Кинетические явления в кристаллах HgSe, содержащих примеси железа со смешанной валентностью тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Кинетические явления в кристаллах ЕЦ*8е, содержащих примеси железа со смешанной валентностью

01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург - 2000

Работа выполнена в лаборатории кинетических явлений Ордена Трудового Красного Знамени Института физики металлов УрО РАН

Научный руководитель -

Официальные оппоненты -

Ведущая организация -

кандидат физико-математических наук, Кулесв И.Г.

доктор физико-математических наук, профессор Никифиров А.Е. доктор физико-математических наук, Окулов В.И.

Физико-технический институт УрО РАН, г.Ижевск

Защита состоится " 2000 г. в & час. на

заседании Диссертационного совета К 002.03.01 в Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 620219, Екатеринбург, ГСП - 170, ул. С.Ковалевской, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН.

Автореферат разослан — 2000 г.

Вр. И.О. ученого секретаря диссертационного совета,

доктор технических наук — А.С.Шлеенков

В 3 л Г 03 2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы исследования. Интенсивное развитие технологий требует постоянного поиска материалов с новыми физическими свойствами. Активность исследователей в этой области с каждым годом растет, появляются новые классы соединений, такие как манганиты, органические проводники, фуллериды, нитриды галлия. В связи с этим особую актуальность приобретает понимание на фундаментальном уровне физических процессов, происходящих в этих соединениях. Одно из центральных мест в физике конденсированного состояния занимают . исследования электронных процессов в неупорядоченных системах. В частности, значительный интерес для микроэлектроники представляет задача о пространственном упорядочении заряженных центров и его влиянии на кинетические явления в полупроводниках. Модельными системами для рассмотрения этих процессов могут служить достаточно хорошо изученные узкощелевые и бесщелевые полупроводники. Среди таких веществ следует выделить твердые растворы на основе халькогенидов ртути, обладающие целым рядом уникальных свойств.

Исследование рассеяния носителей тока и фононов на заряженных и нейтральных в решетке примесных центрах в металлах и полупроводниках является одной из фундаментальных проблем физики твердого тела. Несмотря на многочисленные работы в этой области, остается ряд нерешенных вопросов, связанных, например, с влиянием резонансных примесных состояний на механизмы релаксации импульса электронов и фононов. Кристаллы на основе селенида ртути, легированные переходными элементами (такими как железо, хром, кобальт) являются удобной модельной системой для решения таких задач. Исследование кинетических явлений в них интересно как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Отличительной особенностью этих соединений является то, что

примеси переходных З^-элементов создают резонансные состояния на фоне сплошного спектра зоны проводимости1. С ростом содержания примесей уровень Ферми стабилизируется на резонансном ¿/-уровне, что приводит к возникновению необычного состояния - состояния со смешанной валентностью из ионов переходных элементов. Кулоновские межпримесные корреляции приводят к пространственному упорядочению положительных зарядов в системе примесей со смешанной валентностью. Этот эффект обусловливает существенное ослабление рассеяния электронов проводимости на примесях и проявляется в необычных зависимостях кинетических эффектов от содержания легирующей примеси и температуры1'2.

Изучение пространственных корреляций в системах со смешанной валентностью является важным для объяснения природы аномального характера физических свойств этих соединений3'4. Кристаллы HgSerFe более удобный объект для исследования роли межпримесных кулоновских корреляций, чем другие системы со смешанной валентностью5. Во-первых, ионы Гс2+, замещая в узлах кристаллической решетки Hg2+, не нарушают спектр зонных носителей тока, а приводят только к сплавному рассеянию из-за разности потенциалов AV=VFe2+-VHg2+. Во-вторых, этот потенциал локализован в элементарной ячейке, поэтому вклады в рассеяние электронов на нейтральных центрах и коррелированной системе ионов Fe3+ могут быть разделены. В-третьих, определение вклада в рассеяние на ионах Fe3+ в

' Цидильковский И.М. Бесщелевые полупроводники с магнитными примесями, образующими резонансные донорные состояния.//УФН 1992 - Т. 162 - вып.2 - С.бЗ -105.

" Кулеев И.Г., Ляпилин И.И., Цидильковский И.М. Проблема концентрационной инимгыии подвижное!и злектронов в HgSe:Fe. Модель сильно коррелированной жидкости.// ЖЭТФ - 1992 - Т.102 - вып.5(11) - С.1652-1662. ' Хомский Д.И. Проблема промежуточной валентности.//УФН - 1979 — Т. 129 — С.443-486.

4 Anderson P.W.. Localized Magnetic States in Metal //Phys.Rev. - 1961 - V.124 - P.41-53. ' Varma C.M.: Mixed-valence compounds.//Rev.Mod.Phys. - 1976 - V.48 - P.219 -239.

кинетические характеристики этих кристаллов позволяет определить степень упорядочения в зависимости от концентрации примесей железа и проследить изменение упорядочения ионов рс->+ с температурой. Поэтому исследование межпримесных кулоновских корреляций именно в бесщелевых полупроводниках Н»8е:Ре может оказаться полезным при изучении пространственного упорядочения в других системах со смешанной валентностью (например, манганитах лантана).

Круг наблюдаемых явлений очень широк и многие из них пока что не находят не только количественного объяснения, но лаже на качественном уровне не имеют однозначной интерпретации. Последовательный подход к решению этих проблем и определяет актуальность темы диссертационной работы как с фундаментальной, так и практической точек зрения.

Целыо настоящей работы является исследование влияния межпримесных кулоновских корреляций в системе примесей железа со смешанной валентностью на кинетические явления в кристаллах ^8е:Ре при низких температурах. Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

• исследовать пространственное упорядочение ионов железа со смешанной валентностью в кристаллах 1-^8е:Ре при низких температурах. Выяснить приводит ли кулоновское отталкивание заряженных центров Ре3+ к коррелированному расположению в системе заряженный центр (Ре3+) -нейтральный центр (Ре2+). Проанализировать влияние пространственных межпримесных корреляций в системе ионов железа со смешанной валентностью на релаксацию импульса электронов и концентрационную зависимость подвижности //(Лре) в кристаллах 1^8с:Ре;

• выяснить, как влияет хаотическая совокупность мелких доноров на корреляционные свойства системы трехвалентных ионов железа и механизмы рассеяния электронов в кристаллах Hg.Se:Ре. Для этого провести исследование поперечного

5

эффекта Нернста-Эттингсгаузена в кристаллах Щ8е:Ре, дополнительно легированных галлием.;

• изучить влияние пространственных корреляций в системе заряженных центров на механизмы релаксации импульса фононов в кристаллах Р^8е:Ре. Вычислить время релаксации импульса фононов на коррелированной системе трехвалентных ионов железа. Исследовать температурные и концентрационные зависимости термоэде и теплопроводности этих соединений.

Научную новизну диссертации составляют следующие

положения:

• Развит метод расчета парных корреляционных функций распределения для систем со смешанной валентностью с учетом межпримесных кулоновских корреляций. Этот метод позволил проанализировать пространственное перераспределение зарядов в системе ионов железа Ре3+-Ре2+ в кристаллах 1п^8е:Ре. Показано, что пространственное упорядочение трехвалентных ионов железа приводит к интерференции рассеяния электронов на заряженных и нейтральных в решетке ионах железа. Этот эффект обусловливает нарушение правила Маттиссена для обратных времен релаксации электронов на заряженных и нейтральных центрах.

• Объяснены экспериментально обнаруженные аномальные зависимости поперечного эффекта Нернста-Эттингсгаузена от содержания примесей галлия в кристаллах 1^8е:Ре,Оа при низких температурах. Установлено, что в области малых концентраций железа и галлия степень пространственного упорядочения трехвалентных ионов железа возрастает с увеличением содержания хаотически распределенных примесей галлия.

• Показано, что пространственное упорядочение в системе примесей железа со смешанной валентностью приводит к уменьшению вероятности рэлеевского рассеяния фононов на заряженных центрах. Этот эффект является причиной низкотемпературных аномалий термоэдс и теплопроводности кристаллов ^БегРе.

