Термодинамический анализ условий стабильности структуры двухфазной системы металлическая матрица-дисперсные частицы при воздействии высоких температур тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

НЕУПОКОЕВА Ирина Владимировна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ УСЛОВИЙ СТАБИЛЬНОСТИ СТРУКТУРЫ ДВУХФАЗНОЙ СИСТЕМЫ МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ МАТРИЦА -ДИСПЕРСНЫЕ ЧАСТИЦЫ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР

Специальность 01.04,14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

(технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Астрахань - 2004

Работа выполнена в Астраханском государственном техническом университете

(кафедра физики)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Селиванов Николай Васильевич Научный консультант (по структуре двухфазных дисперсных систем): кандидат физико-математических наук Карибьянц Владислав Рубенович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Руднев Виталий Петрович

доктор технических наук, профессор Булгаков Владимир Павлович

кандидат технических наук, доцент Семенов Александр Евгеньевич

Ведущая организация: Астраханский научно-исследовательский и проектный институт газа (АНИПИГаз)

Защита диссертации состоится «,£/ » декабря 2004 г. В 10 часов 30 мин. на заседании диссертационного совета Д.307.001.03 при Астраханском государственном техническом университете (АГТУ) по адресу: 414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, АГТУ, ауд. 5.308. Тел. для справок: (8512) 54-62-43.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Автореферат разослан »ноября 2004 года

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н.

Виноградов С.В.

аоо?^

Л1ААЧ

ЙГ-2 .3

1

Общая характеристика работы

Актуальность. Одним из возможных путей повышения теплопрочности сплавов является дисперсное упрочнение - введение дисперсных частиц второй фазы, равномерно распределенных в объеме металла. Дисперсные частицы, находящиеся в металлической матрице, тормозят образование и рост новых зерен в процессе рекристаллизации, что позволяет сохранить мелкозернистое строение матрицы при длительном воздействии высоких температур. Такая структура матрицы обеспечивает длительную работоспособность (до 0,9-0,95 Тщ,), стойкость к циклическим нагрузкам и эксплуатационную надежность материалов.

В то же время остаются невыясненными многие аспекты термодинамики и кинетики процесса торможения мигрирующей границы зерна частицами второй фазы в условиях воздействия высоких температур. Существующие модели стабильности зеренной структуры имеют значительное количественное расхождение с экспериментальными данными, так как не учитывают диффузионную подвижность частиц, влияние температуры испытаний, изгиб границы зерна между частицами при первичной рекристаллизации. Одной из основных задач данной работы является построение адекватной физической модели термодинамических и кинетических процессов, протекающих в двухфазной системе металлическая матрица - дисперсные частицы в широком диапазоне температур. Адекватность такой физической модели определяется, в частности, возможностью прогнозирования условий стабильности зеренной структуры дисперсно-упрочненных сплавов в условиях воздействия высоких температур и возможностью создания материалов с улучшенными физическими свойствами: высокой теплопрочностыо, пластичностью, вязкостью, сопротивлением ползучести, коррозионной стойкостью, низкой температурой вязкохрупкого перехода. Роль прогноза в условиях производства особенно существенна, так как для проведения предварительного эксперимента необходимо время и значительные материальные ресурсы.

Работа выполнена в соответствии с координационными планами НИР и ОКР АГТУ (тема «Динамика и термодинамика нелинейных систем» № гос. регистрации 0186096520).

Цель диссертационной работы заключается в теоретическом исследовании особенностей термодинамики и кинетики процесса торможения мигрирующей границы зерна частицами второй фазы при рекристаллизации в условиях воздействия высоких температур, в том числе за счет накопления частиц на мигрирующей границе зерна, выявлении оптимального механизма массопереноса в процессе движения частиц, разработке на этой основе методов прогнозирования стабильности зеренной структуры двухфазной системы металлическая матрица - дисперсные частицы, а также рекомендаций по созданию дисперсно-упрочненных сплавов с улучшенными физическими свойствами.

Объект исследования. Термодинамические и переносные процессы в двухфазной системе металлическая матрица - дисперсные частицы.

Методика исследований. Основой исследования является термодинамический анализ процесса торможения роста зерна частицами второй фазы при рекристаллизации, а также использование при этом известных из литературы экспериментальных данных с целью подтверждения результатов теоретического анализа.

Достоверность и обоснованность результатов

фундаментальных термодинамических положений и теории массопереноса при моделировании условий стабильности зеренной структуры в двухфазной системе металлическая матрица - дисперсные частицы. Согласование результатов численных критериев стабильности зеренной структуры для конкретных дисперсно-упрочненных сплавов, рассчитанных по предложенным в работе моделям, с экспериментальными данными позволяют говорить о достоверности полученных результатов и рекомендовать их для практического использования.

Научная новизна результатов работы.

1. Разработаны две физические модели стабильности структуры двухфазной системы металлическая матрица - дисперсные частицы при воздействии высоких температур: кинетическая, учитывающая изгиб границы зерна между частицами и термодинамическая, учитывающая диффузионную подвижность частиц.

2. Показано, что условия торможения мигрирующей границы зерна частицами второй фазы не определяются силовыми критериями, а зависят от зернограничной энергии, термодинамической движущей силы миграции и подвижности границы зерна, температуры, механизма массопереноса, контролирующего движение частиц, от радиуса и объемной доли частиц, содержания поверхностно активных примесей.

3. Получена обобщенная зависимость относительной подвижности от температуры в случае, когда движение частиц контролируется массопереносом атомов матрицы по ее объему.

4. Предложен оригинальный метод прогнозирования стабильности зеренной структуры дисперсно-упрочненных сплавов в условиях воздействия высоких температур.

5. Даны практические рекомендации по созданию дисперсно-упрочненных сплавов с улучшенными физическими свойствами.

Научная и практическая значимость работы определяется тем, что получены результаты, позволяющие описать термодинамику и кинетику процесса торможения роста зерна частицами второй фазы при различных механизмах массопереноса, контролирующих движение частиц. Построенные физические модели торможения мигрирующей границы зерна стабильными частицами в условиях высокотемпературного отжига адекватно описывают существующие экспериментальные результаты и позволяют прогнозировать влияние температуры испытаний на закономерности движения комплекса граница зерна - частицы, строить температурные карты стабильности зеренной структуры дисперсно-упрочненных сплавов. В целом, результаты выполненных теоретических исследований могут служить научной основой новых технических и технологических решений в промышленной теплоэнергетике, в химическом машиностроении, в электровакуумной, сварочной, авиационной и космической технике, в селикатном производстве.

Предметом зашиты являются следующие основные результаты работы, определяющие ее научную и практическую ценность.

1. Кинетический критерий стабильности структуры двухфазной системы металлическая матрица - дисперсные частицы при первичной рекристаллизации, полученный на основе контроля термодинамических и диффузионных параметров.

2. Термодинамический критерий стабильности зеренной структуры в двухфазной системе металлическая матрица - дисперсные частицы при собирательной рекристаллизации, полученный на основе контроля термодинамических параметров, типа свободной энергии Гельмгольца.

рекристаллизации, полученный на основе контроля термодинамических параметров, типа свободной энергии Гельмгольца.

3.Методика прогнозирования стабильности структуры дисперсно-упрочненных сплавов в условиях воздействия высоких температур.

4. Результаты анализа влияния температуры на стабильность зеренной структуры двухфазной системы металлическая матрица - дисперсные частицы.

5. Выводы и рекомендации по созданию дисперсно-упрочненных сплавов с улучшенными физическими свойствами.

Апробация работы. Результаты проведенной работы представлялись на ежегодных научных конференциях Астраханского государственного технического университета (2000-2004 гг.), на семинарах кафедры общей физики АГТУ. Основные положения работы также представлялись и докладывались: на V-ой Международной конференции «Информатика. Экология. Здоровье человека» (Астрахань, АГПУ. 2000), межотраслевой научной конференции (Астрахань, АНИПИГАЗ, 2004), XXVII Сибирском теплофизическом семинаре (Новосибирск, Институт теплофизики СОР АН, 2004).

Публикации автора. Результаты диссертации опубликованы в 4 печатных статьях, 5 тезисах, все в соавторстве.

Личный вклад автора.

1. Разработка методики позволяющей прогнозировать влияние термодинамических и диффузионных параметров двухфазной системы металлическая матрица - дисперсные частицы на стабильность ее зеренной структуры.

2. Получение обобщенной зависимости относительной подвижности от температуры в случае, когда движение частиц контролируется массопереносом атомов матрицы по ее объему.

3. Анализ влияния температуры на стабильность зеренной структуры двухфазной системы металлическая матрица - дисперсные частицы.

4. Выводы и рекомендации по созданию дисперсно-упрочненных сплавов с улучшенными физическими свойствами.

Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, основных характеристик работы, четырех глав, заключения, содержит 125 страниц, в том числе 38 рисунков, 3 таблицы, 85 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

Содержание работы

Условные обозначения

G - термодинамическая движущая сила процесса миграции, Дж/м3; у - энергия границы зерна на единицу площади поверхности, Дж/м2; fz - сила взаимодействия индивидуальной частицы с границей зерна (сила Зинера), Н; Мгз - подвижность границы зерна, mVc-H; М - подвижность частицы, м/с-Н; ц=М/Мгз - относительная подвижность, м*2; г -радиус частицы, м; v- объемная доля частиц второй фазы; ф -угол обтекания границы зерна частицей; п - число частиц на единицу площади границы зерна, м"2; F - свободная энергия Гельмгольца, Дж; S - энтропия системы, Дж/К; V- объем системы, м3; U - внутренняя энергия системы, Дж; к - постоянная Больцмана, Дж/К; Т - температура, К; Тщ, - температура плавления металлической матрицы, К; 8=Т/Тш, - сходственная температура; Н - энергия активации процесса

миграции границы зерна, Дж/моль; О - энергия активации самодиффузии атомов матрицы (энергия активации движения частиц по механизму объемного обтекания), Дж/моль; с! - межатомное расстояние, м; р - плотностью дислокаций, введенных при деформации, м"г; во - модуль сдвига металлической матрицы, Дж/м3,

Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулирована цель работы, показана научная ценность и новизна результатов, полученных в диссертационной работе. Определены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава «Взаимодействие границ зерен с частицами второй фазы в дисперсно-упрочненных сплавах» носит обзорный характер. В разделе 1.1 рассмотрены основные характеристики и практическое применение дисперсно-упрочненных сплавов, условия достижения максимального эффекта упрочнения сплава дисперсными частицами второй фазы. Далее, в разделе 1,2, дано определение зерну и границе зерна, показано, что металлы и сплавы, имеющие мелкое зерно, обладают повышенной прочностью и вязкостью, поэтому с целью получения такого зерна проводят рскристаллизационный отжиг деформированного металла. Особое внимание уделено процессу рекристаллизации: дается определение первичной и собирательной рекристаллизации, рассматриваются термодинамические движущие силы этих процессов и факторы, влияющие на величину зерна после рекристаллизации. Отмечается, что рост зерна могут остановить мелкие частицы второй фазы, с диффузионным движением которых нельзя не считаться при температурах Т>0,5Т1Ш. В связи с этим, в разделе 1.3 описаны существующие модели диффузионного движения частиц второй фазы в кристаллической матрице, отличающиеся механизмом массопе-реноса, контролирующим движение этих частиц, и экспериментальные данные, подтверждающие адекватность этих моделей. В разделе 1.4 вводятся основные термодинамические характеристики границы зерна: у, в, Мпь рассматривается зависимость этих параметров от температуры и источники, вызывающие появление О.

