Спектры резонансного четырехфотонного рассеяния и релаксационные процессы в сложных органических молекулах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

бсесошлый НАУЧНЫЙ ЦННТР

/'.'•-Й • "ГОСУДАРСТВЕННЬй ОРДЕНА ЖИЛА И СРДША ОКТЯБРЬСКОЙ ГгЗач'Х ' ОПЕРШИЙ ННС2ШТ ИЖ1 С.И.5Д1ЯЛС£Л"

На правах рукописи

Куля Сергей Владимирович

СПБгСТРН РЕЗОНАНСНОЮ ЧЕ1ЫРЭЙОГЖНОП) РАССШШЯ И РШКСАЦИОКННЕ ПРОЦЕССЫ Б СШШИ ОЯТШИВДШХ ИОЛКО'ЛАХ

(01.04.05. - оптика)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук

Санкт - Петербург ^ ( ^

1991 ' ^

Работа выполнена во Всесоюзном научном центре "Государственный ордена Ленина и ордена Октябрьской Революции оптический институт жени С.И.Вавилова"

Научные руководители; доктор физико-математических наук,

профессор Непорент Б.С., . . ' кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник Вох\данав Ь.Л.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

старший-научнпй сотрудник Шувалов В.В.

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Рааумова Т.К.

Ведущая организация: институт химической физики Ш iXCf,

г.Москва.

в

то »U'!an/»nminrw frnp»a KTflft.OT

Защита состоится г, в7/ часов

на заседании специализированлого сооета KI05.DI.QI. по присуждению ученой степени кандидата наук

во Всесоюзном научном центре "Государственный оптический институт км. С.И.Бавкдоца". (199034, Сшкт-Ьетербург, ШЦГОй).

С диссертацией можно ознакомиться е библиотеке института

Автореферат разослан ¿р.

Ученый секретарь специализированного соьета кандидат физико-математических

iri.B.Afipfwota

наук

©, Всесоюзный научный центр "Государственный оптический институт имени С.И,Вавилова", 1991

онда ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТА

Актуальноеть гскн. Большой интерес к изучают оптических свойств молекул сложных органически соединении обусловлен кг вакноР. ролью в естественных и искусственных системах преобразования световой энерг;ст. Орокт исследований фотопрсцессов в ор-гаггаческкх молекулах существенно расияри.тся в последние голы в связи с г.х широты кслользозадаек в качестве активных и пассивных лагерных сред, перспективам р&ир&богка элективных нелинейно-оптических материалов на основе органически молекул для целой оптической связи и инфорг,'.атаки. Решение таких научных и Практических задач требует детального раскрытая механизмов преобразования световой энергии, происходящих в молекулярных системах в акте логлоаения-испусканкя света. Судествсяшй прогресс в этом направлении кокет Сать достигнут с применение: методов нелинейно;: спгкттоскояии, среди которых наиболее информативными являются метода четерех.|х>тошгой спектроскопия. Эта метода основаны на измерениях частотной, временной и пространственной дисперсии нелинейной кубической восприимчивости %<6',

Изучение нелинейно-оптически процессов в молекулярных системах и измерение параметров X^ открызает принципиально новые возможности для исследований молекулярных релаксапдй и скрытой структур« вибренных спектров. С целью конкретной реализации ЭИ1Х возможностей четырехдртонной спектроскопии для молекул сложных органических соединений была поставлена и вяпствпа данная работа. В работе получена спектры четырехфотощгого рассеяния (ЧФР) для электронных резонансных переходов различных типов молекул слоглнх органических соединений и их егрегатов. В результата обработки полученных данных установлены пути и скорости релаксационных процессов в исследованных объектах.

Цель работы. Основной целью работа являлось исследование сверхбыстрых (пико- и йемтосекундаых) релаксационных процессов в сложных молекулярных соединениях путем измерений спектров ТЙР, определяемых дисперсией нелинейной восприимчивости ?Ссг) , при возбуаденшг различных электронных переходов»

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели в работе решены следующие задачи:

Г. Создана измерительная аппаратура для проведегшя исследований электронных оптических переходов сложных молекул методом ЧФР света,

2. Кс тсд ясвскьзовак для изучения .$е>-» ,

в -> эяектрснасх переходов к 9 -агрегатов шле-

кул псоалсхготг-гсиглиг..