Научная и практическая ценность. Исследования явлений электронного переноса в кристаллах Щ5е:Ре,Оа позволили глубже понять характер влияния хаотически распределенных дефектов на релаксацию импульса электронов, содержащих как пространственно коррелированные, так и неупорядоченно расположенные примеси. Результаты, полученные в этих исследованиях, могут быть использованы для получения полупроводниковых соединений с максимальными значениями подвижности электронов. Обнаруженный в работе эффект ослабления рэлеевского рассеяния фононов на пространственно коррелированной системе ионов железа интересен прежде всего с фундаментальной точки зрения как новый эффект, характерный для систем со смешанной валентностью. Можно надеяться, что проведенные нами исследования послужат стимулом к изучению особенностей кинетических явлений, связанных с пространственным упорядочением в других системах со смешанной валентностью.

Достоверность полученных результатов обеспечивается физической корректностью постановки, задачи, надежной аттестацией образцов, использованием стандартных экспериментальных методик и соответствующей измерительной аппаратуры, а также использованием адекватных современных теоретических представлений. При исследовании эффектов упорядочения заряженных доноров в полупроводниках, содержащих примеси со смешанной валентностью, использованы методы расчета, основанные на использовании уравнений

Орнштейна-Цернике и приближения Перкуса-Йевика. Данные методы известны и апробированы при исследовании термодинамических и кинетических характеристик жидких металлов и сплавов. Выводы, сделанные в диссертации, логически следуют из данных эксперимента.

Личный вклад автора. Выполнен большой объем численных расчетов по обработке, анализу и интерпретации экспериментальных данных, полученных в группе по изучению кинетических свойств в бесщелевых полупроводниках (Лончаков А.Т., Кулеев И.Г., Арапова И.Ю.). Проанализированы подвижность, поперечный эффект Нернста-Эттингсгаузена, термоэдс и теплопроводность кристаллов ^8е:Ре в зависимости от температуры и концентрации примесей. Исследована роль межпримесных кулоновских корреляций, приводящих к пространственному упорядочению в системе ионов железа со смешанной валентностью в кристаллах ^БегРе.

Апробация работы. Результаты работы доложены на 3— и 4— Всероссийских конференциях по физике полупроводников (Москва 1997г., и Новосибирск 1999г.), на 28— Международной школе по физике полупроводниковых соединений (Польша, Яжовец 1999г.), на 21т зимней школе-симпозиуме физиков-теоретиков "Коуровка-98", на 5— и 6Ш школах-семинарах молодых ученых "Проблемы физики твердого тела и высоких давлений" (Туапсе 1997г., 1999г.), а также на Уральских международных зимних школах по физике полупроводников "Электронные свойства низкоразмерных полу-и сверхпроводниковых структур" (Екатеринбург 1997г., 1999г.).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в семи работах в виде статей и тезисов конференций [1-7].

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы,

включающего 70 наименований. Объем диссертации - 136 страниц, 4 таблицы, 29 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, формулируется цель исследования, приведены основные положения, выносимые на защиту, обусловливающие научную новизну и значимость представленных результатов, дана краткая аннотация работы по главам.

Первая глава диссертационной работы носит обзорный характер и посвящена обсуждению физических свойств бесщелевых полупроводников ЩБе, содержащих примеси железа со смешанной валентностью. Описана зонная структура и особенности физических свойств твердых растворов Щ8е:Ре. Наиболее подробно рассмотрены кулоновские корреляции в системе ионов железа со смешанной валентностью, приводящие к ослаблению рассеяния электронов на трехвалентных ионах Ре3+. Проанализированы механизмы релаксации импульса электронов в кристаллах Н§8е:Ре. На основании анализа литературных данных сформулирована задача диссертационной работы.

Во второй главе рассмотрены особенности релаксации импульса электронов на системе ионов железа со смешанной валентностью в кристаллах Н§8е:Ре при низких температурах. Система со смешанной валентностью из ионов железа Ре^-Ре2* рассматривается как бинарный сплав замещения6, в котором нейтральные в решетке Ре2+ и заряженные Ре3+ ионы могут только обмениваться местами. При таком подходе для анализа пространственных корреляций достаточно найти одну из парциальных парных функций распределения ga(¡(r) (а,Р=+,0), например а остальные могут быть выражены через неё. Для

вычисления g+^(r) было использовано решение уравнения

"3;шман Дж. Модели беспорядка. //М. Москва. - 1982 - 592 с.

Орнштейна-Цернике в приближении Перкуса-Йевика для подсистемы ¿/-дырок в модели твердых сфер2'7. В этой модели определены парциальные функции распределения gap(r) и, соответственно, структурные факторы £ар(/"). Показано, что кулоновское отталкивание положительных зарядов на ионах железа приводит не только к пространственным корреляциям в системе заряженных центров8, но и к коррелированному расположению нейтральных центров относительно заряженных. Поэтому при рассеянии электронов на системе заряженных и нейтральных в решетке ионах железа возникает интерференционный член, который играет важную роль в сплавном рассеянии и приводит к нарушению правила Маггиссена для обратных времен релаксации электронов в кристаллах ^5е:Ре.

Проанализированы зависимость подвижности электронов и отклонение от правила Маттиссена при изменении концентрации примесей железа. На рис.1 приведены зависимости //(Т1/^ для двух значений параметров сплавного рассеяния Л = 0.15 и Л = 0.2. Отдельно выделены вклады в подвижность от сплавного рассеяния /^(Л^е) и рассеяния на коррелированной системе ионов Ре3 ^ - //с(Д^е)- Как видно из рисунка, результаты расчета находятся в хорошем качественном согласии с экспериментальными данными. В области максимума подвижности основной вклад в рассеяние электронов вносит рассеяние на коррелированной

системе ионов Ре3+ и интерференционный вклад (т 01 )•

7 Percus.J.K., Ycvick G.J. Análisis of classical statistical mechanics by means of collective coordinates. // Phys.Rev. - 1958 - V.l 10 - P.l-13.

8 Кулеев ИТ. Пространственное упорядочение и кулоновская энергия взаимодействия </-дырок в системе ионов железа со смешанной валентностью в кристаллах HgSe:Fe.//<t>TT - 1997 - Т.39 - вып.2 - С.250-255.

30 25 20

о

^ 15

г-i

о

о 10

Ч

5 0

Рис.1. Зависимости подвижности электронов от содержания примесей железа, рассчитанные для двух значений параметров сплавного рассеяния: 1 — Л = 0.15, 2 — Л = 0.2. Г, 2' - соответствующие вклады в подвижность fJaiíNre), обусловленные сплавным рассеянием, 3 - вклад, обусловленный рассеянием на КСИ Fe31"; 4 - без учета интерференционного члена в рассеянии электронов (Т0|), при А = 0.2; 5 - расчет подвижности для рассеяния на ХСИ Fe3+, согласно теории Брукса-Херринга. Точками отмечены экспериментальные значения

иШ2-

Без учета интерференции рассеяния электронов на заряженных и нейтральных в решетке ионах железа рассчитанные значения ju(NFe) лежат существенно выше экспериментальных данных (см.рис.1, кривая 4). Очевидно, что интерференционный член играет важную роль в релаксации импульса электронов в кристаллах HgSe:Fe, и его необходимо учитывать при сравнении результатов расчета подвижности электронов с экспериментальными данными.

В третьей главе исследовано влияние хаотически распределенных мелких донорных примесей на пространственное

ЛГ 1П11 -3

К, 10 см

П

упорядочение в системе ионов железа со смешанной валентностью в кристаллах HgSe:Fe,Ga. Кристаллы HgSe:Fe обычно содержат неконтролируемые собственные дефекты (междоузельные атомы, вакансии и др.), с концентрацией yVd«(l-2)-10l!icm"j, что обусловливает разброс значений подвижности электронов при гелиевых температурах в образцах с одинаковым содержанием примесей железа (см.рис.1)1. Для того, чтобы выяснить, как влияет хаотическая совокупность мелких доноров на корреляционные свойства системы ионов Fe3+ было проведено исследование явлений электронного переноса в кристаллах. HgSe:Fe,Ga с различным содержанием примесей железа и галлия9'10. Атомы G а в HgSe при NC3 > 1-1018 см'3 согласно критерию Мотта полностью ионизованы (Ga3+). В отличие от концентрации собственных дефектов, концентрацию примесей Ga можно легко контролировать.