Существующие физические модели взаимодействия границы зерна с частицами рассматриваются в разделе 1.5. В рамках классической модели Зинсра сила, с которой мигрирующая граница зерна действует на стабильную частицу, находится из выражения:

Иг =к-я-г-у-8т2(р (1)

где к - коэффициент, учитывающий форму частицы, когерентность границы раздела частица-матрица. Согласно этой модели торможение мигрирующей границы зерна частицами второй фазы при рекристаллизации осуществляется при условии:

к=0/пГт1К<1, (2),

где ^^кэту - максимальное значение силы Зинера. Однако данная модель, как и другие, рассмотренные в разделе 1.5, имеет значительное численное расхождение с экспериментальными результатами. Это обусловлено тем, что в них не учитываются некоторые физические аспекты процесса: искривление границы зерна между частицами при первичной рекристаллизации, диффузионная подвижность частиц, влияние температуры испытаний на стабильность зеренной структуры. В заключение обзора даются выводы и формулируются задачи исследования.

Во второй главе «Модельные представления условий стабильности структуры двухфазной системы металлическая матрица - дисперсные частицы при рекристаллизации» разработаны два критерия, основанные на кинетическом и термоди-^..пяпии пшцесса торможения мигрирующей границы зерна частица-

ми второй фазы в традиционном приближении, что некогерентные частицы объемной долей V и радиусом г=сопй в объеме матрицы располагаются равномерно.

В основе кинетического критерия лежит положение Марвиной Л А. и Марви-на В.Б. (1996) о том, что торможение частицами границы зерна будет происходить в том случае, когда максимально возможная скорость движения частиц (у^) не меньше, чем скорость движения участков границы зерна (угз), свободных от частиц:

Уч>Угз или Мкэту> Мгз,С(1-ппг2). (3)

Этот критерий справедлив для случая собирательной рекристаллизации. При первичной рекристаллизации граница зерна тормозится частицами второй фазы и изгибается между ними, увеличивая свободную энергию Гельмгольца системы на с1Р. Это обеспечивает возникновение дополнительной термодинамической движущей силы Со, обусловленной стремлением системы к уменьшению площади поверхности. В приближении, что изогнутая между частицами граница зерна имеет форму сферического сегмента радиуса К и высоты Б (рис.1), возникает дополнительная термодинамическая движущая сила миграции границы зерна: С0 = сЦ7с1У = 2у/^. Тогда эффективная термодинамическая движущая сила миграции границы зерна при первичной рекристаллизации:= С(1-П7тгг)-О0 =С(1-гохг2)-2у/К.

Рис.1 Локальная конфигурация частиц и границы зерна при первичной рекристаллизации

Заменив в критерии стабильности зерен-ной структуры при собирательной рекристаллизации (3) термодинамическую движущую силу миграции, действующую на свободные от частиц участки границы (С(1-гшг5)), ее эффективным значением, получим условие торможения границы зерна частицами при первичной рекристаллизации:

М М

п

■кга- + — R

-С-(1-п-71-гг)й0.

(4)

Данная формула является асимптотикой (3) при R—>со (при GCfr = G(l-n3tr2)), что соответствует условиям протекания собирательной рекристаллизации. Очевидно, что максимальное значение критерия (4) будет достигаться при условии: R>Ro. Следовательно, если критерий выполняется при R=Ro, то он тем более выполняется при R>Ro. Тогда, с учетом выражений, найденных Марвиной Л.А. и Марвиным В.Б. (1996), для радиуса круга, описанного между частицами, R0 =r(Vc/v - sin ф) (где

b • v"3

0=31,14) и числа частиц на единицу площади границы п=—;—(где b га 0,3527) вы-

Г"

ражение (4) примет вид:

К = у ■

Ц-к-7Г-Г + -

1/3

-sin<p

-G-(l-b-v2'3 (5)

Приведем критерий (5) к виду, позволяющему сравнить его с «классическим» силовым критерием (2):

G y.m'(3-Jc/v - sin (p) + 2 nf^ TrbfVcv- sin(p-Используем критерий (5) для анализа условий торможения границы зерна частицами при первичной рекристаллизации на примере сплавов Ni-HfO?. (у = 0,728 Дж /м1, г = 4-10"s м, v = 0,03) и Fe-Cr с частицами NbCN, TiCN (у=0.5 Дж/м\ v-0,0019, г=10"7 м), исследованных в работах Куликова В.А, Зайцевой Н.М. и др.(1986) и Raabe D.. Lücke К. (1992) соответственно. Численный расчет левой части критерия (5) K(G, lgц) для сплава N!-Hf02 приведен на рис.2. lgH. м"2

/ 1J.UV" Рис.2. Зависимость функции K(G,lgn) стабильности зе-

ренной структуры сплава М-НГОг, в соответствии с критерием (5), от движущей силы миграции границы зерна G и логарифма "относительной подвижности ц. Значения функции K(G,lgn)äO соответствуют выполнению условия (5), K(G,lg|!) < 0- отрыву границы зерна от частиц. * - экспериментальное значение G для сплава Ni-Hföi, при котором граница зерна тормозится частицами

G, Дж/м"

rx 10,м

Рис. 3. Зависимость максимально возможного значения 1<шш в соответствии с выражением (6), при котором не нарушается стабильность зеренной структуры, от объемной доли частиц у и радиуса частиц г: » -теоретическое значение ЬШ1Ч для экспериментального сплава №-НГО;>, • - для сплава Ре-Сг с частицами

Из рис. 2 видно, что для рассматриваемого сплава увеличение значения ц заметно влияет на стабильность зеренной структуры лишь при значениях р>3-1012м"г, когда массоперенос при движении частиц осуществляется по механизму объемного обтекания, характеризующемуся более высокой (по сравнению с механизмом растворения - осаждения) подвижностью частиц. При значениях ¡х>3-1012 м-2 с возрастанием относительной подвижности ц растет и максимальное значение термодинамической движущей силы миграции Отм, при которой структура стабильна. Следовательно, более подвижные частицы второй фазы значительно успешнее стабилизируют зеренную структуру, чем малоподвижные. Этот качественный вывод находится в полном согласовании с экспериментом АэЬЬу М.Р, СепШтоге Е..Н. (1968).

Для качественного сравнения с традиционным критерием (2) и результатами экспериментов проведем анализ правой части критерия (6) от объемной доли и радиуса частиц второй фазы (рис.3). Как видно из рис.3, максимально возможное значение кШ№ при котором сохраняется стабильность зеренной структуры, значительно

превышает к=1 (в случае классического «силового» критерия), и увеличивается как с уменьшением v (при г = const), так и с уменьшением г (при v = const). Отмеченный факт, с одной стороны, качественно согласуется с результатами экспериментов по исследованию стабильности зеренной сгруетуры в широком классе дисперсно-упрочненных сплавов, а, с другой - противоречит классическому «силовому» критерию (2). Согласно «силовому» критерию (2), увеличение радиуса частиц приводит к росту их тормозящего влияния и, следовательно, к увеличению стабильности зеренной структуры. Что касается численных значений, то, для промышленных сплавов Ni-HfOi (v=0,03, ^4-Ю"8 м) и Fe-Cr с частицами NbCN, TiCN (v=0,0019. г=10"7 м) оценка по формуле (6) дает значение kmax я; 7,9 и 21,7 соответственно. Однако, согласно экспериментальным результатам при первичной рекристаллизации максимально возможные значения к^, при которых возможно торможение границы зерна частицами: 50 для Ni-Hf02 и 175 для Fe-Cr (т=0,5 Дж/м2), а для отдельных специальных границ с f=0,16 Дж/м2 kmax достигает 700. Следует отметить, что полученный критерий (5), качественно согласуясь с экспериментальными данными, имеете ними значительное количественное расхождение.

Для построения более точной физической модели стабильности структуры двухфазной системы металлическая матрица - дисперсные частицы воспользуемся термодинамическим методом. Согласно первому началу термодинамики работа 5А, производимая системой при обратимом изотермическом процессе равна убыли свободной энергии Гельмгольца системы dF:

SA = -dU + TdS = -d(U - TS)=-dF. В работе Марвиной JI.A., Марвина В.Б. (1999) отмечается, что в процессе миграции границы зерна в сплаве с частицами второй фазы при рекристаллизации система совершает работу 5А,= GdV по «подметанию» границей зерна неравновесных дефектов в объеме матрицы dV = г sin ср(1 - ítbv ^ sin2 cp)d(p, атакже работу 6А2 = -у • ds

по изменению площади границы зерна ds = 2nbv% sin <p(l - cos<p)dcp в результате изгиба вокруг частиц. Однако при Т>0,6 Т,„ с диффузионным движением частиц нельзя не считаться, поэтому необходимо учесть работу 5А3, совершаемую системой при бесконечно малом перемещении dx всех частиц, находящихся на единице площади границы зерна. Учитывая, что nepeMeujeHHedx = v,1dt=fzMdt, выражение для

работы примет вид: 8А3 = —п • f| -Mdt (знак «-» в выражениях для 5А2 и 5А3 показывает, что в результате такой работы свободная энергия dF системы увеличивается). Таким образом, полная работа, совершаемая системой при рекристаллизации, в металлической матрице, содержащей частицы второй фазы, определяется выражением: 8А = 5А, + 5А2 + 5А3. Следовательно. dF = nfz Mdt + yds - GdV.

Согласно первому и второму началу термодинамики при протекании самопроизвольного необратимого изотермического процесса рекристаллизации TdS>dU + pdV. Если температура и объем остаются постоянными, то d(U - TS) = dF < 0. Следовательно, на пути движения границы зерна в сплаве с подвижными частицами возникает энергетический барьер, тормозящий процесс рекристаллизации в случае:

dF = nf^Mdt + yds - GdV > 0. (7)

Следует отметить, что выражение (7) является общим для всех видов рекристалли-

зации на стадии миграции границы зерна. Для случая собирательной рекристаллизации рассмотрим условие торможения мигрирующей границы зерна, в котором предусматривается изгиб границы вокруг частиц с углом облегания <р, при сохранении плоской формы границы между частицами (рис. 4).

А-V

Т п Рис.4. Локальная конфигурация частиц и границы зерна J__при собирательной рекристаллизации

h

Полагая, что одновременно с приращением (р на d(p происходит перемещение частиц dx, получаем выражение для объема, «заметаемого» единицей площади границы: dV = dx + г sin <р(1 - 7tbv^ sin2 (p)d(p.

Приращение высоты изгиба границы зерна может быть найдено по формулам: dh = г • sin cpdtp или dh = (v п - v ч )dt, из которых легко найти связь между изменением угла обтекания ГЗ частицей dcp и соответствующим этому изменению про-

vn+ji>r-y-Msin2<p J4 „

межутком времени dt: d(р=—-dt. С учетом приведенных вьпие

rsin<p

формул для dS, dV, n, fz, dtp, vn, после преобразований выражения (7) условие стабильности зеренной структуры двухфазной системы металлическая матрица - дисперсные частицы при собирательной рекристаллизации будет иметь вид:

2тсу G

wVusin2 2<р+—Hl-coscpXG + Tt-r-y-nsin 2<р) +-—-[я-г-у-и8ш2ф-

г Ъ-\

-(l-7r-b-v^sin29)(G + 7t-r-y-nsin29)]>0. (8)

Проанализируем критерий (8) при фиксированных значениях v, г и у, и найдем соотношение между значениями G и <р, при котором он выполняется (рис.5). Компьютерный расчет левой части критерия (8) K(G,<p,n) (рис.5), показал, что вид областей I и II, соответствующих торможению границы зерна частицами и отрыву ее от частиц, для обоих рассмотренных сплавов начинает существенно зависеть от подвижности частиц лишь при значениях ц порядка 1013 м'2 и выше (рис. 56 и 5г); то есть только в том случае, когда движение частиц осуществляется по механизму объемного обтекания. При меньших значениях ц вид графиков практически не отличается от случая неподвижных частиц: ц=0. В связи с этим графики на рис.5а и 5в построены в приближении неподвижных частиц. Различие в подвижности частиц на четыре порядка наблюдали Колобов Ю.Р. и Марвина Л.А.(1988) в образцах разных партий сплава Ni-НГОг, приготовленных по одной и той же технологии, но отличающихся наличием неконтролируемых примесей.

