Стандартизация измерений величины pH морской воды при высоких давлениях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЗАРУБИНА СВЕТЛАНА АЛЕКСЕЕВНА

УДК 541.8.034-036

СТАНДАРТИЗАЦИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ВЕЛИЧИНЫ рН МОРСКОЙ ВОДЫ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1992

Работа выполнена в Институте неорганической химии СО АН СССР

Научный руководитель: доктор химических наук

Крюков Петр Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор'химических наук

Волков Игорь Иванович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник -Лепнев Герасим Пантелеймонович

Ведущая организация: Тихоокеанский океанологический • институт ДВО

Защита диссертации состоится "¡Ц" _19921

в 4*>~ часов, на заседании специализированного совета Д 063.57.06 по защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт -Петербург, Средний пр., 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке

имени А.М.Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат, разослан " " 1992 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ СПЕЦИАЛИЗИРОВАННОГО СОВЕТА ' V А.А.Белюстин

V

л

ездя ]L\PAKT"K:CTI:{A работа

Актуальность то::;:. Актуальность "ада'»: г зхсрвшг. не.т<ч:::; р" корскоЛ вода определяется ролью происходящих и океане гидро- :: о::с-ге0хга.зтчес1хх процессов, непосредствешю связанных с оостокн/е: ■ а морской воде ккслотно-основпих равновесий и косвенно - равнолт-е.:.'. осадкообразотн::я,газоБ1лх,ко.лг:лексообразова;пля ï: окислптельно-гое-становктельних.СпецЕфкка задачи заключается в необходимости разработки методов стандартизации и измерений величин рП морской вод;: при те;.:пературах к давлениях, отвечающих широкому диапазону пзгсш-ffliii этих параметров в океане. Их комплексная разработкл являете. :'серологической п инструментальной базоЯ изучения одного из параметров морской воды, как физико-химической системы.

Настоящая работа выполнена в соответствии с плане:: IEÍP Ннститу-та неорганической химик СО АК СССР по програ::мам: "Сибирь"(06q::с вопросы прогноза и автоматической регистрации измерений природной средь:) "мировой океан" (Технические сродства и методы исследования океана), "Химическая термодинамика" (Разработка приборов и автоматизированных систем .для исследования электролитов при высоких параметрах состояния). Костры тем и номера гос.регкстрацзй: 24.1; 0,74.01; 0.74.07; 2.19.II.I; 0I8II0I2I48;0IS90I2I4S; 76076207; 0I860I08852.

Цель работы: стандартизация измерений величины рП глорско!: воды при высоких давлениях.Для достижения поставленной пели следовало решить следующие задачи: получить значения рН "a'ós","тркс"-,ацетатного буферных растворов, а такие велпчш lí w при температурах с давлениях,соответствующих условии.; в океане; разработать типы и конструкции электрохимических ячеек с еидкосткы: соединением и без него со стеклянными электродами для измерений величин рН морской води к • для их стандартизации в лабораторных и в натурных in iiiu условиях; осуществить метрологическое обеспечение измерений величин рН в симметричных концентрационных ячейках без надкостного соеданепия со стеклянньали электродами.

Научная новизна.Впервые систематически исследовано совместное влияние давления в-пределах 0.I-IÜ2.S Iffia я температуры от 273.1o до 298.15 К, соответствующих* условиям в океане, на величины pli ряда основныхбуферных растворов и буферных растворов, специально применявшихся для стандартизации измере-

ни:': величин рН морской воды.

Получены с палладиево-водородным электродом данные для ионного произведения воды при давлениях до 102.9 i.lHa.

Разработан новый тип симметричной концентрационной ячейки ::з стеклянных электродов без жидкостного соединения, созволшо-:деЛ осуществлять стандартизацию'и&лерешш величин рН при натур-гЩ. значениях температуры и давления в океане in situ.

Предложен способ изготовления стеклянных электродов с твердш контактом, дозволивший применять их при высоких давлениях «

Разработан потенцлометрический датчик давлений, основанный на зависимости рН стандартного буферного раствора от давления.

Дана оценка способам расчета влияния давления на индивидуальные коэффициенты активности хлоридного иона в морской воде.

Практическая ценность. Стандартизация величин рИ буферных растворов при высоких давлениях имеет наибольшее практическое значение при измерениях величин рН морской воды, позволяя обеспечить их проведение непосредственно в водной толще (in situ) при естественных значениях температуры и давления. Возможность таких измерен::;: практически обеспечивается также специальной конструкцией первичных датчиков величин рН, позвол®х;ей упростить процесс стандартизации цри применении гидрохимических каналов измерительных комплексов.

