Кислотно-основное равновесие в морских и эстуарных водах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

о

о

На правах рукописи

Тищенко Павел Яковлевич

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ В МОРСКИХ И ЭСТУАРНЫХ

ВОДАХ

Специальность 0 2.00.04 - физическая химия Автореферат

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Владивосток - 2007 003065398

003065398

Работа выполнена в лаборатории гидрохимии Тихоокеанского океанологического

института

им В И Ильичева Дальневосточного отделения РАН

Официальные оппоненты Доктор химических наук, профессор

Кондриков Николай Борисович

Доктор химических наук Руднев Владимир Сергеевич

Доктор географических наук, профессор Сапожников Виктор Вольфович

Ведущая организация Санкт-Петербургский государственный

университет

Защита состоится " 2007 г в часов на заседании

регионального диссертационного совета Д 005 001 01 в Дальневосточном отделении РАН по адресу

690022, г Владивосток-22, проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН

С диссертацией можно ознакомиться в центральной библиотеке ДВО РАН Автореферат разослан "

_2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета, ,

Кандидат химических наук ¡t^-^^^ Блищенко Н С

Актуальность проблемы

Важность точного количественного описания кислотно-основного равновесия в водах морского происхождения обусловлена не только стремлением познать как можно глубже сложные биогеохимические процессы, в которых участвует ион водорода, но и необходимостью решения практических задач глобального масштаба Одна из таких задач связана с проблемой неуклонного роста концентрации углекислого газа в атмосфере Парниковый эффект, вызванный углекислым газом, может изменить температуру атмосферы и океана, тем самым нарушит устойчивые типы циркуляции и погоды Подкисление океана, обусловленное ростом концентрации углекислого газа в атмосфере, создает потенциальную угрозу океану как рН-стату и может нанести серьезный ущерб океанской флоре и фауне, т к процессы жизнедеятельности очень чувствительны к величине рН, к тому же повышенное содержание угольной кислоты создает неблагоприятные условия для развития морских организмов, имеющих карбонатный скелет Кислотные дожди также способны вызывать подкисление океана Для мониторинга этих процессов необходимы точные измерения кислотно-основных свойств окружающей среды

Однако, при проведении прецизионных исследований кислотно-основного равновесия в морской воде возникли проблемы методического характера Эти проблемы достаточно сложны, поскольку затрагивают теоретические основы термодинамики растворов электролитов В последние десятилетия разработана прецизионная методика спектрофотометрического измерения рН морской воды Благодаря введенным А Диксоном стандартам CRM (Certified Reference Materials) достигнута высокая точность измерений общей щелочности (TA-total alkalinity) и растворенного неорганического углерода (DIC-dissolved inorganic carbon) Разработан точный метод измерения парциального давления С02 (рС02) в поверхностных водах океана Очевидный прогресс в изучении кислотно-основного равновесия в морской воде обусловлен подходом к стандартизации неидеальных свойств ионов, в котором в качестве стандартного состояния ионов принято их состояние в морской воде ("метод ионной среды") Однако, этот подход не может быть применен в изучении природы океана как рН-стата, поскольку в этом случае задача сводится к установлению кислотно-основного баланса на геохимических

барьерах река - море, аэрозоль - море, гидротермы, холодные сипы - море, морское дно - море, места дампинга жидкой двуокиси углерода Методики, которые с успехом применяются для исследования морской воды, дают грубые ошибки при исследовании карбонатных параметров вод, существенно отличающихся по составу Причиной этих ошибок являются недостатки существующей концепции стандартизации кислотно-основного равновесия в морской воде ("метод ионной среды")

Целью работы является создание основ прецизионных исследований кислотно-основного равновесия в океане на естественных геохимических барьерах.

Для достижения поставленной цели были решены следующие научные задачи:

1 Изучены термодинамические свойства буферных систем

а) КаН2Р04-Ыа2НР04-№С1-Н20 для области температур 5 - 40 °С и ионных сил 0 05-4

б) ТЫ8-ТЫ8НС1-КаС1-Н20 для области температур 0- 40 °С и ионных сил 0 05-4

2 На основе теоретического метода Питцера разработана шкаларН, названная "шкалой Питцера", если это название будет поддержано научной общественностью, (приписаны стандартные значения р(ан I и р(ан уС] ) изученным буферным системам) для измерения рН с помощью ячеек без жидкостного соединения, составленных из стеклянных электродов, водородного и натриевого (ячейка (С)) и стеклянного водородного и хлорид-селективного электродов (ячейка (О))

СЭ-№+ Исследуемый раствор IН+-СЭ (С)

| (стандартный раствор) |

ИСЭ-СГ Исследуемый раствор IН+-СЭ (Б)

| (стандартный раствор) |

3 Измерены 1-я и 2-я кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты в

диапазоне соленостей 1 5 - 40 %> и температур 0-30 °С, которые, наряду с использованием ячеек (С) и (Л), стали основой для изучения карбонатной системы эстуариев (геохимический барьер река-море)

4 Устаноблены параметры Питцера, учитывающие взаимодействие молекул углекислого газа между собой и с электролитами НС1, N811003 и №С1 в растворе,

что позволило изучать влияние концентрации двуокиси углерода на карбонатное равновесие морской воды

5 Получены термодинамические уравнения, описывающие равновесие двуокиси углерода с морской водой в широком диапазоне температур, соленостей и давлений

Степень достоверности результатов

• Достоверность предложенных нами стандартных значений р(аи для фосфатных и TRIS буферных растворов доказана сравнением результатов измерений стандартных ЭДС ячейки (С), калиброванной тремя буферными растворами NaH2P04-Na2HP04-NaCl-H20, TRIS-TRISHCl-NaCl-H20 и TRIS-TRISHCl-морская вода Расхождения между значениями ЭДС в трех буферных системах не превышали 0 4 мВ для диапазона температур 5 - 35 °С

• Систематическое расхождение между значениями рН, измеренными с помощью ячеек (С) и (D) при натурных измерениях в эстуарии р Раздольной, составляет примерно 0 0034 ед рН

• Систематическое расхождение между значениями рН, измеренными во время рейса в Японском море двумя методами с помощью ячейки (С) и спектрофотометрическим методом, составляет 0 0035 ед рН

• Наши значения кажущихся констант угольной кислоты по первой и второй ступени диссоциации совпадают с общепринятыми константами для диапазона соленостей 30-40%о в пределах ±0 005 ед рН и ±0 01 ед рН, соответственно При низких соленостях значения наших констант стремятся к общепризнанным термодинамическим константам

• Значения растворимости жидкой двуокиси углерода и ее газогидрата, рассчитанные по нашим уравнениям, хорошо согласуются с экспериментальными данными

Научная новизна. Разработана шкала рН Питцера на основе теории ионного взаимодействия Использование этой шкалы и ячеек без жидкостного соединения позволило создать строгую термодинамическую основу изучения кислотно-основного равновесия в водно-солевых растворах, в том числе на естественных геохимических барьерах океана

При выполнении работы были получены следующие частные результаты

• Получено уравнение для расчета вклада электростатических членов высшего порядка в параметры Питцера, учитывающее парное взаимодействие одноименно заряженных разновалентных ионов Нами установлена незначительность этого вклада, что противоречит существующему мнению

• Показано, что следование конвенции Бейтса-Гуттенгейма при разработке N88 шкалы рН, приводит к грубым ошибкам в стандартах шкалы ИВ 8

• Получены с высокой точностью (±0 003 к^[Я\р], +0 005 кщ[АГ|]) значения кажущихся констант диссоциации угольной кислоты в морской воде для диапазона температур 0-30 °С и диапазона соленостей 1 5-40%о

• Установлено, что основной причиной внутренней несогласованности параметров карбонатной системы в водах открытых морей является присутствие солей гумусовых кислот

• Разработана методика исследования карбонатной системы в эстуариях, согласно которой обязательным измеряемым параметром является концентрация гумусового вещества

• Установлено неконсервативное поведение органической щелочности в эстуариях

• Получены термодинамические уравнения для давления диссоциации гидрата и для растворимости жидкой двуокиси углерода и газогидрата в морской воде

Практическое значение работы. Разработана шкала рН Питцера, на основе которой могут проводиться измерения рН в ячейках без жидкостного соединения Такие измерения имеют два преимущества Во-первых, они являются строгими в термодинамическом отношении Во-вторых, ячейки без жидкостного соединения обеспечивают высокую стабильность результатов Дрейф стандартного потенциала ячейки (С), как правило, не превышает 0 2 - 0 3 мВ в сутки Начиная с 1999 г, лаборатория гидрохимии ТОЙ ДВО РАН проводит измерения рН в морской воде с помощью ячейки (С) Наиболее масштабные измерения рН проводились при изучении гидрохимии Японского моря, морей восточной Арктики, эстуариев рек Раздольной (Японское море), Туманной (Японское море), Амура (Охотское море, Японское море) Ячейка (С) уже используется при непрерывном измерении рН морской воды по ходу судна

На защиту выносятся следующие результаты и положения1

1 Подход прецизионного изучения кислотно-основного равновесия морских и эстуарных вод, когда в качестве стандартного состояния ионов принято их состояние в бесконечно разбавленном растворе, а в качестве теоретической основы - метод Питцера

2 Теоретический фундамент для двух шкал измерения рН

а - "истинной" шкалы, требующей нетермодинамических допущений относительно неизмеримых вириальных коэффициентов,

б - шкалы Питцера, которая не требует каких-либо нетермодинамических допущений

3 Параметры Питцера, измеренные в широком диапазоне температур для двух буферных систем, КаН2Р04-Ма2НР04-ШС1-Н20 и ТЫ8-ТЫ8НС1-КаС1-Н20 Рассчитанные и табулированные стандартные значения для растворов ЫаН2Р04-Ка2НР04-№С1-Н20 Она =шА =0 025) и ТЮЕ-ТГШНСШаСЛ-НгО (тт = тв = 0 04) с моляльностью ИаС1 от 0 до 4 (здесь и далее ВН=ТМ8, В=ТМ8Н+, НА=Н,РО;, А= НРО^2) для двух шкал рН

а - значения рН в "истинной" шкале,

б-значения р(у н//^ и Р(Уп Уа)я в разработанной нами шкале Питцера

4 Строгая термодинамическая основа измерения рН в морских и эстуарных водах, которая включает в себя

а - метод измерения рН в ячейках без жидкостного соединения,

б - кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты, измеренные в шкале Питцера для диапазона температур 0-30 °С и диапазона соленостей 1 5-40%о

5 Положение о важной роли гумусового вещества в карбонатной системе эстуарных вод

6 Уравнения для давления диссоциации газогидрата двуокиси углерода и растворимости жидкой двуокиси углерода и газогидрата в морской воде, а также для учета влияния концентрации двуокиси углерода на кажущиеся константы кислотно-основного равновесия в морской воде

Личный вклад автора. Данная работа является итогом многолетних исследований автора по применению метода Питцера к изучению кислотно-основного равновесия в водах морского происхождения

Автор выражает искреннюю признательность всему коллективу лаборатории гидрохимии Тихоокеанского океанологического института ДВО РАН, соавторам и коллегам за содействие, поддержку и критические замечания

Апробация работы. Основные положения и результаты работы представлены и доложены на 16 Международных совещаниях, конференциях и семинарах, проходивших в Венгрии (Будапешт, 1988), США (1996, университет Беркли, лаб К Питцера, Фэрбанкс, 1998), Японии (Цукуба, 1999, Каназава, Иокогама, 2006), Германии (Киль, 1999, 2002), Корее (Сеул, 2001, 2004, Сеул, Пусан, 2007), Канаде (Виктория, 2003, 2004), России (С -Петербург, 2000, Владивосток, 2000, 2005)

Публикации. Основное содержание работы изложено в 52-х статьях реферируемых изданий

Структура и объем работы. Диссертация состоит из семи глав, включая введение, выводы, список литературы и приложения Общий объем 330 страниц, включая список литературы из 387 наименований, 69 рис и 42 таблицы

Основное содержание работы 1. Введение. В этом разделе обоснована актуальность разработки и проведения прецизионных исследований кислотно-основного равновесия в водах морского происхождения (морская вода, эстуарии, места дампинга двуокиси углерода, поровая вода морских осадков)

Известно, что строгой экспериментальной основой изучения кислотно-основного равновесия является электрохимическая ячейка Харнеда

Рг, Н2, Н+ | Исследуемый раствор | СГ~А$С1, Ag (А) Стандартный потенциал ячейки (А) Е°А зависит от того, какое состояние иона в растворе принимается за стандартное Существуют два принципиально разных подхода к стандартизации кислотно-основного равновесия в водно-солевых растворах Первый, самый общий подход, состоит в том, что за стандартное состояние ионов в растворе принимается их состояние в гипотетическом растворе с моляльностью иона равной единице и со свойствами бесконечно разбавленного раствора Для этого случая стандартные потенциалы ячейки (А), , установлены

достаточно точно для широкой области температур Практический успех этого подхода зависит от теоретической основы, позволяющей предсказывать отклонение реальных систем от стандартного (идеального) состояния В рамках этого подхода, на основе теории Дебая-Хюккеля, была создана шкала рН NBS (National Bureau Standards) С применением этой шкалы измерения рН проводятся в электрохимических ячейках с жидкостным соединением (В)

Ag,AgCl I Раствор КС1II Исследуемый раствор IН+-СЭ (В)

I m>3 5 II (стандартный раствор) | Жидкостное соединение (диффузионный потенциал), по нашему мнению, является

главным источником теоретических и экспериментальных ошибок измерения рН в

ячейке(В)

Другой подход к выбору стандартного состояния основан на "методе ионной среды", т е за стандартное принимается их состояние в ионной среде (морской воде) В этом случае стандартный потенциал ячейки Харнеда, Е'[, является характеристикой данной ионной среды В настоящее время "метод ионной среды" используется при изучении кислотно-основного равновесия в морской воде Он не требует теоретической основы, тк коэффициенты активности ионов в морской воде приняты равными единице Ошибки, связанные с жидкостным соединением, при таком подходе минимизированы, т к ионная среда в стандартном и исследуемом растворе одинакова Несмотря на успешное использование "метода ионной среды" при изучении кислотно-основного равновесия морской воды, его невозможно применить для изучения вод морского происхождения, состав которых отличается от состава морской воды

Для решения этой проблемы мы предлагаем вернуться к общему принципу стандартизации, тек стандартному потенциалу и в качестве теоретической основы взять теорию ионного взаимодействия Питцера (Pitzer, 1973)

2. Теория ионного взаимодействия Статья Кэна Питцера (Pitzer, 1973), открыла новую страницу в исследовании термодинамики растворов электролитов В серии статей Питцер с соавторами разработал теоретический метод описания термодинамических свойств многокомпонентных растворов электролитов, который получил название "метод Питцера" В этой главе дана характеристика работ, предшествующих работам Питцера и частично использованных им при разработке своей теории Раскрывая суть метода Питцера, мы указываем, что в основе всей

системы уравнений этого метода лежит избыточная энергия Гиббса, записанная через вириальные коэффициенты ионного взаимодействия, и подчеркиваем, что метод Питцера учитывает два обязательных общих требования термодинамики многокомпонентных систем, а именно условие перекрестного дифференцирования и соотношение Гиббса-Дюгема Нами установлено, что методика учета вклада электростатических членов высшего порядка (ЭЧВП) в параметр в* для разновалентных ионов, предложенная Питцером, является ошибочной, поскольку им получены уравнения для ЭЧВП с применением функции радиального распределения, соответствующей "предельному" закону Дебая-Хюккеля, тогда как кулоновское взаимодействие в его методе учитывалось с применением функции, соответствующей "расширенному" закону Дебая-Хюккеля

Нами были предложены уравнения для учета ЭЧВП, полученные с применением функции радиального распределения ионов, соответствующей "расширенному" закону Дебая-Хюккеля Реальный вклад ЭЧВП в параметр оказался незначительным (рис 1)

Рис 1. Зависимости (1,2) и в'^ (3,4) от ионной силы для смеси электролитов 1-1 и 1-2 (для) при 25°С Расчет проведен с учетом ЭЧВП, рассчитанных по уравнениям Питцера и по уравнениям, полученным нами - сплошные и пунктирные линии, соответственно

Ошибочность расчета ЭЧВП практически не сказывается на предсказательной способности метода Питцера, поскольку сочетание эмпирически найденных значений параметра $1 с неправильно рассчитанными в методе Питцера

величинами вЧЕ дает хорошо согласующиеся с экспериментом расчетные коэффициенты активности солей в морской воде (рис 2)

О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 S,%o

Рис 2 Сравнение вычисленных по методу Питцера среднеионных коэффициентов активности NaCl (1), KCl (2), СаС12 (3) и СаСОз (4) в морской воде (сплошные линии) с экспериментальными данными измеренными (1 - Johnson and Pytkowicz, 1981 (треугольник), Тшценко и др, 1990 (черный кружок), 2 - Тищенко и др, 1990 (белый кружок), 3 - Тищенко и Попова, 1991 (белый квадрат), 4 - Mucci, 1983 (черный квадрат)) t=25°C

Существующая база данных параметров Питцера обеспечивает высокую точность расчета коэффициентов активности макрокомпонентов морской воды

Два важных шага, сделанных Питцером для дальнейшего развития метода, превратили этот метод в теоретическую основу для описания кислотно-основного равновесия в растворах (Pitzer, 1991) Во-первых, в систему уравнений были включены слагаемые, отражающие взаимодействие электронейтральных частиц, таких как молекулы газов, кислот или оснований в растворе

In Ук = 2(1С mcX^ + Ia malNa + Z„ m„ANn) (1)

Во-вторых, были получены уравнения для коэффициентов активности индивидуальных ионов

In r„ = Z2MF + Zma (2 Вш + ZCMa) + Emc (20Uc + )

+ 1/2ESm.ma^Maa +2мЕЕтстаСса

а а с a n

In an с

^a I + О ' 2)£ X "V"A-

Здесь "M" - катион Аналогичное уравнение записывается для анионов Уравнение (2) для "истинного" (индекс "t" - true) коэффициента активности индивидуальных ионов содержит измеримые и неизмеримые на практике параметры Слагаемые в фигурных скобках невозможно установить из экспериментальных данных В случае электронейтральной комбинации коэффициентов активности, члены в фигурных скобках уравнения (2) взаимно уничтожаются, тогда уравнение для коэффициентов активности ионов в растворах примет вид

•пум =ZMF + 24 (2 Вш + гсш ) + Хтс (20Мс + Zma ^Мса)

+ 1/2£2>аи ^ +zMZZ'«=maCca (3)

а а с а п

Здесь надстрочный индекс "Р" указывает, что коэффициенты активности ионов определены в "шкале Питцера" С помощью уравнения (3) были рассчитаны коэффициенты активности ионов, активность воды в морской воде и осмотический коэффициент морской воды, которые были аппроксимированы степенным рядом от функции /"2

log(r,p) = A/1;2 + B/ + C/3'2+ , (4)

l°gK2o) = A/"2+B/ + C/3'2, (5)

ф-\ = А/1'2 + В/ + С/3'2 + D/2 + Е/5'2, (6)

где I - ионная сила, рассчитываемая из солености морской воды по уравнению (Clegg and Whitfield, 1991)

7 = 19 9273 S/(1000-1 00511 S) (7)

Эмпирические коэффициенты А, В, С, , входящие в уравнения (4)-(6), были аппроксимированы соотношениями вида

А = а0 +а,7" + а2/Т, (8а)

В = Ь0+Ь1Г + Ь2/Г итд (86)

Уравнения (4)-(8) и данные эмпирических коэффициентов (таблица 1) позволяют рассчитать коэффициенты активности макрокомпонентов морской воды

Уравнения (2) и (3) определяют активности ионов в двух шкалах - "истинной" (уравнение (2)) и в "шкале Питцера" (уравнение (3)) Коэффициенты активности ионов натрия и хлорида, рассчитываемые с помощью уравнений (4)-(8) и таблицы 1 в "шкале Питцера" открывают путь к исследованию кислотно-основного равновесия с применением ячеек без жидкостного соединения

Таблица 1. Эмпирические коэффициенты уравнений вида (8) для расчета осмотического давления и коэффициентов активности макрокомпонентов морской воды для диапазона соленостей 0-40%о и диапазона температур 0 - 45 °С

Коэф-т т* К+ Са2+ мё2* сг эо2 Н20 ф-\

«0 0 56667 0 62740 2 27763 -5 56144 0 54451 -12 21788 0 0059968 -0 234126

а,103 -2 25720 -2 35930 -9 32540 3 69910 -2 20280 14 44370 -0 010836 -0 91031

а2 -122 24 -13140 -508 26 691 97 -11« 82 1689 81 -0 880 -0 199

К 3 33413 2 92041 2 23262 9 91253 1 98675 37 55626 -0 0740253 6 013479

6,103 -3 56550 -2 87680 3 7363 -8 83180 -1 21700 -54 73160 0 109752 -6 81377

К -495 70 -456 06 -114 18 -1315 14 -274 05 -5653 16 8 950 -874 064

Со -2 51705 -2 97251 0 35631 -6 26713 -1 78119 -18 99175 0 0878059 -8 050063

с,103 2 79706 3 41344 -6 52423 4 09758 1 37645 26 16277 -0 154086 9 69394

367 03 460 41 -186 21 867 17 247 23 2868 48 -12 426 1174 701

¿0 0 95263 1 15117 0 25766 1 49067 0 78327 3 36888 - 6 270983

¿,103 -1 12940 -1 39470 155270 -0 36140 -0 76940 -4 00720 - -7 96599

¿2 -137 42 -177 17 -1 28 -201 34 -109 23 -508 28 - -917 471

«0 - - - - - - - -1 889287

е,103 - - - - - - - 2 44138

е2 - - - - - - - 277 641

3. Шкала рН Питцера. Центральная задача изучения того или иного кислотно-основного равновесия всегда сводится к определению активности (концентрации) иона водорода или ее отрицательному десятичному логарифму, рН Во введении к этой главе дается обзор существующих шкал рН (Зеренсена, ИВв, SWS, "свободной концентрации водородных ионов", "общей концентрации водородных ионов") При этом отмечается, что равновесие в растворах

определяется активностями, а не концентрациями ионов В то же время четко установлена принципиальная невозможность измерения активности отдельного иона Основной вопрос в рЯ-метрии - это вопрос об установления коэффициента активности отдельного иона как при создании шкалы рН, так и при инструментальном измерении рН пробы

В рамках "метода ионной среды" наиболее строгой является шкала "общей концентрации иона водорода" Нами установлено, что теоретические ошибки измерения рН морской воды для диапазона соленостей 30-40%о в этой шкале с применением ячейки (В) находятся в пределах ± 0 002 ед рН Эта величина значительно меньше теоретической ошибки измерения рН морской воды в шкале N68, (0 04 - 0 05 ед рН) Однако интеркалибрация измерений рН морской воды с применением ячейки (В) в шкалах №8 и "общей концентрации ионов водорода" показывает, что разброс измерений рН находится в диапазоне 0 3 и 0 03 ед рН, соответственно Нами показано, что главным источником ошибок измерения рН является неустойчивое поведение потенциала жидкостного соединения в ячейке

(B) Поэтому мы предлагаем измерять рН с помощью ячеек без жидкостного соединения (ячейки (С) и ®))

СЭ-Ма+ I Исследуемый раствор IН+-СЭ (С)

I (стандартный раствор) |

ИСЭ-СГ I Исследуемый раствор IН+-СЭ (Л)

| (стандартный раствор) | В качестве теоретической основы создания шкалы рН для калибровки ячеек

(C) и (р) был использован метод Питцера Уравнения (2) и (3) представляют собой основу двух разных шкал рН в рамках данного теоретического метода Шкала рН, в основе которой лежит уравнение (2), нами рассматривается как "истинная" шкала активности иона водорода и определяется тождеством

рН^-Ь&(тп Г'н) (9)

Очевидно, что установление стандартных значений рН\, для буферных растворов требует нетермодинамических допущений относительно слагаемых, входящих в фигурные скобки уравнения (2) Для одних и тех же концентраций буферного раствора "истинная" шкала и шкала N8Б должны давать одни и те же значения рН Обе эти шкалы предназначены для калибровки ячеек с жидкостным соединением

Уравнение (3) служит основой для "шкалы рН Питцера", которую мы определяем тождеством

рН^-\о%(тн уЪ) (10)

Главная особенность предлагаемой шкалы Питцера состоит в том, что значения рН стандартных буферных растворов устанавливаются строгим термодинамическим путем, те на основе таких термодинамических свойств, как осмотические коэффициенты, парциальные энтальпии растворенных солей, среднеионные коэффициенты активности солей Измерения рН в этой шкале проводятся в ячейках без жидкостного соединения (С), (О) Инструментальное определение шкалы Питцера на примере ячеек (С) и (В) можно дать следующими уравнениями

„и „/„р „М , р [£'р(5)-£р(Х)]

рЯр(Х) = р(ан уС|)5 +- дГ1п(ю)-+

«ыа(Х)

тС1(Х)

-1оё^а(Х)], (11)

+ ШУсШ, (12)

. та (5) _

где р(а^/у^):, = -1оё(а]р1/Г'11)Б и р(аЦ уеа)в Как следует из

уравнений (11) и (12), процедура измерения рН включает в себя а) установление значений />(ан! /ш^ и Р(аи Уа )з для стандартных буферных растворов, по уравнению (3), б) расчет и в исследуемых растворах по уравнению (3), в) измерение концентрации противоиона (Иа+ или СГ ионов) в исследуемом растворе, г) измерение ЭДС ячеек (С) или (О) Выполнение пункта (а) подразумевает изучение термодинамических свойств буферных систем с помощью метода Питцера

С помощью ячеек без жидкостного соединения (А) и (в)

Р1, Н2- Н+ | Исследуемый раствор | №+-СЭ, (в)

нами исследованы термодинамические свойства двух буферных систем - ЫаН2Р04-

На2НР04-НаС1-Н20 и ТШ8-Т1ЖНСШаС1-Н20 Для диапазона температур 0-40°С

и области ионных сил 0 05 - 4 для этих систем нами определены параметры

Питцера

Склонность анионов Н2РС^ к ассоциации (димеризации) через водородные связи, а также к ассоциации Н,РО^ и НРО^2 с участием иона натрия является особенностью системы КаН2Р04-Ыа2НР04-ЫаС1-Н20 Для учета этих эффектов

нами были введены два дополнительных параметра , ¥шнаа При этом стандартное отклонение между значениями ЭДС ячеек (А), (О) экспериментальными и рассчитанными по методу Питцера составило 0 22 мВ

Исследования буферного раствора ТИК-ТЯКНО-КаО-НгО показали, что ассоциация ионов в нем проявляется в меньшей степени В этом случае ассоциация происходит между катионами и анионами через промежуточную молекулу воды ("локальный гидролиз") Поэтому оказалось достаточным введение одного дополнительного подгоночного параметра, учитывающего ассоциацию

ТШЗН+ и хлорид-ионов После введения параметра стандартное отклонение

между рассчитанными теоретически и измеренными значениями ЭДС ячеек (А) и (О) составило около 0 15мВ