При сравнении рис. 5а-5г можно видеть, что граница зерна тормозится высокоподвижными частицами при меньших углах <р, чем малоподвижными. Эффект торможения границы при большом изгибе вокруг малоподвижных частиц можно объяснить тем, что при увеличении площади поверхности границы зерна увеличивается свободная энергия системы, что приводит к возникновению энергетического барьера движению границы. Когда же частицы имеют высокую подвижность, то граница не имеет необходимость в большом изгибе. В этом случае энергетический барьер движению границы зерна возникает вследствие того, что система, совершая

над частицами работу по их перемещению, увеличивает свою свободную энергию.

Ф, рад а> ф, рад £Г»

Рис.5. Зависимость функции К(0,<р,ц) стабильность зсренной структуры, рассчитанной в соответствии с критерием (8), для сплава М-НГОг (а), (б) и сплава Ре-Сг с частицами ЫЬСН ПСЫ (в), (г) от движушей силы миграции в и угла обтекшим границы зерна частицами <р. Графики (а) и (в) рассчитаны в приближении неподвижных частиц (ц = 0), (б) и (г) для случая высокой подвижности частиц. Область I соответствует торможеншо границы зерна частицами, область И - отрыву границы зерна от частиц. 4 - экспериментальное значение в для сплава ММШ^; ® -для сплава Ре-Сг с частицами №СК, 'ПСЫ

Сравнение рисунков 5а-5г показывает также, что увеличение подвижности частиц приводит к росту максимального значения й, при котором возможно торможение мигрирующей границы зерна. Следует заметить, что критерии (5) и (8) качественно согласуются друг с другом в том, что подвижность частиц оказывает влияние на стабильность зеренной структуры только в том случае, когда движение частиц осуществляется по механизму объемного обтекания, а также в том, что более

подвижные частицы второй фазы значительно успешнее стабилизируют зеренную структуру, чем малоподвижные. Этот качественный вывод находится в полном согласовании с экспериментом. Ashby M.F, Centamore R.H. (1968) наблюдали в медной матрице совместную миграцию границы зерна с подвижными частицами S¡02, Ge02, В203 и отрыв границы зерна от малоподвижных частиц А1203.

Приведем критерий (8) к виду, позволяющему сравнить его с «классическим» силовым критерием торможения мигрирующей границы зерна в сплаве с некогерентными частицами (2):

сгк2+с,к+с0 >0, где (9)

с2 = sin2 ф-—)у,С, =-У/3(1-С05ф)у + V^ sin2 ф-2, 7lb 3

2 v 2-л-ц-г1 3

с0 =-v'J • (2• (1-cosф)+ s'n2ф)• z, z = —íy-—sin2ф, y = l--vsin%.

Поскольку в промышленных дисперсно-упрочненных сплавах объемная доля частиц v<0,2, то при любых возможных значениях ф,ц,г множитель с, <0. Для любого промышленного дисперсно-упрочненного сплава критерий (9) позволяет рассчитать максимальное значение к, при котором выполняется общее условие торможения мшрирующей границы зерна частицами второй фазы:

-с1-а/с?-4сОС2 л

k-max

(10)

2c,

,ci <0.

Для качественного сравнения с традиционным критерием (2) и результатами экспериментов проведем анализ зависимости ктах(10) от объемной доли и радиуса частиц второй фазы (рис,6). Анализ рис.6 показывает, что при неизменном значении г, ктах значительно превышает значение кг=1 (в случае классического «силового» критерия) и резко увеличивается с уменьшением v в интервале 0 < v < 0,01 * 0,02. При v > 0,03 значение 0/(п ■ Г) зависит от v слабо, что качественно согласуется с экспериментальными данными.

Рис.6. Зависимость максимально возможного значения величины кНЗ/пСша, при которой выполняется термодинамический критерий торможения границы зерна частицами (9), от объемной доли частиц V и их радиуса г (кривые 1-3 рассчитаны для значений г =М0"8 м, 410"® м и МО"7 м, соответственно). * - теоретическое значение ктах для сплава М-НГОг, • - для сплава Ие-Сг с частицами ЫЬСЫ, "ПСЫ

0005 001 0015 002 0025 0 03 0 035 0 04 0.045 0 09

Из рис. 6 также видно, что при фиксированном значении v уменьшение радиуса частиц приводит к росту kma)(, при котором структура стабильна. Отмеченный факт, с одной стороны, качественно согласуется с результатами экспериментов по исследованию стабильности зеренной структуры в широком классе дисперсно-упрочненных сплавов и с результатами анализа критерия (6). а, с другой - противоречит классическому «силовому» критерию (2). Согласно «силовому» критерию (2), увеличение радиуса частиц приводит к росту их тормозящего влияния и, следовательно. к увеличению стабильности зеренной структуры.

Если общий термодинамический критерий торможения границы зерна (7) в начальный момент времени (t = 0) не выполняется, то он может начать выполняться через промежуток времени t* в связи с накоплением подвижных частиц на мигрирующей границы зерна и ростом величины п в критерии (7). Для нахождения условия такого выполнения оценим время t\ необходимое границе для отрыва от частиц, находившихся в контакте с ней в момент начала миграции и расстояние L*, пройденное комплексом граница зерна - частицы за время t\ При выполнении неравенства (3) t*= со и, следовательно, h'~ со. При невыполнении условия (3) отрыв границы зерна от частицы будет происходить через некоторое время t > 0 при угле <р = п (рис. 4). Используя выражение для d(p и, принимая, что при t = 0 tp = 0, из классического кинематического уравнения получим:

L' ='/V dt =зrf-5ÍEJE---d(p. (ц)

о n о 1+ujjry sin 2ф /[G(l - лг N sin <p)]

Расстояние между плоскостями границы зерна, наиболее плотноупакованными частицами, найдено в работе Марвиной JI.A., Марвина В.Б. (1999): L = arv""\ а «1,8. В условиях L*>L подвижные частицы накапливаются на мигрирующей границе зерна, величина п растет, и при некотором критическом значении п = п* критерий (7) может быть выполнен при условии:

' gv1" sinep .

f---—;-;-dq>>l. (12)

о í + 7tjary sin 2ф /[Gil - ur* N sin <p)]

где g=0,638. Оценим возможность возникновения такого эффекта. В промышленных дисперсно-упрочненных сплавах объемная доля частиц второй фазы v<0,2. Например. при v=0,l L=3,9r, а расстояние L , которое проходит граница зерна, оставаясь в контакте с частицей радиусом r0: L =2г0. Если при этом все частицы в сплаве имеют одинаковый радиус г=го, то при любой возможной объемной доле частиц L*<L. Однако частицы второй фазы в любом дисперсно-упрочненном сплаве различаются по размерам. Если предположить, что при той же объемной доле v=0,l частица, которую обходит граница зерна, имеет радиус г0=2-г, где г -средний радиус частиц в сплаве, то L=3.9-r=l,95-r0, то есть L*>L. Чем больше объемная доля частиц второй фазы в сплаве и чем больше эти частицы различаются по размерам, тем выше вероятность возникновения подобного эффекта.

На рис. 7 показан совместный расчет условий выполнения термодинамического критерия торможения мигрирующей границы зерна частицами (9), критерия (3) и (12), в зависимости от движущей силы миграции G и относительной подвижности ц на примере сплавов Ni-Hf02 (рис.7а) и Fe-Cr с частицами NbCN, TiCN (рис.7б). Выбор кинетического критерия (3) для сравнения с термодинамическим (9) неслучаен, так как обе модели описывают условие торможения границы зерна частицами при собирательной рекристаллизации. Из рис.7 видно, что все три модели качественно

согласуются друг с другом. При возрастании относительной подвижности ¿1 растет и максимальное значение движущей силы миграции Ощи, при которой структура стабильна.

цх10-14,м-2 а) цх10-,2,м-2 б)

Рис.7. Условия торможения мигрирующей границы зерна на примере сплавов №-НГС>2 (а) и Ре-Сг с частицами №)СЫ, ПСЫ (б). 1-область торможения границы зерна частицами в начальный момент времени в соответствии с формулой (9); И - область выполнения критерия (3); II и Ш - область выполнения критерия (12); IV - область, в которой не выполняется ни один из критериев

Выполнение условия торможения за счет накопления частиц второй фазы на мигрирующей границы зерна (области II и III) приводит к увеличению величины Ошах, при котором еще происходит торможение границы, и, следовательно, к увеличению ктах. Общий термодинамический критерий торможения (7) перестает выполняться для сплава №-НЮг (ц =2-10ы м"2) при > 2-Ю'Дж/м3 (ктзх « 24,4); а для сплава Ре-Сг с частицами ШЯ*, ТЮИ (ц = 3,125-10й м-2) - при ¿7,М05Дж/м3 (кгаах я 49,8, соответственно).

Отношение двююущей силы миграции к тормозящей сипе, действующей со

стороны частиц, полученное из теоретических критериев и в _эксперименте _

Метод определения соотношения ктм =ОМг СПЛАВ

№-НЮ2 Ре-Сг с частицами КЬСЫ.ТЮЫ

Эксперимент (первичная рекристаллизация) 50 175

Критерий Зинера 1-2

Кинетический критерий Л. А. Марвиной, В.Б. Марвина (1996) 4,7 (при ц=10ым'2) 18,5 (при ц=1013 м"2)

Квиетический критерий (5) 7,9 21,7

Термодинамический критерий Л.А. Марвиной, В.Б. Марвина для плоской границы (1999) 9,5 23,9

Термодинамический критерий (8) для плоской границы 24,4 49,8

Построение моделей стабильности структуры двухфазной системы металлическая матрица - дисперсные частицы при воздействии высоких температур представляет чрезвычайно сложную многофакторную задачу. Однако с полной уверенностью

можно сказать, что кинетический критерий (5) и термодинамический (8) качественно согласуются с экспериментальными данными и лучше других моделей согласуются с экспериментальными данными количественно. Из таблицы видно, что термодинамическая модель (8) наиболее адекватно описывает процесс взаимодействия границ зерен с частицами, учитывая еще и то, что она построена для случая собирательной рекристаллизации, а результаты эксперимента - для первичной. К тому же теоретическое значение рассчитывалось для среднего размера частиц в сплаве, в то время как в реальном сплаве частицы различаются по размерам и, как показывает предложенная выше методика (рис.3, 6), максимальное значение соотношения может быть в эксперименте выше в связи с наличием в сплаве частиц с радиусом меньшим среднего. Применительно к процессу собирательной рекристаллизации, полученные из термодинамической модели условия стабильности зеренной структуры (8), (9), предложенные на их Основе методики прогнозирования, а также построенные карты режимов стабильности для конкретных жаропрочных сплавов (рис.7), могут быть использованы в производстве.

В третьей главе «Термодинамика процесса торможения роста зерна частицами второй фазы» проведен анализ влияния температуры, механического и электромагнитного воздействия на стабильность зеренной структуры двухфазной системы металлическая матрица - дисперсные частицы. В литературе предлагается множество моделей взаимодействия границы зерна с частицами второй фазы при рекристаллизации, но не одна из них не описывает влияние температуры испытаний на стабильность зеренной структуры сплава. Легко заметить, что важнейший термодинамический параметр - температура, в явном виде также не присутствует и в критериях торможения мигрирующей границы зерна частицами (5) и (8). При слабой зависимости у(Т), из всех параметров, входящих в условия (5) и (8) только Мп и М являются функцией температуры. Тогда для выяснения температурной зависимости, разработанных в данной диссертационной работе критериев, необходимо рассмотреть зависимость ц(Т).

