Стабильность структуры жаропрочных сплавов на основе никеля в условиях развития диффузионных процессов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

I 1 и V VI

на правах рукописи

Марвина Любовь Аркадьевна

СТАБИЛЬНОСТЬ СТРУКТУРЫ ЖАРОПРОЧНЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ В УСЛОВИЯХ РАЗВИТИЯ ДИФФУЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

Специальность 01.04.07 - "Физика твердого тела"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических, наук

Москва - 1997

- г -

Работа выпал;: на в Амурском государственном университете

Официальные оппоненты

засл. деятель науки и техники РФ, доктор технических наук, профессор С. С. Горелик доктор физико-математических наук. ' профессор Л. С. Швиндлерман доктор физико-математических наук, профессор И.М. Разумовский

Ведущая организация

- Амурский комплексный научно -исследовательский институт ДВО РАН

Защита состоится " 22 " мая 1997 г. в 15. 00. часов на заседании диссертационного совета Д 053.08.04. при Московском институте стали и сплавов. Адрес института: 117936, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского института стали и сплавов. •

Автореферат разослан "11 " апрелл

1997 г..

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук

Ю.С. Старк

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Актуальность проблемы: Исследование многочисленных физических аспектов проблемы улучшения структурных и физических свойств жаропрочных сплавов будет оставаться актуальным, по-видимому, еще в течение многих лет. Последнее определяется, с одной стороны, тем. что при повышении температуры эксплуатации изделий пытаются использовать известные жаропрочные материалы (стабильность структуры которых детально исследовалась при меньших температурах), а, с другой - созданием новых жаропрочных многофазных и композиционных материалов, в которых недостаточно изучены вопросы эволюции структуры и изменения физико-химических свойств материалов в условиях длительного испытания при повышенных температурах. Значительное удорожание создания и производства новы:; жаропрочных материалов делает все более актуальной возможность прогнозирования свойств сложных по составу систем на основе компьютерного моделирования. Естественно, что решение соответствующих задач невозможно без правильного учета всех физических процессов, возникающих в сплавах при. повышенных -температурах.

Одними из жаропрочных материалов, где сумели удачно решить проблему стабильности структуры, явились дисперсно-упрочненные сплавы с тугоплавкими, малорастворимыми частицами окислов типа НГ02. ггОг, ТМ2. А1203 и др. Эксплуатация материалов с тугоплавкими окислами при Т = (0,5 + 0,75)-Тпл (где Тпл - температура плавления матрицы) не приводила к растворению стабильных частиц, а миграция границы в сплаве с частицами была затруднена вследствие взаимодействия'границ зерен с частицами (обычно рассматриваемого в рамках приближения Зинера). Соответствующие физические аспекты эволюции структуры дисперсно-упрочненнь"< сплавов рассмотрены в отечественных и зарубежных монографиях, обзорах и статьях.

В то же время остаются невыясненными'некоторые аспекты стабильности структуры дисперсно-упрочненных сплавов. Например, в условиях высокотемпературного отжига при качественном соответствии приближения Зинера уменьшению скорости миграции границы в сплаве.с частицами часто фиксируют количественное несовпадение силы торможения, зависящей от параметров сплава, модели Зинера [1]. Кроме того, уже в 1968 г. на примере сплавов Си-Се02. Си-Вг03 и Си-310г было обнаружено движение аморфных и жидких частиц в металлах [2]. Позднее в работах Ю. Р. Колобова и Л.С. Бушне-

ва на системах Й-НГОг. Ы1-2гОг„ М1-ТЬОг и Н1-Уг03 [3] было показано, что также возможно движение кристаллических частиц и что это движение .контролирует рекристаллизацию жаропрочных дисперсно-упрочненных сплавов. В т^ же время, перестройка структуры дисперсно-упрочненных сплавов при совместном движении границы зерна (ГЗ) с частицами. : как правило. не предусматривается современными моделями, описывающими эволюцию структуры в жаропрочных сплавах. При построении.соответствующих моделей следует учитывать, существующие представления о взаимодействии с.частицами дислокаций.

Кроме того, влияние диффузионных процессов на структурную перестройку жаропрочных сплавов при повышенных температурах включает в себя множество физических аспектов; некоторые ;:з которых выявляются непосредственно, в ходе иэдытзний. Например, использование композиционных материалов и покрытий на основе жаропрочных сплавов., таких как Ш3А1, делает актуальным вопросы влияния диффузии атомов, входящих в:состав материала, контактирующего с жаропрочным сплавом. • на структурные и прочностные свойства последнего. Естественным представляется исследовать соответствующие процессы в практически важных системах, например. Н13А1-сталь.

Цель работу: выяснение. Физических механизмов процессов, контролирующих- стабильность зеренной структуры жаропрочных дисперсно-упрочненных' сплавов на основе никеля, содержащих подвижные частицы/ Установить закономерности процессов, сопровождающих межфазное диффузионное взаимодействие в системе !!13А1-сталь. и дать им физическую интерпретацию. Были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать влияние структурного состояния дисперсно-упрочненного сплава на порообразование при ползучести на примере сплава К1-НПЗг. , "

2. Провести анализ стабильности зеренной структуры •дпсперс-но-упрочненных сплавов с учетом искривления границы между частицами. Исследовать зависимость радиуса кривизны границы от движущей силы миграции, межчастичного• расстояния и энергий'границы зерна на единицу площади. Провести анализ условий отрыва мигрирующей границы от подвижных •стабильных частиц при исследовании сплава К1-НГ0г. .

3. Построить физическую модель совместного движения границы зерна с частицами с учетом изгиба границы и равенства скоростей различных, структурных элементов. На. основе построенной модели провести анализ имеющихся в литературе данных и оригинальных исс-

ледований по кинетике движения комплекса граница зерна-частицы в

чисперсно-упрочненных никелевых сплавах.

4. Исследовать механизмы движения индивидуальных частиц в сплавах К1-НП)г. !!1-2гОг и 1Л-ТЙ02 в исходном состоянии, а также после диффузионного насыщения серой и бором. Исследовать физическую природу влияния примеси на изменение механизма движения частиц. Построить физическую модель движения индивидуальной частицы, з том числе для сплава с широким распределением частиц по размерам.

5. Исследовать физические процесса, контролирующие структурные изменения и механические свойства в межфазной диффузионной зоне на границе раздела М3А1-сталь. Исследовать диффузионные параметры при диффузионном взаимодействии в системе т3А1-сталь.

Экспериментальные методы исследования включали высокотемпературные отжиги в вакууме, определение микротвердости, определение механических свойств при ползучести, просвечивающую электронную микроскопию и электронную микроскопию на репликах, рентге-ноструктурный анализ, рентгеноспектральный микроанализ, методы интерференционной и оптической микроскопии.

Научная новизна. Проведен анализ стабильности зеренной структуры дисперсно-упрочненного сплава с учетом изгиба границы между частицами. Отмечается, что миграция ГЗ в сплаве с частицами заведомо обуславливает сложный рельеф поверхности границы, и ее нельзя отождествлять с плоской жесткой поверхностью. Показано, что условия отрыза в сплаве с частицами не определяются силовыми критериями, а зависят от радиуса кривизны изогнутой границы и локальной конфигурации частиц, с использованием нового критерия -равенства скорости частицы и границы исследована термодинамика и кинетика совместной миграции границы и частиц при первичной и собирательной рекристаллизации. На примере сплава И1-НГ02 показано, что при первичной рекристаллизации скорость всего комплекса на этапе накопления частиц не меняется, а на этапе одновременного накопления и коалесценции частиц зависит от механизма движения индивидуальной частицы и механизма коалесценции. Отмечается, что при собирательной рекристаллизации на этапе накопления взаимодействие границы и частицы может уменьшиться по сравнению с максимально возможным значением. С учетом предложенной модели совместной миграции границы и частиц сделан прогноз возможных кине-тик миграции комплекса граница зерна-частицы в сплавах с различ-

ным механизмом движения индивидуальных частиц. Полученные экспериментально результаты, по. кинетике скорости комплекса и ширины , свободной зоны в сплава:-: Н1-НГ0г. 111-2гОг и 1!1-Т№г. .в том числе с содержанием:серы и бора. ' соответствуют, построенному в работе прогнозу. .' Предложена.--.модифицированная модель.движения индивидуальных частиц с учетом влияния поверхностно-активных примесей, и с учетом' .- гистограммы распределения частиц по^ размерам, определены даффузионные. параметры в системе Н13А1-сталь при межфазном диффузионном взаимодействии. '. ',.;.''

' • . Практическая значимость. Результаты.исследований работы дают новые, болез; глубокие представления'о.'физических аспектах миграций, границ: зерен в сплаве'с квазинеподвижными частицами, о взаи-модеПстзииграницзерен с частицами, в том числе в условиях совместной миграции- и локального отрыва ГЗ от частиц. Построенная модель совместной миграции границы -со стабильными частицами адек-. ватно описывает существующие экспериментальные результаты и позволяет,-прогнозировать основные закономерности движения комплекса ,ГЗ-частицы. в, дисперсно-упрочненных сплавах. .Полученные результаты и • построенный прогноз позволяют описывать возможное влияние по-■ верхностно-активных примесей различной, природы на смену механизма движения' частиц .и,-.- как следствие, на кинетику движения, комплекса граница .зерна-частицы.в том числе-для частиц окислов, карбидов и нитридов в никелевой и медной матрице. Развитые представления могут быть использованы при. выработке .практических рекомендаций по химическому составу жаропрочных дисперсно-упрочненных сплавов, и при построении численных критериев - стабильности структуры дисперсно-упрочненных, сплавов.' в том числе на-основе компьютерного моделирования. • "

■ Результаты,работы .. позволяют в дальнейшем разработать модель влияния диффузии и способа получения }Н3А1 на структурные и механические . свойства . композиционных', материалов с прогнозированием соответствующего процесса и рекомендацией по способам подавления нежелательных.процессов.. . '

На защиту выносятся следующие основные положения.

1. Новые качественные критерии стабильности структуры дисперсно-упрочненных сплавов с квазинеподвижными частицами,. базирующиеся на учете изгиба и отрыва мигрирующей границы от частиц, в том, числе, в. условиях совместной миграции.

2. Условие локального отрыва мигрирующей границы от частиц и

его экспериментальное обоснование. . ;■.■-:-....■..'.:•:

3. Физическая модель совместной миграции границы зерна и частиц, основанная на учете равенства скоростей границы и частиц, . и ее экспериментальная верификация.