При расчете "истинных" значений рН (уравнение (2)) нами были сделаны нетермодинамические предположения, в соответствии с которыми вклад в величину рН всех вириальных коэффициентов мал, за исключением двух слагаемых «ндА^нл и 0 5жд/1лл Эти слагаемые можно приближенно оценить, приняв справедливыми соотношения

^на,на =-20сцна, (13)

Кк = -4^С1,А (14)

Применение этих соотношений в методе Питцера позволяет получить следующее уравнение для расчета "истинных" значений рНъ фосфатном буферном растворе рН\ = рКг + 1ё(тА/тНА) + У" + 2«№[(г№,а -2?№,на) +

НА,А НА,А л

3^а,А+С№Л-^НА>д-А^НДА] + 2(»гНА-тА)вшл+ (15)

2та(вла-0НАа) + тшта[ЗВ'Ь1ка+С^а+^ка -] + 3'ЯнА«А^'нА,а +3тНА«С^'нА,С1 +3теАтс10'а,с1 +2тНА^Н^А + 2таяка }' ^О °) Уравнение (15) позволило вычислить "истинные" значения рН\, фосфатного буферного раствора, которые для области моляльности №С1 от 0 до 4 были аппроксимированы эмпирическими уравнениями вида

рН\. =а0 +а,/"2 +а,/ + а3/3'2 +а4/2 (16)

Эмпирические коэффициенты уравнений вида (16) для температур 5 - 40 °С и двух соотношений моляльностей НА и А (тНА тА= 0 008695 0 03043 и

»"на тл = 0 025 0 025,) и переменной моляльностью ЫаС1 от 0 до 4-х для фосфатного буферного раствора представлены в таблице 2

Таблица 2

Таблица 2.Эмпирические коэффициенты уравнений вида (16) для расчета значений рН'р для фосфатного буферного раствора №Н2Р04-Ма2НР04-МаС1-Н20 (тнА тА = 0025 0 025 и тНА тА = 0 008695 0 03043) с тм от 0 до 4-х

и °с 1 а0 I а! I а2 | а3 | ¡и

"1НА "1А = 0 025 0 025

5 7 2273 -1 0840 0 44429 -0 19553 0 033870

10 7 2072 -1 1035 0 47091 -0 19659 0 031698

15 7 1891 -1 1179 0 49296 -0 19830 0 030370

20 7 1730 -1 1271 0 51176 -0 20184 0 030115

25 7 1605 -1 1362 0 52754 -0 20450 0 029923

30 7 1524 -1 1472 0 54215 -0 20648 0 029677

35 7 1484 -1 1650 0 56142 -0 20760 0 028463

40 7 1487 -1 1809 0 57653 -0 20878 0 027853

«на тА=° 008695 0 03043

5 7 7782 -1 0731 0 42771 -0 18716 0 032407

10 7 7578 -1 0916 0 45330 -0 18777 0 030155

15 7 7394 -1 1054 0 47496 -0 18935 0 028807

20 7 7229 -1 1143 0 49366 -0 19288 0 028552

25 7 7102 -1 1233 0 50963 -0 1957 0 028387

30 7 7018 -1 1342 0 52440 -0 1 9781 0 028165

35 7 6977 -1 1517 0 54335 -0 19878 0 026925

40 7 6979 -1 1675 0 55848 -0 19997 0 026315

Сопоставление полученных стандартных значений рН\, и соответствующих значений в шкале N138 показало, что между ними имеются расхождения (более 0 02 ед рН) Мы пришли к выводу, что эти расхождения обусловлены, главным образом, несовершенством теоретического метода шкалы ИВ Б (конвенция Бейтса-Гуггенгейма)

С помощью уравнения (17) были приписаны "истинные" значения, рН\,, буферным растворам ТШ8-ТШ8НС1-МаС1-Н20 (тв =тш =0 04) для области температур 0-40 °С, и диапазона моляльности ИаС1 0-4

рН1 = рКы + \фпв 1 твн) + &твЛд в + (2твк - /ив)Лв,внс1 +

мае! + 3тв//ввв — /у — 2/иС1 [5ВНС| + тс{ Свнс| ] — (17)

т№тс|[^1№,с1+Сма,а + VNa.BH.ci]- "1вн/яа['®'вн,с| +^--вн,С1 ] ~ ~

«В^ВЗНС! + 2твн^а,вн }' ,П(10)

Уравнение (17) было получено в предположении, что роль всех слагаемых в фигурных скобках уравнения (2) незначительна за исключением тйХа вн и тв[Ан,вн При этом было принято, что

"В ВН ~ ^В ВНС1 5

(18)

Лш.вн ~ —(19) Рассчитанные по уравнению (17) значения рН1? были аппроксимированы эмпирическими уравнениями вида

рН'г = а0 + а,/"2 + а 21 + а3/3'2 + а4/2 + а 5/5'2 (20)

Коэффициенты уравнений вида (20) для расчета рН'р в буферном растворе ТИЭ-ТК13НС1-КгаС]-Н20 приведены в таблице 3

Таблица 3 Эмпирические коэффициенты уравнений вида (20) для расчета значений рН\, буферного раствора ТЯ18-ТШ8НС1-КаС1-Н20 (тш=тв= 0 04, с т,Аа от 0 до 4-х)

t,°C а„ ai а2 а3 | а4 | а5

0 8 8379 0 5253 -0 51026 0 34885 -0 127957 0 019394

5 8 6709 0 5277 -0 51501 0 35325 -0 129649 0 019666

10 8 5093 0 5304 -0 51847 0 35746 -0 131897 0019922

15 8 3540 0 5333 -0 51890 0 36145 -0 134344 0 020160

20 8 2054 0 5365 -0 52030 0 36463 -0 135799 0 020347

25 8 0626 0 5401 -0 51934 0 36670 -0 137478 0 020470

30 7 9251 0 5439 -0 51961 0 36822 -0 138149 0 020560

35 7 7930 0 5479 -0 52162 0 36950 -0 138837 0 020632

40 7 6667 0 5519 -0 52689 0 37174 -0 140041 0 020757

Для исследуемой области температур между шкалами рН'р и NBS для TRIS -буферного раствора было обнаружено систематическое расхождение около 0 015 ед рН Мы показываем, что это расхождение (как и для фосфатного буфера) обусловлено различием теоретических методов, лежащих в основе двух шкал

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что принятая для NBS шкалы универсализация конвенции Бейтса-Гуггенгейма может приводить к существенным ошибкам

Для измерения рН в шкале Питцера с помощью ячеек (С) и (D) требуются стандартные значения р(а^ /yl¡Js и p(af¡ С помощью уравнения (3) для

фосфатного буферного раствора мы получили соотношения для расчета />(«н и Р(аи /а )s через экспериментально измеренные нами параметры

ионного взаимодействия

Р(ан Га )s = + ]ё(тАтЯА ) + fef + 2mNa [SNa А - SK,a HA - SNaC1 +

mNa (CNa,A ~ CNa,HA " CNa,Cl)] + 2(mHA ~ ™A )^HA A + 2Oci - ГПА )6>AC, -

2(шС1 + mHA)0HAC1 + mNamHA[2B

Na,НА HA A VrJa.HACl 1

(21)

ÍKNa'"A[2B'NaA-^Na)HA,A ~ ¿ У£НА,А ~ ^Na.A.Cl ] + ^Na^Cl [2S'Na,cl+^Na A C1 ~ f Na.HA.Cl ] + 2тНАтАв'нА,А+2тКАтав'

}/ ln(10)

p(aH ^Ds s />^2 + М^дЯна) + {V + 2mwS.BUz HA + WNa^Na,HA J +

Na.HA Na (^Wa ^Ma.HA )] + 2mA[ñNaA + mNaCNaA] +

C1 (^A,CI ^HA,CI) +

Na,HA +2CNa>HA + ("Sha,a + h VvIua.a 1 + Va [4S'Na,A +2CNa_A - (22)

г£на,а - Л ^НА,А ] + тшта [45'

HA, A mHAmC\ ( HA,C1 +Í^Na,HA,CI) +

«A^Cl (4él'A,cl+VNa,A,Cl )V hl(10)

Значения p(a¡¡ )я и /)(íz,'¡ /)s для фосфатных буферных растворов

(тНА = тА = 0 025 и mNaC1 0-4) бьши рассчитаны по уравнениям (21) и (22) на

основе экспериментально измеренных нами параметров Питцера и pK-¿ Эти

расчеты были аппроксимированы уравнениями вида (20) Коэффициенты этих

уравнений представлены в таблице 4

Таблица 4 Эмпирические коэффициенты уравнения (20) для расчета значений Р(ак ?"ci)s и ptá'/Ds для фосфатного буферного раствора NaH2P04-Na2HP04-NaCl-Н20 (тНА=тА= 0 025, mNaC1 0-4)

t,°C a0 ai a2 аз a4 as

p(a¡¡ Га)s

5 7 2717 -0 8441 041661 -0 31387 0 105368 -0 014806

10 7 2517 -0 8609 0 43469 -0 31252 0103044 -0 014737

15 7 2341 -0 8739 0 45174 -0 31438 0102546 -0 014835

20 72187 -0 8831 0 47003 -0 32221 0104976 -0 015259

25 7 2069 -0 8919 0 48496 -0 32809 0106848 -0 015575

30 7 1993 -0 9016 0 49745 -0 33165 0 107873 -0 015761

35 7 1955 -0 9157 0 51073 -0 33075 0 106393 -0 015703

40 7 1960 -0 9282 0 52110 -0 33069 0105782 -0 015687

p«'rL) s

5 7 2292 -1 6262 1 11933 -0 71221 0 250944 -0 034385

10 72111 -1 6535 1 16237 -0 72272 0 252007 -0 034970

15 7 1938 -1 6739 1 19826 -0 73277 0 253680 -0 035525

20 7 1792 -1 6922 1 23559 -0 74927 0 258510 -0 036420

25 7 1672 -1 7075 1 26492 -0 76125 0 261953 -0 037075

30 7 1585 -1 7229 1 28998 -0 77030 0 264444 -0 037578

35 7 1555 -1 7475 1 32023 -0 77793 0 265475 -0 037969

40 7 1560 -1 7689 1 34449 -0 78459 0 266786 -0 038312

Для оценки внутренней согласованности рассчитанных значений р(а?н /у]у.л )s были измерены ЭДС ячейки (С) в буферных растворах Na2HP04-NaH2P04-NaCl-Н20 (тНА =тА =0 025), для широкой области температур и моляльности NaCl По уравнению (23) были рассчитаны формальные стандартные потенциалы ячейки (С)

RT 1п( 10) [р(ан ), + log( inN, )]

(23)

04 06 т NaCb моль/кг

РисЗ Отклонения от средних значений стандартных потенциалов ячейки (С) для буферной системы Na2HP04-NaH2P04-NaCl-H20 (тА = тНА = 0 025) в интервале моляльности NaCl 0-1

Измерения показали, что отклонения от средних значений стандартных потенциалов ячейки (С) находятся в пределах ± 0 006 ед рН (рис 3) Повышенная неопределенность связана с проявлением необычных ассоциативных свойств анионов ортофосфорной кислоты

Для калибровки ячеек без жидкостного соединения (ячейки, (С) и (D)) в буферном растворе TRIS-TRISHCl-NaCl-H20 по уравнениям (24) и (25) были рассчитаны значения p(af¡ //£a)s и p(af¡ в "шкале Питцера"

Р(ан Га )s 3 Ркы. + 'g(mB / ">вн ) + 2{твЯвв + тшЯд NaC1 +тш Лд вн +

1 5mlfВ.В.В -Г ~ Oci + mBH )[fiBH,CI + maCmi,a \ ~ "ЧчАа.ВИ - (24)

mNa tSNa.Cl + та CNa,Cl 5т^(та + ОТВН У Na3Hcl _

wNa'«C|[5'Na,Cl+CNa,Cl]- тттс№ Вяр{ + Сша] - ШдЛд внс, }/ 1П(10)

Р(а Н '/L)s s РК bh + Igí^B /«Вн)+ 2ЦЛ,В + «Na4,NaCl +'«BH^BH +

1 5mBp%aB + »¡Na [SNa С1 + CNa C1 ] - ma [BBH (25)

(mBH - "O^Na.BH + 0 5wCl(mBH + ^NaJ^N

NaCl ^.BHCl

)}/ln(10)

Таблица 5 Эмпирические коэффициенты уравнений вида (20) для расчета значений Р(а н У а )$ и р(а н/Гка)8 для буферных растворов ТКК-ТШЗНО-ЫаО-НгО (тт =/ив = 0 04,т№С1 0-4)

1, "С I а0 I Э1 1 а2 1 а3 I а4 1 а5

Р("н Га)*

0 8 8654 0 8610 -0 75712 0 46500 -0 167918 0 024005

5 8 6988 0 8658 -0 77272 0 47410 -0 170894 0 024571

10 8 5375 0 8712 -0 78582 0 48240 -0 174232 0 025074

15 8 3827 0 8770 -0 79495 0 49004 -0 177648 0 025529

20 8 2345 0 8834 -0 80439 0 49671 -0 180059 0 025923

25 8 0922 0 8901 -0 81076 0 50197 -0 182603 0 026231

30 7 9551 0 8973 -0 81785 0 50656 -0 184124 0 026497

35 7 8233 09048 -0 82636 0 51084 -0 185655 0 026740

40 7 6972 0 9126 -0 83799 0 51615 -0 187749 0 027038

Р("н'Гш) з

0 8 8383 0 0770 -0 07653 0 07915 -0 026603 0 005274

5 8 6712 0 0771 -0 07059 0 07902 -0 027099 0 005268

10 8 5094 0 0771 -0 06442 0 07913 -0 028245 0 005274

15 8 3541 0 0770 -0 05613 0 07940 -0 029694 0 005290

20 8 2054 0 0771 -0 04961 0 07919 -0 030245 0 005279

25 8 0626 0 0773 -0 04115 0 07794 -0 031002 0 005208

30 7 9250 0 0776 -0 03447 0 07634 -0 030813 0 005120

35 7 7928 0 0779 -0 02987 0 07454 -0 030628 0 005018

40 7 6663 0 0781 -0 02612 0 07385 -0 031005 0 004980

Используя измеренные нами параметры Питцера и рКъь, с помощью уравнений (24), (25) мы рассчитали значения р(аЦ Уа)я и /»(«н I для буферных растворов ТШ8-ТМ8НС1-НаС1-Н20, (тв = тш =0 04 и т№С1 0-4) Результаты расчетов были аппроксимированы уравнениями вида (20) Коэффициенты уравнений (20) представлены в таблице 5

Для проверки внутренней согласованности шкалы Питцера были измерены ЭДС ячейки (С) для буферной системы ТЫЗ-ТЯКНСШаСЬНгО (тив = тш =0 04, моляльность ЫаС1 0 - 1) в диапазоне температур 5 -35 °С По уравнению (23) рассчитали формальные стандартные потенциалы ячейки (С)

Расчеты показали, что максимальные отклонения от средних значений стандартных потенциалов ячейки (С) находятся в пределах + 0 003 ед рН (рис 4), что соответствует уровню неопределенности для р(агн /)ч

Активность иона водорода в шкале Питцера является частью шкалы для коэффициентов активности любых ионов (уравнение (3)), которые уже широко используются для описания минерального равновесия в растворах электролитов Разница между коэффициентом активности в "шкале Питцера" и "истинным" оказывается весьма незначительной Даже для таких электролитов, в которых анионы проявляют ассоциативные свойства, например, для фосфатной и ТЯ15-буферных систем, максимальная разница между значениями рН, в двух шкалах, составляет 0 007 и 0 002 ед рН, соответственно Несмотря на то что, разница между двумя шкалами мала, эти шкалы необходимо различать по двум причинам Во-первых, присутствие комплексообразователей и биополимеров в некоторых исследуемых растворах может привести к существенной разнице в шкалах Во-вторых, более важным является качественное различие двух шкал Как известно, "истинная" шкала рН не может быть создана строгим образом, поскольку в ней уже заложены два источника Ошибок а) нетермодинамический принцип установления значений рН стандартных буферных растворов, б) остаточный потенциал жидкостного соединения для ячейки (В) Вместе с тем, эта шкала не потеряла своей актуальности Например, если ионный состав исследуемых растворов неизвестен, ячейки без жидкостного соединения применять нельзя, а при работе с ячейкой (В) приходится пользоваться "истинной" шкалой рН

0 004 0 003 0 002

¡Е

Я 0 001 Э оооо

Й -0 001 <

-0 002 -О 003 -О 004

О 02 04 06 08 1 12 т гу.аС|, моль/кг

Рис 4 Отклонения от средних значений стандартных потенциалов ячейки (С) для буферной системы ТШЗ-ТЫЗНС1-ЫаС1-Н20 (тв = твн = 0 04, с т№С1 0 1-1)

А 8 . ° о д ° А п о о о о А 8 „ О О ° О л 0-5С □ 15 С О 25 С А 35 С

0 о О а А о о Ад О О О О □ - А ° ■ 1111

В противоположность "истинной" шкале, шкала Питцера в термодинамическом отношении строго определена Для установления стандартных значений р(а\1у11 )<; и р(а'и / у1,.л)& буферных растворов, измерения и уга в исследуемых пробах и, собственно, измерений рН?, не требуются какие-либо нетермодинамические допущения Во всех случаях используются либо осмотические коэффициенты, либо ЭДС ячеек без жидкостного соединения Иными словами, с введением шкалы рН Питцера создана строгая термодинамическая основа для измерения рН

4. Карбонатная система морской воды. Для вод открытых морей и океанов главными компонентами кислотно-основного равновесия являются элементы карбонатной системы (Н,С03, НСО,, СО,")

Одной из центральных методических проблем изучения карбонатной системы морской воды является внутренняя несогласованность измеряемых параметров карбонатной системы В том случае, когда измерены все четыре параметра карбонатной системы (ТА, ШС, рН, рС02), несогласованность между рассчитанными и измеренными значениями этих параметров, как правило, на порядок превосходит декларированную точность измерения

В диссертации анализируются две возможные причины несогласованности параметров карбонатной системы Одна из них - ошибка, обусловленная потенциалом жидкостного соединения Такая ошибка могла входить в результаты измерений кажущихся констант диссоциации кислотно-основного равновесия, которые определялись с помощью ячейки (В) Вторая причина - ошибочное объяснение общей щелочности, которое является результатом неполного представления о кислотно-основном равновесии в морской воде

Нами предложен такой подход к изучению карбонатной системы морской воды, который исключает первую ошибку Этот подход предусматривает разработку метода измерения рН и кажущихся констант диссоциации в морской воде с помощью ячеек без жидкостного соединения, в которых потенциал жидкостного соединения отсутствует по определению Эта задача нами была решена и решение ее изложено в данной главе

В мировой практике для описания кислотно-основного равновесия в морской воде используются "гибридные" или кажущиеся константы

цт' ._ а (тигн) _ «а ан ,

ЛНА =-----(26)

«на «на

Здесь К' - кажущаяся константа кислотно-основного равновесия, зависящая от температуры, солености, давления и выбора шкалы рН Метод Питцера открывает новые возможности при измерении кажущихся констант кислотно-основного равновесия с помощью ячейки без жидкостного соединения

Кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты по пфвой и второй ступеням в шкале Питцера определяются согласно (26) соотношениями

(27)

тсо,

(28)

'"нсо;

Здесь аЦ - активность иона водорода в шкале Питцера, определяемая уравнением

(10) В настоящее время отсутствуют высокоточные измерения кажущихся

констант диссоциации угольной кислоты для диапазона соленостей от 0 до 40%о

В ячейке без жидкостного соединения (Н) в искусственной морской воде нами

были измерены кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты по первой

ступени для диапазона соленостей 1 5 - 40%о и диапазона температур 0 - 30 °С

Ag, AgCl-CГ исследуемый раствор I Н+-СЭ (Н)

стандартный раствор | Константы для второй ступени диссоциации угольной кислоты были измерены для

того же диапазона соленостей и температур с помощью ячейки (Н) и

дополнительных измерений Л/С кулонометрическим методом Константы

рассчитывались с помощью уравнений

Гср,) + 1пКС0.)-1п(тС0.)-) (29)

2 тса2 (А;о2 со2 + Л;о2 а — Л:о2,нсо,)

К* К( = {а1С + а1 К^) [1 - £>/С/С4]}/[2 01С1СА-\] (30)

Здесь величина уга известна из модели Питцера, 1СОг, - второй вириальный коэффициент (вычисленный нами), учитывающий взаимодействие растворенного С02 с ионом I, СА - карбонатная щелочность В расчетах первой константы диссоциации учитывался гидролиз и влияние растворенного С02 на карбонатное

равновесие Измеренные нами кажущиеся первые константы К,1' при уменьшении солености стремятся к термодинамическим константам (рис 5а)

Рис 5 Кажущиеся первые (а) и вторые (б) константы диссоциации угольной кислоты в морской воде в шкале Питцера Открытые кружки - термодинамические константы, закрытые кружки -экспериментальные данные, линии рассчитаны с помощью уравнений (31)и(32)

Термодинамические константы и измеренные нами кажущиеся константы были аппроксимированы уравнением

] = —3404 71/Г +14 8435 — 0 032786 Г+ (-1 756881+ 0 003430989 Г + 239 996/Г) .У"2 + (0 5938063 -0 00117296 Г-75304/Г) £ + (-0061993 + (31)

00001206 Т + 7989/Т) .У3'2

Стандартное отклонение между экспериментальными данными и рассчитанными

по уравнению (31) составляет 0 0015 logt.fi:,р] Воспроизводимость измеренных

кажущихся первых констант диссоциации нами оценивается как +0 003 1оё[АГ1р ]

Вторые кажущиеся константы диссоциации (заполненные кружки) также

стремятся к термодинамическим константам при уменьшении солености (рис 56)

Зависимость кажущихся констант от температуры и солености может быть аппроксимирована уравнением

logfÄ^] = -2902 39/Г+ 6 498-0 02379 Г+ (-29 448189 + 0 057848 Г +

3920493/Г) S"2 + (0096342-25 318/Г) £ + (31 915151-0 0638371 Г- (32)

4127 989/Т) S/Q. + S1'1)

Стандартное отклонение между экспериментальными данными и рассчитанными по уравнению (32) составляет 0 0083 log [Kl]

На основании известных термодинамических констант диссоциации угольной кислоты в морской воде были рассчитаны коэффициенты активности компонентов карбонатного равновесия,

р Тсо, дн2о ,.,-n

Г„со, =-^-' (33)

к°2 /

Пг-^ W

Здесь К°, Kl - термодинамические константы угольной кислоты, aiun - активность воды в морской воде, рассчитанная по методу Питцера (уравнение (6)), /COj -коэффициент активности углекислого газа в морской воде Зависимость коэффициента активности С02 в морской воде от солености и температуры воды может быть рассчитана с помощью эмпирического уравнения

ln(yCOj) = 5 [2 2843 Ю-2 -2 2534 Ю^Г + 4 518 10"7Г2] (35)

Величина коэффициента активности иона водорода в шкале Питцера рассчитывалась по уравнению

ЫГи ) = —^^ Т ) ~ ИГ 1,) (36)

Kl

Здесь Е°а, Е*mT- стандартные потенциалы ячейки (А) для двух стандартных состояний - бесконечно разбавленного раствора и морской воды, соответственно Коэффициенты активности компонентов карбонатного равновесия были аппроксимированы уравнениями (4), (8) Для иона водорода в уравнение (8), выражающее температурную зависимость коэффициента А, потребовалось ввести дополнительное слагаемое

А = а0 +а,Г + а2/Г+а31пГ (37)

Эмпирические коэффициенты уравнений (8), (37) даны в таблице 6

Таблица 6 Эмпирические коэффициенты уравнений (8), (37) для расчета коэффициентов активности карбонатного равновесия в морской воде для диапазона соленостей 0-40%о и диапазона температур 0 - 30 "С

Коэф-т До а,103 а2 «г К 0,103 ъ2

нг -257 11502 -104 9816 5205 593 A1W02\ -5 81621 9 893994 1026 049

нсо3 12 53443 -24 4779 -1711569 - -28 70467 56 9155 3652 624

СО2 194 38125 -380 7423 -26022 714 - -893 2782 1776 6117 116124 934

Коэф-т Со с, 103 do (/, 103 d2

н* 0 57451 -0 0456 -253 275 -0 27188 0 07719 101 47

нсо3 24 42041 -47 5217 -3143 128 -2 16532 4 1632 280 801

СО2- 2254 34697 -4508 147 -291550 91 -3271 34273 6543 8369 423096 95

Коэф-т ео е,103 /о /,103 /2

со2 2486 74236 -4974 0632 -321645 558 -760 4911 1521 1182 98366 133

Для сравнения полученных нами значений констант с опубликованными данными кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты, измеренные в шкале Питцера, были пересчитаны в шкалу "общей концентрации водородных ионов" по уравнению

К'=К? (l-S/1000)/^5 (38)

Зависимости констант К' и К'г от S и Т были аппроксимированы уравнениями

\og[K; ] = -3404 71 / Т +14 8435 - 0 032786 Г + (-3 406347 +

000666808 Г+ 470 067/Г) S"2 +(0719907-000139603 Т-, (39)

96 207/Г) 5 + (-0062875 + 000012134 Г + 8299/Г) S3'2

log[A:,* ] = -2902 39 / Т + 6 498 - 0 02379 Т + (-33 2536974 + 0 0648482 Г+ 4466286/Г) SV2 +(00895973-24891/7) S+ (40)

(35 3028702-0 0697214 Г-4629 716/Г) 5/(1 + 5"2)

Полученные нами кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты в искусственной морской воде (уравнения (39), (40)) хорошо согласуются с литературными данными для природной морской воды (Dickson and Millero,1987) При соленостях 30-40 %о в области исследуемых температур расхождения между нашими и литературными данными находятся в пределах ±0 005 log[AT" ] для первой и в пределах ±0 01 logfiC*] для второй констант соответственно

В диссертации показано, что главной причиной значительного расхождения в значениях вторых констант диссоциации, полученных разными группами

исследователей, является использование недостаточно чистой соли NaCl для приготовления искусственной морской воды Так, присутствие в соли всего 0 0030 004% фосфора может завысить значение второй константы диссоциации на 0 03 - 0 04 ед 1оё[ЛГ* ]

Значимым компонентом кислотно-основного равновесия в морской воде является борная кислота Литературные значения кажущихся констант диссоциации борной кислоты в морской воде, полученные с помощью ячейки (А) в шкале "общей концентрации иона водорода", были пересчитаны в шкалу Питцера Их зависимость от S и Т была аппроксимирована соотношением

1п[Л:|] = 1480248-89б6 90/Г + -244344 1п(Г) +[214 27037 + 0 067411 Т

-5332 661/Г-37 96422 ln^)] SU2 +[-25 971943-0 0077398975 Т (41)

+ 675 9279/Г + 4 56498525 1п(Г)] S

В уравнения (11), (12) для определения рН морской воды с помощью ячеек без жидкостного соединения, помимо параметров буферных растворов (pia^! mNa(S)> р(ан 7a)s и ma(s)) и измеряемых значений ЭДС, входят параметры морской воды моляльность и коэффициент активности иона натрия (уравнение (11)) и моляльность и коэффициент активности хлорид-иона (уравнение (12)) В морской воде моляльности ионов натрия и хлорид-иона определяются очень просто Благодаря относительному постоянству солевого состава морской воды их моляльность рассчитывается из значений солености с помощью эмпирических соотношений (Clegg and Whitfield, 1991)

mNa(X) = 13 387 5/(1000-1 005И S) (42)

ma(X) = 15 595 ¿7(1000-1 00511 S) (43)