Выше отмечалось, что только частицы с высокой подвижностью, движущиеся но модели Гегузина (1971) (механизм объемного обтекания), оказывают заметное влияние на стабильность зеренной структуры. Используя для описания подвижности частиц модель Гегузина, получим обобщенную зависимость относительной подвижности от температуры в случае, когда движение частиц контролируется массопереносом атомов матрицы по ее объему:

М _ 3d flI-Q\. 3d

Q Je

(13)

ln Z7tr V

Сопоставление всех прямо измеренных изотопными методами значений энергии активации самодиффузии металлов показывает, что для тринадцати ГЦК металлов безразмерное соотношение q=Q/k'frL1 находится в пределах от 15,5 (Аи) до 20,9 (РЬ). В этом же диапазоне оказываются 3 гексагональных (Mg, Cd, Т1а) и 4 переходных ОЦК металла (V, Nb, Mo, Fe0). Среднее для них q=Q/kTm, = l7,7; и обычно принимают q=l 8.

Энергия активации миграции Н сильно чувствительна к типу границ и к содержанию примесей. Бели се сравнивать с энергией активации самодиффузии Q, то, как отмечает Штремель М.А. (1999) для разных границ в разных металлах находили

H/Q=0,2.....2,8. Диффузионное движение частиц оказывает заметное влияние на

процесс взаимодействия 1раницы зерна с частицами только в интервале высоких

температур Т>0,5Тпл- При таких температурах эксплуатируются жаропрочные сплавы. В связи с этим функцию 1§|1(Н/0) целесообразно рассчитать в диапазоне значений 0,4<Н/С><1,8 при двух значениях сходственной температуры: 01=0,6 и 02=0,95 (линии I и II на рис.9 соответственно). Низкие значения энергии активации миграции границы зерна, а, следовательно, и Н/<3 наблюдают в чистых металлах, тогда как высокие значения - в металлах и сплавах содержащих в большом количестве примеси. Анализ рис. 9 показывает, что ¡1 растет с увеличением Н/<3 при любых температурах. Следует заметить, что р=МУМгз может расти как при увеличении подвижности частиц М (вследствие смены механизма массопереноса, контролирующего движение этих частиц, при изменении химического состава примесей или уменьшения радиуса), так и при уменьшении подвижности границы зерна Мгз (вследствие торможения ее примесями и частицами второй фазы). Выражение (13) было получено с учетом того, что частицы движутся по модели Гегузина (механизм объемного обтекания) и смены механизма движения частиц не происходит (химический состав примесей не изменяется). Поэтому при постоянном радиусе частиц и неизменном химическом составе сплава фактором, влияющим на увеличение ц, будет уменьшение Мп," вследствие торможения границы зерна примесями, которые ' сегрегируют в основном по границам. Следовательно, при одной и той же температуре, в более загрязненном сплаве (с большим значением Н/С>) миграция будет происходить медленнее: Мп будет меньше, а относительная подвижность ц больше, чем в сплаве с меньшим содержанием примесей. Из анализа полученных во второй главе критериев (рис. 2, 7) следует, что с увеличением р. стабильность зеренной структуры растет. Поэтому наличие в дисперсно-упрочненных сплавах примесей тормозит рост зерен. Кроме того, из рис. 9 видно, что при более высоких температурах влияние примесей на относительную подвижность меньше (прямая II идет менее круто, чем кривая I).

Рис.У. Зависимость относительной подвижности ц от относительной энергии активации Н/<3 для различных сходственных температур: прямая 1 -0=0,6, прямая 2 - 6=0,95

Н/О

Подставляя выражение (13) в условия (5) и (8), проанализируем зависимость стабильности зеренной структуры двухфазной системы от сходственной температуры 0 и относительной энергии активации Н/<3 (рис.Ю). Для анализа будем использовать сплав М-НЮ2. Будем считать в постоянной и равной 1,55* 107 Дж/м3 для силового критерия (5) и 1,2х106 Дж/м3 для термодинамического (8). При таких значениях О, как показывает математический расчет уравнений (5) и (8), при разных соотношениях Н/<3 возможно как торможение границы зерна частицами, так и отрыв последней от частиц. Анализ рис.Юа и 106 показывает, что при низких значениях НЛ), которые могут иметь место в чистых металлах, частицы не могут остановить рост зерен, граница зерна мигрирует с большой скоростью под действием высокой термодинамической движущей силы рекристаллизации. При увеличении количественного

содержания примесей с ростом отношения Н/р происходит увеличение значения функции К(0, H/Q), то есть стабильность структуры увеличивается. Поэтому воздействие малыми примесями - путь плохо освоенный, но важный для «конструирования сплава». Влияние температуры испытаний на стабильность зеренной структуры определяется отношением ШС} (рис.10).

% 0.6

•11.2

■-11:

3.1

И

н/сз

а)

Рис.10. Зависимость функции стабильности зеренной структуры К(Н/<3,9) в соответствии с кинетическим критерием (5) (а) и термодинамическим критерием (8) (б), от относительной энергии активации Н/С2 и сходственной температуры 8. Область I (К(Н/(3,9)<0) соответствует отрыву границы зерна от частиц, область II (К(Н/О,0)>О) - торможению границы зерна частицами

б)

0.4 Об

0.8

1 2

1 4

16 II

В реальных дисперсно-упрочненных сплавах, содержащих в большом количестве примеси Н/<3>1, миграция границы осуществляется медленно, и структура достаточно стабильна. В этом случае, как показывают графики (рис.Юа и 106), с увеличением температуры испытаний стабильность зеренной структуры будет уменьшаться. При высоких движущих силах это может привести к нарушению стабильности зеренной структуры с ростом температуры испытаний, что и наблюдается экспериментально в широком классе дисперсно-упрочненных сплавов. Этот эффект иллюстрирует также график зависимости левой части критерия (5) К(0)*105 (кривая

1 на рис. II) и (Б) К(0)*Ю!3 (кривая 2 на рис.11) на примере сплава М-НГОг с относительной энергией активации Ш0=1,1, <3=1,8х107 Дж/м3 для кинетического критерия (5) (кривая 1 на рис.11) и 0=7*106 Дж/м3 для термодинамического критерия (8) (кривая 2 на рис.11). Легко заметить, что кинетический критерий (5) и термодинамический (8), полученные разными методами, качественно .согласуются друг с другом.

Рис. 11. Зависимость функции К(6) стабильности зеренной структуры на примере сплава N1-НЮг для кинетического критерия (кривая 1) и для термодинамического критерия (кривая 2) от сходственной температуры 0

Термодинамические свойства границы зерна характеризуются величинами G и у. Анализ, представленных во второй главе критериев показал, что при увеличении G стабильность зеренной структуры может быть нарушена, что приведет к росту зерен и ухудшению свойств материала. Для сплава с частицами, движущимися по механизму объемного обтекания, имеющего относительную энергию активации H/Q>1, стабильность зеренной структуры может быть нарушена как при увеличении температуры испытаний, так и при увеличении G. Для получения универсальной для всех металлов движущей силы, вызванной определенным внешним фактором, целесообразно представить ее в безразмерном виде: G/Go. Рост G при эксплуатации сплава может быть вызван различными факторами: упругой деформацией (предельная величина G/G0=10's) или пластической (G/G0= I О"4), облучением (G/Go=10"4), действием электрических (G/G0=10'8) или магнитных (G/G0=10"9) полей, градиентом температуры (при gradT=105 К/м G/Go=10"10). Если одновременно действуют несколько G,, то результирующая движущая сила составляет: G=£ G;. Влияние внешних факторов может на несколько порядков увеличить движущую силу миграции G, вызванную собственным натяжением границы G/Go=10"6, и спровоцировать рост зерен. Поэтому при создании сплава необходимо учитывать условия его эксплуатации.

Рисунки 12а и 126 иллюстрируют зависимость левой части критериев (5) и (8) K(G/G0,9) при миграции границы зерна в сплаве Ni-Hf02 при H/Q=l,l. Из рис. 12а и 126 видно, что значение функции K(G/G0, 9) уменьшается с увеличением 0 и G. Графики на рис. 12а и 126 демонстрируют качественное согласование зависимостей левой части критериев (5) и (8) от G/Go и 0, но имеют количественное расхождение в определении критического значения (G/Go)mx при котором стабильность зеренной структуры может быть нарушена и граница зерна оторвется от частиц.

Так для сплава Ni-НЮг (H/Q=l,l) по критерию (5) Gmax=l,8^107 Дж/м3 ((G/GoW-r^x КГ4), по (8) - Gm«=7x 10е Дж/м3 ((G/GoW^e* 10"5) в интервале сходственных температур 0,73-0,77.

б)

\ 1 1 1

\ \ \ 1 "KS

\ г4 1 1 1

Г -f-ks 1 1 1 1

\ \ 1\ 1 И \ 1

\ \ \ ° \ \ \

- \ \ \ \ 1-13.6 \

- \\у \ 1 \ 1 \

Рис. 12. Зависимость функции K(G/Go, 8) стабильности зеренной структуры сплава Ni-НЮг в соответствии с кинетическим критерием (5) (а) и термодинамическим (8) (б) от безразмерной движущей силы миграции границы зерна G/Go и сходственной температуры 9. А - экспериментальное значение максимальной движущей силы миграции границы зерна G/Go для сплава Ni-HfDz, найденное Куликовым В.А., Зайцевой Н.М., Колобовым )0,Р, Бутнев Л.С. (1986)

12

G/Go* 10"

Следует отметить, что значение Отах для сплава №-НЮ2, найденное из критерия (8), совпадает с экспериментальным (рис.126), что еще раз подтверждает адекватность термодинамической модели. Если учесть, что движущая сила, вызванная собственным натяжением границы, составляет ОАЗо=ЮЛ то, согласно критерию (8) на долю внешних факторов, действующих на сплав при его эксплуатации, приходится С/С1о~7,7у10"5. Следовательно, данный сплав будет сохранять мелкозернистую структуру даже при небольшой пластической деформации (С/Оо=рс12/2) с плотностью дислокаций, введенных при деформации р=1,5><1015 [м'2]. Таким образом, использование предложенных выше методик поможет рассчитать рабочий диапазон температур, допустимые значения деформации и других внешних факторов для конкретного дисперсно-упрочненного сплава.

кхит^н2/«1 10

Рис. 13. Зависимость функции стабильности зеренной структуры К(у) двухфазной системы металлическая матрица -дисперсные частицы в соответствии с термодинамическим критерием (8) от энергии границы зерна на единицу плошаци поверхности у: ] -0=5*10* Дж/м3, 2-<3=107Дж/м3

При расчете термодинамического критерия (8) можно оценить какие металлы и сплавы будут более стабильными при одинаковом значении движущей силы миграции. Энергия границы зерна у различных металлов и сплавов изменяется от 0,255 Дж/м2 у олова до 1,035 Дж/м2 у золота и 1,08 Дж/м2 у вольфрама. Зададим произвольный сплав с параметрами: у=0,002, г=1х10"8м, Н/С>=1Д, 8=0,9. Расчет зависимости функции К(7) (8) от у представлен на рис. 13. Из рис. 13 видно, что с ростом у увеличивается стабильность зеренной структуры сплава. Металл или сплав с заданными параметрами при Т=0,9Т„л и 0=5* 106 Дж/м3 будет стабильным, если энергия границы зерна на единицу площади у него у>0,5 Дж/м2, при 0=Ю7 Дж/м3 - у>0,7 Дж/м2.