При небольшом содержании примесей железа степень пространственного упорядочения ионов железа и подвижность электронов, согласно теории, должны быть немонотонными функциями yVGa ''9. Однако экспериментально обнаружить увеличение подвижности электронов в кристаллах HgSe:Fe,Ga с NFt = 5-1018 cm~j с ростом содержания галлия авторам не удалось из-за наличия в исследованных образцах значительного числа собственных дефектов и относительно слабой чувствительности величины подвижности к изменению степени упорядочения заряженных центров9. Термомагнитные эффекты являются гораздо более тонкими индикаторами механизмов рассеяния электронов, чем подвижность1. Ранее было показано, что в

9 Kuleyev I.G., Lerinman N.K., Sabirzyanova L.D., Shtrapenin G.L., Paranchich S.Yu.

Electron transport in HgSe:Fe,Ga crystals containing iron impurities with mixed

valence.//Semicond.Sci.Technol. - 1997 - V.12 - P.840-84S.

Кулеев И.Г., Цидильковский И.M., Лончаков A.T., Леринман Н.К., Сабирзянова Л.Д.

Э.юлрониый перепое в бесщелевых полупроводниках HgSe:Fe,Ga. //Труды II

Российской конференции по физике полупроводников, С. Петербург - 1996 - Т.1 - С.72.

кристаллах HgSe:Fe при увеличении концентрации примесей железа происходит изменение характера рассеяния электронов, обусловленное возрастанием степени пространственного упорядочения КСИ Fe3+ При этом знак поперечного эффекта НЭ при AVe ~ 61018 см"3 меняется с отрицательного, характерного для рассеяния на неупорядоченно распределенных ионах железа, а также на КСИ Fe3+ в области слабых корреляций, на положительный, что соответствует сильным пространственным корреляциям в системе ионов Fe3+. Поэтому следовало ожидать, что экспериментальные исследования поперечного эффекта Нернста-Эттингсгаузена позволят определить характер влияния хаотической совокупности ионов (ХСИ) галлия на пространственное упорядочение в системе ионов Fe3^ и получить важную информацию о механизмах рассеяния электронов в этих соединениях. В третьей главе обсуждаются результаты измерений и количественный анализ зависимостей коэффициента поперечного эффекта Нернста-Эттингсгаузена Q, от концентрации примесей железа на образцах HgSe:Fe,Ga с различным содержанием железа и галлия. Обнаружено, что в области небольших концентраций железа Л^е«(3-5)-10'8 cm"j рост содержания галлия приводит к немонотонным зависимостям степени пространственного упорядочения системы ионов Fe3+ и соответственно коэффициента НЭ Qi.

Для объяснения необычного поведения Q±(NCa) в кристаллах HgSe:Fe,Ga была проанализирована зависимость времени релаксации электронов от энергии. Нами показано, что с ростом содержания примеси галлия, энергетическая зависимость времени релаксации претерпевает качественные изменения: для

1 о т

A^Ga = (0; 1 ; 5)10 см* производная dr/de > 0, тогда как при Мза= (2 ; 3)-1018 см"3 величина dr/ds< 0. Ясно, что такое поведение

" Кулеев И.Г.. Ляпилин И.И.. Лончаков A.T., Цидильковский И.М. Термомагнитные эффекты в селенпде ртути, легированном железом.// ЖЭТФ - 1993 - Т. 103 -С. 1447-1458.

т{£) в окрестности энергии Ферми должно решающим образом сказаться на зависимости термомагнитных эффектов от концентрации примесей галлия.

Расчет поперечного эффекта НЭ проведен с учетом рассеяния электронов на хаотической совокупности ионов Оа3+, КСИ Ре3+, сплавном потенциале. Учитывался также эффект увлечения электронов фононами. В расчете были использованы следующие значения параметров: т(е?) » 0.07т0, х = 20 {% -диэлектрическая проницаемость), Е\ - 0.7 эВ, £ = 1.95-105 см/с -средняя скорость акустических фононов. На рис.2 приведено сравнение теоретически рассчитанных зависимостей коэффициента (^(А^а) с экспериментальными данными.

Как видно из рисунка, результаты расчета качественно согласуются с экспериментом. Для образца с А^е = 5-1018 см"3 и N^=0 знак эффекта НЭ отрицателен, что характерно для рассеяния на КСИ Ре3+ в области слабых пространственных корреляций в системе ионов железа. Для образцов с концентрациями Л^Са-(2, 3)1018 см"3 знак эффекта, как и следует из нашей теории, - положителен. При Л'оа= МО19 см"3 отрицательный знак эффекта НЭ, обусловлен рассеянием на ХСИ Са3+. Таким образом, можно сделать вывод, что нам удалось экспериментально обнаружить возрастание степени пространственного упорядочения системы заряженных центров в кристаллах ^5е:Ре,Оа с ростом концентрации неупорядоченно распределенных ионов Са3+ при сравнительно небольшом содержании примесей железа. Для образцов с концентрацией примесей железа «(1 - 2)10!9см"3 величина эффекта НЭ, как видно из рис.2, убывает с ростом содержания ХСИ ва^ и становится отрицательной при > 4-1018 см"3. Этот результат согласуется с выводами о том, что степень пространственного упорядочения КСИ Ре^ при большом содержании примесей железа убывает с ростом концентрации примесей галлия9.

Рис.2. Рассчитанные (линии) и экспериментальные (символы) зависимости коэффициента НЭ ()± от концентрации галлия Л^а Для образцов Н§8е:Ре,Са.

1019 см"3: 1 (□) - 0.5 (Г= 10 К); 2 (•) - 1 (Г= 15 К); 3 (А), 4 - 2 (Т = 12 К). Штриховая кривая 4 - зависимость ¡2±(/Уся) с учетом концентрации собственных дефектов, равной 1.5-10|8см"3.

Из рис.2 видно, что для образца с //Ре=2-1019 см"3 и ЛГСа-3-10'8 см"3 величина коэффициента (2у значительно отклоняется от теоретической зависимости (ММза) (кривая 3). Однако согласие заметно улучшается, если учесть наличие собственных дефектов (рис.2, кривая 4). Это подтверждает сделанное выше предположение о влиянии собственных дефектов на величину и знак эффекта НЭ для данного образца. Из рис.2 видно, что экспериментально измеренные значения <2±(Мза) заметно превышают теоретически рассчитанные. Это связано, по нашему мнению, с недостаточно полным учетом непараболичности зонной структуры кристаллов Щ5е:Ре,ва в рамках двузонной модели Кейна. В действительности, эффект непараболичности необходимо учитывать не только через зависимость эффективной массы электрона 1п(е), но и через характерные для зоны Г5

блоховские амплитуды волновых функций12. Оценки показали, что учет блоховских амплитуд для зоны Г8 приведет лишь к изменению величины эффекта НЭ (возрастанию коэффициента <2х в области положительных значений). Качественно же зависимости <2Л.Мса) не изменятся.

Качественно поведение поперечного эффекта НЭ в зависимости от содержания примесей галлия и железа может быть объяснено следующим образом. Знак эффекта определяется зависимостью времени релаксации электронов от энергии. Эффекты НЭ имеют положительный знак при рассеянии электронов на акустических фононах" и при рассеянии на КСИ Ре3+ при //ре > 61018 см'". В случае рассеяния электронов на ХСИ знак термомагнитных эффектов отрицателен. В кристаллах Н§8е:Ре,Са со сравнительно небольшим содержанием примесей

18 3

железа УУре~(3-7)Т0 см" , когда концентрация нейтральных в решетке ионов Ре2+ - Ло меньше концентрации заряженных Ре3+ -Л'1+ (Л^о < рост степени порядка в системе заряженных

центров ограничивается концентрацией - числом свободных мест, на которые могут перераспределяться ¿/-дырки. Увеличение концентрации /УСз приводит к уменьшению величины и к росту концентрации Л^. При этом степень упорядочения КСИ Ре3+ возрастает, и усиливаются пространственные корреляции ионов Ре')+ - до тех пор, пока выполняется неравенство < N1+. В результате происходит не только ослабление рассеяния электронов проводимости системой заряженных центров9, но и изменяется характер зависимости времени релаксации электронов от энергии. При Л^ < Ло степень пространственного упорядочения убывает при увеличении содержания ХСИ Оа3+, поскольку в этом случае она определяется преимущественно концентрацией

12 Szymanska W., Boguslawki P., Zavadzki W. Elastic electron scattering in symmetry-induced

zero-gap semiconductors.//Phys. Stat. Sol. В - 1974 - V.65 - P.641 - 654.