4. Совокупность экспериментальных результатов по закономерностям и механизмам движения кристаллических частиц' в дисперс- ' -но-упрочненных никелевых сплавах, в том числе с содержанием серы

и бора. Модифицированная физическая модель диффузионного движения. кристаллических частиц в металлической матрице. . ■ •

Апробация работы. Результаты работы-докладывались"; тс обсуждг-лись ка следующих конференциях, семинарах и совещаниях: XI Всесоюзной конференции "Физики прочности и .пластичности Металлов и сплавов" (Куйбышев, 1986); Всесоюзном семинаре "Кинетика и термодинами пластической деформации" (Барнаул, 1988);- . I Всесоюзном симпозиуме "Новые жаропрочные и-жаростойкие .металлические материалы" (Москва, 1989); Региональной научно-технической' конференции "Модификация поверхностей конструкционных материалов.сцелью по-, вышения износостойкости и долговечности деталей мгЕШ". (Благове-, щенск, 1990.): Всесоюзном семинаре "Актуальные проблемы прочности" (Новгород. 1991); XXXI научно-технической конференщш (Владивосток. 1991); Научно-технических конференциях "Проблемы текстильной и легкой промышленности, механики, строительства и энергетики (Благовещенск. 1992.1993); Межреспубликанском семинаре "Актуальные проблемы прочности" (Псков, 1993); Международном научном совещании Амур-94 "Лазерная обработка поверхности" (Благовещенск, 1994); Международной конференции "Роейегше1а11игв1е" (Делфт, Нидерланды. 1994); Международной конференции. САБАМТ-Эб .."Компьютер-, ное конструирование, перспективных материалов . итехнологий" (Томск. 1995): Региональной научно-технической конференции "Дальний Восток России" (Хабаровск. 1995); Российской научно-технической конференции "Новые материалы' и технолода" :(Москва. 1995): Международной конференции "МезоГгасйге" (Томск." 1996); Международном семинаре "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (Барнаул^ 1996).: Симпозиуме "Синергетика. Структура и свойства материалов. Самоорганизующиеся технологии" (Москва. 1996). . .-■••• '■ ""■■•.. ■

Публикации. Ма?ериалы диссертацииопубликованы в..монографии, 26-х статьях и 22-и тезисах; перечень основных публикаций приве-

ден в конце автореферата.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, общих выводов и списка литературы. Она содержит 247 страниц машинописного текста, 12 таблиц. 69 рисунков и 236 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ведении обоснована актуальность диссертационной работы, проведен краткий анализ вопросов, решенных в диссертации и составляющих научную новизну..Определены основные положения, выносимые на защиту.

Построение адекватной модели совместного движения мигрирующих границ зерен со стабильными частицами невозможно без учета всех аспектов взаимодействия ГЗ и частиц, в том числе при торможении миграции или отрыве границы от частиц. ■ Поэтому в первой главе рассмотрены некоторые аспекты стабильности структуры дисперсно-упрочненных сплавов с 'квазинеподвижными частицами.

Предварительное формирование субструктуры, как правило, дополнительно улучшает структурные и механические свойства дисперсно-упрочненных, сплавов. В связи с этим в данной работе исследовано влияние структурного состояния сплава N1-366. ?.Ш0г на порообразование при ползучести (Т = 1373 К). Показано, что даже при большем напряжении (бвн = 32 МПа) порообразование и рост пор на ГЗ субструктурно-упрочненного материала протекает медленнее, чем в рекристаллизованном состоянии (б8н = 20 МПа). Проведенный анализ показал, что соответствующее влияние структурного состояния связано с торможением процесса зернограничнога ; проскальзывания (ЗГП) в субструктурно-упрочненном материале, по сравнению с рек-ристаллизованным. Предполагается, что активация ЗГП в рекристаллизованном сплаве И1-НГ0г связана с локализацией' деформации в приграничных областях, которая способствует ускорению ЗГП (Панин. Елсукова).

В литературе установлено, что эффективность торможения рекристаллизации для стабильных частиц повышается при неизменной объемной доле частиц V с уменьшением среднего радиуса частиц г и уменьшением межчастичного расстояния 1 (расстояния между центрами частиц) [1]. В рамках модели Зинера взаимодействие мигрирующей границы зерна с частицей обусловлено локальным изгибом границы

вокруг частицы (рис. 1). При этом максимальное значение силы,

действующей на ГЗ (рис. 1). находится из выражения:

fzra = f2 = К Я-Г-К„. (1)

где угз - энергия границы на единицу площади: к - коэффициент, учитывающий форму частицы, когерентность границы раздела частица-матрица и так далее. В большинстве случаев k » 1 + 2.

Эффективность торможения миграции ГЗ при рекристаллизации (или условие совместной миграции ГЗ и частиц) обычно связывают со следующим выражением (например, в трактовке Гуарда):

й' = Ga-n-jf-r*) < fc - n-fz - к-з/2-(v-Yrj/r), (2) где G - движущая сила миграции ГЗ в сплаве без частиц; fc - суммарная сила Зинера; ri = 3v/(2jrr2) - число частиц на единицу площади ГЗ. При этом отрыв ГЗ от частиц связывают с невыполнением неравенства (2) (Ashby. Palmer и др.).

Численное соответствие формулы (2) реально наблюдаемому торможению ГЗ не подтверждено при собирательной и, тем более, при первичной рекристаллизации [1]. Например, в сплаве Fe-Cr со стабильными частицами NbCN, T1CN торможение .миграции наблюдают при соотношении GVfc = 100 + 70.0 (Raabe. lucKe, 1992).-Движение частиц Hf02 и Th02 в никелевой матрице наблюдали при G'/fB =2+100 Í3]. Кроме того, в некоторых работах отмечалось селективное торможение границ одними частицами при одновременном отрыве мигрирующей ГЗ от других.

Стабильность зеренной структуры дисперсно-упрочненного сплава (скорость миграции ГЗ Vr3 = 0). согласно существующим представлениям, достигается при выполнении условия (2):

vr3 = Мгз • (G* - k:3/2-(v-Wr>) = 0. (3)

где Мгз - подвижность границы. Анализ причин эффективного упрочнения частицами в отмеченных выше экспериментах при невыполнении условия (2) показывает, что в основе критерия (2) изначально заложена спорная, применительно к мигрирующей ГЗ, аппроксимация границы как жесткой плоской поверхности (рис. 2). Для торможения движения плоской жесткой границы необходимо создать обратное напряжение Р > G*. 8 трактовке (2) и (3) напряжение Р • fc: Р = n-í\ - к 3/2 fv-K„/r) ([п] = м"2. [fzJ - Н) (рис. 2).

Однако под действием G" граница зерна, закрепленная частицами. йуикт стремиться изогнуться (рис. 2), и движущая сила миграции ГЗ дополнительно уменьшится на некоторую величину Ргз, зависящую от кривизны границы (рис. 2). с учетом отрыва ГЗ возникает

эффективное напряжение Р'ГЭШ и преобразуется выражение <3) для

V • . ' " '

модели Зинера движения ГЗ а) в случае плос-

кой ГЗ; б) при изгибе ГЗ Рис. 1. Рис. 2.

Выражение (4) подразумевает, что мигрирующую границу в сплаве с частицами нельзя отождествлять с плоской жесткой поверхностью, из которой лишь . "вырезаются" участки, соответствующие частицам, находящимся на ГЗ. Как следует, из приведенной выше схемы. прохождение границы через материал с квазикеподвижнши частицами запедомо обуславливает сложный рельеф поверхнзсти -мигрирующей ГЗ, меняющийся, в зависимости от координаты и времени.

В работе указано, что взаимодействие ГЗ и частицы обуславливает появление силы Ггч, действующей на частицу. |Г2Н| = |Тггз|=Г2 (рис. 1). Таким образом, в модели Зинера заложена неявным образом возможность движения стабильных частиц как целого под действием силы Ггч и частицу следует рассматривать как квазинеподвикную. Применительно к движению частиц изгиб ГЗ означает, что на частицу в общем случае действует не только сила Г2Ч (рис. 1). но и сила поверхностного натяжения Гг. обусловленная искривлением границы между частицами. Результирующая скорость движения частицы соста-

- И -

вит , - - - "' - •

V = M-(fz+Fr). (5)

где М - подвижность частицы, зависящая от механизма движения частицы. Для оценки If^l в работе получено уравнение, связывающее R - радиус кривизны изогнутой между неподвижными частицами ГЗ (аппроксимируемой в виде сегмента сферы площадью S). величину угэ и напряжение б (напряжение, действующее на границу зерна):

6-R3 • (6 R + 2ЦГЭ> - (Lp/2)2 ■ (б-R + w2 - 0. (6)

где Lp - расстояние между краями частиц. Определив величину R > о при конкретных значениях б. Кгз и Lp (6). можно затем вычислить |Гг| из выражения:

Гр - - d(Yr3-S)/dR ° - d(jfr3 -27[-Rh)/dR. (7)

где h = R - - (Lp/2)г. Уравнение (6) вырождено при R = Lp/2 (граница между частицами - полусфера). При этом выполняется известное соотношение: R - 2угэ/6.

В сплаве с широким распределением частиц.по размерам и расстояниям (Lp * const) кривизна границы с разных сторон, движущейся частицы не совпадает. Вследствие атого, сила поверхностного натяжения Гг. в общем случае, не сонаправлена с силой Зинера 7Z. В простейшем приближении Lp = const на всей площади ГЗ и величина |?| определяется из выражения: f = fz + fr-Lp/2R.

На рис. 3 приведены зависимости величин R и fz/fr от Lp. рассчитанных по (1) (k ~ 1). (6) и (7) для сплава Ni-HfOj (Кгз = 0.72S Дж/м2, г = 4 ■ 10"3 M и б = 1.1-106 Н/М2). При Lp < 1.0-10"7 м f2/fr > 1 и силой поверхностного натяжения в оценке (5) можно пренебречь. Однако при Lp > 2.9-10"7 м f2/fr < 1. Так как в сплаве Ili-Hf02 среднее значение расстояния Lp « 2,3-Ю"7 м [3). то. из данных (рис. 3) следует, что движение частиц НГ02 в исходном состоянии происходит не только под действием ?2. но и Гс. Исходя из приведенных значений fz/ft (рис. 3). а также выражения (5). можно предполагать наличие составляющей скорости частицы вдоль мигрирующей, границы - V*c ("боковое!" движение крупинок Аи наблюдали при миграции ступенек на поверхности L1F (Гегузин и др.)).

Результаты, представленные на рис. 3. заслуживают внимания, в частности, по следующей причине. В рамках приближения Оровава в качестве оценки межчастичного расстояния 1. при котором происходит отрк. гибкой дислокации от частиц, принимают 1/2 = R (где R -ралиус кривизны дислокационной петли). Как следует из рис. 3. с ростом величины Lp (при б•» const) R стремится к значению Lp/2,

увеличивая вероятность отрыва ГЗ по аналогии с приближением Оро-вана (учтем. ■ что 1 « Ьр + 2г). Действительно, при 1Р ~ Ю"8 м Е/(Ьр/2) =4, а при Ьр « 6.2-Ю"7 м й/(1р/2) * 1.3 (рис. 3). Таким образом, с учетом искривления границы между частицами удается объяснить известный Факт более эффективного торможения миграции ГЗ в сплаве с меньшим гэжчастичным расстоянием [1].

В работе рассмотрены условия локального отрыва мигрирующей границы от некоторых частиц при рекристаллизации, обнаруженного в ряде экспериментов, в том числе в данной работе на системе И1-НГ0г. Так. например, при отжиге Т = 1623 К в сплаве с субструктурой (которая позволяет создать постоянную движущую силу миграции ГЗ, = 2-Ю6 Дж/м3) наблюдали совместную миграцию

границ с частицами с одновременным отрывом от некоторых частиц радиусом в интервале от ~ 5-Ю"9 м до ~ 2-10"7 м. Указанный интервал практически полностью соответствует спектру распределения частиц по размерам в исходном сплаве. Для анализа физических причин локального отрыва границ от частиц любого размера при рекристаллизации использовался энергетический подход, ранее примененный при рассмотрении отрыва мигрирующих ГЗ от частиц в сверхпластичных сплавах (Перевезенцев, Рыбин, Чувильдеев. 1987).

С учетом уменьшения энергии кристалла на каждой стадии рекристаллизации можно записать необходимое условие отрыва ГЗ от частиц ((к-1)-я конфигурация) с образованием к-й стабильной конфигурации:

Я Щх.у.г)(35 + кГЗ-Б(к-1) > Л Щх.у.2)с!5 + *гз-5(к). (8) з (к -1) Би)

где и(х,у,г) - потенциал упругих полей всех дефектов (в том числе с учетом полей, создаваемых дефектами, расположенных в 'объеме, а также с учетом собственного поля границы и соседних участков ГЗ) в точке с координатами х. у.г; интегрирование в (8) идет по поверхности участка границы, закрепленной частицами. *

Условие (8) явным образом.не зависит от размера частиц, расположенных на границе. Именно поэтому при энергетическом подходе локальный отрыв границы принципиально возможен от частиц любого размера. Выполнение условия (8) является недостаточным для отрыва ГЗ от частицы, так как при движении границы, закрепленной частицей, от (к-1) конфигурации к (к)—й возможны промежуточные состояния с повышенной, по сравнению с Е(к~1). энергией Ё. Преодоление

этого энергетического барьера-Е -E(k-l) требует некоторого "избытка (Флуктуации) тепловой энергии.

Основные качественные следствия•условия (8) при |г? » const можно получить на примере частного случая миграции ГЗ в однородном упругом поле (U (x,y,z) = const, в том числе U(x. у, г) = О, что соответствует собирательной рекристаллизации). При этом выражение (8) преобразуется в простейшее условие:

S(k-i) > S(k). (9)

В работе показано, что выражение (9) принципиально отличается от общепринятого G* > n-f2. Следуя традиционному подходу <(2) и (3)). можно найти средние значения г=г0и1=10ипв исследуемом сплаве Nl-HfOz, при которых граница закреплена частицами. Учитывая известные соотношения 10 = г0 У8/(3-v) и п = 3■v/(2-я- (г0)2), а также (2), получим , что для G* » 2-Ю6 Дж/м3 Эффективными стопорами будут частицы размером г < г„ = 2-Ю"8 м, 1 < 10 = 2-Ю"7 м и п > 1,5-Ю43 м"2. Таким образом, согласно условиям (2) и (3) будет наблюдаться отрыв ГЗ (при г > г0) или закрепление ее частицами (при г i г0). с учетом возможности движения частиц, следуя (?), в сплаве Nl~Hf02 за мигрирующим комплексом ГЗ-частицы при отрыве границы должны оставаться частицы радиусом г > 2-10"8 м, а остальные частицы г < 2-10"8 м будут участвовать в совместном движении с ГЗ и "подметаться" границей. Однако е экспериментах в сплаве Ni-Hf0г не наблюдали какого-либо критического размера частиц, от которых отрывалась граница.

В то же время, например, для конфигурации ГЗ-частицы в Форме правильного тетраэдра условие (9) выполняется при любых значениях г = г0 (частицы в вершинах тетраэдра) и 1 - 10. В предположении, что некоторая частица А имеет радиус г * г0, а расстояние от этой частицы до ближайших соседних частиц на мигрирующей ГЗ 1 * 10, возможно найти такие размеры частиц г > гк, при которых граница не оторвется от частицы А. На рис. 4 представлена рассчитанная из (9) зависимость 1/10 (rk) (10 = 3,5-Ю"7 м. "что соответствует сплаву Nl-HfOjj [31) для случаев s « 3 (после отрыва ГЗ - равносторонний треугольник (кривая 1)), s = 4 (квадрат (кривая 2)) и s = 6 (правильный шестиугольник, соответственно (кривая 3)). Кривая 1/10(г„) (рис. 4) разделяет области отрыва и закрепления ГЗ частицей. Видно, что изменение исходной конфигурации влияет на критический размер частиц гк. при котором происходит локальный отрыв ГЗ (рис. 4). С учетом последнего частицы одного и того же размера

(например, г * 2-10"7 м. 2/10 = 1.1) могут как препятствовать миграции ГЗ (s = 6), так и не оказывать существенного влияния на соответствующий процесс (s = 3) (рис. 4L Данный вывод не изменится и при U(x. y.z) * const. Действительно, конкретный вид функции U(x,у.2) и изгиб границы влияют на изменение энергии системы и. тем самым, способствуют или препятствуют отрыву ГЗ от частицы (при этом увеличивается или уменьшается значение гк при данном отношении 1/10 (рис. 4)1.

сплава И-НГОг цы): 1 - э = 3: 2 - г = 4; 3 -

Б - 6

Рис. 3. Рис. 4.

В реальных дисперсно-упрочненных сплавах с 'некоторым распределением частиц по размерам в процессе миграции реализуется множество локальных конфигураций границы, е тем числе и приведенные на рис. 4. каждая из которых имеет вероятность своего наблюдения и критический размер частицы г*, выше которого (г > частица тормозит миграцию данного участка ГЗ. Таким образом, моги о предположить. что локальный отрыв от частиц различного размера г = 5-Ю"9 * 2-Ю"1 м в сплаве Н1-НГ02 (10 = 3.5-КГ7 м) связан с реализацией множества локальных исходных конфигураций мигрирующей ГЗ. закрепленной частицами.

Во второй главе исследованы закономерности миграции комплекса граница зерна-частицы. В литературе предложен критерий сое-

местной миграции ГЗ и частиц: n-fz = G(l - n-я-г2), аналогичный. (Z-. С учетом следующего критерия (Гегузин и др.):

т = (V'/r)■t. (10)

(где т - безразмерное время, г - радиус сталкивающихся частиц, V' - скорость движения комплекса ГЗ-частицы. t - характерное время диффузионного слияния частиц) различают два предельных случая процесса миграции ГЗ в режиме "подметания": 1) т < 1, когда имеет место собственно коалесценция, то есть увеличение размеров частиц вследствие их столкновений и последующего слияния; 2) т > 1. когда происходит к?.::с1хлеш!-з часпщ перед подметающей границей. С использованием выражения (2) также предполагается, что совместная миграция ГЗ и частиц может протекать в ограниченном интервале L < Чпах - расстояний, пройденных ГЗ, и г < гпах - размера скоалесци-ровавших частиц [4]. Для режима накопления (t > 1) с использованием критерия (2) предусмотрен только один закон изменения скорости комплекса ГЗ-частицы: V' ~ t"1/2 (Кривоглаз, Масюкевич. Ря-бошапка, гегузин)..

.Естественным представляется построение модели совместного движения ГЗ с частицами с учетом результатов исследований, описанных в 1 главе, в том числе с учетом возможного изгиба ГЗ между частицами (рис. 2). Сходные задачи возникают, например, при анализе совместного движения дислокаций с порами и пузырьками газа в облученных реакторных материалах [5]. Авторы работы С5] предложили в качестве условия совместного движения комплекса гибкая дислокация - пора и пузырьки газа - равенство скоростей движения разных структурных элементов. В данной работе построена модель совместного движения комплекса ГЗ-стабильные частицы с одновременным использованием критерия [51 и учетом изгиба границы между движущимися частицами.

Модель построена без учета отрыва ГЗ от стабильных частиц и основана на следующих предположениях: . (в \ формулах одновременно учитывается кинетика процесса - зависимость от времени t).

1. Движущая сила миграции ГЗ - G действует только на свободный от частиц участки границы, результирующая движущая сила G0 для плоской ГЗ с частицами находится из выражения, аналогичного для левой части формулы (2): G0(t) » G(l - n(t)-ж-r2).

2. Под действием G0 участки ГЗ между частицами при первичней рекристаллизации изгибаются (рис. 5. а), и эффективная движущая сила миграции участка границы G* уменьшается на величину Gt.

- 16 -

3. Скорость участка ГЗ - Vr3(t) = Mr3-G'(t).

4. На каждую частицу, расположенную на мигрирующей ГЗ. действуют сила fz (1) и сила fr (7) (рис. 5. а). Предполагается, что частицы равноудалены яруг от друга. Между Gc. fr и площадью каждого искривленного участка S существует соотношение: Gc(t) « fr(t)/S(t). Отметим, что Gc не эквивалентно величине напряжения б в (6). так как в (6) рассмотрено равновесие границы, закрепленной квазинеподвижными частицами. Для движущихся частиц Gc < б. В силу отмеченного выше, величина fr при движении частиц : будет меньше значения fr. определенного для квазинеподвнжной частицы. (для движущейся частицы площадь участка изогнутой ГЗ - S будет уменьшаться. а радиус кривизны R - увеличиваться).

5. Скорость стабильной частицы - V зависит от механизма движения (подвижности частицы И) (5).

6. Основное положение в модели:

Vr3(t) = V(t) = V'(t). (11)

Действительно, частицы двигаются в кристалле только в ' ре-* зультате взаимодействия.с границей, они не могут двигаться самостоятельно и их скорость не может быть больше скорости движущегося участка ГЗ. Свободный от частиц участок границы в определенный момент способен приобрести скорость большую, чем движущаяся частица. но после искривления между "медленными" частицами скорость Vr3 упадет, а V под действием fr (5) увеличится. Весь процесс самосогласования скоростей остановится после выполнения условия, (И). В случае "абсолютно" неподвижных частиц Угз = V = V' = о, и при Lp/2 = R Gc = б = 2-"Kr3/R.

Предлагаемая модель (11) позволяет по-новому подойти к проблеме отрыва ГЗ от частиц при первичной рекристаллизации. Очевидно, что при одних и тех же условиях рекристаллизации -в данном дисперсно-упрочненном сплаве (G = const, Т = const, t = const, n = const) изгиб границы (и,вероятность отрыва) будет тем больше, чем менее подвижна частица. В этом смысле понятным становится отмеченный в [2] для частиц с г = const факт отрыва мигрирующей в меди ГЗ от неподвижных частиц А1203 и, с другой стороны, совместная миграция границы с подвижными частицами S102, GeOz и Вг03.

7. На этапе накопления меняется поверхностная плотность частиц (рис. 5. б) за счет "подметания" частиц ГЗ. и уменьшается величина Lp: _

n( t)=3v/(2Jt-r2 )+L( t) • v/( (4/3)Я-г3), Lp (t) = (1 /(/rT(~tT )-2r. (12)

В рамках решения самосогласованной, задачи с учетом (11):

Мгэ■(G(1 - n(t)-Л-(r(t))z) - fr(t)/S(t)) = - M-(k-JC-r(t)-Кг, + fr(t) ■ (Lp/2R)) = V'(t). (13)

Рассмотрим решение уравнения (13) на этапе накопления частиц в сплаве N1 -НГОг (с G = 2-Ю6 Дж/м3. v =• 0,03, n(t = 0) = 9-1012 м"'\ г. = 4-10"8 м и Y = 0.728 Дж/м2). Для учета механизма движения частиц введем некоторый коэффициент к' = М/МГЗ, который меняется при Мгз = const в зависимости от M (расчеты проведены для к' = М/Мгз = 2,3-Ю12 м"г (механизм 1) и к' = М/МГЭ = 2.3-109 м"2 ¡механизм Z)). Определим Ц - время окончания первого этапа накопления. б течение которого случайно распределенные в ооъеме частицы начнут соприкасаться на мигрирующей ГЗ (при этом из (12) Lp = 0 (рис. 5, в)). Второй этап накопления (время t0") соответствует полному заполнению границы (1 - n(t)-JT-rz = 0).

На этапе накопления частиц на мигрирующей ГЗ различие в величинах к' влияет лишь на кинетику процесса. Расчеты показали, что при Lp(t0) ~ 0 t0 = 24,4 с (механизм 1). t0 = 24402 с (механизм 2). n(t0) = 1.48-1014 м"2 и из- формулы (12) L(t„) =' ;.25-10"6 м. В то же время, движущая сила миграции участка ГЗ G0(tn) * 0. так как остаются не занятые частицами участки границы (1 - п(t)-ж г2 = 0,26). Поэтому движение комплекса продолжится до момента, соответствующего условию n(t0')-я-г2 = 1. В этом случае n!t0 * ) = 1, 99•1011 м"г и, в соответствии с (12), L(t0*) = 7 ■ Ю-6 м.

В целом на этапе накопления скорость комплекса V' меняется очень слабо и соответствует скорости движения частицы V. Величина V (5) зависит только от силы Сг (кроме момента t = 0. где ft/fz = 2) и определяется механизмом движения. Следует специально отметить, что V'(t) = const практически до момента полного заполнения ГЗ частицами (рис. Ь, в). Последний вывод не изменится в сплавах с размерами частиц г>< 4-Ю"8 м и он. противоречит существующей модели, где на этапе накопления V' ~ t~1/2. '

В момент t = О изгиб границы максимален (h = йяах). Для сплава М1-НГ0г получили, что hmax = 5,1 • ю_в м (механизм 1) и ¡Vax - f>.5 -10"* м (механизм 2). При V - 0 h* - 5,5-Ю"8 м и, таким иораоом. с точки зрения изгиба границы при движении частиц по мс-ханн 2 их можно считать квазинеподвижными. По мере накопления Rit,, увеличивается, a Lp(t) уменьшается (рис. 5,. б), и. как., следствие, оценка показывает, что при Lp = 2,3-10*® м h =

1.8-10"9 m.

Модель (13) позволяет проанализировать условия отрыва ГЗ от подвижных частиц. Например, для сплава Ni~Hf02 при t = о по механизму 1 отношение h/R = 0.28. по механизму 2 - h/R » 0.31. При у = 0.03 с увеличением радиуса частиц г отношение h/P. будет увеличиваться. Например, гея частиц г = 8-Ю"8 м h/p. - 0.42 и h/R = 0.45. Для частиц радиусом г = 3-Ю'7 м величины h/P. составят 0.69 и 0.73. соответственно. Б сплаве, где средний радиус частиц г > 3.5-10"7 м. согласно модели (13). не следует ожидать совместного движения границ зерен и частиц при первичной рекристаллизации из-за большой вероятности отрыва изогнутой границы (h/P. = 1).

При t > t/ движение комплекса ГЗ-частицы возможно, если учесть, что частицы будут коалесцировгть. образуя свободные от частиц участки границы с новым распределением частиц радиусом г, > г. Затем движение комплекса ГЗ-частицы будет происходить при подметании и накоплении частиц г при одновременнсм нахождении на ГЗ скоалесцированных частиц г, (рис. 5. г). При этом скорость свободных участков границы, согласно (13). будет подстраиваться под скорость частиц г,, имеющих наименьшую подвижность, так что при t > t0* V' = Vr3 = V(r,). С учетом дальнейшей коалесценшш получим, что на этапе одновременного накопления и коалесценшш скорость комплекса контролируется скоростью частиц, имеющих после коалесценшш наибольший размер гоах. который в свою очередь, зависит от механизма коалесценшш частиц:

•V' = Чгз - V(roaï). " гиах - r(t). (14)

В практически важных системах миграция комплекса ГЗ-частицы происходит большую часть времени в условиях одновременного накопления и коалесценшш частиц. Зная законы коалесценшш и механизм движения индивидуальных частиц (14). можно построить для стадии одновременного накопления и коалесценшш кинетику изменения скорости комплекса V' = V'(t), кинетику изменения ширины свободной от частиц зоны L = Lit) и другие характеристики. Например, если коалесценшш частиц идет по механизму поверхностной диффузии, то ^шах ™ В случае движения частиц по модели с переносом ве-

щества матрицы по ее объему (V « (гвахГг) можно прогнозировать из (14) кинетику V'(t) и. после интегрирования. l(t):

V' (t) ~ fl/z. L ~ t1/z. (15)

Если движение частиц НГ0г описывается моделью массоперенсса по поверхности раздела частица-матрица, то V ~ (гпах)"3. и при

- 19 -

законе коалесценции гшах ~ t1/4:

V(t) ~ t"3/4, I ~ tI/4. (16)

Таким образом, модель (13) заранее предполагает возможность различных кинетик движения комплекса ГЗ-частицы. Отметим, что никаких ограничений в пути L модель (13) (кроме очевидного условия я-<гта*)2 * 1 м2) не предусматривает.

При собирательной рекристаллизации s отсутствие изгиба ГЗ зыражение (13) преобразуете?, з необходимое и достаточное условие миграции комплекса ГЗ-частицы на стадии накопления:

V ■ /м /« ) -ГГ-Г( t ) •у1 У 0(1 - n(t) (r(t) )*}. (¡7)

Рассмотрено, как в процессе накопления (г = const) будут меняться величины n(t) и к-М/Мгз (механизм 1) в сплаве Hi-Hf02 (для G = 104 Дж/м3 и G = 10' Дж/м3). Как следует из (17), по мере накопления частиц (рост числа n). а также с уменьшением G величина к-М/Мгз, необходимая для совместной миграции частиц с границей, уменьшается. При М/Мгз = const уменьшение фактора к-М/Мгз означает. что величина силы fz (1) падает за счет уменьшения коэффициента к (например, при G = 1-105 Дж/м3 от к s 1 (п = 9- 1Û12 м"2)' до к ~ 0,2.(п = 148■ Ю1 г м"2)). В то же время., с учетом максимально возможного значения силы fz (К = 1) можно прогнозировать отркз граннцы при собирателььоР рекристаллизации в условиях G > МО5 Лж/м3.

На этапе накопления и коалесценции частиц (с изменением г) анализ соотношения <17) усложняется, так как одновременно уменьшаются левая и правая части. Теоретически возможна ситуация, когда V станет меньше Vr3 при начальном (t = 0) выполнении условия (17À В этом случае граница оторвется от частиц. Следовательно, по модели (17) может иметь место интервал параметров совместной миграции ГЗ и частиц применительно к собирательной рекристаллизации.

Для сравнения с моделью (13) в работе в интервале температур Т = 1573 + 1673 К исследованы кинетики движения частиц в субструктурно-упрочненных никелевых сплавах: Nl-Зоб.%Hf02 (партия 1. с повышенным содержанием серы. Cs » 0,ОЗат.%), исходные "чистые" сплавы Hi -Зоб. ZHi'O, партия 2), ÎJi-Зоб. %Zr02 и Nl-Зоб. %Th02; исходные сплавы, диффузионно насыщенные серой (Cs = 0,02ат.%) и бором fCp ~ о,007ат.%). Исследуемые сплавы имеют сходные гистограммы распределения частиц по размерам [3J. Специально отмечено, что частицы t исследуемых сплавах стабильны л, поэтому, mcmshc использовать модель (13). Ранее (1989) было показано, что кинетика дви-

жения комплекса в исходных сплавах и сплавах, насыщенных серой, соответствует Ь ~ г>/г (15).. При больших временах отжига (Т = 1623 К. [ > 25 ч) ширина свободной зоны Ь достигала насыщения

= 4 мкм) (рис. в)

Последовательность этапов (а. б, в, г) миграции ГЗ совместно с частицами

Рис. 5.

а п гч

Зависимость I от при Т = 1623 К: 1 сплав Н1-НГ0г (партия 1); 2 - сплав !И-НГОг (партия 2) с содержанием бора Рис. 6.

В сплавах с бором кинетика движения соответствует закону (16) Ь г"4, без какого-либо насыщения в величине [, за I; = 25 ч (рис. 6). Показано, что скорость комплекса в сплавах с серой меняется по закону V' ^ г1/г (15)., а в сплавах с бором V ~ Г3/4 (16). Вид кривых Ш) и VII) для исследуемых сплавов не меняется во всем интервале Т » 1573 * 1673 К. С учетом одинаковой гистограммы распределения частиц по размерам изменение кинетики возможно в рамках модели (13) при смене механизма движения частиц ((15) и (16)).

Используя модель ((11). (15). (16)). прогнозируется, чтоб сплавах с серой реализуется механизм движения частиц путем диффузионного переноса атомов матрицы вокруг частицы по объему матрицы, а в сплава;-: с бором - диффузией по поверхности раздела частица-матрица. Согласно [41 были определены для сплава К1-НГСг вели-

чины Ь.

и гт

которые, составили соответственно 24 мкм

6-10 м. Экспериментально определенное среднестатистическое зка-

чргпгс 1Г,-Г;Х для сплавов с серой Г,тах = 4 мкм (рис. 6). В некоторых

локальных местах образца имели место подвижки шириной Ьтах = 11.3 мкм. Максимальное значение радиуса частиц составило гшах = ¿.б-;-"7 м. Б сплаве с бором 1тая ~ 70 мкм (рис. 6) и гтах = г'. 1 10~7 М ' Г = 25 Ч> .