В четвертой главе на основе анализа полученных критериев стабильности зеренной структуры двухфазной системы металлическая матрица - дисперсные частицы (5) и (8), а также выражения (13), разработаны «Рекомендации по использованию результатов работы при создании дисперсно-упрочненных сплавов».

1. Частицы должны обладать максимальной термодинамической устойчивостью, что в большей мере свойственно оксидам.

2. Объемная доля частиц не должна превышать 0,03, а радиус 0,01-0,05 мкм, причем, чем меньше радиус частиц в указанном интервале, тем выше упрочняющий эффект.

3. Поверхность раздела частица-матрица должна быть некогерентна, что достигается, например, при механическом смешении порошков. .

4. Диффузионное движение частиц по механизму объемного обтекания, осуществляющееся при помощи массопереноса атомов матрицы по ее объему, более предпочтительно. Такое движение частиц может быть достигнуто введением в дисперсно-упрочненный сплав примесей. Однако доля введения таких примесей в дисперсно-упрочненный сплав должна стать объектом дальнейшего экспериментального изучения.

5. Металл или сплав для жаропрочного дисперсно-упрочненного сплава должен выбираться таким образом, чтобы энергия границы зерна на единицу площади поверхности у была не ниже 0,7 Дж/м2.

6. Для анализа условий стабильности зеренной структуры конкретного дисперсно-упрочненного сплава при различных температурах эксплуатации целесообразно воспользоваться условиями (8), (12), (13) и методом прогнозирования, описанным в пунктах 2.2.3 (рис.5), 2.2.5 (рис.7), 3.3 (рис.12) данной диссертационной работы.

7. При конструировании сплава и прогнозировании стабильности его зеренной структуры при различных температурах эксплуатации необходимо учитывать результирующую термодинамическую движущую силу миграции границы зерна, вызванную не только собственным натяжением границы (С/Со=10"6), но и возможной деформацией материала в процессе эксплуатации, действием электрических и магнитных полей, излучения, градиента температуры и других внешних факторов.

В качестве примера применения предложенной выше методики для создания жаропрочного дисперсно-упрочненного сплава с наиболее выгодными свойствами выполнен анализ промышленных сплавов М1-НГО2 и Ре-Сг с частицами МЬСЫ,

та

Заключение

1. В диссертационной работе на основе разных подходов разработаны две модели стабильности структуры двухфазной системе металлическая .матрица - частицы второй фазы в условиях воздействия высоких температур:

- кинетическая, учитывающая изгиб границы зерна между частицами;

- термодинамическая, учитывающая диффузионную подвижность частиц.

2. Кинетическая и термодинамическая модели качественно согласуются друг с другом и с результатами экспериментов в широком классе дисперсно-упрочненных сплавов, что позволяет сделать ряд важных выводов:

- условия торможения мигрирующей границы зерна частицами второй фазы не определяются силовыми критериями, а зависят от механизма массопереноса, контролирующего движение частиц, от радиуса и объемной доли частиц, зерногранич-ной энергии, термодинамической движущей силы миграции и подвижности границы зерна, температуры, содержания поверхностно активных примесей;

- диффузионная подвижность частиц оказывает заметное влияние на стабильность зеренной структуры только в том случае, когда движение частиц контролируется массопереносом атомов матрицы по ее объему;

- при фиксированной объемной доли частиц v уменьшение их радиуса приводит к росту величины к=в /(п • Г2), поэтому наличие широкой гистограммы распределения частиц по размерам в реальных дисперсно-упрочненных сплавах обуславливает различное значение величины к для разных границ в одном и том же сплаве;

- наличие в дисперсно-упрочненных сплавах примесей тормозит рост зерен, поэтому воздействие малыми примесями - путь плохо освоенный, но важный для «конструирования сплава»;

-стабильность зеренной структуры может быть нарушена как при увеличении температуры испытаний, так и при увеличении движущей силы миграции границы зерна в, которая может быть обусловлена деформацией, градиентом температуры, действием электро-магнитных полей и другими внешними факторами.

3. Кинетический критерий (5) и термодинамический (8) не только качественно отражают процессы взаимодействия границ зерен с частицами, но и лучше других моделей согласуются с экспериментальными данными количественно. Термодинамическая модель (8), учитывающая диффузионную подвижность частиц, показывает максимальное согласование с экспериментальными результатами и может быть рекомендована к применению при построении численных критериев стабильности зеренной структуры для конкретных дисперсно-упрочненных сплавов.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах: Статьи по списку ВАК:

1. Марвина Л.А., Марвин В.Б., Карибьянц В.Р., Неупокоева И.В. О критерии стабильности зеренной структуры в дисперсно-упрочненных сплавах при первичной рекристаллизации // Известия Вузов. Цветная Металлургия, 2001. №1. С.25-28.

2. Марвина JI.A., Марвин В.Б.. Карибьянц В.Р., Неупокоева И.В. Прогнозирование стабильности зеренной структуры дисперсно-упрочненных сплавов при собирательной рекристаллизации // Наука производству, 2001. №4 (42). С. 33-35.

Статьи:

3. Марвина JI.A., Марвин В.Б., Карибьянц В.Р., Неупокоева И.В. Критерий стабильности комплекса граница зерна - частицы второй фазы при первичной рекристаллизации // Естественные науки, 2001. №3. С. 100-103.

4. Селиванов Н.В., Неупокоева И.В. О влиянии высоких температур на стабильность, зеренной структуры дисперсно-упрочненных сплавов // Вестник Астраханского государственного технического университета, 2004. №1(20). С. 31-34.

Тезисы:

5. Марвина JI.A., Марвин В.Б., Карибьянц В.Р., Неупокоева И.В. Термодинамическое моделирование критерия торможения границы зерна в дисперсно-упрочненных сплавах при первичной рекристаллизации / Новые технологии управления движением технических объектов. Материалы III Международной научно-технической конференции. Новочеркасск: Южно-Российский гос. тех. университет, 2000. Том 3. С. 94-96.

6. Марвина Л.А., Марвин В.Б., Карибьянц В.Р., Неупокоева И.В. К вопросу об условиях стабильности структуры в дисперсно-упрочненных сплавах при высокотемпературных отжигах / Информатика. Экология. Здоровье человека. Материалы V-ой Международной конференции, Астрахань, АГПУ, 2000. С. 139.

7. Марвина Л.А., Марвин В.Б., Карибьянц В.Р., Неупокоева И.В. О критерии стабильности зеренной структуры в сплаве с частицами при первичной рекристаллизации // Материалы Международной научной конференции посвященной 70-летию АГТУ. Астрахань, АГТУ, 2000. Том 2. С.ЗЗ.

8. Марвина Л.А., Марвин В.Б., Карибьянц В.Р., Неупокоева И.В. Computation of the thermodynamic criterion for migrating grain boundary pinning during recrystallization processes in the dispersion-hardened alloys / Europhysics Conference on Computational Physics. Aachen, Germany: Central Institute for Applied Mathematics, 2001. P. B7.

9. Селиванов H.B., Неупокоева И.В. Термодинамика процесса торможения роста зерна частицами второй фазы / Материалы XXVII Сибирского теплофизического семинара посвященного 90-летию академика С.С. Кутателадзе. Москва - Новосибирск: Институт теплофизики СОР АН, 2004.С. 330-332.

Тип АГТУ Заказ №871, Тираж 100. 22.11.04

РНБ Русский фонд

2007-4

Условные обозначения.

Введение.

Общая характеристика работы.

1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГРАНИЦ ЗЕРЕН С ЧАСТИЦАМИ ВТОРОЙ 12 ФАЗЫ В ДИСПЕРСНО-УПРОЧНЕННЫХ СПЛАВАХ (ДУС).

1.1. Основные характеристики и практическое применение дисперсно-упрочненных сплавов.

1.2.Влияние нагрева на зеренную структуру деформированного металла.

1.2.1. Зерно и границы.

1.2.2. Классификация процессов, протекающих при нагреве деформированных металлов и сплавов.

1.2.3. Размер зерна после рекристаллизации.

1.2.4. Остановка роста зерна частицами.

1.3.Движение индивидуальных частиц в кристаллической матрице.

1.3.1. Модель Гегузина. Модель Серебрякова.

1.3.2. Экспериментальные данные по исследованию движения макроскопических включений в металлической матрице.

1.4. Феноменология и механизм миграции границ зерен.

1.4.1. Термодинамические характеристики границ зерен.

1.4.2. Влияние температуры на подвижность границы зерна.

1.5.Физические модели взаимодействия границы зерна с частицами второй фазы при рекристаллизации.

1.6. Недостатки существующих моделей. Постановка цели и задач исследования.

2. МОДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ УСЛОВИЙ СТАБИЛЬНОСТИ СТРУКТУРЫ ДВУХФАЗНОЙ СИСТЕМЫ МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ

МАТРИЦА-ДИСПЕРСНЫЕ ЧАСТИЦЫ ПРИ РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ

2.1. Кинетический критерий торможения мигрирующей границы зерна частицами второй фазы при первичной рекристаллизации.

2.1.1. Предположения и допущения, лежащие в основе критерия.

2.1.2. Аналитическое представление критерия.

2.1.3. Анализ влияния движущей силы миграции границы зерна и относительной подвижности на стабильность зеренной структуры дисперсно-упрочненных сплавов.

2.1.4. Анализ упрочняющего влияния величины объемной доли и подвижности частиц второй фазы.

2.1.5. Анализ упрочняющего влияния величины объемной доли и радиуса частиц второй фазы.

2.2. Термодинамический критерий торможения мигрирующей границы зерна частицами второй фазы при собирательной рекристаллизации

2.2.1. Предположения и допущения, лежащие в основе термодинамического критерия.

2.2.2. Аналитическое представление термодинамического критерия.

2.2.3. Анализ влияния движущей силы миграции границы зерна, угла обтекания границы зерна частицей и относительной подвижности на стабильность зеренной структуры ДУС.

2.2.4. Анализ упрочняющего действия параметров частиц второй фазы: объемной доли, радиуса и подвижности.

2.2.5. Условие торможения мигрирующей границы зерна за счет накопления на ней частиц второй фазы.

2.3. Выводы.

3. ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССА ТОРМОЖЕНИЯ РОСТА ЗЕРНА

ЧАСТИЦАМИ ВТОРОЙ ФАЗЫ.

3.1. Зависимость относительной подвижности от температуры.

3.2. Влияние температуры на стабильность зеренной структуры двухфазной системы металлическая матрица - дисперсные частицы.

3.3. Влияние термодинамических параметров на стабильность зеренной структуры двухфазной системы металлическая матрица - дисперсные частицы.

3.4. Выводы.

4. РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ИСПОЛЬЗОВАНИЮ РЕЗУЛЬТАТОВ

РАБОТЫ ПРИ СОЗДАНИИ ДИСПЕРСНО-УПРОЧНЕННЫХ

СПЛАВОВ.

Интенсивное развитие важнейших отраслей техники предъявляет высокие требования к резкому увеличению прочности и жаропрочности энергетических, транспортных и других установок, а, следовательно, к материалам, из которых они изготовлены. Получение материалов с улучшенными физическими свойствами стало возможным путем создания дисперсно-упрочненных сплавов (ДУС). Разработка новых жаропрочных дисперсно-упрочненных сплавов требует построения адекватной физической модели процессов, происходящих в таких материалах при повышенных температурах. В данной диссертационной работе разработаны две модели стабильности зеренной структуры двухфазной системы металлическая матрица - дисперсные частицы при воздействии высоких температур: кинетическая, для первичной рекристаллизации и термодинамическая, учитывающая диффузионную подвижность частиц второй фазы, для собирательной рекристаллизации. На основе полученных моделей предложен оригинальный метод прогнозирования стабильности зеренной структуры дисперсно-упрочненных сплавов в условиях воздействия высоких температур. Все эти результаты особенно важны на стадии принятия решений, при выборе практических рекомендаций по химическому составу и при построении карт режимов стабильности конкретных жаропрочных сплавов.