3. Проведена обработка ргссяерилдентажшос данных с привлечением рсзяпшх моделей иехзлсГдэН кубической восприимчивости, Бкгел«ш докскодг пугл реяйхсадоошсе процессов во временном интервале от 10 лс до 10

- . ПроБодеко согоставяеяке получении* результатов о данкы-101, полученные: тра'ТХчИ.оьнюи: ьгегсдоа: жжнесцонтной спектроскопа: .

Засувггеа.'о полошан:

1. ?,!еюд ЧФР г. варианте блгарь-.снической кш:ач1с: является рейехтквкш г.:сгедо:.; четкрехгодисв-?!'. спс-кгроскопу.п для исследо-иикя сверхбыстр:::; (дико- я феыгосехукдш«) релаксацхогшшс лро-дессов кг тслы.о , ко и ,

электронное переходов слошя: оргаш'лоеккх ¡.юлекул, а такке их агрегатов.

2. Сллошю виброшав лолосц релахсационя:дс спектров три-(Г.сш:л:«.есснотч красителей уи^ен:: б эокозкок однородно, а кок-Згхутжз'снкые - кеодаородоо, ечзя мгутреинкт; структуру, опреде-ляе>л\т- набором вереаржашася подг.ояое, связашкх с отдельными электрскко-г^лсЛ№ехьиш1 пс-реходетд'.

3. Знергетическол регакемжя возбужденных молекул три-аенх.-.х-тановм:-' щз'глтелей, нро;:сходш:дя и" результате вращения сенклькш: групп вокруг 1:х связи с цепгральням атомом ухтарода, протехаег за единицы дакоськуад. Стерическхе свойства воды, как растворителя, вдкяю? на враде;гля отих гпуш, что приводит к за-вясжсссп вероятностей злектрокних релахсагай от френх-кондоно-вокого состояния, достигаемого птм оптической возбуедеш-м,

4. Б области г.'ялах расстроек б:;гатго.тлч"-ско1! накачки (&\>) дет переходов ^о-"* 2>п полгмегкнэвых красителей применима модель изолированного р-езона-юа. При расстройке 2%с-л.\> »

( ^ - вре'.'л загни состояния ) дисперсионные крдвиз для Б* переходов кештнваэт нкгерсТ.ерекциокние искажения вследствие вкладов других резонансов л кедисперглрующего пьедестала.

5. Элективная генерация сигналов ЧФР для возбужденных молекул в области дереходов наблюдается у молекул, имеющее долгоктвущее (длительность ~ 10 пс) промежуточное электронное состояние, через которое осуществляется дезактивация состо-

яния ^ з соотояшге , Характер дясвсгсйойиой зашеп.:ос?и 1X^1 таких гх>.ъ:<уя определяется трохурогаезой схсг.-ой релакса-ц:п:.

6. По деш»: ппзктгов четкрех^сснпого г-ассслл;:я У- агрегатов уста?:олдеио неоднородное ушрсжо с-кскхснвсЛ гляоси лс~ глосения, а так-ке скдьное угеличенке иежякейкой кубической г-ос-приакчивосяк и вроглгяв оиггчесхсй дс&шролкг при агрегация "'с-лехул.

7. Дйсперсямгаие хт!квке для кожяулярих реео-нансов проявляют асюкргргшй характер относительно знаке расстройки . Эта особенность обусловлена различном вкладами в неялкейгуз х-убдческую воспр;ш:,г-:л2остъ. Корректний учет этих $актороз требует в каждом иошерзгноы случае рассдогрешде адекватной модели молекулярной систамк.

Кгумая новизна работк. 3 диссертационной рзСогз вперто:

I. Проведено ярямое о пределе-иле различая харакггре угкре-ния полос в релаксакзюшых л кекрлгурапденних сплошных виброц--пих спектрах ;.;сяекул тркредалкетсшова'Х краоатолей узгода: Ч^Р лри позбуедекда в области электронного перехода лз основного (Бо) в первое возбужденное электронное состояние () . По давним намерений методами хжккесцентно;" п ческрех^огожой спектроскопии проведет; оценки времен энергетической релаксации (Тч = I * 5 ле) серии молекул трн^еггилмегановш красителей. Сделаны выводы об энергетической структуре ислекулк малахитового зеленого.