Основанные-Fia этих разработках принципы измерения рН могут быть использованы при океанографических исследованиях, связанных с поиском и разработкой полезных ископаемых и изучением биологических ресурсов океана. Они уме кадли применение в оке-аногра^иесетх рейсах на судах All СССР "Ак. .Несмеянов", "Ак. А .Виноградов".

Кроме того, методологические основы выполненных "работ к их конкретные результаты могут быть использованы при проведении исследований других природных, а также технологических водных растворов электролитов при высоких давлениях. N

Иро,\л:\гг:о1ш д;л аттестации ь пглдстяо стандартных сцравоч-' да:."!:.': iCCCл Лестандарл- норН i:o;;:-.':;ko/\}

• . при высока".: ^^'¿пг.дх.-. По'.учзяо ав^орок^

с::.!;;сте.;ьсгв0 iu способ изготовления стеклянных электродов с

металлическим контактом, служащих для измерения рН при вксокчх давлениях.

Апробация работы и публикации.Результаты исследований,сообщенных в диссертации, докладывались и обсуждались: ка Всесоюзном . совещании по химически:.! я инструментальным методам анализа' природных и сточных вод (ь1осква,1373); на Всесоюзной-конференции "Аналитическое приборостроение.Методы и приборы для анализа жид- ■ них сред"(Тбилиси,1986); на Всесоюзной конференции "Кислотно -основные равновесия и сольватация б неводных растворах"(Харь;-;св, 1987);на Международной конференции "Использование морских химических ресурсов и охрана Черного моря от загрязнения"(Болгария, 1987);на координационном научном совещании"11нструментальные методы и технические средства для оценки состояния природной средь:" (Новосибирск,1987); на III Международном симпозиуме по-гидротермальным реакциям (Фрунзе,1989).

По материалам диссертации опубликовано 7 статей, получено два авторских свидетельства,опубликованы тезисы докладов четырех конференций и два отчета.

Объем диссертации.Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов,списка литературы и приложения. Содержание работы изложено на 153 страницах, включая список литературы 228 наименований, 12 иллюстраций, 27 таблиц, 18 таблиц в приложении.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введен и и обоснована актуальность исследования , сформулированы цель работы, отмечено, что введение давления, как-дополнительного термодинамического параметра, расширяет область исследований величин рН в океане, одновременно увеличивая объем экспериментальных данных, требуемых для их метрологического обеспечения, а также предъявляя дополнительные требования к аппаратуре и технике эксперимента.

Первая глава посвящена литературному обзору работ относящихся к: представлениям о морской воде, как сложной физико-химической системе; анализу шкал рН, применяемых при исследованиях морской воды; влиянию давления на физико-химические свойства морской воды; исследованиям по проблеме стандартизации рН буферных

:!створов при. высоких давлениях. Специально.рассмотрено состояние работ, относящихся к задаче измерений и стандартизации величин рП морской воды при естественных значениях температуры и давления в океане in. situ .

Вторая глава ^посвяще-на результатам измерений величин рН буферных растворов с применением палладаево-водородного электрода, наиболее перспективного для прямой стандартизации этих величин в широком интервале температур и давлений, отвечающих условиям в океане.

Палладиево-водородные электроды готовились насыщением палладия до значения их плато-потенциала,соответствующего d- * ft фазе. Потенциал его измерялся по отношению-к хлор-серебряному электроду,который, готовился термоэлектролитическим способом.

Аппаратура с Измерения производились в аппарате высокого давления, изображенном на рис.1. Палладиево-водородныи электрод (I) и хлорсереб-ряныи электрод (2) монтировались в камере (3) с исследуемым раствором (4). Давление в аппарате создавалось и измерялось с помощью грузопоршко-вого манометра МГП-2500. Оно передавалось внутрь камеры (3) касторовым маслом (5) через уплотненный поршень (6). Аппарат помещался в термостат и-Ю.

Стандартизация величин рН боратного. 5ос$атного и бифгалат -ного буферных растворов при высоких давлениях. Палладиево-водо-родный электрод и хлорсеребряный электрод пршенялись в ячейке без зщкостного соединения. Измерения проводились в растворах: 0,025п ИаоНР04, 0,025а КН-ЭД, 0.1т КСЦ 0,01m Na^Op, O.Io. KCI; О.Оби CgHgO^, 0.1m KCI при температурах 273.15-298.15 К и давле-

Рлс.1. Аппарат высокого давления

лениях 0.1-102.9 МПа.

Определение рН основывалось на измерениях ЭДС двух ячеек: ра-н(<* + р) | буферный растзор, 0.1« КС1 I А&а,Аз I ы-п(о1+р) | 0.1тНС1 (А^СЛ.Ае П

Концентрация ионов хлора в растворах в обеих ячейках одинакова и измерения проводились цри одних и тех яе заданных значениях температуры® давления.