Работа выполнена на кафедре общей физики Астраханского государственного технического университета в соответствии с координационными планами НИР и ОКР АГТУ (тема «Динамика и термодинамика нелинейных систем» № гос. регистрации 0186096520). Автор выражает признательность научному руководителю д.т.н. Селиванову Н.В., научному консультанту к.ф.-м.н. Карибьянц В.Р., д.ф.-м.н. Марвиной JI.A., д.ф.-м.н. Марвину В.Б. за научное сотрудничество, сотрудникам кафедры физики АГТУ за обсуждение основных аспектов работы, участникам конференций, проявившим интерес к представленным на них результатам автора.

Общая характеристика работы

Актуал ьность. Одним из возможных путей повышения теплопрочности сплавов является дисперсное упрочнение — введение дисперсных частиц второй фазы, равномерно распределенных в объеме металла. Дисперсные частицы, находящиеся в металлической матрице, тормозят образование и рост новых зерен в процессе рекристаллизации, что позволяет сохранить мелкозернистое строение матрицы при длительном воздействии высоких температур. Такая структура матрицы обеспечивает длительную работоспособность (до 0,9-0,95 Тпл), стойкость к циклическим нагрузкам и эксплуатационную надежность материалов.

В то же время остаются невыясненными многие аспекты термодинамики и кинетики процесса торможения мигрирующей границы зерна частицами второй фазы в условиях воздействия высоких температур. Существующие модели стабильности зеренной структуры имеют значительное количественное расхождение с экспериментальными данными, так как не учитывают диффузионную подвижность частиц, влияние температуры испытаний, изгиб границы зерна между частицами при первичной рекристаллизации. Одной из основных задач данной работы является построение адекватной физической модели термодинамических и кинетических процессов, протекающих в двухфазной системе металлическая матрица - дисперсные частицы в широком диапазоне температур. Адекватность такой физической модели определяется, в частности, возможностью прогнозирования условий стабильности зеренной структуры дисперсно-упрочненных сплавов в условиях воздействия высоких температур и возможностью создания материалов с улучшенными физическими свойствами: высокой теплопрочностью, пластичностью, вязкостью, сопротивлением ползучести, коррозионной стойкостью, низкой температурой вязкохрупкого перехода. Роль прогноза в условиях производства особенно существенна, так как для проведения предварительного эксперимента необходимо время и значительные материальные ресурсы.

Работа выполнена в соответствии с координационными планами НИР и ОКР АГТУ (тема «Динамика и термодинамика нелинейных систем» № гос. регистрации 0186096520).

Цель диссертационной работы заключается в теоретическом исследовании особенностей термодинамики и кинетики процесса торможения мигрирующей границы зерна частицами второй фазы при рекристаллизации в условиях воздействия высоких температур, в том числе за счет накопления частиц на мигрирующей границе зерна, выявлении оптимального механизма массопе-реноса в процессе движения частиц, разработке на этой основе методов прогнозирования стабильности зеренной структуры двухфазной системы металлическая матрица — дисперсные частицы, а также рекомендаций по созданию дисперсно-упрочненных сплавов с улучшенными физическими свойствами.

Объект исследования. Термодинамические и переносные процессы в двухфазной системе металлическая матрица - дисперсные частицы.

Методика исследований. Основой исследования является термодинамический анализ процесса торможения роста зерна частицами второй фазы при рекристаллизации, а также использование при этом известных из литературы экспериментальных данных с целью подтверждения результатов теоретического анализа.

Достоверность и обоснованность результатов базируется на использовании фундаментальных термодинамических положений и теории массопере-носа при моделировании условий стабильности зеренной структуры в двухфазной системе металлическая матрица — дисперсные частицы. Согласование результатов численных критериев стабильности зеренной структуры для конкретных дисперсно-упрочненных сплавов, рассчитанных по предложенным в работе моделям, с экспериментальными данными позволяют говорить о достоверности полученных результатов и рекомендовать их для практического использования.

Научная новизна результатов работы.

1. Разработаны две физические модели стабильности структуры двухфазной системы металлическая матрица — дисперсные частицы при воздействии высоких температур: кинетическая, учитывающая изгиб границы зерна между частицами и термодинамическая, учитывающая диффузионную подвижность частиц.

2. Показано, что условия торможения мигрирующей границы зерна частицами второй фазы не определяются силовыми критериями, а зависят от зер-нограничной энергии, термодинамической движущей силы миграции и подвижности границы зерна, температуры, механизма массопереноса, контролирующего движение частиц, от радиуса и объемной доли частиц, содержания поверхностно активных примесей.

3. Получена обобщенная зависимость относительной подвижности от температуры в случае, когда движение частиц контролируется массопереносом атомов матрицы по ее объему.

4. Предложен оригинальный метод прогнозирования стабильности зеренной структуры дисперсно-упрочненных сплавов в условиях воздействия высоких температур.

5. Даны практические рекомендации по созданию дисперсно-упрочненных сплавов с улучшенными физическими свойствами.

Научная и практическая значимость работы определяется тем, что получены результаты, позволяющие описать термодинамику и кинетику процесса торможения роста зерна частицами второй фазы при различных механизмах массопереноса, контролирующих движение частиц. Построенные физические модели торможения мигрирующей границы зерна стабильными частицами в условиях высокотемпературного отжига адекватно описывают существующие экспериментальные результаты и позволяют прогнозировать влияние температуры испытаний на закономерности движения комплекса граница зерна - частицы, строить температурные карты стабильности зеренной структуры дисперсно-упрочненных сплавов. В целом, результаты выполненных персно-упрочненных сплавов. В целом, результаты выполненных теоретических исследований могут служить научной основой новых технических и технологических решений в промышленной теплоэнергетике, в химическом машиностроении, в электровакуумной, сварочной, авиационной и космической технике, в селикатном производстве.

Предметом защиты являются следующие основные результаты работы, определяющие ее научную и практическую ценность.

1. Кинетический критерий стабильности структуры двухфазной системы металлическая матрица — дисперсные частицы при первичной рекристаллизации, полученный на основе контроля термодинамических и диффузионных параметров.

2. Термодинамический критерий стабильности зеренной структуры в двухфазной системе металлическая матрица — дисперсные частицы при собирательной рекристаллизации, полученный на основе контроля термодинамических параметров, типа свободной энергии Гельмгольца.

3.Методика прогнозирования стабильности структуры дисперсно-упрочненных сплавов в условиях воздействия высоких температур.

4. Результаты анализа влияния температуры на стабильность зеренной структуры двухфазной системы металлическая матрица — дисперсные частицы.

5. Выводы и рекомендации по созданию дисперсно-упрочненных сплавов с улучшенными физическими свойствами.

Апробация работы. Результаты проведенной работы представлялись на ежегодных научных конференциях Астраханского государственного технического университета (2000-2004 гг.), на семинарах кафедры общей физики АГТУ. Основные положения работы также представлялись и докладывались: на V-ой Международной конференции «Информатика. Экология. Здоровье человека» (Астрахань, АГТТУ, 2000), межотраслевой научной конференции (Астрахань, АНИПИГАЗ, 2004), XXVII Сибирском теплофизическом семинаре (Новосибирск, Институт теплофизики СОР АН, 2004).

Публикации автора. Результаты диссертации опубликованы в 4 печатных статьях, 5 тезисах, все в соавторстве.

Личный вклад автора.

1. Разработка методики позволяющей прогнозировать влияние термодинамических и диффузионных параметров двухфазной системы металлическая матрица — дисперсные частицы на стабильность ее зеренной структуры.

2. Получение обобщенной зависимости относительной подвижности от температуры в случае, когда движение частиц контролируется массопереносом атомов матрицы по ее объему.

3. Анализ влияния температуры на стабильность зеренной структуры двухфазной системы металлическая матрица — дисперсные частицы.

4. Выводы и рекомендации по созданию дисперсно-упрочненных сплавов с улучшенными физическими свойствами.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, основных характеристик работы, четырех глав, заключения, содержит 125 страниц, в том числе 38 рисунков, 4 таблицы, 85 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

3.4 Выводы

1. Для двухфазной системы металлическая матрица — дисперсные частицы с равномерным распределением некогерентных частиц постоянного радиуса, диффузионное движение которых контролируется массопереносом атомов матрицы по ее объему (модель Гегузина), получена обобщенная зависимость относительной подвижности ц, от сходственной температуры 0, энергии активации миграции границы зерна Н, энергии активации движения частиц Q и их радиуса г.

2. Для двухфазной системы металлическая матрица - дисперсные частицы, диффузионное движение которых происходит по механизму объемного обтекания (модель Гегузина), с ростом отношения H/Q зеренная структура становится более стабильной, поэтому растет значение максимальной термодинамической движущей силы миграции Gmax необходимой для отрыва границы зерна от частиц. Так как низкие значения энергии активации миграции границы зерна, а, следовательно, и H/Q наблюдают в чистых металлах, тогда как высокие значения - в металлах и сплавах содержащих в большом количестве примеси [14], то наличие в дисперсно-упрочненном сплаве примесей тормозит рост зерен. Однако, введение «опасных» примесей может привести к понижению удельной энергии границ зерен и к повышению их хрупкости. Поэтому воздействие малыми примесями — путь плохо освоенный, но важный для «конструирования сплава».

3. Анализ зависимости стабильности зеренной структуры ДУС от энергии границы зерна на единицу площади у показал, что чем выше значение величины у, тем стабильнее структура сплава.

4. В дисперсно-упрочненном сплаве относительная энергия активации H/Q>1, поэтому с ростом температуры испытаний значение функции стабильности зеренной структуры F(0) уменьшается, происходит рост зерна и разупрочнение сплава, что согласуется с экспериментальными данными в широком классе дисперсно-упрочненных сплавов.

5. Стабильность зеренной структуры дисперсно-упрочненного сплава может быть нарушена как при увеличении температуры испытаний, так и при увеличении движущей силы миграции границы зерна, которая может быть обусловлена деформацией сплава, градиентом температуры, действием электромагнитных полей и другими внешними факторами. Применение температурной зависимости относительной подвижности (3.5) к термодинамическому критерию стабильности зеренной структуры двухфазной системы металлическая матрица - дисперсные частицы (2.30) поможет рассчитать рабочий диапазон температур, допустимые значения деформации и других внешних факторов для конкретного дисперсно-упрочненного сплава.

4. РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ИСПОЛЬЗОВАНИЮ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ

ПРИ СОЗДАНИИ ДУС (ПРИМЕРЫ)

Практическая значимость диссертационной работы состоит в возможности использования разработанных критериев стабильности зеренной структуры ДУС для создания материалов с улучшенными физическими свойствами, а также в возможности прогнозирования поведения этих материалов при тепловом, механическом и электромагнитном воздействии. Внедрение результатов работы поможет прогнозировать свойства сложных по составу систем на основе компьютерного моделирования. На основе анализа полученных в данной диссертационной работе критериев стабильности можно предложить методику создания ДУ жаропрочного сплава.

1.Частицы должны обладать максимальной термодинамической устойчивостью, что в большей мере свойственно оксидам.

2. Объемная доля частиц не должна превышать 0,03, а радиус 0,01-0,05 мкм, причем, чем меньше радиус частиц в указанном интервале, тем выше упрочняющий эффект.

3. Поверхность раздела частица-матрица должна быть некогерентна, что достигается, например, при механическом смешении порошков.