2» Изкереан кривые дисперсии нелинейгЬС шелрппотиьооти трех голи1кт;шовых красителей ярл созбузденил в области электронных переходов » й*^ , —;► 5£ 1). Но результатам измерений сделаны выводы о каналах дезактивации состояний

и ойределейн врекека соответствушкх релаксаций.

3. По данным измеренных сгекгров ЧФ? позбуеденшх молекул 1.4 дофениябутадиена, определены капали л времена сверхбыстрых релаксаций для высоковозбуждешшх (1\> 2 ) электронных состояний при ступенчатом возбуждении 50-» >

4. Установлено различие в эффективности протекания процессов ЧФР для ряда всабукдснных сложных молекул. Гюхазако, что эффективное ЧФ? наблюдается в растворах возбуздеших молекул, характерязушгхся наличием долгогздауних (несколько пикосекунд) состояний, через которые происходи? преимущественное заселение, исходного для рассеяния уровня.

б, По данным измерений дисперсии ¡Л'-^д^! методом ЧФР переходов месту ютам ( о* ) ц высята ( Б,. ) возбужденными электронные состояниями в органических молекулах проведены оценки ширины однородно угиренной иодполосы скрытой структуры спектров ЛОГДОЦОК2Я.

6. Измерена величина и дисперсия жидких, не-

охлажденных растзсров 3 -агрегатов дсовдокзоциашша и установлено, что при агрегадж резко возрастает, приближаясь к рекорднш для нелинейных оптичаошк сред значешшн. Из полученных дачных найдены параметры, определявшие оптические восприимчивости агрегатов: время дефанировш Т2 оксигонного перехода и верхняя граница числа когерентно связанных мономеров.

Практическая значимость |

1. Разработана и создана лазерная установка, обеспечивающая получении високостабильнпх импульсов каносокундной-длдтсль-.ности, необходимая для накачки двух независимо перестраиваемых 1)0 частоте лазеров и двух усилителей на красителях. Дисперсия кшульсов по форме и длительности не хуке 3$, выходной энергии не превышала 6$.

2. Реализовала схема регистрация изменения интенсивности сигнала четырох:готонкого рассеяния до сем: дорядков ее величины в спектральной области от 555 им до 655 км, что обеспечило возможность исследования релаксационных процессов в диапазоне времен от 10 пс до 10 Д:с.

3. На основа экспериментальных данных -определены скорости основных релаксационных процессов в раствора!: различных органических веществ лрш возбуждении &0-» Б*, Ьр— , переходов и 3 -агрегатов,

Структура и объем работы, Диссертация состоит кз введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы, излокена на 166 машинописных страницах, включая 30 рисунков, 2 таблиц и слисок литературы, содерващей 243 наименований»

ОСНОВНОЕ С0ДЕВШ5ИЕ

£о введении дано обоснование актуальности темы исследования, сфорлуяирована его цель и задачи. Изложено основные заш-шаеиыв положения и показаны научная новизна и практическая аиачишоть работы» Охарактеризована структура диссертации.

кратко изложены основные сущвствут&ге представления о роли внутримолекулярных процессов в образовании контуров сплошных виброшпос спсьчтров слояшых ароматических молекул в газообразном и гдцп;ок состояшпх. Рассмотрен зопрос о формировании контура сплошных впбронных полос этих соединений. Приведеш: я обсукдекы данные ой исследовании спектров оптических переходов о участие;.: высокого збукдешшх электронных состояний. Подробно охарактеризованы основные спектроскопические методы исследования релаксационных процессов в сложных молекулах. Особое место уделено методам нелинейной слзктроскогш, основанным на регистрации отклика системы, определяемого нелинейной кубической восприимчивостью Х^ .

Во втовой главе; рассмотрен метод стационарного четырехфо-тонкого расселим, основанный па изучении доспсрски кубической нелинейной восприимчивости при бигарг.ганнческом возбувде-нии среда волнами и частоты которых и

расположены з пределах полосы поглощения исследуемых колекул. Регистрируемая при этом интенсивность когерентно рассеянной ■ волны Зс(\\) на частоте \}с = + , где л.V5- — »