Величины рН буферных растворов при заданном давлении Р рассчитывалось по уравнению:

РД Р»1,Г - —--Щ' у- ?у)т '

ы ьн-непшр

где рН^ .р - величины рН буферных растворов при атмосферном давлении, приведенные в работе [I]; дЕр -р = Б^ и Е^ - ЗДС ячеек I и II, соответственно; 6' =2.3 РТ/Т - угловой коэффициент уравнения Нернста; ТсЦ , Усе} коэффициенты активности раствора ячейки I и Ун' Усе^ УсГр ~ коэффициенты активности раствора ячейки(П.

Величина члена Ыш^Ш^се"^^ ^¿¡Уценивалась на основании

уравнения Дебая-Гюккеля. Коэффициенты этого уравнения были рассчитаны с учетом изменений диэлектрической постоянной и плотности воды для условий эксперимента.

Полученные для исследований области температур и давлений значения рН представлены на рис.2,3,4. Они аппроксимируются следующими уравнениями, коэффициенты которых получены гл.н.к.: для боратного буферного раствора:

рН = 12.682-1,183-Ю-2! - 1.628.10"4? + 3.872'10~7РТ; (2)

для фосфатного:

рН = 8.218-4.570-Ю-3! ^ П.ЗХБ.Ю-3? + 2.606(3)

и для бифталатноп.:

рН = 1885-0.и34|) + 2.з67+ 4.00Х (4)

Различия меаду значениями рН, полученными экспериментально и вычисленными по этим уравнениям, не превышали 0.01 рН. Для исследованных буферных растворов влияние давления является значительным и должно быть учтено при калибровании стеклянных элек-

Рис.2. Зависимость величин рН боратного буферного раствора от температуры и давления

Рис.3. Зависимость величин рН фосфатного буферного раствора от температуры и давления

б

рН К.СС

2 .90

5.80

? .70

Р, Ша 0.098

24.5 44.1 63.7

83.3

102.9

273

278

283

268

293

29В Т . К

Рис.4. Зависимость величин рН бифталатного буферного раствора от температуры и давления

рН

а.эо 8.80 8.70 8.60 8. 50

а.40

8.Э0 8.20 . 8. ГО

аоо

Ша)

6 а

273 278 283 288

293

298 ТтК

Рис.5. Зависимость величин рН "трис"-буф%>ного раство-вора (а) и вторичного "трис"-буферного раствора (б) от температуры и давления

тродов; применяемых при измерениях рН морской воды в глубинных условиях. Эхо существенное обстоятельство не принималось до сих пор во внимание, как необходимое условие стандартизации величин рН морской воды. -4

Стандартизация величин рН "трио"- (гшгооксшетил) аминомета- . на-буйерного раствора при высоких давлениях. "Трис"-буферный раствор, представляющий собой смесь нейтрального основания и его гидрохлорида в эквимоляльных соотношениях: (CHgOHjgCT^Oat) и (CHgOHjgCMKgCI (mi), имеет величину рН, близкую к рН морской воды, что делает его удобным для применения при калибровании стеклянных электродов. Дополнительным удобством является известная малая зависимость величин рН "трис"-буферных растворов от давления. Однако влияние одновременно меняющихся значений температуры и давления на величину рН этих растворов не было изучено. Оно бьшо исследовано при температурах 298.15-273.15 К и давлениях 0.1-58.В МПа методом измерений с палладиево-водород-кш электродом, описанным выше.

Определение рН основывалось на измерении ЭДС Дву^ ячеек:

Pd-H(<i^)|l0~2m "трис", 5'X0~^m HCX|AgCl,Ag , Ш

Pd-HW+>) 15HCI |AgCl,Ag Iу

Расчет величин рН в зависимости от давления и температуры осуществлялся по уравнению (I).

Величины рН "трис"-буферного раствора при атмосферном давлении и температуре Т (рНт рассчитывались на основании измерений ЭДС ячеек Ы и 17'по уравнению:

вн J. -птт' РпХш /о

^I.T"—ё~ + ift.T - tyy^t ' <5>

где величины SHj Yer ~ относятся к раствору НСХ в ячейке 17, a Yu'i ~ к Раствору в ячейке И. Значения pHj т рассчитывались по данным работы [2], величина Yeti/Yce; принималась равной единице.

Зависимость величин рН "трис'^уферного раствора от давления и температуры представлена на рис,5-а. Изменение давления на 50.8 Т.'Ша ведет к увеличению рН только на 0,03 ед., в то время как величины рН боратного и фосфатного буферных растворов уменьшаются на 0,36 и 0.26 ед.»соответственно.