4. Диффузионное движение частиц по механизму объемного обтекания, осуществляющееся при помощи массопереноса атомов матрицы по ее объему, более предпочтительно. Такое движение частиц может быть достигнуто введением примесей. Однако доля введения в ДУС таких примесей должна стать объектом дальнейшего экспериментального изучения.

5. Металл или сплав для жаропрочного ДУС должен выбираться таким образом, чтобы энергия границы зерна на единицу площади поверхности у была не ниже 0,7 Дж/м2.

6. Для анализа условий стабильности зеренной структуры конкретного ДУС при различных температурах эксплуатации целесообразно воспользоваться условиями (3.5), (2.30), (2.40) и методом прогнозирования, описанным в пунктах 2.2.3 (рис.23,24), 2.2.5 (рис.26,27), 3.3 (рис.35,36).

7. При конструировании сплава и прогнозировании стабильности его зеренной структуры при различных температурах эксплуатации необходимо учитывать результирующую движущую силу миграции границы зерна, вызванную не только собственным натяжением границы (G/Go=10"6), но и возможной деформацией материала в процессе эксплуатации, действием электрических и магнитных полей, излучения, градиента температуры и других внешних факторов.

В качестве примера применения предложенной выше методики для создания жаропрочного ДУС с наиболее выгодными свойствами выполнен анализ промышленных сплавов Ni-НЮг и Fe-Cr с частицами NbCN, TiCN, результаты которого представлены на рис.37 и 38.

Пример 1: Зависимость функции F(G) стабильности зеренной структуры от движущей силы миграции границы зерна G в соответствии с термодинамическим критерием (2.30) для экспериментального сплава Ni-НЮг (у=0,728 Дж/м2, г=4-10'8 м, v=0,03, H/Q=l,l [4], 0=0,9, <р=1 рад) представлена кривой 1 на рис.37; для сплава Ni-Hf02 с параметрами частиц второй фазы, заданными на основе вышеизложенных рекомендаций (г=1-10"8 м, v=0,03) кривой 2 на рис. 37.

Кривая 3 на рис. 37 построена для сплава Ni-НЮг с параметрами: H/Q=l,2, g г=1-10" м, v=0,03. Из рис.37 видно, что изменение параметров сплава Ni-НЮг, в соответствии с изложенными выше рекомендациями, увеличивает максимальную движущую силу миграции, при которой зеренная структура остается стабильной от Gmax=6><106 Дж/м3 (кривая 1) до Gmax=l,14><107 Дж/м3 (кривая 2) и Gmax=3x107 Дж/м3 (кривая 3).

FxlO"14, Н2/м4 8 6 4

2 О -2 -4 -6

Рис. 37. Зависимость функции F стабильности зеренной структуры сплава Ni-HfC^ в соответствии с термодинамическим критерием (2.30) от движущей силы миграции границы зерна G: 1- v=0,03, г=4*10"8 м, H/Q=l,l [4]; 2 - v=0,03, г=1хЮ"8м, о

H/Q=l,l; 3 - v=0,03, г=1 хЮ" м, H/Q=l,2. а— экспериментальное значение G для сплава №-НЮ2 [4]

Пример 2: Для экспериментального сплава Fe-Cr с частицами NbCN, TiCN (у=0,5, v=0,0019, г=1хЮ"7 м, H/Q=l,2 [76], 0=0,9, <р=1 рад) зависимость F(G), в соответствии с термодинамическим критерием (2.30), показана на рис.38, кривая 1. Для того же сплава, но с параметрами, заданными на основе вышеизложенных рекомендаций (v=0,001, г=1хЮ'8м) зависимость F(G) представлена на рис.38 кривой 2 и на рис. 38 кривой 3 (у=0,75 Дж/м2, v=0,001, о г=1х10' м). При сравнении графиков на рис.38 можно видеть, что изменение параметров сплава Fe-Cr увеличивает максимальную движущую силу миграции, при которой зеренная структура остается стабильной, от Gmax=6,5xl05 Дж/м3 (кривая 1) до Gmax=l, 1 х 107 Дж/м3 (кривая 2) и Gmax=2,3 х 1 о7 Дж/м3 (кривая

1 3

0,10,3 \7 1,141.31,5 1 1 2 2,5 1 VI 3 3,5

GxlO'7, Дж/м3

FxlO"14, Н2/м'

•2/„4

6 -i

4

-8

G*10"6, Дж/м з

Рис. 38. Зависимость функции F стабильности зеренной структуры сплава Fe-Cr с частицами NbCN, TiCN в соответствии с термодинамическим критерием (2.30) от движущей силы миграции границы зерна G: 1- v=0,0019, r=l х Ю-7 м [76]; 2 - v=0,0019, r= 1 х 10"8м; 3 - у=0,75 Дж/м2, v=0,0019, r= 1 х 108м. • - эксперимен

Применение термодинамического критерия (2.30) и вытекающих из диффузионно-термодинамического анализа стабильности структуры двухфазной системы металлическая матрица - дисперсные частицы рекомендаций по созданию дисперсно-упрочненных сплавов и прогнозирования их поведения при различных внешних воздействиях позволяет улучшить жаропрочные свойства сплава по четырем показателям: v, г, у, H/Q. Однако при создании дисперсно-упрочненного сплава имеет значение способ его изготовления, количество и химический состав неконтролируемых примесей. тальное значение G для сплава Fe-Cr [76]

Заключение

1. В диссертационной работе на основе разных подходов разработаны две модели стабильности структуры двухфазной системе металлическая матрица — частицы второй фазы в условиях воздействия высоких температур:

- кинетическая, учитывающая изгиб границы зерна между частицами;

- термодинамическая, учитывающая диффузионную подвижность частиц.

2. Кинетическая и термодинамическая модели качественно согласуются друг с другом и с результатами экспериментов в широком классе дисперсно-упрочненных сплавов, что позволяет сделать ряд важных выводов:

- условия торможения мигрирующей границы зерна частицами второй фазы не определяются силовыми критериями, а зависят от механизма массопе-реноса, контролирующего движение частиц, от радиуса и объемной доли частиц, зернограничной энергии, термодинамической движущей силы миграции и подвижности границы зерна, температуры, содержания поверхностно активных примесей;

- диффузионная подвижность частиц оказывает заметное влияние на стабильность зеренной структуры только в том случае, когда движение частиц контролируется массопереносом атомов матрицы по ее объему;

- при фиксированной объемной доли частиц v уменьшение их радиуса приводит к росту величины k=G /(п • fz ), поэтому наличие широкой гистограммы распределения частиц по размерам в реальных дисперсно-упрочненных сплавах обуславливает различное значение величины к для разных границ в одном и том же сплаве;

- наличие в дисперсно-упрочненных сплавах примесей тормозит рост зерен, поэтому воздействие малыми примесями - путь плохо освоенный, но важный для «конструирования сплава»;

-стабильность зеренной структуры может быть нарушена как при увеличении температуры испытаний, так и при увеличении движущей силы миграции границы зерна G, которая может быть обусловлена деформацией, градиентом температуры, действием электромагнитных полей и другими внешними факторами.

3. Кинетический критерий (2.4) и термодинамический (2.30) не только качественно отражают процессы взаимодействия границ зерен с частицами, но и лучше других моделей согласуются с экспериментальными данными количественно. Термодинамическая модель (2.30), учитывающая диффузионную подвижность частиц, показывает максимальное согласование с экспериментальными результатами и может быть рекомендована к применению при построении численных критериев стабильности зеренной структуры для конкретных дисперсно-упрочненных сплавов.

1. Портной К.И., Бабич Б.Н. Дисперсно-упрочненные материалы. М.: Металлургия, 1974. 200 с.

2. Физическое металловедение / Под ред. Кана Р.У., Хаазена П. М.: Металлургия, 1987. Т. 1-3. 1927с.

3. Ashby M.F, Centamore R.H. The dragging of small oxide particles by migrating grain boundary in copper // Acta Met. 1968. V. 16. № 7. P. 1081-1088.

4. Куликов B.A., Зайцева H.M., Колобов Ю.Н., Бушнев JI.C. Структура и свойства дисперсно-упрочненных никелевых сплавов. Томск: Изд. Томского университета, 1986. 240с.

5. Коротаев А.Д., Тюменцев А.Н., Суховаров В.Ф. Дисперсное упрочнение тугоплавких металлов. Новосибирск: Наука, 1989. 211с.

6. Рытвин Е.И., Тыкочинский Д.С., Ястребов В.А. Дисперсно-упрочненные платина и ее сплавы // Известия вузов. Цветная Металлургия. 2001. №4. С.48-56.

7. Коттрелл А.Х. Дислокации и пластическое течение в кристаллах. Пер. с англ. М.: Металлургиздат, 1958. 267с.

8. Saito N., Mabuchi М., Nakamura М., Asahina Т., Okamoto К., Igarashi Т. Влияние добавок частиц ЬагОз на характер распределения границ зерен в чистом W // J. Mater. Sci Lett. 1998. №17. P. 1495-1497.

9. Аксенов A.A., Солонин А.Н., Портной В.К. Особенности формирования структуры и свойства алюминиевых сплавов, механически легированных оксидом алюминия // Известия вузов. Цветная Металлургия. 2001. №5. С.45-50.

10. Ю.Аксенов А.А., Филиппов А.Т., Золоторевский B.C. Формирование структуры дисперсно-упрочненных композиционных материалов «алюминий-карбид кремния» в процессе механического легирования // Известия вузов. Цветная Металлургия. 1999. №3. С.32-37.

11. Н.Лебедев А. Б., Буренков Ю.А., Пульнев С.А., Ветров В.В., Копылов В.И. Термостабилизация ультродисперсной структуры и пластических свойств путем упрочнения меди наночастицами Z1O2 и НЮг // Известия РАН. Сер.физ. 2000. т.64. №2. С.381-384.

12. Пуарье Ж.П. Высокотемпературная пластичность кристаллических тел. М.: Металлургия, 1982. 272 с.

13. Шеламов В.А., Литвинец А.И. Физико-химические основы производства полуфабрикатов из спеченных алюминиевых порошков. М.: Металлургия, 1975, 278 с.

14. Штремель М.А. Прочность сплавов. Часть I. М.: Миссис, 1999. 383 с.

15. Горелик С.С. Рекристаллизация металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1985. 568с.

16. Лахтин Ю.М, Леонтьева В.П. Материаловедение. М.: Машиностроение, 1990. 528с.

17. Марвина Л.А., Марвин В.Б. Диффузионные процессы и деградация структуры в металлах. Владивосток - Благовещенск, Дальнаука: Изд-во АмГУ, 1996. 276с.

18. D.A. Molodov, U. Czubayko, G. Gottstein, L.S. Shvindlerman. On the Effect of Purity and Orientation on Grain Boundary Motion // Acta Met. 1998. V.46, №2. P. 553-556.

19. P.A. Manohar, M. Ferry and T. Chandra. Five Decades of Zener Equation // ISIJ International. 1998. V.38. № 9. P. 913 924.

20. Кайбышев О.А., Валиев Р.З. Границы зерен и свойства металлов. М.: Металлургия, 1987. 214 с.

21. Anderson М.Р., Grest G.S., Doherty R.D., Li K.,Srolovitz D.J. Scripta Met. 1989. V.23. №5. P.753.

22. Ashby M.F., Harper J., Lewis J. The estimation of the Zener drag of grain boundary by particles in different crystal systems // Harward report. 1967. №5. P. 574-588.

23. Liu Y., Patterson B.R. Particle volume fraction dependence in Zener drag // Scripta Met. 1993. V.29. № 6. P. 1101-1106.

24. Worner C.H., Hazzledine P.M. An analytical model for two-dimensional Zener drag // Scripta Met. 1993. V. 28. № 3. P. 337-342.