пропорциональна квадрату модуля . Введена также теоретическая модель и определены пути выбора охзмы оптических переходов удовлетворительно описывающей форму экспериментальных дисперсионных кривых Х^(лч)) , Показано, что возникающая в по-глощаищей среде сигнальная волна ЧФР испытывает ряд дополнительных воздействий, влияющих как на надразлешге ее распространения, так и на ее амплитуду. Изменение частотной расстрой!« вызывает изменение направления распространения сигнальной волны. Дополнительные вклады в амплитуду сигнала, приводящие к интерференционным искажения!/! кривой Х<3'(лО) , в поглодаощей среде могут.быть вызваны влиянием факторов распространения и насыщения, вклада® от стенок кюветы и нерезонансного фона. Описаны практические решения, обеспечивающие генерацию вксоко-стабильнкх до длительности и выходной мощности импульсов лазеров на красителях с независимой перестройкой частоты в спектральной области от 550 нм до 650 им.

В третьей главе рассмотрены основные результаты ло исследованию релаксационных процессов в растворах трифенклметаковых красителей при возбуждении Б,,-'' 5* электронного перехода. Оценки времен релаксаций проводилиоь на основе сопоставления

оксперз.'.ея?£льЕЮС дисперсионных крдзых нелинейной кубической воспр;:я5,гшюогк ХСп) , шлучегданх методом ЧФ?, с теоре-кпй>СКК.З: г.юдэля-.к.

Б качостае о&ехгов асоледовкжя ксаолгаогалясь раствора глялахктсвого зеленого (I), бридлиакгового зетеного (И), ночного голубого (К), кзхкяового голубого (Г/). В параграфе 3.1 врэведзис оЗсуадййке вежлегаоге характера рассмотрешшх в главе- к -¿шпоров, «скаглвьих дкеперешшх кр:вих. Спектры Ч2Р бит: получена при Еолоккг-гжшкх (Д^>0) и отрицательных

расстро;":сах 0игар?.:ош;ческо]1 яакачхл вплоть до дО^ + 1СС0 си"1 я цолоши:к частоты в ес'лао-д: Б0~* полосы

ПСГЛОПСШШ.

Отеечегю, ч"0 г.р::ьёдош-:се многообразие вариантов описагщя рассматриваемой асяжетрки кривкх | Х^дЭД указшишг на сложность проблсми сдюскачною скродвлекяя природа этой асидает-рии, которое вс шогюс случаях за'лрудиеко совмесюшм действием несколько: яр;ш:к.

При анализе конкретных данных следует иметь ввиду, что аекшетркя, связадкая иепооредсязикко со свойства:,х исследуемого резоншюа в нопользуемых моделях, проявляется дрч неоднородном упреки: соответствуете!: полоса, в то время как влкякяе "керес.онапсцого" $ска шхет бить искяэчеш, например, поляри-зацконшс! катодам:.

сксг.ерл'.:ел':£ль;:ан часть параграф«. 3,2 посвящена изучений природы ушрешш скброкякх спектров 5о-' 5>| перехода сдоюшх ергаочеезяс соедннешй, Суцествуыт молекулы характеризуемое ксн$кгураци01зштла и' рогаксадашкики вкброшшыя слектрамп. Кон-фпурашюккые спектра ойнсивамгся двухуровневой модель», б котороГ. реализуется борн-оппенгеймерозское разделение электрон-кс-колебательг.ой злерпа:. Релачсаццонние спектри -огшоываотся четырехуровневой схемоЯ с <$вс*грвя дороходк.ш из неустойчивых фрает-кондсковсккх состояш*.:" молекулы з кваэксгалдюнарние. Би-водн ей уи^решш вибронных волос проведены на примере раство- • ров дафоаилмегшюшх красителей (1-1У) на основакки сопоставления измеренных спектров Ч£Р с теоретическими, рассчитанными для ансамбля двухуровнева?: систем. При оток обнаружены резкие разлячзи эксперзтекгалвкых даслерсионних крших ^¡^^(д^Л , доученных для веществ, сбяадшжгос конйзгурщшонними к релаксационными спектрами. Для конфигурационных (I, II) спектров

рассматриваемая кривая испытывает "излом" с переходом от зависимости к зависимости в области значений расстроек д^=(2гс'Т2 )H~S0/2 ( Т2 -прет дефазирозки оптического перехода, "Пг) ( - параметр однородно улнренной компоненты), когда частоты надачки не выходят за предела общей ширины полосы поглощения V" , В случае релаксационных (Ш, 1У) спектров, напротив, таких изло-r/ов но наблюдается лрокяпоски в пределах всей шринн V . Проведено определение значений SO с-использованием интерполяционной зависимости.