Стандартизация величин рН "трис"-бущерного раствора^вторичного) )приготовленного на морской воде, при высоких давлениях. Применение такого раствора дает дополнительные преимущества по ■ сравнению с обычным "трис"-буфернш раствором как в качестве • калибровочных растворов, так и при заполнении индикаторных электродов и электродов сравнения.,

Определение рН этого раствора при тех не температурах и давлениях основывалось на измерениях ЭДС ячеек:

Рй-нСл+я!морская вода, Ю~2ш "трис", б.Ю^т НСХ^СЗ.,^ У

Р<!-н(<1+£)| 5'10""^та НС1 71

Расчет производился по уравнению: у г у , т

где символами I и 2 обозначены растворы в ячейках У и Л;(рН^. величины рН раствора ячейки УХ при нормальном давлении и тем-*"' тературе Т, рассчитанные по данным работы [2]; В и 6 - величины, аналогичные выше описанным; заданное значение, рав-

ное 2.042; и1 ~ коэффициенты активности соот-

ветствующих ионов в растворах ячеек У и 71.

Коэффициенты активности индивидуальных ионов вычислялись из значений средних коэффициентов активности с учетом чисел гидратации и осмотических коэффициентов. В результате расчетов показана возможность использования для оценки (^ое~)?туравнения:

(1,-\т - (Ъ\№г/и<)ит . ">

допускающего независимость значения осмотического коэффициента от давления.

Значения средних коэффициентов активности (У± дЬ^^гв ской воде при температурах и давлениях эксперимента рассчитывались, исходя из допущения равенства их средним коэффициентам активности раствора хлористого натрия той же ионной силы. Расчет осуществлялся двумя способами: по уравнению, учитывающему изменения парциальной мольной сншаемости и мольного объема электролита, и по уравнению Дебая-Гюккеля, В уравнении (7) использова--лись усредненные значения.

С учетом сделанных допущений цри оценке величины ( fict'^pT относительная погрешность определения величины рН исследуемого раствора составляет 0.02 ед. рН.

Зависимость величин рН вторичного "трис"-буферного раствора от температуры и давления приведена на рис.5-6. Влияние давления для обоих "трис"-буферных растворов'практически не сказывается на величинах рН, тогда как '' изменение температуры на 25° вызывает изменения в величинах рН этих растворов на 0.7 и 0.5 е;:."рН, соответственно.

Ионное произведение воды цри давлениях до Г02.9 МПа.к.„ -основная константа кислотно-основных равновесий водных растворов. Величины (Kw)p при давлениях 0.1-98.8 МПа были получены различными авторами либо расчетным путем, либо экспериментально со стеклянным электродом. Нами были применен метод паллади-ево-водородного электрода«

Определение (Kw)p основызалось на измерении ЭДС при одинаковых значениях температуры и давления двух ячеек:

PdCá+^UaCKiaj), КлШ(т^ ¡AgCI ,Аб ^

МСА-»>)|ШС»1)|АвС1,Ав

Р-счет осуществлялся по уравнению:i дЕр о М (pKw)p - (p!V)i + -g- - > f8)

где (pKvf)j - ионное произведение воды при давлении 0.1 МПа; дЕр - то /ice, Ч1о и в уравнении (I); j Yttp ~ коэффициенты активности ионов водорода в ячейке Ж при давлении 0.1 и.Р МПа, соответственно, рассчитанные по уравнению Дебая-Г^ткеля. Для расчета (рКи)р использовались средние значениям Ер для шести различных концентраций NaOE, Ошибки в значениях (pKw)p не превышали 0.01 лог.ед. Полученные величины (pKw)p представлены в табл.Г.

Таблица I Величины (pKw)p при давлениях 0.1102.9 МПа и температуре 298,15-К

Р, МПа 0.1 24,5 44.1 63.7 83.3 102.9

рК ±0.01 13.997 13.91 13.85 13.78 13.72 13.66

Расхождения мезду полученными значениями (рК-.-.-)р с тлеющимися литературными данными для исследованной области давлений не превышали 0.02 лог.ед. Такая сходимость служила тестом прк,мнимости палладиево-водородного электрода для измерений при давлениях до 102.9 МПа.

Третья глава посвящена исследованиям, связанным со стандартизацией измерении з.п зг-ьцвеличин рН морской воды в ячейках со стеклянными электродами.

Аппаратура« Для испытания стеклянных электродов и электродных систем, имеющих конструкцию и габариты, приспособленные для измерения :ш зИ;ц, был разработан аппарат высокого давления, изображенный на рис.6.

В корпусе(Х) аппарата, изготовленного из стали 1И8Н9Т,находится камера с эластичными стенками (2) из термоусакиваеглой полиэтиленовой трубки, заполняемой исследуемым раствором (3). В крышке корпуса могут быть укреплены три электрода: например, изображенный на рисунке хлорсе-ребрянын электрод сравнения (4) с шщкостным соединением и два других стеклянных электрода,один из которых представлен схематически. Электроды присоединяются через разъемы (5) к электроьво-дам (6), укрепленным в крышке (7), имеющим ту ;ге конструкцию, -которая применяется в крышке аппарата, предназначенного для измерений зИ;ц. Создание и из— Рис.6. Аппарат высокого мерение давления, а также термо-

давления. статирование осуществлялись так

:::е, как в экспериментах с палладиево-водородным электродом.