¿/-дырок ь. Последняя уменьшается с ростом концентрации Л'са. Такое поведение степени пространственного упорядочения КСИ Ре3+ приводит к немонотонным зависимостям коэффициента НЭ от содержания галлия при сравнительно небольших концентрациях примесей железа и монотонному убыванию величины эффекта при /Ун > 1-1019 см"3. Отметим, что эффект увлечения вносит малый вклад (порядка (1-5)%) в величину коэффициента НЭ ()1, в отличие от его вклада в термоэдс14.

Четвертая глава посвящена экспериментальному и теоретическому исследованию термоэлектрических явлений в кристаллах ^8е:Ре. Основное внимание в этой главе уделено изучению влияния фононной системы на явления электронного переноса и процессы релаксации импульса фононов. До настоящего времени в основном исследовались те свойства кристаллов ^БегРе, которые определяются процессами релаксации импульса электронов на коррелированной системе ионов Ре3+, сплавном потенциале и т.д2. Было показано, что пространственное упорядочение ионов Ре3+ приводит не только к ослаблению рассеяния электронов и аномальному росту подвижности электронов2, но и к изменению характера зависимости времени релаксации электронов г от энергии £ ". Менее изученными оставались эффекты, обусловленные влиянием фононной системы на электронные свойства и особенности процессов релаксации импульса фононов в кристаллах HgSe:Fe. Одним из таких эффектов является увлечение электронов фононами, которое играет существенную роль в поведении термоэлектрических эффектов при низких температурах.

и Цидилькопский М.М., Кулеев И.Г., Лончаков А.Т., Леринман Н.К., Сабирзянова Л.Д. Электронный перенос в бесщелевых полупроводниках, легированных как пространственно коррелированными, так и неупорядоченными примесями.//ФТП - 1996 -T.30-Bun.12-C.2113-2126.

14 Кулеев И.Г., Ляпнлин И.И., Лончаков А.Т., Цидильковский И.М.. Влияние увлечения электронов фононами на термоэлектрические и термомагнитные эффекты в селениде рт>1и, легированном железом.// ФТП - 1994 - Т.28 - вып.6 - С.937-948.

Проведены исследования термоэдс на образцах ^Бе^е с различным содержанием примесей железа в интервале температур 8 - 60 К. Обнаружены необычные зависимости термоэдс от содержания примесей железа и температуры в кристаллах ^Бе:Ре при достаточно низких температурах (рис.3).

Рис.3. Рассчитанные (линии) и экспериментальные (символы) зависимости абсолютной величины термоэдс от содержания железа при температурах.

Как видно из рис.3, зависимость |а(Л£е)| при Т < 12 К является немонотонной: термоэдс |йг(Л£е)| с ростом Л'ре сначала убывает до значений |ат|п|»10.1 мкВ/К при 7/Ре = 5-1018 см"3, затем увеличивается, достигая максимума |атах| ~ 12.5 мкВ/К при Л^е « (1-2)-1019 см"3. Таким образом, рост термоэдс в этом интервале концентраций составляет а 2 мкВ/К, что в четыре раза превышает погрешность эксперимента. Дальнейшее увеличение содержания железа приводит к монотонному уменьшению величины |а(ЛгРе)1-Это обусловлено ростом рэлеевского рассеяния на нейтральных в решетке ионах Ре2+. Дело в том, что при > А^* = 4.5-1018 см"3

уровень Ферми фиксирован на донорном уровне железа, и при увеличении содержания примесей железа концентрация ионов Ре"1' остается постоянной, и возрастает только концентрация ионов Ре2+. С увеличением температуры максимум на зависимости с)! исчезает, хотя характерные изломы на кривых |а(7УРе)| сохраняются вплоть до 20К. При Т = 50 К величина термоэдс определяется электронным вкладом и зависимость |а(Л^е)[ является монотонно убывающей.

Следует обратить внимание на тот факт, что зависимость величины термоэдс от концентрации железа при Г<10К, качественно подобна зависимости подвижности электронов //(Л'| с)Так же как //(Л^,) термоэдс |«(Л^е)| с ростом сначала

18 3

убывает до концентрации = 5-10 см" , а затем возрастает, достигая максимума при Л^е~0 ~ 2)-1019 см"3. При дальнейшем увеличении содержания железа подвижность и термоэдс монотонно убывают. При Лре < 5-1018 см"3 с ростом //Ре возрастает концентрация трехвалентных ионов железа и электронов проводимости. В результате подвижность и термоэдс уменьшаются по двум причинам, во-первых, из-за увеличения вероятности рассеяния электронов и фононов на ионах Ре3+, во-вторых, вследствие повышения уровня Ферми и пепараболичности зонной структуры ЩБе.Ре. При 2-10'9см° с увеличением содержания железа растет концентрация нейтральных в решетке ионов Ре2+, это приводит к уменьшению и /47Уре) и «(¿УРе) за счет увеличения рассеяния на них. Рост подвижности электронов в интервале концентраций 5-1018 <АгРе< 2-1019 см"3 обусловлен уменьшением вероятности рассеяния электронов на КСИ Ре^ при увеличении степени ( пространственного упорядочения заряженных центров2. Поэтому можно предположить, что увеличение термоэдс в этом интервале концентраций обусловлено уменьшением вероятности рассеяния фононов на коррелированной системе ионов Ре3+.

Экспериментально наблюдаемый рост термоэдс |«(//Рс)| = Н^КЛ'яО+ар^Л'я.)! может быть связан либо с диффузионной |«сИ|(^Ре)|, либо с фононной 1^1,(^)1 компонентой (фононной компонентой мы называем вклад в термоэдс от увлечения электронов фононами). Проведен детальный анализ зависимости диффузионной компоненты термоэдс от температуры и содержания примесей железа с учетом взаимного увлечения электронов и фононов (рис.4.). При расчете учитывается рассеяние электронов на КСИ Ре3+, сплавном потенциале и акустических фононах, а также на собственных дефектах,

18 3

концентрация которых составляет N¿^1 ■ 10 см" .

Рис.4. Зависимости абсолютных величин фононной (1а), диффузионной (1Ь) и полной термоэдс (/) от содержания примесей железа при температуре Т = 7.5 К. Точками обозначены экспериментальные данные.

Как видно из рис.4., при учете взаимного увлечения электронов и фононов диффузионный вклад в термоэдс ^¡К^е)! является убывающей функцией содержания примесей железа в интервале концентраций 5-1018<А^Ре<2-1019см"3. Таким образом, он

не может быть ответственен за экспериментально обнаруженный аномальный рост термоэдс в этом интервале концентраций. Фононная компонента определяется электрон-фононным взаимодействием и механизмами релаксации импульса фононов. При расчете учтены основные механизмы рассеяния фононов, а именно: рассеяние на электронах и границах образца, фонон-фононпое рассеяние (механизм Херринга) и рассеяние фононов на точечных дефектах (механизм Рэлея). Отдельно рассмотрено рассеяние фононов на пространственно упорядоченной системе ионов FeJ+ в модели точечных дефектов, аналогично тому, как это сделано в работе 15. Предполагается, что всё возмущение,

т- 3+ тг 2+

создаваемое ионом Fe , замещающим ион Hg в узле решетки, сосредоточено в пределах элементарной ячейки и сводится, как и для ионов Fe2+, к изменению упругих констант и массы. Изменение величины ДМ/М одинаково для ионов Fe3+ и Fe2+, однако константа, характеризующая взаимодействие фонона с ионом FeJ+, должна быть иной нежели для взаимодействия фонона с нейтральным центром. Хорошо известно'6, что для заряженной примеси в полупроводниках размеры области возмущения определяются радиусом экранирования. В кристаллах HgSe:Fe с п = N* = 4.5-10|8см"3 потенциал ионов Fe3+ экранируется на расстояниях /-s« 5-10"7 см, а среднее расстояние между заряженными центрами составляет /?+= (N*)~m~ 6-10"7 см. Поэтому, в действительности, возмущающий эффект иона Fe3+ захватывает не одну, а значительно большее число элементарных ячеек, так как rs -10-а0 (а0- постоянная решетки). Сечение рэлеевского рассеяния пропорционально квадрату объема области возмущения17. Поэтому есть все основания предполагать, что

и Wliitset C.R., Nelson D.A., Droerman J.G.. Paxliia. Lattice thermal conductivity of mercury setinide.// Phys.Rev. B. - 1973 - V.7-N.10 - P.4625-4640.

Аскеров Б.М. Электронные явления переноса в полупроводниках.// М. Наука-1985 -317с.