В случае конфигурационных спектров (Г, П) дисперсионные кривые получены при возбуждении в области слабого диффузного манежила колебательной структуры, соответствующего переходу гг-^гг^о-» i , и в области максштутла полосы поглощения, т.е. несколько выше частоты чисто электронного перехода 0-0.

Расчет по интерполяционной зависимости приводит к значениям 5С>-л .1CC+CG0 см"1 и Bs> » 6CÜ+700 сг.Г* для переходов 0~»0 к 0—1 , соответственно, д,чя молекул (I) и 5'0 « 450+600 см-1 для молекул (П) в области О —Г перехода.

Для молекул {III, Ш, характеризуемых релаксационными спо-ктраки, получены качественно другие результата. Независимо от положения возбуждавшей частоты ^ - около максимума полоои поглощения или на ее краях - кривые не Испытывают излома, продолжаясь с постоянным наклоном до предельно достигнутых значений д^ ~ 2000 близких к полной щрине виб-ронной полосы. 2то свидетельствует о том, что релаксационные спектры молекул. (Ш, 1У) уширены однородно.

В параграфе 3.3 рассмотрены результаты по определению времен энергетической релаксации Т^ молекул (1-1У) во данным спектров ЧФР в зависимости от положения частоты ^ . В рамках двухуровневой модели эти значения соответствуют времени жизни молекул в возбукде'нном состоят. Для четырех урэвневой схемы молекул, характеризуемых релаксационном спектрами, ве-ли'шна Т^ может быть отнесена ¡с стационарному возбужденному электронному состоянию.

В таблице I приведены значения Тд , полученные По данны2а измерения дисперсии j для всех исслздойашшх веществ.

Таблица I

Вещество (растворитель) \),(0М_1) Т, (пс)

Малахитовый зеленый (вода) 16260 1,1

(вода) 17361 1,8

(этанол) 16129 2,1

(этанол) 173 СI 2,1

Бриллиантовый зеленый (этанол) 16181 2,8

Ночной голубой (этанол) 16667 1

(этанол) 17625 4,8

Метиловый голубой (димегилсульфоксид) 16667 3,0

Отмечены необычные свойства водных растворов малахитового зеленого, в которых Т^ зависит от положения частоты возбуждения ^ . Сопоставление этих данных с литературными, а также с нашими результатами люминесцентных измерений приводит к выводу, что особые свойства воды, как растворителя, могут проявляться в специфических меадолекулярных взаимодействиях, влияющих на вращательные движения фенияьных групп и приводят« к зависимости вероятности электронных релаксаций от франк-кон-доновского состояния, достигаемого при оптическом возбуждении.

В главе четвертой приведены исследования релаксационных процессов для переходов в высшие ( 8 Г1; я > 2) возбужденные электронные состояния (ВВЭС) методами люминесцентной и чегырех-фотонной спектроскопии. Экспериментальные данные позволили получить информацию о каналах л временах релаксаций из этих СОСТОЯНИЙ.

В параграфе 4.1 исследованы растворы полиметиновых (Щ) красителей 4661 в аЦетонитриле (I), 3321 в хлористом метилене (П), и ЗЭ55 в ацетонитриле (Ш). Показано, что для ПК1 и ЛКШ 'спектры возбуждения ИК-лшинесценции во всей исследованной области 10000-20000 см-1 близки к спектрам поглощения, что свидетельствует об их принадлежности к исследуемым молекулам, а не примесям. В случае ПКП люминесценция в Ж области не зарегистрирована. При проведении измерений методом ЧФР для растворов ПК I и II положение частот и \>2 соответствовали отчетливо выделенной коротковолновой полосе 80 перехода,

а для раствора 0 - ушренной длинноволновой полосе поглощения, принадлежащей, возможно, переходам специфически соль-

ватированннх форм.

Для растворов Г и П установлено, что заметная асимметрия диспорскотшх кривых относительно знака расстройки

сзязана с интерференционными являениш.ш, обусловленными вкладами от соседних резонансоа и "нерезонансной" надисперги-рухже!* восприимчивости крыльев удаленных резонансов. На этом основании были выбрани области частотных расстроек л0 где применит модель изолированного перехода, Измерения дисперсии

в этих областях были использовали для модельных расчетов релаксационных времен, выполненных да трехуровневой схемы электронных состояний.