Коэффициенты активности ионов Na+ и СГ в морской воде рассчитываются с помощью эмпирических уравнений (4), (7), (8) и табл 1 Таким образом, имеется вся необходимая информация для измерения рН с ячейкой без жидкостного соединения в морской воде в шкале Питцера

Летом 1999г в экспедициях на R/V «RRevelle» и НИС «Профессор Хромов» измерения рН проводились одновременно двумя методами потенциометрическим с помощью ячейки (С) и спектрофотометрическим (в шкале "общей концентрации водородных ионов") Потенциометрические данные рН в шкале Питцера были пересчитаны в шкалу "общей концентрации водородных ионов" по уравнению

рНт (X) = pHр (X) + logfxi) - log(l - О 00100511 S) (44)

Систематические расхождения между двумя группами измерений составили -0 0035 ед pH (рис 6)

0 02 0 01 0 00 -0 01 -0 02 -0 03 -0 04 • • ь • • _ fk • • л л • • ,4> •

С Я с. н о с X а. ■ Г Г • ■ % • • * • и ** «• • . % • •

73 75 77 79 81

рНпот

Рис.6 Расхождения между значениями рН, определенными потенциометрическими и спектрофотометрическими методами (НИС «Профессор Хромов»Дпонское море, 1999г)

Для интеркалибрации трех буферных растворов были измерены ЭДС ячейки (С) в растворах МаН2Р04-Ка2НР04-ЫаС1-Н20 (т11А =тл =0 025,тКаС1 =0 4), ТЯК-ТК18НС1-НаС1-Н20 (та = тш = 0 04,тКаа = 0 4) и ТЫБ-морская вода при температурах 5,15, 25 и 35 °С Рассчитанные формальные стандартные потенциалы ячейки (С) для указанных трех буферных растворов хорошо согласуются между собой (таблица 7)

Таблица 7 Формальные стандартные потенциалы ячейки (С) для трех буферных растворов ШН2Р04-На2НР04-№С1-Н20 тш = да л =0 025, ттс,=0 4 - (1), ТШ5-ТЯ18НСШаС1-Н20, тш = тв = 0 04, тша =04- (2), ТШБ-морская вода, 8=35%„ - (3)

t,°C 1 2 3

5 481 86 482 21 482 00

15 490 53 490 66 490 62

25 498 42 498 49 498 78

35 507 27 507 18 507 42

При гидрохимическом исследовании Японского моря нами проведена проверка причины внутренней несогласованности параметров карбонатной системы Эта проверка состояла в сравнении двух методов измерения щелочности Один метод — это метод Бруевича, который калибровался CRM -стандартом, приготовленным в лаборатории А Диксона (США) Результаты измерений,

выполненных этим методом, не зависят от модельных представлений о кислотно-основном равновесии в морской воде Второй метод - это метод равновесия пробы с воздухом В данном случае щелочность рассчитывалась из рН измерений выполненных с помощью ячейки (С) при 20 °С в образце, приведенном в равновесие с воздухом из баллона

Здесь /СЛ - парциальное давление углекислого газа в баллоне, которое устанавливалось измерением рН и карбонатной щелочности в искусственной морской воде, уравновешенной данным газом, Вт - общее содержание бора в морской воде, рассчитываемое по уравнению Вт = 1 212 10~5 5 Значения щелочности, определенные вторым, методом зависят от того, все ли кислотно-основные равновесия включены в уравнение (45) Не менее важным условием достоверности данного метода является высокая точность измерений рН Ошибка в 0 1 мВ приводит к ошибке рассчитанной щелочности до 11 мкмоль/кг Необходимая точность измерения рН была достигнута использованием ячейки (С) и специального электронного блока (АОАМ-4017), позволяющего проводить регистрацию ЭДС с точностью 0 01 мВ каждые три секунды

Щелочность, измеренная методом Бруевича, не зависит от модельных представлений, однако, для открытого моря она определяется уравнением

Разница между значениями ТА, определенными двумя методами, должна быть равна нулю

Несмотря на большой разброс точек, обнаруживается некоторая систематическая разница между данными двух методов, указывающая на то, что методом Бруевича измеряется дополнительная щелочность (рис 7) Дополнительный вклад в щелочность, вероятнее всего, могут вносить соли гумусовых кислот, например, фульваты и гуматы Поэтому нами было принято, что Д ТА = ТАощ Наличие солей гумусовах кислот в водах открытой части моря обусловлено гуминификацией планктона В прибрежных водах источником дополнительного более высокого вклада в щелочность (до 45 мкмоль/кг, рис 76) может быть привнесенный терригенный органический материал

П = /со, К «/«н+2 К* К\ / а„) + 5т К1КК1+ап)

(45)

ТА = [НСО-] + 2[С032-] + [В(ОН)4-]]

(46)

ТАорг) мкмоль/кг -20 0 20 40

60

ТАорг, мкмоль/кг 15 30 45

60

0 0

500 • •

1000 г • • г 30

« 1500 •

В Ч-гооо - • 5 « • •

и 2500 * • • • • 60

3000 • а

3500 • 90

—ст 22 —ст 23

Рис 7 Разница между щелочностью, полученной по методу Бруевича и рассчитанной по уравнению (45) для морской воды открытой части Японского моря (а) и для прибрежных станций (б)

Экспериментально нами установлено, что вклад гумусового вещества в

щелочность составляет (~15мкмоль/1мгС) Тогда из величины органической

щелочности следует, что концентрация органического углерода в морской воде

лежит в пределах Сорг=600 - 1200 мкгС/л, что вполне согласуется с реально

наблюдаемыми значениями Сорг Становится очевидным, что присутствующие в

морской воде соли гумусовых кислот привносят неопределенность в описание

карбонатной системы морской воды Для Японского моря органическая

компонента щелочности будет давать ошибочно завышенные значения рС02 на 3-4

мкатм и растворенного неорганического углерода на 10-15 мкмоль/кг, что

превышает ошибку измерения этих параметров

5. Кислотно-основное равновесие в эстуариях. Связующим звеном между

биогеохимическими процессами, протекающими на суше и в океане, являются

реки Процессы, в которых участвует двуокись углерода, в эстуариях столь

интенсивны, что, несмотря на относительно небольшие площади эстуариев,

оказывают существенное влияние на глобальный цикл углерода Однако, эти

процессы изучены недостаточно вследствие серьезных методических проблем

исследования кислотно-основного равновесия в этих акваториях

Простое смешение морской и речной воды делает неприемлемыми для

изучения кислотно-основного равновесия те подходы, которые основываются на

"методе ионной среды", поскольку для зоны смешения "ионной среды" как таковой не существует Теоретические ошибки измерения рН в таких средах с применением ячейки (В) достигают 0 1 ед рН

В диссертации предлагается проводить изучение кислотно-основного равновесия в эстуариях путем измерения рН с применением ячеек без жидкостного соединения, (С) и (Р), использования констант угольной и борной кислот в шкале Питцера, измерения щелочности по методу Бруевича Показано, что измерение концентрации гумусовых веществ является необходимым параметром при изучении кислотно-основного равновесия в эстуариях

На примере эстуария р Раздольной (Амурский залив, Японское море) экспериментально установлено, что расхождения в значениях рН, измеренных с помощью ячеек (С) и (О) не имеют функциональной зависимости от солености и немного превышают диапазон ±0 01 ед рН{рис 8а)

0 020 -

а

0 015 -1-

Ч: оою -5-! * '—

*

т • л л

А 0 005 -*- . »-*-

« • л

£ » • . • • 1

¿§■0 000 I—--1-1-1-1-1 Л* щ I—-

• 5 • 10 15 20 * 25 • 30 ф ; > 0005 -х-щ-

.0 010 -

0 05 -

_»___б

0 04 —*-

у, 0 03 —*--

X

£ 0 02 -

й I_

Я 001 -----—

а ♦ • ♦ ♦ ♦ ±

000 -к-,-1-2-1-1-' С V

5 * 10 15 20 25 ♦* 30 ** 3)

-о 01 -

Б, %о

Рис 8 Ошибки рНр измерений, проведенных с помощью ячеек безжидкостного соединения (а) - расхождения между значениями рЯг,, измеренными в ячейках (С) — рНг (На) и (О) - рНр (С1), (б) - расхождения между значениями рНг, измеренными в параллельных образцах с помощью ячейки (С)

Систематическое расхождение между этими ячейками составляет 0 0034 ед

рН Разброс точек на рис 8а отчасти обусловлен более продолжительным временем

отклика (10-15 мин) хлорид-селективного электрода, а также зависимостью его

а

• • .1 • «

• • • • • •

» • * •

• • • 5 «10 15 20 * 25 • 30 * ;

•

~ч-н

■ УЛ* с

П

потенциала от интенсивности перемешивания раствора в ячейке (D) Для образцов с соленостью выше 2%о (рис 86) стандартное отклонение равно 0 003 ед рН Концентрации ионов натрия и хлорид-ионов изменяются в эстуарии в широких пределах, поэтому в диссертации обсуждаются возможные ошибки, связанные с нарушением селективности натрий-селективного и хлорид-селективного электродов Хорошее согласие значений рН, измеренных с помощью ячеек (С) и (D) (рис 8а) указывает на отсутствие этих проблем при применении Na+-селективного электрода ЭСЛ-51-07 (Гомельский завод) и хлорид-селективного электрода модели 96-17В фирмы Orion (США) к изучению эстуария р Раздольной

Нами установлено, что солевая ошибка индикатора при измерении щелочности по методу Бруевича несущественна, она не превышает 4 мкмоль/кг

Спектрофотометрические измерения показали высокие концентрации гумусового вещества, HFA (Humic, Fulvic Acid) в эстуарии р Раздольной в августе 2005 (рис 9 )

Рис. 9. Зависимости концентрации гумусового вещества от солености для эстуария р Раздольной ( Август, 2005г )

Соли гумусовых кислот, по сути, представляют собой органическую

щелочность ТА0ГЯ Поэтому уравнение (46) для щелочности эстуариев должно быть

представлено в виде

ТА = [НСО; 1 + 2[СО^ ] + [В(ОН); ] + [ОН~] + к№А [ОТА] (47)

Здесь, [НРА] - концентрация гумусового вещества в пробе в мг-С/кг-мв, -

коэффициент перевода концентраций гумусового вещества в щелочность

(15мкмоль/1мгС)

Мы предлагаем при расчете карбонатного равновесия в эстуариях учитывать вклад органической щелочности путем его вычитания из измеренных значений общей щелочности

ТАст /ммолькг-мв''= ТА-1 5 10'1 [НЯА] (48)

Разница между измеренной величиной щелочности и рассчитанной по уравнению (48) превышает 70 мкмоль/кг (рис 10)

S,%0

Рис 10 Зависимость органической щелочности (2) от солености 1 - касательная к кривой 2 в точке максимальной экспериментальной солености (Эстуарий р Раздольной, август, 2005г) Разница между значениями кривой 2 и линией 1 для реки соответствует извлечению из раствора органической щелочности в процессе смешения речных и морских вод (~48 мкмоль/кг)

Расчет параметров карбонатной системы без поправки на органическую щелочность и с поправкой на нее приводит к разнице значений парциального давления С02 более чем 150 мкатм и величин DIC более чем 80 мкмоль/кг Однако, эта поправка не оказывает влияния на рассчитанные значения pHmslUl и Г2С

Для точных исследований карбонатной системы эстуариев необходимо выполнение следующих четырех условий а - точные измерения рН с помощью ячейки без жидкостного соединения, б - точные измерения щелочности по методу Бруевича, в - набор кажущихся констант ионизации угольной и борной кислот для широкого диапазона температур и солености от 0 до 40%о, которые измерены в ячейках без жидкостного соединения, г - учет вклада гумусового вещества в измеряемую щелочность

Этот подход позволяет исследовать карбонатную систему эстуариев с такой же точностью, как и в случае открытых районов морей и океанов Некоторые результаты исследования эстуария реки Раздольной представлены ниже

Так, в 2001 г было установлено, что изменения речного стока оказывают существенное влияние на продукционно-деструкционные процессы в эстуарии После паводка парциальное давление С02 в речной части эстуария может возрастать до 13000 мкатм, а в мористой его части - понижаться до 60 мкатм Во время паводка происходит вынос большого количества биогенных элементов речными водами, и в мористой части эстуария устанавливается устойчивая плотностная стратификация В то же время благодаря высокой динамике вод в период паводка зоопланктон не успевает "подстроиться" под изменяющееся распределение фитопланктона Все это в совокупности создает весьма благоприятные условия для бурного развития фитопланктона в мористой части эстуария Таким образом, мощный сток реки служит "спусковым крючком" цветения планктона

В речной части эстуария наблюдался значительный дисбаланс между дефицитом кислорода (42 мкмоль/кг) и избытком углекислоты (400 мкмоль/кг) Высокое парциальное давление углекислого газа и наблюдаемый дисбаланс между растворенным С02 и 02 можно объяснить способностью почв накапливать в себе высокие содержания углекислого газа, который, абсорбируясь дождевыми потоками, поступает в реку

Было установлено существенное различие в характере зависимости общей щелочности от солености для разной величины стока реки (рис 11) Исследования, проведенные в 2001 г показали, что зависимость щелочности от солености носит неконсервативиый характер и имеет форму вогнутой кривой (рис 11) Известно, что такая зависимость должна свидетельствовать об "извлечении" щелочности в процессе смешения речных и морских вод, которое, согласно нашим оценкам, должно составлять приблизительно 400 мкмоль/кг Такую значительную величину невозможно объяснить неконсервативным поведением органической щелочности (фульватов, гуматов), поскольку непосредственные измерения концентрации гумусового вещества (рис 9) показали, что величина "извлекаемой" органической щелочности примерно на порядок меньше (~48 мкмоль/кг) (рис 10)

н

00 -1-1-1-1-1-1-

0 5 10 15 20 25 30 35

в, 96®

Рис 11. Зависимость щелочности от солености в Амурском заливе (Японское море) 1 — конец июля 2001г, послепаводковый период расход реки- 130 м3/с, 2- август 2005г паводок, расход реки-220м3/с

Совокупность данных 2001, 2005 гг указывает, что главной причиной нелинейной зависимости щелочности от солености в 2001 году является временная изменчивость щелочности в речной воде Во время паводка происходит уменьшение концентрации растворенные в воде солей и щелочности В послепаводковый период происходит быстрое восстановление щелочности в реке, которое обусловлено гумификацией органического вещества Первую стадию этого процесса, как неполное окисление органического вещества, можно представить следующей схемой

(СН2О)10б(Ш3)16Н,РО4 +14 31 02

(СН20)85Я(С00Н),„8(Ш3)!й(Н3Р04) + 9 54 Н20

Окисление органического вещества дает только кислую форму гумусовых соединений, поскольку в послепаводковый период концентрации растворенных солей низкие Кислая форма гумусовых соединений агрессивна к силикатным минералам и глинистым частицам Атакуя минеральные частицы взвеси, гумусовые кислоты экстрагируют из них катионы поливалентных металлов, в первую очередь кальция и магния, которые являются наиболее распространенными и лабильными в силикатных и глинистых минералах Схематически этот процесс химического выветривания можно изобразить реакциями

CaSi03 + 2HFA - COOH (HFA - COO)2Ca + H20 + Si02,

(50)

MgSi03 + 2HFA - COOH (HFA - COO)2 Mg + H 20 + SiO.

•i>

(51)

[(Si02)x(AI203)y(Ca)a (Mg)b(OH)2(,+b)]+2(a + b)HFA — COOH -> [(Si02)x (A1203)] + a(HFA - COO)2Ca + b(HFA -COO)2 Mg + 2(a + b)H20 Для упрощения записи уравнений (50)-(52) гумусовые кислоты были изображены как HFA-COOH Исходя из состава речных вод, можно считать, что только гуматы и фульваты кальция, а также частично магния, подвержены дальнейшей микробиальной минерализации, которая схематически изображается уравнением

(CH2O)8692(COO)19 08Ca9 54(NH3)16(H3PO4) + 123 6902

103 92СО, + 16N03 + Н2Р04 + 2 08НС03 + 9 54Са2* +110 38Н20

В соответствии со схемой (53) микробиальная минерализация приводит к регенерации биогенных элементов, карбонатной щелочности и увеличению концентрации растворенного кальция Дальнейшая гумификация органического вещества будет переводить карбонатную форму щелочности речной воды в органическую

Соли гумусовых кислот, не обладая кислотными свойствами, не обладают и столь агрессивными свойствами по отношению к минеральной взвеси Таким образом, состав речной воды быстро приходит к стационарному состоянию С образованием фульвокислот в процессе частичного окисления органического вещества мы связываем высокую скорость химического выветривания глинистых частиц в реке в послепаводковый период

Предложенный механизм химического выветривания объясняет стабилизирующую роль гумусового вещества в количественном и качественном составе речных вод для районов с гумидным климатом Образование гумусовых кислот, их участие в химическом выветривании глинистых частиц и дальнейшая минерализация фульватов (гуматов) создают карбонатную щелочность речных вод Новые порции гумусовых кислот переводят неорганическую щелочность в органическую В реке, по-видимому, всегда сосуществуют две формы щелочности Благодаря неконсервативному поведению гумусового вещества (рис 10) создается дополнительный поток щелочности в осадки Очевидно, что судьба этого гумуса

(СН20)86,,(СООН)19(NH3) 16(Н3РО4) + 9 54Са(НС03), (CH2O)8692(COO),9 08Ca9 54(NH3)16(H3PO4) +19 08Н20 +19 08СО:

2

(54)

разная и зависит от катионного состава среды В зависимости от условий среды минерализация гуматов и фульватов железа, марганца может приводить к таким минералам как сидерит, родохрозит либо к железо-марганцевым конкрециям Минерализация гуматов и фульватов кальция и магния будет приводить к образованию карбонатных конкреций и увеличению в осадках карбонатной щелочности

6. Равновесие двуокиси углерода с морской водой Рост содержания углекислого газа в атмосфере вызывает соответствующее увеличение его концентрации в океане Естественная скорость поглощения антропогенного углекислого газа морями и океанами (1 мкмоль/(кг год)) недостаточна для сдерживания роста его концентрации в атмосфере Поэтому в рамках выполнения Киотского Протокола рассматриваются проекты по искусственной инъекции жидкой двуокиси углерода в глубинные слои океана Пилотные опыты по дампингу двуокиси углерода уже начали проводиться Природа также поставляет жидкую двуокись углерода в океан посредством вулканической деятельности Прямые эксперименты по растворимости жидкой двуокиси углерода в морской воде указывают, что она значительно превосходит 1 моль/кг (Teng, and Yamasaki, 1998), то есть концентрация С02 превышает концентрацию всех компонентов морской воды, а это означает, что общепринятые кажущиеся константы кислотно-основного равновесия в морской воде не годятся для расчета этого равновесия Метод Питцера, в сочетании с имеющимися в литературе данными, а также проведенными нами экспериментами по растворимости С02 в растворах НС1 и NaHC03, позволяет учесть влияние С02 на растворимость жидкой двуокиси углерода и ее гидрата в морской воде и на кажущиеся константы кислотно-основного равновесия Такая работа была нами выполнена

При давлениях выше критических и температурах ниже критических (Те =304 2К ,РС =7 3858А//7а) двуокись углерода находится в жидком состоянии При температурах ниже 283 К в присутствии воды образуется твердая фаза -газогидрат двуокиси углерода Растворимость жидкой двуокиси углерода и газогидрата в морской воде, устойчивость газогидрата и влияние моляльности С02 на карбонатное равновесие стали предметом исследования данной главы

Нами предложен термодинамический подход к оценке растворимости жидкой двуокиси углерода в морской воде Основная особенность взаимодействия жидкой двуокиси углерода с водой состоит в том, что вода практически не растворяется в жидкой С02 Не растворяются в ней также соли Это означает, что химический потенциал С02 в жидкой С02 почти не изменяется, что упрощает задачу изучения растворимости жидкой С02 в морской воде, и сводит ее к рассмотрению двух ситуаций В первом случае рассматривается равновесие, при котором сосуществуют три фазы (газ, жидкая двуокись углерода и морская вода) При этом для расчета растворимости С02 в морской воде может быть использован закон Генри Во второй ситуации рассматриваются условия, при которых газовая фаза исчезает, т е для давлений выше, а для температуры ниже тех значений, которые соответствуют кипению жидкой двуокиси углерода Рассмотрение этой ситуации необходимо для учета влияния гидростатического давления на растворимость жидкой С02 в морской воде Полученное нами конечное уравнение для расчета растворимости жидкой двуокиси углерода в морской воде, имеет вид

"г К со <Т,Р) Уса (Т)(Р-Р°) , , .

Ь*»со ) = | 0lRT ¿Р- 1 RT-- + 1п(1-*Нг0) + 1п(ФсоЛоХо) (55)

~ со2

Используя итеративную процедуру по уравнению (55), мы рассчитали растворимость жидкой С02 для диапазона температур 273 - 298 К, солености 0 -40%о и давлений от Р'0г до 50 МПа (в зависимости от температуры, давление

кипящей двуокиси углерода, Р^0г, изменялось от 3 40 до 6 4 МПа) Численные расчеты позволили аппроксимировать зависимость растворимости жидкой двуокиси углерода от Т, S и Р уравнением

ln(wc0,/моль кг"1) = -3 29489 101 -3 41348 10'2Т/К +

5 380 10_6Г2/К.2 + 5 1 80547 103К/Г + 2 33585 10г1п(27100 К) +

S [-1 1694 Ю-2 -1 71518 10"477К + 4 518 Х0'1 Т2/Кг +5 5246 К/Т + ,с,,

(56)

(-1 7667 Ю"10 +2 93886 10"'3Т/К + 2 36595 иГ8К/Г)Р/Па] +

(-278153 10~7 + 5 532929 Ю-10 Т/К + 3 70381 10"5К/Г) Р/Пя +

(3 00159 10"15 -5 8187 10Ч877К-3 9493 10"13К/Т)Р2/Яа2

Анализ показал, что рассчитанные по уравнению (56) значения растворимости жидкой двуокиси углерода в чистой воде вполне удовлетворительно согласуются с

экспериментом (рис 12) с точностью около 0 4% с результатами Кинга с сотр и с точностью около 2% с результатами Вайбе и Гадди (за исключением четырех точек 298 К, 5 06 МПа, 298 К, 40 5 МПа, 285 К, 30 4 МПа,291К,30,4МПа) (рис 12а)

• б

• •

•

• ■

-"""а Г- ♦

♦

15 20 25 30

Р, МПа

15 20 25

Р, МПа

30 35 40 45

Рис.12 Сравнение растворимости жидкой двуокиси углерода, рассчитанной по уравнению (56) (линии), с экспериментальными измерениями а - для чистой воды закрашенные символы - данные (King et al, 1992) (• - 288 К, А. - 293 К, ■ - 298 К), открытые символы - данные (Weibe and Gaddy, 1940) (О - 285 К, Д - 291 К, □ - 298 К)

б - для морской воды, символы - данные работы (Teng and Yamasaki, 1998) (• и-, 278

К, ▲ и---, 283 К, ■ и ■ , 288 К, ♦ и —, 293 К )

Сравнение рассчитанных нами значений растворимости жидкой С02 с

экспериментальными данными для морской воды (Teng, Yamasaki, 1998)

показывает разумное согласие в пределах 3%, только для 293 К (рис 126) С

уменьшением температуры расхождения увеличиваются до 8 - 13% (для 278 К) Из

этих данных следует, что для низких температур коэффициент Сеченова

становиться положительным, что противоречит другим экспериментальным

данным о растворимости двуокиси углерода в электролитах Поскольку уравнение

(56) хорошо описывает экспериментальные данные по растворимости жидкой

двуокиси углерода в чистой воде, а при выводе уравнения (56) использовался

коэффициент Сеченова, взятый из формулы Вайса (Weiss, 1974), то рассчитанные

по уравнению (56) значения растворимости жидкой С02 в морской воде, на наш

взгляд, должны быть ближе к истине, чем результаты прямых экспериментов

Основная особенность взаимодействия газогидрата С02 с морской водой

состоит в том, что растворенные в морской воде соли не проникают в твердую фазу

газогидрата На основании анализа точного термодинамического уравнения,

полученного нами, для гидратного числа "и" было принято, что оно постоянно и

равно 6 1 Под устойчивостью газогидрата С02 при заданной температуре понимается давление С02 над раствором, при котором газогидрат начинает диссоциировать (давление диссоциации, РЛа) Для чистой воды зависимость РЛа от температуры хорошо изучена экспериментально Известен также дестабилизирующий эффект солей на газовые гидраты Добавка соли уменьшает активность воды, что приводит к сдвигу равновесия (57) влево

СО,^) + п Н,0(1)оС0, п Н,0(5) (57)

Задача вычисления разности давления диссоциации газогидрата С02 в чистой воде и солевом растворе может быть строго решена методами классической термодинамики При этом основной вопрос заключается в том, как изменяется активность воды при изменении концентрации солей, такое изменение для морской воды может быть точно найдено по методу Питцера

Ыф Р)-Ы(ф- I " ^

т^со с0, Ы + кт + кт

, / ™ ч Щсо -т'со +(т2со -т'сЛсо со -тсо Я

я1п(оНл)-+и -5-—-1-

Уравнение (58) служит основой для расчета устойчивости (давления диссоциации) газогидрата Величина моляльности С02_ входящая в одно из слагаемых уравнения (58), может быть рассчитана по уравнению (59), которое справедливо для условия сосуществования трех фаз (углекислый газ, газогидрат, морская вода)

1^) = ^ + {Р*Т~Р )-г тСОг ^0,00, (59)

Уравнения (58)-(59) решались совместно методом итераций с использованием известных термодинамических данных Численные расчеты проведены для области температур 273 15 - 280 15 К с температурным интервалом 0 5 К и с интервалом О 1К для области температур 280 15 - Ть (Ть - температура кипения жидкой двуокиси углерода) и для области соленостей 0 - 40 %> с интервалом 5 %> Рассчитанные значения />в были аппроксимированы эмпирическим уравнением

1п(./^15/Па) = -1 5902671 103-1 66823 102 5 + 1 82015 52 +

(1 762994 10' +1 811196 5-1 96512 Ю"2 52) Г/К+

(-6499176 102 -6 555242 10'3 5 + 70722 10"5 52) Г2/К2 +

(8 03617 10"5+7,909328 10~б 5 - 8 48414 10'8 52) Г3/К3

Рассчитанные по уравнению (60) значения давления диссоциации газогидрата двуокиси углерода хорошо согласуются с экспериментальными данными (рис 13)

Рис 13 Сравнение давления диссоциации гидрата СОг в морской воде, рассчитанного по уравнению (60), с экспериментальными данными (01щак1 е1 а1, 1993) 1 - рассчитанные значения, 2 - метод, фиксирующий момент образования гидрата, 3 -метод, фиксирующий момент диссоциации гидрата, 4 - стационарная точка, 5 - давление диссоциации гидрата в чистой воде

Растворимость газогидрата С02 для условий сосуществования трех фаз была

аппроксимирована эмпирическим соотношением

1п(/ис0 /молькг-% =1 416202 101 -8 01074 51'2 +3 791107 5-

3 023329 10"1 5,3/2+(-1 661977 104 + 5 66596 10~2 51/2-2 7240266 10~2 5 + 2 1723465 103 Я3'2) Т/К + (4 15936 Ю"4-9 9918 10~5 51'2+4 88634 10"5 £-3 89824 10~6 5,3/2) Т1/К2

(61)

Здесь (тсо ) „

моляльность С02, растворенного в морской воде при

давлении Рй15 Когда в равновесии находятся только две фазы (газогидрат С02 и морская вода), расчет растворимости газогидрата проводится с помощью уравнения (62)

Ь»(«со.)