17 Рэлей Дж. Теория чвука. т.2//Гостехиздат. Москва 1955 - 382 с.

вероятность рассеяния на ионах Ре3+ может быть значительно больше, чем на нейтральных в решетке центрах Ре2+. Этот результат не является удивительным, и он согласуется с данными исследований рэлеевского рассеяния фононов в других полупроводниковых системах. Этот вывод подтверждают

экспериментальные исследования теплопроводности легирован-

18

ных образцов германия и кремния . Присутствие электрически неактивных примесей С, О, бе (нейтральных в решетке) не очень сильно снижает полную теплопроводность. Электрически же активные примеси (В, Р, А1, ва, 1п) существенно подавляют решеточную теплопроводность кремния и германия при высоких температурах, а с понижением температуры - это подавление усиливается (электронная компонента в легированных образцах мала). При температурах порядка 10 К теплопроводность образцов кремния, легированных заряженными примесями с концентрацией ~ Ю20 см"3, уменьшается на три порядка18. Таким образом, в отличие от электрически активных примесей, нейтральные примеси рассеивают фононы намного слабее и в других полупроводниковых системах.

Кроме рассеяния фононов на ионах железа со смешанной валентностью Ре3+- Ре2+, вклад в релаксацию импульса фононов в кристаллах ^8е:Ре вносит их рассеяние на границах образца, электронах и фонон-фононные механизмы релаксации. Поэтому относительное увеличение термоэдс составляет примерно 25-30%. Для электронов, в отличие от фононов, рассеяние на

•г- 3+ Т^ 2+

ионах Ре и Ре является основным механизмом релаксации импульса. Поэтому их подвижность возрастает почти в четыре

I А Л 1П •>

раза в интервале концентраций 5-10 см" <//Ре<2-10 см° с ростом степени пространственного упорядочения КСИ Ре3+.

18 Могилевский Б.М., Чудновский А.Ф. Теплопроводность полупроводников. //Наука -Москва - 1972-536с.

Решающим аргументом в пользу того, что эффект ослабления рассеяния фононов пространственно-коррелированной системой ионов Ре3+ действительно имеет место в кристаллах ^8е:Ре являются проведенные нами исследования теплопроводности (рис.5). Как видно из рис.5, зависимость к(Л^е) при Т < 15 К немонотонна. Рост величины теплопроводности в интервале концентраций железа (0.5 - 2)-1019 см"3 при Т ~ 8 К составляет ~25% от величины л"гп;п.

1,2

0,8

0,4

0,0

Рис.5. Рассчитанные (линии) и экспериментальные (символы) зависимости теплопроводности от содержания железа при различных температурах.

Наблюдаемый па эксперименте аномальный рост /с(Л£) = /ггн(Л0 + /ее(УУ) с увеличением А^ может быть связан либо с электронной, либо с фононной составляющей теплопроводности. Нами проведен количественный анализ зависимостей электронной

компоненты теплопроводности от температуры и содержания примесей железа с учетом как эффекта увлечения электронов фононами, так и их взаимного увлечения. В расчете учитывается рассеяние электронов на КСИ Fe3+, сплавном потенциале и акустических фононах. Установлено, что в интервале концентраций 4.5-1018 < Мре< (1-2)-1019см"3 электронная теплопроводность резко возрастает, увеличиваясь примерно в три раза при Т ~ 10К, что обусловлено ростом степени пространственного упорядочения КСИ Fe3+ и ослаблением рассеяния электронов. Однако абсолютные значения ке в области максимума составляют примерно 2-10" Вт/смК, что на порядок меньше экспериментально измеренного увеличения теплопроводности в этом интервале концентраций. Таким образом, увеличение электронной теплопроводности с ростом степени пространственного упорядочения КСИ Fe3+ не может объяснить наблюдаемого на эксперименте увеличения теплопроводности кристаллов HgSe:Fe. Следовательно, этот рост обусловлен только фононным вкладом.

При анализе решеточного вклада в теплопроводность кристаллов HgSe:Fe мы воспользовались подходом, развитым Каллуэем19, который является наиболее разработанным и широко используется в практических расчетах 15'18, поскольку позволяет ограничиться минимальным числом варьируемых параметров. Основной вклад в релаксацию импульса фононов при низких температурах вносят механизм Херринга и Рэлея, рассеяние фононов на электронах и границах образца, а также процессы переброса. Результаты теоретических расчетов зависимости и теплопроводности от температуры и содержания примесей железа в кристаллах HgSe:Fe хорошо согласуется с экспериментальными данными. Поэтому можно с уверенностью утверждать, что главной причиной низкотемпературной "аномалии"

14 Callaway J. Model for lattice thermal conductivity at low temperatures.// Phys.Rev. - 1959 -V.U3-N.4-P.I046- 1051.

теплопроводности, как и термоэдс, является эффект ослабления рэлеевского рассеяния фопонов на пространственно коррелированной системе ионов Ре3+. Насколько нам известно, эффект ослабления фононного рассЬяния на коррелированной системе заряженных центров ранее никем не рассматривался не только в бесщелевых полупроводниках ЩБе, легированных переходными элементами, но и в других системах со смешанной валентностью.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

В результате проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

• Развит метод расчета парных корреляционных функций распределения для систем со смешанной валентностью с учетом межпримесных кулоновских корреляций. Этот метод позволил проанализировать пространственное перераспределение зарядов в системе ионов железа Ре^-Ре2+ в кристаллах ^8е:Ре. Установлено, что кулоновское отталкивание положительных зарядов на ионах железа приводит не только к пространственным корреляциям в системе заряженных центров, но и к коррелированному расположению нейтральных центров относительно заряженных.

• Показано, что пространственное упорядочение трехвалентных ионов железа приводит к интерференции рассеяния электронов на заряженных и нейтральных в решетке ионах железа. Этот эффект обусловливает нарушение правила Маттиссена для обратных времен релаксации электронов на заряженных и нейтральных центрах. Проанализирована зависимость подвижности электронов от концентрации примесей железа в кристаллах ^8е:Ре. Показано, что интерференционный механизм играет важную роль в релаксации импульса электронов, и дает существенный вклад в величину подвижности электронов при А^Ре > 5-1018 см'3.

25

• Исследовано влияние хаотической совокупности мелких донорных примесей на корреляционные свойства системы ионов железа со смешанной валентностью в кристаллах ^8е:Ре,Оа. Интерпретированы экспериментально обнаруженные необычные зависимости поперечного эффекта Нернста-Эттингсгаузена от содержания примесей галлия в кристаллах ^8е:Ре,Оа при низких температурах. Установлено, что в области малых концентраций железа и галлия степень пространственного упорядочения трехвалентных ионов железа возрастает с увеличением содержания хаотически распределенных примесей галлия.

• Проведены исследования термоэдс кристаллов Н§8е:Ре при низких температурах. Объяснен экспериментально обнаруженный аномальный рост величины термоэдс в интервале концентраций примесей железа 5-Ю18 < ЫГе < (1 - 2)1019 см"3 при Г < 12 К. На основе расчета диффузионных и фононных (связанных с эффектом увлечения) компонент термоэдс от температуры и содержания примесей железа показано, что аномальный рост величины термоэдс обусловлен вкладом от эффекта электрон-фононного увлечения и может быть объяснен уменьшением вероятности рэлеевского рассеяния фононов на пространственно коррелированной системе ионов Ре3+.

• Исследовано влияние межпримесных кулоновских корреляций в системе ионов железа со смешанной валентностью на теплопроводность кристаллов ЩЗе.Ре при низких температурах. Вычислено время релаксации фононов на коррелированной системе ионов железа Ре3+. Показано, что рост степени пространственного упорядочения ионов железа приводит не только к росту величины термоэдс, но также к заметному увеличению решеточной теплопроводности в том же интервале температур и концентраций примесей железа.

26

Таким образом, эффект ослабления рэлеевского рассеяния фононов является физической причиной низкотемпературных аномалий термоэдс и теплопроводности.

Основное содержание работы изложено в следующих

публикациях:

1. Кулеев И.Г., Арапова И.Ю. Пространственные корреляции и механизмы релаксации импульса электронов в кристаллах со смешанной валентностью.// ФММ - 1999 - Т.88 - вып.З -С.43-50.