Времена релаксаций Тпо , ТЛ1 , Т10 по соответствуют,! каналам Зп^Зд, —5,, 5,'—» определялись путем аппроксимации экспериментальных кривых методом наименьших квадратов. Полученные данные приведены в таблице 2,. где Та(з + Т^ .

Таблица 2

Раствор Тпо, (ПС) Т2,(пс) :

I 17360 1,7 3,0 3,9 7,2 <0,03

П 161ЭС 1,6 3,6 2,8 6,0 <0,1

Отмечено, что установленная интерференционная природа перегибов кривых позволяет оценить лишь верхнею границу вреМегш деЯазировки Т^ , которая соответствует шарике однородных компонент спектров поглощения Б*! переходов см-1 для ПК I и П. На основании 1 полученных данных предложены два механизма заселения состояния 50 , скорость которых определяется величиной Т^о .

Путем люминесцентных исследований и олектров ЧФР показано, что в молекулах ПК 111 уииреннад полоса поглощения о максимумом около 12000 см"1 связана главным образом о поглощением специфически сольватированныш молекулами красителя, преобразующихся в возбужденном состоянии в неспецифическй сольвам-

решенные молекулы за время- 10 по, Верхняя граница орины одиородноутаренной компоненты спектра поглощения в исследуемой области составляет 140 см .

2 параграфе 4.2 методом четырех^огошого рассеяния проведены исследования релаксаций н скрытой структуры спектров на-ведекнох'о поглощения переходов между нижним ( Б* ) и высшими возбужденными (5П5-2 ) электронными состояниями в растворах 1,<1-дийею1лбутадиена в циклогексане. Дисперсия Х^1 измерялась в полосе поглощения Б*-* Б п. > имеющей максимум около \) зс 1ЫС0 см"-1 и лолугшрину V« 2100 см-1. Заселение ' состояния осуществлялось в результате резонансного поглощения импульсов излучения АИГ:М<13+- лазера о частотой к

28200 см"1. Интенсивность сигнала ЧО? измерялась в интервале \>с » 150СС-17000 олГ*.'Показано, что экспериментальные данные могут быть описаны модель», включающей трехуровневую схему переходив и неоднородным уширенлем полосы поглощения 8П . Предположено, что обнаруженная асимметрия зависимостей

д0)1 по относению к знаку связана с искажением форлы дисперсионных кривых "керезоншгенкм" фоком, дающим основной вклад при больших расстройках в виде "кедиспергирующе-го" пьедестала и определяемым . Аппроксимация-экспери-

ментальных кривых по расчетным формулам была проведена методом наименьших квадратов лри вещественном значении Х^/^^Уд^Нсн'^ <-0,01, определенным по экспериментальный значения:',: IX лри крайних расстройках д\> . Полученные времена энергетических релаксаций между состояниями » £*. и 5* составляют Тпл= 100*110 $с, ТК( - 9 пс, Ун. — 80+100 Гсс (Т^Т^Т^ ), а время дефазировки - Т^ 20*30 фс.

Эти данные показывают, что преимущественное заселение состояния 5!, яри безызлучателышх переходах из состояния Бц происходит через "узкое горло" - долгокивущее ( по) со-

стояние . Необычно большая для высоковозбуаденннх состояний .. 'Длительность Т«) согласуется с результатами независимого эксперимента, в котором наблюдалось просветление полосы поглощения Б*—» Ба лри облучении возбужденных молекул излучением на частоте 16200 см-1.

В параграфе 4.3 рассмотрен вопрос о существовании долго-живущего электронного уровня в исследуемом переходе молекула как необходимом условии генерации сигнала ЧФР с интенсивностью,

позволяющей уверенно регистрировать его на фоне шумов. Для выяснения зависимостей интенсивности сигнала ЧФР от скорости релаксационных процессов наш проведены измерения дисперсионных кривих | &'^(д £>Л растворов молекул 1,2 бензалтрацена (БЛ), Г0Н5Р, рб-нйфтн;.г1енилоксйзола (НФО) при возбуждении в области спектров поглощения между и (п.>2) возбужденными электронным состояниями. Методика измерений аналогична измерениям, изложенным в параграфе 4.3. Показано, что спектры ЧФР зарегистрировали только для растворов коленул НФО. Для двух других вецеств интенсивность излучения на сигнальной частоте не превышала уровня шумов. На основании сопоставления экспериментальных данных и модельных расчетов сделан вивод о том, что в молекуле ШО дезактивация фотовозбукдения высших электронных состояний в Б* состояние происходит через промежуточный долго-кивудай (до нажм оценкам ^ 10 не) электронный уровень Й* . Скорость релаксации перехода для молекул ЕА и РОЮР