Конструкции стеклянных электродов. На рис,7-а'представлена основная конструкция стеклянного электрода с водородной функвд-

ей, предназначенного для измерений цри высоких давлениях. Нижняя часть стеклянного электрода (I) заполнена. буферным раствором (2), содержащим ионы, оцределяющие потенциал внутреннего токоот-водящего хлор-серебряного полуэлемента (3), укрепленного в пористой пробке (4) из поролона, отделяющей водный раствор

от передающего давление силиконового масла (5). Стеклянный электрод соединяется эластичной трубкой (6) из пластизоля с промежуточной деталью (7) и через вторую эластичную трубку (8), осуществляющую передачу давления внутрь электрода,с корпусом электроввода. Через сквозные отверстия нижней части разъема электроввода(9) и детали (7) средняя камера электрода заполняется силиконовым маслом.

Аналогичную конструкцию тлеют стеклянные электроды с натриевой функцией.

На рис.7-6 представлена конструкция "двойного" стеклянного электрода (один электрод расположен внутри другого), предназначенного для измерений,ЭДС симметричных концентрационных ячеек без надкостного соединения. Наружный электрод (I) заполнен в нилней части стандартным буферным раствором (2) о регламентированной активностью ионов натрия. Внутренний стеклянный электрод

Рис.7. Конструкции стеклянных электродов: а - одинарного; б - "двойного"; в - с металлическим контактом

(3) заполнен раствором (4), в который погружен токоотводящий электрод (5). Внутренние электроды монтируются с помощью пористых поролоновых пробок (6), отделяющих растворы от силиконового масла (7). Остальные детали верхней части электрода выполняют те же функции, что и описанные выше.

Кроме стеклянных электродов, внутренний контакт с которыми осуществляется заполняющими их растворили, били применены стеклянные электроды с металлическим контактом, разработанные на кафедре физической химии Ленинградского Гос.университета, обладающие высокой стабильностью и воспроизводимостью. Эти электроды были приспособлены для измерений при высоких давлениях (A.C. В I518766), способом, описанным на рис.7-в.

Шарик электрода (I) с нанесенным в условиях вакуума слоем металлического сплава (2) и подсоединенным к нему токоотводящий проводом (3) заполняется под вакуумом силиконовым маслом (4), через которое и мембрану (5) осуществляется компенсация внеше-го давления.

Сохранение при высоких давлениях электродных функций этих электродов подтверждается сравнением их потенциалов с потенциалами электродов с жидкостным заполнением в ячейке:

Измерительная аппаратура. Для измерений ЭДС ячеек со стеклянными электродами в лабораторных условиях использовалась установка с цифровал вольтметром G-1202.010 и электрометрическим предусилителем с двумя высокоошнми входами.

Для измерений в натурных-условиях ia- situ измерительная система составляется из электронных плат и комплекта потенцио-метрических датчиков, конструкция которых предусматривает их монтаж в ответных деталях корпуса погругсного аппарата.

Измерение ЭДС погрунных ячеек' и их регистрация производятся на основе схем, в принципе аналогичных, применяемым в лабораторных условиях.

Ячейки с хмдкостным соединением составлялись- из стеклянных электродов и электродов сравнения с электролитическим контактом в Биде стеклянного шлифа. Их применяемость при высоких

I

Си, сплав :

внешних гидростатических давлениях осложняется необходимостью создания в них дополнительного градиента давления, обеспечивающего истечение раствора жидкостного соединения. Калибрование ;сс по буферным растворам требует имитации температуры и давления, соответствующих условиям в океане, технически осуществимой в разработанных аппаратах высокого давления, но также усложняющей процесс стандартизации. Поэтому в этих условиях преимущество отдается ячейкам без жидкостного соединения.

Ячейки без жидкостного соединения для измерения рН морской воды могут быть составлены из индикаторного стеклянного электрода с водородной функцией и электрода с натриевой функцией в

качестве электрода сравнения. Величина ЭДС такой ячейки, измеренная в морской воде (%+_На+) при постоянной концентрации натрин,является линейной функцией величины рН (рис.8). Калибровочные измерения для этой ячейки проводятся также в условиях имитации естественных значений температуры и давления.