2. Кулеев И.Г., Лончаков А.Т., Штрапенин Г.Л., Арапова И.Ю. Поперечный эффект Нернста-Эттингсгаузена в кристаллах HgSe:Fe,Ga, содержащих примеси железа со смешанной валентностью.// ФТТ - 1997 - Т.39 - вып. 10 - С. 1767 - 1774.

3. Кулеев И.Г., Лончаков А.Т., Штрапенин Г.Л., Арапова И.Ю. Поперечный эффект Нернста-Эттингсгаузена и влияние гидростатического давления на подвижность электронов в кристаллах HgSe, содержащих примеси железа со смешанной валентностыо.//Тезисы III Всероссийской конференции по физике полупроводников "Полупроводники'97", издание ФИАН - Москва - 1997 - с.109

4. Кулеев И.Г., Лончаков А.Т., Арапова И.Ю., Кулеев Г.И. Ослабление рассеяния фононов пространственно коррелированной системой ионов железа и низкотемпературная "аномалия" термоэлектрических явлений в кристаллах ^8е:Ре.//ЖЭТФ - 1998 - Т.114 - вып.1(7) - С.191 - 207.

5. Arapova I.Yu., Kuleyev I.G., Lonchakov A.T. Reduction of the phonon scattering rate by spatially correlated iron ions system and low-temperature anomaly of termoelectric power in HgSe:Fe crystals. // Program of XXVIII International school on Physics of semiconducting compounds "Jaszowiec'99", Polish academy of Sciences, Institute of Physics, Poland - 1999 - P.207-209.

6. Кулеев И.Г., Лончаков A.T., Арапова И.Ю. Низкотемпературная аномалия теплопроводности кристаллов HgSe, содержащих примеси железа со смешанной валент-ностыо.//Тезисы IV Всероссийской конференции по физике полупроводников "Полупроводники'99", Новосибирск - 1999 -С.50.

7. Кулеев И.Г., Лончаков А.Т., Арапова И.Ю. Рассеяние фононов пространственно-коррелированной системой ионов железа и низкотемпературная аномалия теплопроводности кристаллов Н§Бе:Ре.// ФТП - 2000 - Т.34 - вып.4 - С.402 - 410.

Отпечатано на Ризографе ИФМ УрО РАН тир. 80 зак.25

объем 1 печ.л.формат 60x84 1/16 620219 г.Екатеринбург ГСП-170 ул.С.Ковалевской,18

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Физические свойства кристаллов ЩБе, содержащих примеси железа со смешанной валентностью. Литературный обзор.

1.1. Зонная структура и примесные состояния в полупроводниках АПВУ1.

1.2. Особенности физических свойств твердых растворов ^8е:Ре.

1.3. Два варианта модели короткодействующих корреляций.

1.4. Время релаксации электронов в кристаллах

§8е:Ге при рассеянии на коррелированной системе ионов Ге3+ и сплавном потенциале.

1.5. Влияние хаотически распределенных примесей на явления электронного переноса в кристаллах

§8е:Ре,Оа.

1.6. Термоэлектрические и термомагнитные эффекты в вырожденных проводниках.

1.7. Увлечение электронов фононами.

1.8. Зависимость термоэдс и поперечного эффекта НЭ от температуры и концентрации железа в кристаллах

§8е:Ре.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

ГЛАВА 2. Пространственные корреляции и механизмы релаксации электронного импульса в системах со смешанной валентностью.

2.1. Введение.

2.2. Время релаксации электронов в кристаллах ^8е:Ре при учете сплавного рассеяния.

2.3. Пространственные корреляции и парциальные функции распределения системы примесей железа со смешанной валентностью.

2.4. Подвижность электронов и нарушение правила Маттиссена для рассеяния электронов на системе со смешанной валентностью Ре3+-Ре2+.

2.5. Выводы.

ГЛАВА 3. Влияние хаотически распределенных примесей галлия на пространственное упорядочение в системе ионов железа со смешанной валентностью в кристаллах Н£8е:Ре;Оа.

3.1. Введение.

3.2. Легирование кристаллов Н^Бе^е хаотически распределенными ионами галлия.

3.3. Результаты экспериментальных исследований поперечного эффекта Нернста-Эттингсгаузена.

3.4. Время релаксации электронов в кристаллах

§8е:Ре,Оа.

3.5. Расчет поперечного эффекта Нернста-Эттингсгаузена для кристаллов

§8е:Ре,Оа.

3.6. Обсуждение результатов.

3.7. Выводы.

ГЛАВА 4. Ослабление рассеяния фононов пространственно коррелированной системой ионов железа и низкотемпературные аномалии термоэдс и теплопроводности в кристаллах Р1£8е:Ре.

4.1. Введение.

4.2. Термоэлектрические явления в кристаллах Р^Бе.'Ре, содержащих примеси железа со смешанной валентностью.

4.2.1. Результаты эксперимента.

4.2.2. Диффузионная и фононная составляющие термоэдс.

4.2.3. Рассеяние фононов на коррелированной системе ионов Ре

4.2.4. Обсуждение результатов.

4.2.5. Влияние взаимного увлечения на термоэдс в кристаллах Р^е^е.

Интенсивное развитие технологий требует постоянного поиска материалов с новыми физическими свойствами. Активность исследователей в этой области с каждым годом растет, появляются новые классы соединений, такие как манганиты, органические проводники, фуллериды, нитриды галлия, нанокристаллы. В связи с этим особую актуальность приобретает понимание на фундаментальном уровне физических процессов, происходящих в этих соединениях. Одно из центральных мест в физике конденсированного состояния занимают исследования электронных процессов в неупорядоченных системах. В частности, значительный интерес для микроэлектроники представляет задача о пространственном упорядочении заряженных центров и его влиянии на кинетические явления в полупроводниках. Модельными системами для рассмотрения этих процессов могут служить достаточно хорошо изученные узкощелевые и бесщелевые полупроводники. Среди таких веществ следует выделить твердые растворы на основе халькогенидов ртути, обладающие целым рядом уникальных свойств.

Исследование рассеяния носителей тока и фононов на заряженных и нейтральных в решетке примесных центрах в металлах и полупроводниках является одной из фундаментальных проблем физики твердого тела. Несмотря на многочисленные работы в этой области, остается ряд нерешенных вопросов, связанных, например, с влиянием резонансных примесных состояний на механизмы релаксации импульса электронов и фононов. Кристаллы на основе селенида ртути, легированные переходными элементами (такими как железо, хром, кобальт) являются удобной модельной системой для решения таких задач. Исследование кинетических явлений в них интересно как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Отличительной особенностью этих соединений является то, что примеси переходных 3¿/-элементов создают резонансные состояния на фоне сплошного спектра зоны проводимости. С ростом содержания примесей уровень Ферми стабилизируется на резонансном ¿/-уровне, что приводит к возникновению необычного состояния - состояния со смешанной валентностью из ионов переходных элементов. Кулоновские межпримесные корреляции приводят к пространственному упорядочению положительных зарядов в системе примесей со смешанной валентностью. Этот эффект обусловливает существенное ослабление рассеяния электронов проводимости на примесях и проявляется в необычных зависимостях кинетических эффектов от содержания легирующей примеси и температуры.

Изучение пространственных корреляций в системах со смешанной валентностью важно для объяснения природы аномального характера физических свойств этих соединений. Кристаллы Н§8е:Ре более удобный объект для исследования роли межпримесных кулоновских корреляций, чем другие системы со смешанной валентностью. Во-первых, ионы Ре2+, замещая в узлах кристаллической решетки не нарушают спектр зонных носителей тока, а приводят только к сплавному рассеянию из-за разности потенциалов ионов железа и ртути. Во-вторых, этот потенциал локализован в элементарной ячейке, поэтому вклады в рассеяние электронов на нейтральных центрах и коррелированной системе ионов Ре3+ могут быть разделены. В-третьих, определение вклада в рассеяние на ионах Ре3+ в кинетические характеристики этих кристаллов позволяет определить степень упорядочения в зависимости от концентрации примесей железа и проследить изменение упорядочения ионов Ре3+ с температурой. Поэтому исследование межпримесных кулоновских корреляций именно в бесщелевых полупроводниках Н^БегРе может оказаться полезным при изучении пространственного упорядочения в других системах со смешанной валентностью (например, манганитах лантана).

Круг наблюдаемых явлений очень широк и многие из них пока что не находят не только количественного объяснения, но даже на качественном уровне не имеют однозначной интерпретации. Последовательный подход к решению этих проблем и определяет актуальность темы диссертационной работы как с фундаментальной, так и практической точек зрения.