до намял оценка.! должна Оцть на три порядка больше, чем в Н40 при прочих разных условиях (равенство диюльних моментов, заселенности состояний, ширине голос поглощения). Эти оценки согласуются с результата-« независимых экспериментов по просветлею«? полосы поглощения »Б^.

В параграфе 4.4 приведены результаты исследований релаксационных процессов из ВВЗС растворов ПК 3955 в дихлорэтане, получение о помощью метода чегырех$огонного рассеяния для перехода в полосе наведенного поглощения. Заселение Б* состояния осуществлялось излучением Лип ИсА3-лазера на длине волны 1 1,064 мкм.

Измерение спектров Ч£Р проводилось при Д^ > 0 и положении частоты \\ « 16260 а/"* в максимуме полосы наведенного поглощения. Оценки времени энергетической релаксации, сделанные по экспериментальным данным Х^Сгд) приводят к. значениям

Т, ^ 1-2 пс, ммеших рмысл времени релаксации молекул в состояние после одического перехода . Сделан вывод о величине о.днородно уширенной компоненты, приблизительно соответствующей полуширине спектра наведенного поглощения.

Глава 5 посвящена спектроскопическим исследованиям 3 -агрегатов псевдоизоцианина (ШЦ). В параграфе 5.1 приведен литературный обзор основных спектроскопических данных. В параграфе 5.2. нами измерена величина и дисперсия кубической восприимчивости гадких, неохлаздешшх растворов 3 -агрегатов ПИЦ.

Возбуждение осуществлялось излучением лазеров на красителе в максимуме экситонной полосы У -агрегатов, соотзетствувшго положении 17470 см"1. Для анализа дисперсионных кривых использовалась теория ЧФР, развитая для неоднородно уширенного перехода е ансамбле двухуровневых атомов.

Установлено, что при агрегации резко возрастает, приближаясь к рекордным для нелинейных оптических сред значениям - Ю-5 см3/эрг ( üi =0).

Из полученных дисперсионных кривых найдены параметры, определяющие оптическую восприимчивость агрегатов: время дефази-ровки эксктонного перехода T2=0,I7 пс, верхняя граница числа когерентно связанных молекул в экситонной области (размер "оптического" йгиегата) 6 и максимальное сечение поглощение

Л г. h

С-—4 . 10 см . Измеренная длительность флуоресценции агрегатов составляет Т,«600 пс.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы,

Методом ЧФР света в варианте бигармонической накачки при комнатных температурах измерены кривые дисперсии кубической нелинейной восприимчивости растворов сложных органических молекул при возбуждении в полосах поглощения So-» St , S>o~* и S* -»Sn (Л >2) электронных переходов, а также Э -полосы агрегатов молекул псевдолзоцишшна. На основании анализа полученных спектров [Х^ | сделаны следующие выводы:

I, Об уширешш виброшшх спектров:

- на примере растворов молекул грифенилмегановых красителей экспериментально показано, что ширина однородно уширенной компоненты Sv^ виброшшх спектров S0~* S* полосы увеличивается при переходе в гомологическом ряду от молекул, характеризуемых конфигурационными спектрами, к молекулам с релаксационными спектрами. В предельном олучае'для релаксационных спектров эта компонента соответствует полуширине »вибронной полосы V .

- в высоковоэбувденкых электронных состояниях близость энергетических уровней приводит к интерференционным искажениям дисперсионных кривых lg ¡^^(ä^I , что позволяет делать оценки только нижней границы ширины 5? . Для исследованных So-" S?L переходов пояиметиновых красителей 3321 и 4661 величина

100 см-''-, что со о тв е т с тву е v времени дефазировки T2*=0,I пс.

- виброннне спектры S,—» Sj,_ перехода растворов молекул 1,4-дифенилбутадлеиа узрены неоднородно, для растворов полима-тинового красителя 3955 в дихлорэтана 5v* Приблинаетоя к полусирине наведенного спектра поглощения.