Ячейки без жидкоотного соединения концентрационного типа составляются из "двойного"(см.рис.7-6) .и одинарного (см.рис.7-а) стеклянных электродов'с водородной и с натриевой'функцшш,комбинируемых в двух вариантах электрохимических цепей:

Токоот- Стекло Стандарт- Стекло Исследуе- Стекло Токоот-водящий с Н+- ный бу- с Ка+- мый раст- с Н+-. водящий г полу- , функ- ферный функ- вор фунй- полу- л

элемент дней раствор цией цией элемент

"двойной"стеклянный электрод

и

Рис.8. Калибровочный график ячейки без жидкостного соединения с двумя стеклянными электродами при постоянном значении рНа

Токоот-водяший полуэлемент

Стекло с На+-функцией

Стандартный 'буферный раствор

Стекло с Н+-функ-циеи

Исследуемый раствор

Стекло

С Na+-

функцией

Токоот-водащий полуэлемент

Величины ЭДС этих ячеек определяются разницами величин рП стандартных и исследуемых растворов при условии равенства в них активностей ионов натрия. Исходные значения величин рН внутренних стандартных растворов находятся экспериментально для исследуемой области температур и давлений.

При измерениях рН морской воды выбор стандартных растворов определяется условием измерений в отношении температуры и давления в океане. Так, цри измерениях на больших глубинах удобно применение описанного выше "трис"-буферного раствора, имеющего малую зависимость величин рН от давления. При измерениях в поверхностных горизонтах удобно применять ацетатный буферный раствор, рН которого практически не зависит от температуры.

Ячейки такого типа могут быть применены как для непосредственных измерен™ рН морской воды, так и для их стандартизации. Примерами реализации последнего является получение величин рН ацетатного и боратного буферных растворов при соответствующих условиях.

Стандартизация величин рН ацетатного буферного раствора при высоких давлениях. Величины рН ацетатного буферного раствора при давлениях 0.1-58.8 МПа и температуре 298.15°К были определены из измерений в симметричной концентрационной ячейке без жидкостного соединения:

Ag.AgCl O.OmNaCl

Стекло "Трис"- Стекло

с Na+— буферный с Н+-

функ- раствор функ-

цией цией

Ацетатный

буферный

раствор

Стекло

С

функцией

AgCI.Ag

Э.биДаС!

ХП

Для элиминирования величин потенциалов натриевых стеклянных электродов в зтой ячейке в ацетатном буферном растворе устанавливалось значение (рта) такое, как в стандартном "трис"-буферном растворе на морской воде (рИа = 0.485). Возможность возникновения в ячейке ХП различий'в величинах ± а при повышении давления исследовалась в ячейке:

Стекло Ацетатный "Трис"- Стекло

Аб,АБС1 С буферный КС1, 2.7н буферный С Иа*-

ОДвкГаС! функ-циеи раствор раствор функцией

А£С1,Ав 0.1тМаС1

хш

Было показано, что в области давлений до 58.8 '¡Ша оно не превышает 1.4 мЗ»

Величина рН ацетатного буферного раствора в исследованной области давлений рассчитывалась из измерений ЭДС ячейки ХП по уравнению:

дЕр т ДЕасим,-

%Р.Т

(9)

= РН1,Т ~ —9 "*Ттри@

где индексом I отмечены значения параметров при нормальном давлении, индексом Р - при давлении Р; ¿Ер = (Е^-Ер)^ - разнищ значений ЭДС ячейки при нормальном и повышенном давлении; ЛрЧ"трис"-^З.р-р>р т ~ разность величин рН вторичного "трис"-бу-

ферного раствора'при нормальном к повышенном давлении(см.рис.56).

Изменение потенциала асимметрии ячейки ХПйЕяпот,_'_ при изменении давления на 58.8 МПа пренебрежимо мало

асим.р ^

9.8 Н6 29.* 332 49.0 58.8

Рис.9. Зависимость величин рЫ ацетатного буферного раствора от давления при температуре 298.15 К: х - данные, полученные потенциометрическигл методомСЗ]; данные, получение методом электропроводности [4]

На рис.9 показана зависимость рН ацетатного буферного раствора от давления.

'Изменение давления на 58.8 МПа смещает рН раствора в кислую сторону на О.12 ед. рН. Величина рН этого раствора при давлении 98.8 ЫПа,полученная экстраполяцией, хорош совпадает с литературными данными.

Различия не превышают 0.03 ед. рИ. Следовательно, барические коэффициенты рН ацетатных буферных растворов, отличающихся по концентрации, найденные разными методами, близки.

Удачное сочетание таких свойств ацетатного буферного растЕо-

а

pa как пренебрежимо малый температурный коэффициент, большая буферная а,кость, малая зависимость барического коэффициента от концентрации делам его удобным для внутреннего заполнения стеклянных электродов в ячейках X и XI, а полученные данные величин рН при давления«до 58,8 МПа могут служить метрологической основой для такого применения.