По кгвестнш механизмам спекания (Гегузин) оценили I - время \'ч:янпя чзг'ткц :г =• ! К,'* м-, окчзалпсь. что минимальное значение >, - 4у соотьет.'Л'Ёу.';т механизму поверхностной диффузии г ~ г."4. С учетом соответствующих оценок и для частиц г < 2-10"7 м ..^м^истсл, чи» механизм поьерхностнсГ: диффузии определяет кинетику коалесц^нции (спекания) частиц (14, в исследуемых дисперсно-упрочненных никелевых сплавах. С использованием значения Ь = 40 определили безразмерное время т (10). Оказалось, что для еплага Ш-ЬТОг 'партия 1) т = 10 > 5 на начальных этапах миграции, и т = 10"? < 1 при торможении границы, в то время как для опла-ор П1-НГ0?. !11-гг02 и !.!1-Т110г. насыщенных бором (за времена эксперимента от 1.5 .чин. до 25 ч). значения т меняются в_ интерва--- 4/"' Та'":" оог:азом. на начальных этапах миграции имеет

."■- о - :К ■ чо~кчя -аот»;;;, а на поздних стадиях - пежим коа-

гущестЕуюцие модели движения индиви--дставлены результаты по определению включений в дисперсно-упрочненных

К и';-?: Ч!.-'-'" у. -г'/-«!', предложено модели двнжения макрос:. пичоок' ко н к.'ю'ч-н;:." ь оо-рдкх толах. У-лоль [5] основывается на том, что: а) поверхность раздела частица-матрица является иде-

1) При переносе по объему матрицы скорость движения;

7 = (З/ЗД)•(С" ш/КТ)■(Г/г3). (18)

Здесь д = 1; Ь' - коэффициент самодиффугии атомов матрицы: ш -

1'= М /г)Я) ■ < (1 )/(1-1?* ) ) • (В, 6« -ш- 1/К'Т-Г'1), Ц9/

..гне^онкк;;: к однотомному од-о -"слщнной По модели 2 (Серебряков, 1974). условие а) сохраняется, однако. скольжение по поверхности раздела считается невозможным

("жесткая" связь.частица-матрица). В случае массопереноса по объему матрицы скорость движения частицы окисного соединения А^ описывается уравнениями: ' ■

. ' V- (3/2Я) ■•'(0/а2)Со"^/А 'Ке1/^ -Ъ^-т/т3, С0 > С0*. £20. а)

V,- (з/2жый/а-Р)-с0-в0-.:г/г3. с0 с с0*. <20. б)

Здесь Й - объем молекулы АА0р; С0 - концентрация кислорода в твердом растворе матрицы; Ва и В0 - подвижности атомов А и 0 в матрице; Ке - ехр(ДГ/К*Т) - константа равновесия образования сое-, динения А^О^из элементов, растворенных в матрице, и ДГ - свободная энергия этой реакции. К* - универсальная газовая постоянная. При С0 = С0' скорость движения частицы (20) максимальна. Для сравнения с .моделями 1, 2. как следует из (13), необходимо оценить значение.V' = V в момент С »-0, когда значение г минимально. Однако нагрев вакуумной печи до 1573 - 1673 К требует вполне конкретного времени, в течение которого происходит диффузионное движение- частиц.' .Поэтому была-построена зависимость У(Ь) и при устремлении Ь к нулю для сплава Н1-НГ02 (партия 1) при Т =1623 К графически .получили значение V « 4.9-10"2 мкм/с.

Оценка значения V по микрофотографиям, полученным с реплик с экстракцией частиц (Т = 1623 К. I = 1.5 мин), V = 1.2 -10"2 мкм/с (г « 4-10"6 м) близка к отмеченному выше значению. Для сплава И1-НГ02 при Т -1623 К, (й = 1.095- 10"г9 м3. Б* -1.53-10"13 мг/с. ПодстаЕИв необходимые значения и Г = Г2 = ягКГЗ в Формулу (18). определили, что V = 4.5-10"2 мкм/с. Для оценки максимального значения V по модели 2 (20) использовали литературные данные (а = 1; Р = 2; а = 3,5- 10"гэ м3; В0 - 0,,/КТ. 0о = 4,5-10"9 мг/с. Оа = 1.3-10"1г мг/с, № = - 190 ккал/молъ). Определили, что по модели 2 (20) V = 3,7• 10"7 мкм/с. Сопоставляя значения скоростей, полученных в эксперименте ((1.1 + 4.9)-10"г мкм/с) в сплаве Н1-НГ02 (партия 1). и рассчитанных по моделям 1 и 2. можно предположить, что движение частиц происходит по модели 1 (18).

Однако оказалось, что подвижность кристаллических включении может меняться в зависимости от партии поставки материала. Так. в сплаве И1-НГог (партия 2) скорость частиц составила V = 1.27-Ю"6 мкм/с. Кроме того, скорость частиц 2гОг и ТП02 оказалась величиной одного порядка со скоростью частиц НГОг в партии 2, соответственно, 1,3-10"6 мкм/с и 1,2-10"6 мкм/с. что близко к максималыг возможной по модели 2 \3.7-10"7 мкм/с). Интересно, что изменение

парциального давления кислорода в атмосфере отжига влияло ка подвижность частиц в сплаве Ш-НГОг (партия 2), что соответствует модели {'¿0) [3]. Подобные эксперименты., проведенные в данной работе на партии 1 сплава ГИ- НСОг, не дали каких-либо различий в подвижности частиц. Таким образом, эти результаты еще раз свиде-т-тьструют о том. что в партии 1 закономерности движения частиц :.-.нолов К!0? в никелевой матрице соответствуют модели 1, в то время как в "чистых" сплавах - модели 2. . Для проверки .гипотезы рпляния серн ня изменение механизма движения частиц исходные ни- , км^ые оплывы ли^«;>узиойно насыщали серой до концентрации. С8 = 0,02 ат.л. Действительно, увеличение содержания серы привело к резкому увеличению скорости движения частиц, которая стала соответствовать модели 1 (V = 4.6-10"2 мкм/с для партии 2 сплава П1-НГОг. V = 5,2- 10"г мкм/с для сплава Ш-ггО,,', V =. 4,9-10'г мкм/с для сплава N1- Т1Ю2). ' "

Диффузионное насыщение "чистых" сплавов бором проводилось до концентрации Св = 0.007 ат.%. Величина Ь в насыщенном бором спла-например. П!-КГРг прн ? - 1С23 К. V » 5 ч составила 41.1- мкм, • г ■ плпвах п оер-.й щ.у тех же условиях была равной 3,0 мкм, а в "••:;!-т-.м" сплаве без примеси за I = 5 ч подвижки частиц не наблю-Таким образом, "полезная" в традиционном понимании для чпкел-гых жаропрочных сплавов примесь - бор - приводит к более встрой с-волакш структур-:, чек "опасная" примесь - сера. Используя методику экстраполяции зависимости V (Ь) при Ь -» 0. определи-скорость лейжрккя частиц в сплаве с бором. V = 2 + 3 мкм/с. В условиях рекристаллизации в сильнодеформированном" сплаве (с « 80Г-О без субструктуры после насыщения бором также наблюдается :--=!«стнал миграция границ с частицами.

В инт^й.-.ле температур Т = 1573 1673 К исследовали зависимости 1пУ - 1/Т. Энергия активации движения частиц в партии 1 составила Ц-= 74.5 ±6,0 ккал/моль, что близко к энергии активации объемной самодиффузии атомов никеля (» 63 ккал/моль), харак-т-.-:н:й д."'-" ''оI. Е сплчве Ы1-1!Г02 (партия 2) й = 30 ± 7 гкс- м;.:!-. П: ? это отвечает вполне определенной концент-

го'днн пкелорояч ? ТР°рлом растворе матрицы. В сплавах с бором в указанном интервале температур скорость движения частиц меняется слабо (примерно б два раза). С учетом экспериментального разброса данных энергия активации движения частиц составляет йэкс = (20 ± 15) ккал/моль. Значение аэкс = (20 ± 15) ккал/моль. с одной сто-

роны. существенно ниже энергии активации й движения частиц в сплаве с серой (0 « 74.5 ± 6 ккал/моль) и, с другой - попадает при верхней оценке в интервал значений энергии активации зерног-раничной диффузии в никеле (0.гр = (27.3 ± 0.8) ккал/моль).

Существенно меньшее значение скорости движения частиц в "чистых" сплавах (V = 1.3-10"6 мкм/с). по сравнению со сплавами с серой (V - (1.1+4.9)•10"2 мкм/с). косвенно свидетельствует о значительно более "жесткой" связи на границе раздела частица-матрица. . При этом основным отличием модели 2 от модели 1 и является наличие "жесткой" связи, что определяет невозможность скольжения частицы по межфазной поверхности.

Каким образом поверхностно-активная примесь (сера) может нарушить "жесткую" связь на границе раздела частица-матрица? Ранее (1989) было предположено, что примеси (в том числе сера), адсорбирующиеся на межфазной поверхности, приводят к понижению поверхностной энергии никеля и облегчают порообразование на частице. Понятно, что движение поры не может проходить по модели 2 (20). В этой связи следует обсудить вопрос о механизме движения поры в рамках модели 1 (18). Детальный анализ показал, что скорость движения пор размером гр = 4-Ю'8 м (V = 1.1-Ю"1 мкм/с) близка к экспериментально наблюдаемым скоростям движения частиц в сплаве Н1-НГ02 (партия 1) (V = (1,1-4.9)-10"2 мкм/с). Таким образом, по-верхностно-актиЕная примесь - сера - определяет смену механизма движения частиц от модели к модели 1 путем порообразования. При этом не имеет значения, вводится сера путем диффузионного насыщения или содержится в исходном материале.

В предположении одинакового механизма движение частиц (18) в сплавах с бором и серой, существенное увеличение (на два порядка измеряемой величины при Т = 1623 К) скорости движения частиц ((2 ♦ 3) мкм/с И (1. 1-4.0) • 10"8 м/.м'с, г;»г>ть»?ТСТГ«(:ННО) должно оыть обусловлено или увеличением ки'-к-ици'-нтл 1>' (на два порядка), или повышением энергии ГЗ К™ 'на л><;1 П"рндгл,. однако. Оор не может вызвать столь значительного изменения !>' и Кг.,. В то же время, увеличение скорости движения частиц при Т М'из К в сплаве с бором на шесть порядков иьк-ряемой величины по ера!-икни» с "чистыми" сплавами ((2 + 3> мкм'с и 1.3-1''>"6 мкм/с, соответственно), свидетельствует, как и ь случае насыщтння серой, о разрыве связи частица-матрица. Ес.р. г- г.-шпие от серы, повышает поверхностную энергию никеля п. пээтсму, разрыв связи частицы с матрицей ьа

счет порообразования исключен. Кроме механизма (18) разрыв связи

и движение частицы как целого предусматривается механизмом диффузионного обтекания частицы атомами матрицы по поверхности раздела частица-матрица (19). В пользу движения частиц в сплавах с бором по механизму (19) свидетельствует, как следует из модели (13). кроме проведенных выше рассуждений, полученные кинетические зависимости L ~ t1/4 и V ~ Г3/4 (16).

В четвертой главе обсуждены физические причины изменения состояния поверхности раздела частица-матрица в . сплавах с содержанием серы и бора и предложена модифицированная модель движения кристаллических частиц в металлической матрице. Для сплавов с серой электронномикроскопические исследования и оптическая металлография с использованием интерференционного контраста косвенно свидетельствуют о порообразовании на частицах, мигрирующих вместе с границей. Для однозначного' определения возможности порообразования на частицах при рекристаллизации проведен термодинамический анализ. Определили, что при нормальном напряжении на частице бй критический радиус стабильной поры.