2. Эффективная генерация сигналов ЧФР наблюдается у молекул, имеющих долгохияущее (несколько пикосекунд) электронное состояние в канале дезактивации энергии возбужденной молекулы. . Показано, что в рамках двухуровневой модели время онерготичес-KOfi релаксации Т( растворов исследованных грйренияметановых красителей оценивается в интервале 1+5 пс.

Процесс дезактивация BüüO растворов молекул

1,4 дафенилбутадпена и ос -нафгилфенялоксазола наиболс-е адекватно описываются трехуровневой схемой, включающей промежуточное долгожявущее ( ~ 10 пс) электронное состояние.

3. Величина |Х^|для хидких растворов J -агрегатов псевдоизоцианнна приближается к рекордным для нелинейных оптических сред значениям ( ^ I0"3 ом^/эрг при = 0). Показано, что эксигонный переход Л -полосы ущирен неоднородно, а время дефазлровхи составляет * 0,1? пс. Определено число когерен-' тно связанных молекул в эксг.топной цепи ( 6) и сечение поглощения в максимуме 3 -полосы агрегата ( 0"» 4 . КГ^ си2).

4. Показано, что наблюдаемая асимметрия кривых относительно знака расстройки ^ в какдогл конкретном случае оптического возбуждения требует рассмотрения адекватной модели системы электронно-колебательных переходов.

5. Особые свойства воды, как растворителя влияют на вращение фенильных групп вокруг их связи с центральным атомом углерода. При этом скорость энергетической релаксации Т.']' зависит от франк-нондоновского состояния, достигаемого вследствие оптического возбуждения.

Основные результаты диссертации долокены на Л] Международном симпозиуме "Сверхбыстрые процессы в спектроскопии (Вильнюс, 1967), ХШ Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (¡.1инск, 1988), Iii Всесоюзной конференции молодых ученых и-специалистов "Теоретическая и прикладная оптика" (Ленинград, 1988), Ш Международной конференции "Применение лазеров в науках о кивни" (Москва, 1990), Всесоюзной конференции по люминесценции, посвященной 100-летию со дня-рождения С.И.Вавилова (Москва, 1991) и опубликованы в следующих работах:

1. Непорент B.C., Куля C.B., Crmpo А.Г. Прямое определение различия характера уширения полос в релаксационных и конфигурационных оплошных вибронных спектрах сложных молекул методом четирехфотонной спектроскопии // Письма в H ЭТО;. - 19В8,-Т.43, U ?. - С.367-369.

2. Куля C.B., Сшро А.Г., Файнберг £.Д. Эффекты неклассичности низкочастотной системы оптически активных колебаний

в четырвхфогокной спектроскопии электронных резонансов П. Эко7 першент// Опт. и спектр. - 1989. - Т.66, Jé6, - C.I307-13I0.

3. Богданов В.Л., Куля C.B., Непорент B.C., Спиро А.Г. Четнрехфотонкая спектроскопия возбувденных органических молекул // Письма в ЖЭТФ. - 1990. - Т.51, №. 9. - С.478-480.

4. Неворзнг Б.С., Куля C.B., Спиро А.Г., Ыягашева И.Н. Определение характера уширетая полос в релаксационных и конфигурационных спектрах и времен энергетических релаксаций в молекулах тркфенилмеганоЕЫХ красителей // Опт. и спектр, - 1990. Т.68, № 6. - С.Ш5-12Э0.

5. Богданов В.Л., Викторова E.H., Куля C.B., Сдиро А.Г. Нелинейная кубическая восприимчивость и дефаэировка экситонных переходов в молекулярных агрегатах // Письма в ИЗТФ. - I99I.-Т.БЗ, » 2. - C.IO0-IO3.

6. Куля C.B., Богданов В.Л., Ищенко A.A., Спиро А.Г. Исследование релшссадай высоковозбукденных состояний молекул по-лшетиновых красителей методами чегырехфотонной и люминесцентной спектроскопии // Опт. и спектр.- 1991. - Т.70, № 2. -

С.300-305.

Подписано к печати . —

Формат 60 х 84/16..Печать офсетная. Усл.печ.л. 0,93 Уч.-изд.л. 0,89 . Тираж 100 экз. Заказ SOS . йш.ГОИ. Бесплатно.