ЗУС в двумерной треугольной решетке . III нам 17. особенности электронных орбитальных упорядочений в собщинениях с] и f элементов. на

§ I. Орбитальное упорядочение и зонный эффект

Яна - Теллера в кубических кристаллах.

1.1. Модельный гамильтониан.

1.2. "Ферромагнитное" основное состояние .ВД

1.3. "Антиферромагнитное" основное состояние

§ 2. Эффект Яна - Теллера и спин-орбитальное взаимодействие в d -системах . 128'

§ 3. Эффект Яна - Теллера и магнитные свойства

МрОг.

§ 4. Расчет констант электрон-вибронной связи Tq уровней с Ьщ -колебаниями в октаэдрических комплексах актинидов.

ВЫВОДЫ

Актуальность проблемы. Явления электронных упорядочений в кристаллах составляют предмет изучения интенсивно развивающегося раздела физики твердого тела. Под электронным упорядочением понимают перераспределение электронной плотности по узлам решетки, приводящее к понижению симметрии функции электронной плотности относительно исходной симметрии самой кристаллической решетки. Характер электронного упорядочения зависит от конкретных свойств системы.В случае, когда локальные электронные состояния узлов решетки невырождены, понижение симметрии функции электронной плотности происходит за счет перераспределения зарядов между кристаллографически эквивалентными узлами. Физические причины возникновения такого состояния, которое называется зарядово-упорядоченным состоянием (ЗУС), могут быть различными [1,2] .

Зарядовое упорядочение при определенных условиях наблюдается в веществах со смешанной валентностью, которые характеризуются тем, что в них имеются атомы одного и того же элемента в различных валентных состояниях. Интерес к этим соединениям значительно повысился после того, как появились экспериментальные методы исследования, позволяющие измерять тонкие детали распределения электронной плотности в кристаллах [ 3 ] . Ими являются прежде всего такие методы, как ЯП3 [4] , а также ЯМР, ЯКР, ЭПР и в некоторых случаях рентгеноструктурныи анализ. В результате многочисленных исследований в этой области число известных соединении с зарядовым упорядочением значительно увеличилось, и в настоящее время такие соединения найдены почти для 40 элементов Периодической системы [ 5 ] .

С другой стороны, в соединениях d и j элементов с достаточно высокой локальной симметрией ионов переходных металлов электронные состояния узлов металлической подрешетки часто оказываются вырожденными, и в этих случаях перераспределение электронной плотности может происходить как по узлам, так и по ор-биталям узлов, образуя зарядово-орбитально упорядоченное состояние или чисто орбитально упорядоченное состояние без переноса заряда. Последний случай встречается наиболее и может быть вызван как кооперативным эффектом Яна - Теллера (с одновременным структурным фазовым переходом) [6] , так и межцентровыми электронными взаимодействиями. Этим явлениям также были посвящены широкие экспериментальные и теоретические исследования как в нашей стране, так и за рубежом [7] .

Актуальность изучения кристаллов с зарядовым и орбитальным упорядочениями вызвана прежде всего тем, что многие из них могут иметь значительную потенциальную ценность для практического применения в качестве полупроводников, сверхпроводников, магнитных материалов, высокоэффективных катализаторов и т.п. Эти вещества весьма разнообразны по своему строению и составу, и в зависимости от них в ряде случаев обладают большим набором полезных параметров, которые можно варьировать в широком диапа- ^ зоне. В силу этого возникла необходимость создания теории внутреннего строения этих систем, способной раскрыть природу указанных явлений и объяснить их основные закономерности, а также предсказать ряд новых эффектов в данных соединениях. Некоторые аспекты этой теории рассматриваются в данной диссертации.

Дель работы. Основная цель работы заключается в исследовании влияния ряда конкретных особенностей веществ с зарядовым и орбитальным упорядочениями на их электронное строение и свойства. В поставленную задачу входили:

- для веществ с зарядовым упорядочением - исследование влияния лигавдной подрешетки на зарядовое упорядочение, изучение особенностей ЗУС в некубических решетках, возможность существования ЗУС на поверхностях кристаллов, а также изучение низколежащих коллективных электронных возбуждений в ЗУС;

- для веществ с орбитальными упорядочениями - исследование влияния на орбитальное упорядочение факторов, характерных для 4d , 5dn f элементов, а именно: наличие спин-орбитального взаимодействия и межцентрового перекрывания вырожденных одноузельных электронных состояний. Для 5f элементов отдельная задача заключалась также в оценке величин ян-тел-леровских констант связи.

Научная новизна. В работе впервые получены следующие результаты. Исследовано влияние лигавдной подрешетки на зарядовое упорядочение в рамках расширенного гамильтониана Хаббарца. Показано, что лигандная подрешетка может как усилить, так и ослабить эффект зарядового упорядочения, и даже в определенных случаях подавить его, а также установлены критерии существования ЗУС. Развита теория ЗУС в двумерной треугольной решетке для случаев одноцентрового отталкивания (ЗУС I) и притяжения (ЗУС II) электронов, найдены особенности строения ЗУС в данной системе и установлена важность учета свойств кристаллической решетки в зарядово-упорядоченных системах. Предложен механизм перестройм ки поверхности кристалла, связанный с явлением зарядового упорядочения. Исследованы свойства коллективных электронных возбуждений в ЗУС I для вырожденного и невырожденного случаев, установлено существование коллективных мод внутри диэлектрической щели ЗУС I при конечной ширине зоны. Изучена взаимосвязь между низколежащими коллективными модами и параметрической неустойчивостью ЗУС I. Показано, что активированные электронные пары в ЗУС II в двумерной треугольной решетке обладают повышенной подвижностью. Предложен зонный вариант кооперативного эффекта Яна -Теллера и связанного с ним орбитального упорядочения в простой кубической решетке и найдено, что учет зоны приводит к выравниванию заселенностей одноцентровых вырожденных состоянии и к уменьшению статического искажения решетки. Впервые показано, что необычные магнитные свойства IVр не могут быть вызваны за счет кооперативного ян-теллеровского упорядочения, как это ранее предполагалось в литературе. Развит новый метод вычисления ян-теллеровских констант в 5j -системах , найдены закономерности изменения этих констант от валентного состояния и порядкового номера актинида. Численно получены величины ян-теллеровских констант и энергий ян-теллеровской стабилизации в окта-эдрических гексахлоридных комплексах трех- и четырехвалентных актинидов - PaCIg", U Clg", Af> CIg", Pu>CIg", flm СЦ, См СЦ, и GfCIg (/г = 2,3). Установлено, что эффект Яна-Теллера может проявляться сколько-нибудь заметным образом только для высоковалентных соединений элементов первой половины актинидной серии.

Практическая ценность -работы. Полученные в работе результаты имеют достаточно общий характер и применимы для описания широкого класса веществ с электронными упорядочениями, которые, как уже отмечалось, обладают рядом полезных свойств, могущих найти практическое применение. С другой стороны, эти результаты относятся к фундаментальной области исследований и могут быть использованы для построения общей теории электронных упорядоченш в кристаллах со смешанной валентностью и решеточной нестабильностью, расширяющей представления о характере поведения электронной подсистемы в твердом теле. Большинство полученных результатов допускает экспериментальную проверку.

На защиту выносятся:

1) Исследование влияния особенностей кристаллической решетки на зарядовое упорядочение.

2) Изучение низколежащих коллективных электронных возбуждений в зарядово-упорядоченных состояниях.

3) Исследование орбитальных упорядочений и структурных изменений в соединениях d. и / элементов.

Аппробадия работы. Материалы работы были доложены на УН и У1Н всесоюзных совещаниях "Физические и математические методы в координационной химии", (Кишинев, I960, 1983 гг.), на I всесоюзной школе-конференции "Физика, химия и механика поверхности" (Приэльбрусье, 1981 г.), на научном семинаре Института общей и неорганической химии АН СССР (1983 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8' работ в виде статей и тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и четырех глав. Общий план работы следующий.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние лигандной подрешетки на зарядовое упорядочение в модельной одномерной системе. Показано, что учет лигандов может приводить как к усилению, так и к ослаблению эффекта зарядового упорядочения, и даже в некоторых случаях к его подавлению.

2. Рассмотрены свойства ЗУС в двумерной треугольной решетке. Показано, что в основном состоянии ЗУС II имеются бесконечные цепочки, состоящие из пустых центров, по которым могут перемещаться активированные электронные пары. Для случая ЗУС I найдено, что в основном состоянии пары частично рас-спарены. Найдены критерии существования ЗУС в обоих случаях. Установлено, что ЗУС в данной системе сильно отличается по свойствам от ЗУС в одномерных системах или в простых кубических решетках, что указывает на важность учета особенностей строения решетки при изучении зарядового упорядочения.

3. Предложен и качественно обсужден механизм перестройки атомарно-чистых поверхностей кристаллов, связанный с явлением локализации электронов и с зарядовым упорядочением на поверхности.

4. Получены спектры коллективных электронных возбуждений в ЗУС I для вырожденного и невырожденного случаев. Установлено, что в невырожденном случае нижний край зоны коллективных электронных возбуждений, отвечающих связанному состоянию электрона и дырки из антисимметричных зон ЗУС, всегда лежит внутри диэлектрической щели ЗУС I при любой ширине зоны. В случае ЗУС I в системе с двукратно вырожденными орбитальными состояниями установлено наличие двух дополнительных ветвей коллективного спектра и изучены их свойства. Рассмотрены условия параметрической неустойчивости ЗУС I, обусловленной данной модой.

5. Разработан зонный вариант кооперативного эффекта Яна - Теллера в простых кубических решетках со структурой перовскита. для случая Е - вырождения. Установлено, что учет зоны снимает вырождение по фазе, характерное для Е - е задачи в линейном приближении, а также к ослаблению эффекта Яна - Теллера, причем в определенных случаях возможно подавление искажения решетки "антиферромагнитного" типа и связанного с ним орбитального упорядочения. р

6. Показано, что учет спин-орбитального взаимодействия для Т терма приводит к изменению знака искажения координационной сферы вырожденного центра лишь при наличии достаточно сильного межцентрового обменного взаимодействия в кристалле.

7. Исследовано влияние эффекта Яна - Теллера на магнитные свойства f\lf>Ot и установлено, что аномальное низкотемпературное поведение не может быть вызвано этим эффектом, как это считалось ранее в литературе. Обсуждено возможное влияние других факторов на фазовые переходы в l^pOz ив некоторых других соединениях 5f -элементов с аналогичными свойствами.

8. Предложен новый метод расчета констант электрон-вибронной связи разрыхляющих орбиталей Tg симметрии с локальными iy колебаниями в октаэдрических комплексах J -элементов. Выполнены численные расчеты констант электрон-вибронной связи и энергий ян-теллеровской стабилизации для хлоридных компл^бов трех- и четырехвалентных актинидов - PaCIg, U Clg^ А/р CIg, PkCIg,

AmCIg", Cm CIg, BkCljT, CJ CIg (где a = 2,3). Полученные результаты находятся в удовлетворительном соответствии с экспериментальными данными. Сделаны общие выводы о возможности проявления эффекта Яна - Теллера в 5 J -системах.

3. M.B.Robin, P.Day , Mixed valency chemistry», A survey and classification. Advan. Inorg.^ Ghem.. and Radiochem.;, 1967, 10, p.. 247 - 422.

5. Н.Ф.Мотт. Переходы металл -диэлектрик. "Наука", М. 1979.

7. Д.И.Хомский. Проблема промежуточной валентности. Усп. физ. наук, 1979, 129, вып. 3, о. 443 - 485. 13- Д.Гудинаф. Магнетизм и химическая связь. "Металлургия", М. 1968.

10. D.Ihle. Polaronic effects on the Verwey transition in РезО^ ., Physw stat» solidi (b), 1984, 121, p., 217 - 224-

11. A.Ю.Александров, П.Ионов, Д.А.Балтрунас, Е.Ф.Мшров. Кооперативнш! туьшельный эффект в полупроводниковых соединениях сурьмы со смешанной валентностью. Письма в ЖЭ!Е&, 1972, 16, с. 209-211. :

12. В.СЛюбимов, Л.А.Манакова, П.Ионов, Г.К.Семин. Низколе- л^ щие коллективные электронные возбуждения в зарядово-упоря-доченных кристаллах и проблема их изучения с спектрах ЯКР. Изв. АН СССР, Сер. физ., 1978, т. 42, с. 3106 - 3140.

15. И.Б.Берсукер, Б.Г.Вехтер, И.Я.Огурцов. Туннельные эффекты в многоатомных системах с электронным вырождением и квазивырозде1шем. Усп, Физ. Наук, 1975, 116. вып. 4, с. 605 - 641.

18. Л.И.Коровин, Е.К.Кудинов. Конфигурация основного состояния в модели Гайтлера - Лондона с орбитальным вырождением. Физ. Тв. Тела, 1974, 16, вып. 2, с. 2562 - 2567.

19. P.Nectoux, J^Jove, D*Sehmitt^ InjAbstr» of Conference "Actinides I98I" , publ.; by U-S* Departament Energy, I93 I -

23. R.:Cinti, E.Khouiy, B.,K. Chacraverty», H.E^Christensen.. Direct ional . tlV photoemission from (lOO) and (IIO) molyb-demium su r f ace s . Phys. Rev., B, 1976, 14, p., 3296 - 3300^ - 176 -

24. А,И.Ларкин, И.Е.Дзялошинский. О возмо}кных состояниях квазиодномершх систем. Курн. Эксп.и Теор. Физ., I97I, 61, с. 791 - 800.

27. К.Бальхаузен. Введение в теорию поля лигандов. "Мир", М., 1964, с. 152.

31. Б.С.Цукерблат, М.И.Белинскии. Магнетохимин и радиоспектроскопия обменных кластеров. "Штиинца", Кишинев, 1983.