гр' = (2/3* • (Y* ■ Ав + (Y4 - Y™) A3)/(6n-Av). (21)

где Av = л/3-(2 - 3cosi + cos2i); As = 2л-(1 - cosi); AB = ж■ гIn21: cosí = (Y4M - где А - геометрические множители;

YH- Ym ¡i Yчм " поверхностная энергия матрицы, частицы и поверхности раздела частица-матрица, соответственно; 1 - угол между касательными к поверхности раздела частица-матрица и частица-пора. Согласно Формуле (21). при б„ = 0 (например, при рекристаллизации в отсутствие внешней нагрузки) порообразование невозможно. Однако в условиях совместной миграции ГЗ давит на частицу с напряжением бп = f г/7t- г2 = Yrs/r- в работе показано, что при миграции комплекса ГЗ-частицы энергетически оправдано появление пор на частицах любого размера при следующем соотношении;

Zt - Z2 = (Y„-Ab + Yh'Ab) - On.-As + Кгз' AT/A,) < 0. (22)

При выполнении (22) поры образуются на всех частицах и при внеснем напряжении. Если неравенство (22) не выполняется, то поры образуются только в случае внешней нагрузки на частицах, радиус которых г > гр* (21). С учетом (22) удается объяснить порообразование на частицах и смену механизма движения частиц от модели 2 к модели 1 в сплавах с серой. Сера понижает Y* в никелевой матрице и способствует образованию новой поверхности. С учетом роли порообразования в нарушении, "жесткой" связи на границе раздела части-

ца-матрица и смене механизма от (20) к (18), можно качественно объяснить наблюдаемое насыщение величины L (рис. 6). Так как частицы коалесцнруют в процессе миграции, то для движения по механизму (18) размер поры должен подстраиваться под размер частицы. Согласно литературным данным скорость роста поры резко уменьшается с увеличением размера поры: drp/dt = (rp)"(3t4). Поэтому при совместной миграции на определенном этапе размер ранее образовавшейся поры гр может оказаться меньше текущего радиуса частицы г и движение частицы будет происходить по механизму 2.

Как отмечалось выше, данные по кинетикам L ~ t1/4. V' ~ гч/4 (16) в сплавах с бором свидетельствуют о механизме 1 движения частиц путем диффузионного переноса атомов матрицы по поверхности раздела частица-матрица (19). С учетом разрыва "жесткой" связи слой на границе раздела частица-матрица в присутствии бора можно охарактеризовать как "жидкоподобный".

Скорость частиц V(r = 4-1Ö"8 м) = (2 + 3)-10"6 м/с в сплаве с бором соответствует модели (19), если (D3-5a) = (Dsös)3ltc = 1.3-10"11 м3/с. Литературные данные для зернограничной самодиффузии никеля Drp-5 = 8.2-10"19 м3/с (Мишин. Разумовский), что ниже П)=-63)5КС к 1.3-10"17 м3/с примерно в 15 раз. Добавим, что оценка (D3-5S)экс в (19) возрастет, если диффузионное насыщение бором приведет к уменьшению величины КГЗ (f » fz = я-г-^гз). Следует указать, что эксперименты соответствуют интервалу предплавильных температур Т - (0.9 - 0.97)'Тпл. Специально проведенные эксперименты в сплавах с бором при Т = 1373 К, t = 100 ч показали, что скорость частиц при этом соответствует модели 2 (20). Можно предположить, что при 1373 К на поверхности частица-матрица в присутствии Сора не образуется "жидкоподобный" слой толщиной 6S. частица жестко связана с матрицей и поэтому движение происходит по модели 2. В этой связи интересно отметить, что при предплавильных температурах ранее наблюдали изменение состояния межфаз-ноЯ поверхности и резкое увеличение скорости движения медного шарика ё нафталине (Кононенко. Гегузин). Предполагается, что в никелевых сплавах влияние Сора при предплавильных температурах мо-:;.ет Сйтъ обу-лоьлено или особенностью химического взаимодействия е тройных системах Hl-Kf-E. Kl-Zr-B и ül-Th-E или реализацией "сильнсгсг^уждекного" состояния в напряженных областях на границе частипа-матрига в присутствия эвтектических примесей внедрение <таких как бор в никеле) (Панин и др.).

В работе предложена модифицированная модель движения кристаллических частиц в металлической матрице с учетом моделей 1 и 2 (скорости Vi, V2) и возможности разрыва "жесткой" сеязи части-па- матрица. Это позволяет записать скорость движения частицы как: V = е-VI - (1-0)V2. (23!

Здесь в - функция Хевисанда. 0(эе) = 0. ае < 0; 8(ае) = 1, зе > эе = г - г' (при наличии Енешней нагрузки), эе = 1 - Z,/2г (22; :при наличии серы в условиях рекристаллизации). Физический, смысл 8(эе) состоит в определении характера связи между частицей и матрицей. В случае образования "жидкоподооной" прослойки невозможно определить эе е ябнсм виде.

Показано, что в случае, если свободная энергия образования . соединения частиц будет соответствовать неравенствам: AF < ?."?-ln(;n-a-0-D'/üo)u*t> ■ «X-D0/<p-Da))d 3. (24)

AF < Р.'Т-

iníía-p- (í+v*)/(9 • г - (1-v*)) ■Ds-5J/D0)(¿+*) • (a-D0/(p-Da))A }. (25) то скорость движения частиц по модели 1 (¡18) для (24) и (20) для 2?;: будет выше, чьк по модели 2 (20:. В этом случае можно говорить о дЕиакнии частиц как целого. Об этом же свидетельствую? екоп-риментальные данные по движению окислов в никелевой матрице-.

по '2-í. для никелевой и медной матрицы показали, что кром-:киолов соответствующие закономерности движения частиц пулу? иметь место и для нитрилов. Лля карбидов, согласно i<4), скорость движения по модели 2 может быть одного порядка или даже больше, чем по модели. 1. В этом случае разрыв связи на границе частица-матрица приведет к уменьшению скорости движения индивидуальной частицы.

Ь работе предложены алгоритмы для расчетов в сплаве с к;:к ре определением частиц по размера:/, параметров, характеризующих совместное движение ГЗ с частицами: fc, п. Йч (объем частиц на единицу площади ГЗ), У. Для последней можно записать:

У = I V, -Cj = I *■■*„■'С,- M.-i-ií. izr

i i

гле Cí - подвижность и поверхностная концентрация частиц радиус оу г,, соответственно. Например, для сплава "¡i-Зоб. "Н;б-'партия 1; вьгчголение значения V по '26: <с учетом изгиба границы; дало значение 5-10"2 мкм/с. что близко к значению V = (i + 4)-:0"г мкм/с. определенному в эксперименте.

Пятая глава посвяшена исследованию некоторых аспектов эволюции структуры при межфазном взаимодействии на границе раздела Н13А1~сталь. Последние годы широкое применение находят жаропрочные материалы на основе интерметаллида Ni3Al. При нанесении покрытия из К13А1. -например, методом плазменно-лучевого напыления атомов N1 и AI с последующим синтезом интерметаллида непосредственно на подложке, особенно актуальным становится исследование влияния взаимной диффузии на механические и структурные свойства материалов вблизи границы раздела покрытие-подложка. , Одной из практически важных систем является система М13А1-сталь. Отметим, что в литературе существуют ограниченные данные по .диффузионному взаимодействию в системе Ni3Al-Ni (Watanabe и др.), а также по диффузионной подвижности в Ni3Al (Watanabe, Разумовский и др.).

В интервале температур Т » 1273 * 1573 К проводили диффузионные отжиги NI3AI, полученного методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). и трех сортов стали: углеродистой, инструментальной (PG3-2365) и нержавеющей (St3l6). Показано. что структурные изменения, происходящие в Ni3Al вблизи межфазной границу Н13А1-сталь. независимо от сорта стали, характеризуется двумя типами поведения. . Во-первых, со стороны негомогени-зированного после СВС интерметаллида N13A1 протекает процесс рекристаллизации с образованием новых зерен размером несколько сот микрон, одновременно . на межфазной границе формируется межфазная диффузионная зона с четко выраженными областями в рекристаллизо-ванном NI3AI и стали. В условиях диффузионного отжига толщина межфазной зоны растет со временем по диффузионному закону у* ~ t1/z. характерному для механизма объемной диффузии. Оценка коэффициента объемной диффузии в И13А1 и инструментальной стали при Т = 1473 К по формуле D = (у*)z/2t дала значение соответственно 4.7• 10"15 мг/с и 2.3-Ю'15 м2/с. Литературные данные для объемной диффузии DH13/a = (6.3 + 7.9)-10"15 мг/с. Для Fe-0.8%С-0,4%Мп при Т = 1473 К Dcхаль = 6.8-10"15 мг/с. Что касается негомогенизиро-ванного 1!13А1, то использование стандартных формул не позволяет описать полученные результаты по ширине рекристаллизованной зоны.

Дополнительные сведения о диффузионной подвижности в N13A1 и стали можно также получить из данных зависимости ширины межфазной зоны от 1/Т при t = 4 ч. Вычисленные таким образом значения энергии активации объемной диффузии составили 71 ккал/моль (N1дAI) и 105 ккал/моль (сталь). Известные литературные данные для примесей

замещения: Ощ3А1 = 68.5 ккал/моль, ОСТаль ~ г'5. + 80 ккал/моль. Определенные значения-0(Т*1473 К) и 0. (Е интервале. температур Т = 1273 - ¡573 К) позволяют вычислить предэкспоненциальный множитель

00 (считая = еопзи в выражении В = С„ -ехр(-0/К*Т). Для диффузии в N1 эА1 соответствующая величина составила О0 = 1,5-Ю"4 м?/с. а для стали =9.4 мг/с. Значение » 1.5-10"4 м?/с практически совпадает с литературными данными для К13А1 0П =

1 -10~4 мг-с. Что касается значения 0о ~ Э.4 мг/с., то оно, с одной стороны, на четыре порядка измеряемой величины превышает величину П0 ~ 1.0-10"3 мг/с, например, для стали Ре-О, 8ЯС-9,4%Мп. а - с другой, не попадает в интервал 10"6 < В0 < 10'4, м2/с. характерный для вакансионного механизма диффузии.

Диффузионные параметры и коэффициент диффузии О О0-ехр(-0/Р.'Т), определенные по экспериментально измеряемой ширине диффузионной зоны, соответствуют литературным данным по объемной самодиффузии в !!13А1 (рис. 7, а). При этом следует подчеркнуть. что в условиях эксперимента, по существу, речь идет о коэффициентах химической диффузии (взаимной диффузии), а не примесной диффузии. Кроме того, образование кежфазной зона ь И13А] происходит в рекристаллпзованных образцах с содержанием Ре Таким образом. межфазное взаимодействие ь системе сталь-(1П3Л1-Ге) стороны *«1 зА1 удовлетворительно описывается данными для П13А1. Одно;: из причин этого может быть особенность химического взаимодействия атомов железа с П13А1. при котором атомы Ре свободно замечают =• решетке К'-фазы как атомы К1, так и атомы А1.

Что касается инструментальной стали, то диффузионные параметры !ь0 « С-.4 к*/с, 0 • 105 ккал/моль; заметно отличаются от литературных (рис. 7. б) (00 = 1.0-10"3 мг/с. О = 75 ккал/моль. Ре-О, 4~"п). Следует указать на возможное влияние э.'фектиг-нссти источников и стоков для вакансии и '.-«вакансий н:-. коэффициенты взаимной диффузии. В экспериментах (рис. 7. б) сильное влияние на поток вакансий и бивакансий в стали может оказывать рек-ристаллизованный после СВС интерметаллид К13А1 и развивающиеся в диффузионные процессы. Б этой связи необходимо отметить, что в диффузионной паре лита;: !И3А1-!!1 гУагапаЬе и др. - каких-либо отклонений от "нормального" поведения диффузионных параметров б Й1 не замечали. С другой стороны, результаты рис. 7 касались пары :а3А1-сталь, а не пары К13А1-211.

Глубина диффузионного проникновения атомов железа в негомо-

генизированный Ы13А1 - у соответствует толщине слоя новых- зерен. Величина-у меняется в зависимости от сорта стали, с которой контактирует Ш3А1. Так, для углеродистой стали при Т = 1473 К. г = 2 ч глубина у ~ 1100 мкм. для инструментальной стали у ~ 1700 мкм, для нержавеющей стали, у ~ 2900 мкм. соответственно.. Такое отличие в диффузионной подвижности атомов Ре в СВС-Ы13А1 в зависимости от сорта стали, контактирующей с интерметаллидом. свидетельствует о необходимости определения диффузионных параметров в системах с СВС-т3А1 для конкретных диффузионных пар.

а б

Зависимости коэффициентов Б в N13А1 (а) и стали (б) от (1/Т): 1 -литературные данные; 2 - рассчитанные из эксперимента

Рис. 7.

Обнаружено, что ширина диффузионной зоны со стороны стали соответствует достижению нулевой концентрации атомов N1 и А1, а со сторона 1!13А1 - границе, разделяющей области состава 6В.0Ш: 22.2лА1: 9.8лТе (как следует из диаграммы состояния Ш-А1-Ре. это соответствует Фазе интерметаллида). а также 62. £ШЛ: 14.2%А1: гз.е/Те (соответственно фазе никеля). Следует отметить, что замена атомами Ре атомов Н1 и А1 не является чисто диффузионной проблемой. так как !113А1 и сплавы на основе Н13А1 используются ь ка~ честве жаропрочных сплэеов. Поэтому, исследована микротвердость материалов. В областях Н13А.1 и стали, кроме межфазной диффузион-. .не.'- зоны, микротвердость примерно соответствует исходной матрице.

Б межфазной диффузионной зоне микротЕердость падает,до значения. -характерного для чистого железа. По совокупности данных о распределении диффундирующих элементов вблизи межфазной границы И13А1 -сталь, а также из кривых зависимости- микротвердости от расстояния от межфазной границы следует, что при повышенных температурах для исследуемых систем, сложных по структуре и составу, можно ожидать резкого изменения структурных и механических свойств в условиях диффузионного перемешивания.

В заключении отражена научная новизна, практическая значимость работы, а также приведены рекомендации по использованию на-у-пшх выводов.

Так как взаимодействие границы и частицы описано в рамках модели Зинера. то сделанные в работе выводы, в первую очередь, касаются тех систем, где модель Зинера может быть применима: системы со стабильными частицами (в идеале - сферической формы), границами зерен общего типа (что -для большинства используемых поликристаллов металлов выполняется), некогерентными частицами (что характерно для дисперсно-упрочненных сплавов Я1-НГ0г,.. Ш-2гОг, !п-ТЬОг и других;. Однако, полученные в работе условия локального отрыва границы от некоторых частиц, качественные критерии стабильности зеренной структуры для специальных границ и когерентных частиц (е том числе произвольной формы) могут быть модифицированы с учетом конкретных полей упругих напряжений и конкретной силы взаимодействия мигрирующей границы с частицей.

Н работе впервые показано, что для квазинеподвижкых частиц важнейшим параметром, определяющим стабильность зеренной структуры при первичной и собирательной рекристаллизации, является соотношение подвижностей границы зерна и частиц. В зависимости от со-стветст^учией величины, возможно наблюдать отрыв ГЗ от частицы, совместную миграцию изогнутой границы и частиц, торможение плоской границы с уменьшением силы взаимодействия границы и частицы, отрыв границы после некоторого времени миграции в режиме одновременного накопления и коалесценции частиц, и так далее. Результаты работы позволяют перейти к компьютерному моделированию и получению численных (а не качественных) оценок и формул для оценки стабильности структуры жаропрочных дисперсно-упрочненных сплавов с учет',!.; всех физико-химических параметров материала. Результаты работы также следует учитывать при разработке композиционных материалов и покрытий на основе Л13А1.

- 32 -ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Стабильность зеренной структуры в сплаве с частицами при первичной рекристаллизации зависит не только от соотношения движущей силы миграции границы С (обусловленной запасенной внутренней энергией) и суммарной силы Зинера п-Сг ( где Г2 - сила Зине-ра. п - число частиц на единицу площади), но и от кривизны границы зерна (ГЗ), поверхность которой при миграции заведомо отличается от плоской. Радиус кривизны изогнутой границы определяется межчастичным расстоянием, напряжением, действующим ,на границу, и удельной поверхностной энергией границы. Учет из'гиба\£3 позволяет качественно объяснить экспериментально наблюдаемое торможение миграции ГЗ в некоторых сплавах при й > п-Г2. а также качественно списать увеличение эффективности торможения ГЗ с уменьшением межчастичного расстояния. ^

2. Результирующая сила, действующая на частицу, является векторной суммой силы Зинера и силы поверхностного натяжения границы. изогнутой между частицами. Взаимодействие мигрирующей ГЗ с частицами определяет возможность движения стабильной частицы как целого и в этом смысле любая частица является квазинеподвижной.

3. Проведен анализ условий локального отрыва мигрирующей границы от частиц в рамках энергетического подхода, учитывающего изменение энергии, системы при миграции границы. Показано, что энергетический подход позволяет качественно объяснить экспериментально наблюдаемый отрыв мигрирующей ГЗ от частиц различного размера в сплаве НГ02.

4. Предложена модель миграции комплекса ГЗ-частицы на основе нового критерия совместного движения ГЗ и стабильных частиц - равенства скоростей комплекса (V). участков ГЗ. свободных от частиц С'/гз). и частиц (V). В условиях первичной рекристаллизации условие V" = Угз = V обусловлено возможностью изгиба ГЗ между частицами и "подстраиванием" скорости ГЗ под скорость частицы. В рамках предложенной модели прогнозируется, что отрыь мигрирующей ГЗ более вероятен от "медленных" частиц, что соответствует литературным данным. Показано, что на этапе накопления частиц V = сопли Б реальном эксперименте большую часть времени занимает этап одновременного накопления и коалесценшш частиц. На этом этапе кинетика скорости комплекса зависит как от механизма движения частиц, так от механизма коалесценшш частиц.

5. Исследована кинетика движения комплекса ГЗ-частицы в исходных" "чистых" оплавах Н1-НГ0г (партия 2). Л1-ггОг и Н1-ТП0г. а также в сплавах, насыщенных серой (С5 ~ 0.02 ат.%) и бором (Св = 0.007 ат., В интервале температур Т = (1573 + 1673) К для сплавов с бором выполняется закон Ь ~ Ь1/4 (Ь - ширина свободной от частиц зоны) и V ~ Г3/1. Полученные закономерности отличаются от известных для сплава Ш-НГ0г (партия 1, С5 ~ 0,03 ат.%). а также сплавов, насыщенных серой: I ~ б1/г и V' ~ Г)/2, соответственно. В сплавах с бором скорость движения частиц исходного ра-диуп г « МО"® м при Т. = 1623 К составляет У (г) » <2 - 3)

что на шесть порядков измеряемой величины выше, чем в "чистых"сплавах. и на два порядка - в сплавах с серой, соответственно. Значение энергии активации движения частиц в присутствии бора 0ЭКС « (20 ± 15) ккал/моль значительно меньше соответствующего значения для сплавов с серой (74,5 ± 6) ккал/моль.

6. В рамках построенной модели совместной миграции ГЗ и частиц проведен сравнительный анализ результатов в сплавах с бором и с серой; Показано, что механизм движения частиц в сплавах- с бором отличается не только от растворко-осадительного механизма в "чистых" .плавах, но и от механизма диффузионного обтекания частицы атомами матрппы по объему матрицы в сплавах с серой. Совокупность данных по кинетике движения, энергии активации и скорости движения частиц позволяет предположить, что движение кристаллических частиц Н Г О й, 1гОг и ТМ2 в сплавах с бором происходит по механизму диффузионного обтекания частицы атомами матрипь1 по поверхности раздела частица-матрица.

7. Проведен анализ физических причин изменения состояния по1 верхности раздела частица-матрица е сплавах !'±-НГ02, 1И-ггОг и П1-ТГЛ2, насыщенных бором. Отмечается, что бор приводит к образованию "жндкоподобного" слоя на межфазной поверхности, в котором значительно увеличена- диффузионная подвижность атомов матрицы. Образование "жидкоподобного" слоя вызывает разрыз "жесткой" связи между частиией и матрицей. Предполагается, что образование "жидкоподобного" слоя может быть связано или с эвтектикой в тройных системах И1-НГ-В. НА-гг-В-и М1-Тй-В. или с реализацией "сильно-всгбу.кденного" состояния в присутствии примесей внедрения.

8. Проведен термодинамический анализ порообразования на частицах в дисперсно-упрочненных никелевых сплавах в присутствии поверхностно-активных примесей и без них, в том числе при рекрис-

таллизации и в условиях приложенной нагрузки. Показано, что в условиях внешней нагрузки порообразование термодинамически оправдано на частицах с размером выше некоторого критического. В условиях рекристаллизации при статическом отжиге порообразование наблюдается на частицах любого размера, двигающихся совместно с ГЗ, только в случае наличия поверхностно-активных примесей, снижающих поверхностную энергию матрицы и способствующих раскрытию полостей (например, сера в никеле).

9. Предложена модифицированная физическая модель движения частиц в металлической.матрице, учитывающая содержание не только "опасных" примесей, способствующих порообразованию, но и примесей, аналогичных бору. Прогнозируется, что в общем случае скорость движения по растворно-осадительному механизму может быть как больше, так и меньше соответствующего значения, определенного из модели диффузионного обтекания частицы атомами матрицы. Первый вариант реализуется, например, для карбидов в никелевой и медной матрице, а второй - для окислов и нитридов, соответственно.

10. Исследованы структурные изменения, происходящие в негомо-генизированном после самораспространяющегося высокотемпературного синтеза интерметаллиде М13А1 при диффузионном перемешивании на межфазной границе М13А1-сталь. Структурная перестройка включает образование и рост межфазной диффузионной зоны как со стороны стали, так и со стороны рекристаллизованного интерметаллида. В последнем случае состав зоны со стороны исходного N13A1 соответствует фазе никеля. Показано, что структурные изменения, происходящие в СВС-Н13А1 при. диффузионном отжиге в контакте со сталью, приводят к уменьшению микротвердости Н13А1 и стали в межфазной диффузионной зоне.

11. Определены диффузионные параметры" в рекристаллизованном интерметаллиде III3Al с содержанием железа, а также в стали по изменению ширины соответствующих диффузионных зон со временем и температурой. Показано, что . для 1И3А1 полученные значения пре-дэкспоненциального множителя D0 » 1,5-10'4 м2/с и энергии активации диффузии a s 71 ккал/моль близки к литературным, данным (D0 = ЫО"4 и2/с. й = 68.5 ккал/моль). Соответствующие значения.- определенные в инструментальной стали, D0 = Э.4 мг/с и Q = 105 ккал/моль значительно превышают, литературные данные для стали ге-0.8Яс-0.4*Mn (D0 = 1-Ю"3 м2/с. Q = 75 ккал/моль).

12. Предполагается., что . значения диффузионных параметров в

'Ji3Ai связаны с особенностью химического взаимодействия атомор-железа. которые свободно замещают в решетке интерметаллида как атомы Ni, так и атомы Al. Увеличение D0 и Q в стали может быть обусловлено влиянием вблизи межфазной поверхности полученного СВС-метсдом интерметаллида на концентрацию вакансий и бивакансий при высокотемпературном диффузионном отжиге.

ЛИТЕРАТУРА

1. Физическое металлеведение / Под ред. Р.У. Кана. П. Хаазе-на. - И.; Металлургия. 1987. - Т. 1-3. - 1927 с.

2. Ashby М. F.. Centarnore R.H. The dragging of small oxide particles by migrating grain boundary in copper // Acta Met. -1368. - 7. 16. !! 7. - P. 1081 - 1088.

3. Куликов B. A.." Зайцева H. M.. Колобов Ю. P., Бушнев Л. С. Структура и свойства дисперсно-упрочненных никелевых сплавов. -Томск: Изд-во Том. ун-та. 1986. - 24Q с.

4. Kckhanchik G.A., Serebryakov A.V.. Shouar.ov Yu. A. Eifiusion motion oí particles in solid // Phys. Stat. Sol. A. -1УГ4. - V. 23, ÍÍ 1. - P. ЭЭ - 104.

5. Knight D.I.. Burton Б. The climb of dislocations which are connected to bubbles and voids // Phil. Mag. - 19Э2. - V.

6. Гегузин Я.E., Кривоглаз И. А. Движение макроскопических включений в твердых телах. - М.: Металлургия, 1971. - 350 с.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Карвина Л.А., Марвин В.Б. Диффузионные процессы и деградация структуры в металлах. - Владивосток - Благовещенск: Дальна-ука - изд. АмГУ. 1996. - С. 1-119.

2. Колобов. Ю. Р.. Марвина Л. А. Закономерности совместной миграции границ зерен с частицами окислов в дисперсно-упрочненном никеле //Металлофизика. - 1987. - Т. 9, Ii 5,- С. 48-53.

3. Колобов В.Р., Марвина Л.А., Бабич Б.Н. Закономерности и .механизмы движения кристаллических включений в дисперсно-упрочненных никелевых сплавах // Доклады АН СССР,- 1938,- Т. 302. ü е. - С. 1364-1367.

4. Колобов Ю.Р., Дарвина Л.А. Механизмы движения кристалли-

ческих включений в дисперсно-упрочненных сплавах с. различным содержанием поверхностно-активных примесей // Металлофизика.-1988. - Т. И. N 3.- С. 67-72.

5. Марвина Л.А. Механизмы аккомодационных процессов при ползучести дисперсно-упрочненных сплавов // Кинетика и термодинамика пластической деформации. - Барнаул. 1988. - С. 97.

6. Колобов Ю. Р.. Марвина Л.А. Физическая модель движения кристаллических включений в твердых телах / Ред.журн. "Изв. вузов. Физика". - Томск. - 21 с. - Деп. в ВИНИТИ 02.08.89. N 5159-В89.

7. Колобов Ю.Р., Марвина Л.А. Влияние примесей на порообразование и механизмы движения включений в дисперсно-упрочненных никелевых сплавах // Новые жаропрочные и жаростойкие металлические материалы. - М.. 1989. - С. 45-46.

8. Колобов Ю.Р.. Марвина Л.А.. Физическая модель движения кристаллических включений в металлах // Металлофизика.- 1990. -Т. 12. N 2,- С. 83-88.

9.' Марвина Л.А., Марвин В. Б. К вопросу о механизме, контролирующем массоперенос при диффузионном движении кристаллических частиц в металлической матрице // Актуальные проблемы прочности (Материалы конф.). - Новгород. 1991. - С. 123-124.

10. БушневЛ.С.. Колобов Ю.Р... Марвина Л.А., Марвин В.Б. Влияние полигонизованной субструктуры на порообразование при ползучести дисперсно-упрочненного никеля // Физика мет. и металловед. - 1992.- N 5. - С. 113-117.

11. Марвина. Л. А., Малаев A.C. Термодинамический анализ порообразования на частицах второй Фазы в дисперсно-упрочненном никеле // Проблемы текстильной и легкой промышленности, механики, строительства и энергетики. - Благовещенск. 1992. - С. 153.

12. Марвина Л.А., Марвин В.Б., Колобов Ю.Р. о механизме, контролирующем массоперенос при диффузионном движении кристаллических частиц в металлической матрице // Изв.вузов. Физика. -1992,- И 2,- С. 83-92.

13. Марвина Л. А.. Марвин В. Б., Войтенко Ю. В., Малаев A.C. Расчетная модель для компьютерного моделирования движения кристаллических включений в металлах // Актуальные проблемы прочности (Материалы конф.). - Псков. 1993. - С. 80-88.

14. Марвина Л.А., Марвин В.Б.. Войтенко Ю.В. Компьютерное моделирование движения кристаллических включений в металлах //

- 37 -

"Амур-94". - Благовещенск, Россия! 1994. - С. 42-43.

15. Duszczyk J,, Vetter R., Vervoort P., Kowalski I., Van Hassel J., Tobi Т., Zhuang L.. Zhou J.. Zljlstra E., Marvina L., Brinkman H. J. An Introduction to Powder Injection Moulding // Poedermetallurgie (Proceeding). - Delft, The Netherlands, 1994. -P. 1-7,

16. Zhuang L., Marvina L.. Duszczyk J. Feasibility Study on In-Situ Reaction Forming of Intermetallics for the Application to Surface Coatings:- Delft, The Netherlands, 1994. - 52 p. 'preprint/TU Delft; November).

17. МарвинаЛ.А. О деградации структуры дисперсно-упрочненных сплавов // Наукоемкие технологии. (Сборник научных трудов). -Благовещенск.; Изд. АмГУ, 1994. -С. 93-97.

18. Marvina L.. Zhuang L., Duszczyk J. Study on In-Situ Reaction Forming of Intermetallics and Interface for the Application to Surface Coatings. - Delft, The Netherlands, 1995.47 p. (preprint/TU Delft; January).

19. Марвина Л."А. Режимы миграции комплекса граница зерна-частицы в дисперсно-упрочненном никелевом сплаве // Наукоемкие технологии. (Сборник научных трудов). -Благовещенск.: Изд. АмГУ, 1395. - С. 14-13.

20. Марвина Л. А. О Физической природе движения кристаллических частиц в металлической матрице // Наукоемкие технологии. (Сборник научных трудов). - Благовещенск..: Изд. АмГУ, 1Э95. - С. 28-33.

21. МарвинаЛ.А., Марвин В. Б., Тупицина С. В. Теоретические основы взаимодействия дисперсных частиц с границами зерен в процессе совместной миграции // "CADAMT'95". - "смок, 1995. - С. 163-170.

22. Марвина Л. А. Влияние примесных элементов на деградацию структуры дисперсно-упрочненных никелевых сплавов при высокотемпературных испытаниях // МРНТП "Дальний Восток России". - Хабаровск, 1995. - С. 8-9.

23. Марвина Л.А. о движении кристаллических включений в диффузионно-насыщенных бором дисперсно-упрочненных никелевых сплавах // Изв. вуз. Физика. - 19S6. - N 2. - С. 115-116.

24. Marvina L.A., Marvin V.В. The structure stability of dispersion-hardened alloys during recrystallization // Journal of Advanced Materials. - 1996. - H 3. - P. 39-44.

25. Marvlná. L. A. Localization of deformation and fracture of dispersion-hardened alloys // "MESQFRACTURE'96". - Tomsk, Russia, 1996. - P. 113-114. -

26. Марвина JI. А. Исследование влияния поверхностно-активных примесей.на кинетические закономерности эволюции структуры в дисперсно-упрочненных сплавах при рекристаллизации // Эволюция дефектных структур в конденсированных средах. - Барнаул, .1996. - С. 26.

. 27. Марвина Л. А. , Марвин В. Б. Деградация структуры свс-ин-терметаллида N13A1. в .условиях диффузионного контакта со сталью и никелем .// Перспективные материалы. - 1996. - N'5. - С. 50-56.

. 28. Марвина Л.А., Марвин В.Б. Взаимодействие частиц с границами зерен в условиях совместной миграции // Физика мет. и металловед. - Î996: - т; 82, N 3. - С, 64-70.

29! Marvin V.В., Marvina. L.A. Study of Mechanical Properties- Cavity Hucleatlon, and Fracture During Interface Interaction in Nl3Al-steel. N13A1-Hi systems // "MESOFRACTURE'96". - Tomsk, Russia, 1996'. - P. 112-113. "

: 30. Марвина Л.А. Деградация структуры дисперсно-упрочненных сплавов с'подвижными частицами // "СИНЕРГЕТИКА'96". - М.. 1996. -Q.Z7 -Zb.

31. Марвина Л.А.. Марвин В.Б. Термодинамика и кинетика совместной миграции границ зерен с частицами при рекристаллизации // Поверхность. - 1996. - N 11. - С. 6-14,

32. Марвина Л.А., Марвин В.Б. Условия локального отрыва мигрирующей границы от частиц, в дисперсно-упрочненных сплавах при рекристаллизации // Изв. вуз. Цветная металлургия. - 1996. - H 6. - С. 27-32.

33. Марвина Л.А., Марвин В.Б. Деградация структуры СВС-ин-терметаллида Н13А1 в условиях диффузионного контакта со сталью // Журнал техн. физики..- 1997. - т. 67, вып. 1. - С. 57-60.

34. Марвина Л.А. Исследование диффузионного движения кристаллических . частиц в никедеЕом сплаве, насыщенном бором // Изв. вуз. Цветная металлургия. - 1997. - ¡I 1. J-15. __