Стандартизация величин Ш боратного буферного раствора при высоких давлениях; Датчик давления. Помимо использования по прямому назначению ячейки без кидкостного соединения с "двойным" стеклянным электродом - для стандартизации измерений величин рН морской воды in situ - такая ячейка монет быть применена в качестве потенциометрического датчика давлений в морской воде, основанного на зависимости величин рН внутреннего стандартного раствора от давления.

Примером монет служить ячейка:

Pt Fe'

HCI

0.1

Стекло Боратный

с Н+- буферные!

функ— раствор

цией

% V

Исследуемый раствор

Стекло

С Na+-

функцией

Ре+о0.05.:

Ре+^О.ОБ;,-, Pt HCI O.I

XI7

Стекло

С

функцией

3 % V Че

"двойной стеклянный электрод

с боратным буферным раствором, в качестве внутреннего стандарта, обладающим наибольшим из исследованных барическим коэффициентом величин рН (см.рис,2).

Для установления применимости этой ячейки для измерений при высоких давлениях в ней были 'определены величины рН боратного буферного раствора при давлениях 0.1-58.8 МПа и температурах 298.15-278.15 К.

С учетом того, что % в кислой среде равен , а равен величина рН при давлешш Р и температуре Т рассчитывалась по уравнению:

¿Еаснм.

дЕр ip

= + ~~ЗГ4"— +

•р.т

(10)

0 -г

где рН^ гр - величины рН боратного буферного раствора при нормальном давлении и температуре Т, взятые из работы[I]; д Ер ^ - то же, что и в уравнении (9); Д рЫзр - изменение активности ионов натрия в боратном буферном растворе при изменении температуры' и

давления; л - то же, что и в уравнении (9).

а о Л »VI • р (р

Полученные величины рН боратного буферного раствора представлении в табл.2» Расхождения между величинами рН боратного 'верного раствора, полученными в ячейке Х1У и ячейках I и II с лзлладиево-водородным электродом, не превышали 0.03 ед.рН.

Таблица 2

Величины рН боратного буферного раствора в зависимости от температуры и давления

т, К |

Р. ¡.¡Па 298.15 293.15 288.15 283.15' 278.15

рН ± 0.02

0.098 9.18 9.23 9.28 9.33 9.39

9.8 9.13 9.17 9.22 9.27 9.34

19.6 9.08 9.12 9.17 9.22 9.28

29.4 9.03 9,06 9.12 9.16 9.22

39.2 8.89 9.01 9.06. 9.10 9.16

49.0 8.92 8.96 9.01 9.05 9.10

58.8 8.87 8.90 8.95 8.99 9.04

Экспериментальные значения ЭДС ячейки Х1У при нормальном давлении (£2) и давлении Р (Ер) в исследованной области температур и давлений аппроксимируются уравнением, позволяющим вычислять величину давления:

(Ет-Ер)т - А - ВТ - ДТ2

Р = --------------------------(П)

БТ + С

коэффициенты которого подбирались путем минимизации средних-квадратичных отклонений экспериментальных данных от значений, даваемых интерполяционным" уравнением, и равны: А = 98.2065; В = -0.68306; С = 0.73505; Д = 1.18694-Ю"3; Р = -1.41433-Ю-3.

Процедура определения давления заключается: в измерении ЭДС ячейки Х1У и температуры на соответствующей глубине;расчете величины ^ т по уравнению:

£1>т = аТ + з, (12)

ициенты которого получены на основании экспериментальных данных ячейки Х1У и равны: а = 1.202 и в = 33.88; в вычислении искомого значения Р по ¿равнению (II).

Воспроизводи-;:сть в величинах ^-Ер) при постоянной темпе-

ратуре Т на одной ступени давления была не хуяе С.5 мВ; относительная ошибка измерения давления для глубины 1000м составляет 15% и уменьшается до 2.5% для глубины 6000 .м.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Систематически исследовано влияние давления и температуры, отвечающих условиям в океане, та значения величин рН буферных растворов применительно к задачам стандартизации измерений

рН МОРСКОЙ ВОДЫ 1П си и.

2. В ячейке без жидкостного соединения с лалладиево-водород-ным хлорееребряным электродами были определены величины рН бо-ратного, фосфатного, бифталатного и "трис"-буферных растворов,

а также величин Кг,-.

3. Разработаны конструкции стеклянных электродов с электролитическим, а также с металлическим контактом и электродов сравнения со специальными устройствами, позволяющими прзшекять их цри высоких внешних давлениях, как в лабораторных имитационных камерах, так и погрукных аппаратах.

4. Разработан новый тип концентрационной ячейки со стеклянными электродами без жидкостного соединения, включающей "двойной" (один внутри другого) стеклянный электрод, позволяющей проводить измерения величин рН исследуемого раствора по отношения

к внутреннему стандартному буферному раствору»

5» С использованием указанных концентрационных ячеек со стеклянными электродами и ячеек с палладиево-водороднкм электродом исследована применимость в качестве внутренних стандартов при измерениях величин рН морской воды ацетатного и "трпс"~бу-ферного растворов в конкретных областях температуры и давления в океане„

6. Показана возможность применения концентрационных ячеек с внутренним стандартным боратнкм буферным раствором в качестве датчика гидростатического давления.