В связи с вышеизложенным мы предприняли работу, целью которой было исследование влияния межпримесных кулоновских корреляций в системе примесей железа со смешанной валентностью на кинетические явления в кристаллах Ь^8е:Ре при низких температурах.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и заключения.

4.3.5. Выводы

Проведены исследования термоэдс и теплопроводности на образцах Щ8е:Ре с различным содержанием примесей железа в интервале температур 8 -60 К:

• объяснен экспериментально обнаруженный аномальный рост величины

18 термоэдс в интервале концентраций примесей железа 5-10 < 7Уре < (1 -2)-1019 см"3 при Т < 12 К. На основе расчета диффузионных и фононных (связанных с эффектом увлечения) компонент термоэдс от температуры и содержания примесей железа показано, что аномальный рост величины термоэдс обусловлен вкладом от эффекта электрон-фононного увлечения и

125 может быть объяснен уменьшением вероятности рэлеевского рассеяния фононов на пространственно коррелированной системе ионов Ре3+. Исследовано влияние межпримесных кулоновских корреляций в системе ионов железа со смешанной валентностью на теплопроводность кристаллов ^8еТе при низких температурах. Вычислено время релаксации фононов на коррелированной системе ионов железа Ре3+. Показано, что рост степени пространственного упорядочения ионов железа приводит не только к росту величины термоэдс, но также к заметному увеличению решеточной теплопроводности в том же интервале температур и концентраций примесей железа. Таким образом, эффект ослабления рэлеевского рассеяния фононов является физической причиной низкотемпературных аномалий термоэдс и теплопроводности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

В результате проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

• развит метод расчета парных корреляционных функций распределения для систем со смешанной валентностью с учетом межпримесных кулоновских корреляций. Этот метод позволил проанализировать пространственное перераспределение зарядов в системе ионов железа Ре3+-Ре2+ в кристаллах Р|£8е:Ре. Установлено, что кулоновское отталкивание положительных зарядов на ионах железа приводит не только к пространственным корреляциям в системе заряженных центров, но и к коррелированному расположению нейтральных центров относительно заряженных.

• Показано, что пространственное упорядочение трехвалентных ионов железа приводит к интерференции рассеяния электронов на заряженных и нейтральных в решетке ионах железа. Этот эффект обусловливает нарушение правила Маттиссена для обратных времен релаксации электронов на заряженных и нейтральных центрах. Проанализирована зависимость подвижности электронов от концентрации примесей железа в кристаллах Н§8е:Ре. Показано, что интерференционный механизм играет важную роль в релаксации импульса электронов, и дает существенный

1Я 3 вклад в величину подвижности электронов при АРе > 5 -10 см .

• Исследовано влияние хаотической совокупности мелких донорных примесей на корреляционные свойства системы ионов железа со смешанной валентностью в кристаллах Р^8е:Ре,Са. Интерпретированы экспериментально обнаруженные необычные зависимости поперечного эффекта Нернста-Эттингсгаузена от содержания примесей галлия в кристаллах Н^8е:Ре,Оа при низких температурах. Установлено, что в области малых концентраций железа и галлия степень пространственного упорядочения трехвалентных ионов железа возрастает с увеличением содержания хаотически распределенных примесей галлия.

• Проведены исследования термоэдс кристаллов Щ8е:Ре при низких температурах. Объяснен экспериментально обнаруженный аномальный рост величины термоэдс в интервале концентраций примесей железа 5-1018 < ЖРе < (1 - 2)-1019 см"3 при Г < 12 К. На основе расчета диффузионных компонент термоэдс, а также фононных, связанных с эффектом увлечения, от температуры и содержания примесей железа показано, что аномальный рост величины термоэдс обусловлен вкладом от электрон-фононного увлечения и может быть объяснен уменьшением вероятности рэлеевского рассеяния фононов на пространственно

-с 3+ коррелированной системе ионов Р е .

• Исследовано влияние межпримесных кулоновских корреляций в системе ионов железа со смешанной валентностью на теплопроводность кристаллов Н§8е:Ре при низких температурах. Вычислено время

3+ релаксации фононов на коррелированной системе ионов железа Ре . Показано, что рост степени пространственного упорядочения ионов железа приводит не только к росту величины термоэдс, но также к заметному увеличению решеточной теплопроводности в том же интервале температур и концентраций примесей железа. Таким образом, эффект ослабления рэлеевского рассеяния фононов является физической причиной низкотемпературных аномалий термоэдс и теплопроводности.

1. Абрикосов A.A., Бенеславский С.Д. О возможножности существования веществ, промежуточных между металлами и диэлектриками.//ЖЭТФ -1970-Т.59-С.1280-1298.

2. Цидильковский И.М. Эффект Нернста-Эттингсгаузена в сильных магнитных по лях.//Программа VIII Всесоюзной конференции по физике полупроводников. JI., 1955 г., С.6-7.

3. Цидильковский И.М. Эффект Нернста-Эттингсгаузена в теллуриде ртути.//ЖТФ -1957 Т.27 - вып. 10 - С. 1744-1752.

4. Цидильковский И.М. Зонная структура полупроводников.//М. Наука 1978 -328с.

5. Groves S., Paul W. Band Structure of Gray Tin. // Phys. Rev. Lett. 1963 -V.ll -P.194- 196.

6. Цидильковский И.М., Харус Г.И., Шелушинина Н.Г. Примесные состояния и явления переноса в бесщелевых полупроводниках. //Свердловск, изд-во. УНЦ АН СССР 1987 - 151с.

7. Цидильковский И.М. Бесщелевые полупроводники с магнитными примесями, образующими резонансные донорные состояния.//УФН 1992 -Т. 162 вып.2 - С.63 - 105.

8. Паранчич С.Ю., Паранчич Л.Д., Макогоненко В.Н., Лотоцкий В.Б. Структурные, электрические и тепловые свойства FexHgixSe. //Известия АН СССР, серия неорганические материалы 1989 - Т.25 - вып.2 - С.233 -236.

9. Pool F., Kossut J., Debska U., Reifenberger R. Reduction of the charge-center scattering rate in HgjJFexSe./ZPhys.Rev.B. 1987 - V.35. - P.3900-3908.; Dobrovolski W., Dubko K., Skierbiszewski C., Suski Т., Litwin-Staszewska E.,

10. Miotowska S., Kossut J., Mycleski A. Studies of the ionized donor super-lattice in HgSe and HgSeiyTey mixed crystals. //Proc.of the 19th Intern. Conference on physics of Semiconductors /Ed.W.Zawadaki. Warsaw 1988 V.2 -P.1247-1254.

11. Mycielski J. Formation of a superlattice of ionized resonant donors or acceptors in semiconductors. //Sol. State Commun-1986 V.60 -N.2 - P. 165-168.

12. Wilamowski Z., Swiatek K., Dietl Т., Kossut J. Resonant states in gapless semiconductors: a quantitative study of HgSe:Fe.//Sol.St.Comm 1990 - V.74 -P.833-836.

13. Wilamowski Z. HgSe:Fe a system with mixed valence. //Acta Phys. Polonica -1990 - V.A77 - C.133-145.

14. Цидильковский И.М., Кулеев И.Г., Ляпилин И.И. «Аномалия» рассеяния электронов на коррелированной системе заряженных доноров.// ЖЭТФ -1992 Т. 102 - вып. 1(7) - С.326-337.

15. Percus.J.K., Yevick G.J. Analisis of classical statistical mechanics by means of collective coordinates. // Phys.Rev. 1958 - V.l 10 - P.l-13.

16. Кулеев И.Г. Пространственное упорядочение и кулоновская энергия взаимодействия ¿/-дырок в системе ионов железа со смешанной валентностью в кристаллах HgSe:Fe.//OTT 1997 - Т.39 - вып.2 -С.250-255.

17. Кулеев И.Г., Ляпилин И.И., Лончаков А.Т., Цидильковский И.М. Термомагнитные эффекты в селениде ртути, легированном железом.// ЖЭТФ 1993 - Т. 103 - С.1447-1458.

18. Mott N.F. Electrons in disordered structures.// Adv. Phys. 1967 - V.16. - N.61 - P.49-152.

19. Харьков Е.И., Лысов В.П., Федоров В.Е. Физика жидких металлов. //Киев, Вища школа 1979 - 246 с.

20. Аскеров Б.М. Электронные явления переноса в полупроводниках.// М. Наука 1985 - 317 с.

21. Рашбрук Дж. Равновесные теории жидкого состояния.// В сборнике статей: Физика простых жидкостей, под ред. Зубарева Д.Н., Плакиды Н.М. М.: Мир, 1971 -С.30- 59.

22. Кулеев И.Г., Ляпилин И.И., Цидильковский И.М. Температурная зависимость подвижности электронов в HgSe:Fe в модели сильно коррелированной кулоновской жидкости.//ФТТ 1995 - Т.37 - вып.8 -С.2360-2369.

23. Protapatas P., Parlee N. On a theory for the dérivation of the hard-sphere diametrs of liquid metals as a function of temperarure.//High Temp. Science -1974-V.6-N.1 -C.1-15.

24. Кулеев И.Г. HgSe:Fe система со смешанной валентностью и проблема основного состояния.//ФТТ - 1998 - Т.40 - вып.З - С.425-432.

25. Kuleyev I.G., Lerinman N.K., Sabirzyanova L.D., Shtrapenin G.L., Paranchich S.Yu. Electron transport in HgSe:Fe,Ga crystals containing iron impurities with mixed valence.//Semicond.Sci.Technol. 1997 - V. 12 - P.840-848.

26. Цидильковский И.М. Термомагнитные явления в полупроводниках.//М. Наука 1960-329 с.31 .Tsidilkovskii I.M., Kuleyev I.G. Spatial Correlations of Impurity Charges in Gapless Semiconductors// Semicond. Sci. Technol. 1996 - VI1 - P.625-640.

27. Кулеев И.Г., Ляпилин И.И., Лончаков A.T., Цидильковский И.М. Влияние увлечения электронов фононами на термоэлектрические и термомагнитные эффекты в селениде ртути, легированном железом.// ФТП 1994 - Т.28 -вып.6 - С.937-948.

28. Кулеев И.Г., Ляпилин И.И., Лончаков А.Т., Цидильковский И.М. Неупругое рассеяние электронов в кристаллах HgSe:Fe.// ЖЭТФ 1994 -Т.106 - вып.4(10) - С.1205-1218.

29. Алиев С.А., Коренблит Л.Л., Шалыт С.С. Электронная и решеточная теплопроводность селенида ртути. //ФТТ 1966 - Т.8 - вып.З. - С.705-711.

30. Хомский Д.И. Проблема промежуточной валентности.//УФН 1979 - Т. 129- С.443-486.

31. Уагта С.М. Mixed-valence compounds.//Rev.Mod.Phys. 1976 - V.48 -P.219 -239.

32. Anderson P.W. Localized Magnetic States in Metal //Phys.Rev. 1961 - V.124- P.41-53.

33. Кулеев И.Г., Арапова И.Ю. Пространственные корреляции и механизмы релаксации импульса электронов в кристаллах со смешанной валентностью.// ФММ 1999 - Т.88 - вып.З - С.43-50.

34. Laty P., Joud J.C., Mathieu J.C., Desre P. Influence of the shtort-range chemical order effect on the patial interference functions of a dilute binary liquid alloy.// Phyl.Mag. В 1978 - V.38 - N.l - P.l-13.

35. Dietl Т., Szymanska W. Electron scattering in HgSe.//J. Phys. Chem. Sol. 1978- V.39-P.1041-1059.

36. Цидильковский И.М., Кулеев И.Г., Штрапенин Г.JI. О нарушении правила Маттиссена для бесщелевых полупроводников, содержащих примеси со смешанной валентностью. // ДАН 1996 - Т.347 - Вып.4 - С.472-474.

37. Кулеев И.Г., Цидильковский И.М., Лончаков А.Т., Леринман Н.К., Сабирзянова Л.Д. Электронный перенос в бесщелевых полупроводниках HgSe:Fe,Ga. //Труды II Российской конференции по физике полупроводников, С. Петербург 1996 - Т. 1 - С.72.

38. Кулеев И.Г., Лончаков А.Т., Штрапенин ГЛ., Арапова И.Ю. Поперечный эффект Нернста-Эттингсгаузена в кристаллах HgSe:Fe,Ga, содержащих примеси железа со смешанной валентностью.// ФТТ 1997 - Т.39 - вып. 10 -С.1767- 1774.

39. Whitset C.R., Nelson D.A., Broerman J.G., Paxhia. Lattice thermal conductivity of mercury selinide.// Phys.Rev. B. 1973 - V.7 - N.10 - P.4625-4640.

40. Szymanska W., Boguslawki P., Zavadzki W. Elastic electron scattering in symmetry-induced zero-gap semiconductors.//Phys. Stat. Sol. В 1974 - V.65 -P.641 - 654.

41. Кулеев И.Г., Лончаков А.Т., Арапова И.Ю. Рассеяние фононов пространственно-коррелированной системой ионов железа и низкотемпературная аномалия теплопроводности кристаллов HgSe:Fe.// ФТП 2000 - Т.34 - вып.4 - С.402 - 410.

42. Рэлей Дж. Теория звука. т.2//Гостехиздат. Москва 1955 382 с.

43. Klemens P.G. The scattering of low-frequency lattice waves by static imperfection. //Proc.Phys.Soc. A 1955 - V.68 - N.432 - P. 1113 - 1129.

44. Griffin A., Carruthers P. Thermal conductivity of solids IV: Resonance fluorescence Scattering of Phonon by donor electron in germanium.//J.Phys. Rev. 1963 - V.131 - N.5 - P. 1976-1995.

45. Могилевский Б.М., Чудновский А.Ф. Теплопроводность полупроводников. //Наука Москва - 1972 - 536с.57.0скотский B.C., Смирнов И.А. Дефекты в кристаллах и теплопроводность.//Наука Ленинград - 1972 - 205 с.

46. Tompson J.C., Younglove В.А. Thermal conductivity of silicon at low temperatures. //Phys.Chem.Solids 1961 - V.20 - N.l/2 - P.146 -149.

47. Slack G.A. Thermal conductivity of pure and impure silicon, silicon carbide and diamond. //J.Appl.Phys. 1964 - V.35 - N.12 - P.3460 -3466.

48. Glassbrenner C.J., Slack G.A. Thermal conductivity of silicon and germanium from 3°K to melting point. //Phys. Rev. 1964 - V. 134 - N.4A - P.l058-1069.

49. Ляпилин И.И., Биккин X.M. Взаимное увлечение электронов и фононов в сильно легированных полупроводниках HgFeSe. //ФТП -1999 Т.ЗЗ -вып.6 - С.701 -707.

50. Кулеев И.Г. Кинетические коэффициенты неравновесных электрон-фононных систем вырожденных проводников в классических магнитных полях. //ФММ 2000 - Т.89 - вып.2 - С.29 -40.

51. Кулеев И.Г., Арапова И.Ю. О взаимном увлечении электронов и фононов и о низкотемпературных аномалиях термоэлектрических и термомагнитных эффектов в кристаллах HgSe:Fe. // ФТП в печати.

52. Callaway J. Model for lattice thermal conductivity at low temperatures.// Phys.Rev. 1959-V.113 -N.4-P.1046- 1051.

53. Кулеев И.Г. Эффекты взаимного увлечения электронов и фононов и электронный перенос в вырожденных проводниках.//ФММ 1999 - Т.87 -вып.6 - С.5-16.

54. Равич Ю.И. Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца. //М.: Наука 1968 - 267с.

55. Житинская М.К., Немов С.А., Равич Ю.И. Влияние рассеяния фононов на нейтральных и заряженных примесных центрах на теплопроводность решетки в PbTe: (Tl,Na).//OTT 1998 - Т.40 - вып.7 - С. 1206-1208.

56. Кера H., Giebultowicz Т. A neutron scattering study of lattice dynamics of HgTe and HgSe. // Physica Scripta 1982 - V.25 - P.807-809.

57. Holland M.G. Analysis of lattice thermal conductivity.// Phys.Rev. 1963 -V.132-N.6-P.2461 -2471.

58. Asen-Palmer M., Bartkowski K., Gmelin E., Cardona M., Zhernov A.P., Inyushkin A.V., Ozhegin V.I., Itoh K.M., Haller E.E. Thermal conductivity of germanium crystals with different isitopic compositions. //Phys.Rev.B. 1997 -V.56-N.15 -P.9431 -9447.