. Уса, (Р~Р°) «,-» П,о) (Я-Л.) Фсо, Р^ + Н^-^Чп--+—-—-

ЯТ

ЯТ

(62)

2т,

'СОг

Лх^со,

Уравнение (62) описывает растворимость газогидрата С02 для любых условий сосуществования фазы газогидрата С02 и морской воды Поскольку в правой части

уравнения имеется слагаемое, содержащее моляльность С02, то расчеты по этому уравнению проводились также с помощью итерации Численные решения уравнения (62) были проведены для области температур 273 15 -283 15 К, области соленостей 0 - 40%> и области давлений Р^ - 50 МПа Результаты расчетов были аппроксимированы уравнением

1п(«с01/моль кг') = 1п(/ис0 )Рав+[-9 193 Ю"9-524 10"12 £ + (268 10"" + 2 34 10"14 5) Г/К] (7"-/>„)/Па + [7 888 10Ч7+3 61 10~20 5+ (63)

(-2 114 1049-1 4947 10"22 5) Г/К] [(/>-^„)/Па]2

В уравнении (63) давление Р выражено в Па Рассчитанная по уравнению (63) растворимость газогидрата С02 хорошо согласовывалась с результатами измерений как для чистой, так и для морской воды (рис 14)

т, к

Рис 14. Сравнение растворимости газового гидрата С02, рассчитанной по уравнению (63), с экспериментальными данными Для морской воды 1 - рассчитанная растворимость при 7 МПа, 2 - экспериментальные данные при 70, 100 кг см2 (Kimuro et al, 1994), Для чистой воды 3 - рассчитанная растворимость при 5 МПа, 4 - экспериментальные данные при 300 атм (Aya, et al, 1997), 5 -экспериментальные данные при 2-6 МПа (Servio and Englezos, 2001)

Поскольку влияние гидростатического давления на растворимость газогидрата очень маленькое (растворимость незначительно уменьшается с ростом давления), то на рис 14 сравниваются данные, полученные при разных гидростатических давлениях Так, растворимость газогидрата в чистой воде, приведенная в работе (Aya et al, 1997), систематически выше рассчитанной нами по уравнению (63) растворимости Тогда как данные (Servio, Englezos, 2001) для чистой воды и данные (Kimuro et al, 1994) для морской воды хорошо согласуются с рассчитанными значениями по уравнению (63)

Для решения вопроса о влиянии растворенного С02 на карбонатное равновесие был использован комбинированный подход к описанию кислотно-основного равновесия в морской воде, сочетающий общепринятый подход с использованием кажущихся констант диссоциации с методом Питцера Поскольку взаимодействие жидкой двуокиси углерода или газогидрата С02 с морской водой не нарушает макросостав морской воды, то логарифм неидеальной составляющей кажущейся константы аддитивно разделяется на две части Одна часть учитывает влияние ионной среды на кислотно-основное равновесие и уже известна из литературы Другая часть учитывает влияние растворенного С02 на кажущуюся константу и определяется по методу Питцера

1п*1С = 1пАГ1С + 2mco, (Лх>. со, Лю н ^со нсо, ), (64)

ln к2С - 1п К2С + 2тС02(ЛС0г HCOj - АСОг н - ЛСОз со>) (65)

Здесь к1С и k2r - первая и вторая кажущиеся константы угольной кислоты в морской воде с высоким содержанием С02, К,с и К2С - первая и вторая кажущиеся константы угольной кислоты в нормальной морской воде Находясь в равновесии с морской водой, С02 подкисляет ее и приводит к протонизации сульфат- и фторид-ионов Поэтому в описание карбонатного равновесия (уравнения (64) и (65)) должны быть включены константы диссоциации HS04~ и HF, отличные от соответствующих констант в обычной морской воде

ln ks = ln Ks + 2тСОг(ЛСОг шо> - ÁCOj н - Ac02>sc,4 ) и (66)

ln k„ = ln KF + 2mCOi (ДСо2 - Ясо_ H - АСОз F) (67)

Подставив в уравнения (64)-(67) опубликованные в литературе и измеренные нами численные значения параметров Л;ог,и мы получили эмпирические уравнения для констант диссоциации

1п(£,с/моль кг"1) = 1пЛГ1С+лгС0 (-6 908 + 1 289964 103К/Г +

2 > (ро)

695 I0"3r/K-1 0856 Ю"9 Р/Па)/т°

1п(£2С/моль кг"1) = ЫК2С+тСОг (6 2048 -1 13882 103К/Г- ^

6 95 Ю3Т/К.)/т°

ln(A:s / моль кг"') = 1п(Л:8)-0 2 wco¡/m°, (70)

1п(£Р/моль кг-') = 1п(/с:Р)-шСО!(-0 124+31 ШК1Т-1 0856 W'9 Р/Па)/т°

Для расчета карбонатной системы в условиях равновесия морской воды с жидкой С02 или газогидратом С02 был взят реальный профиль щелочности, температуры и солености для "Papa" станции (50°N и 145°W) Моляльность С02 рассчитывали в предположении, что морская вода находится в равновесии с жидкой двуокисью углерода или с газогидратом (рис 15а) Из экспериментальных данных щелочности и моляльности С02, мы рассчитали значения рНт Sltu, (константы диссоциации вычисляли по уравнениям (67)-(70)) Гипотетические профили рН морской воды, находящейся в равновесии с жидкой двуокисью углерода или газогидратом, показаны на рис 156

ttt coi, моль/кг 09 12 15 1

рН ш Sltu

34 35 36

Рис 15 Сравнение рассчитанных профилей моляльности С02 (а) и рН (б) для гипотетических колонок морской воды, находящейся в равновесии с гидратом С02 (•) и жидкой двуокисью углерода (о) Расчет моляльности проводился с помощью уравнения (63) (для газогидрата) и (56) (для жидкой двуокиси углерода) Данные (CTD) и щелочности взяты для станции "Papa" 50° N и 145° W (Рейс 9910)

Аналогичные расчеты рН были проведены без учета влияния С02 на

кажущиеся константы Результаты расчетов в этом случае оказались заниженными

на 0 3 ед рН

Полученные термодинамические уравнения и результаты численных расчетов могут быть использованы при разработках технологии дампинга жидкой двуокиси в океан Результаты этого раздела нами использовались при измерении первой константы диссоциации угольной кислоты

7. Общее заключение. Список реакций с участием иона водорода значительно шире, чем обычное кислотно-основное равновесие В него входит большинство реакций минералообразования, окисления-восстановления, комплексообразования и ионного обмена За этими реакциями стоит широкий круг процессов, протекающих как в природной среде, так и в химических реакторах В диссертации автор не ставил перед собой задачу рассмотрения большого количества кислотно-основных равновесий Количество изученных нами равновесий минимально - это две буферные системы и карбонатное равновесие в морских и эстуарных водах с включением двуокиси углерода в термодинамическое описание Детально, рассмотрен лишь исходный, но очень важный пункт исследования реакций с участием иона водорода - выбор и обоснование стандартного состояния иона водорода Этот пункт определяет стратегию теоретического и экспериментального исследования кислотно-основных взаимодействий Термодинамически строгое изучение этих систем с использованием метода Питцера и выбранного стандартного состояния иона водорода оказалось достаточным для разработки основ изучения кислотно-основного равновесия в природных водах и модельных системах при помощи ячеек без жидкостного соединения

8. Выводы

1 Показано, что предложенный нами подход изучения кислотно-основного равновесия применим к морским и эстуарным водам, не имеет теоретических ограничений для любых водно-солевых систем и хорошо согласуется с широко распространенным в химической океанографии "методом ионной среды", хотя последний применим только для случая морской воды

2 Показано, что метод Питцера дает теоретическую основу для создания двух шкал измерения рН

а - "истинной" шкалы, требующей нетермодинамических допущений относительно неизмеримых вириальных коэффициентов, измерения рН в этой шкале проводятся с помощью ячейки с жидкостным соединением

б - шкалы Питцера, которая является частью существующей "практической" шкалы активности любых ионов, измерение рН в этой шкале проводится с использованием ячейки без жидкостного соединения

3 Установлено, что в исследуемой области температур табулированные стандартные значения р(/Ц и р(/,р, /£,)<. для буферных систем NaH2P04-Na2HP04-NaCl-H20 (тНА =тА =0 025, mNaC1 =0 4) и TRIS-TRISHCl-NaCl-H20 (mBH = тв = 0 04, mNlC1 = 0 4) и TRIS-SW согласуются между собой лучше чем 0 007 ед pH Таким образом, эти буферные системы могут быть использованы для калибровки ячеек без жидкостного соединения (ячейки (С) и (D))

4 Показано, что методика измерения pH в разработанной нами шкале Питцера и измеренные в этой шкале кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты в широком диапазоне солености и температур представляют собой строгую термодинамическую основу изучения кислотно-основного равновесия в морских и эстуарных водах

5 Точными исследованиями карбонатной системы морских и эстуарных вод установлено, что существует внутренняя "несогласованность" параметров карбонатной системы, обусловленная присутствием солей гумусовых кислот Определение концентрации гумусовых веществ должно быть обязательным условием корректного изучения карбонатной системы эстуариев

6 Показано, что полученные термодинамические уравнения для давления диссоциации газогидрата, для растворимости жидкой двуокиси углерода и газогидрата в морской воде хорошо согласуются с имеющимися литературными экспериментальными данными Игнорирование влияния растворенной двуокиси углерода на компоненты кислотно-основного равновесия приводит к существенным ошибкам в расчетах pH, достигающим 0 3 ед pH

9. Цитируемая литература

Тищенко ПЯ, Стащук МФ, Андреев А Г II Геохимия, 1990 №2 С 257-265, Тищенко П Я, Попова Л А Океанология, 1991 Т31 №4 С 595-598 , Aya I, Yamane К , Nariai H Energy 1997 V 22 P 263 - 271 , Clegg, S L and Whitfield, M Activity coefficients m natural waters II Activity Coefficients m Electrolyte Solutions (Ed К S Pitzer, 2nd Edition), Roca Raton Ann Arbor Boston London CRC Press, 1991 P 279-434 , Dickson A G and Millero F J Deep-Sea Res 1987 V 34 P 1733-1743 , Guggenheim EA JPhysChem 1929 V 33 P 842-849 , Johnson, KS and Pytkowicz, R M Mar Chem 1981 №2 VIO P 85-91 , Kimuro H, et al IEEE Trans Energy Conv 1994 V9 P 732 - 735 , King M В et al, J Supercnt Fluids 1992 V 5 P 296 - 302 , Mucci A Amer J Sei 1983 V283 P 780-799 , Ohgaki, К, Mahhara, Y, Takano, К J Chem Eng Japan 1993 V 26 P 558 - 564 , Pitzer KS } Phys

Chem 1973 V77 P268-277, Pitzer, KS Ionic interaction approach Theory and data correlation // Activity Coefficients in Electrolyte Solutions (Ed К S Pitzer, 2nd Edition), Roca Raton Ann Arbor Boston London CRC Press, 1991 P 75-153,Servio P, Englezos P, Fluid Phase Equill 2001 V 190 127 - 134, Teng H, Yamasaki A J Chem Eng Data 1998 V 43 P 2 - 5 , Weiss R F Mar Chem 1974 V 2 P 203-215 , Wiehe R, Gaddy V L S Amer Chem Soc 1941 V 63 P 475 - 477

10 Основные публикации по теме диссертации

1 Жабин И А , Пропп Л H, Волкова Т И, Тишенко ПЯ Изменчивость гидрохимических и гидрологических параметров вблизи устья реки Амур // Океанолотия 2005 Т45 №5 С 703-709

2 Звалинский В И, Недашковский А П, Сагалаев С Г, Тишенко П Я. Швецова МГ Биогенные элементы и первичная продукция эстуария реки Раздольной// Биология моря 2005 Т31 №2 С 107-116

3 Звалиннский В И, Тишенко ПЯ Биогенные элементы в эстуариях, поведение и биогеохимия // Состояние морских экосистем, находящихся под влиянием речного стока Владивосток Дальнаука 2005 С 89-124

4 Звалинский В И, Лобанов, В Б, Захарков СП, Тишенко ПЯ Хлорофилл, замедленная флуоресценция и первичная продукция в северо-западной части Японского моря осенью 2000г//Океанология 2006 Т46 №1 С 27-37

5 Павлова ГЮ, Тишенко ПЯ Расчет карбонатного равновесия в водах морского типа по методу Питцера//Океанология 1990 Т30 №6 С 1013-1021

6 СемилетовИП, Тишенко ПЯ. Христенсен Дж П, Пипко И И, Пугач СП О карбонатной системе Чукотского моря // Докл РАН 1999 Т 364 №3 С 382-386

7 Стащук M Ф, Тишенко ПЯ Основные понятия // Химия морской воды и аутигенное минералообразование M Наука, 1989, С 5-48

8 Тишенко ПЯ Вклад диффузионных процессов в электрическое поле океана //Докл АН СССР 1984 Т279 №5 С 1234-1238

9 Тишенко ПЯ, Бычков А С, Грекович А Л Натрий, калий, кальций в Средиземном море Ион-хлорные отношения как индикаторы водных масс// Докл АН СССР 1985 Т285 №3 С 687-691

10 Тишенко ПЯ. Аникиев ВВ, Ильичев В И Изменчивость соотношения калия и натрия в водах эстуария р Раздольная-Амурский залив// Докл АН СССР 1987 Т 297 №4 С 972-974

11 Тишенко П Я Коэффициенты активности хлористого натрия в системе КГаС1-СаС12-Н20 при различных температурах Применение уравнений ПитцераII Ж физ химии 1989 Т 63 №9 С 2352-2359

12 Тишенко ПЯ. Стащук МФ, Андреев А Г Коэффициенты активности хлоридов натрия и калия в морской воде//Геохимия 1990 №2 С 257-265

13 Тишенко ПЯ. Бунин ВМ Вклад электростатических членов высшего порядка в методе Питцера//Ж физ химии 1991 Т65 С 504-507

14 Тишенко ПЯ Коэффициенты активности хлорида натрия в растворах ЫаС1-М§С12-Н20 при разных температурах Применение метода Питцера// Электрохимия 1991 Т27 №9 С 1148-1153

15 Тишенко ПЯ Коэффициенты активности хлорида натрия в растворах НаС1-1^804-Н20 при разных температурах Проверка метода Питцера// Электрохимия 1991 Т 27 №10 С 1290-1294

16 Тишенко П Я. Попова Л А Коэффициенты активности хлористого кальция в морской воде//Океанология 1991 Т31 №4 С 595-598

17 Тишенко ПЯ Химическая модель морской воды, рассчитанная по методу Питцера/Юкеанология 1994 Т34 №1 С 47-51

18 Тишенко ПЯ Коэффициенты активности системы КаН2Р04- №2НР04-Н20 Применение уравнений Питцера//Ж физ химии 1998 Т77 №6 С 1059-1067

19 Тишенко ПЯ Коэффициенты активности системы КаН2Р04-№2НР04-КаС1-Н20 при разных температурах//Ж физ химии 1998 Т 77 №7 С 1193-1199

20 Тишенко П Я. Бычков А С. Павлова Г Ю. ЧичкинРВ Стандартизация рН измерений на основе метода Питцера Применение фосфатного буфера // Ж физ химии 1998 Т77 №6 С 1049-1058

21 Тишенко ПЯ Павлова Г Ю, Салюк А Н, Бычков А С Карбонатная система и растворенный кислород Японского моря Анализ биологического и температурного фактора//Океанология 1998 Т38 №5 С 678-684

22 Тишенко ПЯ Неидеальные свойства буферной системы TRIS-TRISHC1-NaCl-H20 в области температур 0 - 40 °С Применение уравнений Питцера // Изв АН Сер хим 2000 №4 С 670-675

23 Тишенко ПЯ Стандартизация рН измерений на основе теории ионного взаимодействия TRIS буфер // Известия АН Сер хим 2000 Т 49 №4 С 676-680

24 Тишенко П Я. Вот Чи Ши, Павлова Г Ю, Джонсон В К, Ким К -Р, Канг Д-Дж Измерения рН морской воды с помощью ячейки безжидкостного соединения//Океанология 2001 Т41 №6 С 849-859

25 Тишенко ПЯ, Павлова ГЮ, Зюсс Е, и др Щелочной резерв поровых вод Охотского моря в местах выделения метана//Геохимия 2001 №6 С 658-664

26 Тишенко ПЯ. Свинниников А И, Павлова ГЮ, Волкова ТИ, Ильина ЕМ Образование доломита в Японском море // Тихоокеанская Геология 2001 Т 20 №5 С 84-92

27 Тишенко ПЯ. Деркачев А Н, Павлова ГЮ, Зюсс Э, Вальманн К, Борман Г, Грайнерт Й Образование карбонатных конкреций в местах выделения метана на морском дне//Тихоокеанская Геология 2001 Т20 №3 С 58-67

28 Тишенко ПЯ. Чичкин РВ, Ильина ЕМ, Вонг Чи Ши Измерение рН в эстуариях с помощью ячейки безжидкостного Соединения // Океанология 2002 Т 42 № 1 С 32-41

29 Тишенко ПЯ. Талли ЛД ,Недашковский А П и др Временная изменчивость гидрохимических свойств Японского моря // Океанология 2002 Т 42 № 6 С 838-847

30 Тишенко ПЯ. Шулькин ВМ, Звалинский В И и др Экологические проблемы Японского моря // Геология и полезные ископаемые шельфов России М ГЕОС 2002 С 404-417

31 Тишенко ПЯ. Талли ЛД, Лобанов В Б и др Сезонная изменчивость гидрохимических свойств Японского моря // Океанология 2003 Т 43 №5 С 720732

32 Тишенко ПЯ. Волкова ТИ, Павлова ГЮ, Шевцова О В, Шкирникова ЕМ Гидрохимические соотношения в районе эстуария р Раздольная-Амурский залив // Гидрометеорология и гидрохимия морей Японское море Санкт-Петербург Гидрометеоиздат 2004 Т 8 вып 2 С 25-27

33 Тишенко ПЯ. Вонг ЧШ, Волкова ТИ, u др Карбонатная система эстуария реки Раздольной (Амурский залив Японского моря) // Биология моря 2005 Т 31, №1 С 50-60

34 Тищенко ПЯ. Звалжский В И, Шевцова О В Гидрохимические исследования эстуария река Раздольная - Амурский залив // Состояние морских экосистем находящихся под влиянием речного стока Владивосток Дальнаука 2005 С 53-88

35 Тищенко ПЯ. Вальманн К, Василевская НА, Волкова ТИ, Звалинский В И, Ходоренко НМ, Шкирникова ЕМ Вклад органического вещества в щелочной резерв природных вод//Океанология 2006 Т46 №2 С 211-219

36 Тишенко ПЯ. Тищенко ПП, Звалинский В И, Шкирникова ЕМ, Чичкин Р В, Лобанов В Б Карбонатная система Амурского залива (Японское море) летом 2005 г // Изв ТИНРО 2006 Т 146 С 235-255

37 Тишенко ПЯ. Талли ЛД, Лобанов В Б, Недашковский А П, Павлова ГЮ, Сагалаев С Г Влияние геохимических процессов в придонном слое на гидрохимические характеристики вод Японского моря // Океанология 2007 Т 47 №3. С 350-359

38 Park G-Н, Lee К, Tishchenko Р et al Large accumulation of antropogemc C02 in the East (Japan) Sea and its significant impact on carbonate chemistry // Global Geochemical Cycles 2006 V 20 GB4013, dov 10 1029/2005GB002676

39 Pipko II, Semiletov IP, Tishchenko P Ya. Pugach SP, Christensen JP Carbonate chemistry dynamics m Bering Strait and the Chukchi Sea // Progress m Oceanogr 2002 V 55 P 77-94

40 Rogachev К A , Tishchenko P Ya. Pavlova GYu.et al The influence of fresh-core rings on chemical concentrations (CO2, PO4, alkalinity, and pH) in the western subarctic Pacific Ocean // J Geophys Res 1996 V 101 P 999-1010

41 Rogachev К, Bychkov A , Carmack E, Tishchenko P. et al, Regional carbon dioxide distribution near Kashevarov bank (Sea of Okhotsk) effect of tidal mixing // Biogeochemical Processes in the North Pacific Tokyo, 1997 P 52-69

42 Tishchenko PYa, Bychkov AS, Hrabeczy-Pall A, Toth K, Pungor E Application of ion-selective electrodes for determining the mean activity coefficients of

electrolytes // 5th Symposium on Ion-selective Electrodes Pergamon Press Oxford, 1989 P595-606

43 Talley LD, Tishchenko P Ya, Luchin V et al Atlas of Japan (East) Sea hydrographic properties in summer, 1999 // Progress Oceanogr, 2004 V. 61 № 2-4 P 277-348

44 Tishchenko P Ya . Bychkov A S, Hrabeczy-Pall A, Toth K, Pungor E Activty coefficients in NaCl+Na2S04+H20 at different temperature Application Pitzer's equations//J Soln Chem 1992 V21 №3 P 261-274

45 Tishchenko P, Pavlova G Standardization pH measurements of seawater by Pitzer's method//C02 in the Oceans Tsukuba, 1999 P 385-393

46 Tishchenko P, Pavlova G , Bychkov A Estimation of the biological and thermal effects on partial pressure of carbon dioxide and apparent oxygen utilization in seawater // C02 m the Oceans Tsukuba, 1999 P 259-266

47 Tishchenko P Ya . Talley L D, Zhabm IA et al Hydrochemical structure of the Japan/East Sea in summer, 1999 // Oceanography of the Japan Sea Vladivostok Dalnauka, 2001 P 47-58

48 Tishchenko P, Hensen C, Wallmann K, Wong C S Calculation of the stability and solubility of methane hydrate in seawater// Chem Geology 2005 V 219 P 37-52

49 Wallmann K, Aloisi G, Haeckel M, Obzhirov A , Pavlova G, Tishchenko P Kmeticks of organic matter degradation, microbial methane generation, and gas hydrate formation m anoxic manne sediments // Geochim Cosmochim Acta 2006 V 70 P 39053927

50 Wong C S. Tishchenko P. Johnson WK Thermodynamic relationship to estimate the effects of high C02 concentration on the C02 equilibrium and solubility in seawater // Greenhouse Gas Control Technologies, Elsevier Science, Oxford, UK, 2003 P 1687-1690

51 Wong CS, Tishchenko P. Johnson WK The Effects of High C02 Molality on the Carbon Dioxide Equilibrium of Seawater // J Chem Eng Data 2005 V 50 P 822831

52 Wong CS, Tishchenko P, Johnson WK Solubility of Carbon Dioxide in Aqueous HC1 and NaHC03 Solutions from 278 to 298 K // J Chem Eng Data 2005 V 50 P 817-821

Павел Яковлевич ТИЩЕНКО

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ В МОРСКИХ И ЭСТУАРНЫХ ВОДАХ

Автореферат

Изд лиц ИД № 05497 от 01 08 2001 г Подписано к печати 10 07 2007 г Печать офсетная Формат 60x90/16 Бумага офсетная Уел п л 3,13 Уч-изд л 2,96 Тираж 100 экз Заказ 92

Отпечатано в типографии ФГУП Издательство «Дальнаука» ДВО РАН 690041, г Владивосток, ул Радио, 7

1. Введение.

2. Теория ионного взаимодействия.

2.1. Введение.

2.2. Теория Дебая-Хюккеля.

2.3. Метод специфического взаимодействия.

2.4. Развитие теории концентрированных растворов многокомпонентныхэлектролитов Скэтчардом.

2.5. Метод ионных пар.

2.6. Применение методов статистической термодинамики к теории растворов электролитов.

2.7. Метод Питцера.

2.7.1. Система уравнений Питцера.

2.7.2. Учет образования ионных пар в методе Питцера.

2.7.3. Электростатические эффекты высшего порядка в несимметричных смешанных электролитах.

2.7.4. Температурная зависимость неидеальных свойств электролитов в методе Питцера.

2.8. Критический анализ метода Питцера.

2.9. Экспериментальная проверка метода Питцера.

2.10. Дальнейшее развитие метода Питцера.

2.11. Химическая модель морской воды.

3.1.1. Колориметрический метод измерения рН.59

3.1.2. Потенциометрический метод измерения рН. .61

3.1.3. Шкала рН Зеренсена.62

3.1.4. Шкала/?ЯКВ8.63

3.1.5. Шкала.70

3.1.5. Ячейки без жидкостного соединения.76

3.2. Установление шкалырНПитцера.81

3.2.1. Термодинамические свойства растворов КаН2Р04-Ма2НР04-Н20.83

3.2.2. Термодинамические свойства растворов НаН2Р04-Ма2НР04-МаС1-Н20.93

3.2.3. Стандартные значения рН буферных растворов КаН2Р04-Ка2НР04-МаС1-Н20 в шкале Питцера.100

3.2.4. Термодинамические свойства растворов ТМ8НС1-ТШ8-МаС1-Н20 . . .107

3.2.5. Стандартные значения рН буферных растворов ТМ8-ТШ8НСШаС1-Н20 в шкале Питцера.120

3.2.6. Критические замечания в связи с применением метода

Питцера в рН-метрии.126

3.3. Заключение.131

4. Карбонатная система морской воды.133

4.1. Введение.133

4.2. Карбонатное равновесие в морской воде.135

4.3. Константы кислотно-основного равновесия в морской воде.138

4.4. Измерения констант диссоциации угольной кислоты в искусственной морской воде с помощью ячеек без жидкостного соединения.141

4.4.1. Введение.141

4.4.2. Термодинамические основы метода измерения констант диссоциации угольной кислоты в ячейке без жидкостного соединения.143

4.4.3. Экспериментальная часть.147

4.4.4. Результаты и обсуждение.151

4.5. Кажущиеся константы диссоциации борной кислоты в искусственной морской воде.162

4.6. Измерения рН морской воды в ячейке без жидкостного соединения. . . .163 4.6.1. Методика измерения рН морской воды.165

4.7. Проверка внутренней согласованности параметров карбонатной системы.172

4.8. Коэффициенты активности компонентов карбонатного равновесия в морской воде.179

4.9. Заключение.182

5. Кислотно-основное равновесие в эстуариях.183

5.1. Введение. •• • -183

5.2. Измерения pH в эстуариях с помощью ячеек без жидкостного соединения.188

5.3. Измерения щелочности в эстуариях.196

5.4. Карбонатная система эстуария р.Раздольной Амурского залива (Японское море).199

5.5. Заключение.216

6. Равновесие двуокиси углерода с морской водой.218

6.1. Введение.218

6.2. Фазовая диаграмма состояния системы С02-Н20.221

6.3. Растворимость жидкой двуокиси углерода в морской воде.223

6.3.1. Равновесие C02(l)-C02(g )- морская вода.224

6.3.2. Равновесие С02(1)-морская вода.226

6.3.3. Коэффициент растворимости углекислого газа в морской воде.227

6.3.4. Численные расчеты растворимости жидкой двуокиси углерода.229

6.4. Общие термодинамические соотношения для равновесия газогидрата С02 с морской водой.233

6.5. Устойчивость газогидрата С02 в морской воде.239

6.6. Растворимость газогидрата С02 в морской воде.244

6.7. Растворимость двуокиси углерода в водных растворах HCl и NaHC03 248

6.8. Влияние С02 на кажущиеся константы карбонатной системы.253

6.9. Заключение.257

7. Общее заключение.259

8. Выводы.266

9. Литература.268

10. Приложение.299

1. Введение

Важность изучения кислотно-основного равновесия в природных средах, таких, как океан, обусловлена, прежде всего, тем, что эти равновесия характеризуют среду как физико-химическую обстановку, в которой взаимодействуют между собой живое вещество и костное.

Известно, что морская вода имеет слабо-щелочную реакцию {рН около 8). Кроме того, она обладает заметным щелочным резервом, или, как это сейчас принято, щелочностью. Величина щелочности равна около 2.4 ммоль/кг, т.е. необходимо добавить 2.4 ммоль соляной кислоты к одному килограмму морской воды, чтобы добиться нейтрального состояния. Природа щелочного резерва морской воды определяется концентрациями анионов слабых кислот (Бруевич, 1944; Бруевич, 1973). Для открытых морских бассейнов анионы угольной кислоты составляют около 98% от общей щелочности, остальные 2% приходятся, главным образом, на анионы борной кислоты. История развития концепции щелочности, а по сути, представления о кислотно-основном равновесии, дана в историческом обзоре А.Диксона (Dickson, 1992). Возникает вопрос о том, какие процессы сформировали состав морской воды с значениями рН, находящимися в узких пределах 7.6 - 8.3 и с щелочностью около 2.4 ммоль/кг? Вариантом ответа на этот вопрос может быть система взглядов Jlapca Силлена на формирование морской воды в период геологических эпох (Sillen, 1961).

Океан рассматривается JI. Силленом как гигантская кислотно-основная титрационная система. Согласно его взгляду, кислоты поступают из недр земли к поверхности, где оттитровывают основания, являющиеся продуктами химического выветривания горных пород. Силлен считает, что состав морской воды, включая компоненты кислотно-основного равновесия, не является делом "слепого случая", а результат многократного обмена гигантских масс вещества между недрами земли, литосферой и океаном (Sillen, 1967). Именно этому обмену мы обязаны современному составу морской воды и атмосферы. Океан им рассматривается не как буферная система, а как рН-стат. Тем самым подчеркивается, что главная особенность океана заключается не столько в буферном свойстве морской воды, которым действительно она обладает, сколько в процессах, поддерживающих рН морской воды в узких пределах. Иначе говоря, на геологической шкале времени величина рН морской воды обусловлена взаимодействием воды с атмосферой и определенным набором минералов (кварц, каолинит, иллит, хлорит, монтмориллонит, кальцит и филлипсит) (Sillen, 1967). Такой взгляд находится в кажущемся противоречии с общепринятой точкой зрения, согласно которой карбонатная система определяет величину рН морской воды (например, Skirrow, 1975; Бычков и др., 1989). Однако, Л.Силен отмечает, что уже при установившемся в течение сотен миллионов лет химическом составе морской воды значения рН определяются параметрами карбонатной системы (Sillen, 1967).

Важность точного количественного описания кислотно-основного равновесия в водах морского происхождения обусловлена не только стремлением познать как можно глубже сложные биогеохимические процессы в океане, связанные с ионом водорода, но и с практическими задачами, которые встали перед человечеством. Рост концентрации углекислого газа в атмосфере вызывает тревогу в связи с возможностью его влияния на глобальное изменение климата, а также на биоразнообразие нашей планеты. Подкисление природных вод, обусловленное ростом концентрации углекислого газа, способно создать неблагоприятные условия для развития некоторых видов флоры и фауны, имеющих карбонатные скелеты.

Проблемы методического характера, которые возникли при количественном изучении кислотно-основного равновесия в морской воде, выдвинулись на одно из центральных мест химической океанографии в последние 20 лет (UNESCO, 1983; UNESCO, 1986; UNESCO, 1987; UNESCO, 1990; UNESCO, 1992).

Эти проблемы являются сложными, поскольку восходят к теоретическим основам термодинамики растворов электролитов.

Теоретические взгляды на кислоты и основания для протонных растворителей, каким является вода, были изложены Бренстедом в 1923 году, который рассматривал кислоты как доноры, а основания как акцепторы иона водорода. (Измаилов, 1976; Bergthorsson, 1976; Белл, 1977). Эта теория основана на представлениях о том, что кислотно-основное равновесие возможно только как двойное протолитическое равновесие. Взаимодействие между кислотой (НА) и основанием (В) приводит к образованию нового основания, соответствующего кислоте ( А" ), и к образованию новой кислоты, соответствующей основанию (ВН+):

НА + ВоВНГ +А". (1.1)

Растворитель (например, вода) в представлениях Бренстеда может играть роль как основания, так и кислоты, в зависимости, от свойств растворенного вещества. Такой взгляд развивался Бренстедом с целью создания "абсолютной" шкалы констант кислотности, где бы учитывалось влияние растворителя на проявление кислотно-основных свойств растворенных веществ. В качестве стандартной среды была взята среда с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью (Измаилов, 1976). На практике, когда исследуются только водные растворы, то вместо равновесия (1.1) используется упрощенная форма записи для диссоциации кислот и оснований (Dickson, 1984):

НА Н+ + А~ и (1.2)

НЧВоВН+. (1.3)

Константы равновесий (1.2), (1.3) называются константами кислотности:

1.4)

К,(1.5) н - «в

Обратная величина константы кислотности является константой основности: Кь=~^и (1.6)

Н - «А авн

В уравнениях (1.4)-(1.7), а{ - активность ьго протолита.

Строгой, в термодинамическом отношении, экспериментальной основой изучения кислотно-основного равновесия в водных растворах является электрохимическая ячейка Харнеда (Швабе, 1962; Бейтс, 1968):

Рг, Н2, Н+ | Исследуемый раствор С1 AgCl, Ag (А)

Электродвижущая сила (ЭДС) ячейки (А), составленная из платино-водородного электрода и хлорсеребряного электрода, определяется уравнением Нернста:

А =К+^Ч/н2) + ~Чщта) + ~ЧГиГа)- С1-8)

2Р г г

Здесь R,T,F- газовая постоянная, температура в шкале Кельвина и число Фарадея, соответственно; /Нг - фугитивность водорода; тг моляльность i-ro компонента; у, коэффициент активности i-ro компонента; Е°А - стандартный потенциал ячейки (А), отнесенный к фугитивности водорода 1 атм. Существует два принципиально разных подхода к стандартизации кислотно-основного равновесия в водно-солевых растворах.

Первый, самый общий подход состоит в том, что за стандартное состояние ионов в растворе принимается их состояние в гипотетическом растворе с моляльностью иона равной единице и со свойствами бесконечно разбавленного раствора. Для этого выбора стандартизации хорошо установлены стандартные потенциалы Е°А ячейки (А) для широкой области температур (Ives and Janz, 1961). Практический успех этого подхода зависит от теоретической основы, позволяющей предсказывать отклонение реальных систем от идеального состояния. В рамках этого подхода, используя теорию Дебая-Хюккеля, была создана шкала рН NBS (National Bureau Standards). С применением этой шкалы измерения рН проводятся в электрохимических ячейках с жидкостным соединением (В).

Ag,AgCl

Раствор КС1 т>3.5

Исследуемый раствор (стандартный раствор)

Н+-СЭ (В)

Здесь Н+-СЭ - стеклянный водородный электрод. По мнению Измайлова (1976), главными источниками ошибок измерения рН являются потенциал жидкостного соединения ячейки (В) и неопределенность значений рН в стандартных буферных растворах.

Другой путь изучения кислотно-основного равновесия основан на "методе ионной среды" и может быть реализован для водно-солевых систем, когда концентрация протолитов (доноры-акцепторы протона) значительно меньше концентрации индифферентного электролита. В этом случае коэффициенты активности ионов приняты равными единице для данной ионной среды. Тогда стандартный потенциал ячейки Харнеда, , является характеристикой данной ионной среды, и только. В настоящее время "метод ионной среды" используется при изучении кислотно-основного равновесия в морской воде, т.е. в качестве стандартного состояния ионов принято их состояние в морской воде. Именно с этим подходом стандартизации кислотно-основного равновесия мы связываем очевидный прогресс в исследовании кислотно-основного равновесия в морской воде. В том случае, когда в качестве стандарта используеся та же среда, CRM-стандарты, TRIS-буферные растворы, приготовленные на морской воде (Dickson, 1993; Del Vails and Dickson, 1998), то ошибки, связанные с потенциалом жидкостного соединения ячейки (В), уменьшаются. В результате реализации этого принципа стандартизации были достигнуты успехи методического характера: была разработана методика спектрофотометрического измерения рН морской воды с высокой воспроизводимостью (Clayton and Byrne, 1993; Clayton et al., 1995), повышена воспроизводимость потенциометрического метода измерения рН (DOE, 1994), достигнута высокая воспроизводимость в измерениях щелочности благодаря стандартам CRM - Certified Reference Materials (Dickson et al., 2003), измерены с высокой точностью кажущиеся константы карбонатной системы морской воды. Этот подход стандартизации в приложении к морской воде не является идеальным, т.к. не выполняется главное условие "метода ионной среды" - низкая концентрация протолитов в сравнении с индифферентным фоном. Фторид и сульфат ионы относятся к макрокомпонентам морской воды и участвуют в кислотно-основном равновесии, т.е. являются протолитами. Три варианта решения проблемы, связанной с учетом фторид и сульфат ионов в кислотно-основном равновесии, привели к созданию в рамках "метода ионной среды" трех шкал рН. В качестве стандартного состояния ионов было принято их состояние в трех разных "ионных средах": природная морская вода - для шкалы SWS (Sea Water Scale); искусственная морская вода, содержащая сульфат ионы, но не содержащая фторид ионы - для шкалы "общей концентрации ионов водорода"; искусственная морская вода, не содержащая сульфат и фторид ионы - для шкалы "свободной концентрации ионов водорода". Из трех шкал только для шкалы "общей концентрации ионов водорода" измерены стандартные потенциалы ячейки (А) £д для широкого диапазона температур и соленостей (Dickson, 1990а).

Метод ионной среды" возник как реакция на недостатки теории Дебая-Хюккеля, которая использовалась в первом, более общем подходе стандартизации кислотно-основного равновесия. Ограничения теории Дебая-Хюккеля общеизвестны (Фалькенгаген, 1935; Фалькенгаген, Кельбг, 1935; Семенченко, 1941; Харнед Оуэн 1952; Робинсон Стоке, 1963). Именно теоретические ограничения стали причиной низкого методического уровня изучения кислотно-основного равновесия. Частичный успех "метода ионной среды" в приложении к морской воде законсервировал многие проблемы исследования кислотно-основного равновесия не только природных вод, но и собственно морской воды. Общее понимание кислотно-основного равновесия в морской воде невозможно без понимания того, что происходит рядом с морской водой - в морских осадках, эстуариях, подводных гидротермах и вулканах, в местах холодных "сипов". Все это - геохимические барьеры, где идут интенсивные процессы с участием иона водорода. Эти процессы могут оказывать влияние на общий кислотно-основной баланс океана, поэтому они должны стать объектом пристального внимания и изучения. Однако, применение подхода "ионной среды" к стандартизации кислотно-основного равновесия встречает непреодолимые препятствия на этом пути, т.к. объект исследования, геохимический барьер, состоит, как минимум, из двух ионных сред, который не может быть изучен на основе "метода ионной среды" без помощи какого-либо теоретического аппарата. Обращение к какой-либо теории делает бессмысленным данный подход, потому что его практическая значимость как раз и состоит в устранении какой-либо теории через постулат -"коэффициент активности растворенных компонентов в данной ионной среде равен единице".

Цель работы состоит в создании основ для прецизионных исследований кислотно-основного равновесия в водах морского происхождения, которые можно применять к изучению геохимических барьеров.

В диссертации предлагается вернуться к общему принципу стандартизации, т.е. к стандартному потенциалу Е°А, и в качестве теоретической основы взять теорию ионного взаимодействия Питцера (Ркгег, 1973).

С появлением в 1973 году работы Кэна Питцера (Ркгег, 1973) началась новая страница в термодинамике растворов электролитов. В серии статей совместно с соавторами (обзор можно найти в Ркгег, 1979; РПгег, 1991) им разработана теория ионного взаимодействия многокомпонентных растворов электролитов, которая часто называется "метод Питцера". Многими исследователями показано, что эта теория применима для широкой области концентраций многокомпонентных электролитов. Хотя эта теория разрабатывалась для сильных электролитов, ее формализм легко распространяется на незаряженные частицы и слабые электролиты. Следовательно, она может с успехом быть использована для описания кислотно-основного равновесия в любых многокомпонентных растворах электролитов.

Теоретические основы метода Питцера, его экспериментальная проверка для случаев, когда морская вода используется в качестве исследуемого раствора, критические замечания относительно некоторых положений метода и расчеты термодинамических свойств компонентов морской воды даны во второй главе.

Метод Питцера "возвращает" нас вновь к исходному общему подходу стандартизации кислотно-основного равновесия, т.е. к стандартному потенциалу ячейки (А). Метод Питцера дает уравнения для двух шкал коэффициентов активности индивидуальных ионов и, соответственно, для двух шкал рН. "Истинная" шкала рН, является нестрогой в термодинамическом отношении и может использоваться только в сочетании с ячейкой (В). "Практическая шкала рН", которую мы называем "шкала Питцера" (в надежде, что научное сообщество примет это название) может быть использована для измерения рН только с помощью ячеек без жидкостного соединения, что создает строгую термодинамическую основу для изучения кислотно-основного равновесия в любых многокомпонентных растворах электролитов. В тех случаях, когда рН исследуемых растворов выше 6.5, а это большинство вод морского происхождения, в диссертации предлагается проводить измерения рН в шкале Питцера с применением ячейки (С)

СЭ-№+ исследуемыи раствор стандартный раствор

Н+-СЭ (С)

Здесь Ыа+-СЭ - стеклянный натриевый электрод. Для более кислых растворов рекомендуется ячейка (Б):

КЕ-СГ исследуемый раствор Н+-СЭ ф) стандартный раствор

Здесь КЕ-СГ - хлорид-селективный электрод. Выпускаемые промышленностью ионоселективные электроды и рН-метры с двумя высокоомными входами позволяют проводить измерения рН в шкале Питцера с помощью ячеек без жидкостного соединения. Этот подход рассматривается в третьей и четвертой главах диссертации.

Применение этого подхода к изучению эстуариев (глава пятая) позволило выявить существование глубокой связи между органическим веществом и карбонатной системой. В результате активности бактерий часть карбонатной щелочности способна переходить в органическую щелочность (соли гумусовых кислот) и обратно. Вследствие этого концентрация гумусового вещества нами рассматривается как дополнительный параметр карбонатной системы.

В шестой главе исследуется термодинамика карбонатной системы морской воды в условиях равновесия морской воды с двуокисью углерода. В этих условиях морская вода содержит высокие концентрации С02, которые способны оказывать существенное влияние на неидеальные свойства компонентов кислотно-основного равновесия. Благодаря методу Питцера было установлено влияние растворенного углекислого газа на кислотно-основное равновесие в морской воде.

В разделе "заключение" суммируются основные результаты и выводы диссертации.

В Приложении к диссертации содержится обширный табличный материал экспериментальных данных.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

1. Подход прецизионного изучения кислотно-основного равновесия морских и эстуарных вод, когда в качестве стандартного состояния ионов принято их состояние в бесконечно разбавленном растворе, а в качестве теоретической основы - метод Питцера.

2. Теоретический фундамент для двух шкал измерения рН: а - "истинная" шкала, требующая нетермодинамических допущений относительно неизмеримых вириальных коэффициентов ионного взаимодействия, которая применяется для измерения рН в сочетании с ячейками с жидкостным соединением; б - шкала Питцера, которая является частью существующей "практической" шкалы активности ионов; она используется для измерения рН в сочетании с ячейками без жидкостного соединения.

3. Параметры Питцера, измеренные в широком диапазоне температур для двух буферных систем, МаН2Р04-Ка2НР04-НаС1-Н20 и ТМЗ-ИШНСШаС)-Н20. Рассчитанные и табулированные стандартные значения: а - рН в "истинной" шкале для растворов №Н2Р04-Ма2НР04-МаС1-Н20 (тнА=тА= 0-025 )и ТЫЗ-ТМБНа-КаСЬНзО ( тт = тв = 0.04 ) с моляльностью №С1 от 0 до 4; б - значения (у?н и (Тн • Га)5 в шкале Питцера для буферных растворов

МаН2Р04-Ка2НР04-КаС1-Н20 ( тНА=тА= 0.025 ) и Т1Ш-ТШ8НСШаС1-Н20 (тш =тв= 0.04) с моляльностью ЫаС1 от 0 до 4.

4. Строгая термодинамическая основа измерения рН в водах морского происхождения, которая включает в себя: а - метод измерения рН в ячейках без жидкостного соединения; б - кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты, измеренные в шкале Питцера для диапазона температур 0-30 °С и диапазона соленостей 1.5-40%о.

5. Положение о важной роли гумусового вещества в "образовании" карбонатной щелочности речных вод и дальнейших путях транспорта карбонатной щелочности.

6. Уравнения для устойчивости газогидрата двуокиси углерода и растворимости жидкой двуокиси углерода и ее гидрата в морской воде, а также учета влияния концентрации двуокиси углерода на кажущиеся константы кислотно-основного равновесия в морской воде.

8. Выводы

1. Показано, что предложенный нами подход изучения кислотно-основного равновесия применим к морским и эстуарным водам, не имеет теоретических ограничений для любых водно-солевых систем и хорошо согласуется с широко распространенным в химической океанографии "методом ионной среды", хотя последний применим только для случая морской воды.

2. Показано, что метод Питцера дает теоретическую основу для создания двух шкал измерения рН: а - "истинной" шкалы, требующей нетермодинамических допущений относительно неизмеримых вириальных коэффициентов; измерения рН в этой шкале проводятся с помощью ячейки с жидкостным соединением. б - шкалы Питцера, которая является частью существующей "практической" шкалы активности любых ионов; измерение рН в этой шкале проводится с использованием ячейки без жидкостного соединения.

3. Установлено, что в исследуемой области температур табулированные стандартные значения М/н/^Д и Р^Ун'УаЪ Для буферных систем №Н2Р04-Ма2НР04-КаС1-Н20 ( тш = тА = 0.025 ; = 0.4 ) и ТМ8-ТШ8НС1-МаС1-Н20 ( тш = тъ = 0.04; тШС{ = 0.4) и TRIS-SW согласуются между собой лучше чем 0.007 ед. рН. Таким образом, эти буферные системы могут быть использованы для калибровки ячеек без жидкостного соединения (ячейки (С) и (Б)).

4. Показано, что методика измерения рН в разработанной нами шкале Питцера и измеренные в этой шкале кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты в широком диапазоне солености и температур представляют собой строгую термодинамическую основу изучения кислотно-основного равновесия в морских и эстуарных водах.

5. Точными исследованиями карбонатной системы морских и эстуарных вод установлено, что существует внутренняя "несогласованность" параметров карбонатной системы, обусловленная присутствием солей гумусовых кислот, Определение концентрации гумусовых веществ должно быть обязательным условием корректного изучения карбонатной системы эстуариев.

6. Показано, что полученные термодинамические уравнения для давления диссоциации газогидрата, для растворимости жидкой двуокиси углерода и газогидрата в морской воде хорошо согласуются с имеющимися литературными экспериментальными данными. Игнорирование влияния растворенной двуокиси углерода на компоненты кислотно-основного равновесия приводит к существенным ошибкам в расчетах рН, достигающим 0.3 ед .рН.

Автор диссертации в работе использовал местоимение "мы", потому что многие теоретические и экспериментальные идеи возникали и отшлифовывались в результате многочисленных бесед, споров, обсуждений с широким кругом друзей и коллег. Считаю приятным долгом выразить признательность сотрудникам лаборатории гидрохимии ТОЙ ДВО РАН, соавторам статей за неоценимую помощь в выполнении работы.

Работа была выполнена при финансовой поддержке Международного фонда Сороса совместно с Правительством РФ (грант ЖМООО и №М300), грантов ДВО РАН - 03-3-А-07-145, 05-Ш-А-07-124, правительства Канады (лаб.химии климата, Институт океанологических наук, завлаб. С^.^ог^, г.Сидней, Британская Колумбия).

267

6.9 Заключение

В предыдущей главе была рассмотрена проблема описания кислотно-основного равновесия, когда "ионная среда" представляла собой непрерывный ряд состояний от собственно морской воды до речной воды. Этот ряд состояний исключал возможность изучения кислотно-основного равновесия, когда в качестве стандартного состояния ионов принято их состояние в ионной среде ("метод ионной среды"). В этой главе нами рассмотрена другая крайняя ситуация, когда "ионная среда " остается неизменной, а концентрация протолита - С02 изменяется в широком диапазоне. Концентрация углекислого газа может превосходить суммарную концентрацию всех компонентов морской воды. В рамках "метода ионной среды" эта задача сводится к серии труднейших экспериментов по определению кажущихся констант кислотно-основного равновесия в морской воде при разных концентрациях углекислого газа. В том же случае, когда мы выбираем в качестве стандартного состояния ионов их состояние в бесконечно разбавленном растворе, то рассматриваемая задача также является сложной - необходимо измерить большой набор параметров Питцера. Задача в значительно упрощается, когда используется комбинированный подход - метод Питцера и кажущиеся константы кислотно-основного равновесия, полученные в рамках "метода ионной среды". В этом случае основная часть параметров Питцера входит либо в коэффициент Сеченова, либо в кажущиеся константы кислотно-основного равновесия. Те немногие параметры Питцера, но важные для описания равновесия С02 с морской водой, были установлены нами из экспериментальных данных в литературе ( Яс02,со3 , (ÄCOi Na +ЯСОз С1) ) либо собственных экспериментов по изучению растворимости С02 в электролитах HCl, NaHC03 (( Л:о2,н + Лх>2,а ) и

C02,Na +Л;о2,нсо3 ))•

В настоящее время, Науки о Земле изучают лишь первые страницы влияния жидкой двуокиси углерода на морскую среду. Первые исследования подводных вулканов извергающих жидкую двуокись углерода показали, интенсивную, видимую для глаз коррозию обитаемых подводных аппаратов (NOOA Ocean Explorer, 2004, R/V Thomas). По-видимому, эта коррозия обусловлена низкими значениями pH. Остаются совершенно неизученными вопросы развития жизни и физико-химического взаимодействия морских осадков с морской водой в условиях столь низких значений pH. Нами сделан небольшой шаг в котором мы предлагаем путь описания кислотно-основного равновесия морской воды в условиях высокой концентрации С02.

Вклад автора с коллегами в решение проблем, рассматриваемых в этой главе:

1. С применением метода Питцера рассмотрено термодинамическое равновесие двуокиси углерода с морской водой, включающее три фазы (газ, жидкая С02, морская вода) или (газ, газогидрат С02, морская вода), что позволило использовать закон Генри для расчета растворимости жидкой двуокиси углерода и газогидрата в морской воде. Необходимые термодинамические уравнения были получены.

2. Получено термодинамическое уравнение для изменения устойчивости газогидрата в морской воде, которое устанавливает связь давления диссоциации газогидрата с температурой и соленостью морской воды.

3. Благодаря методу Питцера проведены численные расчеты для изменения давления диссоциации газогидрата от температуры и солености, растворимости газогидрата и жидкой двуокиси углерода в зависимости от температуры, солености и гидростатического давления, которые аппроксимированы эмпирическими уравнениями. Эти уравнения легко могут быть использованы специалистами, связанными с проблемой сдерживания роста С02 в атмосфере для описания конкретных сценариев по дампингу жидкой двуокиси углерода (газогидрата) в океан.

4. Предложен путь, учитывающий влияние концентрации двуокиси углерода на кажущиеся константы кислотно-основного равновесия в морской воде.

7. Общее заключение

Выбор стандартного состояния для иона водорода определяет стратегию теоретического и экспериментального исследования кислотно-основных реакций.

Наиболее общий путь исследования термодинамики как кислотно-основного равновесия, так и любого ионного равновесия водных растворов электролитов состоит в том, что в качестве стандартного состояния принят гипотетический раствор с моляльностью равной единице и свойствами бесконечно разбавленного раствора. Такое стандартное состояние, во-первых, подразумевает отсутствие проявления сил взаимодействия между ионами, во-вторых, оно является единым для любых водных растворов электролитов. Отклонения от данного стандартного состояния в поведении реальных растворов с конечной концентрацией - суть проявления сил взаимодействия между ионами. Для того, чтобы в полной мере применять на практике достоинства единого стандартного состояния, необходима теория, которая бы учитывала отклонения поведения электролитов от данного стандартного состояния.

Длительное время такой теорией была теория Дебая-Хюккеля. Ограничения этой теории не позволили создать стандартные буферные растворы с переменной ионной силой, что способствовало бы минимизации ошибок, связанных с потенциалом жидкостного соединения. Таким образом, теоретические ограничения приводили к ограничениям в методиках и к экспериментальным ошибкам при изучении кислотно-основного равновесия в морской воде. Настоятельная необходимость в прецизионных исследованиях кислотно-основных свойств морей и океанов потребовала от исследователей пересмотра выбора стандартного состояния ионов в морской воде. Уникальные свойства морской воды (постоянство солевого состава, узкие пределы изменения солености для подавляющей части акватории мирового океана (30-40%о), малая зависимость коэффициентов активности ионов от солености для области 30 - 40%о) позволили принять в качестве стандартного состояния ионов их состояние в "ионной среде", т.е. в морской воде. "Метод ионной среды" не требует какой-либо теории, поскольку неидеальное поведение ионов при описании кислотно-основного равновесия учитывается процедурой стандартизации (в качестве растворителя принята морская вода, коэффициент активности ионов в ней равен единице). С помощью нетермодинамических допущений (уравнение Гендерсона) и "истинной" шкалы рН Питцера в диссертации установлено, что теоретические ошибки "метода ионной среды" для диапазона соленостей 30-40%о находятся в пределах ± 0.002 едрН, что соответствует уровню ошибок для высокоточных экспериментальных измерений.

Существование сульфат и фторид ионов в морской воде осложняет процедуру стандартизации кислотно-основного равновесия и интерпретацию шкалы рН на основе "метода ионной среды". Одновременное существование трех шкал - SWS, "свободная концентрация ионов водорода" и "общая концентрация ионов водорода" указывает на разные подходы исследователей в преодолении проблемы учета влияния этих анионов при установлении констант диссоциации слабых электролитов в морской воде. В рамках "метода ионной среды" из трех существующих шкал обоснованной в термодинамическом отношении является только шкала "общей концентрации ионов водорода". Только для этой шкалы возможно строгое измерение стандартного потенциала ячейки Харнеда, (Dickson, 1990а).

Метод ионной среды" оказывается беспомощным при исследовании геохимических барьеров и зон перехода. Геохимические барьеры (например, "река-море", "вода-осадок", "гидротерма-морская вода") представляют собой такие объекты, где сосуществуют два или более типа ионных сред. Геохимические барьеры должны стать объектом пристального внимания и изучения кислотно-основного баланса между сосуществующими средами. Это позволит оценить правильность взглядов Л.Силлена и скорректировать их в соответствии с полученными результатами. Только на этом пути можно правильно установить природу внешне простого явления - увеличение концентрации углекислого газа в атмосфере. Такую работу невозможно выполнить,, если основой стандартного состояния при исследовании кислотно-основного равновесия является "ионная среда".

В настоящее время кислотно-основное равновесие в морской воде изучается с применением только "метода ионной среды". Исключением из общей мировой практики является лаборатория гидрохимии ТОЙ ДВО РАН. В нашей лаборатории разработан подход исследования кислотно-основного равновесия в водно-солевых растворах на основе метода Питцера (Рйгег, 1973; Ркгег, 1979; Ркгег, 1991). Данная диссертация является обобщением этого подхода.

В основе метода Питцера лежит уравнение для избыточной энергии Гиббса, записанное через вириальные коэффициенты, учитывающие взаимодействие всех частиц (заряженных и нейтральных) в растворе. Поэтому уравнения для осмотических коэффициентов и коэффициентов активности растворенных веществ удовлетворяют общим принципам термодинамики многокомпонентных растворов электролитов (уравнение Гиббса-Дюгема и условие перекрестного дифференцирования). Метод Питцера применим для широкой области концентраций многокомпонентных электролитов. Он адекватным образом разделяет среднеионные коэффициенты активности солей на ионные составляющие, тем самым создается "шкала Питцера" для активностей любых ионов и, как ее частный случай, шкала рН Питцера. Таким образом, метод Питцера открывает путь для исследования кислотно-основного равновесия в водно-солевых растворах, где в качестве стандартного состояния взят стандартный потенциал Е°А ячейки Харнеда (А). Тем самым, метод Питцера возвращает нас к общему подходу стандартизации для изучения кислотно-основного равновесия, который применим к любым водно-солевым средам, в том числе, и к морской воде.

Для практического применения метода Питцера к изучению кислотно-основного равновесия были исследованы неидеальные свойства буферных растворов Ш2НР04-НаН2Р04-№С1-Н20 и ТМ8-ТШ8НС1-МаС1-Н20 для широкой области ионных сил и температур. На основе метода Питцера этим буферным растворам приписаны образцовые значения р(ая -УаЪ и р(а?н в шкале

Питцера. Эти буферные растворы позволяют проводить измерения рН в ячейках без жидкостного соединения. В ячейке без жидкостного соединения для морской воды измерены кажущиеся константы угольной кислоты в шкале Питцера для области соленостей 1.5 - 40 %о и области температур 0 -30 °С. Таким образом, создана строгая термодинамическая основа для изучения кислотно-основного равновесия в морских и эстуарных водах.

Разработанная нами шкала рН Питцера и измеренные константы диссоциации угольной кислоты были успешно применены для изучения карбонатного равновесия в морской воде. Было установлено, что "метод ионной среды" и метод Питцера в пределах экспериментальной ошибки согласуются между собой при описании кислотно-основного равновесия морской воды. В отличие от "метода ионной среды", метод Питцера может быть применен к изучению любых водно-солевых систем, в том числе эстуариев, либо морской воды, находящейся в равновесии с двуокисью углерода, что было показано в диссертации.

В диссертации не рассматривалось кислотно-основное равновесие в поровой воде морских осадков, поскольку это очень сложный и плохо изученный раздел химической океанографии, он требует отдельного рассмотрения. Здесь бы хотелось отметить две важные проблемы в связи с описанием кислотно-основного равновесия в морских осадках.

Одна из них связана с существенным изменением макрокомпонентного состава поровой воды (ПзИсИепко а1., 2006с; рис.7.1).

Изменение состава поровй воды, в первую очередь, обусловлено сульфатредукцией, которая приводит к исчезновению сульфат ионов и к эквивалентному увеличению бикарбонат ионов (Тищенко и др., 2001в). Концентрации ионов кальция и магния также могут изменяться в широких пределах, в то время как концентрация хлорид иона (не показана на рис.7.1) остается постоянной и соответствует концентрации морской воды над осадком. Нарушение постоянства компонентов основного солевого состава приводит к тому, что кажущиеся константы диссоциации, измеренные в морской воде, оказываются неприменимыми для изучения кислотно-основного равновесия в поровой воде.

Рис.7.1. Состав поровой воды осадков Охотского моря, Ст.50 и Ст.56 (Рейс 29-й НИС "Академик М.Лаврентьев", 2003г.).

Метод Питцера (Рйгег, 1973; Рйгег, 1979; Ркгег, 1991) позволяет учесть влияние изменений концентраций кальция, магния, сульфат и бикарбонат ионов на кажущиеся константы диссоциации кислотно-основного равновесия и параметризовать их через изменения концентраций макрокомпонентов относительно стандартной морской воды.

Такие расчеты были выполнены для карбонатного равновесия и результаты представлены в форме эмпирических уравнений: оё{К0) = (-8.205-10"5 -Т2 +4.006-10'2 -Г-5.019) • (1-4566-Ю"3 -С1

Б04]) + (-1.3357 • 10"4 • Г2 + 8.41 ■ 10"2 • Т -12.62) • (3.2833 • 10~3 • С1 - (7.1)

Мё]-[Са])

Дк^СК,*) = (1.359 • Ю-4 • Т2 -8.6752 • Ю-2 • Г + 13.014) х , лч

7.2)

3.2833 -10 -С1- №] - [Са])

А к^*) = (-0.25623 • С12 +13.566 • С1 - 207.75) • (3.2833 • 10~3 • С1

Мд] - [Са])2 + (-8.7896 • Ю-3 • С12 + 0.51421 • С1 -10.282) х (7.3)

3.2833 • Ю-3 • С1 - [М§] - [Са])

А 1оё(1Р) = (-0.2654 • С/2 +14.014 ■ С/ - 213.33) • (3.2833 • Ю-3 ■ С1

Мй - [Са])2 + (-0.0105 ■ С/2 + 0.6113 • С1 -11.377) ■ (3.2833 • Ю-3 х (7.4)

С1 - [К^] - [Са]) - 2.461 • (1.4566 • 10~3 • С1 - [804])

В соотношениях (7.1)-(7.4), С/ - хлорность, выраженная в массовых долях, %о;

804], [м^;] и [Са] - концентрации кальция, магния и сульфат ионов в единицах моль/кг-мв. Соответствующая ья константа равновесия для поровой воды будет определяться соотношением:

1оё(^) = 1оё(^) + А1оё(^) (7.5)

Подстрочные индексы "р^у" и "влу" указывают на поровую воду и морскую воду, соответственно.

Другая важная проблема состоит в достоверности экспериментального изучения кислотно-основного равновесия морских осадков. Наиболее интересными для исследования являются осадки, обогащенные органическим веществом, а также места гидротермального проявления и "холодных сипов". Как правило, такие осадки содержат высокие концентрации метана и углекислого газа. При подъеме трубок с осадками, взятыми с больших глубин, в них происходит интенсивное выделение газов, в первую очередь, метана. Интенсивный процесс газовыделения из осадков мы наблюдали во впадине Дерюгина. Осадки напоминали опару теста. Выделение метана приводило к удалению углекислого газа, что значительно повышало измеряемые значения рН осадков до 9. Пересыщение поровой воды по отношению к кальциту достигало 20- кратной величины. Очевидно, что дегазация осадков в процессе подъема и измерений на борту корабля будет приводить к ошибочным значениям рН (завышенным) и щелочности (заниженным). Удаление углекислого газа пузырьками метана будет увеличивать рН поровой воды и будет приводить к образованию твердой фазы карбоната кальция (Тищенко и др., 2001 г). В сложившейся ситуации моделирование диагенетических процессов, используя измеренные концентрации нелетучих биогенных элементов, может оказаться единственным подходом к изучению кислотно-основного равновесия в некоторых типах морских осадков (Wallmann et al., 2006).

При исследовании карбонатной системы Японского моря, эстуария реки Раздольной и охотоморских осадков нами установлена важная роль гумусового вещества в кислотно-основном равновесии (Тищенко и др., 2006а). Дело не только в том, что соли гумусовых кислот представляют собой органическую форму щелочности и могут служить источником кажущейся несогласованности параметров карбонатной системы и создают неопределенность при описании кислотно-основного равновесия природных вод. Более важная роль гумусового вещества состоит в том, что когда оно образуется in situ, в результате фотоокисления или бактериальной деятельности, как продукт промежуточной деструкции органического вещества, оно переводит карбонатную щелочность в органическую. Пути миграции органической щелочности могут отличаться от карбонатной щелочности благодаря высокой сорбционной способности гумусового вещества. В конечном итоге органическая щелочность может накапливаться в осадках, а затем минерализуясь превращаться вновь в карбонатную щелочность. Таким образом, формы органического и неорганического углерода тесно связаны между собой через гумусовое вещество (органическую щелочность). Особенности этой связи будут предметом наших будущих исследований.

Кислотно-основное равновесие в водных растворах - это равновесие слабых электролитов. Однако, список реакций с участием иона водорода значительно шире. В него входит большинство реакций минералообразования, окисления-восстановления, комплексообразования и ионного обмена. За этими реакциями стоит широкий круг процессов, идущих как в природной среде, так и в химических реакторах. Исходным пунктом исследования реакций с участием ионов водорода является стандартизация кислотно-основного равновесия. Выбор стандартного состояния для иона водорода определяет стратегию теоретического и экспериментального исследования кислотно-основных реакций. Главное содержание диссертации - разработка основ стандартизации кислотно-основного равновесия с применением метода Питцера и практическая демонстрация этого подхода.

Начиная с 1999 г. лаборатория гидрохимии ТОЙ ДВО РАН проводит измерения рН в морской воде с помощью ячейки (С). Наиболее масштабные измерения рН проводились при изучении гидрохимии Японского моря, морей восточной Арктики (Семилетов и др., 1999г.; Р1рко а!., 2002), эстуариев рек Раздольной (Японское море), Туманной (Японское море), Амура (Охотское море, Японское море).

Нами оставлены в стороне многие очень важные кислотно-основные равновесия, например, фосфатное, сульфидное, силикатное, аммонийное. Эти равновесия важны в первую очередь для понимания диагенеза органического вещества в природных средах, которое, как правило, приводит к образованию минералов. Эти кислотно-основные равновесия станут предметом наших дальнейших исследований.

1. Александров В.В., Колеров Д.К., Скорик И.Л. Стандартизация шкалы pH // Тр. Комитета стандартов, мер, измерительных приборов при Совете Министров СССР, М., Л.: Стандартгиз, 19636. вып.68 (128), С.34-41.

2. Бейтс Р. Определение рН.Теория и Практика // Л.: Химия, 1968. 397 с.

3. Белл Р. Протон в химии// М.: Мир, 1977. 381 с.

4. Бруевич C.B. Инструкция по производству химических исследований морской воды. М.: Главсевморпути, 1944. 83 с.

5. Бруевич C.B. Щелочной резерв вод и грунтовых растворов морей и океанов // Исследования по химии моря. М: Наука, 1973. С. 18 56.

6. Бычков A.C., Павлова Г.Ю., Кропотов В.А. Карбонатная система // Химия морской воды и аутигенное минералообразование. М: Наука, 1989, С.49-111.

7. Василевская H.A. Исследование строения гуминовых кислот морских осадков методом деструктивного окисления// Автореф. на соиск. уч.ст. к.х.н., Владивосток, 1982, 26с.

8. Вейдеман Е.Л., Черкашин С.А., Щеглов В.В. Диагностика состояния прибрежных акваторий: Некоторые проблемы и результаты// Изв. ТИНРО. 2001. Т.128. ч.Ш. С.1036-1049.

9. Воронцов-Вельяминов П.Н., Ельяшевич A.M., Крон А.К. Теоретические исследования термодинамических свойств растворов сильных электролитов методом Монте Карло // Электрохимия. 1966. Т.2. вып.6. С.708-716.

10. Воронцов-Вельяминов П.Н., Ельяшевич A.M. Теоретические исследования термодинамических свойств растворов сильных электролитов методом Монте -Карло.II // Электрохимия. 1968. Т.4. вып. 12. С.1430-1438.

11. Гусев В.В., Бычков A.C., Эйберман М.Ф., Плисс С.Г. Фосфатная система // Химия морской воды и аутигенное минералообразование. М.: Наука, 1989. С.204-261.

12. Дойников A.C., Здориков H.H., Карпов О.В., Максимов И.И., Сейку Е.Е., Соболь В.В. Комментарии к введению межгосударственного стандарта ГОСТ 8.134-98 "Шкала pH водных растворов" // Электрохимия. 2000. Т.36. № 3. С.374-378.

13. Емельянов Е.М. Барьерные зоны в океане. Осадко- и рудообразование. Геоэкология // Калининград: Янтарный Сказ. 1998. 411 с.

14. Жабин И.А., Пропп Л.Н., Волкова Т.Н., Тищенко П.Я. Изменчивость гидрохимических и гидрологических параметров вблизи устья реки Амур // Океанология, 2005. Т.45. №5. С.703-709.

15. Зарубина С.А. Стандартизация измерений величины pH морской воды при высоких давлениях // Дисс. на соиск. уч.ст. к.х.н., Новосибирск. 1991. 153 с.

16. Звалинский В.И., Недашковский А.П., Сагалаев С.Г., Тищенко П.Я., Швецова М.Г. Биогенные элементы и первичная продукция эстуария реки Раздольной// Биология моря. 2005. Т.31. №2. С.107-116.

17. Звалинский В.И, Тищенко П.Я. Биогенные элементы в эстуариях, поведение и биогеохимия // Состояние морских экосистем, находящихся под влиянием речного стока. Владивосток: Дальнаука. 2005. С. 89 124.

18. Звалинский В.И., Лобанов, В.Б., Захарков С.П., Тищенко П.Я. Хлорофилл, замедленная флуоресценция и первичная продукция в северо-западной части Японского моря осенью 2000г // Океанология. 2006. Т.46. №1. С.27-37.

19. Ивакин A.A., Воронова Э.М. Равновесия в растворах ортофосфорной кислоты //Ж. неорг. химии. 1973. Т. 18. С.885-889.

20. Измаилов H.A. Электрохимия растворов // М.: Изд-во Химия, 1976. 488 с.

21. Истомин В.А., Якушев B.C. Газовые гидраты в природных условиях. М.: Недра, 1992. 235 с.

22. Кричевский И.Р., Ильинская A.A. Парциальные молярные объемы растворенных в жидкостях газов // Ж. Физ. Химии. 1945. Т.19, № 12. С. 621 636.

23. Кричевский И.Р. Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях.

24. M.-JL: Госхимиздат, 1952. 167 с.

25. Крюков П.А., Заводное С. С., Горемыкин В.Э. Карбонатное равновесие в минеральных водах группы "Кавказские минеральные воды" (КМВ) // Гидрохимические Материалы. 1961. Т.34. С.119-127.

26. Лапин И.А., Красюков В.Н. Влияние гуминовых кислот на поведение тяжелых металлов в эстуарных водах // Океанология. 1986. Т.26. № 4. С.621-626.

27. Лапин И.А., Аникиев В.В., Винников Ю.А., и др. Биогеохимические аспекты поведения растворенного органического вещества в эстуарии р. Раздольная-Амурский залив Японского моря // Океанология. 1990. Т.ЗО. №2. С.234-240.

28. Лисицын А.П. Лавинная седиментация и перерывы в осадконакоплении в морях и океанах // М: Наука, 1988. 309 с.

29. Лисицин А.П. Маргинальные фильтры в океане // Океанонология. 1994. Т.32. С.735-347.

30. Льюис Г., Рендалл М. Химическая термодинамика // Л.: ОНТИ ХИМТЕОРЕТ, 1936. 532 с.

31. Маккавеев ПН. Растворенный неорганический углерод в водах Карского моря и устьях рек Обь и Енисей // Океанология. 1994. Т.34. С.668-672.

32. Малинин С.Д. Вопросы термодинамики системы Н20-С02 // Геохимия. 1974. № Ю. С.1523 -1549.

33. Малинин С.Д Физическая химия гидротермальных систем с углекислотой. М.: Наука, 1979. 111 с.

34. Мисловицер Е. Определение концентрации водородных ионов в жидкостях // Л.: ОНТИ ВСНХ СССР ГОСХИМТЕХИЗДАТ, 1932. 426 с.

35. Огородникова A.A. Эколого-экономическая оценка воздействия береговых источников загрязнения на природную среду и биоресурсы залива Петра Великого //Владивосток: ТИНРО-Центр, 2001. 193 с.

36. Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Изд-во МГУ, 1990. 323 с.

37. Орлов Д. С. Гуминовые вещества в биосфере // Соросовский образовательный журнал. 1997. №2. С.56-63.

38. Павлова Г.Ю., Тищенко П.Я. Расчет карбонатного равновесия в водах морского типа по методу Питцера // Океанология. 1990. Т.ЗО. №6. С.1013-1021.

39. Писаревский A.M. Электродные свойства оксидных электропроводящих стекол и селективность измерений в оксредметрии// Автореф. на соиск. уч.ст. д.х.н., Ленинград, 1988. 46 с.

40. Подорванова Н.Ф., Ивашинникова Т.С., Петренко B.C., Хомчук U.C. Основные черты гидрохимии залива Петра Великого (Японское море) // Владивосток: ДВО АН СССР, 1989.201 с.

41. Пономарева В.В. Новые данные к познанию подзолообразовательного процесса // Вестник ЛГУ. 1950. №7. С.58-82.

42. Попов Н.И., Федоров КН., Орлов В.М. Морская вода // М.: Наука, 1979. 327 с.

43. Рабинович В.А. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов // Л.: Химия, 1985. 173с.

44. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов // М.: Изд-во ИЛ, 1963. 646 с.

45. Савенко B.C. Химическая модель морской воды при температуре 0-35°С и солености 5-35%о // Докл.АН СССР. 1977. Т.236. №5. С. 1226-1229.

46. Савенко B.C. Определение активности хлористого натрия в морской воде // Океанология. 1978. Т.18. №4. С.632-637.

47. Семенченко В.К. Физическая теория растворов// М., Л.: ГИЗ Техтеорет., 1941. 344с.

48. Семилетов И.П., Тищенко П.Я., Христенсен Дж.П., Пипко И.И., Пугач С.П. О карбонатной системе Чукотского моря // Докл. АН РАН. 1999. Т.364. №3. С.382-386.

49. Стащук М.Ф. Термодинамика и ее применение в литологии// М.: Наука, 1985. с.139.

50. Стащук М.Ф., Тищенко П.Я. Основные понятия // Химия морской воды и аутигенное минералообразование. М: Наука, 1989, С.5-48.

51. Стоник КВ., Орлова Т.Ю. Летне-осенний фитопланктон в Амурском заливе Японского моря // Биология моря. 1998. Т.24. №4. С.205-211.

52. Стунжас А.П., Бородкин С.О. Геохимические критерии обмена поверхностных и глубинных вод Белого моря // Океанология. 2004. Т.44. №2. С.189-198.

53. Тищенко П.Я. Вклад диффузионных процессов в электрическое поле океана // Докл. АН СССР. 1984. Т.279. №5. С.1234-1238.

54. Тищенко П.Я., Бычков A.C., Грекович A.JI. Натрий, калий, кальций в Средиземном море. Ион-хлорные отношения как индикаторы водных масс// Докл.АН СССР. 1985. Т.285. №3. С.687-691.

55. Тищенко П.Я., Аникиев В.В., Ильичев В.И. Изменчивость соотношения калия и натрия в водах эстуария р.Раздольная-Амурский залив// Докл.АН СССР. 1987. Т.297. №4. С.972-974.

56. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности хлористого натрия в системе NaCl-СаС12-Н20 при различных температурах. Применение уравнений Питцера// Ж.физ. химии. 1989а. Т.63. №9. С.2352-2359.

57. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности макрокомпонентов морской воды в модельных системах// Дисс. на соиск. уч.ст. к.х.н., Владивосток: 19896. 191с.

58. Тищенко П.Я, Стащук М.Ф., Андреев А.Г. Коэффициенты активности хлоридов натрия и калия в морской воде// Геохимия, 1990. №2. С.257-265.

59. Тищенко П.Я. Бунин В.М. Вклад электростатических членов высшего порядкав методе Питцера//Ж.физ. химии. 1991. Т.65. С.504-507.

60. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности хлорида натрия в растворах NaCl-MgCl2-H20 при разных температурах. Применение метода Питцера// Электрохимия. 1991а. Т.27. №9. С. 1148-1153.

61. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности хлорида натрия в растворах NaCl-MgS04-H20 при разных температурах. Проверка метода Питцера// Электрохимия. 19916. Т.27. №10. С.1290-1294.

62. Тищенко П.Я., Попова JJ.A. Коэффициенты активности хлористого кальция в морской воде// Океанология, 1991. Т.31. №4. С.595-598.

63. Тищенко П.Я. Химическая модель морской воды, рассчитанная по методу Питцера/Юкеанология, 1994. Т.34. №1. С.47-51.

64. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности системы NaH2P04- Na2HP04-Н2О.Применение уравнений Питцера // Ж.физ. химии. 1998а. Т.77. №6. С.1059-1067.

65. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности системы NaH2P04-Na2HP04-NaCl-Н20 при разных температурах// Ж.физ. химии. 19986. Т.77. №7. С. 1193-1199.

66. Тищенко П.Я., Бычков A.C., Павлова Г.Ю., Чичкин Р.В. Стандартизация pH измерений на основе метода Питцера. Применение фосфатного буфера // Ж.физ.химии. 1998в. Т.77. №6. С.1049-1058.

67. Тищенко П.Я. Павлова Г.Ю., Салюк А.Н., Бычков A.C. Карбонатная система и растворенный кислород Японского моря. Анализ биологического и температурного фактора // Океанология. 1998г. Т.38. №5. С.678-684.

68. Тищенко П.Я. Неидеальные свойства буферной системы TRIS-TRISHCl-NaCl-Н20 в области температур 0-40 °С. Применение уравнений Питцера // Изв. АН Сер. хим. 2000а. №4. С.670-675.

69. Тищенко П.Я. Стандартизация pH измерений на основе теории ионного взаимодействия . TRIS буфер // Известия АН Сер.хим. 20006. Т.49. №4. С.676-680.

70. Тищенко П.Я., Вонг Чи Ши, Павлова Г.Ю., Джонсон В.К., Ким К.-Р., Канг Д.-Дж. Измерение pH морской воды с помощью ячейки безжидкостного соединения // Океанология. 2001а. Т.41. № 6. С.849-859.

71. Тищенко П.Я., Свинниников А.И., Павлова Г.Ю., Волкова Т.Н., Ильина Е.М. Образование доломита в Японском море // Тихоокеанская Геология. 20016. Т.20. №5. С.84-92.

72. Тищенко П.Я., Павлова Г.Ю., Зюсс Е., и др. Щелочной резерв поровых вод Охотского моря в местах выделения метана // Геохимия. 2001 в. №6. С.658-664.

73. Тищенко П.Я., Деркачев А.Н., Павлова Г.Ю., Зюсс Э., Вальманн К., Борман Г., Грайнерт Й. Образование карбонатных конкреций в местах выделения метана на морском дне // Тихоокеанская Геология. 2001г. Т.20. №3. С.58-67.

74. Тищенко П.Я., Чичкин Р.В., Ильина Е.М., Вонг Чи Ши. Измерение pH в эстуариях с помощью ячейки безжидкостного соединения // Океанология. 2002а. Т.42. № 1. С.32-41.

75. Тищенко П.Я., Шулъкин В.М., Звалинский В.И. и др. Экологические проблемы Японского моря // Геология и полезные ископаемые шельфов России. М.: ГЕОС. 20026. С. 404-417.

76. Тищенко П.Я., Талли Л.Д. ,Недашковский А.П. и др. Временная изменчивость гидрохимических свойств Японского моря // Океанология. 2002в. Т. 42. № 6. С. 838-847.

77. Тищенко П.Я., Талли Л.Д., Лобанов В.Б. и др. Сезонная изменчивость гидрохимических свойств Японского моря // Океанология. 2003. Т. 43. № 5. С. 720732.

78. Тищенко П.Я., Вонг Ч.Ш., Волкова Т.П., и др. Карбонатная система эстуария реки Раздольной (Амурский залив Японского моря) // Биология моря. 2005а. Т.31, №1. С.50-60.

79. Тищенко П.Я., Звалинский В.К, Шевцова О.В. Гидрохимические исследования эстуария реки Раздольной (Амурский залив) // Состояние морских экосистем находящихся под влиянием речного стока. Владивосток: Дальнаука. 20056. С.53-88.

80. Тищенко П.Я., Валъманн К., Василевская H.A., Волкова Т.И., Звалинский В.И., Ходоренко Н.М., Шкирникова Е.М. Вклад Органического вещества в щелочной резерв природных вод // Океанология. 2006а. Т.46. №2. С.211-219.

81. Тищенко П.Я., Тищенко П.П., Звалинский В.И., Шкирникова Е.М., Чичкин Р.В., Лобанов В.Б. Карбонатная система Амурского залива (Японское море) летом 2005 г. // Изв.ТИНРО. 20066. Т.146. С.235-255.

82. Тищенко П.Я., Талли Л.Д., Лобанов В.Б., Недашковский А.П., Павлова Г.Ю., Сагалаев С.Г. Влияние геохимических процессов в придонном слое на гидрохимические характеристики вод Японского моря // Океанология. 2007. Т.47. №3. С.350-361.

83. Углекислый газ в атмосфере / под ред. Бах В., Крейн А., Берже А., Лонгет А. пер. с англ. М.: Мир, 1987. 532 с.

84. Фалъкенгаген Г. Электролиты// Пер. с нем. JL: ОНТИ Химтеорет., 1935. 457с. Фалкенгаген Г., Келбг Г. Современное состояние теории электролитических растворов// Новые проблемы современной электрохимии/ Под ред. Дж.О'М.Бокриса. М.: Мир, 1962, с.11-94.

85. Филиппов В.К., Чарыков Н.А., Румянцев А.В. Обобщение метода Питцера на водносолевые системы с комплексообразованием в растворах// Докл.АН СССР. 1987а. Т.296. №3. С.665-668.

86. Филиппов В.К., Чарыкова М.В., Трофимов Ю.М. Термодинамическое изучение систем Na+,NH;|| S024~ -Н20 и Na+,NH;|| Н2РО; -Н20 при 25°С // Ж.прикл. химии19876. Т.60. С.257-262.

87. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда// М.: Наука, 1979. 258 с. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов // М.: Изд-во ИЛ, 1952. 628 с.

88. Хорн Р. Морская химия//М.: Мир, 1972. 398с.

89. Чарыков Н.А. Термодинамика фазовых равновесий в четверных взаимных водносолевых системах. Na,MeJ|Cl,S04 -Н20(Ме = Mn,Co,Ni,Cu,Cd) при 25°С:

90. Автореф. дис. канд. хим. наук// Л.:1986. 15с.

91. Швабе К. Основы техники измерения рН // М.: Изд-во ИЛ, 1962. 322 с. Abdel-Moati A.R. Particulate organic matter in the subsurface chlorophyll maximum layer of the Southeastern Mediterranean// Oceanol.Acta. 1990. V.13. №3. P.307-315.

92. Ananthaswamy J., Atkinson G. Thermodynamic of concentrated electrolyte mixtures. 1. Activity coefficients in aqueous NaCl-CaCl2 at 25 °C//J.Soln.Chem. 1982. V.14. №7. P.509-527.

93. Ananthaswamy J., Atkinson G. Thermodynamic of concentrated electrolyte mixtures. 4. Pitzer-Debye-Huckel limiting slopes for water from 0 to 100 °C and from 1 atm to lkbar//J.Chem.Eng.Data 1984. V.29. №1. P.81-87.

94. Angus S., Armstrong B. , de Reuck KM. International thermodynamic tables of the fluid state, Carbon Dioxide. New York : Pergamon Press, 1976.

95. Archer D.G., Wood R.H. Chemical equilibrium model applied to aqueous magnesium sulfate solutions//J.Soln.Chem. 1985. V.14. №11. P.757-780.

96. Atkinson G., Petrucci S. Ion association of magnesium sulfate in water at 25 degree// J.Phys.Chem. 1966. V.70. №10. P.3122-3128.

97. Aya I., Yamane K. , Nariai H. Solubility of C02 and density of C02 hydrate at 30 Mpa. // Energy. 1997. V. 22. P. 263 271.

98. Bagg J. Temperature and salinity dependence of seawater-KCl junction potentials // Mar. Chem. 1991. V.41. № 4. P.337-342.

99. Barriada J.L., Brandariz I., Kataky R., Covington A.K., de Vicente M.E.S. pH standardization of 0.05 mol kg"1 tetraoxalate buffer: Application of the Pitzer formalism // J. Chem. Eng. Data. 2001. V.46. P. 1292-1296.

100. Barta L., Bradley D. J. Extension of the Specific Interaction Model to Include Gas Solubilities in High Temperature Brines // Geochim. Cosmochim. Acta. 1985. V. 49. P. 195.

101. Bates R.G., Acree S.F. pH values of certain phosphate-chloride mixtures, and the second dissociation constant of phosphoric acid from 0° to 60°C // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1943. V.30. P.129-155.

102. Bates R., Acree S.F. PH of aqueous mixtures of potassium dihydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate at 0° to 60°C // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1945. V.34. № 12. P.373-394.

103. Bates R.G. First dissociation constant of phosphoric acid from 0 to 60°C; Limitations of the electromotive force method for moderately strong acids //J. Res. Nat. Bur. Stand. 1951. V.47. №3. P.127-134.

104. Bates R.G. and Guggenheim E.A. Report on the standardization of pH and related terminology // Pure Appl.Chem. 1960. V.l. P.163-175.

105. Bates R.G., Hetzer H.B. Dissociation constant of the protonated acid form of 2-amino-2-(hydroxymethil)-1,3 -propanediol tris-hydrox.ymethyl)-aminometane. and related thermodynamic quantities from 0 to 50° // J. Phys. Chem. 1961. V.65. №4. P.667-671.

106. Bates R.G. Revised standard values for pH measurements from 0 to 95 °C // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1962. V.66A. №2. P. 179-184.

107. Bates R.G., Robinson R.A. Tris(hydroxymethyl)aminometane- A useful secondary pH standard //Anal. Chem. 1973. V.45. №2. P.420.

108. Bates R.G. pH scales for sea water // The nature of seawater (Ed. E.D.Goldberg) Phys. Chem. Sei. Res. Rpt. Berlin: Dahlem Konferenzen, 1975. P.313-338.

109. Bates R.G. The modern meaning of pH // Crit. Rev. Analyt. Chem., 1981. V.10. P.247-278.

110. Bergthorsson B. Thermodynamic examination of pH measurements // Talanta. 1976. V.23. P.483-484.

111. Bottari E., Fosta M.R. 1989. Measurements of pH and pNa without a liquid junction. Analyst. 1989. V.114 P.1623-1626.

112. Bozzo A., Chen H.-S., Kass H.-S. and Barduhn A. The properties of the hydrates of chlorine and carbon dioxide I I Desalination. 1975. V.16. P.303 -320.

113. Benesch R.E., Benesch R. The stability of the silver complex of tris-(hydroxymethyl)-aminomethane // J. Amer. Chem.Soc. 1955. V.77. P.2749-2750.

114. Bradshaw A.L., Brewer P.G. High precision measurements of alkalinity and total carbon dioxide in seawater by Potentiometrie titration 1. Presence of unknown protolyte(s)? // Mar. Chem. 1988a. V.23. P.69-86.

115. Bradshaw A.L., Brewer P.G. High precision measurements of alkalinity and total carbon dioxide in seawater by Potentiometrie titration 2. Measurements on standard solutions // Mar. Chem. 1988b. V.23. P. 155-162.

116. Brand M.J.D., Rechnits G.A. Differential potentiometry with ion-selective electrodes // Analyt. Chem. 1970. V. 42. №6. P.616-620.

117. Brewer P.G., Friederich G., Peltzer E.T., Orr F M. Jr. Direct Experiments on the Ocean Disposal of Fossil Fuel C02 // Science. 1999. V. 284. P. 943 945.

118. Brewer P.G., Peltzer E.T., Friederich G. Aya I and Yamane K. Experiments on the ocean sequestration of fossil fuel C02: pH measurements and hydrate formation // Mar. Chem. 2000. V.72. P. 83 93.

119. Bromley L.A., Singh D., Ray P., Sridhar A., Read S.M. Thermodynamic properties of sea salt solution//AlChe. J. 1974. V.20.325-335.

120. Brönsted J.N. Studies on solubility IV. The principle of the specific interaction of ions// J. Amer.Chem.Soc. 1922a. V.44. №5. P.876-898.

121. Brönsted J.N. Calculation of the osmotic and activity functions of uni-univalent salts// J. Amer.Chem.Soc. 1922b. V.44. №5. P.938-948.

122. Bronsted J.N. The individual thermodynamic properties of ions// J. Amer.Chem.Soc. 1923. V.45. №12. P.2898-2910.

123. Brown P.G.M., Pru J.E. A study of ionic association in aqueous solutions of bibivalent electrolytes by freezing-point measurements// Proc.Riy.Soc. 1955. V.232A. P.320-336.

124. Byrne R. H., Breland J.A. High precision multiwavelenght pH determinations in seawater using cresol red//Deep-Sea Res. 1989. V.36. №5. P.803-810.

125. Butler R.A., Covington A.K., Whitfield M. The determination of pH in estuarine waters. II. Practical consideration // Oceanologica Acta. 1985. V.8. №4. P.433-439.

126. Cai W.-J., Wang Y. The chemistry, flux, and sources of carbon dioxide in the estuarine waters of the Satilla and Altamaha Rivers, Georgia // Limnol. Oceanogr., 1998a. V.42. №4. P.657-668.

127. Cai W.-J., Wang Y., Hodson R.E. Acid-base properties of dissolved organic matter in the estuarine waters of Georgia, USA. Geochim. Cosmochim. Acta. 1998b. V.62. P.473-483.

128. Cai W.-J., Pomeroy L.R., Moran M.A., Wang Y. Oxygen and carbon dioxide mass balance for the estuarine-intertidal marsh complex of five rivers in the southeastern U.S. //Limnol. Oceanogr. 1999. V.44. №. P.639-649.

129. Cammann, K. Working with Ion-Selective Electrodes. Chemical Laboratory Practice // Berlin, Heidelberg, New York: Springer-Verlag, 1979. 225 p.

130. Campbell, D.M., Millero, F.J., Roy, R., Roy, L., Lawson, M., Vogel, K.M., Moore, C.P. The standard potential for the hydrogen-silver, silver chloride electrode in synthetic seawater // Mar. Chem. 1993. V.44. P.221-233.

131. Card D.N., Valleau J.P. Monte Carlo study of the thermodynamics of electrolyte solutions// J.Chem.Phys. 1970. V.52. №12, P.6232-6240.

132. Chan C.-Y., Eng Y.-W, Eu K.-S. Pitzer single-ion activity coefficients and pH for aqueous solutions of potassium hydrogen phtalate in mixtures with KC1 and with NaCl at 298.15 K // J. Chem. Eng. Data. 1995. V.40. P.685-691.

133. Chierici M., Fransson A., Anderson L.G. Influnce of m-cresol purple indicator additions on the pH of seawater samples: correction factors evaluated from a chemical speciation model // Mar.Chem. 1999. V.65. P.281-290.

134. Childs C.W. Equilibria in dilute aqueous solutions of orthophosphates // J. Phys. Chem. 1969. V.73. P.2956-2960.

135. Childs C. W., Dowries C.J. and Platford R.F. Thermodynamics of aqueous sodium and potassium dihydrogen orthophosphate solutions at 25°C // Aust. J. Chem. 1973. V26. P.863-866.

136. Christov C., and Moller N. Chemical equilibrium model of solution behavior and solubility in the H-Na-K-0H-Cl-S04-H20 system to high concentration and temperature // Geochim. Cosmochim. Acta. 2004. V.68. №6. P.1309-1331.

137. Circone S., Stern L. A., Kirby S.H., et al. C02 hydrate: synthesis, composition, structure, dissociation behavior, and a comparison to structure I CH4 hydrate // J. Phys. Chem. 2003. V. B107. P. 5529 5539.

138. Clark W.M. The determination of hydrogen ions // L.: Bailliere, Tindall and Cox, 1928, 717 p.

139. Clayton T.D., Byrne R.H. Spectrophotometric seawater pH measurements: total hydrogen ion concentration scale calibration of m-cresol purple and at-sea results // Deep-Sea Res. 1993. V.40. №10. P.2115-2119.

140. Clegg, S.L. and Whitfield, M. Activity coefficients in natural waters// Activity Coefficients in Electrolyte Solutions (Ed. K.S.Pitzer, 2nd Edition), Roca Raton Ann Arbor Boston London: CRC Press, 1991. P.279-434.

141. Colin E., Clark W., Glew D.N. Evaluation of Debye-Huckel limiting slopes for water between 0 and 150 °C // J. Chem. Soc. Faraday Trans.I. 1980. V.76. P.1911-1916.

142. Conway B.E. Ionic interactions and activity behavior of electrolyte solutions// Compr. Treatise Electrochem. 1983. V.5. P.ll 1-222.

143. Corti H. R., de Pablo J.J, Prausnitz J.M. Phase Equilibria for Aqueous Systems Containing Salts and Carbon Dioxide. Application of Pitzer's Theory for Electrolyte Solutions // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 7876 7880.

144. Covington A.K. Recent developments in pH standardization and measurement for dilute aqueous solutions //Analyt. Chim. Acta. 1981. V. 127. P. 1-21.

145. Covington A.K., Whalley P.D. Improvements in the precision of pH measurements // Analyt. Chim. Acta. 1985. V.169. P.221-229.

146. Covington A.K., Ferra M.I. A Pitzer mixed electrolyte solution theory approach to assignment of pH to standard buffer solutions // J. Soln. Chem. 1994. V.23. P. 1-10.

147. Covington A.K., Whitfield M. Recommendations for the determination of pH in sea water and estuarine waters // Pure & Applied Chem. 1988. V.60. №6. P.865-870.

148. CO2 in the Oceans II Proceedings 2nd Int. Sympos. / ed. Y. Nojiri. Tsukuba, 1999. 688 p.

149. Crovetto R. Evaluation of solubility data of the system C02-H20 from 273 K to the Critical point of water // J.Phys. Ref. Chem. Data. 1991. V. 20. № 3. P. 575 -589.

150. Culberson, C. Direct potentiometry // Marine Electrochemistry (eds. M.Whitfield and D.Jagner), New York: Wiley, 1981. P. 188-261.

151. Culkin F., and Cox R.A. Sodium, potassium, magnesium, calcium, and strontium in sea water // Deep Sea Res. 1966. V.13 №5. P.789-804.

152. Dagg, M., Benner, R., Lohrenz, S., Lawrence, D. Transformation of dissolved and particulate materials on continental shelves influenced by large rivers: plume processes. Cont.Shelf Res. 2004. V.24. P.833-858.

153. Daley F.P., Brown C. W., Kester D. Sodium and magnesium sulfate ion pairing: Evidence from Raman spectroscopy// J.Phys.Chem. 1972. V.76. №24. P. 3664-3668.

154. Datta S.P., Grzybowski A.K., Weston B.A. The acid dissociation constant of the protonated form of Tri(hydroxymethyl)methylamine // J. Chem. Soc. 1963. P.792-796.

155. Davies C.W. Ion association//L.: Butterworth, 1962. 189p.

156. Davis A.R., Oliver B.G. Raman spectroscopic evidence for contact ion pairing in aqueous magnesium sulfate solutions// J.Phys.Chem. 1973. V.77. №10. P.1315-1316.

157. De Lima M.C.P. and Pitzer K.S. Thermodynamics of saturated electrolyte mixtures of NaCl with Na2S04 and MgC12// J.Soln.Chem. 1983. V. 12. P. 187-201.

158. DelValls T.A. Dickson, A.G. The pH of buffers based on 2-amino-2hydroxymethyl-1,3-propanediol ('tris') in synthetic sea water // Deep Sea Res.I. 1998. V.45. 1541-1554.

159. Diamond R.M. The activity coefficients of strong electrolytes. The halide salts // J. Amer. Chem. Soc. 1958. V.80. №18. P.4808-4812.

160. Dickson A.G. and Riley J.P. The estimation of acid dissociation constants in seawater from potentiometric titrations with strong base. The ion product of water-Kw // Mar. Chem. 1979. V.7. P.101-109.

161. Dickson A. G. An exact definition of total alkalinity and a procedure for the estimation of alkalinity and total C02 from titration data // Deep-Sea Res. 1981. V. 28. P. 609-623.

162. Dickson A.G. and Whitfield M. An ion-association model for estimating activity constants (at 25°C and 1 atm total pressure in electrolyte mixtures related to seawater ionic strength 1 mole kg"1 H20) // Mar. Chem. 1981. V. 10 №4. P.315-333.

163. Dickson A. G. pH scales and proton-transfer reactions in saline media such as sea water. Geochim.Cosmochim.Acta. 1984. V.48. P.2299-2308.

164. Dickson A.G. and Millero F.J. A comparison of the equilibrium constants for the dissociation of carbonic acid in seawater media // Deep-Sea Res. 1987. V.34. P.1733-1743.

165. Dickson A.G. Standard potential of the reaction AgCl(s)+l/2H2(g)=Ag(s)+HCl(aq), and the standard acidity constant of the ion HS04" in synthetic seawater from 273.15 to 318.15 °K // J. Chem. Thermodyn. 1990a. V.22. P.113-127.

166. Dickson A. G. Thermodynamics of the dissociation of boric acid in synthetic sea water from 273.15 to 298.15 K. Deep-Sea Res. 1990b. V.37. P.755-766.

167. Dickson A. G. The development of the alkalinity concept in marine chemistry // Mar. Chem. 1992. 40. P. 49-63.

168. Dickson, A.G. pH buffers for sea water media on the total hydrogen ion concentration scale // Deep Sea Res. 1993. V.40. 107-118.

169. Dickson A.G., Afghan J.D., Anderson G.C. Reference materials for oceanic C02 analysis: a method for the certification of total alkalinity // Mar.Chem. 2003. V.80. P.185-197.

170. Dittmar, T. and G. Kattner. The biogeochemistry of river and shelf ecosystem of the Arctic Ocean: a review // Mar.Chem. 2003. V.83. P.103-120.

171. DOE. Handbook of methods for the analysis of the various parameters of the carbon dioxide system in sea water// version 2, A.G.Dickson and C.Goyet, eds. ORNL/CDIAC-74. 1994.

172. Duan Z., Möller N., Weare J.H. An equation of state for the CH4-C02-H20 system: I. Pure systems from 0 to 1000 o C and 0 to 8000 bar // Geochim. Cosmochim. Acta. 1992. V. 56. P. 2605-2617.

173. Duan Z., Sun R. An Improved Model Calculating C02 Solubility in Pure Water and Aqueous NaCl Solutions from 273 to 533 K and from 0 to 2000 Bar II Chem. Geol. 2003. V.193.P. 257- 271.

174. Durst R.A., and Staples B.R. TRIS/TRISHC1: A standard buffer for use in the physiologic pH range // Clinic. Chem. 1972. V.18. №3. P.206-208.

175. Edwards T. J., Maurer G., Newman J., Prausnitz J.M. Vapor-Liquid Equilibria in Multicomponent Aqueous Solutions of Volatile Weak Electrolytes // J. AIChE 1978. V. 24. P. 966-976.

176. Fofonoff N.P., Millard R.C. Algorithms for computation of fundamental properties of seawater. 1983. UNESCO.

177. Fournaison L., Delahaye A., Chatti I. C02 hydrates in refrigeration processes // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. V. 43. P. 6521 6526.

178. Frankenberger D. Oxygen in a tidal river: Low tide concentration correlates linearly with location 11 Estuarine Costal Mar.Sci. 1975. V.4. P.455-460.

179. Friedman H.L. Ionic solution theory// N.Y., L.: John Wiley & Sons, 1962. 265p.

180. Fuoss R.M. Ionic association. III. The equilibrium between ion pairs and free ions// J .Am er. Chem.Soc. 1958. V.80. №19. P.5059-5061.

181. Garrels R.M., and Thompson M.E. A chemical model for the sea water at 25 °C and one atmosphere total pressure //Amer. J. Sei. 1962. V.260. P.57-66.

182. Garrels R.M. Ion-sensitive electrodes and individual ion activity coefficients // Glass electrodes for hydrogen and other cations / (G.Eisemann, Ed.). New York: Marcel Dekker Inc., 1967. P.344-361.

183. Geffcken G. Beitrage zur Kenntnis der Löslichkeitsbeeinflussung II Z. Physik. Chem. 1904. Bd.49. S.257-302.

184. Gilkerson W.R. Application of free volume theory to ion pair dissociation constants// J.Chem.Phys. 1956. V.25. №6. P. 1199-1202.

185. Goldman J.C., Brewer P.G. Effect of nitrogen source and growth rate on phytoplankton-mediated in alkalinity // Lymnol.Oceanogr. 1980. V.25. №.2. P.352-357.

186. Goyet C. and Poisson A. New determination of carbonic acid dissociation constants in seawater as function of temperature and salinity // Deep-Sea Res. 1989. V.36. P. 16351654.

187. Gran G. Determination of the equivalence point in Potentiometrie titration. Part II // Analyst. 1952. V.77. P.661-671.

188. Greenberg J. P. and Moller N. The prediction of miniral solubilities in natural waters. A chemical equilibrium model for the Na-K-Ca-S04-H20 system to high concentration from 0 to 250 C// Geochim. Cosmochim. Acta. 1989. V.53. P.2503-2518.

189. Gronwall H., La Mer V.K., Sandved K. Über den Einflub der sogenannten höheren glieder in der Debye-Hückelschen Theorie der Lösungen starker Elektrolyte// Phys.Z., 1928. B.29. S.358-393.

190. Guggenheim E.A. The conceptions of electrical potential difference between two phases and the individual activities of ions // J.Phys.Chem. 1929. V.33. P.842-849.

191. Guggenheim E.A. Studies of cells with liquid-liquid junctions. Part II. Thermodynamic significance and relationship to activity coefficients // J.Phys.Chem. 1930. V.34. P.1758-1766.

192. Guggenheim E.A. The specific thermodynamic properties aqueous solutions of strong electrolytes// Phil.Mag. 1935. V.19. №127. P.588-643.

193. Hammer W. J., andAcree S.F. Potentiometrie method for the accurate measurement of hydrogen-ion activity // J.Res.Nat.Bur. Stand., 1939. V.23. P.647-662.

194. Hansson I. A new set of acidity constants for carbonic acid and boric acid in seawater // Deep-Sea Res. 1973a. V. 20. P.461-478.

195. Hansson I. A new set of pH-scales and standard buffers for seawater // Deep Sea Res. 1973b. V.20. № 5. P.479-491.

196. Harned H.S. and Scholes S.R. The ionization constants of HC03" from 0 to 50° // J. Amer. Chem. Soc. 1941. V.63. P.1706-1709.

197. Harned H.S. and Davis R. The ionization constant of carbonic acid in water and the solubility of carbon dioxide in water and aqueous salt solutions from 0 to 50° // J. Amer. Chem. Soc. 1943. V.65. P.2030-2037.

198. Harvie C.E., Möller N., Weave J.H. The prediction of mineral solubilities in natural waters: The Na-K-Mg-Ca-H-Cl-S04-0H-HC03-C03-C02-H20 system to high ionic strengths at 25 °C // Geochim. Cosmochim. Acta. 1984. V. 48. P. 723 751.

199. Hawîey J.E., Pytkowicz R.M. Interpretation of pH measurements in concentrated electrolyte solutions // Mar.Chem. 1973. V.l. P.245-250.

200. He S. and Morse J. W. The carbonic acid system and calcite solubility in aqueous Na-K-Ca-Mg-Cl-S04 solutions from 0 to 90 C// Geochim. Cosmochim. Acta // 1993. V.57. P.3533-3554.

201. HerczegA.L., Broecker W.S., Anderson R., SchiffS.L. A new method for monitoring temporal trends in the acidity of fresh waters. Nature. 1985. V.315. P.133-135.

202. Holms H.F., Mesmer R.E. Thermodynamic properties of aqueous solutions of the alkali metal chloride to 250 °C//J.Phys.Chem. 1983. V.87. №7. P.1242-1254.

203. Johnson K. M, King A. E., Sieburth J. M. Coulometeric TC02 Analysis for Marine Studies: An Introduction // Mar. Chem. 1985. V.16. P. 61-82.

204. Johnson K. M., Sieburth J. M., Williams P. J. le B., Brandstrom L. Coulometeric Total Carbon Dioxide Analysis for Marine Studies: Automation and Calibration // Mar. Chem. 1987. V.21.P. 117-133.

205. Johnson, K.S. and Pytkowicz, R.M. The activity coefficients NaCl in seawater of 10 40 salinity 5 - 25 C at 1 atmosphere: Mar. Chem. 1981. №2. V.10. P.85-91.

206. Kaul L. W., Froelich P.N. Modeling estuarine nutrient geochemistry in a simple system // Geochim. Cosmochim. Acta. 1984. V.48. P.1417-1433.

207. Kester D., Pytkowicz R. Ion-association of chloride and sulfate with sodium, potassium, magnesium and calcium in seawater at 25 °C // Mar. Chem. 1979. V.8. №1. P.87-93.

208. Khoo K.H., Ramette R.W., Culberson C.H., Bates R.G. Determination of hydrogen ion concentrations in seawater from 5 to 40 °C: Standard potentials at salinity from 20 to 45 %o // Analyt. Chem. 1977. V.49. № 1. P.29-34.

209. Khuri R.N., and Merril C.R. Blood pH with and without a liquid-liquid junction // Phys. Med. Biol. 1964. V.9. P.541-550.

210. Kim K.-R., OhD.-C., ParkM.-K., ParkS.-Y., KangD.-J., Bychkov A. Tishchenko P. The Air-Sea Exchange of C02 in the East Sea (Japan Sea) // C02 in the Oceans. Tsukuba, 1999. P.273-277.

211. Kim H.-C., Lee K., Choi W. Contribution of phytoplankton and bacterial cells to the measured alkalinity of seawater // Limn.Oceanogr. 2006. V.51. №1. P.331-338.

212. Kimuro H., Kusayanagi T., Yamaguchi F., Ohtsubo K. Basic experimental results of liquid C02 injection into the deep ocean // IEEE Trans. Energy Conv. 1994. V 9. P. 732 -735.

213. King D.W., Kester D. Determination of seawater pH from 1.5 to 8.5 using colorimetric indicators //Mar.Chem. 1989. Y.26. P.5-20.

214. King M.B., Mubarak A., Kim J.D., Bott T.R. The Mutual Solubility of Water with Supercritical and Liquid Carbon Dioxide // J. Supercrit. Fluids. 1992. V. 5. P. 296 302.

215. Knauss KG., Wolery T.J, Jackson K.J. A new approach to measuring pH in brines and other concentrated electrolytes // Geochim. Cosmochim. Acta. 1990. V.54. P. 15191523.

216. Knauss KG., Wolery T.J, Jackson K.J. Replay to comment by R.E.Mesmer on "A new approach to measuring pH in Brines and other concentrated electrolytes" by K.G.Knaus, T.J.Wolery andK.J.Jackson // Geochim. Cosmochim. Acta. 1991. V.55. P.l 177- 1179.

217. Maclnnes D.A. and Belcher D. The thermodynamic ionization constants of carbonic acid//J. Amer. Chem. Soc. 1933. V.55. P.2630-2646.

218. Maclnnes D.A. The principle of electrochemistry // NY, Dover: Publishing Inc., 1961. 478 p.

219. Marcus Y. Determination of pH in highly saline waters // Pure Appl. Chem. 1989. V.61. P.1133 1138.

220. Marion G.M. Carbonate mineral solubility at low temperatures in the Na-K-Mg-Ca-C1-H-S04-0H-HC03-C03-C02-H20 system// Geochim. Cosmochim. Acta. 2001. V. 65. P.1883-1896.

221. Marril C.R. Elimination of the liquid junction by using glass electrodes // Nature. 1961. V.192. № 4807. P.1037.

222. McElligott S., Byrne R.H., Lee K., Wanninkhof R., Millero F.J., Feely R.A. Discrete water column measurements of C02 fugacity and pHT in seawater: A comparison of direct measurements and thermodynamic calculations // Mar. Chem. 1998. V.60. P.63-73.

223. McKinney D.S., Fugassi P. and Warner J. C. Definition of pH and extension of the acidity scale to nonaqueous systems // Symposium on pH measurements. Phil.: Publ.Amer.Soc. for Testing Materials, 1947. P. 19-28.

224. McMillan W.G., Mayer J.F. The statistical thermodynamics of multicomponent systems//J.Chem.Phys. 1945. V.13. №7. P.276-305.

225. Mesmer R.E. Comments on "A new approach to measuring pH in Brines and other concentrated electrolytes" by K.G.Knaus, T.J.Wolery andK.J.Jackson // Geochim. Cosmochim. Acta. 1991. V.55. P.l 175 1176.

226. Mesmer, R.E. and H.F. Holms. pH, definition and measurement at high temperature. J. Soln.Chem. 1992. V.21. P.725-743.

227. Mehrbach C., Culberson C.H., Hawley J.E. and Pytkowicz R.M. Measurement of the apperent dissociation constants of carbonic acid in seawater at atmospheric pressure // Limnol. Oceanogr. 1973. V.18. P.897-907.

228. Millero F.J., Hansen L.D. The enthalpy of seawater from 0 to 30°C and from 0 to 40%o salinity// J.Mar.Res. 1973. V.31. №1. P.21-39.

229. Millero F.J., Leung W.H. The thermodynamics of seawater at one atmosphere// Amer.J.Sci. 1976. V.276. P.1035-1077.

230. Millero F.J., Duer W.C., Shepard E., Chetirkin P.V. The enthalpies of dilution of phosphate solutions at 30 °C // J. Soln. Chem. 1978. V.7. P.877-889.

231. Millero F.J. Effects pressure and temperature on activity coefficients// Activity coefficients in electrolyte solutions/ Ed. R.M. Pytkowicz Florida, CRC Press: 1979a. V.2. P.63-151.

232. Millero F. Thermodynamics of the carbonic acid system in seawater // Geochim. Cosmochim. Acta. 1979b. V.43. P. 1651-1661.

233. Millero, F. The ionization of acids in estuarine waters // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1981. V.45. P.2085-2089.

234. Millero F.J. Use the models to determine ionic interactions in natural water // Thalassia Jugosl. 1982a. V.18. №1-4. P.253-291.

235. Millero F.J. The thermodynamics of seawater. Part 1. The PVT properties // Ocean Sci. Eng. 1982b. V. 7. P. 403 460.

236. Millero F.J., and Schreiber D.R. Use of the ion paring model to estimate activity coefficients of the ionic components of natural waters // Amer. J. Sci. 1982. V.282. №9. P.1508-1540.

237. Millero, F. The pH of estuarine waters // Limnol. Oceanogr. 1986. V.31. P.839-847.

238. Millero F.J., Hershey J.P., Fernandez M. The pK* of TRISH+ in Na-K-Mg-Ca-Cl-S04 brines pH scales // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. V.51. P.707-711.

239. Millero F.J., Zhang J.Z., Fiol S., Sotolongo S., Roy R.N., Lee K, Mann S. The use of buffers to measure the pH of seawater // Mar.Chem. 1993a. V.44. P. 143-152.

240. Millero F.J. Zhang J.-Z., Lee K., Campbell D.M. Titration alkalinity of seawater // Mar.Chem. 1993b. P.153-165.

241. Millero F. Thermodynamics of the carbon dioxide system in the oceans // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. V.59. P.661-677.

242. Millero F.J., and Pierrot D. A chemical model for natural waters // Aquatic Geochem. 1998. V.4. P.153 199.

243. Millero F.J., Pierrot D., Lee K, Wanninkhof R., Feely R., Sabine C.L., Key R.M., Takahashi T. Dissociation constants for carbonic acid determined from field measurements // Deep-Sea Res.I. 2002. V.49. P. 1705-1723.

244. Mojica Prieto F.J. and Millero F.J. The values of pKi+pIC2 for the dissociation of carbonic acid in seawater // Geochim. Cosmochim. Acta. 2002. V.66. P.2529-2540.

245. Mosley, L.M., S. L.G. Husheer, KA.Hunter. Spectrophotometric pH measurement in estuaries using thymol blue and m-cresol // Mar.Chem. 2004. V.91. P. 176-186.

246. Mucci A. The solubility of calcite and aragonite in seawater at various salinity ies, temperatures and one atmosphere total pressure//Amer.J.Sci. 1983. V.283. P.780-799.

247. Murray C.N., and Riley J.P. The Solubility of Gases in Distilled Water and Sea Water. IV. Carbon Dioxide//Deep-Sea Res. 1971. V.18.P. 533-541.

248. Nancollas G.H. Interactions in electrolyte solutions// Amst., L., N.Y.: Elsevier Publ.Comp, 1965. 213p.

249. Nims L.F. The second dissociation constant of phosphoric acid from 20 to 50° // J. Amer. Chem. Soc. 1933. V.55. №5. P.1946-1951.

250. Ogura N. On the presence of 0.1-0.5 p dissolved organic matter in seawater // Limnol. Oceanogr. 1970. V.15. №3. P.476-479.

251. Ohgaki, K, Makihara, Y., Takano, K. Formation of C02 hydrate in pure and sea waters // J. Chem Eng. Japan 1993. V. 26. P. 558 564.

252. Ohsumi 71 Disposal options in view of geochemical cycle of carbon // Direct Ocean Disposal of Carbon Dioxide. / eds. N. Handa , T.Ohsumi. Tokyo: Terrapub, 1995. P. 4561.

253. Ojelund G., Wadso I. Heats of ionization of some alkylammonium and hydroxy alkylammonium compounds //Acta Chem. Scand. 1968. V.22. №8. P.2691-2699.

254. Pabalan, R.T. and Pitzer, K.S. Thermodynamics of concentrated electrolyte mixtures and the prediction of mineral solubilities to high temperatures in the Na-K-Mg-C1-S04-0H-H20 // Geochim. Cosmochim. Acta 1987. V. 51. P. 2429 2443.

255. Pabalan R.T., and Pitzer K.S. Mineral solubilities in electrolyte solutions // Activity Coefficients in Electrolyte Solutions. Boca Raton, Ann Arbor, Boston London: CRC Press, 1991. P.279-434.

256. Park G.-H., Lee K., Tishchenko P. et al. Large accumulation of antropogenic C02 in the East (Japan) Sea and its significant impact on carbonate chemistry // Global Geochemical Cycles. 2006. V.20. GB4013, doi:10.1029/2005GB002676

257. Peiper J.C., Pitzer K.S. Thermodynamics aqueous carbonate solutions including mixtures of sodium carbonate, bicarbonate and chloride// J. Chem. Thermodyn. 1982. V.14. P.613-638.

258. Phutela R.C., Pitzer K.S. Thermodynamics of aqueous calcium chloride// J.Soln.Chem. 1983. V.12. №3. P.201-207.

259. Phutela R.C., Pitzer K.S. Heat capacity and other thermodynamic properties of aqueous magnesium sulfate to 473 K// J.Phys.Chem. 1986. V.90. №3. P.895-901.

260. Pipko 1.1., Semiletov I.P., Tishchenko P.Ya., Pugach S.P., Christensen J.P. Carbonate chemistry dynamics in Bering Strait and the Chukchi Sea // Progress in Oceanogr. 2002. V.55. P.77-94.

261. Pitzer K.S. The heat of ionization of water, ammonium hydroxide, carbonic,phosphoric, and sulfuric acids. The variation of ionization constants with temperature andthe entropy change with ionization // J. Amer. Chem. Soc. 1937. V.59. №11. P.2365-2371.

262. Pitzer K.S. Thermodynamic properties of aqueous solutions of bivalent sulfate// J. Chem. S oc .F araday Trans.II. 1972. V. 68. №1. P.101-113.

263. Pitzer K.S. Thermodynamics of electrolytes.I Theoretical basis and general equation //J. Phys. Chem. 1973. V.77. P.268-277.

264. Pitzer K.S., Mayorga G. Thermodynamics of electrolytes. II. Activity and osmotic coefficients for strong electrolytes with one or both ions univalent// J.Phys.Chem. 1973. V.77. №19. P.2300-2308.

265. Pitzer K.S., Kim J.J. Thermodynamic of electrolytes. IV. Activity and osmotic coefficients for mixed electrolytes// J.Amer.Chem.Soc. 1974. V.96. №18. P.5701-5707.

266. Pitzer K.S., Mayorga G. Thermodynamics of electrolytes. III. Activity and osmotic coefficients fro 2-2 electrolytes// J.Soln.Chem. 1974. V.3. №7. P.539-546.

267. Pitzer K.S. Thermodynamics of electrolytes. V. Effects of higher-order electrostatic terms// J.Soln.Chem. 1975. V.4. №3. P.249-265.

268. Pitzer K.S., Silvester L.F. Thermodynamics of electrolytes. VI. Weak electrolytes including H3PO4// J.Soln.Chem. 1976. V.5. №4. P.269-278.

269. Pitzer K.S. Electrolyte theory improvements since Debye and Huckel// Acc.Chem.Res., 1977. V.10. №10. P.371-377.

270. Pitzer, K.S. Theory: Ion interaction approach.// Activity Coefficients in Electrolyte Solutions/ Ed. R.M.Pytkowicz, Florida: CRC Press, 1979. V.l. P. 157-208.

271. Pitzer K.S. Thermodynamic of unsymmetrical electrolyte mixtures. Enthalpy and heat capacity// J.Phys.Chem. 1983. V.87. №13. P.2360-2364.

272. Pitzer K.S. A consideration of Pitzer's equations for activity and osmotic coefficients in mixed electrolytes// J. Chem. Soc .Faraday Trans.I. 1984. V.80. №12. P.3451-3454.

273. Pitzer, K.S., Peiper, J.C., Busey R.H. Thermodynamic properties of aqueous sodium chloride solutions//J.Phys.Chem.Ref.Data. 1984. V.13. P.l-102.

274. Pitzer, K.S., Olsen, J., Simonson, J.M., Roy, R.N., Gibbons, J.J., Rowe L. Thermodynamics of magnesium and calcium bicarbonates and mixtures with chloride// J.Chem.Eng.Data. 1985. V.30. P. 14-17.

275. Pitzer K.S. A thermodynamic model for aqueous solutions of liquid-like density// Rev.Miner. 1987. №17. P.97-142.

276. Pitzer K.S. Report to a group at the National Institute of Standards and Technology, December 1988.

277. Pitzer, K.S. Ionic interaction approach: Theory and data correlation // Activity Coefficients in Electrolyte Solutions (Ed. K.S.Pitzer, 2nd Edition), Roca Raton Ann Arbor Boston London: CRC Press, 1991. P.75-153.

278. Platford, R.F. The activity coefficients of sodium chloride in seawater// J.Mar.Res. 1965. V.23. P.55-62.

279. Platford R.F. Thermodynamics of system H20-Na2HP04-(NH4)2HP04 at 25°C // J. Chem. Eng. Data. 1974. V.19. № 2. P.166-168.

280. Plummer L.N. and Busenberg E. The solubility of calcite, aragonite and vaterite in C02-H20 solutions between 0 and 90 C, and an evaluation of the aqueous model for the system CaC03-C02-H20: Geochim.Cosmochim.Acta, 1982. V.46. P.1011-1040.

281. Poisson A., Culkin F., RidoutP. Intercomparison of C02 measurements // Deep-Sea Res. 1990. V.37. № 10. P.1647-1650.

282. Pytkowicz R.M., Ingle S.E., Mehrbach C. Invariance of apparent equilibrium constants with pH // Limnol. Oceanogr. 1974. V.19. P.665-669.

283. Pytkowicz R.M. Equilibria, nonequilibria. Natural waters// N.Y., Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore: Wiley Intersci.Publ., 1983. V.l. p.261.

284. Ramette R.W., Culberson C.H., Bates R.G. Acid-Base properties of tris(hydroxymethyl)aminomethane (Tris) buffers in seawater from 5 to 40°C // Analyt. Chem. 1977. V.49. № 6. P.867-870.

285. Rasaiah J.C., Friedman H.L. Integral equation methods in the computation of equilibrium properties of ionic solutions// J.Chem.Phys. 1968. V.48. №6. P.2742-2752.

286. Rashid M.A. Geochemistry of Marine Humic Compounds. Springer-Verlag, N.-Y., Berlin, Helderberg, Tokio. 1985. 300p.

287. Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A. !H and 13C NMR studies on carbon dioxide hydrate // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. P.1259 -1263.

288. Raymond P.A., and Bauer J.E. Atmospheric C02 evasion, dissolved inorganic carbon production, and net heterotrophy in the York River estuary // Limnol. Oceanogr. 2000. V.45. P.1707-1717.

289. Redfield A.C., Ketchum B.H, Richards F.A. The influence of organisms on the composition of seawater // The Sea. M.N.Hill. Ed. New York: Interscience. 1963. V.2. P.26-77.

290. Robert-Baldo G.L., Morris M.J., Byrne R. Spectrophotometric determination of seawater pH using phenol red// Anal.Chem. 1985. V.57. P.2564-2567.

291. Robinson R.A. The vapor pressure and osmotic equivalence of seawater// J.Mar.Biol.Assosc.U.K. 1954. V.33. P.449-455.

292. Robinson R.A., Bower V.E. Osmotic and activity coefficients of Tris(hydrxymethyl)aminomethane and its hydrochloride in aqueous solution at 25°C // J. Chem. Eng. Data. 1965. VI0. №3. P.246-247.

293. Robb, R. A.; Zimmer, M. F. Solubility and Heat of Solution of Carbon Dioxide in Aqueous Solutions of Arsenous Oxide, Arsenic Pentoxide, and Hydrochloric Acid // J. Chem. Eng. Data. 1968. V. 13. P.200-203

294. Rogachev K.A., Tishchenko P.Ya., Pavlova G.Yu., et al. The influence of fresh-core rings on chemical concentrations (CO2, PO4, alkalinity, and pH) in the western subarctic Pacific Ocean // J.Geophys.Res., 1996, V.101, p.999-1010.

295. Rogachev K., Bychkov A., Carmack E., Tishchenko P., et al., Regional carbon dioxide distribution near Kashevarov bank (Sea of Okhotsk) effect of tidal mixing // Biogeochemical Processes in the North Pacific. Tokyo, 1997. P.52-69.

296. Rogers P.S.Z., Pitzer K.S. High- temperature thermodynamic properties of aqueous sodium sulfate solutions// J.Phys.Chem. 1981. V.85. №20. P.2886-2895.

297. Roy R.N., Gibbons J.J., Peiper J.C., Pitzer K.S. Thermodynamics of the unsymmetrical mixed HCl-LaCl3// J.Phys.Chem., 1983a. V.87, №13. p.2365-2368.

298. Roy, R.N., Gibbons, J.J., Wood, M.D., Williams, R.W. 1983. The first ionization of carbonic acid in aqueous solutions of potassium chloride including the activity coefficients of potassium bicarbonate// J.Chem.Thermod. 1983b. V.15. P.37-47.

299. Roy R.N., Roy L.N., Vogel K.M., Porter-Moore C., Pearson T., Good C.E., Millero F.J., Campbel D.M. The dissociation constants of carbonic acid in seawater at salinities 5 to 45 and temperatures 0 to 45 °C // Mar.Chem. 1993. V.44. P.249-267.

300. Sakai H., Gamo T., Kim E.-S., Tsutsumi M., Tanaka T., Ishibashi J., Wakita H., Yamano M., Oomori T. Venting of carbon dioxide-rich fluid and hydrate formation in Mid-Okinawa Trough Backarc basin // Science. 1990. V. 248. P. 1093 -1096.

301. Scatchard G., Breckenridge R.C. Isotonic solutions II. The chemical potential of water in aqueous solutions of potassium and sodium phosphates and arsenates at 25°C // J. Am. Chem. Soc. 1954. V.58. № 8. P.596-602.

302. Scatchard G. Osmotic coefficients and activity coefficients in mixed electrolyte solutions// J.Amer.Chem.Soc. 1961. V.83. №12. P.2636-2642.

303. Scatchard G. The excess free energy and related properties aqueous solutions of strong electrolytes// J.Amer.Chem.Soc. 1968. V.90. №12. P.3124-3127.

304. Servio P., Englezos P. Effect of temperature and pressure on the solubility of carbon dioxide in water in the presence of gas hydrate // Fluid Phase Equill. 2001. V.190. 127 -134.

305. Sholkovitz E.R. Flocculation of dissolved organic and inorganic matter during the mixing of river water and seawater // Geochim. Cosmochim. Acta. 1976. V.40. P.831-845.

306. Sillen L.G. The physical chemistry of seawater // Oceanography. American Association for the Advancement of Science. Publ.67. Washington D.C. 1961, 549 P.

307. Sillen L.G. The ocean as a chemical system // Science, V.156. 1967. P.l 189-1197.

308. Silvester L.F., Pitzer K.S. Thermodynamics of electrolytes. 8. High-temperature properties, including enthalpy and heat capacity, with application to sodium chloride// J.Phys.Chem. 1977. V.81, №19. P.1822-1828.

309. Simonson J.M., Roy R.N, Roy L.N., and Johnson D.A. The thermodynamic of aqueous borate solutions I. Mixtures of boric acid with sodium or potassium borate and chloride // J. Soin. Chem. 1987. V.16. №10. P.791-803.

310. Singh D., Bromley L.A. Relative enthalpies of sea salt solutions at 0 to 75°C// J.Chem.Eng.Data. 1973. V.18. №2. P.174-181.

311. Skirrow G. The dissolved gases carbon dioxide // Chemical Oceanography. L.; N.Y.: Acad.Press, 1975, V.2, P.l-195.

312. Sloan E.D. Clathrate hydrates of natural gases // New-York, Basel: Marcel Dekker, Inc., 1998. 705 p.

313. Sutton R., Sposito G. Molecular structure in soil humic substances: The new view // Environm. Sci.Techn. 2005. V.39. №23. P.9009-9015.

314. Talley L.D., Tishchenko P.Ya., Luchin V, et at. Atlas of Japan (East) Sea hydrographic properties in summer, 1999 // Progress Oceanogr., 2004. V. 61. № 2-4. P. 277-348.

315. Tamburri M.N., Peltzer E.T., Friderich G.E., Aya I., Yamane K., Brewer P.G. A field study of the effects of C02 ocean disposal on mobile deep-sea animals // Mar. Chem. 2000. V.72.P. 95 -101.

316. Tapp M., Hanter K., Currie K., Mackaskill B. Apparatus for continiuous-flow underway spectrophotometric measurement of surface water pH // Mar.Chem. 2000. V.72. P. 193-202.

317. Teng H., Masutani S.M., Kinoshita C.M., Nihous G.C. Solubility of C02 in the ocean and its effect on C02 dissolution // Energy Convers. Mgmt. 1996. V. 37. P.1029 -1038.

318. Teng H., Yamasaki A. Solubility of Liquid C02 in Synthetic Sea Water at Temperatures from 278 K to 293 K and Pressures from 6.44 MP to 29.49 MPa and Densities of the Corresponding Aqueous Solutions // J. Chem. Eng. Data. 1998. V. 43. P.2 -5.

319. Tishchenko P.Ya., Bychkov A.S., Hrabeczy-Pall A., Toth K., Pungor E. Activty coefficients in NaCl+Na2S04+H20 at different temperature. Application Pitzer's equations// J. Soln. Chem. 1992. V.21. №3. P.261-274.

320. Tishchenko P.Ya., Chichkin R.V., Pavlova G.Yu. Development pH scale based on the ionic interaction theory // ISF Grant, MNZ000, MNZ300. Moscow, 1995.

321. Tishchenko P.Ya. Liquid junction potential and standardization problems of carbonate system of seawater // Report on 13 Working Group of PICES, Fairbanks, 1998.

322. Tishchenko P., Pavlova G. Standardization pH measurements of seawater by Pitzer's method // C02 in the Oceans. Tsukuba, 1999. P.385-393.

323. Tishchenko P., Pavlova G., Bychkov A. Estimation of the biological and thermal effects on partial pressure of carbon dioxide and apparent oxygen utilization in seawater // C02 in the Oceans. Tsukuba, 1999. P.259-266.

324. Tishchenko P.Ya., Talley L.D., Zhabin I.A. et al. Hydrochemical structure of the Japan/East Sea in summer, 1999 // Oceanography of the Japan Sea. Vladivostok: Dalnauka, 2001. P. 47-58.

325. Tishchenko P.Ya., Wong C.S., Pavlova G.Yu. et al. PH measuerments of seawater by means of cell without liquid junction // Seoul, Korea: Proceed. 11-th PAMS/JACSS, 2001. P.163-166.

326. Tishchenko P., Hensen C., Wallmann K., Wong C.S. Calculation of the stability and solubility of methane hydrate in seawater// Chem.Geology. 2005a. V.219. P.37-52.

327. Tishchenko P.Ya. and Johnson W.K. The determination of pH by means of a cell without liquid junction on board of R/V J.P.Tully at February 2005b // Cruise Report, Sidney: Institute of Ocean Sciences. 2005b. P. 1-15.

328. Tishchenko P.Ya., Wong C.S., Wallmann K, Johnson K., Pavlova G., Khodorenko N. Carbonate system in "exotic" marine environments // ABSTRACTS of the PICES XIV Annual Meeting. Russia, September 29 October 9, 2005. Vladivistok, 2005c. P. 184.

329. Uchida T., Hondoh T., Mae S., Kawabata J. Physical data of C02 hydrate // Direct Ocean Disposal of Carbon Dioxide / ed. N. Handa, T.Ohsumi. Tokyo: Terrapub, 1995.1. P. 45-61.

330. Udachin K.A., Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A. Structure, composition, and thermal expansion of C02 hydrate from single crystal X-ray diffraction measurements // J. Phys. Chem. 2001. V.B105.P. 4200-4204.

331. UNESCO. Carbon dioxide sub-group of the joint panel on oceanographic tables and standards // Technical papers in marine science. 1983. V.42. 32 p.

332. UNESCO Sub-Panel on standards for C02 Measurements // Draft Report, Hobart: 1986.16 p.

333. UNESCO. Thermodynamics of carbon dioxide system in seawater // Technical papers in marine science. 1987. V.51. 56 p.

334. UNESCO. Intercomparison of total alkalinity and total inorganic carbon determinations in seawater II Technical papers in marine science. 1990. V.59. 70 p.

335. UNESCO. Methodology for oceanic C02 measurements // Technical papers in marine science. 1992. V.65. 38 p.

336. Usha A. V., Rnju K, Atkinson G. Thermodynamic of concentrated electrolyte mixtures. 9. Activity coefficients in aqueous NaBr-CaBr2 at 25 °C//J.Phys.Chem. 1987. V.91. №18. P.4796-4799.

337. Van Breemen N. Calculation of ionic activities in natural waters // Geochim. Cosmochim. Acta. 1973. V.37. №1. P. 101-107.

338. Van Cappellen P., Dixit S., Van Beusekom J. Biogenic silica dissolution in the oceans: Reconciling experimental and field-based dissolution rates// Global Biogeochem.Cycles. 2002. V.16. №4. 1075, doi: 10.1029/2001GB001431.

339. Wallmann K., Aloisi G., Haeckel M., Obzhirov A., Pavlova G., Tishchenko P. Kineticks of organic matter degradation, microbial methane generation, and gas hydrate formation in anoxic marine sediments // Geochim.Cosmochim.Acta. 2006. V.70. P.3905-3927.

340. Walsh J.J. Importance of continental margins in the marine biogeochemical cycling of carbon and nitrogen//Nature. 1991, V.350. P.53-55.

341. Wanninkhof, R., Lewis, E., Feely, R.A., Millero, F.J. The optimal carbonate dissociation constants for determining surface water pC02 from alkalinity and total inorganic carbon // Mar. Chem. 1999. V.65. P.291-301.

342. Wanninkof R. and Thoning K. Measurement of fugacity of C02 in surface water using continuous and discrete methods 11 Mar. Chem. 1993. V.44. P. 198-204.

343. Weiss R.F. Carbon dioxide in water and seawater: The solution of a non-ideal gas// Mar. Chem. 1974. V.2. P.203-215.

344. Weiss R.F. and Price B.A. Nitrous oxide solubility in water and seawater // Mar. Chem. 1980. V.8. P.347-359.

345. Wiebe R., and Gaddy V.L. The Solubility of Carbon Dioxide in Water at Various Temperature from 12 to 40°C and at Pressures to 500 Atmospheres. Critical Phenomena // J. Amer. Chem. Soc. 1940. V. 62. P. 815 817.

346. Wiehe R., Gaddy V.L. Vapor Phase Composition of Carbon Dioxide Water Mixtures at Various Temperatures and at Pressures to 700 Atmospheres // J. Amer. Chem. Soc. 1941. V. 63. P. 475-477.

347. Weng L.P., Koopal L.K., Hiemstra T., Meeussen J.C.L., Van Reiemsduk W.H. Interactions of calcium and fulvic acid at the goethite-water interface // Geochim. Cosmochim. Acta. 2005. V.69. P.325-339.

348. Whitfield M. A chemical model for the major electrolyte component of sea-water based on the Bronsted-Guggenheim hypothesis // Mar. Chem. 1973. V.l. №3. P.251-266.

349. Whitfield M. The ion-association model and the buffer capacity of the carbon dioxide system in seawater at 25 °C and 1 atmosphere total pressure // Limnol. Oceanogr. 1974a. V.19. №2. P.235-248.

350. Whitfield M. A comprehensive specific interaction model for seawater. Calculation of the osmotic coefficient // Deep Sea Res. 1974b. V.21. №1. P.57-67.

351. Whitfield M. The An improved specific interaction model for seawater at 25°C and 1 atmosphere total pressure Mar. Chem. 1975a. V.3. №2. P. 197-213.

352. Whitfield M. Sea water as an electrolyte solution // Chemical Oceanography / Ed. J.P.Riley, G.Skirrow. L., N.Y., San Frasncisco: 1975b. V.l. P.43-171.

353. Whitfield M., Turner D.R. Sea water as an electrochemical medium // Marine electrochemistry. New York, Brisbane, Toronto, John Wiley and Sons. 1981. P.3-66.

354. Whitfield M., Butler R.A., Covington A.K. The determination of pH in estuarine waters. I. Definition of pH scales and the election of buffers // Oceanologica Acta. 1985. V.8. №4. P.423-432.

355. Wilde P., Rodgers P. W. Electrochemical meter for activity measurements in natural environments // Rev. Sei. Instrum. 1970. V.41. P.356-359.

356. Wong C.S. and Hirai S. Ocean Storage of Carbon Dioxide. A Review of Oceanic Carbonate and C02 Hydrate Chemistry. Cheltenham, UK: IEA Greenhouse Gas R&D, 1997.

357. Wong C.S., Tishchenko, P., Johnson W.K. Thermodynamic consideration of equilibrium of C02-hydrate in seawater // Climate Drivers of the North : abstracts. Berlin, 2002. Berlin, 2002. P. 202.

358. Wong, C.S., Tishchenko, P., Johnson, W.K. The Effects of High C02 Molality on the Carbon Dioxide Equilibrium of Seawater // J. Chem. Eng. Data. 2005a. V.50. P.822-831.

359. Wong, C.S., Tishchenko, P., Johnson, W.K. Solubility of Carbon Dioxide in Aqueous HC1 and NaHC03 Solutions from 278 to 298 K // J. Chem. Eng. Data. 2005b. V. 50. P. 817-821.

360. Zuenko Yu., Selina M., Stonik I. On conditions of phytoplankton blooms in coastal waters of the northwestern Japan Sea // PICES XI, Abstr. 2002. P.75.

361. Zhang H., Byrne R.H. Spectrophotometric pH measurements of surface seawater at in-situ conditions: absorbance and protonation behavior of thymol blue // Mar.Chem. 1996. V52. P.17-25.

362. Zvalinsky V.I. and Tishchenko P.Ya. Nutrients, primary production and carbonate system in Razdolnaya River estuary // Proceedings of the workshop APN. Nanjing. 2004. P.130-137.