Штрэргавкая ¿рстототуга

-"""го Р. "~7-лсгнке рЛ. Теория я текта.- Химия,

г.-А .Ссяроуков ?.!.Л.,С&гс 1'Лк Тернодинампчоскпе свойства веществ«- Л.: Химия, 1977„- 390 с»

3. Крюков П.А.,Линов Э.Д. Измерение величин рН буферных растворов при давлениях до 8000 кГс/см2 // Рук.деп. в ВИНИТИ.Деп. Г* 1102-69,- Новосибирск, 1970.

4. Калинина А.Г. Исследование растворов электролитов при давлениях 1-7000 кГс/см2 кондуктометрическкм методом: Дис. ... канд.хим.наук,- Новосибирск, 1974.- 158 с.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Крюков П.А..Зарубина С.А.,Ситникова Н.В. рН фосфатного и боратного буферных растворов при температурах 0-25°С и давлениях I-I050 кГс/см2 // Рук.деп. в ВИНИТИ 19.09.77. Деп.^ 3665-77.-Новосибирск, 1977.

2. Крюков П.А..Зарубина С.А. Ионизация воды при давлениях. I-I050 кГс/см2 и температуре 25°С // Изв.СО АН СССР, 1979,- Т. 14.- Серия хим.наук.- Вып.6.- С.26-30.

3. Крюков ПЛ.,Зарубина СЛ. Измерения рН некоторых стан -дартных буферных растворов при давлениях до 1050 кГс/см2 и температурах 0-25°С // Изв.СО АН СССР.- 1982.- Т.2.- Серия хим.наук.- Вып.1.- С.59-66.

4. Крюков П.А»,Зарубина СЛ.,Шуваев А.В. Исследования рН "трис"-буферного раствора цри температурах 0-25°С ж давлениях 1-600 кГс/см2 // Изв.СО АН СССР.- 1984.- T.I4.- Серия хим.на-ук.- Вып.6.- С.19-23.

5. ¡Григорьева Н.В.,Зарубина С.А. Стандартизация измерений активностей ионов натрия и хлора в морской воде // Рук.деп. в ВИНИТИ 25.06.87. Деп.№ 4634-В87.- Новосибирск, 1987.

6. Крюков ПЛ.,Зарубина С Л., Григорьева H .В., Овчар В .К. рН морской воды - проблема измерений in situ // Тезисы докл.на Всесоюзн.научной конфер."Аналитическое приборостроение. Методы и приборы для анализа жидких сред".- Тбилиси, 1986.- С.7.

7. Зарубина С.А.,Крюков П.А. Стандартизация измерений величин рН при высоких давлениях // Тезисы докл.на Всесоюзн .конфер. "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных средах"-Харьков, 1987.- С.33.

8. Крюков П.А.,Зарубина С.А.,Григорьева Н.В. Измерение рН морской воды in situ // Тезисы докл.на Mеждународн.конфер."Ис- • пользование морских химических ресурсов и охраны Черного моря от загрязнения"Болгария, Солнечный берег.- 1987.

9. Крюков П.А., Зарубина С.А.,Шуваев А .В .' pH н трис" -буферного раствора на основе морской воды в интервале температур 273.15-298.15 К и давлений 0,1-58.8 МПа // Иэв.СО АН СССР.-1988,- Т.5.- Серия хим.наук.- Вып.2,- С.88-94.

10. Крюков П.А.,Зарубина С .А. ,'Луваев A.B. Стандартизация измерений pH морской воды in situ // Изв.СО АН СССР.- 1989.-Серия Х1ш.наук,- Вып.6.- С.10-15.■

11. Крюков П.А.,Григорьева Н.В.,Зарубина С.А. Способ изготовления стеклянного электрода // A.C.J« I5I8766.- Бюлл.й 40.1989.

12. Крюков П.А..Зарубина С .А.,Григорьева Н.В. Измерения pH цри высоких давления // Тезисы докл.на Мездународн.симпозиуме по гидротермальным реакциям.- Фрунзе, 1989.

13. Крюков П.А..Зарубина С.А.,Шуваев A.B. Способ определения гидростатического давления //Положительное решение на выдачу авторского свидетельства от 27.05.91.

Подписано к печати I8.Iir.9I

Объем I п.л. Тираж DO экз-. Заказ ^ j.

Бесплатно.

Институт катализа СО РАН

бЗ.'лТР, г.Новосибирск, пр. ак.Лаврентьева,5