25. Hazzledine P.M. Grain boundary pinning in two-phase materials // Czechosl. J. Phys. 1988. V. 38. № 4. P.431-443.

26. Gladman T. Second phase particle distribution and secondary recrystallization // Scripta Met. 1992. V. 27. № 9. P.1569-1573.

27. Liu Y., Patterson B.R. Evaluation of inhibited gram growth criteria in particle-containing materialse // Scripta Met. 1992. V. 27. № 6. P. 539-542.

28. Kim B.-N., Kishi T. Finite element simulation of Zener pinning behavior. Acta Met. 1999. V.47. №7. P. 2293-2301.

29. Sun В., Suo Z., Yang W. Acta Met. 1997. V.45. №7. P. 1907.

30. Гегузин Я.Е., Кривоглаз M.A. Движение макроскопических включений в твердых телах. М.: Металлургия, 1971.350с.

31. Серебряков А.В. К теории диффузионного движения частиц в твердых телах // Физика твердого тела. 1974. Т. 16. вып. 7. С. 1833-1846.

32. Осиновский М.Е. Теоретическое исследование диффузионного движения макроскопических включений в металлах и сплавах. Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. Киев: Ин-т металлофизики АН УССР, 1971. 18с.

33. Kokhanchik G.A., Serebryakov A.V., Shouanov Yu.A. Diffusion motion of particles in solid // Phys. Stat. Sol. A. 1974. V. 23. № 1. P. 99-104.

34. Ashby M.F., Palmer J.G. The dragging of solid particles through metals by grain boundaries // Acta Met. 1967. V. 15. № 2. P. 420-423.

35. Бабич Б.Н., Бушнев Л.С., Колобов Ю.Р. Коалесценция частиц упрочнителя в дисперсно-упрочненном сплаве Ni Зоб.% НЮ2 при высокотемпературной ползучести // Известия вузов. Физика. 1975. №6. С.141-143.

36. Колобов Ю.Р., Бушнев Л.С., Чумляков Ю.И., Бабич Б.Н. Механизм высокотемпературной ползучести дисперсно-упрочненных сплавов на основе никеля // Порошковая металлургия. 1980. №9. С.83-87.

37. Колобов Ю.Р., Бушнев Л.С., Бабич Б.Н. О рекристаллизации дисперсно-упрочненных сплавов на никелевой основе, имеющих полигонизованную субструктуру // Известия вузов. Физика, 1975. №12. С. 116-122.

38. Колобов Ю.Р., Бушнев Л.С., Бабич Б.Н. Влияние парциального давления кислорода в атмосфере отжига на характер рекристаллизации дисперсно-упрочненных сплавов на основе никеля // Физика металлов и металловедение. 1977. Т. 44. вып.2. С. 350-356.

39. Гегузин Я.Е., Калинин В.В., Макаровский Н.А. О коалесценции крупинок посторонней фазы на поверхности кристалла в режиме «подметания» // Доклад АН СССР. 1974. Т. 218. № 6. С. 1319-1323.

40. Колобов Ю.Р., Марвина Л.А. Закономерности совместной миграции границ зерен с частицами окислов в дисперсно-упрочненном никеле // Металлофизика. 1987. Т. 9. №5. С. 48-53.

41. Колобов Ю.Р., Марвина Л. А., Бабич Б.Н. Закономерности и механизмы движения кристаллических включений в дисперсно-упрочненных никелевых сплавах // Докл. АН. СССР. 1988. Т. 302. № 6. С. 1364-1367.

42. Колобов Ю.Р., Марвина Л.А. Механизмы движения кристаллических включений в дисперсно-упрочненных сплавах с различным содержанием поверхностно-активных примесей // Металлофизика. 1988. Т. 11, №3. С. 67-72.

43. Колобов Ю.Р., Марвина Л.А. Физическая модель движения кристаллических включений в металлах // Металлофизика. 1990. Т. 12. №2. С.83-88.

44. Марвина Л.А. Закономерности и механизм движения кристаллических включений в дисперсно-упрочненных никелевых сплавах: Диссертация канд. физ.-мат. наук. Томск: Том. ун-т, 1989. 203 с.

45. Марвина JI.A., Марвин В.Б., Колобов Ю.Р. О механизме, контролирующем массоперенос при диффузионном движении кристаллических частиц в металлической матрице // Известия вузов. Физика. 1992. №2. С. 88-92.

46. Lund R.W., Nix W.D. High temperature creep of Ni 20Сг-2ТЮ2 singl crystals // Acta Met. 1976. V. 24. №5. P. 469-480.

47. Механические и технологические свойства металлов: Справочник под ред. Бобылева А.В. М.: Металлургия, 1987. 208 с.

48. Физико-химические свойства окислов: Справочник под ред. Самсонова Г.В. М.: Металлургия, 1979. 471с.

49. Goto S., Koda S. On diffusion of oxygen in nickel // J. Jap. Inst. Metals. 1961. V.31. №4. P.131-134.

50. Bergner D. Uber die Diffusion des Hafniums in Titan and Nickel // Krist. und Techn. 1972. D. 7. №6. P. 651-656.

51. Металловедение и термическая обработка стали: Справочник под ред. Бернштейна M.JL, Рахштадта А.Г. Кн. II. М.: Металлургия, 1983. 268с.

52. Lioyd Y.J., Martin J.W. The diffusivity of oxygen in nickel determined by internal oxidation of dilute Ni-Be alloys // J. Metal Sci. 1973. V.7. № 75. P.76-80.

53. Zener C., priv. com. to Smith C. S. Trans metal, 1949, V.175, P.15.

54. Штремель M.A., Маркович A.JI. // Физика металлов и металловедение, 1991, №6, С. 25.

55. Копецкий Ч.В., Орлов А.Н., Фионова Л.К. Границы зерен в чистых металлах. М.: Наука, 1987. 160 с.

56. Бокштейн Б.С., Копецкий И.В., Швиндлерман Л.С. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах. М.: Металлургия, 1986. 224 с.

57. G. Gottstein, D.A. Molodov, L.S. Shvindlerman. Grain Boundary Migration in Metals: Recent Developments // Interfase Science. 1998. V.6. P.7-22.

58. L.S. Shvindlerman, U. Czubayko, G. Gottstein, D.A. Molodov. High Pressure Effect on Grain Boundary Migration and Mechanism of Grain Boundary Migration / Materials Science Forum. 1996. V. 204-206. P.45-54.

59. Хесснер Ф., Хофман С. В кн.: Рекристаллизация металлических материалов: Пер. с англ. М.: Металлургия, 1982. С. 71-102.

60. Копецкий Ч.В., Швиндлерман JI.C. В кн.: Рекристаллизация металлических материалов. М.: Металлургия, 1982. С. 71-102.

61. Аристов В.Ю., Копецкий Ч.В., Швиндлерман JI.C. Научные основы материаловедения. М.: Наука, 1981. С. 84-114.

62. Гляйтер Г., Чалмерс Б. Болыпеугловые границы зерен. М.: Мир, 1975. 375с.

63. Gladman Т. On the theory of the effect of precipitate particles on grain growth in metals // Proc. Roy. Soc. 1966. V. A294. № 1438. P. 298-309.

64. Ruym N., Hunderi O., Nes E. On grain boundary drag from second phase particles // Scripta Materialia. 1983. V. 17. № 11. P. 1281-1283.

65. Worner C.H., Cabo A., Hillert M. On the limit for particle attachment in Zener drag // Scripta Materialia. 1986. V. 20. № 6. P. 829-831.

66. Rabkin E. Zener drag in the case of anisotropic grain boundary energy // Scripta Materialia. 1998. V.39. №12. P. 1631-1637.

67. Adams B.L., Kinderlehrer D., Mullins W.W., Rollett A.D., Taasan Shlomo. Extracting the relative grain boundary free energy and mobility functions from the geometry of microstructures // Scripta Materialia. 1998. V.38. №4. P. 531-536.

68. Марвина JI.A. О деградации структуры дисперсно-упрочненных сплавов // Наукоемкие технологии: Сб. трудов. Благовещенск: Изд. Амурского гос. унта. 1994. С. 93-97.

69. Knight D.T., Burton В. The climb of dislocations which are connected to bubbles and voids // Phil. Mag. 1992. V.66. P. 289 -306.

70. Марвина JLA., Марвин В.Б. О критерии стабильности зеренной структуры в сплаве с частицами при собирательной рекристаллизации // Известия вузов. Цветная металлургия. 1999. № 4. С. 52-55.

71. Марвина Л.А., Марвин В.Б. Условия торможения мигрирующей границы зерна в сплаве с частицами при первичной рекристаллизации // Физика металлов и металловедение. Т. 88. 1999. №5. С. 11-20.

72. Розенберг В.М. Основы жаропрочности металлических материалов. М.: Металлургия, 1973. 328 с.

73. Nes Е., Ryum N., Hunderi О. On the Zener drag // Acta Materialia. 1985. V.33. №11. P. 11-22.

74. Raabe D., Lucke K. Selective particle drag during primary recrystallization of Fe-Cr alloys // Scripta Materialia. 1992. V.26. №1. P. 19-24.

75. Serebryakov A.V., Redkova T.M., Lobanov V.I. On recrystallization of dispersion-hardened alloys // Phys. Stat. Sol. A. 1972. V. 14. № 1. P. 77-81.

76. Марвина Л.А. Стабильность структуры жаропрочных сплавов на основе никеля в условиях развития диффузионных процессов. Автореф. докт. дис. М.: МИСиС, 1997.

77. Gottstein G., Shvindlerman L.S. Theory of grain boundary motion in the presence of mobile particles // Acta Materialia. 1993. V.41. №11. P. 3267-3275.

78. Бронштейн И.Н., Семендяев К.А. Справочник по математике для инженеров и учащихся втузов. М.: Наука, 1980. 975 с.

79. Ферми Э. Термодинамика. Харьков: Изд-во Харьковского ун-та, 1969. 212 с.

80. Adda Y., Philibert J. La diffusion dans les solides, tome 2. Paris: Press Univer-sitaires, 1966.

81. Siegel R.W. Point defects and defect interactions in metals. Amsterdam: Univ. Tokyo Press North Holland, 1982. 533 p.

82. Molodov D.A., Czubayko U., Gottstein G., Shvindlerman L.S. On the Effect of Purity and Orientation on Grain Boundary Motion // Acta Materialia, 1998, V.46, №2. P. 553-564.

83. Металловедение и прочность материалов: Межвузовский сборник научных трудов. Изд-во Волгоградского политехнического института, 1993. 103 с.

84. Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:1. Статьи по списку ВАК:

85. А1.Марвина JI.A., Марвин В.Б., Карибьянц В.Р., Неупокоева И.В. О критерии стабильности зеренной структуры в дисперсно-упрочненных сплавах при первичной рекристаллизации // Известия Вузов. Цветная Металлургия, 2001. №1. С.25-28.

86. А2.Марвина JI.A., Марвин В.Б., Карибьянц В.Р., Неупокоева И.В. Прогнозирование стабильности зеренной структуры дисперсно-упрочненных сплавов при собирательной рекристаллизации // Наука производству, 2001. №4 (42). С. 33-35.1. Статьи:

87. АЗ.Марвина JI.A., Марвин В.Б., Карибьянц В.Р., Неупокоева И.В. Критерий стабильности комплекса граница зерна частицы второй фазы при первичной рекристаллизации // Естественные науки, 2001. №3. С. 100-103.

88. А4. Селиванов Н.В., Неупокоева И.В. О влиянии высоких температур на стабильность зеренной структуры дисперсно-упрочненных сплавов // Вестник Астраханского государственного технического университета, 2004. №1(20). С. 31-34.1. Тезисы: